tese de doutorado - inis.iaea.org
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IDENTIFICAÇÃO E ESTUDO PCft EPR
E ESPECTROSCOPIA ÓTICA DOS ÍONS
PARAMAGNÉTICOS OBTIDOS DO C £
IRRADIADO
TESE DE DOUTORADO
. Aníbal Ornar Caridoem
15 de junho de 1971
CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍSICAS
Av. WENCESLÁÜ B«A2,7I
RIO DE JAHEIRO
BRASIL
IDENTIFICAÇÃO E ESTUDO POR EPR E ELECTROSCOPIA OTICADOS TONS PARAMAGNÊTICOS ÓTICOS DO Co(CN)Ü" IRRADIADO
TESE DE DOUTORADOdefendida por
AM1BAL Omt CAR1VE
no Cznüio ^na&JüüiÁAo d& Pz&quÁòcu* ¥Zt>lcM
Orientador; Jacques A. Danon
em 15 õs Junho de 1971
perante a banca integrada peles senhores professores:
Jacques Abulafia DanonVrofeesov Titular do C.B.P.F.
Augusto de Âraujo Lopes ZamithProfessor Titular do C.B.P.F.
Affonso Augusto Guidão GomesProfessor Titular do C.B.P.F.
Sergio Costa RibeiroProfessor Associado do Departamento de Física da P. U. C.
Milton Ferreira de SouzaProfessor Assistente da Escola de Engenharia de S. Carlos
EREATAS TESE ANÍBAL OMAR CARIDE
Fag. Linha
94 4 Inde terminação de Ax e A2 Indetenninaçao de A2 e
98 21 magnético que aparece na
transição
magnético em que aparece a
transição
100 penúltima tem cinco tem seis
101
101
Co-Cj 0,42 -0,91 Co-Cj 0,42 -0 ,91 7 0,04
C o - C 3 0 ,64 0 ,23 T 0,70 C o - C 3 0,64 0,33 T 0,70
121 5-6 onde os números entre parênte_ses identificam os estados,em ordem decrescente de ener-gia, em relação ao nível fun-damental
onde os números entre parên-teses identificam os estados(dados em relação ao nívelfundamental) em ordem decree^cente de energia.
125 15 mas elas poderam provir mas elas podem provir
130 pé de pag. Ver referencias (12) e (13) Ver referências (12) e (13) e
figura do plano axial na pag.
56
131 22 só de 0,1%, contra 5% só de 0,1%, contra 9%
132 ps de pag. 1,6, F^- 2,0 e FL» 2,0 Fff = 1,6, J f - 2,0 e F U g • 2,0
IVENTíTtCAÇAO £ ESTUDO POR E P R E ESPECTROSCOPIA
0TICA 00S I0VS PARAMAGNFTKOS ÕEJJVOS DO Co(CM}|" IRRÂOIAW
ANÍBAL OMAR CARIPE
TESE VE WüTORAMEWTO
To be. OK n o t t o b i . . . a. P f i . P .
A MI WAPRE
Juana. GOKÍA de CcvUde
ÍNDICE
AGRADECIMENTOS
BESÜHO III
PREFACIO .
CAPITULO I Teoria dos Grupos
1.1 Introdução . . . . .1.2 RepreeentaçSes Matriciais
1.3 Seterminaçflo das Representações de D.-C. e 0
1.4 Spinores.
1.5 Produto Direto de Representações
1.6 Cálculo de Elementos de Matriz
Inversão Temporal1.7A
APÊNDICE 1
l.a Figuras Geométricas e Geradores dos Grupos .
l.b Tabelas de Traços e Classificação das FunçCes
l.o Representações Duplas
l.d Tabelas de Produtos de Representações .
l»e Decomposição do Quadrado das RepresentaçSes
nas Partes Simétrica e Anti-simétrica . . .
l.f Coeficientes de Aooplamento para D. s C
BIBLIOGRAFIA I .
CAPITULO II Aproximações
2.1 Introdução • •2.2 Método LCÁO-MO2*3 Método de Interação de Configurações
1
37
10
17
21
24
29
31
33
34
35
36
38
39
4146
APÊNDICE 2
2.a Classificação das IHançSes e Sistema
de Coordenadas para os Ligantes 55
2.b Simetria das Combinações Lineares das
i"unç5es dos ligantes . . . . o . . . 57
BIBLIOGRAFIA II 58
CAPITULO III Espectros 0tioos
3»! Cálculo das Probabilidades de TransiçS© . . 59
3«2 Aplicação às SransieSes d - d . . » . . . 6 7
3«3 Matrizes de Energia . . . . . . . . . 70
APÊNDICE 3
3-a PunçSes Base para 03 Grupos D, e C. para d . 77
3»b Matrizes de Energia para d . . . . . . 83
BIBLIOGRAFIA III 89
CAPI2UL0 IT Ressonância Paraaagnética Eletrônica
4»! Fatores Giromagnéticos . . . . . . . . 91
4.2 Parâmetros Hiperfinos . 97
4.3 Estrutura Hiperfina com os Ligantee . . 105
APÊNDICE 4L L
4.a Elementos de Matriz de e + . . . . 109
4>b Elementos de Matriz de a e a para o
Cálculo de Energias Hiperfinas . . . . 110
4.0 Programa para Determinar g,,,A e g ^ B . . 111
4*d Polarização das Camadas Internas. « . . 115
BIBLIOGRAFIA 17 117CAPITULO V Análise dos Espectros Óticos
5.1 Introdução 119
5*2 Espectros Óticos . . . . . . . . . 120
5 «3 Aperfeiçoamentos no Cáloialo de gM e g t . . 125
5.4 ConolusSes 128
ÀPEKDICE 5
5 «a Programas SUCÍFF? e SÜ0AP7 133
5."b Espectro Ótico do Co(CN)r 151
ESFERMCIAS « ' 153
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas,na
pessoa do seu Presidente Almte. Octaoílio Cunha,a possibilidade
de trabalhar na Instituição durante quase cinco anos .
Agradeço ao Professor Jacques A. Banon pela sua asais
ténola direta neste trabalho •
Sou muito grato ao Centro Latino-Americano de Física,
na pessoa do Professor Roberto Bastos da Costa e colaboradores,
pela ajuda incondicional prestada na impressgo desta tese .
Agradeço ao Professor Harry B. Gray por ter disoutido
© incentivado date trabalho •
Agradeço à DivisSo do Computador por todas as horas
de máquina usadas e,em especial,pela atençSo para comigo •
Sou grato ao Professor Bernard Reés por ter identifi-
cado os eixos doe cristais do Co(CN)gK, .
Finalmente,o meu muito obrigado a Susana Isabel Zane-
tt©,minha mulher,sem cuja inestimável cooperação ©ata tese não
teria sido realizada •
Ill
R E S U M O
O objetivo deste trabalho foi o estudo doa fone com-
plexos paramagnáticos obtidos por irradiaçSo do íon diamagnéti-
co Co(CH)g .Foram estudados por Ressonância Paramagnética Ele-
trânioa (BPR) es seguintes compostos irradiados com elétrons
de 2 Me? : Co(CK),E, , Co(CN},Cs0Li e Oo(CN)?" em rôD j O c O T
de hospedeira de EC1 .
Obtivemos dois íons complexos : Go(CK).(SG)t" e
Co(CH)~~* • O primeiro aparece como estado intermediário do sa-
gundo em Co(CN)g£« ,e como estarei em Co(CN)g em EC1 . Do
composto Co(OH)gC3gLi obtivemos,por irradiação,0o(CU)|"* como
íon estável •
À irradiaçSo produz lons complexos em muito baixa con
oentraçSo (~10 ) diluídos na matriz do íon diamagnético origi-
nal. Isto é conveniente em especial*para o estudo por EPR (fra-
ca intaraçSo dipolar);porém,nessas condições,nSo é possível es-
tudar detalhadamente os espectros óticos .
Afortunadamente,no decorrer deste trabalho,foi publi-
cado o espectro ótico do íon C<*»(CH)|"* ,obtido por diasoluçfio do
17
dímero KgOo2(CN)_0.4 Hg0 .Isto nos permitiu a realização do es-
tudo minucioso desta espécie, assim como uma melhor compreensão
dos mecanismos que Influenciam nos valores dos parâmetros do
campo ligante •
Os resultados deste trabalho podem ser sintetissados
da seguinte maneira :
1) Detectamos um estado intermediário na redução do
)l"íonOo(CN)l" ,que podaria ser descrito como :o
Co(CN)|"* + CíT5
2) 0 íon CoCCNhíNC)!; pode ser estabilizado numa rê-
de cúbica através de duas vacâncias, necessárias para compensar
3 + +a diferença de cargas entre o Co s o K .
3)0 mecanismo soais importante para o incomum esquema
áe níveis a um elétron, bg< e < a<< Ts. ,que se apresenta no íon
Co(CR)ç ,nSo deve ser atribuído a um efeito de "back-donation
e sim ao afastamento do metal de transição do plano equatorial,
na direção do quinto ligante .
PREFÁCIO
Nest® trabaliLO estudaremos ions complexos âe metaisde transição da forma M X ^ onde M é o metal de transicStOtcarate
p ~
rizado por ter a camada d parcialmente completa. X representaos ligantea (vizinnos mais próximos) em numero de p,sendo z a
Os metais âe transicKo dividem-se em três séries . Â
primeira,a do ferro,corresponde a metais com camada 3d iacomple
ta.A segunda © terceira têm incompletas as camadas 4d e 5d,rea-
peetivamente .
A Hamiltoniana que descreve o íon livre, sem levar em
ee&ta os acoplamentos hiperfinos,pode ser decomposta em :
H • H + H + HT _ , ondao e Já sJL, i - o Z e 2
H^ = > ( T - p - - — ) com H Í ns de e lé t rons .
/3
EH é a Hamiltoniana qua provém da suposição âe que ca
âa ©lé.tron se move nxam campo esférico devido ao núcleo «As solu-
ções desta Hamiltoniana devem ser dadas na forma de determinan-tes âe Slater para que seja satisfeito o principio de exclusgo
* • " 2 2de Pauli.Estes determinantes sSo autofunçSes de L ,S ,L_ e Setportanto. « nomenclatura usada é S n L S M. M o > , com :
' * li O
1
71
L = / t 74 ô S = I r s\ onde I + S = J1 1 i X
H é a Hamiltoniana que representa a interação ele -©
trostáiica entre pares de elétrons,sendo 1 r.-r. | a distânciaentre eles .
Os autoval&res de H + H podem aer achados fàcilmen-o ©
te,para a aproximaçSo de campo central,pela "regra das diagona-
is" de Slater .
H- „ é o termo mais importante do acoplamento spin-órLi) *""
bita (-ver por exemplo "Quantum Theory of Atomic Structure",Vol.
II,J.C.Siatsr,ffife 5raw-Bill (1960) ). 5(r . ) é a constante de a-
coplamento,funç2o do potencial eletrostático devido ao campo e
à carga do núcleo .
Quando consideramos fon complexos , a influência dos
ligantes é,geralzaente,tSo importante,que suas propriedades mag-
néticas e <5ticas sSo completamente diferentes das do íon l ivre.
A anisotropia nas propriedades dos íons complexos pro
vém da perda da simetria esférica ,causada pela influência
dos ligantes.E então necessário classificar as autofunçSea usan
do a teoria quântiea dos grupos,onde as representações irredut^
veis ocupam o lugar do numero quântico L . 0 Capítulo I refere-
-se integramente a este tema .
As aproximações usadas para o íon livre devem também
ser reformuladas para íons complexos , de ta l forma que apareça
um pequeno número de parâmetros a fixar experimentalmente. Isto
se consegue com a aproximação de campo ligante, deduz ida no Cap,£
(*) As propriedades continuam sendo isotrópicas para altas simetrias,como acúbica e a octaedrica,iinas o momento angular não e um bom número quântico.
VII
tulo II, a partir da aproximação mais geral , chamada " Interaçfío
ãe Configurações" (01) .
No Capítulo II traía-se também a aproximação LCAO-MO
pois ela ê um método de cálculo semi-quantitativo,mui to útil
para visualizar oa processos de mais peso,dentro das diversas a
proximaçSes •
Por ser a literatura soTsre espectroscopia ótica muito
dispersa,dedicamos a ela todo o Capítulo III .
Nos Capítulos IV e V encontram-se todos os cálculos
para íona complexos estudados neste trabalho.
Finalmente,devemos notar que as configurações para o
íon livre sBo an,an"*14s9dn""2482,an"'24s 4p,eto. Rest© trabalho ,
por razEtes de simplicidade,us amos a mesma nomenclatura,mas deve
fioar em claro que,por exemplo para o íon Co(CN)|"" (grupo 0. ),
a configuração d& deve ser entendida como sendo :
(e)a2
de JaneiroL
Abril de 1971
CAPITULO I
fjOBIA
í.i
A Bamiltoaisaa do íon livre,desprezando a intera-
ção liip©rfiS2s,podô ser decomposta nos seguintes termos,defini -
dos no prefácio:
Esta Hamlltoniena é esfèricamente simétrica pois contata com J
e J sendo J o gerador das rotaçSes infinitesimals. A introdu -
çao doa termos correspondentes à interação com os vizinhos mais
próximos (ligastes),fas com que a nova Hamiltoniana perca a in-
vaa?iânoia aaterior.Mesmo asslaa os ligantas formam em geral figu
ras geométricas regalares que ficam invariantes frente a alga -
msB rotaçSfes f initas e/oa inversões em planos s/ou a inversão
em relação ao centro de simetria (até o Capítulo XII vaaos su-
per que oa núcleos estSo fixos) •
Para utilizar a teoria matemática dos grupos , vamos
mostrar que as operações çue mantêm a Haailtoniana invariante,
formam um grupo. Define-se como grupo qualquer conjunto de ele-
mentos g. entre os quais existe uma operação que chamaremos mui
tiplioaçSo,e que satisfazem as seguintes condlçSaa:
Ifi. Para quaisquer g£G e h€G,existe o produto gh€G
2Ê. Se compre a lei associativa (gh)j - g(h$) para todo
32. Existe o elemento unidade,que chamaremos I, tal que
g I = X g » g piara todo g£S «
4s. Todo elemento g€6 tem um inverso g~ £ G tal que
ê g"1 * g~ g = I .
Obviamente as rotações finitsa de uma figura geométrica regular
cumprem estas quatro condições , que também s3o satisfeitas por
combinações de rotaçSes com reflex5es ein planos e com a opera-
çSo inversão.
Ho Apêndice l.a apresentamos as figuras e as opera -
çSes que mantêm invariantas um octaedro (0) ,um quadrado (D,) e
uma pirâmide quadrangular (C , ).Estas figuras sio de nosso par~
ticular interesse;detalhes sobre outros grupos podem ser encon^
trados na bibliografia citada no fim deste capítulo. 0 Apêndice
l»a inclui também a decomposição dos operadores do grupo em se-
us geradores.Dafine-ee gerador de um grupo G & um conjunto de £
lementos g. C G tal que qualquer elemento de G pode ser escrito
como produto deles.
Note-se que só estamos interessados em grupos unitári
os e finitosflogosêst© capítulo,ainda que completo no que se re
fere às propriedades dos íons complexos,é somente um caso parti,
cular da teoria geral dos grupos.
Sis-s© que dois grupos G e G1 sSo isojaorfos,se existe
uma correspondência biunívoca g «- g« tal que S^Sn -*- S|SÓ Psu?a
todos os produtos ©ntre os elementos de cada grupo 9 e a notação
usada é 6 £ G'.Bo Apêndice l.a vemos que os grupos D. e C. sSo
isomorfoSjO que nos levará a concluir que eles têm propriedades
COESttliS.
Def iné-se subgrupo de um grupo G a tia coa^unto de ele
mentos g. que pertencem a Gr,de tal forma que o produto entre do
is quaisquer destes elementos esteja contido no conjunto • Este
conjunto á também um grupo para grupos finitos, já que para cada
elemento g dile,existe seapre um numero inteiro n tal que gn= I
9 portanto o subgrupo cont<§m a unidadejem conseqüência g=g.
No Apêndice l.a , poâe-se ver que D. é um subgrupo de 0 .
. Sejam H e K dois subgrupos do grupo G que somente têm
em comum o elemento imídada e tais que para todo elemento b C H
e k € K satisfaz-se a relação bk = 3ch,,i*e. eles conrutam.Conside-
rando-s© todos os produtos hk dos elementos dos dois subgrupos»
pode-ee mostrar que todos afio diferentes pois,se h.k_
h= kJfcT © sendo a unidade o único elemento em comam,temos
que hj» fc2 o
Mostremos agora que todos os produtos hk formam gru
pó*Para isto, (h-k-)(iukp) tem que estar contido nos prodatos
hk«0omo h e k comutam,é h-k_h2k2= (h-hgHkJCg) = hk. e também
o inverso de h^k- é &7"^7 © como todos os produtos hk são dife
rentes,existe aó um inverso para cada hk .
Simbolicamente poremos G - E x E ;isto nos facilitará
o estudo de G,analisando H e K separadsmente.
Um exemplo típico de produto de grupos é 0. = 0 2 C,,
oaâe C. é o grupo formado por (I,P) sendo P o operador inversão
1.2 REPRESEíiTAÇOES MATHICIASS
Seja I H'i> um conjunto de autoes-
t&Sos de H com sutovalor H' e degeneres©ência n,e seja H tal
qu® [ H » H ] • OjentSo H R |H'i> = H(S | H * Í > e portanto
R |H(i)> ê também autofunçSo de H.Se o conjunto |Hfi )> está nor
smllzaão e é ortogonal, R {H'i^> pode ser decomposto em *
(1.2.1)
ond© R R = í
Sendo |H»> - (|H'1> , ... , iH'n > ) é R |H«> «
» |H»>-A(H) onde A(R) representa a matriz dos elementos &i;
0 conjunto de matrizes A(R) para todo R€G é chaaado
do grupo G pois
S R |H'> • S }H«> A(R) «|H«> A(S)A(R) =
»|H«>A(SH)
E óbvio que esta representação do grupo não é tSnica pois se ü (
uma matriz unitária qualquer, então i H* ]> = | l O Ü é também u-
ma autofanção de H com autovalor H* e portanto Í
R ü - ÍH«> A(R) U = A(R)
e vemos que
ü""1 A(SR) ü = ( A(S) U ) (O" 1 A(R) U )
Simbolicamente escreTeremos A'(R) = ü " A(R) ü « A(R) e diremos
que A'(R) e A(R) são equivalentes. 0 problema que surge és© as
A(R) sâo as menores matrizes (chamadas irredutíveis) que repre-
sentam o grupo ou se podem ser reduzidas ao mesmo tempo por me-
io de uma mesma U de tal maneira que tenhamos :
ü""1 A(R) ü =
A» (R)
0
0
n»n«0
0
0
(Para um grupo em geral,a decomposição seria í ^ ' DvR/ J^ 0 A»(R)/
mas como A(R )= A (R) ©ntSo D(R) = 0 jalém
disso,pode-se mostrar que um grupo fiaito sempre aceita uma re-
presentaçSo constituida por matrizes unitárias) •
Note-ae que sus matrizes A'(R) somente misturas as au-
tofunçSes j Hf 1 > , ••• , {H'n1 > e portanto estas autofunçSes
formam um subespaço irredutível,sendo chamaclas autofunçSes base
correspondentes a uma representação do grupo S.
0 problema de achar uma transformação unitária para
reduzir as nossas matrizes à forma de blocos é praticamente ±~
rrealizável,ainda que reduzindo só os geradores à forma de fclo->-*
5cos,todos os outros elementos ficam reduzidos , visto que eles
são expressos como produto dos geradores. Estamos entSo obriga-
dos a usar conceitos ssais sofisticados para obter a redução de-se3 * Definamos uma representaçSo irredutível por meio do
primeiro lema de Schur: se as matrizes A(R) formam uma represen
tação irredutível do grupo G»a matriz que comuta com tâdas elas
só pode ser a matriz unidade multiplicada por um esc alar. Obvia-
mente isto nSo é aplicável às representaçSes unidimensionais e
resulta pouco prático para n 2.Mesmo assim,o lema permite dedu
zir um conjunto de proposições que usaremos no que se segue.
Diz-se que doia elementos (g,h)e G são conjugados,se—1 '
existe um outro elemento p€Êf tal que h = (p g p ) . E fácil
mostrar que esta é uma propriedade transitiva.Definamos entSo u
ma classe do grupo 5,como o conjunto de elementos de Gf conjuga-
dos entre si.Obviamente,a unidade forma classe por si mesma ,
pois (p°* I p) - I para todo p€G .
PropôsÍQSO 1 : 0 número de representaçSes irredutíveis nSo equi
valentes de um grupo G é igual ao numero de classes do grupo.
x * 2 : A ^ R ) ^ A j R ) ^ (w/xy) iyv i ^ ^ (1.2.2)
Red
onde os sub-indices v e v numeram as diferentes representações
irredutíveis do grupo G ; / (R) é o complexo conjugado de
A (E) ; ir é a ordem do grupo,i.e. o número de elementos , & \ê
a dimensão de A (R) -
0 traço da matriz ÂM(R),que eomumente é chamado cará-
ter da representaç&o ê uma propriedade da classe a que R perten
ce pois é invariants sob transformaçdes de semelhança .
Somando j~k,s=m em (1.2.2) e somando sobre j e e,acha
aos que : —,
2__J X Í ( B ) xv(H) * " í«v (1.2.3)RCG
6
e e&amando ». ao número de elementos RéG na classe c. podemos
escrever (1.2.3) oorno t
(1.2.4)
donde vem que :
Mn( (1.2.5)
1/2relação anterior vemos que ( w k/ *)
xv(efc) ê uma matriz u
nitária pois da proposição 2,Q número de representações irredu-
tíveis não equivalentes é igual ao número de classes. Portanto,
vale também que :
M(1.2.6)
Para o caso em que c ê a classe da unidade , considerando que
E a
(1.2.7)
Isto mostra que a soma dos quadrados das dimensões das repreeéh
irredutíveis é igual à ordem do grupo .
Para D , qu© tem cinco classes 6 ^ - 8 resulta i
2 2 2 2 2+X
4 58
o que mostra que 1 á= \ 4 2 • r
A relação (1*2*4) permite conhecer o zrdmero de repre-
sentações irredutíveis contidas numa representação,independente
mente de U . Como o traço de uma matriz é invwiante sob trans»
formações de semelhança,podemos decompor os traços x (R) da noa
sa representação redutivel em:
M
x(H)=\ n x(R) onde os np são inteiros*jj- u M positivos
Multiplicando por x *(R),somando s6bre os R e usando a (I.2.4.),
obtemos:
M
x(cfc} xv*(ek} (1.2.8)k=l
onde n., dá o número de vezes que a representação irredutívelV
A (R) está contida na representação redutível A (R).Para simpli-
ficar a notação,chamaremos r ao conjunto das A (R) .
0 teste mais simples para saber se uma representação
é irredutível é dado por:
II 13* V^ 2
K x(e ) x (G ) ~ ) n fl.2 9)k k k L i v v
ieto é , se a representação é irredutível , o segando termo de
(1.2.9) ê igual a i .
1.3 DETEHíSINAçIo DAS REPRESENTAÇÕES de D^ - C^ © 0
Como D. e C. sSo isanorfos , eles aceitam as mesmas
representações irredutíveis.Do Apêndice 1.a,vemos que os gerado
res de B. satisfazem o seguinte:4
A 4 - C 2 ~ I (1.3.1)
A* C « C A"*1 (1.3.2)
8
Para determinar as representacSes» 'onldimensioaais, fa-
remos corresponder a A e B os parâmetros x e y respectivamente*
Utilizando as equações anteriores ,c o® esta correspondência tira
mos que:+ i .— x » (1.3.3)
o que aos» dá 4 representações unidimeneionais, apresentadas na
Tabela X»l,na nomenclatura de Mulliken.
A2
E 2
X
1
1
- 1
- 1
y
i
- i
l
- i
0 X
1
y
l
- l
Tabela I.I Tabela 1.2
Substituindo o valor dos parâmetros na decomposição
dos elementos em seus geradores,achamos os traços de todos os e
lementoa do grupo*
A quinta representação è bidimensional e seus traços,
que podem ser determinsidoe por ortogonaliâade,sSo apresentados
no Apêndice l«b • .
Para o grupo O,as relaçdes entre os geradores A e B ,
fazendo corresponder a eles x e y respectivamente,nos levam a
* 1 ? y - * l í (1.3.4)
portanto.sé existem duas representações unid±mensionais,que sSo
as dadas na Tabela 1-2 • Escolhendo x ^ x ^ A_ achamos3 4 i»
92 2 2
A3 + x
4 + x5 = 22 (1.3.5)
solução única é X = 2 , x » 3 » * c= 3 •
Para achar os carateres destas representações,notemos
que não existe nenhum vetor invar iante sob as rotações que for-
mem o grupo 0 . Assim sendo»as funções x,y,z devem formar ba
se para uma das representações triplas que chamaremos T_ .Com
isto»determinaremos os seus traços .A representação bidimensio -
nal,que chamaremos E ,é única e então devemos esperar que
B x A , = S ,de onde vem que :XE ( 6 V * X E(6 C 2 ) = ° # °S 0U~
troa traços podem ser determinados por ortogonalidade.Todos ê-
lea,junto com os traços da outra representação tripla que chama
remos 3?g ,são apresentados no Apêndice l.b .
Como os traços não determinam as matrizes com n >, 2
da representação,usa forma de defini-las é tomar como base das
representações funçSes das coordenadas,que podem ser encontra -
das também no Apêndice l.b • No Apêndice l.c apresentamos o com
portamento destas funçSes em relação aos geradores do grupo .Es-
sas tabelas nos fornecem uma maneira de classificar qualquer
função ao grupo .
