TermodinâmicaSistema e Vizinhança

A termodinâmica é o estudo da transformação de energia em

processos químicos. Além disso, a termodinâmica explica também porque

algumas reações ocorrem e outras não. A termodinâmica portanto esta

baseada em experimentos nos quais a energia é transformada de uma

forma para outra e transferida de um lugar para outro . Por isso precisamos

dividir e estabelecer a região que é interessante.

1O sistema e a vizinhança separadas pela fronteira

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Trabalho (w): é a transferência de energia para um sistema por um

processo que ocorra variação de volume. A energia interna de um sistema

pode ser mudada pela realização de trabalho.•Se a energia é transferida a um sistema na forma de trabalho então

classificamos que o trabalho tem um sinal positivo;•Se a energia deixa o sistema na forma de trabalho então classificamos que

o trabalho é negativo.

Unidade de Medida do Trabalho = Joules

Calor (q): é a transferência de energia como resultado de uma diferença de

temperatura. Portanto a energia interna de um sistema pode ser alterado

pela transferência de calor. •Se a energia é transferida a um sistema na forma de calor então

classificamos que o calor terá um sinal positivo•Se a energia deixa o sistema na forma de calor então classificamos que o

calor é negativo.

Unidade de Medida do Calor = Joules

TermodinâmicaTrabalho (w) e Calor (q)

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Termodinâmica1ª Lei da Termodinâmica

A primeira lei da Termodinâmica estabelece que a energia interna de

um sistema isolado é constante.

U = q + w

Se considerarmos q a quantidade que corresponde ao calor

recebido por um determinado sistema e w a quantidade que corresponde ao

trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhança (repare-se que são

ambas quantidades energéticas) observa-se que a quantidade q – w (que

corresponde à variação de energia interna do sistema, U) é independente

do caminho percorrido, sendo, portanto, uma função de estado.

Uma função de estado depende somente do estado em que se encontra o

sistema. A mudança na função do estado entre dois estados diferentes é

independente entre eles.

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Trabalho Irreversível

TermodinâmicaComo Calcular o Trabalho de um Sistema

Um gás contido num cilindro de pistão móvel

a uma dada temperatura T, pressão P1, e ocupando um

volume V1, vai expandir-se empurrando uma massa M.

Ao fazer isto realiza trabalho, que é dado por:

w = - força×deslocamento = - Mgh

onde g é a aceleração da gravidade e h o deslocamento

total observado.

Por sua vez, a pressão exterior é dada por:

Pext = Mg/A, logo Mg = Pext×A,

onde A é a área do cilindro a área do cilindro.

Substituindo na equação anterior obtemos:

w = - Pext ×A×h

w = - Pext×ΔV = - Pext (V2 - V1)

A equação ao lado aplica-se somente quando a pressão externa

é constante durante a pressão

Como o trabalho esta no SI, então a Pext deverá ser expressa em Pa e

ΔV deve ser dada em m3.

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TermodinâmicaComo Calcular o Trabalho de um Sistema

Exemplo1: A água expande-se quando congela. Quanto trabalho é

realizado por uma amostra de 100g de água quando a mesma congela a

0°C e estoura um cano de água? Sabe-se que a pressão externa é igual a

1,070 atm e que as densidades da água e gelo a 0° C são respectivamente

1,00 e 0,92 g/cm3.

Trabalho Reversível

Até o momento, fixamo-nos em sistemas para os quais a pressão

externa era constante. Vamos considerar o caso de um gás que se expande

contra uma pressão externa e variável caracterizando um trabalho

reversível. O termo reversível significa que a pressão externa é equiparada à

pressão do gás em cada estágio da realização do trabalho. Então para que a

expansão isotérmica seja reversível, a pressão externa deve reduzir-se

gradualmente, passo a passo com a mudança de volume.

Trabalho Irreversível

TermodinâmicaComo Calcular o Trabalho de um Sistema

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TermodinâmicaComo Calcular o Trabalho de um Sistema

Exemplo2: Suponhamos que 1 mol de um gás ideal a 292 K e 3 atm

expande-se de 8L a 20L e a uma pressão final de 1,2 atm por dois caminhos

diferentes:

a)O caminho A é uma expansão reversível isotérmica ;

b)O caminho B tem duas partes: No passo 1, o gás é resfriado a volume

constante até sua pressão atingir 1,2 atm. No passo 2, é aquecido e

expandido contra uma pressão constante de 1,20 atm até o volume chegar a

20L. Determine para cada caminho o trabalho realizado

Trabalho Realizado Contra o Vácuo

Se a pressão é zero no vácuo, então a pressão externa é zero e

consequentemente um trabalho realizado contra o vácuo também será zero,

porque não há forças que se oponham. Você não realiza trabalho

empurrando se nada há para empurrar contra.

