resumos mineralogia teorico

Resumos de apoio preparados por José Brilha

Esta publicação, incluindo a faculdade de impressão, destina-se exclusivamente aos alunos da unidade curricu-lar de Mineralogia, das licenciaturas em Biologia-Geologia e em Geologia, da Universidade do Minho, para usopessoal e fins de ensino electrónico à distância. Qualquer outra reprodução, total ou parcial, desta obra, porqualquer suporte, modo ou processo, nomeadamente processo electrónico, mecânico ou fotográfico, incluindofotocópia, a modificação da obra, a sua comunicação pública, a sua distribuição através de aluguer oucomodato, sem qualquer autorização escrita do autor, é ilícita e passível de procedimento judicial contra oinfractor.

mineralogialicenciatura em biologia - geologia

licenciatura em geologia2013/14

Dep. de Ciências da Terra – UMinho Mineralogia

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1. INTRODUÇÃO A Terra e outros corpos celestes são constituídos, total ou parcialmente, por minerais. Os minerais são, deste modo, uma das principais fontes de informação sobre os processos que ocorrem(am) no nosso Sistema Solar. Nos nossos lares, os minerais são essenciais na confecção dos mais variados tipos de produtos. A agricultura moderna está dependente de fertilizantes minerais para aumentar a produtividade de um terreno, de modo a satisfazer a procura crescente face ao acelerado aumento demográfico. Em muitos dos processos ambientais, tais como o controlo da composição química das águas, ocorrem reacções entre minerais. Por estas razões, os cientistas, industriais, economistas, ambientalistas e professores necessitam ter alguns conhecimentos no âmbito da Mineralogia. O estudo dos cristais desenvolveu a compreensão que temos sobre as dimensões dos átomos e do modo como eles se organizam no espaço formando compostos. Assim, a Mineralogia pode fornecer contributos importantes para estudos matemáticos, geométricos e químicos. A Mineralogia, preocupando-se com as formas e génese dos minerais, é também uma das disciplinas base para a compreensão dos fenómenos geológicos. Deste modo, todas as licenciaturas em Geologia possuem, como disciplina inicial, a Mineralogia. Ao longo deste semestre, irão ser abordados temas como: a estrutura interna dos minerais, sua sistemática e processos genéticos principais. Estes resumos foram organizados para servirem apenas como linha orientadora no estudo desta disciplina, não devendo funcionar como único material de estudo. Torna-se assim indispensável uma frequência assídua às aulas e uma consulta à bibliografia aconselhada, para complemento dos conteúdos aqui expressos.


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1.1. DEFINIÇÃO DE MINERAL E DE ROCHA O conceito de material geológico é muito abrangente. Indiscutivelmente, podemos classificar como material geológico as rochas que cobrem a superfície da Terra e os minerais que as constituem. Deste modo, é imprescindível uma caracterização pormenorizada das rochas e minerais, com o objectivo de conhecer as suas potencialidades quer como suporte da biosfera quer em termos do seu aproveitamento económico pela sociedade contemporânea. Mineral é um termo difícil de definir com exactidão e brevidade. Geralmente, aceita-se a seguinte definição: "Um mineral é um sólido homogéneo que ocorre naturalmente e que possui uma composição química definida (não necessariamente fixa) e um arranjo atómico altamente ordenado". O conceito de "ocorrência natural" engloba todas as substâncias não produzidas pelo Homem. O termo "sólido homogéneo" implica que se trata de uma só substância que não pode ser fisicamente subdividida , mesmo se um dado mineral apenas é homogéneo à escala do microscópio óptico ou electrónico. "Sólido" exclui todos os gases e líquidos; assim, H2O em forma de gelo é um mineral mas a água líquida não o é. O mercúrio como metal nativo não deveria ser considerado como mineral, embora este metal líquido ocorra naturalmente e seja considerado habitualmente como mineral. O termo "composição química definida (não necessariamente fixa)" indica que podemos atribuir uma fórmula química para um mineral, tal como SiO2 para o quartzo. Porém, é possível referir muitos exemplos de minerais em que um ou mais elementos se podem substituir mutuamente; p.e. (Mg,Fe)2SiO4 - olivina. Este termo não atende o facto de todos os sólidos naturais possuírem numerosas impurezas em concentrações que podem ir a vários ppm, originando uma grande variabilidade entre os mesmos minerais de proveniências diversas, quando estudados com grande detalhe. O conceito de "arranjo atómico altamente ordenado" refere-se à ordenação da estrutura interna dos cristais da maioria dos minerais, em que os átomos (ou iões) estão ligados entre si de modo a produzir uma malha tridimensional que se repete no espaço - ou seja, os minerais são exemplos de materiais cristalinos. Porém, existem exemplos de minerais que apresentam uma cristalinidade muito baixa ou são mesmo amorfos; p.e. algumas formas de sílica criptocristalina conhecida como calcedónia. Este conceito exclui ainda os sólidos orgânicos tais como o carvão ou linhite, embora os minerais possam ser formados por processos que envolvem organismos vivos, tais como algas e bactérias. As substâncias naturais que não são integradas na definição limitada de mineral, mas que são normalmente objecto de estudo pela mineralogia, são conhecidas por mineralóides. É o exemplo do vidro vulcânico ou do mercúrio. Habitualmente, considera-se que uma rocha é um agregado natural de minerais. Porém, é conveniente alargar um pouco mais a definição de rocha, uma vez que existem algumas substâncias naturais que não são minerais mas que ocorrem em agregados formando rochas. Assim, rocha será um agregado sólido natural composto por grãos de minerais, vidro,


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macerais e/ou outros sólidos naturais (macerais são restos orgânicos cuja acumulação origina a formação de carvões). Tal como no caso dos minerais, o termo "natural" exclui qualquer material fabricado pelo Homem. Já o conceito "sólido" é mais problemático; existem vários materiais rochosos que possuem um grau de desagregação relativamente elevado (p.e. areia da praia). Assim, este conceito de sólido deve ser encarado com alguma flexibilidade. Finalmente, o termo "e/ou" reforça o facto de que uma dada rocha pode ser constituída inteiramente por grãos de minerais ou por vidro ou macerais ou qualquer combinação destes. 1.2. COMPOSIÇÃO MÉDIA DA CRUSTA TERRESTRE Numa observação rápida, a superfície da Terra parece ser bastante complexa, co-existindo variados tipos de rochas e solos (figura 1.1).

Rochas ígneas (64.7%)

Roch

as m

etam

órfic

as (2

7.4%

)

Rochas sedimentares

(7.9%)

Basalto e gabro (65.7%)

Granito e outras rochas claras (34%)

Dunito e peridotito (0.3%)

Figura 1.1 - Abundância relativa dos três grandes conjuntos de rochas na crusta terrestre. No diagrama da direita apresenta-se a abundância relativa dos principais tipos de rochas ígneas.

Esta diversidade de rochas origina que os elementos químicos que se encontram na crusta estejam dispersos por vários tipos de minerais. Assim, O grupo dos feldspatos é o mais abundante atingindo cerca de 50% do total (figura 1.2). Porém, esta complexidade é bastante mais aparente do que real, pois um estudo mais detalhado revela que a composição genérica da crusta terrestre é bastante simples. São conhecidos mais de 100 elementos químicos, sendo 80 destes estáveis. A crusta terrestre é constituída quase na totalidade apenas por 8 elementos, com todos os restantes elementos a somarem menos de 1% (figura 1.3). Assim, apesar do aspecto heterogéneo, a crusta terrestre possui uma composição bastante homogénea. Estes dados são obtidos por estimativa a partir das quantidades médias dos diversos tipos de rochas e suas composições médias.


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Plagioclase (39%)

Ortoclase (12%)Quartzo (12%)

Piroxena (11%)

Mica (5%)

Anfibola (5%)

Argila (4.4%)

Olivina (3%)

Outros!(8.4%

)

(Principalmente não

silicatos)

Figura 1.2 - Abundância relativa de minerais na crusta terrestre. Dados de Ronov & Yaroshevsky, 1969 em Burchfiel et al. (1982).

Figura 1.3 - Composição média de rochas da crusta continental (omitem-se alguns elementos raros e elementos radioactivos com um curto tempo de vida). in Burchefiel et al. (1982).


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1.3. LIGAÇÕES QUÍMICAS E ESTRUTURAS DE COMPOSTOS IÓNICOS As ligações químicas entre átomos que formam os minerais podem ser divididas em dois grandes grupos: ligações que envolvem electrões de valência (ligações iónicas, covalentes e metálicas) e ligações que não recorrem a estes electrões (ligação de hidrogénio e de van der Waals). Num átomo de um elemento metálico existem normalmente um, dois ou, mais raramente, três electrões de valência que estão fracamente ligados ao seu núcleo podendo assim ser facilmente removidos de modo a formar um ião positivo. Numa estrutura metálica, estes electrões de valência retiram-se dos seus átomos permanecendo num “mar” de electrões que mantêm ligados vários iões positivos. Este facto contribui também para a elevada condutividade eléctrica dos metais. O ordenamento dos iões resulta da geometria do empacotamento das várias “esferas”. Por outro lado, nas ligações covalentes, cada átomo tem a tendência de “agarrar” os seus electrões da camada mais externa, estando esta incompleta pela falta de um ou mais electrões. Uma ligação covalente é formada pela partilha destes electrões externos pelos átomos vizinhos, produzindo uma sobreposição de orbitais atómicas adjacentes. O número de ligações covalentes que um átomo pode formar depende do número de electrões da orbital externa, sendo que a sobreposição de orbitais define a direcção da ligação. Isto significa que a coordenação de um átomo ligado por este tipo de ligação é bem definida e restrita. Por exemplo, um átomo de carbono tem quatro electrões de valência, necessitando assim de mais quatro para preencher a orbital e assim formar uma ligação. Pode assim ser ligado a quatro átomos de carbono vizinhos cada um deles à mesma distância e a um mesmo valor angular. Estes quatro vizinhos definem um tetraedro: o átomo de carbono do centro é conhecido por ter uma coordenação tetraédrica com um número de coordenação de quatro. Este tipo de estrutura resulta no mineral diamante. Porém, as ligações puramente covalentes são raras e podem apenas ocorrer entre átomos do mesmo elemento. Quando dois elementos ligados possuem estruturas electrónicas diferentes, o arranjo resultante da partilha de electrões é assimétrico resultando na génese da polaridade na ligação química. Um caso extremo de polaridade é o da ligação iónica. Na ligação iónica, o preenchimento das orbitais externas dos átomos vizinhos é dado pela transferência de electrões de um átomo para outro de modo que os iões positivos e negativos resultantes possuem simetrias esféricas na sua distribuição electrónica. Um cristal iónico é constituído pela alternância de catiões e aniões ligados entre si por forças electrostáticas. Cada ião é rodeado o ais possível pelos electrões do outro ião vizinho, aplicando-se de novo o princípio do empacotamento de átomos esféricos. Um exemplo clássico de uma estrutura iónica consiste no cloreto de sódio na qual os tamanhos relativos de Na+ e Cl- obrigam a que