E interessante sabei* ae»fazendo corresponder as matrjL
zee A (R) à representação irredutível r com bases [ar M )> ,
existe alguma combinação line<ar í b r M / tque seja também ba-
se âe r, .Nesse caso,teríamos:
r u % > A(E)MS« (1*3*6)
•,M (1.3.7)M'
Calculando resulta que:
10
ba
R l
a(1*3.8)
Somando sobre todos os H & aplicando as rel&çSes de ortogonali-
dad© (l»2»2) chegamos a :
fe
qvi& ê satisfeita para
" |a
|b r My)> « e i p ja com P real
Esta equação mostra que «escolhidas a priori as matrizes que for
zoam a representação irredutível,as funções 'base resultam defini
das a menos de tua fator de fase comam & todas elas.
Para concluir esta secç§otvejaaos como os "íg formam
bases para os nossos grupos.
0 traço de uma rotação qualquer mm ângulo $ »e que o
pera sobre todos os TC é dado por :
(H) = sen (L+l/2)
sen ((1.3.10)
Com esta relaçSo pode-se calcular os traços das rotaçSes fini -
tas do grupo.Utilizando a relação (1.2.8) vemos que,para o gra-
po 0 os "2^ formam íiase pars as representações E e l . ©nquan
to que para D. o C-v formam base para A- ,B. ,Bg e E.Para achar
as combinações lineares correspondentes^utiliza-se as tabelas
do Apêndice l*c .
1.4 SPINORES
Considereajtos taaa representação eoa bases (u,r)tge -
raiments oompIexas.Vaaio» supor que elas formam bases para J =
n
3/2.Sob rotações do espaço, vfio transformar-se segando a lei
u1 « a u + b v(1.4-1)
v» = e u + d v
á A w I .1 .Para que a transformação A conserve a norma
do espaço,devemos ter A A = A A = I • Outra restrição aÔbre
A «aparece quando transformamos a combinação fa-i^p"* uâTi^ »£orma
da pelos pares de funçSes (u.tT.) e (u2tv2).De acordo coxa (1.4.
»1) teremos:
v£ - u£ v£ » (a d - b c) (v^ v2- u2 vx) (1.4-2)
Sat So, a função (v-jg- ^ 2Ti^ base para a representação unidi -
mensional de D ' 'x D ^ ,qne corresponde a D^° ,se vale que:
det A = a d - b c = 1 (1-4-3)
0 grupo formado por estas matrizes unitárias com determinante jl
goal a l,é chamado SU(2).
üaando as condições de unicidade e a equação (1*4*3)«
podemos achar relações entre os elementos de A,as quais nos le-
à matriz mais geral
/ a b \ 2 2A = 1 com Ia! +|bí = 1 (1*4-4)\~b* a*/
0 nosso interesse reduz-ee a achar relações entre as matrizes A
6 as rotaçSes próprias e impróprias do espaço eucl&deano tridi-
mensional.Considerando as matrizes de Pauli
/O 1\ / 0 -i'
x Vi Q) 7 \ i 0,
qualquer matriz bidimensional H de traço nulo,pode ser escrita
como;
12
/ z . •. at -
Como o traço fica invariante sob transformações de semelhança ,
podemos desenvolver H» de tal maneira que:
H« = A H £ m x* S + y« S + z» S^ (1.4.7)is. y s
isto éí
a b \ / z z - i y \ /a* ~fc
* '*' * • * -* J U * a j (1*4"8)
—z / \ o a.
donde optemos
b2- b* 2) z • f (a2-
+ (a*b* - a D) a
y. -lia*2- a2+ b 2- 2 ) x + f(a2* a*2+ b2f b*2) y + (1.4-9)
+ i(a*b*- a b) a
z« = -,(s*b - a b*) x + l(a*b - a b * ) y + (a «•**- b tf ) z
Ba igualdade dos determinantes em (1.4*8) T©m que :
2) + ( y'2) + ( z*2) = x2* y2+ s2 (1.4.10)
Considerando (s,y,2-) as componentes de r que por definiçfio ,
£>eaie,e notando que nas (1*4*9) todos os cosfioientes sSo tam
bém reais,a equação (1.4*10) garante que as equações (1.4*9)
correspondem a uma rotaçiSo do vetor r,a qual eiiamaremoa 0ÍA).Iío
temos queued A é a unidade,H nSo se modifica,resultando O(I)«I»
Considerando duas transforaaaoSes A. 6 A- agindo sSbr© H, teaoe
13
queí H» * (A^g) H (A^Ag) + = A^Ag H A^ A^ = H» A+x
aonde resulta que 0(A-A2) = 0(A_) 0(A2)
Para simplificar a determinação de 0(A),tomemos alguns casos
particulares.Inicialmente vamos pô-la em função dos ângulos de
Euler °, 3 , Y .Tomando a = exp (i <*/2) , b = 0 e substituindo
nas (1*4»9) achamos que:
corresponde a
e i
0
cos
-sen
0
a / 2
a
a
sen
COS
0
0
a
a
°
0
0
1
= S(a ,0,0) (1.4.11)
à outra HJ&tri2 importante determina-se tomando a = cos s/2 ,
b = sen e/2 , o que resulta
cos B/2 sene /2I
e corresponde a1,-sen B /2 cos e /2
cos 6 0 sen 6
0 1 0 ] H R(O,6 ,0) (1.4.12)
0 COS B
Portanto,a rotação mais geral S( a»e , Y ) pod«> ser dada por
H ( a, B , y ) = R ( y ,0,0) R (0,0 ,0) R ( a,0,0) =
14
cos 6 / 2 eXK " + 1//£ sen 3/2
(1 .4 .13)
COS B/2
As (1.4*9) mostram o importante fato de qua nSo exis-
te nenhuma A que nos leve a z* = -z 9 ys ~ -y , x* ® -x , i.e.
o grupo Sü(2) não contém a inversão >
Para completar a nossa idéia aShre o homoiaorfisrao de
A coa 0 (A), vedamos e© <§ possível qtte 0(A. ) s 0{Ag) para A ^ Â g .
Esta igualdade pode também ser escrita eomos
0(A3) ~ I oom A3= A^1 Ag (1.4.14)
Da (l«4»4),eom a condição z - z* aplicada à (l«4«9)»achamos2
| ã| = 1 , b = 0 tornando A da forma (l»4«ll),das (1.4.9) pa
ra x'=sxey'=y JWES que &xp (i a ) = 1 donde o ~ 2 w n , restil
para n par e A_==5 R para n impar
1/
Vemos então que 0(A_ ) = 0(A«) se A o = A. ou Ao - - A_ .
Podemos agora afirmar que o grupo B ,daa rôtaçSes pré
prias do espaço euoliSeano trlâiB>ensionsil»é uma imagem homomór-»
fica do grupo STJ(2).COSÍ âste homomorfismota cada R, correapon -
dem deis elementos de Sü(2) , gf e g" com a eonáiçSo de «jue g"=
definido um spinor m m poato^e determinada a
sua lei de transformação,podemos passar a tua campo spinorial fa
sendo corresponder ua spinor de forma contínua a todo ponto do
espaço .Definimos o nosso ceaoo d© spinores pondo *_ = f_ (r)<*ta rotaoSo c'A) opera s6*bre f,(r) e fg (r) ,
enquanto que A opera sobre a e g .
Antes de continuaria necessário explicar porque trans
formamos a mãtris H de traço nulo.O desenvolvimento completo d©
15
H seria H = x
2 x 2 ; pondo:
y S + % Sa+ ot I onde I ê a matriz unidade
X*(1.4.15)
a única restrição sobre A seria dôt A = 1 para manter a métri
ca,pois se A ~ A** resultaria tf= t .As idéias anteriores ,
nos levariam a considerar o grupo linear SL(2),que contém às
transformações de Lorentz,mas ainda que usaremos termos relati-
vistas na energia,fixaremos o eixo temporal,isto ê,considerare-
mos o cristal estacionário.Assim sendo,nosso interesse é em
S0(2) e nSo em SL(2).
0 próximo passo é estudar os subgrupos de SU(2) conhe
cendo os de R- (em nosso caso 0 , D. e C. ) .Note-se que apare-
cem profundas diferenças quando trata-se do grupo Sü(2) : uma
rotacSo c| pode ser expressa por (1.4.11) com « = > e (c|) = I
mas a sua associada em SU(2),que chamaremos c5 ê igual a2
ti S e seu quadrado é - Sv * R .Note-se também que,devido à
existência de duas matrizes A e RA para cada elemento de R~,eha
mando G a um grupo de R, e 6' ao correspondente em SU(2),o nume
ro de elementos de GP é duas vazes o número de elementos de 6.
Isto,porém,nSo implica que o número de classes se3a também o dá
bro em todos os casos .Por exemplo,para D» com n par5Cn/ e
C ti formam a mesma classe ( C ê uma rotação em * ).Tomando
C' (rotaçSo em * ao redor de ua eixo perpendicular a C ) tere-
mos sC2
,n/2 .,-1 o .n/2
nem onde of1 =
em StT(2) teremos: = R , entSo = R
e portanto
À
16
Em particular . seja D(R) uma representação do grupo
SU(2).Como R comuta com todas as A * B(R) deve comutar com tô -
das as D(A) e.pelo lema de Scaur,deve ser então a matriz unida-2de multiplicada por tun numero «Como R = 1 ,existem duas posslbj.
lidades: D(R) = - D(l) • As representações com D'R) = + 1 sSo
chamadas pares e 3)(RA) = D(A) pois D(RA) = D(R) B(A) • Estas
representações pares de G' são isomorfas eom as de 6 e corres .-
pondem a 3 inteiro*
Para D(R) = - D(l) ,as representações chamam-se impa
res e correspondem a J semi-inteiro.Como B(HA) = - D(A) ,os .
traços das representações ímpares são ortogonais aos das pares
e portanto elas devem ser procuradas independentemente*
Outra conclusão importante para as representações.ím-
pares vem de que as representações 0(A) « O(RA) para R_ associ-
am ~ A a uma rotação«Se tomarmos o grupo O9,onde I ê a opera-2
§3o unidade e C» uma rotação et" ,com Cp - I,devemos associar a
I,a matri2s / . - .
••" 1 O 1 / & p e l a .d-^-H) C2 f i c a associada à
matriz - \ rt < I
0 caráter da representação dupla,resulta claro do sj»
guinte exemplo«Somemos como representaçãos
©ntSo
M O 1/ ' .'• S(C2>= (o -i)
e não existe possibilidade de definir a priori oa sinais de tÔ-
das as matrizes,a fim de obter D(A.A2) = D(A_ } B{A2) como de-
veriamos ter para as representações simples.
17
Uma forma elegante de incluir as reflexSea em planos,
é substituir % = P Cg onde P é a inversSc que não atua sobre
os spinores © Cg uma rotaçSo ei « ao redor do eixo perpendicu -
lar ao plano de reflexão.Isto mostra que as representações de
D' vSo ser as mesmas que as de C» já que seu gerador 4 o y z =
= P Cg (note-ee que C. é subgrupo de O. e não de 0) .
Em Me Haaenaesà (1962) encontra-se a dedução dos tra-
ços para um grande numero de grupos,sendo portanto desneeessá -
rio fazê-la aqui.Ho Apêndice l«c incluímos os traços para 0f,C'
eCj ,assim como os geradores desses grupos.
Como a cada elemento de R, correspondem - A , uma ma
na ira simples de determinar as A, vem de que se a = 0 em (14.11)
entSo a matria / _ Q »
\ 0 1/
corresponde em R à matriz ( 0 1 0 ! com o = 2 ir o\ /
Portanto,as A positivas correspondem as rotaç3es no intervalo
0 4 • % 2* e as negativas às rotações em2ir<4> < 4 «Ainda que
isto ê intuitivo,resulta na prática de difícil demonstraçSo já
que deve-se fazer uso de idéias topológicaajelas se encontram
ami to bem apresentadas no livro de Hamermesh (1962) assim como
©a J.S. Griffith (1961).
1.5 PRODUTO DIBETO DE BEPRESEiraAÇOBS
Neata seção estaremos inte
ressaâos em mostrar que os determinantes de Slater formam base
para algumas representações do grupo.
Chamando | r M )> e ( r M ) àa bases de duas ropre
sentaçSea irredutíveis rj, , rv de um grupo G,e definindo
rv M v> (1.5.1)
resulta R { ry rv v S v >
18
M\,
e ê fácil ver que
' (1.5.4)
Por tanto, as matrizes A (R) são tama representação de G, ainda
que em geral ela seáa redutível.
0 traço xyv(R) das Apv(H) ralei
=Xp (H)xv(H) (1.5.5)
Isto mostra que a ordenação v , v pode ser trocada,como era espe-
rado* As (1.5*5) podem ser analisadas através das (1.2*8) para
fazer sua decomposição em representações irredutíveis.No Apêndl
ce 1.d,elas sSo apresentadas para os grupos de nosso interesse.
Pelas (1.5*5)»para u v ,vemos então que os determi-
nantes de Slater formam base para as representações produto.
Para o caso r = rv «segoindo nosso procedimento ge -
ral, definimos
2k v (1.5«6)
onde omitimos os u pois todos correspondem à mesma representa -
çSo.Desta maneira podemos definir para matrizes com a^2 :
19
A decomposição das equaçSes anteriores em O1.!)! e C'4 4v
ê apresentada no Apêndice l.e •
E evidente que os determinantes de Slater aé formaa
base para (r } .Isto é conseqüência do princípio de exclusão
de Pauli pois se as T fossem diferentes,os elétrons vSo ter nvA
meros quânticGS" diferentes,independentemente âo estado de spin,
coisa que n&o acontece quando eles pertencem à mesma r .
Como exemplo, tomemos dois elétrons com parte angular
de simetria B em 0'; o spin será sempre correspondente a E1 na
nossa nomenclatura. A simetria total de cada elétron è E i E ' =
U* e portanto as autofunçSes de um sistema a dois elétrons,de -
vem formar base para ?
^j (1.5.9)Yisto q.ue um determinante de Slater de ordem 2 , pode
ser decomposto em suas partes angular e de spin (não é possível
para nj^Jjisto nos dá outra possibilidade para a solução do
problema.Como a função total tem que ser anti-simétrica,só é a-
ceitável que:2} [ 2 I x 21 = 22 (1.5.10)
x {s«2} =(A1+ E) = A ^ E (1.5.11)
Lembrando agora que [E1 J corresponde a S = 1 s ® { E » | a S = 0
temos que : , 9
Na bibliografia ê comum encontrar a nomenclatura
2 3 + 1r w Ms H M> ©m lugar da mais correta |r s p i n ?QTh r M r> .Is
to deve-se a que para a série de elementos de transição ,
E_s é desprezível frente às outras partes da Hamiltoniana,a qual
sem este tênao,comuta com S & S -Este fato faz com que os mul-
tipletes 2S4l sejam degenerados e portanto a nomenclatura co-
mum resulta mais cômoda pois as transições óticas permitidas se
rão aquelas que conservam o S .
20
Devemos observar que para as funções determinaxrtals
I 2 S +1 \eom n >2,a I r M . M / é ainda correta»já que cada termo doS * r
determinante deve ter a mesma simetria.£ válido então , estudar
as simetrias do momento angular e do spin total separadamente ,
em ausência do H_g ,que entrará em nossos cálculos s<5 como per-
turbação.No Apêndie® l.f apresentamos os coeficientes de aeo-
plamento para D» e C* que sSo definidos por:
<r r «• M« | r r r M r > |P r Hf M«r> (1.5.12)
Os coeficientes são simétricos em r , r2 ser é r
e são consistentes com os geradores dados no Apêndice l.b .
Para o grupo O',êles podem se? encontrados na biblio-
grafia deste capítulo.
Para finalizar esta seçSo,daremos alguns detalhes prá
ticos referentes aos grupos aqui tratados.
Da observação das tabelas de carateres,vemos que eles
são todos reais.Isto nos leva à conclusão d@ que A (a) e A* (R)
são equivalentes.Frobenius e Schur,dividam os grupos em 3 cate-
gorias :
Categoria 1) A*(R} M Ap (R) e equivalentes a uma re-
presentação realCategoria 2) A (R) M A (R) mas &So equivalentes a u
ma representação real
ralente a A (R) o que i
plica traces imaginários
Categoria 3) A (R) não equivalente a A (R) o que im-
RepresentaçSes eo» x(R) real,pertencem à categoria 1) ae i, es
r "*" J {esta é a razão de fisar t6das nossas bases
reais para 0,C. & B.).As representações eom x(R) real perten-
"°i 2 1
cem à categoria 2) se A_ está contida em { r / .Do Apêndice 1.
.e vemos que as representações primadas (duplas) pertencem à ca
4 tegoria 2 .
Uma caraterística muito importante de grupos da cate-
goria 1) e 2) é que a unidade está contida sé uma vez em*^ e
nenhuma vess em ry rv para v v .Mostrar isto é simples;tinha -
mos achado que:
V (R) - \ (R) *v (R)Usando a (1.2.3) é :
v (R) XA
1 J ,^ ,~x (1.5.13)
RCG
Ba (1.2.6),para as categorias 1) e 2) achamos que:
= « (1.5.14)V «uv
@ para a categoria 3)» *v (H) é o traço de uma representação ir
: redutível não equivalente è de traço x (R).Portanto,a unidade* 2 v
está contida em rv rv e Bg 0 em rv ;
0 grupo tetraédrico,é um caso típico para o qual ry e
! r são unidimensionais e considera-se que formam uma representa
çlo E .
Io6 CALCULO BE ELEMENTOS DE MATRIZ
Se^am | ry M y > © j rv M ^
- Mães para as representações r e f de um grupo & de ordem ^ •
1 Se calculamos
í" < r M l r M ^ > = < r M | R* R | r M> (1.6.1)
L:4; usando a (1.2.1),somando sobre todos os R © aplicando (1,2.2)
;' Í ^©sulta:iÍ -.
ir
'A* uvH'M*
o que mostra que elas sSo ortogonais se y v .Para P « v (a e-
queçSo anterior será nula,a menos que M = My ,±sto é",a menos
que as funçSes se correspondam.Nesse caso^achamoâ:
o qu© mostra que os kets | r M > podem s©r aormaliaados simul
táneamente.
Vamos agora calcular o elemento âe matriz
(1.6.4)
onde I r li) é uma função base de r 5 f r BSL "> de ro e £„A. i- X £- £-' ti ia.
transforma-se como a M-ésima componente Se r ,i.e. como { r M>.
Podemos então eonstruir,por> meio de nossos coeficientes de aco-
plamento,a função:
{ r rg r> s» i ) =
<r ro M M . I r ro r* M»> çw I r o Mo> (1.6.5)
onde i é incluido para diferenciar representações repetidas .
De (1.6.2) deduz-se que:
í r r2 p. K> i> = ^ r, a ^ M, .±
onde o. independe de M" e 2L
Sa (1.6.5) vem que
23
<r r2 r • M» i I r rg m M2> I r r2r« M« i> (1.6.7)
e portanto
3
onde j varia de 1 a n,sendo n o número de vezes que a r apare-
ce no produto r r^ .Ba geral,n-l e neste caso:
M2 > s ° < r r 2 Fl *L ( r r 2 L m2> (1.6.8)
E evidente que devido às nossas relações de ortogonalidade,a e
quação anterior só não ê nula se r estiver contida no produto
r r ou,o que 6 equivalente,se r estiver contida no produto
r*r . A (1.6.8) mostra também que os elementos de matriz de
L- podem ser representados por um parâaetro desconhecido multi-
plicado pelos coeficientes de aooplamento do grupo.
Os elementos diagonais sSo do tipo
(1.6.9)
Se rn ê da categoria l),auas bases podem sempre sor escolhidas2
reais e o conjunto de funçSes fM 5,. f... forma base parar r
sendo que:
ÇM fIL[ * f M| ?M ê base para [ r ^ j r
(1.6.10)
ÇH % ~ fK. «M \ ^ ^ p a r a { r
Portanto,©© Ç j g ~ Ç M = 5 H CU6.11)
encontramos que :
<
24
EntSo.a (1.6.9) á diferente d© aero para £„ satisfazendo as conf 2 V ~"
dicSes (Io6.ll) © somente se a r está contida em Ir h.
tipo de cálculo deduz-se que o elemento de ma-
triz <r.BL I ç M | r. !'> é diferente de zeroise satisfizerXI SL X xqualquer das seguintes condiçSes:
1) r. I ds categoria 1 ; u
2) F _ ê da categoria 1 % Ç „ =-£., = £„JL «1 Jxl M.
r c [ r
3) i* é âa categoria 2 »
4) r é da categoria 2 ;5
;' r C
1.7 BÍVERSAO TESIPORAL
Á inversão temporal é outra, operação de
simetria a ser considerada «.Vamos aqui determinar, através dela ,
a chamada Hamiltoniana de Spin para um dublete»
Seja if» tal que8'
Chamaaáo
e levando
à função qtiô provém da inversão tamporal t •* -t ,
em conta que H ê invariants temporal^* , resulta :
(1.7.2)
Tomando o complexo conjugado de (1«7«1) temos:
Í * (1.T.3)
( *) Em presença de campos magnéticos,para que H seja invariante temporal,
devem ser incluídas as fontes do
1i 25
: Supondo agora que existe um operador 0 tal que
* * * * *+O H « H O com 0 0 = 1 (1.7.4)
H aplicando (1*7*3) resulta:
- * * 3 t a - H O * a (1*7*5)
Comparando (1.7.2) com (1.7*5) vemos que :
! *-a * ° \ s ° K *a " 9 ^a (1'7-6)
onde Z é o operador de conjugação complexa» A forma específica
de e vai depender da forma de H através de (1.7.4) •
=: J>& (1.7*4) e (1.7*6) vemos que :
A A
<e<i>j ©*> = < * I *> (1.7.7)
A A r—~* r 1 ^ A
mas e M ® (/ a,, * ) = aw 0 * (1.7.8)
vemos que e é um operador anti-unltário.
Se * é autoestado de H com autovalor E , então
*Q (z*»*) • •« (?) exp.(- i l f i t / í ) (1.7-9)
das (1.7*1) e (1.7.2) vemos que * e * são degeneradas emct ""et
n n)Seja H r t=) ( p f / 2 m ) + } ( eVIr.-r.l)1=1
nV ç(r) £4 . a. * ) V(r.) . (1.7.10)
Como todas as nosses representações estão dadas no espaço das
eoordesaãas. r * a?m e p ^ - p .entSo í.. = - í. e devemos«> ' —a a «a a x xa&har um 0 tal que :
°o V " ~ *i (1,7.11)
Tomando
0 1
o
O -1
i O
1 O'
O -1
é simples verificar que :
O o - 2 1 . y - i0 1
1 O(1.7.12)
e para n elétronsn
(1.7.13)
Portanto
e entSo :
n
n
[USupondo agora 0 * = a* ©om (a|
a a
(1.7.14)
= (-lf(l,7.15)
= 1 , resultas
- 9 aij) = a s í a»*a a a (1.7.16)
que só ê válido para n par .Podemos então concluir que,como *A a
e Q * sfio independentes para n ímpar,a Hamiltoniana (1.7.10),
tem aatofunçSse ,no mínimo, com degeneres© ene ia dupla.
No caso em que a degenereacência ê dupla, <i> e © * ,
formam o que se chama dublete de Kramers.
Completando a Hamiltoniana E com um termo Zeeman da-
do.por i .H. ( 1 + g;oS ) com 2,0023
27
e supondo que o estado fundamental ê um dublete de Kramers,rs -sulta:
6 <e • I L + g s i e* > .H =a o a
(1.7.17)
e usando a (1.7.11),levando em conta que L = -L* achamos
0 * > . H
a o >* . H
gos
Mas como (L + g S ) » L •*•§ S vem que© o
g So
* ! 0* (L + g^S) I * >. H8 ° 0 8
(1.7.18)
H
L+ . H (1.7.19)
Temos então das (1.7.18) e (1»7*19) que a Hamiltoniana Zeeman,
tem a forma matricial:A
\
•a
S * a
• a
a
b+ ie
e * a
b-íc
- a
onde afb e c sâo reais,
<"*!
28
Do procedimento anterior vemos que a Hamlltoniana Zeemsn é idén
tiea à matriz proveniente da forma bilinear 2(a S + b ,S + o S )ií» A jT
entr© as funeSes { ]> » 2" e 1 "2 ^ E] 2 2 2
que as formas ) e _ „ \aY
podem ser usadas como operadores equivalentes (dentro do duble-
te fundamental) à interação Zeeman e à interação hiperfina (ver
a forma do operador hiperfino no Capítulo 17,seção 2 ) •
ÁS formas bilineares anteriores recebem o nome de Ha-
miltoniana de Spin @ são usadas para a interpretação de dados
experimentais . Os autovalores dos tensores,sSo dados pelas se-
guintes rel&çSesi
Sz - 2 < * a I \ + «OS8 I * a>
sx * 2 ** a i
(1.7.20)
comTl
P = 2y" B 6W < r"*3>
" ( V
n elétrons d
APÊNDICE 129
l . a Figuras Geométricas e Geradores doa Grupos
Para OSeja A » '4 '
= B
= A3B A
A3B A
« A B
= A B A
'2
C* j entSo A4 = B4 = I4
Com :
= B A3B
2 8 C '= BA^
• A3B2A
Aa B2 A* = B2
^ A2 B* = A2
A B A = B A B
(D
(o'1*)2
= A B
= A2 BA
) 2 =B 3 AB 3 A
'3 '
a inteiro
30Para D,
Geradores A e B - C , com Á4 = C2 = I
2 C
C 2 - C
1 C,'2 1 V2
Com Am C = C A
= A &
2 c» 4= A C
Geradores A = C^ ; A _ «2
2 Co; - A
1 C,
* e A'2
2 o •
Com A m C = C A~ m
l#b Tabelas de Traços e Classificação das Funçgea31
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Formas biliaeares
2 2 2 ?r = x • y* + as2
x y z
(3z2- r2),43<x2-y2)
x,y,s 5 I^ Iy t^
yz92xfsy
E e W3(x2- 3
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T^z •*• z
n •*• x s
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x,y;yzrzx ;
2 2 2x + y ;z ;z
ary-xy3; Lg
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xy ; xy z11
y,-x;yz,-zxi
f Ei +y,yz X
y
zr
y
—X
z
X
- y
-z
- X
y
32
l.b Cont.
