teorico caratula portugal - pucp

PROVA TEÓRICA

12 de OUTUBRO de 2017

Pontificia Universidad

Católica del Perú Lima, Perú

8-15 de octubre de 2017

Código do Estudante

PRT-1

NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS.

Instruçõeseinformações ,Página2de5

Instruçõesgeraisparaoexame teórico.Esteexame representa60%danota final.Cada pergunta tem um peso diferente (indicado em cada pergunta) e os pontosindividuaisponderam-sedeformadiferenteemcadacaso.

1. Este exame contém um total de 6 perguntas, e inclui um conjunto de

equações,constanteseumatabelaperiódicaquepodemserutilizadas.

2. Verifiquequeoseucódigoseencontraemtodasasfolhasdoexame.

3. Tem5horasparacompletartodooexameeescreverasrespostasadequadas.

Devepararimediatamentedetrabalhar,assimqueouvirosinaldefinal.

4. Deveescrever todos os resultados nos espaços adequados emcadapágina.

Nãodeveescreverforadosespaçosmarcadospoisnãoseráconsideradopara

apontuação.Podeusarapartedetrásdasfolhascomopapelderascunho.

5. Quando fornecessário, realize todososcálculosnosespaçosdisponíveis. Só

poderáreceberapontuaçãomaiselevadaseapresentarexplicitamentetodos

ospassosecálculosparaobteroresultadofinalcorreto.

6. Usesomenteaesferográfica,atabelaperiódicaeacalculadoraquelheforam

fornecidas.

7. Observeque,paraosdadosnuméricos,opontoseparaosmilhareseavírgula

separaaparteinteiradapartedecimal.

8. Paraoscálculosdasmassasmolecularesutilizeosvaloresdatabelaperiódica.

9. Parairàcasadebanho,peçaautorizaçãoaosupervisor.

10. Após terminar a prova, e se o solicitar, entregará o exame e seguirá as

instruções dadas pelo supervisor. Não saia da sala sem ser previamente

autorizado.

11. Nomeiodaprova,podesairparabeberáguaoucomeralgosetiversedeou

fome.Peçaautorizaçãoparasair.





PRT-1



ConstantesFísicaseEquações

ConstantedeAvogadro,N=6,0221×1023mol−1

ConstantedeBoltzmann,kB=1,3807×10−23J·K−1

ConstanteUniversaldosgases,R=8,3145J·K−1·mol−1=0,08205atm·L·K−1·mol−1

Velocidadedaluznovazio,c=2,9979×108m·s−1

ConstantedePlanck,h=6,6261×10−34J·s

Cargadoeletrão,e=1,602×10−19C

Permissividadedovácuo,ε0=8,8541×10−12C2·J−1·m−1

Massadoelectrão,me=9,10938215×10−31kg

PressãoPadrão,P=1bar=105Pa

Pressãoatmosférica,Patm=1,01325×105Pa=760mmHg=760Torr

ZerodaescalaCelsius,273,15K

1pé=0,3048m

1nanometro(nm)=10−9m

1picometro(pm)=10−12m

1Amstrong(Å)=10−10m

1MeV=106eV

1GW=109W

1ampere(A)=1C/s

π=3,1416

ConstantedeFaraday,F=96485,3C·mol−1

1ano=365,25días

1eV=1.60x10–19J





PRT-1



ΔcombH°(kJ/mol) S°(J/mol·K) ρ(kg/m3)CH4(l) −882,04 112,8 456,0CH4(g) −890,23 186,2 ---

ΔfH°(kJ/mol) Cp(J/g·°C)H2O(l) −285,8 4,184H2O(g) −241,8 2,000

Cinéticadeordemzero ktAA o −= ][][

Cinéticadeprimeiraordem ktAA o −= ]ln[]ln[ ouN=N0e−kt

Cinéticadesegundaordem ktAA o += ]/[1]/[1

)11(1018.2)()( 2218

finalinicialinicialfinal nn

JnEnEE −×=−=Δ −

2

18

2220

4 1018.28 n

Jnhem

E en

−×−=−=

ε

λhcE =

ΔG=ΔH−TΔS

ΔG=−RTlnKp

lnP2

P1

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟ =−

ΔvapH

R1T2

−1T1

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

Kp=KX·PΔn

VolumedacalotaesféricaV=!!!(3𝑎! + ℎ!)ondea=raioeh=alturadacalota

VolumedocilindroV=πr2honder=raioeh=alturadocilindro





PRT-1

NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta1,Página1de5

Pergunta1.PaineissolareseaQuímicaInorgânica(9%dototal)