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cada ião deverá estar rodeado por seis vizinhos de cargas contrárias. Estes seis iões formam um octaedro em torno de um ião central designado por ião com coordenação octaédrica e número de coordenação seis. Quer o Na+ como o Cl- podem ser vistos como sendo o ião central. Finalmente, as ligações que não envolvem electrões de valência (ligação de hidrogénio e de van der Waals) estão presentes nos sólidos cristalinos mas, normalmente, em associação com outras ligações químicas dado a fragilidade característica das primeiras. Muitas substâncias inorgânicas cristalinas possuem estruturas internas que podem ser descritas como um empacotamento ordenado de esferas, em que as esferas representam átomos ou iões. As estruturas mais simples são constituídas por empacotamentos de esferas de dimensão semelhante; as estruturas são mais complexas quando estas esferas possuem dimensões variadas. Como sabemos os átomos e iões não possuem raios fixos, embora esta simplificação sirva para os propósitos desta introdução. O espaço entre os arranjos de esferas é chamado de interstício (ou espaço intersticial). O

arranjo geométrico de esferas colocadas mais proximamente umas das outras encerrando um

interstício ou esfera é denominado de poliedro de coordenação. O número de vizinhos mais

próximos é chamado número de coordenação. Interessa também referir o rácio de raios, no

qual o raio de um interstício ou átomo esférico é referido habitualmente por RX (raio do

catião) e o raio das esferas (que definem o poliedro de coordenação) é referido como RZ (raio

de um anião). Valores de RX/RZ são denunciadores do número de esferas vizinhas mais

próximas e da forma geométrica do poliedro de coordenação (ver figura 1.4).

Até agora apenas nos preocupámos com várias dimensões de esferas neutras e seus arranjos espaciais. Porém, os iões possuem variadas cargas eléctricas; p.e. o grupo (AsO4)3- nos arsenatos ocorre como um tetraedro porque o seu rácio de raios RAs/RO é 0.328. Mas como o As tem carga 5+ e o O 2-, as esferas deste empacotamento não são neutras. Na verdade, convém questionar como a carga do catião (normalmente o ião mais pequeno no poliedro de coordenação) é distribuída nas vizinhanças iónicas. A atracção entre iões de cargas opostas é a principal força de ligação entre estruturas ligadas ionicamente. No grupo de coordenação tetraédrica (AsO4)3-, o ião As5+ está rodeado por 4 iões O2-, podendo ser colocada a seguinte questão: Qual é a média da força de ligação (ou valência electrostática) de uma das quatro ligações As-O.


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Figura 1.4 - Rácios de raios atómicos e respectiva coordenação


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Valência electrostática (v.e.) é definida como a carga do catião dividida pela seu número de coordenação. No grupo (AsO4)3- a v.e. de uma das ligações As-O é +5 dividida por 4, resultando em v.e.=+1.25. Quando a força média de ligação que atinge um anião (num poliedro de coordenação) é exactamente metade da carga do anião, podem-se desenvolver numerosos tipos de ligação. Exemplifiquemos com o caso do grupo (SiO4)4-. O ião Si4+ está rodeado por 4 oxigénios; a v.e. é +1, exactamente metade da carga de um ião O2-. Assim a carga do ião O pode ser neutralizada com duas ligações para dois iões Si. Isto é, o ião O faz a ponte entre dois tetraedros ligando dois grupos (SiO4)4-, dando origem a um grupo (Si2O7)6-. A este fenómeno dá-se o nome de polimerização e uma ligação deste tipo chama-se de mesodésmica do grego mesos (meio) e desmos (ligação).

Livros recomendados Burchfiel B. et al. (1982) - Physical Geology. Charles Merrill Publish.. Nº reg. 48098


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Deer W., Howie R. & Zussman J. (1981) - Minerais constituintes das rochas - uma introdução. Fundação Calouste Gulbenkian. Nº reg. 18394 e 33540 Klein C. & Hurlbut C. Jr (1985) - Manual of mineralogy. 20th Edition. Nº reg. 58243, 86876, 98317, 121750, 121751 Nesse, William D. (2000) - Introduction to mineralogy. Oxford University Press. Nº reg. 294948/9 Putnis A. (1992) - Introduction to Mineral Sciences. Nº reg. 155270 CD-ROM's recomendados: The study of minerals (1997), Dyar M. et al. Páginas na Internet de interesse: Mineralogy Database: http://web.wt.net/~daba/Mineral/ The mineral gallery: http://mineral.galleries.com/default.htm Minerals and Metals - A World to Discover: http://www.nrcan.gc.ca/mms/school/e_mine.htm NOTA: Estes conteúdos, que incluem reproduções parciais de obra(s) alheia(s) devidamente citadas, com a indicação do autor, título da obra, editor ou outra fonte, destinam-se exclusivamente aos alunos da UC de Mineralogia, da Lic. de Biologia-Geologia e da Lic. de Geologia, da Universidade do Minho, para uso pessoal e fins de ensino electrónico à distância e não revestem qualquer finalidade lucrativa ou comercial.


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2. CRISTALOGRAFIA Os minerais possuem, com poucas excepções, um arranjo interno ordenado típico dos sólidos cristalinos. Em condições favoráveis, estes podem apresentar superfícies planas assumindo formas geométricas regulares conhecidas por cristais. Actualmente, considera-se um cristal qualquer sólido que possua uma estrutura interna regular, independentemente de possuir formas regulares (euédrico se possuir faces perfeitas, subeuédrico quando possui faces imperfeitas e anédrico se não apresenta qualquer tipo de face). O estudo dos sólidos cristalinos e das regras que controlam o seu crescimento, forma exterior e estrutura interna é chamado Cristalografia. Embora a cristalografia tenha começado na dependência da Mineralogia, hoje em dia ela é um ramo independente pois o seu estudo alarga-se do estrito domínio dos minerais. As substâncias cristalinas podem ocorrer em agregados muito finos de modo a que os respectivos cristais apenas podem ser observados ao microscópio – substâncias microcristalinas. Se os cristais forem ainda mais pequenos e só poderem ser reconhecidos com a ajuda de técnicas analíticas complementares (caso da difracção de raios X) as substâncias dizem-se criptocristalinas. Se as substâncias não apresentam qualquer ordenamento estrutural, chamam-se amorfas. Estas, quando têm uma origem natural e surgem associadas a minerais, podem ser designadas por mineralóides. Como todos os minerais têm uma estrutura regular e repetitiva, devem evidenciar uma simetria que resulta da repetição no espaço de um determinado motivo. Esta simetria é evidenciada, por exemplo, pela simetria das faces dos cristais. As operações de simetria podem ser divididas em dois grandes grupos:

i) as que envolvem a translação ou repetição de um motivo através de um dado volume;

ii) as que envolvem a repetição de um motivo em torno de um ponto. A simetria translacional simples (i) será considerada em primeiro lugar pois ela dá origem directamente aos conceitos de rede cristalina, célula unitária, eixos cristalinos e sistemas cristalinos. A simetria pontual (ii) será apresentada depois o que leva ao desenvolvimento de 32 classes cristalinas. Os dois tipos de simetria combinados dão origem a 230 grupos espaciais. 2.1 SIMETRIA TRANSLACIONAL Planos reticulares Consideremos um ponto (que pode representar um conjunto de átomos) (fig. 2.1a). Este ponto pode ser repetido no espaço por uma translação paralela ao vector a em direcção ao fim da página, resultando numa fila de pontos até ao infinito. Estes pontos podem também ser


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repetidos pela translação do vector b que faz um dado ângulo ! com o vector a (fig. 2.1b). A repetição de translações paralelas a a e b produzem um padrão contínuo conhecido por plano reticular e que estende infinitamente no plano ab. O centro de cada ponto na intersecção das filas reticulares é conhecido por nó reticular.

Figura 2.1 – Translação simples de modo a formar uma fila reticular (a) e um plano reticular (b).

A operação de translação simples em duas dimensões pode produzir apenas cinco tipos diferentes de planos reticulares (fig. 2.2a). Estes cinco planos compreendem apenas quatro formas fundamentais designadas por malhas de rede plana (fig. 2.2b).

Malha espacial e célula unitária Se os planos reticulares (a duas dimensões) forem sistematicamente repetidos um sobre o

outro, pela translação de um outro vector na 3ª dimensão, temos a formação de uma malha

espacial (fig. 2.3a) na qual os nós são repetidos nas três dimensões. O volume definido por

estes nós é conhecido por célula unitária (análogo à malha de rede plana a duas dimensões).

As arestas desta célula unitária são paralelas aos eixos cristalográficos identificados como a,

b e c (fig. 2.3 b). Os eixos intersectam num ponto, a origem, e têm extremidades positivas e

negativas: a positivo para a frente (em direcção ao observador), b positivo para a direita e c

positivo para cima. A dimensão da célula unitária ao longo dos eixos a, b e c é a, b e c e os

ângulos entre os eixos ", # e !. De notar que " é o ângulo entre b e c, # é o ângulo entre a e c

e ! é o ângulo entre a e b.


