termodinâmica estatística aplicada à modelos de energia
TRANSCRIPT
Termodinâmica Estatística Aplicada à Modelos de
Energia Livre de Gibbs em Excesso –
Prof. Papa Matar Ndiaye,
Departamento de Engenharia Química Escola de Química/UFRJ
Programa de Engenharia Química da COPPE
Sumário
Introdução
Função de Partição
Teoria de soluções
Aproximação de Bragg-Williams
Aproximação de Guggenheim
Equação de Flory-Huggins
Equação de Wilson
Equação UNIQUAC
Perspectivas
IntroduçãoComportamento Microscópico:
Movimento molecular
Forças intermoleculares
Propriedades Macroscópicas:
Propriedades termodinâmicas
Propriedades de transportes
Propriedades óticas
Constituição Química
Mecânica Quântica
Termodinâmica Estatística
e Simulação molecular
Ciência do Contínuo e Engenharia
Produto
Detalhes moleculares
e mecanismos
Propriedades físicas e
equações constitutivas
Condições de
Processamento
Mundo MicroscópicoMundo Macroscópico
Q(N,V,E) = número de micro-estados
Ensemble Canônico N, V, E especificados
Hipótese de Boltzmann:A entropia de um sistema está
relacionado à probabilidade do sistema
estar num dado quântico
𝑝 =1
𝑄p é a probabilidade de um estado
𝑆 = 𝜙 𝑄
𝑆𝐴 = 𝜙 𝑄𝐴 𝑆𝐵 = 𝜙 𝑄𝐵
Como Calcular 𝜙 𝑄 ? Einstein
A e B sistemas independentes 𝑄𝐴𝐵 = 𝑄𝐴𝑄𝐴
𝜙 𝑄𝐴𝐵 = 𝜙 𝑄𝐴 +𝜙 𝑄𝐴𝑆𝐴𝐵 = 𝑆𝐴 + 𝑆𝐵 = 𝜙 𝑄𝐴𝐵𝜙 𝑄𝐴𝐵 = 𝜙 𝑄𝐴𝑄𝐴
𝜙 𝑄 = 𝑘𝑙𝑛 𝑄Solução 𝑆 𝑁, 𝑉, 𝐸 = 𝑘𝑙𝑛Q 𝑁, 𝑉, 𝐸
Equação Fundamental da termodinâmica estatística
Função de Partição
1 2 2 1 2 1 2
2 1 1 2 1 2 1
1 2 2 1 1 2 1
1 2 1 2 2 1 2
2 1 2 1 1 2 1
2 1 1 2 1 2 2
1 2 1 1 2 1 1
Considerações :
1) Rede Completamente ocupada ou
pelas moléculas 1 ou pelas molécula 2
N1 : Número de moléculas tipo 1
N2 : Número de moléculas tipo 1
𝐴 = −𝑘𝑇𝑙𝑛𝑄2) Q = Q 𝑇,𝑁1, 𝑁2
Q: Função de partição canônica
∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡 − 𝐴1 + 𝐴2
3) Não existe erro entrópico resultante da fixação das moleculas na rede (communal
entropy)
4) Q 𝑇,𝑁1, 𝑁2 =
𝑖
𝑒−𝐸𝑖𝑘𝑇 =
𝑗
𝐸𝑄𝐼
𝑒− 𝐸𝑗 𝐼𝑘𝑇
𝑗
𝐸𝑄𝐶
𝑒− 𝐸𝑗 𝐶𝑘𝑇
𝑈𝐸 = 0 Modelo de liquido não depende de P
−∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝑘𝑇𝑙𝑛𝑄 𝑇, 𝑁1, 𝑁2 − 𝑘𝑇 𝑙𝑛𝑄 𝑇,𝑁1 + 𝑙𝑛𝑄 𝑇,𝑁2
Ec: Energia configuracional
EI: Energia interna dos sítios
ocupados