Pergunta 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7.1 1.7.2 Total

Pontos(máximo) 3,5 4 2 1 4 2,5 3 2 22

Pontos(correção)

Diariamente,aTerrarecebedoSolmuitomaisenergiadoqueaqueéconsumidaglobalmente.Porisso,umdosobjetivosprincipaisdasinvestigaçõesatuaisestádirigidoparaoaproveitamentodeestafontedeenergiapermanenteapartirdasuaconversãoeficienteemenergiaelétrica.OPerúéumdospaísesdomundoquerecebemaiorradiaçãosolar,particularmentenacosta,eserrascentralesul,oqueoconvertenumazonaidealparaainstalaçãodecentraissolares.Ospaineissolaresmaiscomunstêmcomocomponenteativoprincipalosilício(Si).

1.1.AreduçãodehalogenetosdesilíciocomMg,NaouZnconstituiumprocessoimportanteparaaprodução de silíciometálico com pureza suficiente para ser usado em paineis solares. Desenhe amoléculadecloretodesilíciocomageometriaadequada.Indiqueovaloraproximadodoângulodeligação,determineseamoléculaépolarouapolareescrevaaequaçãoacertadaquerepresentaareduçãocommagnésio.Incluaosestadosfísicos.

DesenheaquiageometriaespacialEscrevanacaixaaequaçãodareação:damoléculaNomedageometriadamolécula:Valordo(s)ângulo(s)deligação:

MarquecomXapolaridadedocloretodesilicio

Polar

Apolar





PRT-1


1.2.- Os halogenetos de silício, de modo diferente dos halogenetos de carbono, hidrolizam-serapidamente em água. Escreva a equação acertada da reação do cloreto de silício com água emarquecomXaopçãoqueexplicaarazãodessadiferençaemrelaçãoaocarbono.

EscrevaaquiaequaçãodareaçãoMarquecomXaopçãomaisadequada

O silício tem orbitais d disponíveis e o carbono não. Essas orbitais d podem serocupadaspelopardeeletrõesdooxigéniodaáguaoquefacilitaoataquenucleofílicoeaformaçãodeespéciesintermédiascomnúmerodecoordenaçãoalto.

O silício é maior que o carbono e por isso oferecemenos impedimento estérico aoataque nucleofílico da água e a formação de espécies intermédias com número decoordenaçãoalto.

O silícionoshalogenetoséumácidode Lewismais fracoqueo carbonoepor issoéatacadomaisfacilmentepelamoléculadeáguacomasquaisseformaráumaespécieintermédiadenúmerodecoordenaçãoelevado.

A ligação silício-cloro émenos estável que a ligação silício-oxígénio, apesar de que ocontrárioocorrecomocarbono.

1.3.Acapacidadedosilícioformarcompostosestáveiscomnúmerosdecoordenação5e6permite-lheparticiparemreaçõescomoamostradaabaixo:

AssinaleaopçãoqueexplicaporqueocorreareaçãoecomovariaaacidezdeLewisdoSidepoisdareação.

MarquecomXaopçãoqueexplicaasobservações:

Peladisponibilidadedeorbitaisddebaixaenergianosilício.Nodecursodareação,aacidezdiminui.

Peladisponibilidadedeorbitaisddebaixaenergianosilício.Nodecursodareação,aacidezaumenta.

Pelalibertaçãodatensãoestéricanoligandobidentado.Nodecursodareação,aacidezdiminui.

Pelalibertaçãodatensãoestéricanoligandobidentado.Nodecursodareação,aacidezaumenta.





PRT-1


1.4. O silício forma ligações sigma fortes com o oxigénio. Contudo, as ligações Si=O são poucocomuns.MarquecomXaopçãoqueexplicaestecomportamento.

1.5.Oisótoporadioativodemaiortempodemeiavidadosilicioéo32Sieestedecaipara32P.Indiquequalomododedesintegraçãodo32Sieescrevaaequaçãoquearepresenta.

MarquecomumXarespostaadequada

Emissãodepartículabetanegativa

Emissãodepartículabetapositiva

Emissãodepartículaalfa

Emissãodeumneutrão

Escrevaaquiaequaçãodareaçãodedesintegração:

1.6.Aoestudaradesintegraçãodeumaamostradesilícioquecontémvestígiosde32Siverificou-seque em5 anos se haviamdesintegrado 22400 átomos por cadamilhão de átomos de 32Si iniciais.Determineotempodemeiavidadedesintegração(emdias)do32Si.