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Figura 2.2 – Planos reticulares (a) e respectivas malhas

de rede plana (b).

Figura 2.3 – Malha espacial (a) e eixos cristalinos (b).

Redes de Bravais e Sistemas Cristalinos Os cinco planos reticulares podem ser repetidos nas três dimensões para produzir 14 malhas

espaciais conhecidas por Malhas de Bravais (fig. 2.4). Estas 14 malhas agrupam-se em sete

grupos de acordo com a forma da célula unitária. Esta forma é identificada como sistema

cristalino: triclínico, monoclínico, ortorrômbico, hexagonal, trigonal (ou romboédrico),

tetragonal e cúbico (ou isométrico) (fig. 2.5). Dadas as suas semelhanças, alguns autores

agrupam os sistemas hexagonal e trigonal referindo apenas seis sistemas cristalinos.

As células unitárias primitivas (P) contêm apenas nós nos vértices. As células centradas (I)


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possuem um nó no interior da célula para além dos nós nos vértices. As células de face centrada (C) possuem nós nos vértices e em duas faces opostas. As células com todas as faces centradas (F) possuem nós nos vértices e no centro de todas as faces.

2.2 SIMETRIA PONTUAL

Esta simetria baseia-se na repetição de um motivo em torno de um ponto (considerado sempre

no cento do cristal ou na origem da célula unitária). Nos minerais, os motivos que são

repetidos incluem as faces de cristais ou um arranjo particular de átomos que faz parte da

estrutura do mineral. As operações possíveis deste tipo de simetria são a reflexão, rotação e

inversão (fig. 2.6).

Reflexão A reflexão é produzida por um plano que atravessa o cristal de modo que o padrão de um lado

do plano é simétrico do outro lado, como se fosse visto ao espelho. O operador de simetria é,

neste caso, o plano de simetria (P) ou espelho.

Rotação A rotação envolve a repetição de um motivo em torno de um eixo, pela aplicação de um dado

ângulo. O operador de simetria é o eixo de simetria (E). O ângulo de rotação pode ter 5

valores definidos: 360° (eixo de grau 1), 180° (eixo de grau 2), 120° (eixo de grau 3), 90°

(eixo de grau 4) e 60° (eixo de grau 6). De salientar que o eixo de rotação de grau 1 não

corresponde exactamente a uma simetria pois consiste apenas na rotação completa de 360° de

um motivo em torno de um eixo. Cada objecto tem um número infinito de eixos de grau 1

porque uma rotação de 360° coloca esse objecto de novo na posição inicial.

Inversão Se um cristal possui centro de simetria ou centro de inversão (C) (o nome do operador)

qualquer linha desenhada através do cristal encontra características semelhantes desde a

origem para cada um dos lados.


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Figura 2.4 – As catorze malhas de Bravais.


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Figura 2.5 – Os sete sistemas cristalinos e suas características.

Figura 2.6 – Exemplificação de algumas operações de simetria simples e compostas.


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Operações de simetria compostas Os eixos de rotação podem ser combinados com uma inversão para produzir eixos de

rotoinversão. Esta é obtida fazendo uma inversão após cada rotação em torno do eixo. Neste

caso, o operador de simetria é conhecido por eixo de inversão.

A combinação de uma translação com uma reflexão é designada por reflexão deslizante

(sendo o operador conhecido por plano de deslizamento) – fig. 2.7a.

Figura 2.7 – Operações de simetria compostas: reflexão deslizante (a) e rotação helicoidal (b).

Finalmente, a combinação de uma rotação com uma translação é conhecida por rotação

helicoidal (eixo helicoidal é, neste caso, o operador) – fig. 2.7b.

2.3. AS 32 CLASSES DE SIMETRIA

Em duas dimensões apenas são possíveis as reflexões e rotações. A inversão apenas é

possível em três dimensões. As combinações possíveis destas operações de simetria originam,

no máximo, 32 possibilidades – 32 classes de simetria. Estas classes de simetria agrupam-se

nos sete sistemas cristalinos de acordo com semelhanças nas características de simetria. Os

sistemas cristalinos foram previamente definidos na geometria da célula unitária originados

pelas malhas de Bravais. As classes que possuem os mesmos elementos de simetria da

respectiva classe de simetria é conhecida por classe holoédrica. As restantes classes têm falta

de alguns elementos de simetria (relativamente) à classe de simetria e designam-se por classes

meroédricas.


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Sistema triclínico Apenas 2% dos minerais apresentam uma estrutura interna triclínica, caracterizada por apresentarem 3 eixos cristalográficos oblíquos de comprimentos diferentes. Neste sistema, existem apenas duas classes de simetria: uma delas apresenta um eixo de rotoinversão de grau 1 (equivalente a um centro de inversão – classe holoédrica) e a outra apresenta um eixo de rotação de grau 1 (o que equivale a não ter simetria).

Sistema monoclínico Cerce de 21% dos minerais apresentam estruturas monoclínicas caracterizadas por possuirem 3 eixos de comprimentos diferentes. Neste sistema existem 3 classes de simetria: C, E2, P (classe holoédrica) P E2

Sistema ortorrômbico Engloba 20% dos minerais que possuem 3 eixos de tamanhos diferentes mas que formam ângulos de 90° entre eles. No sistema ortorrômbico existem 3 classes de simetria: C, 3E2, 3P (classe holoédrica) E2, 2P 3E2

Sistema tetragonal Cerca de 12% dos minerais pertencem a este sistema que possui 2 eixos horizontais iguais e um 3º vertical maior (todos fazendo ângulos de 90° entre eles). Existem 6 classes: C, E4, 4E2, 5P (classe holoédrica) E4, 2E2, 2P E4, 4P E4, 4E2 C, E4, P E4 E4

Sistema hexagonal Engloba cerca de 19% dos minerais (juntamente com o sistema trigonal), caracterizado por possuir um eixo vertical e três eixos horizontais que formam ângulos de 120˚ entre eles. Existem neste sistema sete classes de simetria: C, E6, 6E2, 7P (classe holoédrica)

E6, 3E2, 4P E6 E6 (=E3+P) E6, 6E2 C, E6, P E6, 6P

Sistema trigonal ou romboédrico O sistema trigonal possui os mesmos eixos cristalográficos do sistema hexagonal. Neste sistema existem cinco classes de simetria: C, E3, 3E2, 3P (classe holoédrica)


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E3, 3P E3, 3E2 E3 (=C+E3) E3

Sistema cúbico Integra 26% dos minerais que apresentam três eixos cristalográficos de igual tamanho fazendo ângulos de 90˚ entre eles. Neste sistema podemos distinguir cinco classes: C, 3E4, 4E3, 6E2, 9P (classe holoédrica) 3E4, 4E3, 6E2 3E2, 4E3, 6P C, 3E2, 4E3, 3P 3E2, 4E3

A identificação de minerais pode basear-se na análise de cristais geometricamente perfeitos.

A determinação dos elementos de simetria pode ser uma boa ajuda na identificação do

respectivo mineral. Outro facto, descrito por Nicolas Steno em 1669, permite também

relacionar a simetria com a forma exterior dos cristais. A Lei de Steno ou Lei da constância

dos ângulos interfaciais é conhecida por: o ângulo entre faces equivalentes em cristais do mesmo mineral é sempre idêntico.

2.4. FACES CRISTALINAS

As faces cristalinas crescem sempre em orientações preferenciais relativamente à rede

reticular. As faces mais comuns são muitas vezes paralelas às superfícies da célula unitária,

isto é, paralela aos planos principais da rede cristalina. O resultado é que os minerais com

células unitárias cúbicas apresentam muitas vezes cristais cúbicos, por exemplo.

Leis de Haüy e Bravais Esta tendência das faces dos cristais apresentarem orientações preferenciais resultaram no

reconhecimento de duas leis:

Lei de Haüy - As faces cristalinas interceptam os eixos cristalinos de modo simples;

Lei de Bravais – Faces comuns de cristais são paralelas a planos reticulares que possuem uma

elevada densidade reticular (grande nº de nós na malha reticular).

2.4.1. Índices de Miller e Projecção estereográfica Devido ao facto das faces dos cristais possuírem uma orientação racional relativamente à rede cristalina, foi possível desenvolver um sistema que descreva a orientação das faces e dos planos cristalográficos – os índices de Miller (figuras 2.8 e 2.9). Os índices de Miller, conhecidos por (hkl), referenciam as faces do cristal a cada um dos eixos. Rigorosamente, teremos primeiro de definir a face unitária ou fundamental, uma face que intersecta


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simultaneamente os três eixos. O índice h representa a orientação de uma face relativamente ao eixo cristalográfico a. O mesmo se passa para o índice k e l para os eixos b e c respectivamente. Para os sistemas hexagonal e romboédrico, como temos 4 eixos cristalográficos (figura 2.10), existem também 4 índices de Miller (hkil). Na prática, referimos que um dos índices tem o valor zero quando é paralelo a um dos eixos cristalográficos. Por exemplo, uma face horizontal do sistema ortorrômbico possui (00l) como índice de Miller.

Figura 2.8 – Índices de Miller.


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Figura 2.9 – Índices de Miller para todas as faces visíveis do cristal da figura 2.8.


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Figura 2.10 – Indices de Miller para o sistema hexagonal (3 e 4 eixos cristalográficos).

