fcav/ unesp noÇÕes de termodinÂmica pelo sistema, ou seja, calor flui da vizinhança para dentro...

FCAV/ UNESP

NOÇÕES DE TERMODINÂMICA

Profa. Dra. Luciana Maria Saran

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1.TERMODINÂMICA • Compreende o estudo da energia e suas transfor- mações. • Em grego, thérme-; calor, dy´namis, energia. • Termoquímica: área da termodinâmica que estuda as relações entre reações químicas e variações de energia envolvendo calor.

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2. ENERGIA CINÉTICA E ENERGIA POTENCIAL • Energia Cinética: é a energia do movimento. Objetos, sejam eles bolas de tênis ou moléculas, podem possuir energia cinética, Ec. Ec = ½(mv2)

• Energia Potencial, Ep : é a energia do objeto devida a sua posição em relação a outros objetos. Ep = mgh

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3. UNIDADES DE ENERGIA • No SI: a unidade para energia é o joule, J. Em geral, as energias associadas com reações químicas são expressas em quilojaules, kJ. 1J = 1 kg m2/s2

• A unidade usada para expressar as variações de energia que acompanham reações químicas é caloria, cal. 1 cal = 4,184 J

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3. UNIDADES DE ENERGIA • Em nutrição: a unidade de energia usada é a Caloria nutricional. 1 Cal = 1.000 cal = 1 kcal

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4. SISTEMA E VIZINHANÇAS • Na termodinâmica a parte do universo selecionada para a análise das mudanças de energia é denominada sistema. • Vizinhança: é o restante do universo.

• Sistemas fechados: podem trocar energia sem se importar com suas vizinhanças.

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5. TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA • A energia é transferida de duas maneiras: a) para causar o movimento de um objeto contra uma força, ou seja, para realizar trabalho; b) para causar uma mudança de temperatura.

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6. TRABALHO • Força: é qualquer tipo de tração ou compressão exercida em um objeto. • Trabalho, w: é a energia utilizada para fazer um

objeto se mover contra uma força • O trabalho, w, que realizamos ao mover objetos contra uma força se iguala ao produto da força, F, e à distância, d, pela qual o objeto é movido:

w = F x d

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7. CALOR E ENERGIA • Calor: é a energia transferida de um objeto mais quente para um objeto mais frio.

• Energia: é a capacidade de realizar trabalho ou transferir calor.

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8. PRIMERIA LEI DA TERMODINÂMICA • Energia não pode ser criada nem destruída, ou seja, a energia é conservada. • Qualquer energia perdida pelo sistema deve ser aproveitada pela vizinhança e vice-versa.

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9. ENERGIA INTERNA • Energia Interna: a energia interna do sistema é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os componentes do sistema. • Quando um sistema sofre qualquer mudança química ou física, a variação obtida em sua energia interna, E, é dada pelo calor adicionado ou liberado, q, mais o trabalho realizado pelo ou no sistema, w:

E = q + w

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9. ENERGIA INTERNA • Quando calor é adicionado ao sistema ou trabalho é realizado pela vizinhança no sistema, sua energia interna aumenta.

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Fonte: BROWN, T. L. et al., 2005 : 145.

10. RELAÇÃO ENTRE q, w e E

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11. PROCESSOS ENDOTÉRMICOS E EXOTÉRMICOS • Processo Endotérmico: ocorre com a absorção de calor pelo sistema, ou seja, calor flui da vizinhança para dentro do sistema. (Endo- é um prefixo que significa “para dentro”). Ex.: fusão do gelo. • Processo Exotérmico: processo no qual o sistema emite calor, ou seja, o calor flui para fora do sistema em direção à sua vizinhança. Ex.: reações de combus- tão.

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12. FUNÇÕES DE ESTADO

• Função de estado: depende somente dos estados

inicial e final do sistema e não de como a energia

interna é utilizada.

15 Fonte: BROWN, T. L. et al., 2005 : 147.

13. ENTALPIA

• As reações químicas podem absorver ou liberar calor.

• No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho.

• Exemplo: quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho.

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

• O trabalho realizado pela reação acima é denomi-nado trabalho de pressão-volume (PV).

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13. ENTALPIA

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13. ENTALPIA

• Entalpia: corresponde ao fluxo de calor nas reações químicas que ocorrem à pressão constante quando nenhuma forma de trabalho é realizada a não ser trabalho PV.

• A entalpia, H, é igual à energia interna mais o produto da pressão, P, pelo volume, V, do sistema.