(Nota:Considereque1ano=365,25dias)

A orbital 3p do silício é muito mais volumosa que a 2p do oxigénio pelo que asobreposiçãoémenor.

A interação entre a orbital 3p do silício e a 2p do oxigénio no eixo internuclear édeficientedevidoàgrandediferençadeenergiaentreestasorbitais.

Todososeletrõesdaligaçãopiestãolocalizadosnasorbitaisantiligantes.





PRT-1


Tempodemeiavida(días)=

1.7.Apesardosilícioserocomponenteativodamaioriadospaineissolaresatuais,apreocupaçãopeloseuimpactoambientaleocustoelevadodoseuprocessodefabricotemlevadoàprocurademateriais alternativos.Devido à sua capacidadede absorçãode luz excecional, os compostos comestrutura tipo perovskite constituem compostos prometedores para a sua utilização em paineissolares tanto como complemento ao silício comopossível sustitutos deste. As perovskites são umgrupograndedecompostos,quetêmaestruturadomineralperovskitecujacélulaunitáriacúbicaseapresentaaqui:

Umadasperovskitesmaisprometedorasparautilizaçãoempaineissolaresé(CH3NH3)PbI3,onde

A=CH3NH3+,

B=Pb2+e

X=I–





PRT-1


1.7.1.Apartirdacélulaunitáriaapresentada,determineonúmeroeageometriadecoordenaçãodoPb2+emrelaçãoaoiodeto.

1.7.2. Determine a quantidade de neutrões (expresso em mole) do isótopo mais abundante dochumbo(208Pb=52,4%deabundância)presenteen20gde(CH3NH3)PbI3.

MarquecomXnosquadrosrespetivosonúmerodecoordenaçãoeageometriadecoordenaçãodoPb2+:

MarquecomX Nºdecoordenação MarquecomX Geometria

3 Bipirâmidepentagonal

4 Tetraédrica

6 Prismatrigonal

8 Bipirâmidetrigonal

12 Octaédrica

Quantidadedeneutrõesde208Pb=





PRT-1

NÃODESAGRAFEOCADERNO.NÃOUTILIZELÁPISNASRESPOSTAS. Pergunta2 Página1de7

Pergunta2.Gásnatural(14%dototal)

Pergunta 2.1.1 2.1.2 2.2 2.3 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.5 Total

Pontos(máximo) 6 4 5 15 5 5 5 5 50

Pontos(correção)

Ogásnaturaléumdoscombustíveisquenosúltimosanosvemsendodegrande importâncianaindústria peruana.A produçãode gás natural é tal, queumaparte se destina à exportação. Porrazõesdetransporte,ogásnaturalquevaiserexportadorequerpassarprimeiroporumprocessodeliquefação.

Para efeitos deste problema considera-se o gás natural como metano puro (CH4) e comcomportamentodegásideal.Alémdisso,considerequeΔHeΔSnãovariamcomatemperatura.

2.1.Oprocessodeliquefaçãodogásnaturalpodeserdescritopelaequaçãoseguinte:

CH4(g)⇌CH4(l)

2.1.1DetermineosvaloresdaspropiedadestermodinâmicasΔHeΔS,paraaliquefaçãodeumamoledesubstância,a25°Ce1atm.

Resposta:ΔH=________________ΔS=_________________________





PRT-1


2.1.2Calculeatemperaturadeebuliçãodometanoàpressãonormal.Nocasodenãoresponderàalínea2.1.1podeusarosvaloresseguintesΔH=–16,38kJmol–1eΔS=–146,8JK–1mol–1

Resposta:T(K)=2.2.Oprocessodeliquefaçãodogásnaturalrealiza-sedemaneiraqueometanolíquidoéobtidoa–163°C.Determineapressãodevapordesaturaçãodometanonascondiçõesdeliquefação(P2).Senãocalculouovalorem2.1.2utilize130Kcomotemperaturadeebulição.

Resposta:P2=____________





PRT-1


2.3. O gás natural liquefeito armazena-se num tanque cilíndrico com uma cúpula em forma decalota esférica (ver Fig. 3.1). Este formato permite que todo o metano líquido se encontre notanquecilíndricoesóometanogasosoocupeovolumedacúpula.