A representação num plano (a folha de papel) de um sólido tridimensional (como um cristal) pode ser efectuada desenhando, em perspectiva, esse mesmo cristal. Porém, não se conseguem representar correctamente os valores ângulares entre as diferentes faces. Neste sentido, existe a necessidade de providenciar uma representação de modo a descrever com rigor a geometria dos diversos cristais – a projecção estereográfica. Esta pode ser utilizada para representar as diferentes faces de um cristal, assim como os diferentes operadores de simetria que co-existem nesse mesmo cristal. Para se uniformizar esta representação, há necessidade de orientar os cristais no espaço com a ajuda dos eixos cristalográficos. Existem 3 eixos cristalográficos (4 no caso dos sistemas hexagonal e romboédrico): o eixo horizontal a (virado para o observador), o eixo horizontal b (a 90° de a) e o eixo vertical c. Estes 3 eixos cruzam-se num ponto que se coloca no centro do cristal a estudar. A orientação no espaço dos cristais depende do sistema cristalino a que pertencem, sendo levada a cabo por referência aos operadores de simetria que existem nos cristais. Por exemplo, os cristais do sistema tetragonal orientam-se de modo a colocar o eixo de rotação quaternário paralelo ao eixo c, isto é, na vertical. A projecção estereográfica é uma projecção esférica que se esquematiza na figura 2.11.


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Figura 2.11 – Projecção estereográfica

Para além da representação da geometria do cristal e seus operadores de simetria, temos ainda

de descrever as diversas faces e sua orientação, ou seja, o modo como se dispõem

relativamente aos eixos cristalográficos.

2.5. FORMAS CRISTALINAS E ZONAS O conceito de forma exterior de um determinado cristal é conhecido, em cristalografia, por hábito cristalino. Assim, forma é um conjunto de faces que possui a mesma relação com os elementos de simetria. Por exemplo, uma forma é definida se existe um conjunto de faces de um cristal que sejam paralelas a um dado eixo de rotação. As formas podem ser abertas ou fechadas como se pode visualizar nas figuras 2.12-2.14. Um cristal nunca pode ser formado apenas por uma forma aberta; esta deve estar sempre associada a uma forma fechada. No entanto, um cristal pode ser formado por mais do que uma forma fechada. No total existem 48 formas distintas. O conceito de zona corresponde a uma associação de faces cujas arestas de intersecção sejam

paralelas. Assim, um mesmo cristal pode apresentar simultaneamente várias zonas que se

distinguem pelas diferentes direcções em que ocorrem. A direcção comum das arestas é

conhecida por eixo de zona.


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Figura 2.12. - Formas abertas não isométricas (pertencem a todos os sistemas excepto ao cúbico).


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Figura 2.13. - Formas abertas e fechadas não isométricas.


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Figura 2.14. - Formas fechadas isométricas (sistema cúbico).

2.6. ESTRUTURAS CRISTALINAS – CONSIDERAÇÕES COMPLEMENTARES O primeiro passo na determinação da estrutura de um cristal consiste na medida do tamanho da sua célula unitária e na avaliação do seu grupo espacial. Estes dados são determinados com a ajuda da difracção de raios X que resulta da interacção entre os átomos (ou iões) do cristal com a radiação X. Os estudos estruturais em cristais levaram à conclusão da existência de minerais chamados isoestruturais. Estes caracterizam-se por apresentarem uma estrutura cristalina semelhante, possuírem um anião comum mas apresentarem bastantes substituições


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iónicas. Como exemplo de minerais isoestruturais podemos citar a calcite (CaCO3), a magnesite (MgCO3) e a siderite (FeCO3). A possibilidade de uma dada substância química cristalizar com mais do que uma estrutura distinta (como resposta a diferenças de temperatura, pressão ou ambas) é conhecida por polimorfismo. As várias estruturas são chamadas de polimorfos ou formas polimórficas. Como exemplos de minerais polimorfos temos a grafite (sistema hexagonal, dureza 1 e densidade 2.23) e o diamante (sistema cúbico, dureza 10, densidade 3.52), ambos constituídos por carbono (figura 2.15).

Na tabela ao lado é possível identificar os grupos de minerais polimorfos mais comuns (kyanite é conhecido em português como distena; os restantes nomes de minerais são muito parecidos nas duas línguas). Os polimorfos surgem na natureza como resposta a condições específicas de pressão e temperatura (figura 2.15). Para os mesmos constituintes químicos, estas condições do meio envolvente vão determinar a estrutura que é mais estável. Temperaturas mais elevadas tendem a favorecer estruturas mais abertas e com menor densidade, permitindo a entrada de elementos químicos menores.

Figura 2.15 – Domínios de estabilidade de dois polimorfos: grafite e do diamante (este só é estável em pressões

típicas do manto terrestre).


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Entre formas polimórficas é possível estabelecer quatro relações estruturais diferentes: i) O polimorfismo displacivo o ajustamento interno entre as duas estruturas é mínimo

requerendo muito pouca energia. A estrutura permanece intacta não sendo quebradas ligações entre os iões, verificando-se apenas um pequeno ajuste entre iões e suas ligações (por exemplo, quartzo " e quartzo #). Este tipo de transformação é instantâneo e é reversível.

ii) No polimorfismo reconstrutivo o arranjo entre as duas estruturas é extensivo,

envolvendo a quebra das ligações atómicas e a montagem das unidades estruturais num novo arranjo geométrico. Este tipo de transformação requer muita energia, é lenta e irreversível (por exemplo, diamante e grafite).

iii) Com o polimorfismo por ordem-desordem, a estrutura mantém-se praticamente

inalterada, havendo modificações ao nível da distribuição dos catiões na estrutura (por exemplo, os feldspatos sanidina e microclina). Se dois catiões X e Y poderem ocupar dois locais estruturais equivalentes A 1 e A2, a estrutura é considerada desordenada se existir igual probabilidade do catião X estar na posição A1 ou A2. Se todos os catiões X estiverem em A1 e todos os catiões Y em A2, então a estrutura é considerada ordenada.

iv) O politipismo é um tipo especial de polimorfismo, ocorre quando dois polimorfos

diferem apenas no empilhamento de duas camadas de folhas bidimensionais (figura 2.16). Como consequência, a dimensão da célula unitária paralelamente às folhas permanece idêntica. Porém, o espaçamento atómico entre as folhas será alterado.

Figura 2.16 – O politipismo envolve o empilhamento de folhas idênticas. O número indica o nº de camadas por célula unitária e as letras o sistema cristalino resultante (Or= ortorrômbico; M= monoclínico). a) Politipo 1Or com um único tipo de empilhamento perpendicular às folhas; b) Politipo 2Or com dois tipos de empilhamento em sentidos opostos; c) Politipo 1M com um único tipo de empilhamento numa direcção oblíqua às folhas.


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A existência de politipismo não deve ser confundida com a existência de minerais com a forma exterior de outros. Esta possibilidade é conhecida por pseudomorfismo. Se um cristal de um mineral é alterado de modo a que a estrutura interna ou composição química sejam modificadas mas permanecendo a mesma forma externa, este é conhecido por pseudomorfo. Nestes, a composição química e a estrutura pertencem a um dado grupo de minerais e a forma externa a outro. O pseudomorfismo pode ocorrer por substituição (quando se verifica uma remoção gradual do material inicial e a posterior substituição por outro tipo, sem que ocorra uma reacção química entre ambos), por encrustação (quando um dado mineral se deposita sobre um anterior) e por alteração (quando se verifica uma adição parcial do novo material ou uma remoção parcial do original). 2.7. Defeitos estruturais Até agora temos assumido que as estruturas atómicas são perfeitas. Isto é, assume-se que um material cristalino consiste num conjunto de átomos e/ou iões ordenado e tri-dimensional. Porém, estudos detalhados de difracção de raios X e de microscopia electrónica mostraram a existência de defeitos estruturais (ou imperfeições) nas estruturas cristalinas. Estes originam alterações nas propriedades dos minerais como a condutividade, deformação mecânica e cor. Os defeitos estruturais agrupam-se em defeitos pontuais, lineares e planares. 2.7.1 Defeitos pontuais Todos os cristais reais possuem defeitos pontuais que consistem em locais vazios, átomos fora da sua posição correcta e substituição de átomos ou iões (figura 2.17).

Figura 2.17 – Defeitos pontuais. a) Defeito de Schottky onde a falta de um anião é contrabalançada pela ausência de um catião; b) Defeito de Frenkel em que um catião está fora do seu local e encontra-se noutra posição da estrutura; c) Defeito intersticial em que um catião estranho à estrutura ocupa uma posição anormal; d) Defeito de substituição em que um catião estranho substitui um catião presente na estrutura.

2.7.2 Defeitos lineares Em ambientes tectónicos que envolvem altas temperaturas e pressões e/ou deformações lentas, é normalmente observado que as rochas se deformam de modo dúctil formando dobras de escalas diversas (desde dobras microscópicas a dobras que possuem vários quilómetros de


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extensão). Se as rochas possuem este tipo de deformação, os minerais encontram-se também eles deformados. Observa-se que os cristais se deformam por deslocamentos ao longo de planos cristalográficos e em direcções específicas (figura 2.18).

Figura 2.18 – Defeito linear ocorrendo deslizamento do plano paralelo a (001) numa direcção paralela a [010].

Verifica-se que, na prática, o deslizamento pode não ocorrer ao longo de todo o plano cristalográfico, ficando restrito em certas zonas (figura 2.19). Este tipo de deslocamento é conhecido por dislocação.

Figura 2.19 – Dislocações resultantes de forças tangenciais (a) e de forças com componente rotacional (b).

2.7.3 Defeitos planares Este tipo de defeitos envolve uma ruptura da estrutura cristalina ao longo de uma superfície. Um dos tipos de defeitos planares mais comuns é conhecido por maclas, traduzindo-se num intercrescimento simétrico de dois ou mais cristais do mesmo mineral. Uma macla não é o mesmo que o intercrescimento aleatório que se verifica entre cristais em variadas rochas. A macla pressupõe a existência de uma operação de simetria designada por operação de macla (figura 2.20). Esta operação pode ser de três tipos: reflexão, rotação e inversão. A lei de macla, que descreve a operação de macla, inclui especificações da operação de macla e a identificação dos planos cristalográficos ou eixos associados à macla. A macla por reflexão produz dois segmentos de cristais que se relacionam por um espelho paralelo a um plano cristalográfico comum a ambos os segmentos (figura 2.20a). A rotação


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produz dois ou mais segmentos cristalinos relacionados entre si pela rotação em torno de um eixo cristalográfico comum a todos os segmentos. Normalmente este é um eixo binário. Numa macla de inversão, os segmentos relacionam-se por um centro de simetria. No entanto, a rotação ou reflexão podem ser utilizados para explicar o mesmo tipo de macla.