Teoria de Soluções
Q 𝑇,𝑁1, 𝑁2 = 𝑞1𝑁1𝑞2
𝑁2
𝐸𝑐
𝑔𝑒−𝐸𝑐𝑘𝑇
g é a degenerência ou número de maneira de arrumar as moléculas para
uma dado estado de energia configuracional
A energia configuracional é dada por:
𝐸𝑐 = 𝜔11𝑁11 + 𝜔12𝑁12 + 𝜔 22𝑁22
𝑁11 =𝑍
2𝑁1 −
𝑁122 𝑁22 =
𝑍
2𝑁2 −
𝑁122
𝐸𝑐 =𝑍
2𝑁1𝜔11 +
𝑍
2𝑁2𝜔22 +
𝑁122
2𝜔12 − 𝜔11 − 𝜔22
Q 𝑇,𝑁1, 𝑁2 = 𝑞1𝑒−𝑍𝜔112𝐾𝑇
𝑁1
𝑞2𝑒−𝑍𝜔222𝐾𝑇
𝑁2
𝑁12
𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇
𝜔 = 2𝜔12 − 𝜔11 − 𝜔22
𝜔𝑖𝑗 Energia de interação entre sítios i e j
𝑁𝑖𝑗 Número de pares i-j
Assumindo que os sítios são independentes e equivalentes
𝑗
𝐸𝑄𝐼
𝑒− 𝐸𝑗 𝐼𝑘𝑇 = 𝑞1
𝑁1𝑞2𝑁2 q: função de particão do sítio ocupado
Z: Número de coordenação:
Teoria de Soluções
𝐺𝐸 = 𝐴𝐸 − 𝑃𝑉𝐸 = 𝐴𝐸
𝑔𝐸
𝑅𝑇=
𝑖
𝑥𝑖𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑙𝑛𝛾𝑖 =𝜕
𝑛𝑔𝐸
𝑅𝑇
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖
𝑄 𝑇,𝑁1 = 𝑞1𝑒−𝑍𝜔112𝐾𝑇
𝑁1
𝑄 𝑇,𝑁2 = 𝑞2𝑒−𝑍𝜔222𝐾𝑇
𝑁2
𝐴1 = −𝑘𝑇𝑄 𝑇, 𝑁1 𝐴2 = −𝑘𝑇𝑄 𝑇,𝑁2
∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.= −𝑙𝑛
𝑁12
𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇
Utilizando a técnica do máximo termo
∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.= −𝑙𝑛 𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12∗ 𝑒
−𝜔𝑁12∗
2𝑘𝑇
𝑁12∗ Número de pares 1-2 que corresponde à distribuição mais provável
Teoria de Soluções
Considera que o fator de energia de Boltzamann é pequeno para causar um
efeito de concentração local, ou seja, a distribuição mais provável é a
randómica (aleatoriamente distribuidos)
−∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.
𝑘𝑇= 𝑙𝑛
𝑁1 +𝑁2 !
𝑁1! 𝑁2!−−𝜔𝑁12
∗
2𝑘𝑇
Utilizando a aproximação de Sterling 𝑙𝑛𝑁! = 𝑁𝑙𝑛𝑁 − 𝑁
−∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡
𝑘𝑇= 𝑁1 + 𝑁2 ln 𝑁1 + 𝑁2 − 𝑁1𝑙𝑛𝑁1 − 𝑁2𝑙𝑛𝑁2 −
𝜔𝑍
2𝑘𝑇
𝑁1𝑁2
𝑁1+𝑁2
𝑁12 = 𝑁12∗ =
𝑍𝑁1𝑁2𝑁1 + 𝑁2
∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡
𝑘𝑇= 𝑁1𝑙𝑛
𝑁1𝑁1 + 𝑁2
+ 𝑁2𝑙𝑛𝑁2
𝑁1 + 𝑁2+ 𝑁1 + 𝑁2
𝜔𝑍
2𝑘𝑇
𝑁1𝑁1 + 𝑁2
𝑁2𝑁1 + 𝑁2
𝑁12
𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇 = 𝑒
−𝜔𝑁122𝑘𝑇
𝑁12
𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 =𝑁1 + 𝑁2 !
𝑁1! 𝑁2!𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇
−∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.