Figura3.1.Esquemadotanquedearmazenamentodogásnaturalliquefeito

Determineamassadegásnaturalnecessáriaparaencherotanque(orecipientecilíndricoeacúpula).Otanqueencontra-sea–163°C.

Resposta:massaCH4=________________kg





PRT-1


2.4. Uma das aplicações do gás natural é a conversão deste em hidrocarbonetos superiores.ConsidereoesquemadaFigura2paraasíntesedooctanoapartirdeCH4(g)evapordeágua.Aprimeira etapa deste processo envolve a reação de Reformação (Reformado) do metano paraproduzirgásdesíntese (CO+H2).Esta reaçãoéendotérmica,peloqueumapartedometanoseempregará para gerar a energia que requer a etapa de reformação (reformado). Assuma queambasasreaçõesapresentam100%derendimento.

Reformado:CH4(g)+H2O(g)→CO(g)+3H2(g) ΔrH=206,17kJmol−1

Posteriormente,ogásde síntese se converteráemoctanomedianteumprocesso chamadoGTL(gastoliquid).

ProcessoGTL:8CO(g)+17H2(g)→C8H18(l)+8H2O(l) ΔrH=–1666,4kJmol−1

Estareaçãoéexotérmica,peloqueseempregaráumsistemadearrefecimentoexternoqueutilizaágua, inicialmente a 20 °C, para arrefecer o reator GTL. Por necessidade do funcionamento doreator,sãonecessários92kgH2O(l)/kgoctanoformado.

Figura2.Diagramadoprocessodeformaçãodeoctanoapartirdemetanoevapordeágua.





PRT-1


À posição ① chegam n moles de metano que necessitam uma certa quantidade de calor para o processo de reformação. O calor necessário para a reformação provém da combustão de (100 – n) moles de metano.

2.4.1Determineaquantidadedemetanonaposição①(emmole).

Resposta:quantidadedemetano=______________mol

2.4.2 Determinea composiçãomolarda corrente②. [Senão calculouumvalornoproblemaanterioruse:50moldemetano]





PRT-1


Resposta:Composiçãomolar:_________________________

Para este processo GTL utiliza-se um sistema de arrefecimento externo com água que seencontrainicialmentea20°C.

2.4.3Calculaatemperaturadesaídadaáguanaposição③.Senãorealizouoscálcilosanterioresconsidere90moldeCOe250moldeH2.

Resposta: T =





PRT-1


2.5. Outro processo GTL no qual se emprega gás de síntese é a formação de metanol segundo:

CO(g) + H2(g) → CH3OH(g)

Esta reação realizou-se mantendo um excesso de CO, registando-se as frações molares seguintes no equilíbrio, a uma pressão total de equilíbrio de 100 atm.

T (°C) XCO XH2 XCH3OH 200 0,50 0,03 0,47

2.5.1DetermineovalordeKpa200°C:

Resposta: Kp =


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NÃO DESAGRAFE O CADERNO. NÃO UTILIZE LÁPIS NAS RESPOSTAS.

Pergunta 3 Página 1 de 5

Pergunta 3. Miscelânea de hidrogénio (8 % do total)

Questão 3.1 3.2 3.3 3.4 Total

Pontos (máximo) 18 15 13 13 59

Pontos (correção)

Os seguintes textos contêm informações relevantes para responder às questões colocadas neste problema. Algumas palavras e reações do texto foram omitidas, que deve preencher na pergunta correspondente.

“São conhecidos três isótopos de hidrogénio: __(a)__ , __(b)__ (deutério ou D) e __(c)__ (trítio ou T). Embora os efeitos isotópicos sejam maiores no hidrogénio, o que justifica o uso de nomes diferentes para os dois isótopos mais pesados, as propriedades __(d)__ de H, D e T são essencialmente idênticas, excepto em questões como velocidades e constantes de equilíbrio de reações. Além disso, são conhecidos diferentes métodos de separação de isótopos. A forma normal do elemento é a molécula ___(e)__ ; as diversas possibilidades são H2, D2, T2 HD, HT e DT.

O hidrogénio presente na natureza contém 0,0156 % de deutério, enquanto que o trítio ocorre na natureza apenas em quantidades mínimas, que se acredita serem da ordem de 1 em 1017.