Figura 2.20 – Operações de simetria em maclas. a) macla por reflexão em {001} do rútilo; b) macla por rotação em [001] em feldspato potássio produzindo a conhecida macla de Carlsbad.

As maclas podem também ser caracterizadas pelo facto de os segmentos parecerem ser, ou não, intercrescimentos. As maclas de contacto (figura 2.21) estão juntas por um plano regular embora não pareçam resultar de um intercrescimento. As maclas que aparentam claramente resultar de um intercrescimento são conhecidas por maclas de penetração (figura 2.22). As maclas simples, tais como as apresentadas nas figuras 2.20-2.22 são compostas por apenas dois segmentos. As maclas múltiplas, pelo contrário, são constituídas por três ou mais segmentos repetidos pela mesma lei de macla. Se os segmentos são juntos por planos paralelos, temos as conhecidas maclas polissintéticas, típicas das plagioclases (figura 2.23a).


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Se os planos não são paralelos, podem formar-se as maclas cíclicas (figura 2.23b).

Figura 2.21 – Maclas de contacto.

Figura 2.22 – Maclas de penetração.

Figura 2.23 – Maclas múltiplas. a) macla polissintética típica da plagioclase; b) macla cíclicas.

Relativamente à sua génese as maclas podem ser de três tipos: i) maclas de crescimento resultam da entrada de átomos ou iões no exterior do cristal em crescimento de modo a interromper o arranjo regular da estrutura cristalina. Este tipo de maclas reflectem assim os “acidentes” que terão ocorrido durante o crescimento livre e podem ser consideradas de maclamente primário. ii) as maclas por transformação ocorrem em cristais pré-existentes e são consideradas maclas secundárias. Este tipo de macla pode ocorrer quando um cristal formado a alta temperatura é arrefecido com uma consequente mudança na estrutura cristalina.


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iii) as maclas por escorregamento (ou deformação) resultam da aplicação de acções mecânicas, sendo também considerado um maclamento secundário. Livros recomendados Borges F.S. (1982) – Elementos de cristalografia. Fundação Calouste Gulbenkian. Lisboa. Phillips F.C. (1988) - Introducción a la cristalografia. Paraninfo, Madrid. Klein C. & Hurlbut C. Jr (1985) - Manual of mineralogy. 20th Edition. Klein C. (1989) - Minerals and rocks. John Wiley & Sons. Nesse, William D. (2000) - Introduction to mineralogy. Oxford University Press. CD-ROM's recomendados: The study of minerals (1997), Dyar M. et al. Páginas na Internet de interesse: Stereographic projection – http://www.iucr.ac.uk/iucr-top/comm/cteach/pamphlets/11/index.html Simmetry - http://www.iucr.ac.uk/iucr-top/comm/cteach/pamphlets/13/index.html Teaching and education in crystallography - http://www.iucr.ac.uk/cww-top/edu.index.html NOTA: Estes conteúdos, que incluem reproduções parciais de obra(s) alheia(s) devidamente citadas, com a indicação do autor, título da obra, editor ou outra fonte, destinam-se exclusivamente aos alunos da UC de Mineralogia, da Lic. de Biologia-Geologia e da Lic. de Geologia, da Universidade do Minho, para uso pessoal e fins de ensino electrónico à distância e não revestem qualquer finalidade lucrativa ou comercial.


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3. ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO QUíMICA DOS MINERAIS 3.1. SISTEMÁTICA A classificação dos cerca de 3500 minerais actualmente conhecidos é baseada na composição química dos diversos minerais. Os minerais são classificados de acordo com o grupo aniónico ou anião dominantes (figura 3.1). De facto, minerais que possuam o mesmo grupo aniónico têm mais características em comum do que os que possuem o mesmo grupo catiónico. Por exemplo, os carbonatos assemelham-se muito mais entre si do que os minerais de cobre. Para além desta característica, minerais com o mesmo anião ocorrem, normalmente, em ambientes geológicos semelhantes. A terceira razão para esta classificação relaciona-se com a similitude com o habitual esquema de sistemática em uso nos compostos inorgânicos.

Figura 3.1 - Sistemática mineralógica

Algumas das classes pode ser sub-dividida. Por exemplo, a dos silicatos é normalmente dividida em 6 sub-classes de acordo com a ligação estrutural dos seus aniões complexos (SiO4)-4. Esta partilha de dois ou mais aniões (SiO4)-4 para formar ainda maiores aniões complexos é chamada de polimerização, como já foi referido. Como é indicado pela classificação, as estruturas dos diversos silicatos compreendem exemplos em que os iões (SiO4)-4, normalmente referidos como tetraedros de sílica, juntam-se para se formarem grupos (Si2O7)-6, (Si3O9)-6, (Si4O12)-8 e (Si6O18)-12. A única regra verificada na polimerização de tetraedros de sílica é que dois tetraedros adjacentes apenas podem partilhar um único oxigénio; isto é, os tetraedros apenas podem ser ligados pelos vértices e nunca ao longo das arestas ou faces. Não existe todavia limitações quanto à forma dos aniões polimerizados, isto é, são possíveis cadeias, folhas ou estruturas infinitas. A maioria dos minerais em que ocorrem grandes aniões polimerizados, apenas possui um só tipo de anião; p.e. o berilo apenas contém anéis de (Si6O18)-12. Poucos minerais possuem dois tipos diferentes de aniões. É o caso da vesuvianite, Ca10Mg2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4, que possui grupos (Si2O7)-6 e (SiO4)-4.


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Em alguns casos, são permitidas outras sub-divisões agrupando minerais que se relacionam química e/ou estruturalmente ou até mesmo na base de possuírem origens particulares. É o caso das granadas, micas, anfíbolas, piroxenas e zeólitos. Alguns minerais possuem variedades que são tão comuns que lhes foram atribuídos nomes. A cor é a principal característica para identificar essas variedades. O quartzo, p.e., possui variedades conhecidas por ametista, quartzo róseo, fumado, citrino, etc. Na verdade, muitas gemas apenas são variedades de cores diversas de minerais comuns. É o caso do rubi e da safira que são variedades vermelhas e azuis, respectivamente, do mineral relativamente comum corindo (Al2O3). A esmeralda e a água-marinha são as variedades verdes e azuis do berilo. As diferentes cores são atribuídas a elementos presentes nas redes cristalinas dos minerais em quantidades ínfimas. ELEMENTOS NATIVOS Com a excepção dos gases da atmosfera, apenas cerca de 20 elementos se encontram no estado nativo. Estes elementos podem dividir-se em metálicos, semi-metálicos e não-metálicos. Os elementos metálicos mais comuns constituem três grupos: o grupo do ouro (ouro, prata, cobre e chumbo), o grupo da platina (platina, paládio, iridio e ósmio) e o grupo do ferro (ferro e ferro-niquel). Para além destes, foram ainda encontrados o mercúrio, tântalo, estanho e zinco. No grupo dos semi-metálicos, podem distinguir-se dois grupos: um formado por arsénio, antimónio e bismuto; e outro, menos comum, formado por selénio e telúrio. Os não metálicos mais importantes são o enxofre e o carbono (este na forma de diamante e grafite). Exemplos: ouro, prata, cobre, enxofre, diamante, grafite SULFURETOS Os sulfuretos formam uma classe importante pois inclui a maioria dos minerais de interesse industrial. Grande parte dos sulfuretos são opacos, possuem cores distintas e riscas características. A fórmula geral para os sulfuretos é XmZn em que X representa o elemento metálico e Z o elemento não-metálico. A ordem geral de listagem dos vários minerais é na razão decrescente de X:Z. Os sulfuretos podem ser divididos em pequenos grupos de estruturas semelhantes mas é difícil fazer generalizações mais abrangentes sobre a sua estrutura. Exemplos: galena, pirite, calcopirite, pirrotite, blenda, molibdenite SULFOSSAIS Os sulfossais compreendem um grupo relativamente grande e diverso que congrega cerca de 100 minerais. Os sulfossais assemelham-se aos sulfuretos na medida em que o As e o Sb têm um papel mais ou menos semelhante aos metálicos da estrutura dos sulfuretos. O termo sulfossal engloba minerais de enxofre não oxidado que são estruturalmente distintos dos


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sulfuretos. Exemplos: proustite, tennantite, jamesonite ÓXIDOS Os óxidos são um grupo de minerais que possuem uma dureza e densidade relativamente elevadas, são refractários e ocorrem geralmente como minerais acessórios em rochas ígneas e metamórficas, assim como em grãos detríticos em sedimentos. Os minerais do grupo dos óxidos incluem aqueles compostos naturais em que o oxigénio é combinado com um ou mais iões metálicos. Existem óxidos simples e óxidos múltiplos. Os primeiros, compostos de um ião metálico e oxigénio, são de diversos tipos, com diversos rácios X:O como X2O, XO, X2O3. Os óxidos múltiplos, XY2O4, possuem dois locais não equivalentes para átomos metálicos (A e B). Na classe dos óxidos, existem vários minerais de grande interesse económico. É o caso dos minerais de ferro (hematite e magnetite), crómio (cromite), manganésio (pirolusite), etc. Exemplos: cuprite, corindo, hematite, rútilo, cassiterite, espinela. HIDRÓXIDOS Os hidróxidos possuem, em geral, uma dureza e densidade inferiores à dos óxidos e ocorrem principalmente como produtos de alteração de minerais pré-existentes. Todas as estruturas dos minerais deste grupo são caracterizadas por possuírem o grupo hidróxilo (OH)- ou moléculas de H2O. A presença dos grupos hidróxilo provoca um enfraquecimento das ligações nas estruturas destes minerais causando a diminuição do grau de dureza, relativamente aos minerais do grupo dos óxidos. Exemplos: brucite, manganite, goethite HALÓIDES Este grupo compreende cerca de 85 minerais com similitudes químicas e estruturas e origens geológicas diversas. Estes minerais são caracterizados por possuírem uma dominância de iões Cl-, Br-, F- e I-. Estes iões possuem dimensões elevadas, uma carga negativa e são facilmente polarizados. Quando se combinam com catiões de baixa valência também grandes e fracamente polarizados, ambos os catiões e os aniões se comportam como corpos quase esféricos. O empacotamento destas unidades esféricas conduz a estruturas com a mais elevada simetria. Exemplos: halite, fluorite, silvite. CARBONATOS Os complexos aniónicos dos carbonatos, (CO3)2-, são unidades fortemente ligadas que não partilham oxigénios uns com os outros. Embora a ligação entre o C e os três O seja forte, não é tão forte como a ligação no CO2. Na presença de H, o grupo carbonato torna-se instável e