8Termodinâmica

Como Calcular o Calor de um Sistema

A transferência de calor é medida usando um

calorímetro (observe figura ao lado). O calorímetro é um

dispositivo no qual ocorre transferência de energia na forma de

calor e o monitoramento dessa transferência é observada pela

mudança de temperatura. A equação utilizada é:

q = c . m. T

Onde:

m = massa (kg no SI) ou g

T = variação da temperatura (K no SI) ou °C

c = calor específico (J/kg.K no SI) ou cal/g°C

1cal = 4,184J

O calor específico de uma substância é a quantidade

de calor que deve ser fornecida a uma massa unitária dessa

substância para nela provocar uma elevação da temperatura

sem mudança de fase.

9Termodinâmica

Como Calcular o Calor de um Sistema

Se multiplicarmos o calor específico pela massa calculamos o que

conhecemos como capacidade calorífica (C) como segue a equação abaixo:

C = c . m

Como: q = c . m. T

Então: q = C. T

A capacidade calorífica de um objeto é a razão do calor fornecido pelo

aumento de temperatura produzido.

C = q /T

A unidade da Capacidade Calorífica é: J/K no SI ou cal/ºC.

É portanto comum apresentar a capacidade calorífica dividida pelo número

de mols, dessa forma a capacidade calorífica é chamada de capacidade calorífica

molar.

Cm = C /n

A unidade da Capacidade Calorífica Molar é: J/K.mol no SI ou cal/ºC.mol.

10Termodinâmica

Como Calcular o Calor de um Sistema

Exemplo3: Uma reação conhecida por liberar 1,78 kJ de calor ocorre em um

calorímetro contendo 0,1L de solução. A temperatura aumentou 3,65°C.

Depois, 50mL de ácido clorídrico e 50 mL de hidróxido de sódio foram

misturados no mesmo calorímetro depois do descarte da primeira solução. A

temperatura subiu 1,26ºC. Qual é o calor liberado pela reação de

neutralização.

Entalpia

A entalpia é a função de estado que nos permite obter informação

sobre variações de energia à pressão constante e pode ser determinada

como segue abaixo:

H = U + P.V

Suponhamos que uma mudança em um sistema ocorra a pressão constante

e que durante a mudança a energia interna varie e o volume também. Segue

então pela definição que:

11Termodinâmica

Entalpia

H = U + P.V

Sabemos que U = q + w então:

H = q + w + P.V

Usando a expressão trabalho de expansão :

H = q – (Pext. V ) + P.V

Como o sistema é aberto à atmosfera, então P = Pext ou seja os

últimos dois termos se cancelam. Portanto a pressão constante :

H = q

A entalpia de um sistema, é uma medida da energia do sistema que esta

disponível como calor a pressão constante. Para um processo endotérmico

H > 0 e para um processo exotérmico H < 0.

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Para refletir: Quando uma substância é aquecida a volume constante o

aumento na temperatura é igual ou diferente naquele quando é aquecida a

pressão constante?

TermodinâmicaEntalpia

Vamos tornar as ideias agora quantitativas:

Sabemos que: C = q/T

Sabemos também que o calor transferido a volume constante é:

U = q

Então : Cv = U/T onde Cv = capacidade calorífica a volume

constante

Também vimos que H = q quando a pressão é constante, então:

Cp = H/T onde Cp = capacidade calorífica a pressão constante

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Termodinâmica

Relação entre Cv e Cp

Para um gás ideal: PV = nRT, então:

H = U + P.V logo H = U + n.R.T

Sofrendo um processo de aquecimento a entalpia, energia interna e as

temperatura mudam, então: H = U + n. R. T

A capacidade calorífica a pressão constante pode ser escrita

Cp = H/T Cp = U + n. R. T/T

Cp = U/ T + n. R. T/T

Cp = Cv + n. R

E para a capacidade calorífica molar seria: Cpm = Cvm + R

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Termodinâmica

Relação entre Cv e Cp

Exemplo 4: Calcular a temperatura final quando 500J de energia são

transferido como calor a 0,900 mol de O2 a 298 K e 1 atm a:

a) volume constante;

b) pressão constante.

DADO: Trate o gás como ideal : Cvm do O2 é igual a 20,79 J/ K.mol