O trítio é formado nas camadas mais altas da atmosfera, de forma contínua, devido a reações nucleares induzidas pelos raios cósmicos. Por exemplo, os neutrões rápidos provenientes de reações de raios cósmicos podem produzir trítio pela reação

N + n ⟶01 H +1

37

14 ___(f)___

O trítio é radioativo (β–, tempo de meia vida de 12,5 anos) e acredita-se que seja a fonte principal dos pequenos vestígios de ___(g)___ encontrados na atmosfera. Pode ser produzido artificialmente em reatores nucleares, por exemplo, pela reação de neutrões térmicos

Li36 + n ⟶ H + 1

3 0

1___(h)___

e serve como um traçador nos estudos dos mecanismos das reações.“

Adaptado de F. A. Cotton y G. Wilkinson, “Química Inorgánica

Avanzada”, Editorial Limusa, México, D.F. (1999).


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“A fusão nuclear controlada é uma alternativa atrativa para a __(i)___ nuclear porque pode produzir quantidades praticamente ilimitadas de energia a partir de recursos prontamente disponíveis e sem impactos ambientais adversos. Em particular, estão sendo realizadas investigações para explorar a energia libertada na fusão entre o deutério e o trítio

H + H ⟶ He + ____ (j)24

1

3

1

2

____ 17,6 MeV

Existe uma grande fonte de ___(k)___ na água do mar, enquanto que o __(l)___ pode ser obtido como subproduto de outras reações de fusão.

A reação em questão produz 17,6 MeV de energia por partícula, correspondendo a __(m)__ kJ/g de mistura isotópica. Para colocar isto em perspectiva, uma central elétrica convencional produz cerca de 1 GW de __(n)__ e consome 2,5 milhões de toneladas de carvão por ano. A mesma quantidade de energia produzida pela fusão nuclear consumiria menos de 10 kg de isótopos de hidrogénio, do que resulta evidente o grande interesse na investigação e no desenvolvimento da fusão nuclear”.

Adaptado de D.W. Oxtoby, H.P. Gillis e L.J. Butler. “Principles of modern chemistry”. Oitava edição.

Cengage Learning, 2015.

3.1. Complete as informações que faltam no texto anterior e escreva as respostas correspondentes a

cada letra nas caixas de resposta. Para responder, deve escolher a informação adequada na lista que

contém as respostas corretas e vários distratores.

C817 n0

1 He24 H1 C6

12 H2

𝛽−( 𝛽−10 )

reação químicas tritio sal calor entropía termodinâmicas neutra

físicas gás trabalho prótio fusão deutério diatómica excitada

basal estatísticas colisão cinéticas heteronuclear fisão homonuclear interação

potência massa He23

H3 0

1 Ne1021

5,9 x 107 4,8 x 106

7,1x 1013 1,5 x 1012 8,2 x 109 2,7 x 109 3,4 x 108 8,5 x 108 7,9 x 107 3,3 x 105

Escreva a resposta correspondente a cada letra no texto, nesta tabela

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)

(h) (i) (j) (k) (l) (m) (n)


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Complete esta tabela

Tempo (anos) Percentagem de trítio restante

0 100

10

25

50

Apresente os cálculos para pelo menos uma das respostas

Apresente os cálculos para (m)

3.2. Com base na informação fornecida pelos textos, indique a percentagem de trítio que esperaria

encontrar numa amostra após transcorridos 10, 25 e 50 anos. (Nota: O tempo de meia vida é

equivalente a período de semidesintegração).


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3.3. A estrutura eletrónica e a energia dos eletrões de um átomo de H dependem da orbital onde

se localiza o seu único eletrão. Identifique as orbitais correspondentes a n = 1, 2 e 3. Usando a

notação (n, l, m) e ordene-as de acordo com a sua energia, da menor para a maior.

3.4.Entre 1906 e 1914, o físico norte-americano Theodore Lyman (1874-1954) estudou o espetro de emissão de átomos de H excitados eletricamente. Em sua homenagem, o conjunto de transições eletrónicas resultantes da emissão do átomo de H quando o seu eletrão transita de um estado eletrônico com ninicial ≥ 2para nfinal = 1 é chamado de série de Lyman. Cada transição é identificada com uma letra grega. Assim, da energia mais baixa para a mais alta, as primeiras três transições são chamadas Lyman–α, Lyman–β e Lyman–γ.

Use o seu conhecimento sobre estrutura eletrónica de H para completar a tabela a seguir


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Complete a tabela abaixo.