𝑘𝑇= 𝑙𝑛
𝑁12
𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇
(Técnica do máximo termo)
Aproximação de Bragg-Williams
Observação
𝐺𝐸
𝑘𝑇=𝐴𝐸
𝑘𝑇=∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.
𝑘𝑇−
∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡. 𝑖𝑑
𝑘𝑇=∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.
𝑘𝑇− 𝑁𝑡𝑜𝑡.𝑥𝑖𝑙𝑛 𝑥𝑖 =𝑁𝑖𝑙𝑛 𝑥𝑖
𝑁1𝑙𝑛𝑁1
𝑁1+𝑁2+ 𝑁2𝑙𝑛
𝑁2
𝑁1+𝑁2= 𝑁1ln𝑥1 + 𝑁2ln𝑥2 =
∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡. 𝑖𝑑
𝑘𝑇
𝐺𝐸
𝑘𝑇=𝐴𝐸
𝑘𝑇= 𝑁1 +𝑁2
𝜔𝑍
2𝑘𝑇𝑥1𝑥2
𝐺𝐸
𝑁𝑘𝑇= 𝐴𝑥1𝑥2 Modelo de Margules Simples
−∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡
𝑘𝑇= 𝑁1 + 𝑁2 ln 𝑁1 + 𝑁2 − 𝑁1𝑙𝑛𝑁1 − 𝑁2𝑙𝑛𝑁2 −
𝜔𝑍
2𝑘𝑇
𝑁1𝑁2
𝑁1+𝑁2
∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡
𝑘𝑇= 𝑁1𝑙𝑛
𝑁1
𝑁1+𝑁2+ 𝑁2𝑙𝑛
𝑁2
𝑁1+𝑁2− 𝑁1 + 𝑁2
𝜔𝑍
2𝑘𝑇
𝑁1
𝑁1+𝑁2
𝑁2
𝑁1+𝑁2
𝑔𝐸
𝑅𝑇= 𝐴𝑥1𝑥2
A: parâmetro ajustável
Aproximação de Bragg-Williams
Teoria Quase Química (Aproximação de
Guggenheim)
Voltando à expressão: ∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.= −𝑙𝑛
𝑁12
𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇
Guggenheim: 𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 = 𝐶 𝑁1, 𝑁2 Ω 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12
𝐶 𝑁1, 𝑁2 Fator de normalização
Ω 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 Número de Configurações considerando que os pares são independentes
Tipos de pares 𝑁11, 𝑁12, 𝑁21, 𝑁22
Número de pares do tipo 11 𝑁11 =𝑍𝑁12
−𝑁122
Número de pares do tipo 22 𝑁22 =𝑍𝑁22
−𝑁212
Número de pares do tipo 12 𝑁122
Número de pares do tipo 21 𝑁212
Número total de pares: 𝑍 𝑁1 + 𝑁22
Ω 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 =
𝑍 𝑁1 + 𝑁22 !
𝑍𝑁12 −
𝑁122 !
𝑍𝑁22 −
𝑁122 !
𝑁122 !
2
Mas
𝑁12
𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 =𝑁1 + 𝑁2 !
𝑁1! 𝑁2!= 𝐶 𝑁1, 𝑁2
𝑁12
Ω 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12
Usando a técnica do máximo termo
𝑁12 = 𝑁12∗ =
𝑍𝑁1𝑁2𝑁1 + 𝑁2
Ω 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12∗ =
𝑁1 + 𝑁2 !
𝑁1! 𝑁2!
𝑍
𝐶 𝑁1, 𝑁2 =𝑁1 + 𝑁2 !
𝑁1! 𝑁2!
1−𝑍
𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 =𝑁1 +𝑁2 !
𝑁1! 𝑁2!
1−𝑍𝑍 𝑁1 + 𝑁2
2 !
𝑍𝑁12 −
𝑁122 !
𝑍𝑁22 −
𝑁122 !
𝑁122 !