H = E + PV

• A entalpia é uma função de estado porque a energia interna, a pressão e o volume o são tam- bém.

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13. ENTALPIA

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14. ENTALPIAS DE REAÇÃO • A variação de entalpia que acompanha uma reação é chamada entalpia de reação ou calor de reação, H.

• A variação de entalpia de uma reação química é dada pela entalpia dos produtos menos a entalpia dos reagentes: H = Hprodutos – Hreagentes

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14. ENTALPIAS DE REAÇÃO

• A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do H é diretamente proporcional à quantidade):

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = - 890 kJ

2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) H = - 1780 kJ

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• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do H:

CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) H = + 890 kJ

• A variação na entalpia depende do estado:

H2O(g) H2O(l) H = - 88 kJ

14. ENTALPIAS DE REAÇÃO

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15. COMBUSTÃO COMPLETA DO ÁC. ACÉTICO C2H4O2(l) + 2O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) H = - 871,1 kJ

C2H4O2(l) + 2O2(g)

2CO2(g) + 2H2O(l)

H = - 871,1 kJ H

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16. DECOMPOSIÇÃO DO CARBONATO DE Zn ZnCO3(s) CO2(g) + ZnO(s) H = + 71,5 kJ

CO2(g) + ZnO(s)

ZnCO3(s)

H H = + 71,5 kJ

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17. CALORIMETRIA • O valor de H pode ser determinado experimental-

mente pela medida do fluxo de calor que acompanha uma reação à pressão constante. • Quando o calor flui para dentro ou para fora de uma substância, a temperatura da substância varia. • Experimentalmente, podemos determinar o fluxo de calor associado a uma reação química medindo- se a variação de temperatura produzida.

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17. CALORIMETRIA • A medição do fluxo de calor é denominada

calorimetria.

• Aparelho utilizado para medir o fluxo de calor: calorímetro.

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18. CAPACIDADE CALORÍFICA E CALOR ESPECÍFICO • Capacidade calorífica: é a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de um objeto em 1oC. • Capacidade calorífica molar: é a capacidade calorífica de 1 mol de substância. • Calor específico = capacidade calorífica específica: é a capacidade calorífica de 1 g de substância.

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18. CAPACIDADE CALORÍFICA E CALOR ESPECÍFICO • O calor específico de uma substância pode ser determinado experimentalmente medindo-se a variação de temperatura, T, que uma massa, m,

da substância sofre ao perder certa quantidade específica de calor, q.

Calor específico =

q

m x T

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Calorimetria

Calorimetria a Pressão Constante


Calorimetria

Bomba Calorimétrica

(calorimetria de volume constante)

• Utiliza uma bomba calorimétrica.

• Normalmente estuda a combustão.


19. LEI DE HESS • A lei de Hess estabelece que se uma reação for

executada em uma série de etapas, o H para a

reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais. • Por exemplo:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H = - 802 kJ

2H2O(g) 2H2O(l) H = - 88 kJ

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = - 890 kJ

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20. ENTALPIAS DE FORMAÇÃO

• Muitos dados experimentais são relacionados em tabelas de acordo com o tipo de processo.

• Entalpia de vaporização: H para a conversão

de líquidos em gases.

• Entalpia de combustão: H para a combustão

de uma substância.

• Entalpia de formação: Hf associado ao proces-

so de formação de um composto a partir de seus elementos constituintes. Outra denominação: calor de formação.

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20. ENTALPIAS DE FORMAÇÃO • O estado padrão de uma substância é sua forma pura à

pressão atmosférica (1 atm) e à temperatura de 298 K (25oC).

• Entalpia padrão: a entalpia padrão (H0) de uma reação

é definida como a variação de entalpia quando todos os reagentes e produtos estão em seus estados padrão.

• Entalpia padrão de formação, H0

f: é a variação de

entalpia para a reação que forma 1 mol do composto a partir de seus elementos, com todas as substâncias em seus estados padrão.