Transição Comprimento de onda (nm)

ninicial

Lyman–α

Lyman–β

Lyman–γ 97,3

Apresente aqui, os cálculos para os comprimentos de onda:


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NÃO DESEGRAFE O CADERNO. NÃO UTILIZE LÁPIS NAS RESPOSTAS.

Pregunta 4 Página 1 de 5

Pregunta 4. À procura do “el dorado”…. electroquímico (8 % do total)

Pergunta 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 Total

Pontos (máximo) 1 4 4 5 6 3 23

Pontos (correção)

Na indústria galvânica realizam-se revestimentos metálicos por electrodeposição. Este processo permite obter objetos com um acabamento estético e brilhante, como é o caso do dourado. No entanto, o ouro não se electrodeposita diretamente sobre o metal base (liga de chumbo-estanho), e são necessários alguns passos prévios que assegurem a formação de uma superfície muito lisa e livre de poros. Por isso é necessário eletrodepositar préviamente camadas de cobre e níquel, por esta ordem, a partir dos respetivos banhos galvânicos, em meio aquoso e numa gama de pH entre 2 e 4. Dados: potenciais padrão de redução:

Semirreação Eo/V

Ni2+(aq) + 2 e− → Nio(s) − 0,25

2 H+(aq) + 2 e− → H2(g) 0,0

Cu2+(aq) + 2 e− → Cuo(s) + 0,34

O2(g) + 4 H+ + 4 e− → 2 H2O(l) + 1,23

Au3+(aq) + 3 e− → Auo(s) + 1,50

4.1. Mostre qual dos anteriores banhos galvánicos (de cobre ou de níquel), efetuados antes da eletrodeposição do ouro, requerirá a aplicação de maior potencial eléctrico externo. Deve responder com as equações adequadas que justifiquem a sua resposta.


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4.2. Considere que o objeto que já tem depositada a camada de níquel é imersa numa solução ácida que contém oxigénio dissolvido e diga se, nestas condições, a camada deste metal tenderá a dissolver-se? Escreva as equações corretamente acertadas que justifiquem a sua resposta.

Apresente aqui as equações adequadas

Marque a resposta correta com um X

A camada de níquel tenderá a dissolve-se?

Sim

Não


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4.3. Uma vez realizada a electrodeposição do ouro, este revestimento é exposto a uma nova solução ácida com oxigénio dissolvido. Será termodinámicamente favorável a dissolução do revestimento dourado? Escreva as equações corretamente acertadas que justifique a sua resposta.

Apresente aqui as equações adequadas

Marque a resposta correta com um X

A camada de níquel tenderá a dissolve-se?

Sim

Não

4.4. Temos uma solução aquosa com quantidades equimolares (0,10 mol.L1) de cada um dos seguintes catiões: Cu(II), Ni(II) e Au(III). Pretende-se separar estes metais por eletrólise a corrente constante de 1 ampere durante 50 minutos. Apresente a semirreação que indica o metal cuja electrodeposição seja termodinámicamente mais favorável e calcule a sua massa em gramas. Metal depositado: Semirreação :

Determinação da massa

Massa (em grama) do metal depositado: ____________


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4.5. Na experiência da situação apresentada em 4.4, que espécie gasosa se formará no ânodo, e qual será o volume recolhido (expresso em pés3) à pressão normal e 25 oC? Gás formado:

Semirreação de formação do gás:

Apresente todos os cálculo efetuados na determinação do volume gás produzido:

Volume de gás recolhido (pés3): ________


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4.6. A técnica de eletrodepositar níquel sobre cobre tem como propósito estabilizar a superfície, o que se consegue quando os metais saturam a sua superfície com os seus próprios iões. Escreva a notação abreviada convencional desta célula electroquímica formada por ambos os metais em equilíbrio com os seus iões, e selecione qual das seguintes opções fundamenta melhor esta técnica de eletrodepositar níquel.

Notação abreviada da célula electroquímica:

Marque a opção correcta com um X:

O níquel é um metal branco e tem melhor acabamento que o cobre

O níquel oxida-se fácilmente. Assim favorece e estabeliza a forma reduzida do cobre

Se o cobre estiver em contacto direto com o ouro, o ouro oxidar-se-ia e perder-se-ia parte do metal valioso


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8-15 de outubro de 2017


PRT-1



Problema 5 - Quinina (14 % do total)

Pergunta 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 TOTAL Pontuação máxima 2 11 4 8 6 4 2 37

Pontuação obtida

A quinina, um alcaloide presente na casca da árvore de quina (que aparece no Escudo Nacional

Peruano e que escolhemos como símbolo desta Olimpíada), é usada para prevenir e curar a malária e

aparece na lista de Medicamentos Essenciais da Organização Mundial da Saúde. Era conhecida e

usada nas culturas pré-hispânicas como relaxante muscular e para tratar febre e calafrios. Hoje em

dia também é usada como ingrediente da água tónica.