Hota: Para a classificação,todas as rotaçSes sôbr® as fun-
,estão definidas no sentido anti-horário .
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II
Tabelaa d© Produtos de Representações
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Sotas A tabsla para C' ê a mesma correspondeat© a D'4-w 4-
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Decomposição do Quadrado das Representações aaa Partea
Simétrica e Anti-eimétrioa
35
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* 4Mik *• -ífe
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38
BIBLIOGRAFIA I
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Quantum Mechanics , A.So Savydov , Pergamoa Press (1965) .
„. a
, i
3 9
CAPIEOIO I I
APROXIMAÇÕES
2 . 1 INÜÍRODÜÇAO
 Hamiltonlana do ion complexo,desprezando a i n -(*) (**)
teraçSo com a râde1 ,a lnteraçSo spin~6*rbitav '©termos de ordom superior a esta interação,pode ser escrita da seguinte ma-neira : N ^
i = l 3=0,
ir2 / l r ?(• 2 / lrk -?m l ) (2.1.1)
onde F iaolui os elétrons do íon central (metal) a os dos ligagtea; ^ M Í ^ ) e v i i ^ i ^ s S o o s P0"*®11010^ oowlombiaaos co^respon-»dentes ao núcleo do metal @ ao J-ésimo ligante,respectivamente.
Para o íon Co(CN)|"", F*95 © o último termo,q.ue cor -responde à repulsão aletrostática entre parts de elétrons,é so-mado sabre 4*695 pares •
Evident emente, frente a tSo grande Hamiltoniana,esta -mos obrigados a fazer taso de aproximaçSes •
Supondo que as funçCes estão muito concentradas ao rede seus núcleos respectivos, ê possível considerar a influ-
(*) Ela e responsável pelas propriedades anti-ferromagnéticas destes compos-tos,mas as temperaturas de transição são muito baixas .
(**)Para sólidos e líquidos,as larguras de linha nos espectros óticos,sao daordem de 3.000 cm~ ,enquanto que a constante spin-órbita para a primeirasérie de transição varia entre 400 e 800 cm"
I
40
ência dos ligantes sobre os elétrons do ion central,como sendo
um potencial ôletrastátieo,que satisfaz & equaçSo de Laplace no
volume onde as autofunçSes do metal,são significativamente nSo
nulas.
Considerando o metal como esíerieomente simétrico , ê
simples,ainda que trabalhoso,mostrar que os elementos de matriz
de qualquer operador a um elétron ,e de operadores a dois elé -
trons que comutem com L e S ,nSo são afetados pela nSo inclu. -
sSo das funçSes de onda correspondentes às camadas completas na
função detenainantal .
Estas aproximações levem à teoria do campo cristalino
que,historicamente,foi a primeira a considerar os ligantes como
cargas pontuais*
Evidentemente,a chamada aproximação de campo central
(qu® consiste em desprezar as contribuições das camadas comple-
tas) precisa ser reformulada já que o sistema n&o é esféricamen
te simétrico.A sua reformulação nos leva a um campo coulombiano
"quâ&tiee* das camadas internas (devido s termos de "exchange")
maás o potencial eletrostático dos ligantes.Todavia, devido à
nSo ortogonalidaàe entre as funçSes do metal e dos ligante3,nSo
6 válida a equaçSo de Laplace,e ê de se esperar que apareçam im
portâütes eoatribüiçues à energia,provenieates d© algima tirmõs
de repulsão eletrostática do tipo elétron metal-elétron ligante.
Assim sendo,é mais lógico apresentar as autofonçSes a um elé -
tron , como combinações lineares de uma funçSo do metal com uma
combinação linear de funçSes dos ligantes da mesma simetria .Os
coeficientes da combinação linear se variam,a fim de determinar
& energia mínima»
Este método recebe o nome de LCAO-MG (linear combina-
(*) Na verdade,os elementoiB diagonais diferem de um termo constante,
dentro de uma configuração.
m41
tion of atomic orbitals-moleeular orbitais) e 6 conhecido tarn -
him. como "âproximaç&o de Campo Ligaate"«Ele dá conta qualitati-
va e semi-quantitativamente de efeitos como transferência âe
cargas 9 ""back donation" e outros .Has se o aplicarmos a configura
çftes,aparecem inconsistências difíceis de corrigir.
Tomando o noaso caso como exemplo será mais fácil ex-
plicar essa incoerência: quando construímos as autofunçSes a um
elétron para Co(CH) "",as funções radiais irão corresponder a so5 2+ - ""
luçSes âa Hamiltoniana de Hartree-Foek para Co e CS , mas os
termos excitados provenientes da transferência de um elétron de
um Cl para o metal,nos levam a Co , um CH e 4(CH) ,© portanto
as nossas funçSes radieis,neste caso,são inadequadas.
Esta falta de consistência para configurações»nos le-
va a tentar um desenvolvimento chamado Cl (configuration inter-
action) no qual,as funçSes determinantais são aproximadas por
um método âe Heitler e London.Este método,vai nos levar a uma
situação em que cada determinante da série "gera sua própria Ha
miltoniana de Hartred-Fock* e,portanto,o cálculo dos níveis de
energia é feito com uma melhor aproximação.
Festa tese,devido à grande complicação que aparece
tua&do tentamos usar o método anterior nos cálculos numéricos,ê
1® s6 será usado eomo mcâêlo teórico para. justificar nossas a -
2o2 B5ESODO ICAO^SÍO
Chamando 4> a vma funçSo do metal e x a
eoabinaçSo l inea r de autofunçSes do l igante,de mesma simetria ,
nossa função de prova será:
No Apêndice 2.a,apresentamos os sistemas de coordenadas para o metal e os
ligantes de nosso sistema penta-coordenado e na parte b>as simetrias das
combinações lineares para ele.
42,.f * M + S x com S as < 4> I x > (2.2.1)
e sua normalização é :
+ 2 a6 S « 1 (2.2.2)
C&amando h à Hamiltoniana de Hartre@-Fo*k:fa energia
para a função dada resulta:
f • < ! I l i | f > « o < <f> | h | <f> > +
* e 2 < x | n | x > + 2 a 8 < * { la J x > ( 2 . 2 . 3 )
Variando o e 6 a fira de que a equação anterior seja estaciona -
ria,levanâc em conta a (2.2.2) e chamando
ressaltaso W- + 6 W-. = ( a + 6 S ) W
1 1 2 ( 2 . 2 . 4 )° W12+ W2 = ( a S + S ) W
egu&ç.5es que tém duas raízes W .W. eom W > W a w > W. cu^as exa o a J. & o "~
prôssSes,para W_> Wg sSo :
) 2(6 / a )
(2.2.5)
- (a
Onde a a © (° -u» 8 i , ) sSo os pares de parêaaetros que s a t i s
o o T
fazem as (2.2.4) e onde é necessário que ( ei /B ) > 1 e que
(a,/B.) < 1 para que seja falida a suposição áe que W > W. *0 0 . & • • ÍJ
43Portanto,re-definindo os parâmetros de tal maneira que
x - - ( eft/ oa) e Y = ( a b/ 6 b) y resulta :
( •- x x )(2.2.6)
com N
( x* Y * )
2- 2 x S + x
o (2.2.7)H. = 1 + 2 X S +D
•. 2 9 et
Do raciocínio anterior vem que x <i e Y < 1 ; a* é chamada
anti-ligante e v ligante.
A condição de ortogonalidade agora é* < v a | f > =0 t
que nos leva a
x = (S+Y ) / ( 1+Y S) (2.2.8)
Tomando W_2 / (W » W2),S,Y e x muito menores que 1 , temos :
x = S + Y (2.2.9)
< • I h I $ > — S < x l h l x >Y a - . _ — - (2.2.10)
< * l< • !
< « 1
h
h
h
111
* >* >$ >
„ S <
- <
- s <
X
X
•
1 h | x >
1 h | x >1 h j x >
X _ „ (2.2.11)< < ( > | h | < í ' > - < x ( h | x >
Hote-se que se supomos Y = 0,a condiçSo de ortogonslidade nos le
w a u S,iie. as funçSes anti-ligantes não estão completamente
localizadas no metal ainda que as ligantes estejam completamen-
te localizadas nos vizinhos mais próximos.
Ko que se refere ao cálculo da diferença de energia
entre as representações E e !„ (a que pertencem os Y^) no grupo
0 e que chamaremos & =10 Dq,tem sido realizada uma série de tra
baüxos com o composto STiF.S: onde aparecem sérias inconsiatên -
44
cies tratando-se d© configurações.Consideramos então necessária
uma revisão histórica dos trabalhos mais importantes.
S.Sugano e R.G. Shulman^ * fizeram •um cálculo para A ,
achando o valor 6.280 cm""' com um A experimental de 7.250 cm".(2)
Posteriormente,Watson e Freeaaaa 'criticaram o método teórico,
alegando que os orbitais anti-ligantes sampre têm seus orbitais
ligantes completos,pelo que se eliminam uma. grande quantidade
de elementos de matriz;devido a istoPos autores chegaram à con-
elusSo de que as contribuições mais importantes provêm de ní -
veis ligaates,com os anti-ligantes correspondentes desocupados.
Mas a concordância entre os dados experimentais e teóricos ê
muito fraca,o só foi melhorada por J. Hubbar e outros ,usando
o métoâo Cl que trataremos na seção seguinte»
Apesar disto»o método LCAO ê intuitivo no que se refe
re à determinação do comportamento dos compostos.Assim sendo,da
remos aqui um par de exemplos de especial interesse para nós.
No Capítulo III,veremos que a interação dipolar elé -
trica,é responsável pela quase totalidade fias transições obser-
vadas nos espectros óticos*A não conservação da paridade é res-
ponsável da baixa intensidade das transições d-d .
Chamando <i> a alguma combinação linear de funções d, e
x a outra de elétrons p dos Iígããtes,põSeao3 construir oca o má
todo LCAO,as seguintes funções:
<Pb = BC 1 / 2 ( x-- V*. ) (2.2.12)
*a =*t'/Z ( *2 + X X 2 } (2.2.13)b a
onde ? descreve um estado ligante completo e f um anti-ligaa-te desocupado*0 elemento de matriz da transição dipolar elétri-
( 1 ) S.Sugano and R.G.Shulman.Phys.Rev.,130,517 (1963)
(2 ) R.E.Watson and À.J. Freeman .Phys.Rev. ,134,A 1526 (1964)
(3 ) J.Hubbar,D.E.RiBsmer and R»F.Hopgood,Proc.Phys.Soc.,88,13 (1966)
45ca resulta:
v\ 9 T " com D = e r
e vemos que a regra da não conservação da paridade ê válida pa-
ra êle.Este tipo de transições,de paridade permitida;,chama-se
transferência de carga,geralmente responsável pela côr dos oom-
pl©xos.
Outro problema interessante,resolvido qualitativamen-
te pelo XCAO é a. "back donation" «Enquanto que 6F""dgo um A =_i - -1 exp*
= 14*000 cm j6CR dão 35*000 cm para o mesmo íon central de
F@ .Desde o ponto de vista do modelo de carga pontual,êates va
lores são incoerentes já que as distâncias são aproximadamente
as mesmas.usando LCAO,a interpretação ê simples.Por exemplo,pa-
ra um campo oetaédrico,teremos o seguinte esquema de níveis:
METAL
//
\\
Figura
e a
t a
V
e
I I . 1
.* "K
\\
//
i4"l
a
aTT
1/
/
/
'
b
0 desenho mostra que para o orbital anti-ligante com ir e ligan
te com ir dos CIT ,cu;ja expressão aeria
a diferença de energiaÍS.
E{e )~E(t ) foi incrementada em vau
A. .Por ieto,é de a# esperar um forte incremento na diferença de
energia para ligantes com orbitais * perto dos ir ,como ê o ea-
so de CN"",CO e NO .
Complexo
Cr(C0)6
Mo(CO)6
w (co)6
1*(OT)|-
Fe(CIT)í"o
Co(CT)J-
à Kca
34.15
34.15
34-7
35.00
33.80
34-80
33.80
Tabela II.1
0 mecanismo ê tão importante que,para complexos octaé
drieoS;S€> acham deltas muito semelhantes (Ver Tabela II.1),ape-
sar de que deveriamos esperar que Afôese dependente da carga
do metal 9 o orno acontece por exemplo para Pe(BLO),. com A =
= 10.400 ca e Pe(H20)| eom à = 14.300 cm~ •
2.3 ME2010 DE INTBSAÇAO DE CONFIGURAÇÕES
Vamos escrever o esta-
do ftodamasital do ocaaposito Co(OT)|"* na aprosimaçSo LCA0-M0,su -
pondo para o metal uma funçSo de onda determinantal dada por
* Para os cianètos,vamos considerar somente oa
níveis p,i.e.,os » ÍPx,Py) e o(pa) .
O estado fundamentai,supondo que os orbitais ligantes
©stfio mais baixos em energia áo que os do me tal, e utilizando o
Apêndice 2«b,resulta:
A»2 $* r
x (pj)2 (p|)2 (.J+«5+»5**5)2 ! (2.3.1)
A equação anterior mostra dois fatos importantes : primeiro, o
â©s®nvolvimento de em determinantes simples resulta num ener
m® número de termos efportanto,é de esperar-se uma convergência
lesta,para vm método âe aproximação por determinantes simples ,
4 o Cl.Desenvolvendo ? nesses determinantes,encontramosodo tipo
também
A fiançSo * (o " •*• &T) mostra a falta de precisão do método
LOâO-KO no cálculo de energias de transferência âe earga , já
«pi© a (2»3»3) representa o sistema Co+(CN)(CN)7 e as funçSea ra
âisia são evidentemente diferente» das do Co e (CN) ,usadas
no método.
Lái
48
Pode-se descrever o método Cl como sendo uma aproxima
çSo por uma série de têrmoafque são a solução do problema quan-
do os ligantes nSo interagem entre si.
Se * é uma autofunção de uma camada incompleta do me
tal,© xa a autofunçSo do estado fundamental doa -ésimo CN~,a au
tofunçâo que descreve os níveis mais baixos será :
(2.3.4)
onde * i = A * ^ F T x°o ~ (2.3.5)
i ii g 1
O S
sendo A o operador que anti-simetriza a.função de onda para to-
dos os elétrons.
Para achar a descrição do estado fundamental,vamos mi
náaisar * variando os í±,o que nos leva a t
., ( < i iHl r - E < i t r ) ^ « 0 (2.3.6)
onde H é a Haailtoniaaa dada por (2vl«l) . Substituindo (2.3«5)
em (2.3.6),achamos :
3 i ion 3 i 3
M ««onde E. ê a energia do estado ^E/JJT- é a ©nergia dos CR e
= Ç 50 primeiro termo destíi equaçSo,representa a aproximação de cam-
po cristalino*Em Tf? (r ) temos aginzpado não s<5 os termos ©oulom-
bianos de repulsão metal-ligante,mas também aqúâles que provêm
das camadas cheias agrlndo sobre os elétrons âas csmaâas íncom -
pletas.V _(r ) agrupa os termos eletrostáticos nfio clássicos ,
que são os de intercâmbio (exchange)«mas nele deveriam ser in -
49eluidos também os das camadas completas.V , (r ) contam termos
(1) (2) * o r t p
do tipo TT ' e TT ' da referência 2 dada na página 44.
Note-se que nossas fun?5es * são consideradas diago-
nais em relação à repulsão eletrostática entre pares de elé
trons do metal.1sto vem da referencia 3 dada na página 44,s@gun
do a qual,as * são autofunoSes que representam a configuração
dn,desprezando as eosfigoraçSes 3dn~* 4s,3dn 4p»3da~°14d,ete. No
fim desta parte,vamos discutir a sua inclusão.
Ha realidade,7. teria o sentido de tua potencial ge
r&l proveniente dos ligantes.O seu cálculo para Sil. K dá—1à - 2.182 cm ,valor que acha-se multo perto ão teórico para o
(** )oaznpo cristaltno,e que foi calculado por Folder dando A =
—1- 2*760 cm .Como pode ver-ae,a coincidência com o valor experi' —1 "™
mental A = 7»250 cm ,é muito fraca.
A fim de melhorar a descrição do estado fundamental ,
iacluimos termos do tipo:
^ ••rionde *. é a função do i-ésimo estado excitado de Co e x . ê a
*• 3
função do j-ésimo estado excitado do CN*
Expressando agora nosso estado fundamental como
determinação dos coeficientes pelo método variaeional»nos le*-a t
(* )Referência 3 da pagina 44
(** )Polder,D. Physica 9,709 (1942)
50
+
a
t
i
Ç
t
H - E J j k a > a " - 0 (2.3.11)
I H - E j
| H - E |
i
= 0 (2.3.12)
q..m
o&de E corresponde à eoluçgo nãofomando até primeira ordem nos parisaetros a ,o t i l t i -
O[ID.
mo elemento de matriz da (2.3*12),deve-se aproximar em ordem ze
ro9e de (2.3*9)«achamos que :
qas 0 > = - E
cade
(2.3^13)
(2.3.U)
usando agora a (2*3»13) em (2*3,12),resulta s
< j k « }H - Ej i> €
' B (áko) -B i (2.3-15)
Substituindo em (2.3.11) temos:
^ < i Í H - B I 3 >
(2.3.16)g H - E o. j H - B
- E
@ pars ? resulta :
51
t—. i i L___J E(kiia)-.E- • .n. v. I 11 — JI. I I - tt
kq
E convenient© ®ntfio,re-esorever a (2,3» 16) na forma :
©nde agora a nova Hamiltoniana H*,em primeira ordem nos parâme-
tros de eovaleneia é :
H -(H - E) | kg, q > <kqa | (H - S)
a) - E
H" representa novamente uma Hamiltoniana afetiva para
os elétrons da camada incompleta,Bias como ela depende âe E ,que
é a energia do estado que estamos calculando,apresenta a parti-
cularidade de que oe nossos parâmetros do campo ligante*vflo aer
diferentes para cada estado,ainda dentro da mesma eonfiguração.
Na prática,ê possível desprezar as variações de ener-
gia dentro da configuraçSo,devido a que os E(kq« ) ago muito mg
lores que slas. Isto indica qu@ é possível descrever o efeito
âos ligantes,por meio de parâmetros desconhecidos que represen-
tam as diferenças de energia entra as representações irrsdutí -f*)v©is a que pertencem os 3d num grupo 6 .Portantospor exemplo
para 3d no grupo C. t temos o esquema da Figura II «2 .
í * ) Na realidade,o numero de parâmetros, é igual ao número de representações "
irredutíveis menos um,já que só estamos interessados em transições en -
trè estados de uma coiífigaraçao .
52
2T
TX-Y-Z/232/2
I
Figura II.2
Do visto até aqui,parece que o método Cl é o caminho
indicado para resolver este tipo de Hamiltonianas.O primeiro
problema prático ê a sua lenta convergência,devido ao enorme nú
mero de determinantes que devem ser ineluidos para achar o ver-
dadeiro mínimo de energia.Isto leva a que,na prática,os erros a
cuzsulados num tratamento complete sejam tSo importantes,que t -
gualam às diferanças á© energia. Outro problema se apresenta ds-
vido a que o tratamento para uma molécula livre aSo ê igual à -
quele para moléculas man. cristal.Como exemplo disto,vejamos o
calculado por Hubbará e outros.
A energia devida à expansão das funç3es na passagem
de Ni para Hi ,e a eorreçSo pela repulsão eletrostática,somam
um valor de -0.6 67 AU. Somando ainda a energia necessária pa-
ra ionizar um P~ (0.133 AU),resulta um aE = - 0.534 AU,valor
que mostra que a molécula nfio seria estável como livre.E eviden
te que as outras partes da rede contribuem com um potencial que»
üproximado por ua potencial de Ifedoluagjleva a um valor de
0.520 Aü para um elétron do Hi,e 0.476 AtJ para o huraco que re-
sulta no p-.Isto nos dá tim valor de 0.609 AXJ para tirar um elé-
tron do F~ a leva-lo ao Ifi,ganhando - 0.147 de energia de liga-
53çSo,o que resulta numa variação de 0.462 ÃD .
Esta variaç&o deve ser ainda eoiregida, devido ao fato
de que o alstaaa Wi+F5(P~) possui um dipolo elétrico que polarjL
z& a T$ã®f@ a sua energia pode ser estimada como sendo :
áE. onde « é a polarizabilidade do i-ésimo elemento
da rêde,e E. ê o campo elétrico nesse lugar.
Calculando isto ehegamos a um valor d© - O»167 AU,que
resulta numa variação total de 0.295 AU para a transferência de
um elétron âo 3?°~ ao Hi
Calculando desta forma os E(kqo)-i 9 chega-se aTI "1
á = 5.400 em ,sendo qu© o valor experimental ê Á - 7.250 cm •
Este cálculo,admite uma profunda crítica,poia é feito
com base m m modelo estático,sendo dbvio que o estado ionizado,
deverá decair novamente.Isto leva a que,se a vida média neste
tipo de estados é menor do que o tempo que levaria para atingir
esta arrumação 5 o cálculo representa só um limito superior »
E. Simánek e outros 5mo3traram qu© a iaclusão de
configurações como dn** 4à e d "* 5&,deveri© usaE'-se a fim de me-
lhorar o cálculo,mas nenhuma tentativa tem sido feita nest® sen
tido até o presente»
Evidentemente»este Capítulo não pretende s@r laia des-
eriçSo completa de todos os métodos usados no cálculo de molécu
Ias .Muitos outi'os podem ser encontrados na bibliografia do tema
e aaquela dada no fim ão capítulo,onde ineluimos alguns dos ma-
is modernos textos sôTare o assunto.
(*) E.Simánek.Z.Stoubek and M.Tachikl,J-Phys.Sec.,Japan,22,547,(1967) .
55
APEHDIC2 2
2«a Classificação das funçSea e sistema de coordenadas
para os ligantes
°1
0
2
o
o 4
"2
3a
4
01
. * •
°3
0
2
1
a 4
n 1
TT V
2
TT
3
4
°4
71 2
TT
3
Tf
4Y
1
Yw 3
2
1
114
•12
oyz
3
- ;
p y
4
p y
r56
1
2
Piano equatorial
plano equatorial*
Piano azlal
57
2»1> Simetria das Combinações Lineares das Punches dos Ligantes
= (1/2) ( V
^ (1/2)
V-4*»'-Ps
(°2- y
,= {l/Z) (w
58
BIBLIOGRAFIA II
Molecular Orbital Sheory , Ballhsusen and Gray » W»A. Benjamin
(1965) .
Methods of Molecular Quantam Mechanics, Me Weeny and Sutcliffe ,
Academic Press (1969).
Sigma Molecular Orbital Theory, Sinanoglu and Wiberg „ Yale
(1970) o
Approximate Moleeulsa? Orbital Eiisory , Pople and Beveridge ,
me Graw Hill (1970) .
E. Clementi , J»Chea,Ehys. , 4-6 , 3842 (1967) .
59
CAPITULO i n
ESPECTROS ÓTICOS
3«1 CALCULO M S PROBABILIDADES DE OJRANSIÇAO
A Hamiltoniana a re
solver para Interpretar os espectros óticos,pods aer decomposta
H a = H i o n + Hraâ + Hi
onde H. ê e Hamiltoniana do íon complexo,!^- ê a do campo e-
letr©magnetico e H. a da interação entre os elétrons e o campo
eletromagnético„
Através da aproxiataçSo semi-elássieas podemos achar
Hj « ( e / «o ) A. . p. (3«1.2)
onde A. á o potencial vetorialv J no lagar do á-^siao elétron .
Na fórmula anterior,temos desprezado termos em | A | e,lcaa -•>. •• x f —• — ii "
brando o.ue v • A. « 0,temos que p. , A. - 0 .e L 3 3 - ' .«i__
0 desenvolvimento em série de Fourier de A. (r,t) ,
correspondente à solução do campo eletromagnético com condições
periódicas nas caras de uma caixa cúbica de 7 - L , sendo que
k ^ (2u n ^ L) ; i = x,y,z 5 n = - 1, 2 , ... é :
_ __ j^
( *) A descrição do campo eletromagnético corresponde a A = A + A " com• _ _ ii
v" . Ã ~ • 0 a V x A = 0 .Mais detalhes podem encontrar-se em "Ad-
vanced Quantum Mechanics",J.J.Sakurai.Addison Wesley (1967)
60
IX(IX(r«,t) - {(k?«
e"1 < 5'V "^ > ~c (3.1.3)
onde os ea eumprem com a condição e • k = 0 © slo os vetores de+
polárisaçSoj ar 8 ar são os operadores de criação e aniqui-
laçSo para hóeona de impulso k e polarização « ,que satisfazem
as seguintes relaçSes:
• _ ' # » - I * « - - ô (3-1.4)k, a kía * J k,k« o, a»
fa_ , a__ 1 = [aj; , a+ 1 = 0[ k, a kja'1 J [ k,o k|a' J
(3.1*5)
sendo válida a relação c j k j = u .
 Hamlltoniana do campo eletromagnético é :
(1/8 ») ) ( | BA|2+ I Ex|
2 ) dY =
com F__ =a_^ a_ (3.1.7)k,a k,ct
sendo que H.+ = H_ e [H , fF- U o (3.1.8)k,a k,« L rad k»a J
o que garante que o conjunto de autofunç.d*es | ar > ds Rr-
que satisfazem !!_ | a^ > = n^ j n^ > , (3»lc9)k,a kr o k, a kt a
( *) Ver Sakurai , Apêndice A .-•Í
, J.
61
definem um conjunto complete d© autofunçSes de H . .
As relações áe eomutaçSo entr© H— , &r e a— .k,a * k,ot k, a *
resultam:
Partindo d@sta© ©qtisçSes é simplea mostrar que n~ é inteiro
maior ou igaal que zero,e que Í
(3.1.12)
a k Jnk9a * = ( ak,« ) 1 / 2 ' nk,a~ 1 >
E habitual,dar a autofunção de um conjunto âe bosons
não estSo interagindo,a partir do estado de vácuo,definido
0 > = 1 Or _ % 1 Or > . . . | Or > . • .1 2s 2 n' n
qu© ar |0> = 0 ,1.8. o ©stado representado por í 0 >
a propriedade de que se lhe aplicarmos o operador a— ob-ic, o
um vetor nulo para todo par (k,o) .Com isto,a funçSo de onda de radiação ê :
.ll * * 0 > (3.1.14)
onâe nr é o número de fótons no estado, com momentum k. e po
V i x "
62
lariaação % .
