Termodinâmica - Van Wylen, Borgnakke, Sonntag

Fundamentos da Termodinâmica

Tradução da 7ª Edição Americana

Capítulo 15 Reações Químicas

COMBUSTÍVEIS

A maioria dos combustíveis podem ser classificados em três tipos:

Carvão Mineral

Carvão Vegetal

GLP

Hidrogênio

Diesel

Gasolina

Etanol

Carvões

Hidrocarbonetos Gasosos

Hidrocarbonetos Líquidos

COMBUSTÍVEIS - CARVÕES

Carvão Mineral Carvão Vegetal

COMBUSTÍVEIS – HIDROCARBONETOS GASOSOS

GLP= maior parte Butano + Propano (gás

de cozinha)Gás Natural=maior

parte Metano (GNV)

Hidrogênio (células e combustível/combustí

vel de foguete)

Poder calorífico 28700 kcal/kg

COMBUSTÍVEIS – HIDROCARBONETOS LÍQUIDOS

DieselMaior parte Cetanos

C16H34

GasolinaMaior parte Octanos

C8H18

EtanolC2H6O

MetanolCH4O

Fonte: http://www.antoniolima.web.br.com/arquivos/podercalorifico.htm

COMBUSTÍVEIS – Fracionamento do Petróleo

PROCESSO DE COMBUSTÃO

A combustão envolve a oxidação dos constituintes do combustível e pode ser representada por uma equação química:

Reagentes ProdutosC + O2 → CO2

Esta equação indica que um kmol de carbono reagiu com um kmol de gás oxigênio e formou um kmol de dióxido de carbono. Ou seja, 12 kg de C, reagiram com 32 kg de O para formar 44 kg de CO2. A massa se conserva!!

Quando metano é “queimado” (sofre uma reação de combustão), o Carbono e o Hidrogênio são oxidados:

No entanto quando o metano é oxidado por oxigênio do ar atmosférico:

ENTALPIA DE FORMAÇÃO

A entalpia de formação é a variação de entalpia (liberando ou absorvendo calor) que ocorre na formação de uma substância a partir de seus componentes básicos.

Entalpia de Formação do CO2 a 25 oC e 1 atm.

Quando em outro estado (T/P) é necessário encontrar a soma da entalpia deste estado com a entalpia de formação padrão (25C/1atm):

Tabela A. 10

APLICAÇÃO DA PRIMEIRA LEI EM SISTEMAS REAGENTES

ENTALPIA, ENERGIA INTERNA DE COMBUSTÃOA entalpia de combustão hrp é definida como a diferença entre a entalpia dos produtos e a entalpia do reagentes quando ocorre combustão completa a uma dada temperatura e pressão:

A energia interna de combustão é definida analogamente:

Quando os constituintes gasosos puderem se considerados gases ideais, a energia interna de combustão pode ser reduzida a:

CALOR DE REAÇÃO OU PODER CALORÍFICO

1-Representa a quantidade de calor transferida da câmara de combustão durante a combustão ou reação a temperatura constante;

2-No caso de pressão constante ou processo em regime permanente, concluímos pela primeira lei da termodinâmica que é igual a ENTALPIA DE COMBUSTÃO COM O SINAL CONTRÁRIO. Sendo denominado PODER CALORÍFICO A PRESSÃO CONSTANTE.

3- No caso de um processo a volume constante, a quantidade de calor transferida é IGUAL à ENERGIA INTERNA DE COMBUSTÃO com sinal contrário, e é designado PODER CALORÍFICO A VOLUME CONSTANTE.

4-O Poder calorífico SUPERIOR é a quantidade de calor transferida com a água presente nos produtos de combustão na fase líquida;

5-O Poder calorífico INFERIOR é a quantidade de calor transferida com a água presente nos produtos de combustão na fase vapor.

ENTALPIA COMBUSTÃO

TEMPERATURA ADIABÁTICA DE CHAMA

Considerando um processo de combustão que ocorre adiabaticamente:1-Não há troca de calor com as vizinhanças;

2-Não há trabalho envolvido;

3-Não há variação de energia cinética;

4-Não há variação de energia potencial.

Neste processo, a temperatura atingida pelos produtos é chamada TEMPERATURA ADIABÁTICA DE CHAMA.

Esta temperatura é MÁXIMA temperatura que pode ser atingida pelos produtos, esta temperatura ocorre quando a mistura é estequiométrica.

A temperatura adiabática de chama pode ser controlada pela quantidade de excesso de ar que é utilizada.

TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

A Terceira Lei da Termodinâmica estabelece que a ENTROPIA de um cristal perfeito É ZERO à TEMPERATURA DE ZERO ABSOLUTO.

DO PONTO DE VISTA ESTATÍSTICO isto representa que A ESTRUTURA DO CRISTAL é tal que apresenta o GRAU MÁXIMO DE ORDEM!!

ln.kSOnde: S é a entropia; k é a constante de Boltzman e Ω é o número de microestados.

S=0, quando Ω=1.

TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICANo entanto o mundo não é perfeito...

Pois qualquer substância real não apresenta uma estrutura cristalina perfeita no zero absoluto, tudo e todos POSSUEM um grau de casualidade, como uma solução sólida ou um sólido vítreo, portanto TUDO tem um valor finito de entropia no zero absoluto.

O ZERO KELVIN É IMPOSSÍVEL, POIS ENTROPIA ZERO É IMPOSSÍVEL.A TERCEIRA LEI FORNECE UM REFERENCIAL ABSOLUTO PARA A MEDIÇÃO DA ENTROPIA. Esta base é denominada ENTROPIA ABSOLUTA.

Tabela A. 10 apresenta a entropia absoluta para 25 oC e 1 atm. A Tabela A. 9, relaciona a entropia absoluta com a temperatura para vários gases a pressão de 0,1 MPa (Pressão do estado padrão). Se o valor da entropia absoluta é conhecida, pode-se utilizar a equação abaixo para determinar a entropia em outros estados:

Para outra pressão:

Se a substância não está lista em A. 9, calcula-se:

No caso de um mistura gases ideais:

No caso de um mistura de gases reais é preciso adicionar uma correção:

APLICAÇÃO DA SEGUNDA LEI EM SISTEMA REAGENTES

Qual o trabalho máximo (disponibilidade) que pode ser realizado em um processo de combustão?

Em um processo em regime permanente que envolve uma reação química:

A irreversibilidade é dada por:

Assim a disponibilidade ψ na ausência de variações de energia cinética ou potencial para um processo permanente:

Em um processo permanente com reação química no qual reagentes e os produtos estejam em equilíbrio térmico com as vizinhanças, a função de Gibbs (g=h-T.S) torna-se uma variável importante, pois nas ausências de variação de energia cinética e potencial o trabalho reversível é dado por:

Onde:

Como o estado final é de equilíbrio com as vizinhanças, podemos considerar essa quantidade de trabalho como sendo a disponibilidade do combustível e do ar.

FIM

ENERGIA LIVRE DE GIBBS