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quebra-se para se formar CO2 e água, de acordo com a reacção 2H++CO3 ® H2O+CO2. Esta reacção é a responsável pela típica efervescência quando se executa o ataque da amostra com ácido. Os carbonatos anidros distribuem-se por 3 grupos estruturalmente diferentes: o grupo da calcite, o grupo da aragonite e o grupo da dolomite. Exemplos: calcite, magnesite, cerussite, aragonite, dolomite NITRATOS Os minerais deste grupo são estruturalmente semelhantes aos dos carbonatos, com os grupos triangulares (NO3)- muito semelhantes aos grupos (CO3)2-. Devido à ligação mais forte N-O do que C-O, os nitratos são mais dificilmente decompostos pelos ácidos do que os carbonatos. Exemplos: nitratite, niter BORATOS Neste grupo, os mais de 100 minerais possuem unidades BO3 capazes de se polimerizarem (do mesmo modo que os grupos tetraédricos de SiO4 dos silicatos) na forma de cadeias, folhas e grupos isolados. Isto é possível porque o pequeno ião B3+, o qual coordena geralmente 3 oxigénios num grupo triangular, tem ligações com cada O de v.e.=1; isto é, exactamente metade da energia de ligação do ião de O. Este facto permite que cada oxigénio possa estar partilhado entre dois iões de B ligando os triângulos de BO3 em unidades estruturais expandidas (triângulos duplos, anéis triplos, folhas e cadeias). Devido à coordenação triangular de BO3 ser próxima do limite superior de estabilidade da coordenação 3, o bóro ocorre também em coordenação 4 em grupos tetraédricos. Para além dos grupos BO3 e BO4, os boratos naturais podem incluir grupos iónicos complexos tais como [B3O3(OH)5]-2 que consiste num triângulo e dois tetraedros. Exemplos: kernite, borax, colemanite SULFATOS E CROMATOS Na apresentação do grupo dos sulfuretos, verificou-se que o enxofre ocorre na forma de ião divalente sulfureto. No caso dos sulfatos, as unidades estruturais fundamentais são grupos aniónicos (SO4)2-. Os sulfatos anidros mais importantes e comuns pertencem ao grupo da barite (BaSO4), em que grandes catiões divalentes coordenam o ião sulfato. Cada ião de bário é coordenado por 12 iões de oxigénio que pertencem a 7 grupos (SO4) diferentes. A estrutura da barite é também encontrada em manganatos (com grupos tetraédricos MnO4) e cromatos (com grupos tetraédricos CrO4) com grandes catiões. Dos sulfatos hidratados, o gesso (CaSO4.2H2O) é o mais abundante. Exemplos: barite, celestite, gesso, alunite, crocoite TUNGSTATOS E MOLIBDENATOS Os iões W6+ e Mo6+ (ambos os raios de 0.62Å) são consideravelmente maiores do que os


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iões S6+ e P5+. Assim, quando estes iões se ligam a iões de oxigénio de coordenação 4, estes não ocupam os vértices de um tetraedro regular como é o caso dos sulfatos e fosfatos; antes formam um grupo aplanado com um contorno quadrático. Como ambos os iõesW6+ e Mo6+ possuem raios iónicos semelhantes, é fácil encontrar exemplos em que ocorrem substituições entre ambos. Os minerais desta classe dividem-se em dois grupos: o grupo da volframite (com pequenos catiões divalentes tais como Fe2+, Mn2+, Mg2+ em coordenação 6 com (MoO4) e o grupo da scheelite (em que iões maiores tais como Ca2+ e Pb2+ estão em coordenação 8 com (WO4)2- e (MoO4)2-. Exemplos: volframite, scheelite, wulfenite FOSFATOS, ARSENATOS E VANADATOS O ião P5+ é ligeiramente superior ao ião S6+ e, deste modo, tal como o enxofre, forma grupos tetraédricos aniónicos com o oxigénio, (PO4)3-. Todos os fosfatos possuem complexo aniónico como unidade fundamental. Ocorrem nos arsenatos e vanadatos unidades tetraédricas semelhantes, (AsO4)3- e (VO4)3-. P5+, As5+ e V5+ podem substituir-se mutuamente nestes grupos aniónicos. O fosfato mais importante e abundante é a apatite [(Ca5(PO4)3(OH,F,Cl)]. Exemplos: apatite, monazite, autunite, vanadinite SILICATOS Esta classe é a mais importante, uma vez que cerca de 25% dos minerais conhecidos e quase 40% dos minerais mais comuns são silicatos. Este facto justifica um tratamento mais pormenorizado deste grupo de minerais. 3.2. ASPECTOS CRISTALOQUÍMICOS DOS SILICATOS Com poucas excepções, todos os minerais das rochas ígneas são silicatos, constituindo assim mais de 90% da crusta terrestre. Quando se recalcula a percentagem em peso dos 8 elementos mais abundantes na crusta, com base nas percentagens atómicas, verifica-se que em cada 100 átomos, 62.5 são de O, 21.2 de Si, 6.5 de Al e 2-3% no conjunto de Fe, Mg, Ca, Na e K. Quando se recalcula as percentagens atómicas em termos de percentagem volúmica, verifica-se que a crusta terrestre pode ser encarada como um empacotamento de iões de oxigénio, com iões metálicos intersticiais tais como Si4+, Al3+, Fe2+, Ca2+, Na+, K+, etc. A importância do estudo dos silicatos é ainda justificada pelo facto de que o solo, de onde é obtida grande parte da nossa alimentação, ser constituído largamente por silicatos. Os tijolos, betão e vidro usados na construção civil são silicatos ou derivados de silicatos. E numa perspectiva mais vasta, a Lua e todos os planetas do nosso sistema solar possuem silicatos muito parecidos com os que ocorrem na Terra. O quociente dos raios iónicos Si4+:O2- é 0.3, o que indica que os agrupamentos Si-O são


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estáveis sob uma coordenação 4. A unidade fundamental dos silicatos consiste em 4 iões de O2- nos vértices de um tetraedro regular rodeando e coordenando um ião Si4+ no centro do mesmo tetraedro. A partilha de iões de O pode envolver um, dois, três ou os quatro oxigénios do tetraedro, dando origem a uma grande diversidade estrutural. A descrição das estruturas dos silicatos depende, de alguma forma, do modelo de ligação Si-O. Num modelo puramente iónico, composto por iões Si4+ e O2- ligados por forças electrostáticas não direccionais, os iões de O tendem a encontrar-se fortemente empacotados sendo que o balanço de cargas é fornecido pelo Si4+ e outros catiões de dimensão adequada que se instala em espaços intersticiais. A base da classificação dos silicatos foi desde sempre baseada na observação de que os tetraedros de [SiO4] dominam estas estruturas. Estes tetraedros ou estão isolados na estrutura ou ligados a outros pela partilha de um ou mais oxigénios dos vértices. Outro aspecto destes minerais é o facto de ocorrer a substituição de Si4+ por Al3+. Este facto implica que se verifique um re-arranjo das cargas de modo a manter a estrutura electricamente neutra. 3.2.1. O tetraedro SiO4 Para se perceber a flexibilidade, de um ponto de vista geométrico, das estruturas dos silicatos é necessário conhecer, pelo menos qualitativamente, a relativa rigidez das várias ligações químicas. Consideremos um tetraedro individual [SiO4]. A sua forma é definida pelo comprimento da ligação Si-O e pelo ângulo formado pelas ligações O-Si-O. Com base em estudos experimentais, podemos elaborar as seguintes considerações: i) O comprimento médio da ligação Si-O é de 1.62Å. Outros catiões que estejam

próximo do O nesta ligação atraem-no também podendo fazer aumentar esta distância; existe assim uma correlação positiva entre o número de coordenação do átomo de O e o comprimento da ligação Si-O. Este pode assim variar entre 1.60Å e 1.64Å.

ii) Quando os tetraedros [SiO4] estão ligados numa estrutura os átomos de Si deslocam-se das suas posições centrais, como resultado da repulsão entre eles.

iii) Quando os tetraedros estão ligados pelos seus vértices, o ângulo da ligação O-Si-O define a orientação de um tetraedro relativamente ao outro (figura 3.2). Este ângulo pode variar desde 120° a 180° dependentemente das condições de pressão e temperatura. Numa estrutura ideal este ângulo ronda os 140°.

Estes e outros resultados mostram também que os tetraedros de [SiO4] são relativamente rígidos numa gama alargada de ambientes estruturais; a expansão e contracção desta estrutura está relacionada com a facilidade com que os ângulos da ligação O-Si-O podem alterar-se como resposta a mudanças da composição química, temperatura ou pressão. Quando o Al substitui o Si num tetraedro, como acontece na maioria dos silicatos, ambos os


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elementos ocupam o mesmo lugar na estrutura, não provocando mudanças nesta. Porém, o tetraedro [AlO4] é ligeiramente maior do que o [SiO4] uma vez que a ligação Al-O (1.75Å) é maior em média que a Si-O. Quando estes dois tetraedros estão ligados numa estrutura, esta diferença de tamanhos provoca uma mudança no ângulo da ligação T-O-T (T= catião tetraédrico). Uma outra consequência da substituição de Si por Al consiste no aumento do potencial energético da ligação Al-O-Al relativamente a Al-O-Si, sugerindo que os tetraedros [AlO4] adjacentes sejam energeticamente desfavoráveis. Este facto é conhecido pelo princípio da inibição do alumínio que influencia muitos dos aluminossilicatos (como veremos adiante).