Estamos agora em condiçSes de escrever mais explicita
mente a nossa Hamiltoniana de interaçSo,que restilta :
e onde os termos do primeiro somatório são os responsáveis pela
absorção,©nquant© que os do segundo,sSo pela emissSo de fótons.
Podemos expressar a probabilidade de emissSo por uni-
dade de tempo e de ângulo sólido9o©mo:
(3.1.16)
onde a soma ê sabre as polarizaçSes ;P* . representa a dens ida
de dos estados dos fótons emitidos com energias entre £w e
•n( a + d tu) com k , dentro do ângulo sólido do , e M, ê o ele -
mento de matriz de H. entre dois estados de H, + H _ , separa
âoa por toas diferença de energia igual a ü a *
ITazendo L ->• »,veaos que k pode ser aproximado por ume
variável oontínuate portanto:
k|2 íl(|k|) V d s(3.1.17)
e para | M, | (emissSo),calculando entre os estados
(£) (1).«««11»
63
<,tt)ion '
'i 3
(3.1.18)
A equação anterior mostra que^ainda em ausência de campo eletro
magnetico,exist© probabilidade de emissão}chamada emissão espon
tânea. i k rMote-se que e j pode ser considerado com muito
boa aproximaçãofigual a 1,devido ao fato de que o comprimentoo
de onda da radiação visível,varia entre 4.000 0 7»000 A,s r. êo 3
da ordem de 1 A.Esta primeira aproximação,ê conhecida como tran
sição dipolar (E_) e resulta mais evidente.do seguinte deaenvol
vimento:
I H r - r H I ¥ ^ion ' aion rj j ion ion
Seado E-»- E. « fi w ,e aplicando a (3«l*20) resulta,para a emis -
sib espontânea ( ar = 0) ;
^ion' R 7.l »1« ' I" (3.1.21)
onde D = o } r. é o momento dipolar elétrico.Integrando em
«j d n,achamos que':
(3>1.22)
cosa (3.1.23)
S©ado 3? s io~ cm , aproximamos R = io ca e portanto :
I 85 6 x 1O9 1/
senão que *
se satisfazer que
(3.1.24)
devem ter paridade diferente d deve-r D r
i • ° cálculo anterior mostra
qua a vida média sum estado,para transiçSes dipolares elétricas-•8
permitidas é,a© máximo,de 10" segundos.
Para completa?,é litil derivar ixaa fórmula que ligae
as alirtupas dos espectros ótieos obtidos na prática,às probabili
àades de transição .Seja -uma amostra líquida d© concentraçSo o
dada em átomo-graas do íon complexo,por litro de solvente.Ela2
©neontre~se ocupando iam volume L d d® mus, ©aisa cúbica*A ener -gia incidente por unidade de temps sobre a soluçSo ê %
ond© k. é perpendicular à superfície da aaostra (ver FigoIII.l) '(;
Figura III.1
•
if»d
Para amostras isotrópicas,é ©laro que é válido nfio le
var em coata a polarizaçKo,mas vamos manta—Ia,a fira d© incluir
65
em nossas férmulas,efeitos anisotrópicos,
Á lei de Lambert,ê dada por t
l % 0 d o / D = G ( W ) % d (3.1.25)
Isto é em geral,o que graficam os espectrômetros,onde I é a ino ~"
tensidade da luz incidente,I a da luz transmitida,e (w ) £ o coe-
ficiente de extinção molar,e d está definido na Pig.III. 1 .
Côm isto,o coeficiente de absorção do íon complexo
por unidade de comprimento (cm),é :"a
8 ar £ (W) O lg 10
.; ífote-se que para luz polarizada,pode ser dado per :
onde E- ê a energia absorvida.
Das fórmulas anter iores se levando era conta que o núnie' 2 "\
ro de íons na amostra ê n = R c L d / 10 ^onde W é o númerode Avogadro,resulta que :
2
rEm verdade,na equação anterior,devemos incluir um fator que ãé
conta da largura das linhas «Seja g(üí),tal que I g(w) dw = 1 ,
então, n g( «)à(i representa o número de íons que absorvem enero • ™
gia compreendida entre ftu e n ( a>+ dw ) .Podemos então re-es -2 2 2
crever o elemento de matriz de (3«l«27)fcomo m u |M j onde
L ••
66
IM!
(3.1.28)
Portanto,das (3*l»26)s(3»l«27) e (3*1»28) 9 reatata guei
2 2 2 3 e (3.1.29)
Esta equação ê válida para cada uma das transições do espectro
ótico . ,E freqüente definir a "potência do oaeilador" , como:
10 3 mc 1* 10 r q /f a - . ? — - ]e(a>)aw= 4,315 x 10 y j e (v)dy (3 .1 .30)
ond© p=u»/2itc I dado em cm"* «Portanto, us ando nosso formalis-
mo resulta :
f « (2m/1i) J» !MI 2 g(^)d" (3.1.31)
e supondo linhas estreitas :
f s (2m V*í) I M I2= (4inaeu/fi)i M| 2 (3-1.32)
• *. f s 3,26 x IO11 M !M|2 (3.1.33)
2 2Tomando agora e («) = e exp -(w- a ) Jm.2/5 9onde
M a largara de linha à altura metade e / 2,correspondente aos
pontos wi + 6, para 6 < < <t , resulta :o ~ o
f a 9t20 x 10~9 eQ 6 (3.1.34)
As duas últimas equaçSes,possibilitam a comparação das alturas
de linha e a suas largurastcom aquelas calculadas teoricamente.
67
3e2 APLICAÇÃO AS TRANSIÇÕES d-d
Ho Capítulo H,aeç8o 3,pelo mé-
todo de interaçfio d© configurações mostramos que,a influência
dos ligantes,pode ser aproximada por tea potencial que só atua
sobre ps elétrons da camada incompleta*
Assim sendo,os espectros óticos de um íon complexo»po
dam ser interpretados como transições entre o estado fundamen -
tal e estados excitados da seguinte Hamiltoniana %
TT ~* (3.2.1)
onde i soma sobre os elétrons da camada incompleta do metal , e
T£( r.) coiaata eom todos os elementos âo grupo G a que pertence
o íon complexo •
As transições entre os níveis correspondentes à confi.
guraçSo dnfsâo chamadas d-d e como a paridade das funções de on
dôsses níveis 6 par,as transições nSo deveriam ser dipolares
elétricas .
Yoltaado para a equaçSo (3»1»28), o Begim&o tSrmo é
©hazoaâo dipolar magnético (H_ ) e o terceiro quadrupolar magnéti
QQ (E.)«Uma primeira aproximaçSío de t para asses dais termos,po
ã® ser calculada diretamente poia eles conservam a paridaderre-OTCLtandos 9 o &
t a(n*V3hM^) sio"D (3.2.2)
f a (trao>3/ioiic2) < r >2 s 10~7 (3.2.3)
íomando ó = 1*000 em" na (3*1*34) »
e ÍM ) S IO""1 e e<>(E2) 3 10~2
Bm geral;os espectroe éticos apresentam e ?ariand© entre 200 e
10, o mie mostra que,ainda considerando que nossos oálouloa
68
estejam errados em duas ordens de grandeza,estes mecanismos nSo
são os responsáveis pelas transições observadas .
Para íons complexos sem centro de simetria , podemos
misturar autofunçtSes de diferente paridade pois esta operacSo
nSo esta' contida no grupo.0 exemplo mais simples,corresponde a
misturas de 3d com 3d "* 4p e,no grupo C to tlrmo responsável
pela mistura,pode ser dado como R(r) Y°,pois a simetria de Y°
neste grupo,é A, .
Uma estimativa de f para estas funçSes,e que chamare-
mos ti seria
1 * { ¥ í m P a r / A E )
onde supomos < V. > = lO^eaf1; E(3d-4p) = 3 x lO^cm""1 e fm ' «imp &_
s 1 . isto nos leva a ef(E_) = 100 .
Outro processo a considerar,ê dado pelas vibrações da
rede,que produzem distorções de paridade ímpar em certos instan
tes de tempo,fornecendo um potencial ímpar para as misturas 3d-
-4P • neste caso,a f pode ser aproximada, da seguinte manei-
ra t Se Q ê o afastamento instantâneo da posição de equilíbrio
e Y o potencial em equilíbrio,que corresponde a uma distancia
H entre o metal e os ligantes,teremos:
~ <Yo> Q / R (3.2.5)
Para estimar um valor de Q,igualamos a energia cinética clássi-
ca de um osoilador armônico de massa m ,amplitude Q e frequên
cia v à energia quântica,resultando :
2ir2movo Q
2 = | h v Q (3.2.6)
13 —1 — 2."\ QTomando agora V Q= 10 seg' e mQ= 10
Jg, vem que Q s'lO~' cm .
Se R a l(T8om e < YQ > B l O ^ m - 1 , ^ ^ ^ < v > « IQ3 om-1IQ ,
s
1"=5 69
isto é,da mesma ordem de grandeza que a nossa estimativa para
Avaliar a contribuição de cada um dos processos ,para
a intensidade das linhas, é muito difícil em lons complexos sem
centro de simetria . Uma primeira aproximaçSo pode ser obtida a
través do comportamento do espectro ótico em função da tempera-
tura, esperando-s© que as transiçSes via distorção estável , se-
jam menos dependentes da temperatura que aquelas provenientes
• das vibraçSes da rede .
: ITote-se que,como o momento dipolar ê um operador a um
elétron e independente do spin,as transições correspondentes a
só um elétron e que conservem o spin,devem ter maior probabili-
dade que aquelas que nSo satisfazem este requisito »
; A inclusSo do acoplamento spin-órbita,permite transi-
ções com AS = ~ l,e podemos estimar a intensidade relativa àque-
las com AS = 0 ,como sendo :
= 10~2e (El5AS = 0) (3.2.7)
onde < ELQ > s 500 cm e ^E s 5.000 cm"" (valores típicos) .
Da mesma forma,poderiamos avaliar as transiçSes cor-
respondentes a dois elétrons,mas elas aparecem para energias
mais altas e em geral sSo escurecidas pelas transferências de
^ As propriedades das funçSes e doe operadores, em rela-
ção aos elementos do grupo, sSo também muito important es. Para o
C. ,0 momento dipolar se transforma como A^+ B e9sendo por e -
xemplo A_,0 ©stado fundamental,» distorção estática nos permiti
rá então transições A. + A_ e A_ -*-E . .
Para o acoplamento com vibrações, as regras sâo mais
complicadas pois as verdadeiras autofunçSes,devem ser tomadas
70
eomo f ,ond© * é uma autofunção da configuração dn e * é
uma autofunçSo de um modo vibracional.As propriedades de sime -
tria de * são idênticas com aquelas das combinaçdes lineares
dadas no Apêndice 2.b,interpretando o ,irv e ir como deslocamen -
tos dos núcleos .
Vemos entSo que , no grupo C, ftÔâ&s as transições
por vibraçSes são permitidas,no entanto que,para distorção está
tica,somente são permitidas as transições A -^E^pois as J L + A
vão aparecer só a muito altas energias.Portanto,ê de esperar-se
que as linhas de A»-•E
do Co(CH)^ ~ .
A tabela III.l,é um resumo de nossas estimativas para
os diferentes tipos de transiçSes dipolso^es elétricas,sendo ©vi
dente que ela s<5 ê uma referência para identificar as transi -
ç5es .
as de maior e no espectro ótico
Transição E_
Paridade permitida , &S = 0
Paridade proibida , &S = 0
Paridade proibida , s = i 1
e0
IO4
100 - 10
1
tabela III.1
3.3 MATRIZES BE ENERGIA
A teoria dos grupos garante que,a ma —
triz correspondente.à Hamiltoniana (3#2.1) ê composta por sub -
-matrizes calculadas entre funeSes da mesma simetria e igual
spin total.0 método mais vulgarmente usado para obter uma baae
de funções âeterminaatais para os grupos 33 e C nuiaa eonfigu-
71
raçSo d ^consiste em valer-se das funçSes base do rupo 0 cor -
respondents à mesma configuração .
Na Tabela III.2 apresentamos o comportamento das fun-
$Ses de 0 nos grupos C, e D,fque pode facilmente ser calculado
através da classificação das funçSes baae das representações ir
redutíveis,em relaçSo aos geradores do grupo dados no Apêndice
l.b .
0
ViA2a2
E e
E c
T l 2
2L z
Tk / / t
•"4' V
ViB l b l
A l a l
ViE x
Ey
A2a2
Ex
-Ey
Tabela III.2
TTote-®e que os geradores não comuns a C. e D. ,estSo
relacionados ©ntre si por cy2' = PCg = C^P a portanto,as fun -
çSes determinantaie de paridade par,irão corresponder às mesmas
representações irredutíveis em ambos os grupos, o que não a-
contecerá para as de paridade ímpar.Isto significa que a Tabela
IIX.2,s<5 é válida para configurações como 3dn,3dn~ 4s,3dn~ 4p2,
par© 3âRm" 4p»©tc .
72
O método de cálculo anterior,usado para obter uma ba~
se de funçSes determinantais , recebe o nome de "descendente em
simetria",e os parâmetros que descrevem o tênao de campo ligan-
t e V_(r. ) = 7_ ,estão definidos pelas seguintes relaçSes Í
< 6 j v . | 6> = 6 Dq + 2 Ds + 6 St (3*3.1)h
< Ê | 7 j e > = 6 Ba - 2 De + Dt (3 .3 .2)
< Z \ \ \ ç> = - 4 D q - 2 D s + 2 Dt (3*3.3)
+ D s - 4 D t (3-3.4)
onde Dq. é um parâmetro que corresponde ao grupo octaédrico e
portanto só* vai aparecer nos termos diagonais, o que nSo a —
contece com Ds e Dt .
Os elementos de matriz da repulsão eletrostática,re -
sultam ser somas de integrais do tipo ;
a c l l / r 1 2 í b d > = ) ) a ( l ) l > { l ) ( l / r 1 2 ) c ( 2 ) d ( 2 ) dT
(3.3.5)(3.3.6)
< acj l / r 1 2 I db > = j | a*(l)d(l) (l/p12)b(2) o*
onde a^bjCjd representara autofunçSes a um elétron,sendo às vê —
ees iguais,pois os detei?minantes de Slater podem diferir em 2 ,
1 ou 0 autoftmçSes a um elétron .
Definindo < ae { 1/T12\ bd > = (ab ,©d) ,ê imediato
que (ab, cd)= (ab, de) = (ba,cd)= (cd, ab) ,e classificando
os produtos (ab) e (cd) por sua simetria,através do Apêndice
l.f,obtem~se a Tabela III.3 «Nela omitimos a função que trans -2
forma-se conoAg de E já que ê uma representação ímpar e portan
' o'fij
73
to,, as elementos de matriz vSo ser nulos
As integrais só n3o serSo nulas f se os pares de fun-
çgfes correspondem à mesma representação irredutível;portanto ,
sSo necessários 23 parâmetros para uma descrição completa dos e
lementos de matriz da repulsão eletrostática dentro de uma con-
figuração dn .
Este número tSo grande de parâmetros,aparece pois as
funções a um elétron,correspondentes a distintas representaçSes
irredutíveis,têm diferentes partes radiais.S evidente que,um es
pectro ótico de um sólido ou uma solução »que apresenta geralmen
tô 5 ou 6 linhas,não fornece evidência experimental suficiente
para determinar todos os parâmetros?nos vemos então obrigados a
tentar novas aproximaçSes »
VB4
A l
A 2
B l
\
E x
Ey
Pares
a lV 21
S l 2 ' 2
de funç3®s
b l b 2( e
xV Vy}
(e 8 •» © e )x y y x '
' l e x l b 2 e ybl V'Vx
labela III.3
S© supomos que as funçSes radiais são iguais para to-
das as representaçSes irredutíveis a iam elétron,ainda que dife-
rentes àquelas do £on livre,o número de parâmetros fica reduzi-
do a 3,pois essa suposição nos leva ao mesmo formalismo usado
74
para o ion livre,sendo que os valores dos parâmetros sSo dif© —
rentes. A definiçSo deles,segundo Racah,é a seguinte :
A =F° - (1/9) F4 (3.3.7)
B « (1/49) P 2- (5/ 441) F4 (3.3-8)
C (5/ 63) F4 (3.3.9)
«o r
onde 2T = e2 \ { I (rj/r* 1)o o
r2
© R(r) = p U(r),sendo ü(r) a funçgo radial dos nossos orbitais.
Esta aproximação introduz um erro muito difícil de es
timar cuidadosamente.Em nosso caso,os parâmetros do campo ligan
te süo muito maiores do que os elementos de matria da repulsão
eletrostátiea;devemos entIEo esperar erros pequenos na determina
çSo da energia das transiçSes,isto é, erros menores que 1.000
cm
A aproximaçgo de funçSes radiais iguais,usada para re
duzir o numero de parâmetros eletrostáticos,permite uma ulteri-
or simplificação do eálculo> dos elementos de matriz,quando o nú
mero n de elétrons é maior do que Ef/2,sendo N o numero máximo
de elétrons na configuração5por exeisplo,Ef = 10 para elétrons d .
Esta simplificação recebe o nome de "sistema comple -
ment&r K ,e estabelece que as diferenças áe energia entre ní -
veis de uma configuração d ,são iguais àquelas calculadas para
10 -n buracos .
Devido a que a demonstraçSo da equivalência entre os
sistemas d11 e d "n ê muito extensa, ela nêo será incluida aqui
75
mas pode ser encontrada por exemplo em " Lecture Notes on the
Theory of Sfialtiplets in Crystals - Ligand Field Theory - » de
Satoru Sugano, Colorado university (196?) •
As regras para o cálculo no sistema complementar, são
as seguintes s
1) Devem trooar-se os sinais dos parâmetros que des -
crevem os operadores a um elétron .
2) Devem manter-se os sinais dos parâmetros que des -
crevem os operadores a dois elétrons,cujos elementos diagonais
vSo diferir daqueles do sistema original,numa constante comum a
todos eles .
No Apêndice 3»a apresentamos as funçSes base para os
grupos D. e C , para a configuração d ,e no Apêndice 3«b , suas4 $v (*)
matrizes de energia que podem ser interpretadas como as do
sistema complementar de 3d ,trocando os sinais dos parâmetros
Dq , Ds e Dt .
De i«aa simples observação ias matrizes do Apêndice
3.b,Vemos que o parâmetro Á só aparece nos termos diagonais com
igual peso em todos eles e,portanto, as transições óticas vSo
depender de Dq , Ds , Bt , B e C •
Hote—se que,como os parâmetros B e C nSo sf£o sempre
pequenos em relaçSo àa diferenças de energia , nSo podemos apli.
car nenhum método perturbativo para o cálculo das energias das
transições .
(*) J.R. Perumareddi , J.Phys.Chem. , 71 , 3144 (1967)
n76
Para concluir esta seção,cabe assinalar que esperamos
um decréscimo dos parâmetros eletrastáticos num íon complexo,em
relaçSo com aqueles que correspondem ao metal como íon livre.l£
to ê fácil de verificar,através do método ICAOjOnde supomos :
í = i r l / 2 ( ?M- x * L ) (3.3.11)
Desprezando os termos cruzados,pois S « 1 e x << i , e levando em
conta que para átomos leves como os l igan tes f a repulsSo e le t ros
t á t i c a é pequena,resulta ;
< a b I He | o d » l m o o m p l e x o
i2 <ab |H. l ° * > í o n l l v r e (3O.12)
onde N > 1 .
n77
APÊNDICE 3
3.a Funçgea base para os Grupos 3). e Q * para
Quartetos i
: | (xy) <n)-(y>)
: I (zx) <yz) Cx2"
i(Zx)(yZ)(Z2)
5a __
f 4X2gb(t2geg) ] : l "21 (yZ> (xy) (x2"y2) I + 2~' (yz) (xy) Cz2) I]
^geg) 1 : [ -|| (yZ) (xy) (z2) |
J^ 2 2 )í 4T^gc(t^geg) ] : f -\\ (xy) (zx) (z2) \J^\ (xy) (zx) (x2-y2) J J
76
3»a Cont.
Dubletes %
V
(yZ) (yz) (22)
+ (zx) 11 + /|f I ( ) (x2-y2)
- | (xy) (ri) (yZ) 13
J\-21 (xy) (^) (z2) | + i (zx) ( « ) (Z 2 )
) (x2-y2)
: (z )(x -y )(x -y )
2 A Q -A 2 "
2TC f t 2 (3T W JTlga *V V g2T? ft? (\ )e Ilga 2g 2g g
lga 2g gv 2g'
? I t , e2(1E)llga 2g gv g'
- j (yz) (yz) (xy) [ ]
v/|l-2|(zx)(yz)(z2>| + | (zx) Cyl) (z2) | + | ("
| [ [ (zx) (y7) (x2-y2) J - |(1xKyz)(x2-y2)|J
z 2 ) ( x 2 2 )|(xy)(z2)(x2-y2)|3
' (K2-y2) 2 2 )(z*> (x 2 -y 2 ) 3
(z2)
79
3.a Cont.
(zx) (zx) (x2-y2) |
i ! (zx) (ix) (x2-y2>
y|f-2|(xy)(zx)(yz)| + | (xy) (zx) (yz) | + |(xy)(«x)(yz)|
M | (xy) (xy) (x2-y2) j + j (zx) <«) (x2»y2) |
• +
•»• | (yz) <y7) (x 2 -y 2 )
(zx) (zx) (x 2 -y 2 )
)(« )(x -y
2BQ.
^ g a ^ ^ : . /^K^X^Xxy)! + j(yz)(77)(xy)|J
r2gâ[t2g<3VV ! fjt'tK^Wtx^^l + K«
+ [(^)(y2)(x2-y2)fJ
: / | f | ( x y ) ( 22 ) ( Z
2 ) | + |(xy)(x2-y2)<x2-y2)|]
J ^ | ( x y ) ( a 2 ) ( a 2 ) | - |(xy)(x2-y2)(X2-y2)P
80
3•© Conte
4 j : J f I ( y z ) ( y z ) ( z x > I " l<xy><xy><3x>
Igb 2g lg g
P + f f 2 { (yz) (xy) (x2-y2) |
(yl)(xy)(x2-y2)|j}
(z2) (x2-y2) | ]
2) (^2-y2)[ " I <zx> (z2) (K2-y2) D
(yz) <ZX) 1 + I (xy) (3X) I ]
2 Í 2 | ( y a ) C x y ) C s t 2 " y 2 )
6S ( ) (x2-y2) j ] + ^" f -2 j (yz) (xy) (Z
2) j
r2gJC2g(lT2g)eg3 s A {2[;!iy!1><xy)(a:i)! + ! ( y z ) ( x y ) ( z i £ ) • ]
,.(x2-y2)! + |<yi)(xy)(xV)jJ) ;
tt^e^^jl : J\ Í [(2K)(Z2)(Z2)|o
3-a Coat*
r2gc(t2s>
e g 1
81
Í - | (zx) (Z2) (Z
2) j 4- j (zx) (x2-y2) ( x V ) ] 3
+ v|~!|(zx)(Z2)(x2-y2)! " i(zx)(Z
2)(x2-y2)l}
(xy)(zx)(z2)
(zx) (z2) | ]
2 2 2 2(xy) (Ix) (x2-y2) i 1 + | üy) (zx) (x2-y2)) |] I
-1 (xy) (ix) (x2-y2)
( y> (zx) (z2)
+ |(yz)(z2)(x2-y2)jj
- y 2 > 2 -
: - / | [ I (xy) (xy) (yz) | + | (zx) (zx) (yz)
: ~ / í { l [ 21
(x2-y2). |J
zx) (x2-y2)j] +^"í2|(xy)(zx)(z2)
~Ji% { -1 (xy)
(x7) (zx) (x2-y2) J
82
3«a Cont*
: -J? {i
+ l(yZ>(xV)Cx2-y2)!]
) (x2-y2) i + I (yz) (a2) (x2-y2) |}
Nomenclatura
C Í ctíbioo
Q : quadrado
Ti
Quadrado
Sa +Ix
3»b Matrizes de Energia para d~
83
-12Dq - 7DC
+3A - 15B - E
4*L<ÍV -2Dq - 7Dt
+3A - 15B - E
4 A QA 2
V (t2 e )
Iga
-2Dq +
+3A
4Ds
- 3B
g>
- 2Dt
- E
V (t e
+6B
8Dq - 2Ds +
+3A - 12B
g
8Dt
- E
V it2 eT 2gb ( t 2g e
A > r igb ( t2 e
4 T 1 ( t 2 e
g )
)
-2Dq + J
+3A -
2gSg Tlgb
J. n /~3~ ,4 I
15B - E
-2Dq -2Ds
+3A -
2g6g
- |
3B
5Dt)
Dt
- E
0
+6B
8Dq + Ds +
+3A - 12B
3Dt
- E
84
3."b Coat.
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60
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CM 60CM
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Í3- I? «"4• " *
? ?
89
BIBLIOSBAJIA III
Advanced Quantum Mechanics , J.J«Sakurai , Addisoa Wesley ,
(1967) .
Lee tara Notes cm Theory of MultipXets in Crystals - Ligand Fi-
eld Sh©ory - , S.Sugano ., Colorado University (1967) •
?Ehe Theoiy of Transition Metal Ions » J.S«Grriffitli , Cambridge
(1967) .
Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes , C.K.Jjdr
gensen f Pergamon Press (1962) .