2
Teoria Quase Química
∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.= −𝑙𝑛
𝑁12
𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12 𝑒−𝜔𝑁122𝑘𝑇
∆𝐴𝑚𝑖𝑠𝑡.= −𝑙𝑛 𝑔 𝑁1, 𝑁2, 𝑁12∗ 𝑒
−𝜔𝑁12∗
2𝑘𝑇 (Técnica do máximo termo)
𝑁12∗ =
𝑍𝑁1𝑁2𝑁1 + 𝑁2
2
𝛽 + 1= 𝑍 𝑁1 + 𝑁2 𝑥1𝑥2
2
𝛽 + 1
𝛽 = 1 − 4𝑥1𝑥2 1 − 𝑒−𝜔𝑘𝑇
𝑔𝐸
𝑅𝑇=𝑎𝐸
𝑅𝑇=𝑍
2𝑥1𝑙𝑛
𝛽 − 1 + 2𝑥1𝑥1 𝛽 + 1
+ 𝑥2𝑙𝑛𝛽 − 1 + 2𝑥2𝑥2 𝛽 + 1
Mistura idealObservação 𝜔
𝑘𝑇→ 0
𝑔𝐸
𝑅𝑇= 0
Teoria Quase Química
Modelo de Guggenheim
Segmento da macrolécula
Solvente
Número de macromoléculas N2
Número de moléculas de solventes N1
𝑀0 = 𝑁1 +𝑚𝑁2m: número de segmento por macroléculas
Modelo de Flory-Huggins
𝜑1 =𝑁1
𝑛1 +𝑚𝑁2𝜑2 =
𝑚𝑁2𝑁1 +𝑚𝑁2
Considerações:
1) Mistura randômica entre a macromolécula e o solvente
Rede completamente ocupada
∆𝑆𝑚𝑖𝑠𝑡. = 𝑘𝑙𝑛Ω 𝑁1, 𝑁2
Ω 0,𝑁2 Ω 𝑁1, 0
Ω 𝑁1, 𝑁2 Número de maneiras de arrumar N2 macromoléculas
Ω 𝑁1, 0 =1 Só existe uma maneira de arrumar N1 moléculas de solvents na rede
Ω 𝑁2, 𝑁2 =1
𝑁2!ෑ
𝑗=1
𝑁2
𝑌𝑗
𝑌𝑗Número de maneira de arrumar a j- ésima macrmolécula na rede que
já contem (j-1) macromoléculas
1
𝑁2!Aparece pq as molec. são indistinguíveis
Modelo de Flory-Huggins
Como achar 𝑌𝑖+1?
Seja 𝑓𝑖 =𝑚𝑖
𝑁1+𝑚𝑁2fração de sítios ocupados pelas i macromoléculas
o primeiro segmento da molécula j tem 𝑁1 +𝑚𝑁2 −𝑚𝑖 sítios vazios disponíveis
Para um segmento j temos
j= 1: 𝑁1 +𝑚𝑁2 −𝑚𝑖 sítios vazios disponíveis
j= 2: 𝑍(1 − 𝑓𝑖) sítios vazios disponíveis
j= 3: (𝑍 − 1)(1 − 𝑓𝑖) sítios vazios disponíveis
Consideração: A probabilidade de um segmento de uma macromolécula encontrar
outro segmento da mesma macromolécula é pequena
j= 4: (𝑍 − 1)(1 − 𝑓𝑖) sítios vazios disponíveis
j= 5: (𝑍 − 1)(1 − 𝑓𝑖) sítios vazios disponíveis
𝑌𝑖+1 = 𝑁1 +𝑚𝑁2 −𝑚𝑖 𝑍 𝑍 − 1 𝑚−2 1 − 𝑓𝑖𝑚−1
𝑍 𝑍 − 1 𝑚−2 ≅ 𝑍 − 1 𝑚−1
1a molécula 2a molécula 3a molécula
Modelo de Flory-Huggins
𝑌𝑖+1 = 𝑁1 +𝑚𝑁2 −𝑚𝑖𝑚
𝑍 − 1
𝑁1 +𝑚𝑁2
𝑚−1
𝑁1 +𝑚𝑁2 = 𝑀𝑜
𝑌𝑖+1 = 𝑀0 −𝑚𝑖𝑚
𝑍 − 1
𝑀0
𝑚−1
Número total de sítios
Ω 𝑁2, 𝑁2 =1
𝑁2!ෑ
𝑖=0
𝑁2
𝑌𝑖+1
𝑙𝑛 Ω 𝑁2, 𝑁2 =
𝑖=0
𝑁2−1
𝑙𝑛 𝑌𝑖+1 − 𝑁2!