Figura 3.2 - As estruturas silicatadas são construídas com base em tetraedros de SiO4. (a) Modelo evidenciando 4 átomos de oxigénio nos vértices de um tetraedro, escondendo o átomo de Si no centro. (b) Um modelo menos realista mas mais claro de um tetraedro de SiO4, mostrando as ligações Si-O. (c) Dois tetraedros de SiO4 partilhando um vértice de modo a formar um par Si2O7. O ângulo ! é o ângulo da ligação Si-O-Si.

3.2.2. Algumas generalizações sobre as estruturas silicatadas e suas composições As composições destes minerais são muitas vezes complexas o que contribui para termos de desenvolver o conhecimento da relação entre estes elementos e os tetraedros [SiO4]. Os silicatos são classificados de acordo com o grau crescente de polimerização dos tetraedros, sabendo que: i) os tetraedros ligam-se pela partilha dos vértices; ii) um oxigénio de ligação não pode ser partilhado por mais do que dois tetraedros; iii) a carga total do tetraedro é [SiO4]4-, tendo em conta as cargas dos dois iões. A. Num extremo temos minerais constituídos por tetraedos [SiO4] isolados uns dos outros.

Assim, o quociente de Si-O é de 1:4 (exemplo, olivina Mg2SiO4). B. Quando dois tetraedros se juntam em pares, o oxigénio de ligação é comum aos dois e

assim na determinação do quociente Si:O cada oxigénio partilhado conta por metade. Assim, o quociente Si:O é de 1:3.5 e a carga total do par é [Si2O7]6- (exemplo, rankinite


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Ca3Si2O7). C. Nos silicatos de cadeia simples (figura 3.3) cada tetraedro tem dois oxigénios partilhados

e dois não partilhados o que dá Si:O de 1:3. As cadeias infinitas possuem uma carga total de [SiO4]n

2n- (exemplo, enstatite MgSiO3). D. Em silicatos de cadeia dupla, duas cadeias simples ligam-se de modo a que metade dos

tetraedros ficam com dois oxigénios partilhados e dois não partilhados (Si:O=1:3) enquanto que a outra metade tem três oxigénios partilhados e um não partilhado (Si:O=1:2.5) o que dá um quociente total de Si:O=2:5.5 e uma carga total de [Si4O11]n

6n- (exemplo, antofilite Mg7Si8O22(OH)2 – o grupo (OH) nestes minerais são independentes dos tetraedros).

E. Quando os silicatos formam folhas infinitas, cada tetraedro tem três O partilhados e um não partilhado, Si:O=1:2.5. Estas folhas têm uma carga total de [Si2O5]n

2n- (exemplo, talco Mg6Si8O20(OH)4 – também aqui os grupos (OH) são independentes dos tetraedros).

F. Finalmente, quando todos os tetraedros partilham todos os seus oxigénios com tetraedros vizinhos, Si:O=1:2 (exemplo, quartzo SiO2).

Figura 3.3 - (a) Parte de uma cadeia simples infinita de tetraedros de SiO4, em que cada tetraedro partilha dois vértices, como é o caso da piroxena. (b) Parte de uma cadeia dupla infinita de tetraedros de SiO4 em que metade dos tetraedros partilham dois vértices e a outra metade partilha três vértices, como é o caso da estrutura da anfibola. (c) Parte de uma folha infinita de tetraedros de SiO4, em que cada tetraedro partilha 3 vértices, como acontece na estrutura da mica. Embora este esquema de relacionar a fórmula com a estrutura tenha os seus méritos, existem complicações: i) Quando o Si é substituído pelo Al nos tetraedros, deve ser considerado o quociente

(Al+Si):O. Por exemplo, nos feldspatos NaAlSi3O8 o quociente (Si+Al):O=1:2. ii) Em muitos casos, o Al pode entrar na estrutura numa outra posição que não seja a

substituição do Si no centro dos tetraedros, a maior parte das vezes em posições octaédricas. Este facto é geralmente perceptível no modo como a fórmula é escrita, como por exemplo no caso da moscovite K2Al4[Si6Al2O20](OH)4.

iii) Nos minerais andaluzite, silimanite e distena (Al2SiO5), o Al encontra-se em locais


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octaédricos em que alguns dos oxigénios não estão ligados aos tetraedros isolados, dando uma quociente Si:O menor que 1:4.

Figura 3.4 (próximas duas páginas) - Estruturas das diversas sub-classes de silicatos


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3.2.3. As sub-classes dos silicatos (figura 3.4) Os silicatos com grupos tetraédricos independentes SiO4 são conhecidos como ortossilicatos ou nesossilicatos. Os silicatos nos quais dois grupos SiO4 estão ligados formando grupos Si2O7 são classificados como sorossilicatos. Se estão ligados mais de 2 tetraedros, formam-se estruturas anelares fechadas de composição geral SixO3x. Anéis de simetria quaternária possuem uma composição Si4O12. Este grupo de silicatos em anéis é também conhecido como ciclossilicatos. Os tetraedros podem ainda ligar-se de modo a formarem cadeias infinitas de composição unitária SiO3. Cadeias duplas infinitas dão um quociente de Si:O= 4:11. Ambos os tipos de silicatos em cadeias são conhecidos como inossilicatos. Quando três dos oxigénios de um tetraedro são partilhados com um tetraedro vizinho, formam-se extensas folhas planas cuja composição unitária é Si2O4. Estes silicatos em folhas são conhecidos como filossilicatos. Quando os 4 iões de oxigénio de um tetraedro são partilhados por tetraedros vizinhos, forma-se um esqueleto tridimensional de composição unitária SiO2. Este silicatos são conhecidos como tectossilicatos. NESOSSILICATOS Nestes silicatos, os tetraedros SiO4 estão isolados e ligados uns aos outros apenas por ligações iónicas a partir dos catiões intersticiais. As suas estruturas dependem principalmente do tamanho e carga destes catiões. O empacotamento atómico é normalmente denso, o que dá origem a uma elevada densidade e dureza. Como os tetraedros de SiO4 são independentes e não estão ligados em cadeias ou folhas, o hábito cristalino dos nesossilicatos é normalmente equidimensional não apresentando clivagem pronunciada. Embora o Al3+ possa substituir o Si no centro dos tetraedros, nos nesossilicatos esta substituição tem pouca expressão. Um nesossilicato muito comum em rochas ígneas é a forsterite (Mg2SiO4) e a faialite (Fe2SiO4), os dois membros finais da série da olivina (figura 3.5). A granada é outro grupo de nesossilicatos (p.e. piropo, almandina, etc.) muito comum em rochas metamórficas. Também típicos deste tipo de rochas, referem-se os alumino-silicatos silimanite, andaluzite e distena, polimorfos de Al2SiO5.

Figura 3.5 - Composição química das olivinas.

Estes minerais têm a fórmula geral M2SiO4, em que M é o Mg, Fe2+ ou Ca. A estrutura pode

faialiteforsterite

kirschsteinitemonticelite

Fe22+SiO4

CaFe2+SiO4CaMgSiO4

Mg2SiO4

SOLUÇÃO SÓLIDA

SOLUÇÃO SÓLIDA


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ser abordada de vários pontos de vista. A figura 3.6 mostra o arranjo dos tetraedros [SiO4] de modo que estes apontam alternadamente para cima e para baixo ao longo de filas paralelas ao eixo c. Neste esquema existem filas a dois níveis na célula unitária: um nível inferior (a=0) desenhado a bold e um nível superior (a=1/2). Em cada nível, os tetraedros estão ligados por octaedros que contêm os catiões M. A figura 3.6 mostra estas ligações que formam uma camada no nível inferior. Existem dois tipos de octaedros, designados por M1 e M2. Os primeiros partilham vértices de modo a formar fitas paralelas ao eixo c. As fitas numa camada são ligadas às da camada superior pelos octaedros M2, também pela partilha de vértices. O conjunto dos octaedros M1 e M2 formam uma rede tri-dimensional.

Figura 3.6 - Estrutura da forsterite. (a) Projecção da estrutura sobre o eixo a da célula ortorrômbica (tracejado), mostrando tetraedros de SiO4 isolados formando linhas ao longo de c (apontam para cima ou para baixo alternadamente). Os tetraedros juntam-se pelos catiões M (círculos) também formando linhas ao longo de c. Estas linhas estão a dois níveis na célula unitária: a altura 0 (indicada pela linha bold) e a altura a=1/2 (linha mais fina). Os catiões M1 estão representados a círculos a cheio e os M2 a círculos abertos. (b) Nível inferior da célula unitária mostrando a ligação entre os octaedros M1 e M2 e a linha dos tetraedros SiO4.

A maioria das olivinas naturais possui composições químicas entre a forsterite (Mg2SiO4) e a faialite (Fe2SiO4) (figura 3.5). Existe uma solução sólida completa entre os membros finais não havendo preferências pela ocupação M1 ou M2 do Fe e Mg. Nas olivinas cálcicas, o Ca ocupa os locais M2, não havendo solução sólida entre estas e as olivinas de Fe e Mg (pelo menos em ambientes geológicos). As pressões elevadas (como as existentes no manto terrestre) transformam a olivina de Fe e Mg numa espinela (com um aumento de densidade de 10%). Esta é uma transformação estrutural muito importante relacionada com a descontinuidade da velocidade das ondas sísmicas a uma profundidade de cerca de 400 km. Os membros da serie forsterite-faialite são comuns como produtos de cristalização de magmas pobre em sílica mas ricos em Fe e Mg. São minerais muito refractários (figura 3.7); a forsterite tem um ponto de fusão de 1890˚C e a faialite de 1205˚C. Quando um magma com composição X sofre arrefecimento até atingir a temperatura liquidus, começam a formar-se cristais de olivina de composição X1. À medida que o arrefecimento progride, a composição do liquido enriquece em Fe. Quando a composição das olivinas atinge X3 (a mesma do


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liquido inicial) a cristalização finaliza.