91CAPITULO IV
RESSONÂNCIA PARAMAGEfETICA ELETRÔNICA
4.1 FAÜÍORES aiROMAffFETICOS
A espectroscopia de EPR consiste em
estudar as transições induzidas entre níveis Zeeman?por um cam-
po de radio~frequência (de freqüência fixa v ) perpendicular ao
campo magnético uniforme e variável,cnde está localizada a amos_
â presença de um. campo magnético uniforme no sítio do
íon complexo,levanta a degenerescência dos níveis de energia,a-
través do termo dado por :
H = 0H . ( L + « S ) (4.1.1)
Isto pode deduzir-se facilmente da teoria do íon liy#e (ver por
exemplo,"The Theory of (Transition Metal Ions",JcS.Griffith ,
1967). Na fórmula anterior, L e S são o momento angular total e
o spin total,respectivamente ? g = 2,0023 , E é o campo magné-
}, e 8 ê o
= 4*669 x 10"*"' cm" / gauss
tico uniform© am gauss, e S ê o magneton d© Bohr paragr "j
x 10~p cm / gauss .
No Capítulo I seção 7S mostramos que os elementos de
H para um dublete de Kramers são equivale
les da chamada Hamiltoniana de Spin t <1 © á da forma
matriz d© H para um dublete de Kramers são equivalentes àque->
HS= ^^zSznz^xSxR^gyS7Uy) (4.1.2)
H-, pode ser facilmente diagonalizado tomando coordena
das polares para descrever H , sendo :
H = H cos 6 H x = H aea 6 oos 4 H = HQ sene sen4>
92
Resultam @ntSo,dois níveis de energias X e - \9 onde :
X = ( 1 / 2 ) H o 6 g
2 2 2 2 2 2 22com g = g cos 6 + sen 6 (g cos $ + g sen <j> )
(4.1.3)
0 g á o chamado fator giromagnético e depende de 9 e <f> .
Uma transição entre estes dois níveis, será observada
na condição de ressonância s
HQ = h vk/g 6 (4.1.4)
 partir de variaçÒ*es angulares,podemos achar os valo
res das três componentes de g correspondentes.Por exemplo, para
o sinal II d© Co(CS),.K, irradiado,que provém do íon complexo
Co(CH)f , achamos í g = 2,004 ; g ~ g = 2^174 «A direçSo do
autovetor correspondente a g é a mesma que a âos eixos quater-
nários do octaedrc do composto sem irradiar,doade concluimos
que a simetria do íon formado por irradiação corresponde ao gru
P° ^y * Devemos agora usar a teoria por "eliminação11, iáto é,
fixíax' o estado fundamental por comparação dos valdres teóricos
de diferentes possibilidades , com oâ valores experimentais dos
parâmetros g •
Para istofé preciso fazer algumas aproximações • Como
a_, b_ formam ligações sigma (que têm maior superposição do que
as ir formadas por e , b. »no método LCAO-MO) aã vamoa traba -
lhar com as primeiras •
Note-se que a ausência de um ligante em relação ao
grupo O,onde a. e b^sSo degeneradas,vai fazer cem que o nível
b. seja menos "afetadort do que o a», que terá a sua energia for
temente reduzida.Por esta razSo tomamos os níveis a um elétron
no sistema complementar,como aqueles dados na figura 17*1 , com
A 2
Pigura IV. 1
Em ordem zero,podemos desprezar a repulsão eletrostá-
tica em relaç&o ao parâmetro do campo ligante A t o que nos per
mite construir 4 estados fundamentais (xasendo uso do Apêndice
Icf) e calcular os seus correspondentes parâmetros g ,g f g ,a x y
através das féi-snxlas (1.7*19) © o Apêndice 4.a •Kct©«se que como nosso grupo tem um eixo quaternário,
os valores de g © g são iguais. Is to pod© ser deduzido simple£x y ~~m®at© para u m dublete E • (a •, B 5 ) , e a demonstração ê análoga
p&3?a E" ( a", SM ) 2
g x = 2 < a « | L^ + gQSx j g * > (4.1*5)
g = 2 i < a ' | L + g S | g ' > (4.1-6)
mSâ **** fv i ._* O \ rt^^ Fl I (0 9 NuCf« 2 < ' >
visamos os Apêndices l . b e l«c , levBado em conta q«s 1 eS
B® -transformam como Ey . Portanto, para os cálculos r e su l t a
mais oômodo def in i r :
S. = 2 < a
" < « '
B • >
?0S+ I 8 • >
(4.1.7)
(4.1.8)
Sabela IV. 1 incluímos os g para os 4 estados funda
mentais provenientes da indeterminaçao de A , ei - .
Dublete Sim© t r ie
1 a' >
•bx u r > | E Jg'o» >
| B0 - 0
(-ir > E E«a «
4 ~ 0
Q 1 *©
(1) - i e ) ; (-1) » (1/ 2 )(•- i • )
Tabela 17.1
Observando a tsibela anterior,concluímos que só* os du-2 + 2 +
ble tes I b_ Qj">^ ~l "bj t>2~ > »P°â#m s e r o s responsáveis pelos
valores de g do Co(CN)|*" .
95
Uma correção a estes valores,pode ser feita incluindo
em (3«2»1) o termo dô spin-drbita (responsável pela anisotro,
pia) que,desprezando as interaçSes spin-spin e órbita-órbita ,
pode s©r expresso como : _ _onde
5(r.) ê a constante de acoplamento spin-órbita .
Escrevendo a mistura do estado fundamental com @s es-
tados excitados da mesma simetria no grupo duplo »@ conserrando
só aquelas funções que dão contribuição para g, chegamos às ex-
press 3©s dadas na Tabela IV.2 .
Estado Simetria gn g&
0
li, fil0~ IB, SC &E.
/2
Tabela I¥*2
Uma análise da tabela anterior,nos mostra que o esta*»
do fundamental é o dublste | te* a£ > . E necessário ainda,aper
96
f eiçoar o cálculo de gn e gx .0 método LCAO-MO é um caminho pos-
sível para atingir este objetivo •
Em princípio,ê simples prever que gn nSo será modifi-
oado.Para o cálculo de gx,usaremos as funçô*es s
(1} = 0 (1) - e • Y L 1 ; SQ= < (1) | y L 1 > (4.1.9)
(-I)=cjy2(l) (4.1.10)
•1sa brat \ j s^= < i f >u.i.u)
0 t i l indica j^asçSee do átoia© livre .
Do anterior»vemos que a mistura de noseas fuaçSes,re-
sulta de %
a 0 3 T . | . | V- } S i S (4.1.12)
onde o sinal deve ser trocado,a fim de que a equação seja váli-
da para 3d' «
No último termo,é necessário fazer uma transformação,
pois o momento angular está calculado em relação ao £on central;
teremos entSo i
£ = r x p = (R + ? 1 ) i p = R x p + I I . (4.1.13)
Nesta equação,o primeiro termo dará integrais nulas pois os elé
trona de cada ligante tôm momento angular nulo em relação ao
£on central •
97
O cálculo dè gA introduz um fator idêntico ao dado pe
Ia (4*1*12).Desprezando termos da ordem de S © S*" vem que :e a1
x 6 5 , 2 2 2 „ , „ . 2
9 9
realidade,o termo predominante correspond© a a a
e a equação anterior em geral escreve-se :
0 k recebe o nome de "fator de redução orbital" já que obteria-
mos o mesmo gx para um H* tal que z
H» » & H-(k L * gAS) (4.1.15)a o
Da análise da estrutura hiperfina,ver@ísos que ê poss^2 ""
vel determinar a ,o que vai impor um limite superior para k .
4*2 PARÂMETROS HIPERFINOS
A interaçSo hiperfins,que é a intera-
çSo do spin e o momento angular doa elétrons com o spin nuclear,
introduz-se na Hamiltoniana através do termo H =h . I , onde
(4*2.1)L. \
A âeâuçad da fórmula anterior,usando a equaçSo de Dirac , pode
ser encontrada no livro "The Theory of Transition Metal Ions" ,
*T.S.Griffith (1967).0 tôrmo {-PJc S.I),que aparece em H^oorres,
ponde à interaçfio de contate» de Feriai .
98
Para elétrons d (1-2.) o operador h f ica da forma :
h - P ( L - kS+ f /__ a ) (4.2.2)' i
com P = 2 Y 3 BTO < r >Si
© S±« 4 a i- (^.Bj) \ " t± (Í1.i1) (4.2.3)
1© Capítulo I,mostramos que a interação hiperfina po-
de ser representada pelo operador equivalente í
Os valores de A f A e A sSo da mesma ordem, ou meno•2 «1 S 7
res do que 10 om . Assim sendo,essa interaçgo pode ser tra-A r
tada como uma perturbação de H • B interessante notar que,o tra
tamento por perturbações inclui duaa transformacSes .A primeira,
consiste em disgonalizar H para que fique na forma :
H z = 3g HQ 8*z (4.2.5)
Esta transformação faz com que apareçam termos da forma
que devem ser anulados para que se poâsa aplicar a teoria de
perturbações.
Para isto,define~sô uma segunda transformaçSo : I. =
= £ , a. . I1. , tal que anule os coeficientes s' I* e s1 I1 .j 3.D 3 z + z -
<* 0 uso destas transformações nos leva a que,o campo
magnético que aparece na transição com AS = 1 , A m~~ 0 , para um
dublete d® Erarsera com simetria axial,se^a dado por :
99
H = H - K m - ÍL**w ( ~ 6» ' ~ s ) { 1(10 X _2 ^ g 2
2 H
? 2 2 2 ?onde g" « g,, oos 9 + gA SOU" e (4.2e?)
Ho = h vk / s & (4.2.8)
24. 24. 2 24. ?E g^ = A* gj cos 8 + E gl sen 9 (4.2.9)
Esta fórmula difere da original de Bleaney pois A ® B
estão dados aqui am gauss,mas podem ser relacionados com os va~
lôres em ergs através de :
A (ergs) = 3 g,t A (gauss) (4-2»10)
B (ergs) = 3 g A B (ga\iss)
0 método mais prático para achar os correspendentes
parâmetros do íon complexo,consiste em obter os espectros pars
8 = 0 a 6 s Tr/2,já que H tem uma forma mais simples para es-
tes ângulos«Assim sendo,resulta t
H = H,, - A m T - ~ { 1(1+ 1) - mZr } (4.2.11)1 H x
eom VB 2 gi /2g? í H,,= hv/gn3 (4.2.12)
b A 2
© H = H, - B mT { l ( I + l ) - i n l J (4-2.13)1 H L
2 2 2 2oom h.= i-ü»—LL-&L ; Hx=hv/gB (4.2.14)
2
No Apêndice 4«c apresentamos um programa em PORTHAI?
II D , para determinar os val6res da gn,A e gx,B q,ue minimisam
100
o erro médio quadratico«Este cálculo se faz partindo dos espec-
tros para 6 = 0 e 6=ir/2.
Io programa incluímos o termo de aeoplamento quadrupo2 * ~~
lar cuja expressSo é : Q' { Iz - I(I + l)/3 } .Este termo só vai
contribuir para o espectro com 8 = u/2 ,através da expressSo :õ'2 2
H = « & — a'( 21(1 + 1) - 2aTT - 1 } (4.2.1§)y 2B x
2 2que aô ê válida para (Q8 /2B ) < <1 , e que dev© ser somada à
equaçSo (4.2.13) -
Ia Tabela IV.3 apresentamos os dados obtidos para os
nossos sais d@ Co irradiados .
[A | |B| Interação Identifi-Composto gm gx (gsuss) ÔOla
14íf oaçSo
1 = 2 Co(CN)A(irC)5"Co(CK)6E3(l) 2,006 2,095 54 7 0 (3
1 = 2 Co(CH)A(HC)J"Co(CT)6« KC1 2,0064 291013 70,2 60,5 ( 3 f ^
Co(CN)Co(CN)6K3(H) 2,004 2,174 89 25 -
Co(car)6Cs2Li 2,0061 2,1613 88,7 25,3 - estável
Sabela IV". 3
2
Como o valor obtido de Q' é muito pequeno em relação
ao erro quadratic o, n&o pode ser levado em conta para os nossos
compostos.Por esta razão,elo nSo aparece na tabela anterior »
Kote-se que os compostos Co(CH")gCSgIsi e Co(CN)g em
KCl têm três posiçSes não equivalentes,que correspondem aos ei-
xos 100 , 010 © 001.0 Co(CN)gKl (sinais (I) e (II)) tem cinco
não equivalentes,correspondendo aos eixos quaternários
101
do oetaedro para o composto nSo irradiado .Ka Tabela IV.4,apre -
sentamos os eossenos diretores destes eixos .
Cossenos Diretores
LigaçSes^1 '
Co-C^
Co-Cg
Co<~C,
a sen 3
0,42
0,68
0,64
Tabela
b
-0 ,91
0,23
0,23
IV. 4
c
0
-0,70
"0,70
Da ofeservaçSo da tabela anterior,vemos que a variação
angular no eixo z nos permite medir diretamente os valores de S
9 ^A * (2) 3—
Alexander e Sray estudando o Co(CN)^*" ( obtido por
dissolução de üL-Go CCN).,. . 4H-0 ) mediram os seguintes valores:
g,, 2,003 ? g ^ 2,165 ? A = 8? gauss ; B = 28 gauss .
Posteriormente , Eon e Eataoka acharam para o mesmo
composto :Sa~ 2,003 ; gx= 2,176
Comparando os dados de EEE para o Co(CBT)ç com o si -
nal II d@ Co(CE)gK- irradiado, e ,visto que os espectros óticos
©ão coincidentes (H.B.GraysComanicaçSo privada),concluímos que
a nossa identificação é válida .
(l) N.A.Curry and W.A.Runciman,Acta Cryst. 12,674 (1959) .
(g) J.J.Alexander and B.H.Gray,J.Am.Chejn.Soc.,89,3356 (1967) .
(3) H.Kon and N.Kataoka,"Electron Spin Resonance of Metal Complexes",Plenum
Press (1969) .
102
líote-se que as trocas d© sinal de A @ B reproduzem e-
xatament© o mesmo espectro de EPR,mostrando que sé podemos de -
terminar os módulos de A e B,e nSo os seus valores reais .
Através das equae5es (1.7*21),e usando o mesmo proce~
so que para as (4»1«7) e (4»l»8),é imediato que %
A = 2 < osz
I o» >
B = < a • j h + | &• >
Usando como estado fundamental os kets
id
2
onde k- =0=6(1-11 s - ^ S. ._i® a
< r i £III L-
& aplicando as (4*2,15) e (4*2.16) , achamos t
A » P {-k* | a 2 - i (gjL- 2,0023) >
B = P {™k - | a2 +j|(g i- 2,0023)}
onde aproximamos < a * | a | a* > = 2a < ai
* -2a 2 ,- e onde < a. | r"3 a >
Podemos dar o traço do tensor A como t
l s o+ 2 B ) / 3 =
 part© anisotróplca é :
(4.2.16)
(4.2.17)
(4.2.18)
(4.2.19)
La,
(4.2.20)
(4.2.21)
(4.2.22)
(4.2.23)
Entãojo tensor foi decomposto
103
' 1 0 0
Aieo'O 0 1
B interessante notar qu© a (4*2,21) mostra que Â.Í30
tem contribuição do termo de contato de Fermi (-kP) e também
do termo L.I.Bste ultimo tem a forma correspondente a uma inte-
ração dipolar órbita-spin nuclear,mas,ainda assim,os dois momen
to® dipolares têm a origem localizada no núcleo, e isto vai ge-
rar tan s(r) do mesmo tipo do que aparece no târmo de contato .
0 coeficiente P pode ser calculado usando os valores
de <r > obtidos por Watson © Freemarr \resultando P = 254 x— 4 —1
x 10 ©a .Todavia»devido a que,partindo dos dados experimen -tais,não nos ê possível obter os sinais de A e B ,vamos fixa-
2loa tomando aqueles para os quais a é aproximadamente 0,8 ,sendo ês-se um valor típico para ligaçSes sigma do orbital a 1 *
Desta forma,podemos ver que a análise da estrutura hi2perfina do íon central nos dá a possibilidade de determinar a ,
ej,ao mesmo tempo,nos permite obter uma avaliação do fator de re
orbital,que pode ser expresso por :
- a2 3 2 ( 1 - f S » £ < S o + i ^ ' < „ j£ + j ç > )B e et & /~? a$ I» 1 JJ J j â ,1 / 6 1
S a2 g2 (4.2.25)
EntSospara nosso estado fundamental, espera-se sempre2
< o
( 1 ) A.J.Freeman and R.E.Watson,"Magnetistii",Vol.II A.G.T.Rado and H.Shul.Acad.
Press (1965) .
( - ) Os sinais relativos podem aer obtidos de medidas em soluções para ions
complexos estáveis,pois as rotações no liquido fazem com que haja uma com
pensação entre as partes anisotrópicsts.e então a interação hiperfina e
Aiso '
104
Normalmente,relaciona-se o termo de contato de Feriai,
com o cálculo de :
< ¥ f 2_i s(r.) S í f > (4.2.26)„* t i z±
onde x 4 ê a polarização das camadas internas lst2s,3s do íon
livro,por ©lêtron .
A partir das experiências,podemos calcular x através
da relação s . ~
x = - | k <r"J> (4.2.27)
onde < v > deve ser dado em unidades atômicas » .
Experimentalmente,foi mostrado que o x . sofre muito
pouca influência dos ligantes,© ê quase constante dentro de ca-
da série de elementos de transíçi^ {Ver ,;ar exemplo o excelente
review de MeGarvey ) .
Em nosso caso,oorno faz parte do estado fundamental u-
ma funçSo de simetria s_, espera-se uma contrilsuição para x dos
elétrons 4s.Escrevemos então :
x = (cos o)x „ + (eena)x. (4.2.28)
onde supomos que a função de onda do estado fundamental é
* = (cosa ) a,(d .) + (sens ) a_(4s) (4.2.29)
sendo que a mistura é provocada pelo campo ligante e a repulsão
©letrostática .
Como valor de x^, tomamos o observado pela espectros-
oopia ótica do 0o neutro (Ar,3d 4s) s x. =21,4 au.Para x usa
mos o valor calculado pelo método de Hartree-Pock não restri-
to (ver o Apêndice 4.d) s x . =-2,7au .
( 1 ) B.R.McGarvey.J.Phys.Chem.,71S51 (1967) .
105
Na Eabela IV.5,apresentamos os resultados obtidos pa-
ra nossos compostos de Co irradiados .
A B 2 2
(gauss) a x (au) sen a
Co(CEr)6E3(l) 54 -70 0,68 -1,6 0,05
Co(Clí)6@m KCl 70,2 -60 ,5 0,71 -1,4 0,06
Co(CH)6K3(II) 89 - 2 5 0,73 - 0 , 7 0,09
88,7 - 2 5 , 3 0,71 - 0 , 5 0s09
Tabela IV.5
A tabela anterior mostra que é válido não incluir a
configuração 3d 4s nos cálculos para oa espectros éticos,pois2
sen <s<< 1.Espera-se»também,que apareçam contribuições menores ,6 5provenientes de configurações mais excitadas come as 3d 4p, 3d
24-e ,etc.
4o3 BSTRUITOBA HIPERFINA COM OS LIGANEES
Em geral,usando BPH, é
possível resolver a interaçSe hiperfina dos elétrons do metal
eoio momento magnético dos ligantes mais próximos.Esta intera-
ção,chamada auper-Siiperf ina, é, na maioria das vezes «muito fácil
ã® interpretar guando os elétrons do metal interagem igualmente
©om dois ou mais ligantes .
Chamando I ao momento magnético dos ligantes, em núme-
ro dfe n,vamoE observar 2nl +1 linhas,com uma relaçSo de in -
tensiâades muito earater£stica*Por exemplo,5 linhas podem vir
âe n = 4,I= 1/2 % n = 2,I = l oun=*l,I = 2 ,mas suas intenaida
fies relativas vSo ser,respectivamente :
l , I:2s3:2:l e l:lsl:l:l
106
A interação observada nos compostos Co(CN),.£., (I) e
Co(CH)g em KCl irradiados,consiste em 5 linhas equidistantes ,
com relação de intensidades correspondentes a n = 2 e 1 = 1 (mos-
trando que o íon complexo formado por irradiação é CoCCHjLvHCXtT4 2
e que os cianetos axiais estão ligados pelos nitrogSnios em vez
de pelos carbonos.Isto é consistente com a simetria axial dos
parâmetros medidos (dados na Tabela I7«3)}assim como com a es -
trutura super-hiperfina observada .
Beatro da aproximação LCAO - MO,podemos relacionar os
parâmetros obtidos com alguns dos coeficientes do orbital mole-
cular quo descreve o estado fundamental •
Com o objetivo de simplificar o cálculo , observemos
que as interações medidas (ver Tabela IV.6) sSo pequenas em com
paraçSo com os parâmetros niperf inos provenientes da interação
dos elétrons do metal com seu momento magnético nuclear . Isto
ao» permite caleula? cs parâmetros hiperfinos com os ligantas ,
usando as funçSes do estado fundamental em ordem zero •
Aplicando as (4»2«16) e (4»2«17) , resulta :
A(á) = 2< e+ e - a£ í h 2 ( j ) i e+ B" »+ >
= 2< a + Ih a (3) | a + > (4.3.1)
Os restantes termos da equação anterior vão anular-se entre si,
já que aSo os elementos diagonais do duble te de Kramers e , e~.
Temos também :
h+ (j)| e+ e- a"
^ + | a ~ > (4.3*2)
0 orbital a_ , na aproximação ICAO - MO ,pode eer da-
do por
107
Ha equaçSo anterior,foram numerados com 5 © 6 os li -
gantes sxiais,pseas sistemas de coordenadas estão definidos para
lelos ao do metal .
Das (4«3»D © (4»3»2) optemos,para o ligante 5»as se-
guintes relaçSes (válidas também para o ligante 6 } :
" \ \ + 2 À p V 7 °2p3d ( 4 ' 3 ' 4 )
B(5) = ^ A e . A * À p - f «2P3d (4.3.5)
g 2
onde As = T so » Y »H I * CO) | 2a (4-3.6)
Ap " f «o(4.3.8)
oR é s distância metal-ligante,a qual, suposta da ordem de 2 A ,
dá um valor de ?•«= 78 x 10 cm~ .
0 primeiro termo das (4.3.4) e (4.3-5) corresponde à
interação âo oontato dos orbitais 2sdo ligante; o segundo, ê a
interação dipolar dos orbitais 2pdo ligante,e o ultimo termo ,
dá conta da interação dipolar dos elétrons do metal com o núcle
o do ligante »
Os valÔrss do A «514 x IO"4 cm"1 e A =16 x 10~4
-1 (l) p 2 2cm sSo os de Haysr ';os valores calculados de x & e * es -tSo dados aa Tabela IV.6 e correspondem a A ^ O , B^>0 •
(l) R.G.Ha?6,"Eleatrta Spin Resonance of Mefcal Complexes",Plenum Press (1969)
108
Co(Cff)6K3 ( I )
Co(CT)|" ©m ECX
W o » " 1 ) 3 > * * 'I*4,1 3,3 0,7 0,2
3,3 2,8 0,6 0,1
Tabela I?«6
E interessante notar que a interação com os nitrogi »
UÍQB equatoriais neto se detesta,devido a que os cianetos no pia
n© equatorial estSo ligados pelos earbonos,resultando em densi-
dades eletrônicas muito pequenas sobre os nltrogênios*
E necessário salientar que o cálculo dos valores da-
dos na Tabela 17.6 pode ainda ser aperfeiçoado s até em ordem se-
ro.Na realidade,os orbitais do metal deveriam ser ortogonaliza-
dos ao orbital 19 do ligante (que n£to foi incluido no orbital
molecular).Isto introdns uma correção nos valores calculados de
aproximadamente 12 & .Ho eataato,ela é fortemente dependente
de s(a-,xle)ç!ue,no nosso caso,4 desconhecida.Por esta rasSofnSo
foi incluída neste cálculo.
(1) Por exemplo,para ftalociaaina de cobre : vide Referência (I),pg.lO7
APÊNDICE 4
109
4.a Elementos de Matriz d© I e 1+z
z
< 81
-*i
< 1
<-i
l«i> I V I V I1 > I- 1 '• • • o •
- 2 1
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< 1 1
< - X |
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*
•is
•
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•
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fat
•
i - l >
•
•
•
1104*b Elementos de Matriz de aB e a para o Cálculo de Energias
s
0
l "
K0
- 2
-3/42
+
2
-^/2
- 1 ~
3/£-3/&
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•
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•
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Or
*
- l "
*
*
•
.