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20. ENTALPIAS DE FORMAÇÃO

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21. APLICAÇÃO DA LEI DE HESS

Y X H = + 35kJ

X Z H = + 90kJ +

Y Z H = +125kJ

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2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) H = - 483,6kJ x (1,5)

3O2(g) 2O3(g) H = + 284,6kJ : (2)

3H2(g) + 1,5O2(g) 3H2O(g) H = - 725,4kJ

O3(g) 1,5O2(g) H = - 142,3kJ

3H2(g) + O3(g) 3H2O(g) H = - 867,7kJ

+

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N2(g) + O2(g) 2NO(g) H = + 180,6kJ

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) H = - 113,1kJ : (2)

2N2O(g) 2N2(g) + O2(g) H = - 163,2kJ : (2)

N2(g) + O2(g) 2NO(g) H = + 180,6kJ

NO2(g) NO(g) + ½ O2(g) H = + 56,6kJ

N2O(g) N2(g) + ½ O2(g) H = - 81,6kJ +

N2O(g) + NO2(g) 3NO(g) H = + 155,6kJ

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24. APLICAÇÃO DA LEI DA HESS (Hof)

2Mg(s) + O2(g) 2MgO(g) Ho = -1203,6kJ :(2)

Mg(OH)2(s) MgO(s) + H2O(l) Ho = + 37,1kJ

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) Ho = - 571,7kJ :(2)

Mg(s) + ½ O2(g) MgO(g) Ho = - 601,8kJ

MgO(s) + H2O(l) Mg(OH)2(s) Ho = - 37,1kJ

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Ho = - 285,8kJ +

Mg(s) + O2(g) + H2(g) Mg(OH)2(s) Hof = - 924,7kJ

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25. APLICAÇÃO DA LEI DE HESS (Hof)

4B(s) + 3O2(g) 2B2O3(g) Ho = -2509,1kJ : (2)

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) Ho = -571,7kJ x(1,5)

B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(l) + 3H2O(l) Ho = - 2147,5kJ

2B(s) + 1,5O2(g) B2O3(g) Ho = -1254,6kJ : (2)

3H2(g) + 1,5O2(g) 3H2O(l) Ho = -857,6kJ x(1,5)

B2H3(g) + 3H2O(g) B2H6(l) + 3O2(g) Ho = +2147,5kJ

2B(s) + 3H2(g) B2H6(s) Hof = + 35,3kJ

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26. ALIMENTOS E COMBUSTÍVEIS

• Calor específico de combustão: é a energia

liberada quando 1 g de uma substância sofre combustão.

• A maior parte da energia necessária ao nosso corpo é proveniente de carboidratos e gorduras.

• A glicose é solúvel no sangue e no corpo humano é conhecida por açúcar no sangue.

• A glicose (C6H12O6) é transportada pelo sangue para as células, onde reage com O2, produzindo CO2(g), H2O(l) e energia.

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• Calor específico de combustão médio dos carboi-

dratos: 4 kcal/g. • Calor específico de combustão médio das gorduras: 9 kcal/g.

• Portanto:

- 5 g de gordura 45 kcal

- 9 g de carboidrato 36 kcal

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• Consideremos 100 g de batata frita: 12 g de pro- teína, 14 g de gordura e 74 g de carboidrato. • 12 g de proteína 12 g x 4 kcal/g = 48 kcal

• 14 g de gordura 14 g x 9 kcal/g = 126 kcal

• 74 g de carboidrato 74 g x 4 kcal/g = 296 kcal

+

Conteúdo calórico de 100 g de batata frita: 470 kcal,

das quais 26,81% é correspondente à gordura.

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28. PROCESSOS ESPONTÂNEOS

• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo.

• Ex.: quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente. A reação inversa não é espontânea.

• Um processo espontâneo tem um sentido.

• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.

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28. PROCESSOS ESPONTÂNEOS

• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0oC; água se transformando em gelo é espontâneo a T < 0oC.

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29. ENTROPIA

• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. • As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia. • No gelo as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações de hidrogênio. • Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

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29. ENTROPIA

• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta). • A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.


29. ENTROPIA

• A entropia é uma função de estado. • Para um sistema: S = Sfinal – Sinicial

• Se S > 0, a desordem aumenta. • Se S < 0, a ordem aumenta.

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30. INTERPRETAÇÃO MOLECULAR DA ENTROPIA

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.

• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento da entropia.

• Ex.: quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.

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2 mols de reagentes gasosos 3 mols de produtos gasosos Sfinal > Sinicial

S > 0

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Combinação de 2 gases Formação de 1 sólido Sfinal < Sinicial

S < 0 50


• A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão. • A entropia aumenta quando:

- líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos;

- o número de moléculas de gás aumenta;

- a temperatura aumenta.

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34. SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. • Suniverso = Ssistema + Svizinhança: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistema e da variação de entropia da vizinhança. • A entropia não é conservada: Suniverso está aumentando.

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34. SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

• Para um processo reversível: Suniverso = 0. • Para um processo espontâneo (e irreversível): Suniverso > 0. • Para um sistema isolado:

Ssistema = 0, para um processo reversível; Ssistema > 0, para um processo espontâneo.

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