𝑙𝑛 Ω 𝑁2, 𝑁2 =
𝑖=0
𝑁2−1
𝑚 − 1 𝑙𝑛𝑍 − 1
𝑀0+m
𝑖=0
𝑁2−1
𝑙𝑛 𝑀0 −𝑚𝑖 − 𝑁2𝑙𝑛𝑁2 + 𝑁2
𝑙𝑛 Ω 𝑁2, 𝑁2 = 𝑁2 𝑚 − 1 𝑙𝑛𝑍 − 1
𝑀0+m
𝑖=0
𝑁2−1
𝑙𝑛 𝑀0 −𝑚𝑖 − 𝑁2𝑙𝑛𝑁2 +𝑁2
Modelo de Flory-Huggins
Observação
𝑖=0
𝑁2−1
𝑙𝑛 𝑀0 −𝑚𝑖 ≅ න
0
𝑁2
𝑙𝑛 𝑀0 −𝑚𝑖 𝑑𝑖
𝑢 = 𝑀0 −𝑚𝑖 𝑑𝑢 = −𝑑𝑚𝑖 = −𝑚𝑑𝑖
lim𝑖→0
𝑢 = 𝑀0 lim𝑖→𝑁2
𝑢 = 𝑁1 න
0
𝑁2
𝑙𝑛 𝑀0 −𝑚𝑖 𝑑𝑖 =1
𝑚න
𝑁1
𝑁0
𝑙𝑛𝑢𝑑𝑢
𝑖=0
𝑁2−1
𝑙𝑛 𝑀0 −𝑚𝑖 =1
𝑚𝑢𝑙𝑛𝑢 − 𝑢 𝑁1
𝑁0 =1
𝑚𝑀0 − 𝑙𝑛𝑀0 − 𝑁1𝑙𝑛𝑁1 + 𝑁1
𝑙𝑛 Ω 𝑁1, 𝑁2 = 𝑀0ln𝑀0 − 𝑁1 +𝑚𝑁2 −𝑁1𝑙𝑛𝑁1 + 𝑁1 −𝑁2 𝑙𝑛𝑁2 + 𝑁2 +𝑁2 𝑚− 1 𝑙𝑛𝑍−1
𝑀0
𝑙𝑛 Ω 0, 𝑁2 = 𝑚𝑁2ln 𝑚𝑁2 −𝑚𝑁2 −𝑁2 𝑙𝑛𝑁2 + 𝑁2 + 𝑁2 𝑚− 1 𝑙𝑛𝑍−1
𝑀0
∆𝑆𝑚𝑘
= 𝑙𝑛 Ω 𝑁1, 𝑁2 − 𝑙𝑛 Ω 0,𝑁2 = 𝑁1𝑙𝑛𝑀0 − 𝑁1𝑙𝑛𝑁1 +𝑚𝑁2𝑙𝑛𝑀0 +
𝑁2 𝑚 − 1 𝑙𝑛𝑍 − 1
𝑀0+ 𝑁2𝑚𝑙𝑛 𝑚𝑁2
Modelo de Flory-Huggins
∆𝑆𝑚𝑘
= −𝑁1𝑙𝑛𝑁1𝑀0
+𝑚𝑁2𝑙𝑛𝑀0 + 𝑁2𝑚𝑙𝑛𝑚𝑁2𝑀0
− 𝑁2𝑚𝑙𝑛 𝑚𝑁2 −
𝑁2𝑚𝑙𝑛𝑚𝑁2𝑀0
− 𝑁2𝑚𝑙𝑛 𝑁2
∆𝑆𝑚𝑁𝑘
=−𝑁1𝑁
𝑙𝑛 𝜑1 −𝑁2𝑁𝑙𝑛 𝜑2
∆𝑆𝑚𝑁𝑘
= −𝑥1𝑙𝑛 𝜑1 − 𝑥2𝑙𝑛 𝜑2
Para uma solução ideal
∆𝑆𝑚 𝑖𝑑
𝑁𝑘= −𝑥1𝑙𝑛 𝑥1 − 𝑥2𝑙𝑛 𝑥2
𝑆𝐸
𝑁𝐾= −𝑥1𝑙𝑛
𝜑1𝑥1
− 𝑥2𝑙𝑛𝜑2𝑥2
Modelo de Flory-Huggins
Modelo de Flory-Huggins𝐺𝐸
𝑁𝐾𝑇=
𝐻𝐸
𝑁𝐾𝑇−T𝑆𝐸
𝑁𝐾𝑇
Duas Situações1) 𝐻𝐸 = 0
𝐺𝐸
𝑁𝐾𝑇= −
𝑆𝐸
𝑁𝐾= 𝑥1𝑙𝑛
𝜑1𝑥1
+ 𝑥2𝑙𝑛𝜑2𝑥2
2) 𝐻𝐸 ≠ 0
𝐻𝐸 = 𝑈𝐸 − 𝑃𝑉𝐸 = 𝑈𝐸 pois VE é nula
Como achar UE
𝑈𝐸 = 𝑁12𝑢12 + 𝑁11𝑢11 +𝑁22𝑢22 − 𝑁110 𝑢11 − 𝑁22
0 𝑢22
𝑁12 =𝑍 − 2 𝑁1𝑚𝑁2
𝑀0= 𝑍 − 2 𝜑1𝑚𝑁2 ≅ 𝑍𝜑1𝑚𝑁2
𝑔𝐸
𝑅𝑇= 𝑥1𝑙𝑛
𝜑1𝑥1
+ 𝑥2𝑙𝑛𝜑2𝑥2
𝑁220 =
𝑍𝑚𝑁22
𝑁22 =𝑍 − 2 𝑚𝑁2𝑚𝑁2