5.1 A figura seguinte apresenta a estrutura proposta por Woodward e Doering no seu artigo de 1945.

Assinale com um círculo os carbonos assimétricos (cada círculo deve conter um único centro quiral,

para que possa obter uma pontuação) e indique o IDH (índice de deficiência de hidrogénio ou grau

de insaturação) para a molécula:

Para um composto de fórmula: CcHhNnOoXx

Índice de deficiência de hidrogénio = ½ (2c + 2 – h + n – x)

N

H3CO

NOH

Índice de deficiência de hidrogénio (grau de insaturação) =


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PRT-1



5.2 A estrutura da quinina foi determinada através de reações conhecidas que permitiram a

identificação e posicionamento dos seus grupos funcionais. Proponha os produtos obtidos a partir da

reação da quinina com os reagentes mostrados a seguir:

Com bromo:

N

H3CO

NOH

Br2


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Com ozono:

N

H3CO

NOH

1) O3

2) Zn, CH 3CO 2H


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Com 1) B2H6∙THF 2) H2O2, NaOH:

N

H3CO

NOH

1) B2H6

/ THF

2) H2O2, NaOH


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Com cloreto de mesilo:

N

H3CO

NOH

ClS

O

CH3

O


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Com anidrido acético:

N

H3CO

NOH

(CH3CO) 2O

No produto obtido para este último item, assinale com um círculo o hidrogénio mais ácido (pode copiar para baixo a molécula ou realizar a sua marcação na estrutura apresentada em cima).


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5.3 Em meio ácido, a quinina reage para formar uma amina secundária através de um intermediário.

Desenhe as estruturas do intermediário e do produto.

N

H3CO

NOH

H+

Tautomerização

ceto-enólica


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Rumo à síntese da quinina:

Em 1944 e 1945, Woodward e Doering publicaram alguns artigos reivindicando a síntese total da

quinina, que envolveu inúmeras e complicadas reações orgânicas. Abaixo estão algumas partes das

rotas propostas:

5.4. A rota abaixo mostra uma alternativa para a formação dos anéis aromáticos da quinina. Desenhe

a estrutura do produto e reagentes em falta (A, B, C e D):

OH CHO OHN

OCH 2CH3

OCH 2CH3

NOH

NHOH

CH3

NC

O

CH3OH

CH3

+

A

B

C

1) H2SO4 (80%)

2) NaOH, cristalización

3) H+

(CH3CO) 2O

H2, Raney Ni

150°C, 205 bar, 16 h

DH2Cr2O7

CH3CO2H

(C9H7NO)


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A :

B :

C :

D :


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5.5 Outra alternativa para a formação da parte aromática da quinina baseia-se na reação de uma

anilina (ou derivados) com um cetoéster. Complete as estruturas que faltam no mecanismo proposto

para esta reação:

NH2

R2 OR1

OO

R3

H2O

tautomerización

N

R3

R2

OR1OH

N

OR1

R2

R3

H

O

HOR 1

tautomerización

N

R3

R2

OH

+

ceto-enólica

ceto-enólica


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5.6 Uma parte da síntese da quinina, proposta por Woodward e Doering, que permite obter a parte

da molécula contendo o anel bicíclico com o alceno é mostrada na figura abaixo. Desenhe a estrutura

do produto em falta, bem como a do reagente necessário para a segunda etapa.

N

NH2

CO2CH2CH3

CH3O

H

H

N

CO2R

CH3O

H

H

CH3I

K2CO3

180°C

(en exceso)


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5.7 Uma das etapas finais da síntese de quinina envolve uma reação de Wittig para unir duas grandes

partes da molécula, como é mostrado abaixo. Proponha a estrutura do substrato em falta:

N

PPh 3

COCH 3

H

H

+

N

N

OCH 3

H

H

COCH 3

Reacción de Wittig


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Código de

Estudante

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Pregunta 6 - A ocitocina (6 % do total)

Pergunta 1 2 3 4 5 6 Total 95 pontos Pontuação

máxima 10 10 30 35 5 5

Pontuação obtida

A ocitocina é um nonapéptido cíclico, cuja sequência de aminoácidos é cisteína - tirosina - isoleucina - glutamina - asparagina - cisteína - prolina - leucina - glicina (CYIQNCPLG). É a hormona associada ao comportamento social, padrões sexuais e comportamento familiar.