- i
I4.c Programa para Determinar g,f,A e gA,B 111
C PROGRAMA VALIDO PARA I IGUAL O MAIOR A 3 / 2C 1) TITULO ATE 50 ESPAÇOSC CONJUNTO PRIMEIRO (TETA = 0 )C 2 ) L INHAS CRESCENTES EM CAMPO MAGMETTC0(F9.2»C 3 ) CARTÃO EM BRANCOC 4 ) FRCUENCIA KLYSTRON' ( E 1 3 . 5 )C CONJUNTO SEGUNDO ( T E T A = 9 0 )C 5» L INHAS CRESCENTES EM CAMPO MAT,N!ETICO( F 9 . 2 )C 6 ) CARTÃO EM BRANCOC 7 ) FRCUENCíA KLYSTRON ( E 1 3 . 5 )
DIMENSION H A { 8 ) , A l ( 4 ) , A 2 ( 4 ) , A 3 ( 8 ) , H E ( f t ) , F 1 Í 4 ) , F ? ( 4 ) , A 4 ( R ) , V M ( 8 ) ,1HCA(8)»HCE «B )
7 0 H S B = 7 * 1 4 4 8 9 0 7 E - 7READ 99E P S l = l . E - 21=0
1 1=1+1READ 1,00,HA U )IF(HA(I) ) 2*2 ,1
2 10=1-1R = IO-1VI=R/2 .VI2=VÍ*(VI+1. )V2=2 .*VI+1 .V3=VI2*V2/3.N=I0 /2DO 3 1=1,NN"=10+1-1AKI >=HA(I )+HA(Nl)
3 A2(I)=HA(I)*HA(N1)DO 4 1=1 ,10R = IVM(I)=VI+1.-RA3(I )=VI2-VM(I)**2
4 A4(I ) = 2 . * V I 2 - 2 . * V M ( I ) * * 2 ~ 1 .N=N-1BA=O.DO 5 1 = 1 , N
5 B A = B A + { ( A K I ) - A l ( I + l ) ) * A 2 ( I ) * A 2 ( I + l ) ) / ( A l ( l ) A l (1 * A 2 ( I + 1 > * A 3 U ) )U=NBA=BA/UN=N+1HPA=O.DO 6 1 = 1 , N
6 H P A = H P A + A 1 ( I J # í l . + B A * A 3 ( I ) / A 2 ( I } ) / 2 .U = NHPA=HPA/UREAD 101,FKAGA=(FKA*HSB)/HPAA=0.DO 7 1 = 1 , 1 0
7 A = A - Í H A ( I ) - H P A + B A * A 3 H ) / H A ( I ) ) / V M ( T )U = IOA=A/U1=0
9 1=1+1READ 1 0 0 , H E U )IF(HE(I)> 1 0 , 1 0 , 9
10
1112
1124»e
IA =IF{
Cont.I - IIA-I0)
PRINT 120DO 13 1=1
11,12,11
,N
Fil l>=HE(I)+HE(Nl)13 E2U )=HE(I)#HE(N1)
BE=O.N = N - 10 0 14 I = 1 ? N
14 BE = BE-M(E1U ) - E K I + l M * E 2 ( I ) * E 2 ( I + l ) I / ÍE1U + 1 >*E2i I )*A3( I + D -E l (T )1*E2(I+1)*A3(I ))U=NBE = BE/U
HPE=O.DO 15 I=19N
15 HPE=HPE4-E1 (I )*« l .+BE*A3(I) /E2(I ) ) / 2 .U=NHPE=HPE/URFAD 101,FKEGE=iFKE*HSB)/HPEN=N-1C=0 .DO 16 Í = 1,!\SS = H E ( I ) + B E * A 3 ( I ) / H E ( I ) - H P ET=HE
16 C=U=NC =C /UR1=O.R2=0 .8 = 0 .DO 17 1=1 ,10R1=R1-(A4(I )#VM(IR2=R2-A4{I )*(VMÍI)**2)
17 B=B-(HEU }-HPE+8E*A3(I)/HE{I ) ) / { VM{ I ) *{ 1 ,+C*A4( I H )Ü = ÍOB=B/ÜC=C*BDE=-(R1*V3+R2##2)J=0
26 PRINT 108,J
BE=((A*GA)**2+(B*GE)**2)/(4.*GE**2>27 EA=O.
EE=O.DO 28 1=1,10HCAm=HPA-A*VMU )HCAd )=HPA-A#VMU )~BA*A3(I )/HCA(I)KCA(I >=HPA-A*VM(I)-BA*A3(I>/HCAH)EA=EA+(HCAU )-HA(I ) J**2HCE(I )=HPE-B*VMU)-C*A4{I )*VH(I)HCEÍI )=HPE-B*VM!n~C*A4«I»*VM(I)-BE#A3(l>/HCE(IJHCE(I)=HPE-B*VM(I)-C*A4U )*VM(I»-BE*A3(IJ/HCE(I 5
28 EE=EE+(HCE(I>-HE(I})**2EA=4.#SQRTF(EA)/UÊE=4.*SQRTF(EEÍ/U0=2.*C*B
4.c Coat» »«5
PRINT 105,GA,A»HPAfBA,FAPRINT 107,GF,B,HPE,BE,C,G,EEPRINT 113IF(J) 31,34,31
31 Dl=ABS<EAn~FA>D2=ABS(EE0-EE)IF(Dl-EPSI) 32,32,34
32 IF(D2-EPSI) 40 ,40 ,3434 H1A=O.
H2A=0.H1E=O«,H2E=0.H3E=0.>DO 35 1=1,10S=HAU )+BA*A3(IH1A=H1A4-SH2A=H2A+VM(I}*ST=HE{I)+BE*A3(IH1E=H1E+TH2E=H2E+VMÍÍ »*T
35 H3E=H3E+A4ÍTHPA=H1A/V2GA=<FKA*HSB)/HPAHPE=H1E/V2GB=(FKE*HSB)/HPEA=-H2A/V3B=(H2E*R1-H3F*R2)/DEC=-(H2E#R2+V3*H3E}/DEEAO=EAEEO=EEJ=J+1GO TO 26
40 PRINT 112PRINT 110PRINT 102PRINT 111PRINT 99PRIWT i i BPRINT 1 0 3 , I H A t l ) » I = 1 , I O )PRINT 109 , (VMÍ I Í»1=1 ,10 )PRINT 1 0 4 f ( H C A ( I ) f I s l f I O JPRINT 105 fGA,A,HPA,BA,EAPRINT 110PRINT 106PRINT 114PRINT 99PRINT 113PRINT 103,<HE<I) , I=1»IO>PRINT 1 0 9 , ( V F ( I i , 1 = 1 , 1 0 )PRINT 1 0 4 T ( H C E ( I ) t I = l , I 0 }PRINT 10?,aE,R tHPE,BE,C,Q,EE
99 FORMAT(50H }
100 FORMAT (F9.2)101 FORMAT (F13.5)102 FORMAT (48M,47HTETA= O, ANALISE DE H=HO~A*M-RA*(H1+1)-M**2)/H)103 F0RMAT(6X i12HEXPERIMENTAL,8(F15.2)//>104 FORMAT<6X,9HCALCl!LAD0,3X,8(F15.2)//)105 FORMAT(6X,10HPARAMETR0S,5X14HG = ,F8.5,4X,4HA = ,F7,2 ,3X,3HH0=,
1F9.2,3X,4HRA =,FB.2,32X,7HERR0 = ,E9.2)
114.4«o Cont.
106 FORMAT (38X,71HTETA=9O, ANALISE DE H=HO-B*Fi-BE*{ I < T + l ) -M**2> /H-C*( 2
107 FORMAT(6X,10HPARAMETR0St5Xt4HG = rFfi.5*4XT4HA = »F7.2 ,3X,3HH0=»1F9.2(3X,4HBA =,F8.2,3X r4HC = ,FR.2,3X,4H0 = ,Ff l .2,2X ,7HERR0 =22)
1 0 8 F O R M A T < 6 6 X , l O H I T E R A C A O ( , I 2 , l H ) / >109 FORMAT(6XT1HM,11XT8{F15.2)//)110 FORMAT(////}111 FORMAT(^7X fA9H**#*****#***##*#*********************************/ / )112 FORMAT (1H1)113 FORMAT(IHO}114 FORMAT(37X r73H*****#**#**#******#*****#****#*******#******#*******
120 FORMAT(23H ERRO NUMERO DE LINHAS)CALL EXITENO
115
4«d Polarização das Camadas Internas
Para mostrar a polarização daa camadas internas,apli-
caremos ao £on livre o método de interação de configurações .
Seja f o estado fundamental, que escreveremos como :
<f-o = P+ P ~ QS (a.l)
onde só levamos em conta os orbitais 3s,representados por P+ ,
P~" . Q ê o determinante de Slater do estado fundamental de 3d11
com M_ máximo. * ê também un determinante de Slater,e.portan -S o *
V S P + P - QS = - P " P + Q S = ( - l ) n P~ QS P+ (d,2)O
Á transferência de um elétron 3s para um orbital Ra ,
ortogonal a ls,2s e 3s,nos permite construir dois estados exci-
tados de igual S e igual M g ,cujas expressões são s
(P +H~ - P~ R+) QS (d.3)
P~R+QS - ^ P+R"" Q 3" 1) (d.4)
/s
onde Q S " X = (S^/ -^S)QS (d.5)
0 áltimo termo de (d.4) ê necessário para que seja
satisfeita a relação S \ - 0 . Isto garante qus a f „ é auto-2fwiçSo de S © S simultaneameiate.
A função * « v + a - i ( - pode ser escrita na forma :
l l K-) Q S + o( a^) (â.6)
Evidentemente,ê possível considerar °, =0 pois nos -
sos P sfto calculados de maneira a ainimisar a energia.
Somando agora f * T 0 + ° 2 * 2 »a c h a m o s ;
116
- (a 2//sTl) P+ R+Q8""1^ 0(a *) (d.7)
senão „ [ w
°2< * 2 ! H i * 2 > - < * o Í H i ? o >
Desprezando os dois últimos termos â® (d.7) podemos
escrever s
¥ « Pt P 4- QS (d.9)
onde as funções P + e P • s5o agora diferentes. 0 cálculo auto-
-consistente destas ftmções recebe o nome de "Hartree-Fock não
restrito" (H.F.H.H. ) .
A omiBeão do terceiro termo da equação (d*7) (necessá2 ""
rio para que * seja s&tofuncSo de S ) introdus vm erro muito di.
fio11 de avaliar teoricamente.Todavia,os valores calculados pe-
lo método H.Fcíf.R. são,em geral,bastante coincidentes com os da
dos experimentais .
117
BIBLIOGRAFIA 17
Electron Paramagnetic Resonance of Oiransition Ions , A.Abragam
e B.Bleaney , Clarendon Press (1970) .
Paramagnetic Resonance,Vol.I ,W.Marshall,Academic Press (1963).
Applied Wave Mechanics , R.M.&olding , B.Yan Noetrand (1969) .
The Ebeory of Transition Metal Ions , <J«S.Griffith , Cambridge,
(1967).
M.Blume e R.E.Watson,Proc.Roy.Soc. (London), A 270 , 127 (1962)*
B.S.McGarvey , J.Phys.Chem. 71,51 (1967) .
119
CAPITULO V
ANALISE DOS ESPECICROS ÓTICOS
do Co(CN)-?"
5.1 INTRODUÇÃO
O nosso objetivo é a análise do espectro ótico
A experiência mostra que nSo ê vantajoso analisar
só um composto,mas uma série deles,o que permite?através de ar-
gumentos qualitativos,ver,por comparação,a valides dos resulta-
dos obtidos .
Os espectros óticos e de EPE do Co(CN);: 9Co(L!eNC)^ e
Co(PMC)c(C10, }5 4foram recentemente publicados Alexander e
Grayv~' e posteriormente Goulton identificaram as transi -
çtJes d-d para o primeiro desses compostos.Nos dois trabalhos,©
primeiro estado excitado se identifica como sendo o correspon -2
dente a B- .Entretanto,a análise dos dados de EPR mostra que2a energia dada pelos autor es, para o nível mais baixo E , nflo é
coerente com os valores experimentais de g .
A partir dos dados de ESR,mostramos que o estado fun-
damental é usa. dublets ds Erasers qus pertence â representação
Á_ do grupo 0. ,portanto,o deslocamento de g perpendicular,de-
pende essenoialmente da energia do nível mais baixo E e é a-
proximadamente dado pela seguinte express&o i
4 g1 = 6 k K / í (5.1-1)
( *) Vide referências (1-6) no fim do Capítulo .
(§) Vide referência (2) .
(£) Vide referência (7) .
120
 equação anterior vem da (4.1.14) • $ela,deve-se le-
var em conta que o valor do fator de redução orbital tem que
ser menor do que e (como mostramos na seçSo 4*2) . Para o caso
do CQ(C%)Z" , a «0,71 • Assim sendo,é razoável supor que k não
ê maior do que 0,6 , o que nos leva a um valor de 10,5 KenT2 2 "»1
para a diferença de energia E( 33) - E( A_ ) , coa ç = 515 Eem2+
para o Co (ver referência (8)) .
Somos entSe forçados a identificar essa transição oo-
mo a linha de mais baixa energia observada para este composto :
10,35 Ecm , com e = 233 •
02IC0S
Os níveis de energia para uma configuração•7
3d foram obtidos diagonalizando,pelo método de Jacobi,as matri
aes de energia dadas no Apêndice 3«b .
Como mostramos na seção 3*3 > 6 necessário dar cinco
parâmetros a fim de especificar completamente o esquema de ní-
veis de energia. São eles : os dois eletrostáticos de Racah,B e
C , e os três que descrevem o campo cristalino tetragonal e que,
de acordo com Otsuka (Ref*(9))«estão definidos na Figura II.2.
:,;í E preciso notar que as matrizes daiaa por* Otsuka^cor-
respondem à chamada aproximação de campo forte,onde todos os pa
râmetros que descrevem o campo ligante contribuem só para os «-
lementos diagonais.Isto fas com que eles apresentam uma forma
mais simples e,em conseqüência, possa ser aplicado um método iterativó.
0 referido método consiste em fixar as energias de
transições já identificadas,iterando um número igual de parâme-
tros,por perturbações sucessivas . Isto evita a realização de
um enorme numero de âiagonalizaçSes para as quais deveriamos fa
zer variaçdaa sSbre todos os parâmetros desconhecidos.
0 processo usado para determinar as translçSes é es -
quematissado no que se segue .
121
Podem ser encontradas,facilmente,as seguintes rela -
entre as energias de primeira, ordem %
2B (9) = 2B (10) + 2B1(5) - 3B -C (5-2.1)
2 E (8) « 2 E (9) +4B (5.2.2)
onde os números entre parênteses identificam os estados, em or-
dem decrescente de energia,em relação ao nível fundamental .
E razoável pensar que as transiçSes a um elétron
^ ( 5 ) + 2E(8) e ^ ( 5 ) • 2E(9) ,estando muito próximas em e-
nergia, devem contribuir em conjunto para dar uma linha forte ,
pois ambas @So permitidas em termos de spin e simetria (ver se-
çSo 3*2) . Identificamos esta linha,como sendo a banda de 31,70
Ecm ( e =527 ) do espectro ótico do íon Co(CN)g" .
Be acordo com a discussão feita na introdução,a tran-2 2
siçSo A-(5) •" E(1O) deve corresponder à banda de 10,35
Kcm"* (e = 233 ) . Portanto,usando as equações anteriores , obtjí
mos :2B1(5) =21,35+ B+ C Kom"1 (5-2.3)
Isto nos leva à identificação da transição -S^) "* s.(5) oo-
mo sendo a banda d© 23» 30 Kcm~ (e = 65 ) •
Na diagonalização das matrizes de energia ,variou- s e
os parâmetros Z e B,supondo G/B = 4,6333 , valor usado para o
átomo livre,o que implica em que B e C são reduzidos pelo mesmo
fatorsproveniente da oovalência .
Os valores dos parâmetros Z e Y foram determinados a-
travée do processo iterative , no qual as energias dos níveis2 S (10) e 2B.(5) , mantiveram-se fixas a 10,35 Kem""1 e 23,30
-1Kcm ,respectivamente •
Para os complexos de methil e fenil-isoeianeto,foi u-
sado o mesmo método, mas a falta de resolução para eles fêz com
122
que a detomainacSo da energia para o nível B., nSo fosse total-a-
mente correta .
Tendo em conta o que foi visto anteriormente,de todas
as possíveis identificações,escolhemos a que está qualitativa -
mente mais perto daquela do íon Co(Cff)^~, dando um Dq maior e um
B menor do que aqueles para o eobaltato pentaeianeto,como se de_
veria esperar para ligantes neutros .
0 resultado dos cálculos estSo resumidos nas Tabelas
¥.1 & ¥*2 . A primeira mostra as energias das "bandas observa-
das,assim como os valores e as identificações das corresponden-
tes transiç&es feitas no presente trabalho •
Os valores dos parâmetros resultantes são dados na se,
gunda tabela,onde para Z,T,Z ,foi usada a nomenclatura mais fa
miliar s Dq,Ds,Dt . As energias calculadas, par a os níveis a um
elétron,©neontram-se também na Tabela V.2
Mo Apêndice 5 «a apresentamos os programas usados para
analisar os espectros éticos»
SBCFP? itera os parâmetros X e Y a fim d© fixar as e-
nergias d© 2 E (10) e 2B 1(5) •
StJCAF? recalcula as matrizes,calcula ga e g, para k =
= 1 e os níveis a um elétron.
Este programa também contrdi o espectro experimental,
que tem a forma :ÍI
exp. - { (E - B.)/er
0 gráfico é feito tal que as energias de transição
s£o identifie&âas pelo nome de suas representações irredutíveis.
Ho Apêndice 5*b apresentamos o gráfico obtido para o
caso do Oo(OT)|" .
123
~ Co(lWKC)?" 0o(aNC)_(010.)o
•> 5 4 2Observ. Calcul. Observ. Calcul * Observ» Calcul.
(Kfera"1) (Kern**1) (Ecnf1)
10,35(233) 1O935(2S) 14,28(300) IS^OOi^S) 15,15 (-) 1 6 , 0 0 ^ )
16,20 (7) 16?36(4B)
23,30(2B1) 22,44(4E) 21,0
23,30 (65) 22,20(0m) 22,20(0m)
22,50(2B1) 21,97(4E)
29,O2(4A2)
29,02(4A2) 31,18(2B2)
31,70(527) 33,22(2A2) 30,30(10) 31,70(-)
33,3K2E) 29,73(2B2) 33,64(2E)
36,75(2E)
34,14(2E) 39,97(2A2)
37,10(2A2) 37,8O(-) 37,19(2S) 4O,8O(-)
39,95(2A2) 43,92(2A2)
Observ. : otoseiTaào ; Calcul. i calculado ? Om : ombro
Tabela ¥.1
Dados dos Espectros de Absorç&o
124
DQL
De
Dt
B
Oo(CN)|~
3,60 KenT1
-2,91 "
-2,52 "
0,70 "
Co (Me
4,23
-2,35
-2,71
0,60
—1Ecia
n
it
i i
Co(PhNC)
4,23
-2,06
-2,64
0,60
Kern*"
ti
-
»
C/B 4,6333 4,6333 4,6333
35
11
3
0
,98
,77
,85
Hem""
it
it
42,34
19,37 "
6,50 "
0 «
42
20
7
0
,34
,93
, 00
Kcm"
it
n
B
Tabela 7.2
Valores dos Parâmetros © Níveis de Eaergia a tua Elétron
125
5.3 APERFEIÇOAMENTOS HO CALCULO BE gn a gx
Os cálculos da se
çSo 4-1 foram realizados para estados descritos pelas funçBes
de onda em ordem zero de perturbação nos parâmetros Ds,Dt,C e B
e em primeira ordem no acoplamento spin«<5rbita<.Em princípio is-
to parece incoerente se compararmos os respectivos valores dos
parâmetros.Devemos entSo fazer rata revisão das idéias sôbr© a-
proximaçSeê.
O ©ampo ligante e a repulsão ele trás tática vão mistu-
rar autofuneSes da mesma simetria orbital e de igual spin, isto
é , autofone Sfes r cujas diferenças de energia são sempre
maiores que 20.000 cm"* •
0 acoplamento spin-òrbita, qu© se transforma como A_
no grupo duplo,vai também misturar autofunçSes de igual simetri
a neste grupo»mas elas poderam provir de funçSes d® diferente
spin total e diferente simetria angular .
Determinar a simetria destas funções é simples se lem
bramoe que nosso estado fundamental é A_(S') e que o acoplamen
to epin-órbita comporta-se,em relaçSo às rotaçSes tridimensio -
nais,como Ao(£ ) e E(£_,£ ) (ver Apêndice l.b) . Vemos en -
tSo»que a simetria das funçSes só pode ser A-(Er) e
2 S " +1E(E') j onde S1 © Sf< não necessariamente sSo iguais
2a 1/2 .Em conclusSo,devido à influência de H T „ , A- misturar2 4 2 4-se-ia com A«, Ag, E © E .
9
S simples deduzir que o spin total S = 3/2 transfor
ma-s© eomo (Ef + E") no grupo duplo Í no grupo 0', S transforma
-se como U' ,desdobrando-se em:
j 3/2, l/2> •£'»' I 3/2,-3/2 > - E" a "
» I 3/2,-1/2> - E'3 • - I 3/2 , 3/2 > + E" 8 st
126
Teremos entSo ; 4A g * E1 + E H e 4E t 2E» + 2E" , mas
I H 1 4 A > - 5 < 2 AL S 2 3d 1 ,. % i ztjL c
= 0 , pois os determinantes de Slater são autofunçdes de (sz).t»
entSo,o noaso estado fundamental nSo se mistura com ko . Isto4não acontece ooia B $â qne :
< \ i H i g l 4 S > = 5 d < X I L , $ ( ^ ) , ( B ) , ITS > onde
(BJ± 4E - L a i á
2E(j) .
Expressamos então nosso estado ft!ndamentsi, em primei
ra ordem de perturbações,o orno :
| o' > « | | Ax(5) E ' a ' > +
E í 2 ^ ) ) -B í2A2(i)>
E {^) ()
(5*3.1)
Ei ( ) > Í 4()
6' > = i G^ ! a»> (5-3.2)
127
Na equacSo (5.3*1) as funçtües de onda ©m ordem zero
escritas na notaçSo I S r(i) r«(j) ]g > e podem ser obti
das das autofunçSes das matrizes de energiaÍestas por sua vez,
astSo escritas na notaçSo I 8 r M g B r> .
Á ralação entre as funções (ver Apêndice l»f) resul -
ta :
| s r r » M r , > =
< S r fflgMri S r r < M r , > 1 S r M g M r > ( 5 - 3 - 3 )
onde as | S r M- M r > estão dadas em função dos vetores de base(*)
originaisv y?pela seguinte expressão :
I S r ( i ) M sM r > = 1^ ü ( i , d ) I s r (3) M g l í r > (5.3*4)
iHa eq.uaçfio anterior U(i,j) ê a j-êsima eomponente do
i-ésimo autovetor .
Definindo
g,, = 2 < a' I kLs + g 0 S 2 f
at > (5.3.5)
g,=2 < a» | kL + g S_ í B' > (5.3.6)
ohtemos s
| A. (5) E'o ' | L J | A?(i) E'a» >R© { J
i E í 2 A 2 ( i )> - E 1
X < | A 2 ( Í ) E ' O » I Hjgl | A I ( 5 ) B | O ' > > ( 5 .3 .7 )
(*) ¥ide Apêndice 3.a
128
i A (5) E'o»| 1JÍ B(3)B'B
E - EÍ
(5.3.8)
Ha Tabela Y.3 são apresentados os cálculos e os valo-
res experimentais d© g para os compostos estudados . Os fatores
de redução orbital foram escolhidos em concordância com os valo
res de g medidos .Da observação da tabela,vemos que eles sSo coe_
rentes com a estimativa feita na introdução .
£ *
k
Co(C
(*
2
2
,003
,173
' Calo.
2,0024
2,173
0,60
M
2
2
Co(MeHC)
ed. C a l c
,0023 2,0024
,117 2,117
0,58
Co (EhNO)
Med/£
2
2
,012
• 1 1 3
* Calo.
2,0024
2,113
0,59
Tabela V.3
5.4 COHCLTJSOES
 irradiação de cristais diamagnéticos de hexa -
-cianeto de Co e Pe permite o estudo por E P 1 deste ti-
po d© moléculas,com muito boa resoluçSo. A razgo disto ê que as
(*) Das referências (2),(3) e (4) .
( §) Da referência (6) .
(£) Da referência (4) .Ai
(&) Este trabalho e referências (10) e (11) .
V1
129
I espécies p&ramagnátieas obtidas por irradiação são de concentra
; çSo muito baixa e,portanto,terão alargamentos dipolares magnéti
! cos muito pequenos .
Por outro lado, este método £êz possível a descoberta
d© Iigaç5©s isoeiânieas no íon CofCN), (IC)*"" . Sete foi obtido
eomo ©specie intermediária na irradiaçSo de Co(CN) K (I) e co-
mo estável na irradiação de Co(CE)~T em KCl oo
Da análise da 5?abela IV.5 e das referências (10) e (11)
deduz-se que a estabilidade das ligaçSes isociâaicas parece es-
tar rel®©ionada,principalmente,à influência da rede,pois foi im
possível obte-las em soluçSo e elas são instáveis no composto
puro.Todavia, se o íon diamagnético é introduzido numa rede cú-
bica, as ligaçSes isociánieas formadas por irradiação sSo está-
veis .
0 anterior pode ser explicado observando que o íon me
tálico passa ao lugar ocupado por um cation enquanto que os li-
gantes CH~" ocupam aproximadamente as seis posiçSes dos Cl "mais
próximos.Então,para atingir uma compensação de cargas no cris -
tal,dev© aparecer uma vacábacia K no caso do Fe e duas no ca-* « 3+ao do Co
Acreditamos que essas vacâncias sejam as responsáveis
pela estabilização das ligaçSes isociánieas próximas a elas.Is-
to é consistente com a estrutura super-hiperfina,com um e dois
núcleos de nitrogênio,que aparece nos espectros de EPS dos com
plexos de Fe e Co,respectivamente.
Experimentalmente,a distorção só* aparece ao longo das
direções 10 0 , indicando que as vacâncias nestas direçdes sSo
particularmente efetivas na estabilização de ligaçSes isociâni-
A Tabela V.2 mostra que o valor de Dq = 3,60 Eonf* pa
ra o Co(CN)^" é muito próximo a,o dos íons complexos octaédricos
Fe(CK)|"* , Pe(CN)g~ e Oo(CN)|" (ver Tabela II. 1) . Somos en -
130
t8o Inclinados a supor gue o mecanismo de "back-donation" ( ver
seção 2.2) tem um papel importante neste tipo de íons complexos.
Também da labelá 7.2 vemos o incomum ordenamento,para
os três fone estudados,dos níveis a um elétron: b» <e <a_« b_ .
Isto também poderia ser interpretado pslo mecanismo de "back -
-donation", pois como b« forma um orbital ligante eom B_ , ©
& „(-© ) com E y , Ey. e p*T ,poderiamos esperar giie b9
esteja mais baixo em energia do que e .
Outra maneira de explicar a inversão de níveis é que
por razSes d© estabilidade , <*> £ O (para outros íons complexos,
piramiâais quadrados,as medidas de raios X dão w s 122 ' } .
Mo nosso caso,a superposição do orbital b« com B-
(ver Apêndice 2*b) é nruito pouco modificada pois a sua expres-
são em função de m ê :
< \ !B2ir> = 4 (cos.) < J
Para e ,q.ue forma orbitais anti-ligantes com B a ,
Eff e E . ,a superposição mais importante está dada pela ex-
pressão i
Portanto,esta superposiçSo pode aumentar a energia do orbital
© , o bastante para trocar a ordem dos níveis .