𝑀0= 𝑍 − 2 𝜑2𝑚𝑁2 ≅ 𝑍𝜑2𝑚𝑁2
𝑁11 =𝑍𝑁1𝑁12𝑀0
=𝑍
2𝜑1𝑁1 𝑁11
0 =𝑍
2𝑁1
𝐻𝐸 = 𝑈𝐸 =𝑍𝑀0
2𝜔𝜑1𝜑2
𝜔 = 2𝜔12 − 𝜔11 − 𝜔22
𝑔𝐸
𝑅𝑇= 𝑥1𝑙𝑛
𝜑1𝑥1
+ 𝑥2𝑙𝑛𝜑2𝑥2
+ χ𝜑1𝜑2
𝑈𝐸 = 𝑍𝜑1𝑚𝑁2𝑢12 +𝑍𝜑1𝑁12
𝑢11 + 𝑍𝜑2𝑚𝑁2𝑢22 −𝑍𝑁12
𝑢11 −𝑍𝑚𝑁22
𝑢22
𝑈𝐸 = 𝑁12𝑢12 + 𝑁11𝑢11 +𝑁22𝑢22 − 𝑁110 𝑢11 − 𝑁22
0 𝑢22
𝑔𝐸
𝑅𝑇=𝑢𝐸
𝑅𝑇−𝑇𝑠𝐸
𝑅
Modelo de Flory Huggins
Modelo de Flory-Huggins
χ Parâmetro de Energia
11
12
2
2
2
1
𝑥21Probabilidade de encontrar a molécula 2
em torno da Molécula central 1
𝑥11Probabilidade de encontrar a molécula 1
em torno da Molécula central 1
𝑥12 Probabilidade de encontrar a molécula 1
em torno da Molécula central 2
𝑥22Probabilidade de encontrar a molécula 2
em torno da Molécula central 2
2
2
21
1
1
1
2
𝑥21 + 𝑥11 = 1
𝑥12 + 𝑥22 = 1
Modelo de Wilson
Proposta de Wilson
𝑥12𝑥22
=𝑥1𝑒
−𝜆12𝑅𝑇
𝑥2𝑒−𝜆22𝑅𝑇
𝑥21𝑥11
=𝑥2𝑒
−𝜆21𝑅𝑇
𝑥1𝑒−𝜆11𝑅𝑇
Fator tipo Boltzmann
𝜉1 =𝑣1𝑥11
𝑣1𝑥11 + 𝑣2𝑥21=
𝑣1
𝑣1 +𝑥21𝑥11
𝑣2=
𝑣1
𝑣1 +𝑥2𝑒
−𝜆21𝑅𝑇
𝑥1𝑒−𝜆11𝑅𝑇
𝑣2
=𝑣1𝑥1
𝑣1𝑥1 + 𝑣2𝑥2𝑒−𝜆21−𝜆11
𝑅𝑇
𝜉2 =𝑣2𝑥22
𝑣2𝑥22 + 𝑣1𝑥12=
𝑣2
𝑣2 +𝑥12𝑥22
𝑣2=
𝑣2
𝑣2 +𝑥1𝑒
−𝜆12𝑅𝑇
𝑥2𝑒−𝜆22𝑅𝑇
𝑣1
=𝑣2𝑥2
𝑣2𝑥2 + 𝑣1𝑥1𝑒−𝜆12−𝜆22
𝑅𝑇
Energia potencial do par i-j𝜆𝑖𝑗
Modelo de Wilson
Introduzindo o conceito
de Fração volumar 𝜉𝑖
O modelo de Wilson utiliza o mesmo formalismo que o modelo de Flory-Huggins