Em 1953 Vincent du Vigneaud foi capaz de sintetizar o primeiro polipéptido funcional, a hormona oxitocina, feito pelo qual ganhou o premio Nobel de Química em 1955. Este trabalho constitui a base da síntese dos polipéptidos na atualidade. Caso se pretenda sintetizar este nonapéptido puro e não obter misturas racémicas ou reações secundárias, deve-se, num passo preliminar no início da síntese, proteger o grupo amina da leucina para evitar a sua reação com outra molécula de leucina. Consegue-se isto graças à reação do grupo amina com cloroformato de benzilo (Z-Cl) onde o grupo protetor (Z) se incorpora ao aminoácido.

6.1. Sobre a proteção da leucina, indique se as frases seguintes são verdadeiras (VE) ou falsas

(FA):

Deve ser quimicamente estável (até certa etapa) nas condições em que se realiza a síntese peptídica.

Proteje-se o grupo amina porque se quer que seja mais reativo.

Não deve alterar a formação da ligação peptídica nas fases intermédias da síntese.

Deve proteger-se o carbono α, suscetível à racemização.

https://es.wikipedia.org/wiki/Ciste%C3%ADna

https://es.wikipedia.org/wiki/Tirosina

https://es.wikipedia.org/wiki/Isoleucina

https://es.wikipedia.org/wiki/Glutamina

https://es.wikipedia.org/wiki/Asparagina

https://es.wikipedia.org/wiki/Ciste%C3%ADna

https://es.wikipedia.org/wiki/Prolina

https://es.wikipedia.org/wiki/Leucina

https://es.wikipedia.org/wiki/Glicina


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6.2. Sabe-se que os aminoácidos têm natureza dipolar (zwitteriónica), que depende do pH do

meio onde se encontra. Um dos aminoácidos que constituem a ocitocina é a leucina (Leu) que

tem um ponto isoelétrico de 5,98. Desenhe a estrutura predominante da Leucina a pH 1 e a pH

12.

pH 1 pH 12


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Código de

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6.3. A estratégia utilizada para a síntese da ocitocina foi o alongamento ou construção gradual

a partir do aminoácido glicina, ao qual se incorporou um grupo protetor α-carboxilo numa

reação em que, além da formação do composto A, também se formou água. Desenhe a

estrutura que completa a seguinte reação. Tenha em conta que o ponto isoelétrico da glicina é

6,0.

Gly

+HCl

Composto A + H2O

Composto A:


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6.4. Seguidamente mostram-se os três primeiros aminoácidos da sequência da ocitocina (CYI).

Escreve a estrutura do tripéptido obtido:


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6.5. A eletroforese é uma técnica de separação de moléculas que aproveita a sua mobilidade

por ação de um campo elétrico: algumas moléculas migram para o ânodo e outras para o

cátodo.

No caso das proteínas, a eletroforese apenas é feita em gel de poliacrilamida. À medida que as

moléculas se movem nesta matriz, devido à sua carga, começa a dar-se também uma

separação de acordo com o tamanho das moléculas.

Realizou-se uma separação, por eletroforese a pH 7, de uma mistura dos três seguintes

polipéptidos:

Polipéptido A: 50 kg.mol1, ponto isoelétrico: 7

Polipéptido B: 100 kg.mol1, ponto isoelétrico: 7

Polipéptido C: 300 kg.mol1, ponto isoelétrico: 7

Marque com um “x” a frase que melhor descreve o resultado obtido com esta

eletroforese:

O polipéptido A migrou menos

O polipéptido B migrou menos

O polipéptido C migrou menos

Nenhum dos polipéptidos se moveu

6.6. A desnaturação de uma proteína faz com que esta perca a sua atividade bioquímica de

forma total ou parcial. Isto ocorre quando algum ou alguns dos níveis da estrutura da mesma

(primária, secundária, terciária ou quaternária) são afetados. Sobre a desnaturação, indique se

a frase é verdadeira (VE) ou falsa (FA):

Se a proteína for submetida a uma variação moderada de temperatura, o nível da estrutura primária será afetada.

teorico caratula portugal - pucp

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