A fim de esclarecer a importância dos mecanismos men-
cionados calculamos os orbitais moleculares para o Co(CN)^"* p©
Io método LCAO-MO .
(*) Ver referências (12) e (13) .
ri131
Os valores usados foram .*
distância Co-C = 1,89 A (para Co(CN);T") ; distância 0-N =o o— °
= 1,15 A (para Co(CN)| ) | w = 12S . Na tabela Y»4,estão as e -
nergias dos orbitais do cianeto e as dos orbitais 3d , 4p e 4s
do metal (depois de ter sido iterada a carga do metal) . As fun
çtfes de onda dos cianetos foram tomadas da referência (14) .
ORBITAI»
« (CN)
4p
4s
3d
°2 (CK)
» (CfN)
^ (CH)
ER1RGIA
(IGcm""1)
-30,0
-40,9
-74,8
-86,9
-104,0
-113,0
-129,0
Üíakela V«4
Os fatores P utilizados
1,45 ; F. = 1,5 ;
(*) foram os valores típicos i
Do anterior resulta <* =0,67 e k = O,55 ,valores
muito próximos da nossa estimativa feita por campo ligante (a =
« 0,71 e k - 0,60) . Entretanto,a contribuição de 4s resultou
só de 0,1 $» ,contra 5 $> por nós calciaado.Iste erro aparece ,
possivelmente,devido a termos tomado o valor de -2,7 para a
polarização das camadas ls,2s e 3s ,mas êle deve ser menor
para o nosso composto .
(*) Ver,por exemplo,referencia (15) .
132
Ia Tabela V.5 apresentamos os valores obtidos para as
energias dos orbitais anti-ligantes 3d do Co(CN)~~ .
ORBITAIS
• 1e
b 2
CAMPO
LIGANXB
35
11,
3,
0
,98
,77
,85
to -- 2.è-ir* = ~3O
46,7
12,2
2 , 4
0
r -i - 1[Energia J i Kcm
IfíAO-K}
*
47
1 1
1
0
- 122= 200
, 1
,3
,5
61 s*
It X
41 ,
14,
- 0 ,
0
: 02: -30
1
9
1
Tabela V.5
A tabela anterior mostra claramente que o mecanismo
de "back-donation" neste tipo de ions complexos , é muito pouco(* )
importante , tanto no que se refere è inversão dos níveis e ,
bg ,quanto ao valor de J)q = (b.-b2)/10 .
Concluímos,entSo,que,para estes iong,é de fundamental
importância o conhecimento,por raios X,do valor de «a a fim de
faser um cuidadoso cálculo dos orbitais moleculares .
A pouca influé*neia dos orbitais * no Uq é realmente
inesperada.A observação dos autovetôres das matrises de energia
mostra que a maior contribuição para o valor de D q provém da
mistura do orbital bn com as funçSes B., n e B., „ dos eianetos,1 2
já que o orbital bg praticamente nêo sofre influência dos ligsa
tea .
(*) Mudanài os valores dos parâmetros para F « 1,6 , F
o valor de e - b, resulta 3,11 Kcm"" . Para u - n <-1e - b o _o,5 Kcm .
2,0 e F T « 2 , 0 ,* 1
0 e r •> -30 Kcm é
133
C NÍVEIS OF ENERGIA PARA 307 FM C'AMPO FPIRTF COM DISTORÇÃO TETRAGnNALCC O NUMERO L0L1L2L3L4L5L6L7LB ORDENA AS MATRT7FS A DlAGPNAL17ARC PF.LO PROGRAMACC DEBE CONSTRUÍRSE OA SEGUINTF MANEIRA=C A CADA MATRfZ CORRESPONDE UM NUMERO = 2E( 1) t?R l {? ) 12A2l3),2R?í4),C 4 E ( 5 ) , 4 A 2 { A ) , 4 B ! ( 7 ) , 4 R ? ( 8 ) , ENTÃO LO=fl , ONDF A F n NUMEPH HAC PRIMEIRA MATRIZ .A Dl AGONALI7. AR, LA - R t ONHF P F O NUMF.pn HAC SEGUNDA, E ASSIM POR DIANTE ATE OUF SE C E O NDMFRn DA I.ILTTMAC LC =9 .CC EPSO E A PRECISÃO DA ITERACAO, EPS T A DO CALCULO DF AUTOVALOOF. <?C
DIMENSION A n 0 t l 0 ) T U ( 1 0 f 10)READ ftREAD l , L 0 , L l » L 2 , L 3 , L 4 , L 5 , L 6 , L 7 , L « t E P S 0 f F P S TREAD 2,E2EREAD 2,E2R1READ 3 , RMAX, RMTN, PASOBREAD 3 , OOMAX, DOMÍN, PA SOD
1 FORMAT(9!1 ,2E7.O)2 FORMAT(F7»3)3 FORMAT(3F6.3)
NUMD=(DOMAX-DOMIN)/PASOD+1.NUMB=(BMAX-BMIN)/PASOR+1.S02 = S 0 R T ( 2 . )SÔ3 =SORT(3.5S06 *S0RT(6.)DO 100 KD=1,NUHODO 100 KB=1,WUMB
B =BMINS2B =S02*BS3B =S03*BS6B =SQ6*BS2BA=1.5*S2BS3BA=lo5*S3BS6BA=1.5*S6BS2BB=3.*S2BS3BB=3.*S3BS6BB=3.#S6BS2BM=4.5*S2RS3BC=5.*S3BS6BM=2.5*S6BB3M =1.5*BB2=2.*BB3 =3.#BB7M =3.5#BB4 =4.*BB9M =4.5*BB6 =6, *BB7 =7,#BB8 =8 . *BB10 =10.*BB12 =12.*B
S2C =SQ2*CC3 (=3,*C
nC5 = 5 . *PO=KD-1O0=DQMINZ={1O.*DG-E2F~F2B1+5.*B>/1.5
X=10.*DQ-Y-Z60 TO 22
4 NO=1PRINT 5
5 FORMAT < 1H1)PRINT 6
6 FORMAT (35H )PRINT 13,X9Y,Z
13 F0RMAT(///7H X = ,F10.6,5H Y =,F1O.6,5H 7 =,F10K6/)D0=(X+Y+Z)/10.0T=-6.#(Y+2)/35.DS=(3.*Z-4.*Y>/14.
IF{DT) 1 4 , 1 5 , 1 414 PANF=DS/r>T15 PRINT 16,00,DT,OS16 F0RMAT«7H DO = ,F1O.6,5K OT =,F10.6,5H OS = ,F10 .6 / )
PRINT 1?,B,C17 FORMAT(7H R =,F10.6,16X, 4H C = f F 1 0 . 6 / )
PRIWT 18,PANF18 FORMATUH KAPA =,E14.6,1IX,15HC/R = 4 .633300/ )20 PRINT 2121 FORMATÍ/24H F.NFRGIAS DF NIVELES 2A1 /25H * * # * * )22 X2 = 2.*X
X3 =3»*XT aí -*• c. % "»* T
Z3M ^1.5*ZZ2 =2.*ZL5M =2.5*ZZ3 =3.*ZZ7M =3Z4 =4Z9M =4A( 1 , 1)= -Z3-Bft+C3A( 2, 2í= -X+Y-Z4+B10+C5A{ 3 t 3)= -X+Y-Z-B8+C4A( 4 , 4 )= -X-Y-Z4-B6+C3A{ 5» 5í= -X3-Y-Z3-B8+C4A{ 1 , 2 ) = - S 3 B C ;• |A< 1 , 3 ) = - S A B : |A( 1 , 4 ) = - B 3 ^ !A( 1 , 5 í = O , tA( 2 , 3 5= S2BR+S2C I |A< 2 , 4 ) = S3BCA< 2 , 5 ) ~ S2RB+S2CA( 3 , 4 » = 0 .A( 3 , 5 ) = C [ "A{ 4 , 5 > - S6R }
IF WO) 45,210,45 / \2 1 0 XO=X ; !
YO=Y K I
DO 212 1=1,5 jy
00 212 J=I»5 ^ 5212 A ( J , I ) = A U , J i
CALL JAC08I (5,A,1,NR,U,EPSI)CXA=~f3.*Ui595)**2+l l f4,5)#*2+U(3,5)**2+Uf 2»5)**?)CYA=~fU(5,5)**2+U(4,5)**2-Uí3,5í**?- { l f? ,5)**?)CZA=-Í3.*UÍ5,5)**2+U(3,5 ) * *2+4.* (U(4,5)**2+U(?,5)**2)+3.*U(1,5)**?
1)RA=U( 1.5 )*{ f-B6+C3)*Uf 1 , 5) +2.*( -S3BC*Uf ? ,5) -51f.R*lM 3 ,5 1 -R3*U (4 ,5 ) ) )
l+U(2 f5)*C22CÍ*UÍ5,5Í ) )+UÍ3,5)#f f -B8+C4)*UI3*UÍ4,5) + 2.*S6B#U(5,5) )+Í-BR4-C4):
GO TO 25
NIVELES 2F /25H23 PR INT 2424 FORMAT(25 AÍ
AfA(AfA fAfA fA(AfAfAfA(AfAfAfAíAfAtAfAfAfA |AfAtAíÃfAfA(A íAfAfA(A(AÍAfAfAfAfAfAf íAíAíAfAíACAí
1 , 12, 2
/24H FNERGÍAS DF NI> =) =
3 , 3} =4 , 45, 56 , 67, 78t 89, 9
10,101» 2l t 3I t Al t 5l t 6l t 71 , 81» 91,102 , 3
) =) =) =» =
) =) =
) =) =) =) =) =) =) =} =) =
2, 4) =2, 52» 62, 72, 82t 92,103, 43 , 53, 63 , 73, 83 , 93*104» 54 , 64 , 74 , 84 , 94,105, 65, 75, 85, 95,106 , 76 , 8
) =) =) =J -
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j =) => =í =; =
) -> =» =1 =) =) -) =4 csa
> ^
-ZPM-R3+C4-Z3M-B3+C4-X-Y-75M-B3M+C3
-X+Y-Z5M-B7M+C3-X+Y-Z5M-B9M+C3-X2+Y2-Z7M+B7+C4-X-Y-Z5M+B3M+C3-X?-Z7M-B2-fC3-X2-Z7M-B6+C3-X2-Y2-Z7M-R3+C4B3+C-SftBAS 6 R / 2 .-S2RAB+C-S2BMS6B0 .B3+C0 .2 o * S6 R-S2RB84+C-S2BB0 .0 .CB3M-S3BA0 .S3P4-B9M-S3BA-S6BA-S3RASftP/2.-?.5*S3B-B3M-S3BA0 .-S2f iHB3M-S3BAB3M0 .0 .S6BM
136A( 6 , 9 ) = -S2BAA( 6 , 1 0 i = B4+CA( 7 , 8 } = Oo5*S3RA( 7 , 9 )= ~B3MA( 7 , 1 0 ) = -S2BAAí 8 , 9 Í = S3BA( 8 , 1 0 ) = SftBMAÍ 9 , 1 0 ) = S2BAL=L1W=10IF(NO) 4f5 f24O,45
240 DO 242 1*1,10DO 242 J=I,10
?42 A (J , I )=A ( ! ? J )CALL JACOBI Í10,A, 1,NR,U,EPSI )CXF=-{2o*«Ui 10,10 }**2+U(9,10) **?+U( 8» 10) **2+H{ 6,10 )**2)+U( 7,10) **2
1+IM5,10)**2+U(4,10)#*2+U(3»10)**?5CYP=-(2«*fU«10,10>**2-U(6,10»#*2)+U(7,10>**?-U<5,10)**2-U(4,10)**2
1+IH3, 1O)**25CZE=-(7.*(Uf 10,10 )#*2+U(9,10) **2+tJ(fl, 10) **2+ll (6,10) * *2 )+5 . * f 11(7 ,10
, 10 )**2)+3.*U(2 ,10)**2+9.*U( 1 ,10 )#*2
,10 í+2.*((R3+C}#U(?,10)-S6RA*U(3,10!l(4,10)/2.-S?BA*U(5,10)+(B+C)*U(6,10)-S2BM*M(7,10)+S6B*U(R,10)+(B3+2C)*UU0,10)) )3+U(2,lü)*(Í°R3+C4J#UÍ2,10 5+2.*(2.*S6R*Uf4,10)-S?RB*U(5910)+ fR4+C)*4U{6,10)-S2BR*lH7,10)+C*U(10,10)))
10)*{(-B3M+C3)*U(3,10)+2.#(B3M*U(4,10}-S3BA*U(5,10)+S3RA[QM«IJ(fi , 10 )-S3BA#(/(9, 10 )-S6BA*(f( I0»l f l ) } }
7+U(4,lO)*((-B7M+C3)*U(4,10)+2.*(-*S3RA*U(5,10)+S6R*ll(6,10)/2.-2.5*S83B*U(7, 10)-B3H*U<8, 10 )-S3BA*U( 9, 1 0) ) )RE=RE+U{5,10 5*{(-B9M+C3)*U(5,10)+?.*(-S?BM*U(6,1O)+B3M*U(7t10J-S3H
1A*U(8,1O)+B3M*U(9,1O)) )2+lK6,10)*((R7+C4)*U(6,10)+2.*(S6BM*U(B,10)-S?RA*U(9,10)+ÍR4+C)*U(l30,10)) )RE=RE+U(7?10)*í(B3M+C3)*U(7,10)+2.*{« 5*S3B*U{«,10)~B3M*UÍ9,
4A*U(10,10)) )6+lJ(8,10)*(C-B2+C3)*Uíft,10>+2.*ÍS3B*UÍ9,10)+S6PM*U(10,10)))7+UÍ9, 10)*( (~RiS+C3)*U{9,10)+S2BB*U( 10,10 )) + Í-R3+C4) *UÍ 10 ,10 :
GO TO 2826 PRINT 2727 F0RMAT(/24H FWERGIAS DE NIVELFS 2R1 /25W28 A{ 1 , 1 )= -Z3-R6 + C3
A( 2 , 2 )= -X+Y-Z4+B4+C3A( 3 , 3 )= -X-Y-Z4+C5Aí 4 , 45= »X-Y~Z-!-R12+C4A( 5 , 5 ) = -X3+Y-Z3-B8+C4A( 1 , 2?= -B3Aí 1 , 3>= -S3BBAí 1 , 4 ) = -S6BRA{ 1 , 5 ) = O»At 2 , 3 )= S3BCAf 2 , 4 ) = O.Af 2 , 5 í = S6BAí 3 , 4 ) = S2RB+S2CA( 3 , 5 )= S2R+S2CAt 4 , 5 ) = B4*CL-L2
IF (NO) 452«0 DO 202 í = l » 5
DO 282 J = I ,5282 A { J , I ) s A ( I , J )
CALL JACOB? (5 t A T i ,NR,U,EPSI )CXB=-(3.#IH5,5)#*2+U<4, 5)**2+U( 3, 5) **2+U( 2 ,5 )**? )CYB=U<5»5>«*?-UÍ4»5)**2-U(3,5)**2+U(?,5>*#2CZB=- (3 . * {U<5 ,5 ) * *2+Ui 1» 5) #*2) + UÍ4, 5) ## 2-9-4.* (II ( 3 , «5) **2+U (R B - U ( l t 5 ) * { ( -B6+C3)*U( l ,5 ) + 2 . * ( - R 3 * U ( ? , 5 ) - S 3 R B * U ( 3 , S ) - ? . r
1 )+U(2 ,5 ) * ( (R4+C3}*U(2,5í+2.*(S3RC*U(3» í5)+S6B*!í(5,5) ) ) +U ( 3 ,5 )* ( CS*H2 ( 3 , 5 ) + 2 . * ( (S2BR+S2C)*U(4, 5}+( S2R+S2C 5 *U( 5 , 5 ) ) )+U(4,E>)*( ( R].2+C4)*tt(34 ,5 )+2 . * {84+C) *U i 5, 5) )+(-Rft + C4) *«J( 5, 5 ) * *?CXEO=CXE-CXACYFO-CYE-CYACZEn«CZE-CZACXRn=CXB-CXACYBO=CYB-CYACZBO=CZB-CZAE2EA=P2E-RF+RAE2B1A=E2B1-RR+RAREl=E2EA-C2Fn*Z
RE3=E2EA~CXEn*XRBl=E2BlA-CZRn*7RB2=E2BlA-CYRn*YRB3=E2BiA~CXPn*XDTl=CXEO*CYBn-CVEn*CXRODT2=CXEO*CZRn-CZEO#CXRO
Xl=ÍREl*CYBn~RBi#CYEO) /DT1Yl=(RBl#CXEn-RF. l*CXRO)/nTlX2=(RE2*CZBO-RR2*CZE0)/DT2Zl=(RB2*CXEn-RF2*CXRO)/DT2Y2=(RE3*CZRO-RR3#CZEO)/DT3Z 2= fRB3*CYF0-Rg3*CYB0)/DT3AXY=ABS{X1-XO)+ABS(Y1-YOÍAXZ=ABS(X2-X0)+ARSíZl-Z0)AYZ=ABS{Y2-XO)+ARS(Z2-ZO>IF(AXY-AXZ5 291,293,293
291 IF(AXY-AYZ) 292,295,295292 X=X1
Y=Y1GO TO 296
293 IFÍAXZ-AYZ) 294,295,295294 X-X2
Z=Z1GO TO 296
295 Y=Y2Z=Z2
296 AZ=ABS(Z~ZO)ÔY=ABSCY-YO>ÂX=ABS«X~XO)TYPE 300 ç AX s, AY , AZ
IF(AX-EPSO} 297,297,22297 IF(AY-EPSO) 298,298,22298 IF(AZ-EPSO} 4 ,4 ,22
30 PSUNT 3131 FORMATÍ/24H ENERnrAS DE NIVELES 2A2 /25H **#**)
Aí li 1>= -Z3-B6+C3AS 1, 2)= -B3AC t, 3)= B3
! Aí l,
138
333 4
363 7
394 0
4 142
434 4
AfACA iAfAtA tA(A{AtA tA(
1»2»2 t2 ,2 ,3 ,3 t3 ,4 ,4 ,5»
L=L3
GO TOPRINTFORMATA(AtAtA(AfAtAtAtAtAtAtA{A(AtAt
1»1»1»1»1»2 ,2f
2»2,53 ,3»3 ,4 f
4 v5 ,
L=L4
GOPR
TOINT
FORMATA(A(A{AtAÍAt
1»1»1 ;2 ,2t3 *
L=L5W=3GO TOPRINTFORMATAtA?At
1»1»2 ,
L=L6
GOPR
TOINT
FORMATA( I?L=L7GO TOPRINTFORMAT
5) =2> =3) =4i =5) =3) =4 ) =5) =4) =5) =5) =
4534
0 *-X+Y-Z4+C3~R3S3RB- R 3-X-Y-Z4-B6+C3"S3RB3-X2-Z2-R2+C3•~?.*S3R-X2-Z2-R6+C3
Í /24H ENERGIAS DE15 =2) =3) =4J =5) =2> =3) =4} =
) =3} =4} =5) =41 =55 =5) =
4537
-Z3+C5-S3RCS3RRS2B+S2CSPPR+S2C-X+Y-Z4+B4+C3- R 3-S6R0 .-X-Y-Z4-B6+C30 .S6RP
NIVELES
-XP+Y2-Z2-RR+C4R4+C-XP-Y2-Z2+R12+C4
(/24H ENERGIAS DE1) =2» =3 í =2 ) =35 =3í =
4540
-X+Y-Z5M-B12-S3RRR3-X-Y-Z5M-B6-S?RR-X2-Z7M-B12
í /24H ENERGIAS DE1) =2 ) =2) =
4 542
-X-J-Y-Z4-B3~Rft-X? -Z? -R12
Í /24H ENERGIAS DF1 ) =
564 4
- 2 3-15.*B-GRNC
f /?4H ENERGIAS DF.
NIVELES
NIVELES
NIVELESi
NIVELES
2R2 /25H #****)
4E /2SH #****)
4A? /25H
/25H
4R2 /25H *****)At I» 1}= -X-Y~Z4-15»*B~GRND
L=L8 139GO TO 5 6
45 DO 46 1 = 1,NDO 46 J = I ,N
46 A( J,I )=A(I,J>CALL JACOBI (M, A,0,NR,U,EPSI }DO 48 J=1,NIFfl-LO) 48,47,48
47 GftND=A{5,5)48 A( J,J)=AC J, J)-T,RND49 IF(L-L6) SI, 50,5150 PRINT 95,A(?,?),AU,1)
GO TO 5851 IF(L-L5) 53,52,535? PRINT 95,A(3,3),A(2,?),A{ 1,1)
GO TO 5853 IF(L-Ll) 55,54,5554 PRINT 95,A(10,10),A{8,R),AC6,6),A(4,4),A(?,;>)?A(Q,9),A{7,7),A(5,M
GO TO 5855 PRINT 95,A{5,5),A(4,4),A(3t3),Ãf?,2),A(I,I)
GO TO 5 856 PRINT 57,Ail,1)57 FORMAT(F9.4)58 CONTINUE
GO TO «23,26,30,33,36,39,41,43, 59),L59 PUNCH 97,R,C,nO,DS,DT95 FORMAT{5F9.4)97 FORMAT (5F.14.fi)100 CONTINUE
CALL F.XITEND
*LDrSKSUCAP7DIMENSION A U O f 1 0 ) , X ( i n , 1 0 ) , X A l ( 5 , 5 } , AL 7. ( 5 ,10 ) 9&LS ( 10 ,5 ) ,
l E L X ( 5 t 1 0 ) , E L S ( 1 0 , 5 ) t N A U T O ( 7 , 3 )S02 = SORTF Í 2 . )S03=S0RTF(3.>S06=S0RTF(6 . )R = t l . + S O 3 ) / 2 .S = ( l . - S Q 3 ) / 2 .
CC TITULOC
READ 1CC ORDENA AS MATRIZESC
READ 2 ,L0 ,L l ,L2 ,L3 ,L4 ,L5 ,L6 ,L7 ,L f i ,FPSn,FPSTCC SAÍDA EM CARTÃO DE SUCFP7C
READ 3,B,C,D0,nS,DT1 FORMAT (35H >2 F0RMAT(9I!,2F.7.0|3 FORMAT<5E!4.8)
PRINT 44 FORMAT(1H1)
PRINT 1PRINT 5 i,DT,B
1405 F O R M A T { 1 ? X , 1 5 H * * # * # * * # * # * # * * * / / 7 H DT = , F 8 . 4 , 1 * X ,4K 8 = , F B . 4 / )
PRINT 6 ç nS f DO,C6 F0RMATÍ7H DS = , F 1 0 . 6 , 5 H 00 = , F 1 0 . 6 , 5 H C = , F l 0 o 6 / >
PRINT 7 ,PAME,PLENA7 F0RMAT<7H KAPA = , F 1 4 . 6 , 1 I X , 5 H C / R = , F 1 0 . 6 / }
PRINT 88 FORMAT{/24H FNFRGIAS DE NIVELES ?A1 /25H
A d , l)=2.*nn-ll.*R+3A<1,2)= 0o
A(lf3)=-?.*DS+10.*DT/3.
A ( l
í(2A { 2A Í 2
A ( 3A ( 3A ( 4A (4A Í 5L=LM=5
»5
\\, 4»5
, 4, 5
» *»5, 50
NUM=GGO TOPRINT
)
J))))))}
= 0 .
=-60#S0=-3o*S0= 0 ,
- 1 0 . * R -= SORTF Í=2 o *D0-=2o*S0R
RTFRTF
P &
(? . ) *R(2 . ) *B
2.*DS+10.3. )B+3TF j
=-iR.*no~R
2610
C *i" T c " DT
*PT/3.#(2.*R+C).*C+7.3. >*R,*B+4.
*DT/6.
*c+2.*DS-a.*nT
910 FORMAT(/24H ENERGIAS DE NIVELES 2R1 /25H * * * * * )
A (1 ,1 )= 2 . *D0+9 . *R+3 . *C+7 . *DT/6 .A i l , 2 ) = 0 .A ( l , 3 ) = -A ( l , 4 ) = - 4A ( l f 5 ) = 0 .A ( 2 , 2> = 1 2 » !
A(2,3)=-6c*S0RTF(?.)*R
A{2,5)= 0 .AÍ3v3)=2o*D0+8.#B+6.*C+2.*DS+l l .*0T/3.A(3,4)=10.*R+2.#DS-10.*DT/3.A(3,5)=S0RTFÇ3.)*(2.*B+C)A(4,4)=2.*DQ-P+3.*C+7.*DT/6.A(4,5)=2.*S0RTF(3. >*BA{5,5 )=-18.*D0-R.*B+4.*C-2.*DS-13.*nTL=L1N=5NUM=1GO TO 26
11 PRINT 1?12 FORMAT(/24H ENERGIAS DE NIVELES ?A2 /25H * * # * * )
A( 1 , 1) = 12.*OO-6.*B+3.*C+7.*DTAf 1,2) = 3O*RA(1,3)=-3.*R
Afl,5i=~2o*SORTF<3.ÃÍ2,2)=2.*DO+3.*C-4.*DS+2.*DT
A (3
A < 4 ,4 ? =~ft . wDO-''>. ~*+3. * r + ; • . ::-r>i,--. *n r
r F(3. )*BA(5,5)=-8.*DO-2.#B+3.#C+2.*nS-8.*nTL=L2
NUM=2GO TO 26
13 PRINT 1414 FORMAT«/24H FNERGIAS DE NIVFIES ?B? /?*H # * * * * )
A( 1,3 )=-5«*SORTF (3.