mas substitui a fração volumétrica 𝜑𝑖 pela fração volumar local 𝜉𝑖
𝑔𝐸
𝑅𝑇= 𝑥1𝑙𝑛
𝜉1𝑥1
+ 𝑥2𝑙𝑛𝜉2𝑥2
𝑔𝐸
𝑅𝑇= 𝑥1𝑙𝑛
𝑣1
𝑣1𝑥1 + 𝑣2𝑥2𝑒−
𝜆21−𝜆11𝑅𝑇
+ 𝑥2𝑙𝑛𝑣2
𝑣2𝑥2 + 𝑣1𝑥1𝑒−𝜆12−𝜆22
𝑅𝑇
Λ12 =𝑣2𝑣1𝑒−
𝜆21−𝜆11𝑅𝑇 Λ21 =
𝑣1𝑣2𝑒−
𝜆12−𝜆22𝑅𝑇
𝑔𝐸
𝑅𝑇= −𝑥1𝑙𝑛 𝑥1 + Λ12𝑥2 − 𝑥2𝑙𝑛 𝑥2 + Λ21𝑥1
Modelo de Wilson
Λ12, Λ21 Parâmetros ajustáveis
Modelo UNIQUAC
2
2
21
1
1
1
2 11
12
2
2
2
1
Líquido hipotético 1
Molécula central do tipo 1
Líquido hipotético 2
Molécula central do tipo 2
nM: Propriedade termodinâmica extensiva configuracional
𝑛1𝑀(1) Propriedade termod. Config. Para o liq. hipot. 1
𝑛2𝑀(2) Propriedade termod. Config. Para o liq. hipot. 2
𝑀𝑚𝑖𝑠𝑡. = 𝑥1𝑀(1) + 𝑥2𝑀
(2)
𝑚𝑖 Número de segmentos da molécula i
𝑍𝑞𝑖 Número sítios vizinhos à molécula i
1
2𝑍𝑞1𝑈11
0 Energia de vaporização para o sistema formado somente por
moléculas do tipo 1
1
2𝑍𝑞2𝑈22
0 Energia de vaporização para o sistema formado somente por
moléculas do tipo 2
Z número de coordenação
qi número de sítios da molécula i
O Fluido 1 possui 𝑍𝜃11vizinhos de moléculas e 𝑍𝜃21vizinhos de moléculas 2
𝜃11 + 𝜃21 = 1
1
2𝑍𝑞1 𝜃11𝑈11
(1)+ 𝜃21𝑈11
(1) Energia de vaporização para o fluido 1
1
2𝑍𝑞2 𝜃22𝑈22
(2)+ 𝜃12𝑈12
(2) Energia de vaporização para o fluido 2
A energia interna de execesso fica
𝑈𝐸 =1
2𝑍𝑁𝐴𝑥1 𝑞1 𝜃11𝑈11
(1)+ 𝜃21𝑈21
(1)− 𝑈11
(0)+1
2𝑍𝑁𝐴𝑥2 𝑞2 𝜃22𝑈22
(1)+ 𝜃12𝑈12
(1)− 𝑈22
(0)
𝜃22 + 𝜃12 = 1
Considerando𝑈11(1)
=𝑈11(0)
𝑈22(1)
=𝑈22(0)
𝑈𝐸 =1
2𝑍𝑁𝐴 𝑥1𝑞1𝜃21 𝑈21
(1)− 𝑈11
(0)+ 𝑥2𝑞2𝜃12 𝑈12
(1)− 𝑈22
(0)
Modelo UNIQUAC
𝜃𝑖𝑗 Fração de superficie
Utilizando a distribuição de Boltzamann
𝜃21𝜃11
=𝜃2𝜃1𝑒−12𝑍 𝑈21−𝑈11
𝐾𝑇
𝜃12𝜃22
=𝜃1𝜃2𝑒−12𝑍 𝑈12−𝑈22
𝐾𝑇
𝜃𝑖 é a fração de superficie
𝜃1 =𝑥1𝑞1
𝑥1𝑞1 + 𝑥2𝑞2𝜃2 =
𝑥2𝑞2𝑥1𝑞1 + 𝑥2𝑞2
𝑈𝐸 = 𝑥1𝑞1𝜃21∆𝑈21 + 𝑥2𝑞2𝜃12∆𝑈12
𝜃21 =𝜃2𝑒
−∆𝑈21𝐾𝑇
𝜃1 + 𝜃2𝑒−∆𝑈21𝐾𝑇
𝜃12 =𝜃1𝑒
−∆𝑈12𝐾𝑇
𝜃2 + 𝜃1𝑒−∆𝑈12𝐾𝑇
∆𝑈12 =1
2𝑁𝐴𝑍 𝑈12 − 𝑈22 ∆𝑈21 =
1
2𝑁𝐴𝑍 𝑈21 − 𝑈11
Modelo UNIQUAC
𝑑𝐴𝐸
𝑇
𝑑1𝑇
= 𝑈𝐸 𝐴𝐸
𝑇= න
1𝑇0
1𝑇
𝑈𝐸𝑑1
𝑇
Para 𝑇0 → ∞;1
𝑇0→ 0 𝐴𝐸
𝑇=𝑈𝐸
𝑇− 𝑆𝐸
0
𝐴𝐸
𝑅𝑇𝑎𝑡𝑒𝑟𝑚.
= −𝑆𝐸
𝑅𝑐𝑜𝑚𝑏
𝐴𝐸
𝑅𝑇𝑎𝑡𝑒𝑟𝑚.
= 𝑥1𝑙𝑛𝜑1𝑥1
+ 𝑥2𝑙𝑛𝜑2𝑥2
+1
2𝑍 𝑥1𝑞1𝑙𝑛
𝜃1𝜑1
+ 𝑥2𝑞2𝑙𝑛𝜃2𝜑2
Modelo de Guggenheim para efeito configuracional
𝐴𝐸
𝑅𝑇=𝐺𝐸
𝑅𝑇=
𝐺𝐸
𝑅𝑇𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎𝑙
+𝐺𝐸
𝑅𝑇𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙
𝐺𝐸
𝑅𝑇𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎𝑙
= 𝑥1𝑙𝑛𝜑1𝑥1
+ 𝑥2𝑙𝑛𝜑2𝑥2
+1
2𝑍 𝑥1𝑞1𝑙𝑛
𝜃1𝜑1
+ 𝑥2𝑞2𝑙𝑛𝜃2𝜑2
𝐺𝐸
𝑅𝑇𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙
= −𝑥1𝑞1𝑙𝑛 𝜃1 + 𝜃2𝑒−∆𝑈21𝐾𝑇 − 𝑥2𝑞2𝑙𝑛 𝜃2 + 𝜃1𝑒
−∆𝑈12𝐾𝑇
Modelo UNIQUAC