A(1,5)=-?.*RA(2,2)=2.*D0-6.*R+3.*C+7.*DTA(?,3 >=-3.*P
,)*R
A{3 t4)=-S0RTF{3. )*BA(3,5>=-SORTF(3.?*B
A(4,5)=-10.*B-4.*DS-5.#DTA (5 , 5 )=-8.#DO-2.*B+3.*C+2.*nS-P.*nTL=L3N=5
GO TO 2615 PRINT 1616 FORMAT</24H ENFRGIAS OF MIVFLES 2F /25H #****)
DO 1? 1 = 1,10DO 17 J = l * 1 0
17 A(I ,J)=O.S3R=S0RTF(3.)*RA d , U = 12
A(1,2)=3.*BA(1,3)=-3.*BA(1,5)=-2.*S3BA(l,6)= 3.«DS-5.*DTA(2,2)=2.*DG+3.*CA(2 ,2 )=A<2 ,2 )+2 . *DS+3 . *DT /4 .A ( 2 , 3 ) = - 3 . * BAC2,4) = - 3 . * BA (2 ,5 5 -—3.*S3R
A(3,3)=2.#D0-6.*B+3«,*CA«3,3>=-7.*DT/4.+A(3,3)A(3,4)=3.*BA(3?5) = S3BA<3,8)=A(2,7>AJ4,4)=-8.*D0-6.*B+3.*C
A(4,5)=2.*S3B2.fDS' 3.*DT
A(6,6)=12.*D0+5.*CA(6,6)=A{6,6)+7.=!s0T
Í6,8)=™5«#S3B
ki
r 142A<6,9)=A ( 6 , 10)A ( 7 , 7 ) =A17,7) =A<7,8)=A<7,9)=A|7 ,1O)A ( 8 , 8 ) =A ( 8 , 8 ) =A ( 8 , 9 ) =A ( 8 , 1 0 )A ( 9 t 9 ) =A ( 9 , 9 ) =A ( 9 , 10)A(10,10A(10 ,10L=L4
4.#R+2.#C=-2.#R2.#D0-6o*B+3.#CAC7,,7)-7.#DT/4.-3.*B3.*S3R=-3.*S3B2.#D0+4.*B+3.*CA(8,fi)+2.#DS+3.*DT/4.-S3B=-S3R-R.*D0+6.*R+5.*CA(9,9J-DS-3.*DT=(4.*DS+5.*DT)/?.-10.>=-8.*D0-?,*B+3.*C)=A{10,10}-DS-3.*DT
NUM =3GO TO 26
18 PRINT 1919 FORMAT{/24H FWFRGIAS OF NIVELES
A< 1, 1 J = 2.*no-1 5«,#R-7.*DT/4.AÍl,2i=SORTF(3.)*(4.*DS+5.*DT)/'
L=L5
?021
GO TO 26PRINT 21FORMAT(/24H FNERGIAS DE Ni VELES 4A2 /25HA(l,l)=2.*00-3o*B-4.#DS+2.*DTAC1?2)=6.*B
L=L6
*****)
MUM=1GO TOPRINT
262322
23
GO TO 3724 PRINT 25^ FORMAT</24H
FORMAT í/24H F.NERGIAS DE NIVELES 4R1 /25HEB = 12.*D0-i-7<,#nT-lS.*R-GRNDL=L7
ENERGIAS DE NIVELES 4R2 /25H
*#***)
*****)
NUM=O.L=L8GO TO 37
26 00 27 1=1,NDO 27 J = Í , N
27 A < J , I i = A ( I ? J iCALL JACnRi { N , A , l , N f t , X t E P S I )DO 29 J=I9WI F Í L - L O I 29 ,28 ,29
28 GRND=A{5,5)29 A(J,J»=AIJ,JÍ-GRND
IFÍNUM) 30,30,126126 DO 127 1=1,3127 NAUTOU, I >=O
DO 128 1=1,NUMJOE=N~I+1
128 NAUTO (L, I |=3.*A(JOE,J0E>30 IF ÍL -L6) 32,31,3231 PRINT 3 8 , A { 2 , 2 } , A { 1 , 1 )
GO TO 4032 IF (L -L5 í 34,33,3433 PRINT 38,A(3 ,3>,A(2 ,?>,A( 1,1)
GO TO 4034 IF(L-L4> 36,35,3635 PRINT 38 ,AC10 ,10) ,A !8 , f i } ,A (6 ,6 ) ,A (4 ,4 ) , {2 } ?) t M
c >í c >)»A{7 ,7 ) ,A ( t 5 ,S)1 ,A (3 ,3 ) ,A (1 ,1 )GO TO 40
36 PRINT 38s>A{5,5 i ,M4,4) ,A( 3,3) ,A{? ,2) ,A(1 ,1 )GO TO 40
37 PRINT 39,FB38 F0RMATÍ5F9.4}39 FORMAT (F9.4)40 IF(L-LO) 43,41,4341 DO 42 1=1,5
DO 42 J = l , 542 X A 1 ( I , J ) = X ( I , J )43 IF(L-L2) 48,44,4844 DO 45 1=1,5
DO 45 J= l ,545 ALZ(I»J)»O.
ALZ( l ,n=-S02ALZÍ1,3)=-SO2ALZ(1,4)= 50?ALZ( l ,5)=-2. /S06ALZÍ2, l )=2 a
AtZ(2,3}=2.ALZ <3,4}=~S0?ALZ(3,5»=2o/S06ALZ(4,3)=S02ALZ(4,4)=S02ALZ(4,5)=~2
ALZ{5T5)=-S0200 46 1=1,5í)0 46 ü=l»5
46 ALSU,J)=O.ALS(1,1)=SO2A L S ( 2 , 1 ) 8 - 1 . / ( 3ALS(2,3)=-SC2/3.ALS(2 ,4 Í= -1 . / (3 . *SO2)A L S ( 3 , 2 ) = - 1 .ALS(4 f 1>=- I a / (3 . *SO2}ALS(4,3Í= l . / ( 3 o * S 0 2 )ALS(4 ,4 )= - l , , / ( 3 . *S02)
ALSÍ5,1Í=-1. /SO6ALS{5,3)= 1./S06ALS(5,4>=- l . /S06ALS(5 t 5)= l , /S02CAL*. WEWMT1 fXAl,ALZ,X,N)CALL NEWMT2 (X,ALS,XA1,N)GPAR= 2.0023
144DO 47 J = l t 5
47 GPAR = GPÂR+4e*0.515*ALZ<5,r J)*ALS( J , 5 ) / A t J , J)48 I F Í L - L 4 ) 5? ? 49 ,5249 00 50 1-1,5
00 50 J=1V1OE L X d , J f = 0 o
50 E L S Í J , I 5=0*ELX<1,1)= S02E L X t l , 3 ) » SO?ELX( l ,4>=3e#R/SQ6E L X f l , 5 J = - S / S 0 2E L X ( l , 9 ) = - S / S 0 6ELX(1,1O)= S/S06E L X ( 2 , 1 ) = 1 .ELX(2»3)=1«ELX(2 ,7 )« S03ELXÍ3 ,4 )= SO3/SO2ELX(3 ,5 )= -1 . /SO2ELX ( 3 , 6 ) = - S 0 ?E L X { 3 » 9 ) - - l . / S 0 6ELX (3 ,10 ) =ELX(4,15=1E L X t 4 , 3 } = l . / S Q 2ELXÍ4 ,4 )=ELX(4S5} = -ELX(4 ? 6)=1ELX ( 4 , 8 ) = SO3/SO2ELX(4 ,9 }=~ELX{4 ,10)=ELX<5,4}= SO3/SO2ELX ( 5 , 5 } = SO?ELX<5,9>= SO3/SO2r L 5 l l » l i =~" 1 c / SO (?ELSf t , 4 5 = - l . / ( ? . * S O 2 )ELS{ 2 , 1 ) = 1 . / ( 3 . * S O 2 >ELS< ?»3)= - l<» / (3 . *S0?)ELSÍ 2?45=ELSf 3 ,2 )=ELS( 4 , 1 ) =ELS( 4 , 3 ) =ELS( 4 , 4 ) = - E L S ( 4 , 3 )ELSf 4 , 5 ) = 1 . / ( 2 . * S Õ 6 )ELS{ 5 ,1 )=1 . /SO6FLS( 5 , 3 ) = l o / ( 2 . * S 0 6 )ELS( 5 , 4 ) = - P L S ( 5 , 3 )ELS( 5 , 5 5 = 1 . / ( 2 . * S O 2 )ELS( 6 , 2 ) = ! - / ? .ELS( 6 ,35=1 . /S02ELS( 6 , 4 ) = - E L S ( 5 , 5 )ELS( 7 J 2 J = 1 6 / { 2 . * S 0 3 )
ELS( 7 ,3 )= - l< , /S06ELS( 7 , 4 i = U/f?-<»*S06)ELS( 9 ,3J=ELS«6,4)ELSÍ 9 t 4?=ELSf9 9 3)ELS< 9 ,5 \=S03 / (2«*S02>ELS«10 s 3)=-ELSi9 ,3 )ELS(10,4»=ELSC10,3)ELSÍ 10 ,5 ) = ELS{9»5)CSLL NEWWT1 <XAl ,ELX,X tN)CALL NEWMT?
on 51 J = I , I O5 1 G P E R = G P E R + 4 . * 0 . 5 1 5 * E L X f 5 t J ) * E L S ( J , 5 ) / A < J , J )52 GO T 0 Í 9 , 1 1 , 1 3 , 1 5 , 1 8 , 2 0 , 2 2 , 2 4 , 5 3 ) , L53 PRINT 54 , GPAR,GPER54 FORMATÍ//13H G PARALELO =,F13.5/1*H G PFRPEMOTCULAP =,FB.5)
Al=6.#DQ+2.*DS+6.*DTB1=6.*DQ-2.#OS+DTB2=-4«,#DQ-2.#DS + DT•= =~4.#D0+DS-4.*DTIF(B2-£ ) 55 ,55 ,56
55 A1 = A1-B2B1=B1-B2E=E-B2B2=0*GO TO 57
56 A1=A1-EB1=B1~EB2=B2-EP.=0.
57 PRINT 58,B1,A1,E,B2PRINT 4PRINT 59PRINT 1
58 FORMATÍ//15X,4HB1 =,F9.5/15X,4HA1 = fFQ.5/15X ,4HE = , F9.5/15*,4HR?
59 FORMAT!12X t?5HAWALISF DO ESPECTRO 0TÍCO5CALL G R A F O 7 ( L 0 , L l » L Z f L 3 t L 4 t L 5 t L 6 f N A U T O )CALL EXITEND
*LOISKSUBROUTINE JACORI ( N , 0 , JV EC, M, V, F.PST 5DIMENSION 0 ( 1 0 , 1 0 ) , V ( 1 0 , 1 0 ) , X ( 1 0 ) , I H ( 1 0 )
C N E A ORDEM DA MATRIZ SIMÉTRICA OC N F MAIOR OU IGUAL A 2C JVEC E ZERO OUANDO SOMENTE QUEREMOS ENCOMTPA» 0\) AüTOVALORFS, F 01C RENTE DE ZERO QUANDO QUEREMOS ENCONTRAP OS ADTOVALORESC F OS AUTOFUNCOESC E OS AUTOVETORES DO PROBLEMAC W E O NUMERO DE ROTAÇÕES A SEREM EXECUTADASC O VALOR OF M SERA IGUAL AO NUMERO DE ELF^ENTOS N/DTAGOWAIS DIFFRFMC DE ZERO NA MATRIZ TRIANGULAR SUPERIORC V E A ARMAZENAGEM PARA AUTOVETORFS, FLA F. NECFSSARTA MFSMO MO CASOC JVEC=O
cC A SEGUIR, 8 INSTRUÇÕES PARA ESTARELF.CFR OS V4LORFS I N I C I A I S DA MATC
IF ( JVEC H O , 15 ,1010 DO 14 1=1,N
DO 14 J = l t NIF U-J)12 ,11 ,12
11 V ( I , J | s l .GO TO 14
12 V U . J ) = 014 CONTINUE15 M=0
C-C AS 8 INSTRUÇÕES A SEGUIR SERVEM PARA PROCURAR O MAIOR ELFMEMTO N/DC GONAL EM CADA FILAC X í I > CONTEM O MAIOR ELEMENTO DA FILA IC I H Í I ) CONTEM O SEGUNDO SUBSCRITO INDICANDO A POSIÇÃO ONDE SF ENCONC MAIOR ELEMENTO DA FILA I
146
20
3 0cccc
40
4560
70cccccc
1 4 8ccccc
150
151
lf>0
n o 3 0 1 = 1 , M IX ( I >=0MJ=I+1DO 30 J=MJ,N! F I X ( I » - A B S F ( O ( I , J ) ) ) 2 0 , 2 0 , 3 0X ( I > s A B S F f O ( I f J MI H U )=JCONTINUE
AS INSTRUCOFS SEGUINTES (75 SERVEM PARA PROCURAR O MAIOR DOS X U )SER USADO COW ELEMENTO PIVOT
DO 7G 1=1,MII F U - 1 5 6 0 , 6 0 , 4 5! F ( X M A X - X < I ) ) 6 0 , 7 0 , 7 0XMAX=X Í Í ÍIP = IJ P = I H ( I )CONTINUE
O ELEMENTO <!P,JP5 SERA O MAÍOR DOS X(T ) F POPTANTO, 0 MATOR ELEMFN/DIAGONAL DF OAS DUAS INSTRUÇÕES A SFGUIR TESTAM XMAX. SE FLF. FOR MENOR QUE i n *VOLTA-SE AO PROGRAMA PRINCIPAL
IF CXMAX-FPSÍ)1000,1000,14RMsM+1
O PROCESSO DE Dl AGONAL17. ACAO I N I C I A - S E ARORAAS 11 INSTRUÇÕES SEGUINTES SAO USADAS PAPA CALCULAR TAMGSENO, COSSENO, O { I , I ) » 0 t J » J )
I F < 0 5 I P » I P ) - 0 ( JP , J P M 1 5 0 , 1 5 1 , 1 51T A N G = - 2 * # O ( I P , J P ) / ( A R S ( O { I P , I P ) - 0 ( J P , J P ) J + S O P T f ( O { I P , T P ) - D ( J P , J P ))
Gfi TO 160TANG=+2.*0{íP,JP)/(ABSF(0(IP,IP)-0(JP,JP))+S0RT({0(IP,IP>-O(JP,JP)
ccc
152
ccc
154
155
COSN=l./SORT<le+TANG**2)SFNE=TAWG*CnSWO I I = Q { I P , I P )O ( IP , I P ) = C O S N * * 2 * ( O I I + T A N G * ( 2 . # O n P , JP)+TANG=eeo« J P , J P ) ) )0 ( J P , JP Í=COSN**2#{0( J P , . ; P ) - T A N G * ( 2 . * O { I P , J P >-TANG*OTI ) )
O ( I P ? J P J = O
A SEGUIR 4 INSTRUÇÕES PARA
I F ( G U P T Í P } - C H J P , J P ) ) 1 5 2 , 1 5 3 , 1 5 3TEMP=OÍ IP ? IP )O ( I P , I P }=0(JP»JPJOiJP,JP)=TEMP
A SEGUIR 6 INSTRUÇÕES PARA AJUSTAP SENO, COS PAP:A A COMPUTAÇÃO
I F Í S I N E Í 1 5 4 , 1 5 5 , 1 5 5TEMP=+Ct)SNGO TO 170TEMPs-COSN
170 COSN=ABS(SINF) *47SINE=TEMP
CC A SEGUIR 10 INSTRUÇÕES PARA INSPECIONAR TRP THSC ENTRE I + l E N- l PARA DETERMINARSF UM NOVO MAxTMD SERA COMPUTADOC VISTO QUE O PRESENTE MAXIMO ESTA NA FILA I OU JC
153 DO 350 1=1,MII F ( I - Í P ) 210,350,200
200 IF U-JP J21O,35O,21O210 ÍFCIH í I J - I P ) 2 3 0 , 2 4 0 , 2 3 0230 I F U H ( I ) - J P ) 350,240,350240 K = l H ( í i250 TEMP=QU,K)
O í I ,K J =0MJ=I+1X { I ) =0
cC AS SEGUINTES 5 INSTRUÇÕES IN DEPLETED FILA POR UM NOVO MAXIMOC
DO 320 J=MJ,NIF(X(I )-ARS(QU ,J) )) 300,300, 320
300 X(I)=ABS!OÍI,J))IH(I)=J
320 CONTINUEO(I,K)=TEMP
350 CONTINUEC
X(IP)=O
cC AS 30 ÍNTRUCOES A SEGUIR MUDAM OS OUTROS VALORFS DF OC
DO 5 3 0 1 = 1 , MC
I F ( I - I P ) 3 7 0 , 5 3 0 , 4 2 0370 TFMP=On,IP)
0 { I , í P }=COSN*TEMP + SINF.*O í l , JP}I F U U )-ABS(OU , I P ) > ) 3 8 0 , 3 9 0 , 3 9 0
380 X ( I )»ABS(O( I , IP>)1H( IJ=IP
I F f X U Í » A 8 S Í O ( I , J P ) ) ) 4 0 0 , 5 3 0 , 5 3 0400 X { I )=ABS(O{ I , JP )>
GO TO 5 30CC
420 IF(I-JP)430,530,4f i0430 TEMP=Q(IP»I)
O(IP,I>=COSN*TEMP+SINE*0(I,JP)ÍF(XUP)-A8S(0UP, I )))440,450,450
440 X(IP)=ABS(O(IP,I))!H( IP)= I
450 Q(I,JP J=~SINE*TEMP+COSN*QU,JP>IF(X(I>-ABS(Q(I ,JP)1)400,530,530
C480 TEMP=O{ÍP,I )
IF(X(IPJ-ABS<OUP,I )))490,500,500490 X (IP» = ABS(O(IP,íH
5L!
14-8!H ( iP )= r
500 CM JP»I ) = -SINF*TF.MP+COSN*Q< JP, I )IF(XÍJPi-ABS{0(JP,r))>51O,53O»53O
510 X{JP) = ABS{0CJP,IHIHÍ JP) = I
530 CONTINUECC A SEGUIR* 6 INSTRUÇÕES PARA A COMPUTAÇÃO DOS AUTOVFTO&ESC
IFfJVEC Í 5 4 0 , 4 0 , 5 4 0540 DO 550 1=1,N
TEMpsVil t I P )V(I ,IP)=COSN*TEMP + SINE*V(I , JP> Í
550 VU , JP } = -SINF*TEMP+COSN*V(I,JP) |GO TO 40 f
1000 RETURN I;END
SUBROUTINE GRAF07(LO,LI»L2»L3 tL4»L5?L6tNAUTO)DIWENSÍOW BE(10),L0LA(144),NAUT0(7t3),NEN{144),NENA{144),NOM(7,56)
l , S I 6 ( 1 0 ) r X E ( 1 0 )29 IE=O
30 IE = IE+1CC ENTRADA,ANALISE DO ESPECTRO ÓTICO POR GAUSSIAWASC NO FIN DA LISTA UM CARTÃO EM BRANCOC
READ 3 1 , X E f I E } , R E U E ) , S I G U E )31 F0RMAT(F7.3, I4¥F6.3)
I F Í X E ( I E ) ) 32,32,3032 ÍE=IE»13334
IF?00NENDODOR=JCl.
IE)34(I ]3636
i 25»1 = 2 ,1=0I»l»J=2,
C JL -* i %(> - ^ « - -
IF(EI-S2>
25,144
IF144
•yp /A n \
35,
33
T \ \ / í1 t t / \
35,3635 L U L U B B E U
NEN(J)=NENÍJ)+LULU36 CONTINUE
DO 37JAA=1,14JA=4#JAA-3NOfMLO, Jâ}=7?00N0M(LI,JA)=7200N0M«L2»JA}=7200NOM(L3,JA)=72OO
MOM(L5»JA)=7400N0MCL6,JA)=7400
NOM(L1,JB)=4200NOW(L2yJB)=4100NnM(L3,JB)=4200
iM0M«L5,JR}=4500 . <yrJB)=4100 j :
NOM(LO,JC. )=7100N0M(Ll,JC)=7100NOM(L2,JC)=7 2OONOM(L3,JC)=72OONOM(LA,JC)==0OO0NOM(L5,JC1=0000NOMÍLôfJC>=7?00JD=4*JAA00 37JAB=1,7
37 NOM{JAB,J0)=1000
NEM0=Q00 4 JAC=2»144IFJNEN(JAC)-NEMO) 4,4,38
38 NFMO^NÊNfJAC)4 CONTINUE
FAC=55./SUP00 5 JAD=1,144RUY=NENÍJAO»
5 NEfv!A( JAD56 DO 13 JAE=1S56
DO 8 JAF=19144LOLATJAf i=0IFíNENA(JÂF)-57+JAE)
7 10LAÍJAF)=iOOO8 CONTINUE
00 12 J I G = 1 , 700 12 JAH=1,3G n T O I l , l , l , l t 2 t 2 , 2 » 2 f l » l » l f l t 2
1 2 » 2 , l , l » l , l , ? , 2 t ? » 2 » l t l t l » l t 2 » 21 JAG=JIG
GO TO 32 JAG=8-JIG3 IFÍNAUTOÍJAG,JAH)} 12 ,12 ,99 IFÍNAUTOÍJAG, JAHJ-144) 10 ,10 ,12
10 NN=NAUT0?JAG,JÃH)IF(NENA(NN)-57+JAE> 12*12,11
11 NIN=NENA{NN)-57+JAELOL A(NN)-N0M 5 JAG,NIN)
12 CONTINUE13 PRINT 26,LOLA
PRINT 2020 F O R M A T ( 1 4 X , l H 5 , 1 4 X , l H l , 1 4 X , l H l , 1 4 X , l H 2 , 1 4 X , l H ? , 1 4 X , l H 3 , 1 4 y , l H 3 , 1 4 x
1 , I h 4 , I 4 X , 1 H 4 , 6 H KCM-1/29X,1^0 ,14X,1H5,14X,1H0,14X,1H5,14X,1H014X11H5»14X,1HO,14X,1H5)
26 FORMAT (72A1,72A1)IFCM) 2 5 , 1 4 , 2 5
14 DO 16 1 = 1 , 1 4 4IFtNENU >-5?) 1 6 , 1 6 , 1 5
15 NENtI )*5716 NENAÍI )=NENfi)
PRINT 2222 FORMAT(1H0)
GO TO 625 RETURN
END
SUBROUTINE NF.WMT11X ,OP,Y, N)
150DIMENSION X ( 5 , 5 ) , O P ( 5 , 1 O » , P ( 5 , 1 O » , Y { 1 O , I O >
DO 1 1 0 1 = 1 , 5o n i 1 1 1 = i » wP U O I , f I I > = 0 .DO 1 I 2 I = 1 , N
i P { I O I , i i n = p ( i o i , r i i ) + o p ( i o i t i ? i ) * v ( i ? i t i i i )DO 3 I O I = 1 9 5DO 2 1 1 1 = 1 , N0 P U 0 I , 1 1 1 > = O .DO 2 Í 2 I = 1 , 5
2 OP ( I O I t i l l ) = n P U 0 I , I i n + X U 2 I , I 0 I ) * P ( I 2 I i I l ! )3 COWTINUE
RETURNEND
*LDISKS«)B«OUTINE WEWMT2fX,0P,Y,N)D I M E N S I O W X ( 1 0 , 1 0 ) , O P { 1 0 , 5 ) , P ( 1 0 , «5) , Y ( 5 , 5 )D O 1 I O i = I , ND O 1 1 1 1 = 1 , 5P I I O I , 1 1 1 ) « 0 .D O 1 1 2 1 = 1 , 5
1 P ( 1 0 1 , 1 1 H = P ( 1 0 1 , 1 I I ) + 0 P ( I O I f I 2 T ) * Y ( I 2 T » I 1 I JD O 3 1 0 1 = 1 , ND O 2 1 1 1 = 1 , 5O P I I O I , 1 1 1 1 = 0 .D O 2 I 2 I = 1 , N
2 O P d O I , 1 1 1 ) * n P H O I , 1 1 1 ) + X H ? I » I O I ) * P ( I 2 T , T 1 T )3 CONTINUE
RFTURNEND
151
f#1> Espectro Ótico Normalizado do Co(CM)5
Sintetizado com os seguintes dadoa Í
10,35 233
16,20 7
23,30 65
31,70 527
+2++ E+++ ++*+++ +
+++E+++
++++2++++Í- + +-5-F+ +++
2,00
2,00
3,00
4,00
[Energia ] : Kern
+++++++2++++++++?
+++++ •»+++ + +++++++++++ E ++ +++ +++ A++++++++2
152
+ + + + + 4. + 2 ++ + -f + 4- ++ + + + + 4-+E + 4-4H-4-4-+•*- + -{-4-+-4-4- + + + 4.4.+ +
+++
4-4-4-4-4-4-4-
-5-J--Í- + -M-4- ++ + + + + ++ 4-4-4 4-4-4-4-4-4-4-4-4-4-4-
+++++++E+++++++4-4-4-4-4-4-4-
+ +E ++++++++
++++++++2++++++++-f-i-+ •*••?-•{-+-S-E++4-+•}•+-f-fr
+ + ++++++
+ + A + + + + + 4.4.4. + + + +4. 4. •(.
+++++++++f++++++++++4- + 4- 4-+ 4-4-+
+ + + 4-4-4-4- 4-4-2 + + 4- + 4-+4-4-
+++++++++£++++++++++•H- + ++4- + 4-+4- ++ ++++4-4-4-+4-+4- -5- + 4- 4- 4-++ + + + 4-+++4- 4-+4-* -5- 4» 4-4- 4-+4- 4-+ 2 +4-+4-4-4-4- 4-4-4-
4- 4- + R B 4- 4- 4-+4- 4- 4- 4- 4- 4-+
4-4-+T
+ -M +4- + + + 'c-,-,• + 4- 4- + 4 *• +f+++++p-+ + + + 4 + f
++++++++
12 + + + + + +++++ + + 4- + 4-4-4-4-4- 4-4-f+4-4-4-4- 4
A +++4-+4-4-124-+4-4-4-4-4-+4-4-4-4-4-4-++4-++
4- •{• -5- * 4- 4-4- + + + + + ++4-4- + + 4- •}• 4»++4-4-A + ++++ + 4-1.2+4-4-4-4-4-4-4-4-4-4-4-4-4-+4-+4-4-
4--5-4-+4-+4-4-4-++E + +++ + +++ + + ++ + 4-Í- + + -6- + +++ ++++++ +++4-++
153
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