Figura 3.7 - Diagrama de temperatura-composição para o sistema Mg2SiO4-Fe2SiO4 a pressão atmosférica.

SOROSSILICATOS Os minerais desta classe são caracterizados por possuírem grupos duplos tetraédricos isolados, formados por dois tetraedros SiO4 que partilham um só oxigénio apical.

Figura 3.8 - Estrutura do epídoto projectada em (010). As linhas a tracejado correspondem ao contorno da célula unitária.

O quociente Si:O resultante é de 2:7. Conhecem-se mais de 70 minerais desta classe, embora


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a maioria deles seja rara. Dos mais comuns refere-se o epídoto (cuja estrutura contém simultaneamente tetraedros independentes SiO4 e grupos Si2O7). A estrutura do epídoto contém tetraedros SiO4 independentes e grupos Si2O7 (figura 3.8). Cadeias de octaedros AlO6 e AlO4(OH)2, com arestas partilhadas, encontram-se paralelas ao eixo b. Ocorre uma terceira posição octaédrica fora destas cadeias, ocupada pelo Fe3+ e Al (podendo ainda ocorrer o Fe3+, Mn3+ e, mais raramente, Mn2+). As cadeias são ligadas pelos tetraedros independentes SiO4 e pelos grupos Si2O7. O Ca está numa coordenação 8 (invulgar) com o oxigénio. O local onde se encontra o Ca pode estar também ocupado pelo Na+. Todos os membros do grupo do epídoto são isoestruturais formando cristais monoclínicos caracteristicamente alongados segundo b. CICLOSSILICATOS Os ciclossilicatos possuem anéis de tetraedros SiO4 ligados entre si com um quociente de Si:O de 1:3. São possíveis três configurações cíclicas fechadas distintas, dando origem a minerais com estruturas ligeiramente diferentes: Si3O9, Si4O12, Si6O18. Como ciclossilicatos mais comuns referem-se o berilo e a turmalina (sendo também exemplos deste último tipo de estrutura). Vamos aprofundar um pouco a estrutura do berilo que está representada na figura 3.9. Neste mineral os anéis Si6O18 estão dispostos paralelamente ao plano {0001} em que folhas de iões de Be e Al se localizam entre as camadas de anéis. O Be em coordenação 4 e o Al em coordenação 6 ligam as camadas tanto verticalmente como horizontalmente. Os anéis estão dispostos um sobre o outro formando canais paralelos a c. Nestes canais podem alojar-se numerosos iões, átomos e moléculas. No berilo podemos encontrar (OH)-, H2O, F, He e iões de Rb, Cs, Na e K. INOSSILICATOS Os tetraedros de SiO4 podem estar ligados em cadeias pela partilha de oxigénios. Estas cadeias simples podem ligar-se lado a lado partilhando alternadamente outros oxigénios em tetraedros, de modo a formarem bandas ou cadeias duplas. Na cadeia simples, dois dos quatro oxigénios em cada tetraedro estão partilhados, dando origem a um rácio Si:O de 1:3. Na estrutura dupla, metade dos tetraedros partilham 3 oxigénios e a outra metade partilha dois, dando um rácio Si:O de 4:11. Incluídos nesta classe, estão dois importantes grupos de minerais: as piroxenas com estrutura em cadeia simples e as anfíbolas com cadeias duplas. Existem muitas semelhanças entre estes dois grupos de minerais, nomeadamente nas propriedades cristalográficas, físicas e químicas. Embora a maioria das piroxenas e anfíbolas seja monoclínica, ambos os grupos têm membros ortorrômbicos. Também em ambos os grupos a distância repetida ao longo das cadeias, isto é a dimensão c da célula unitária, é aproximadamente de 5.2Å. A dimensão a é também análoga, mas a cadeia dupla possui cerca


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do dobro da dimensão b, relativamente à cadeia simples. Estão presentes nos dois grupos o mesmo tipo de catiões, embora as anfíbolas possuam o grupo (OH), ausente nas piroxenas. Embora a cor, brilho e dureza sejam semelhantes, o grupo (OH) dá às anfíbolas uma densidade menor. Os cristais podem também ter hábitos cristalinos diversos. A clivagem é também distinta e reflecte as diferenças na estrutura dos dois grupos de minerais. No grupo das piroxenas são mais comuns a augite, diópsido, enstatite e hiperstena. No grupo das anfíbolas destacam-se a hornblenda, antofilite, tremolite e glaucofana.

Figura 3.9 - Estrutura do berilo. (a) Projectada em (0001). As linhas a tracejado limitam a célula unitária. (b) Com o eixo c vertical.

As piroxenas - inossilicatos de cadeia simples O quociente Si:O destes silicatos é 1:3, com uma carga total de (SiO3)n

2n-. As respectivas cadeias simples estão ligadas por catiões localizados em locais octaédricos. A flexibilidade da cadeia confere-lhe uma grande estabilidade geométrica com variados tipos de catiões e em


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variadas condições de pressão e temperatura. Na figura 3.10 representa-se uma cadeia simples que se estende ao longo do eixo c, definindo o parâmetro c da célula unitária (!5.2Å). Os catiões nas piroxenas podem localizar-se em duas posições. Os locais M1 encontram-se entre os vértices dos tetraedros opostos; os locais M2 encontra-se entre as suas bases. Enquanto que os primeiros são menores e formam octaedros quase regulares, os segundos são maiores, mais distorcidos. Os locais M formam cadeias de partilha de vértices dispostos paralelamente à cadeia dos silicatos.

Figura 3.10 - (a) Cadeia simples de uma piroxena que se estende ao longo do eixo c. (b) Arranjo das cadeias de tetraedros ao longo do eixo c. Ver detalhes no texto.

É importante perceber como as cadeias de silicatos se ligam aos poliedros de catiões para se compreender a resposta a mudanças na composição, temperatura e pressão. Como já foi referido, o tamanho e forma dos tetraedros [SiO4] permanece inalterada numa vasta gama de condições. Porém, os locais M1 e M2 expandem-se e contraem-se significativamente provocando assim mudanças no comprimento das cadeias. Assim, mudanças na composição química das piroxenas induz alterações na sua estrutura. A piroxena mais comum possui uma composição química genérica expressa por ABSi2O6 em que A pode ser o Ca2+, Mg2+, Fe2+ ou Na+ nas posições M2 e B o Mg2+, Fe2+, Fe3+ ou Al3+ em M1. A composição química das piroxenas é geralmente representada no quadrilátero da figura 3.11.


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Figura 3.11 - Composição química das piroxenas mais comuns. As zonas a sombreado correspondem às soluções sólidas das piroxenas naturais. A altas temperaturas existe uma solução sólida completa entre a augite e a pigeonite.

Existem dois tipos de piroxenas: as clinopiroxenas cuja célula unitária é monoclínica (com um ângulo " de 106°) e as ortopiroxenas com uma simetria ortorrômbica. Clinopiroxenas – A solução sólida diópsido (CaMgSi2O6)-hedenbergite (CaFeSi2O6) possui uma estrutura próxima da estrutura ideal destas piroxenas. A augite possui uma estrutura semelhante e faz essencialmente parte da mesma solução sólida. O seu nome distinto justifica-se pela sua vasta ocorrência em rochas basálticas. Possui alguma substituição de Si4+ por Al3+ nos tetraedros provocando uma compensação de cargas com a entrada de catiões de maior valência em posições M, Fe3+, Al3+, Ti4+. A substituição de Ca por (Fe2+, Mg2+) tem poucos efeitos na estrutura. Para as piroxenas mais pobres em cálcio a situação muda um pouco, verificando-se diferenças estruturais com alterações de temperatura. A pigeonite é um mineral que apenas conserva a sua estrutura para temperaturas elevadas (!900°C). Ortopiroxenas – As piroxenas sem cálcio, e portanto com menores catiões nas posições M1 e M2, possuem uma outra organização estrutural a baixas temperaturas. A solução sólida entre as ortopiroxenas de Mg e de Fe não é a ideal e, a baixas temperaturas, existe alguma ordenação entre estes dois catiões, sendo que o Fe prefere os locais M2. À medida que a temperatura sobe (acima dos 500°C) verifica-se a desordenação entre o Fe e o Mg. As anfíbolas - inossilicatos de cadeia dupla A estrutura e comportamento dos minerais do grupo da anfíbola assemelham-se bastante aos descritos para as piroxenas. A característica fundamental das anbíbolas consiste na presença de uma cadeia dupla de tetraedros [SiO4], a qual pode ser vista como duas cadeias simples que partilham um vértice e que possuem um espelho entre elas. Este espelho mantém-se em todas as anfíbolas mesmo quando as cadeias não são rectilíneas. Metade dos tetraedros possuem dois oxigénios de ligação e outros dois não ligados; a outra metade possui três oxigénios de ligação e um de não ligação. A fórmula geral é então (Si4O11)n

6n-. As cadeias estendem-se ao longo do eixo c definindo uma distância de !5.2Å comum a todas as anfíbolas. O empilhamento das cadeias é semelhante ao descrito para as piroxenas, sendo também análoga a posição dos catiões. Assim, os locais entre a base de tetraedros adjacentes é conhecida por M4 (semelhante à M2 das piroxenas) e os locais mais pequenos entre os


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vértices dos tetraedros são conhecidos por M1, M2 e M3 (semelhante ao M1 das piroxenas). A coordenação dos locais M4 é oito quando ocupados por grandes catiões como o Ca2+, mas reduz-me para 6 quando ocupado por iões mais pequenos (como o Mg2+ ou o Fe2+). Os locais M1, M2 e M3 são octaédricos. As cadeias duplas possuem um terceiro local de ocupação de catiões localizado entre os anéis formados pelas bases tetraédricas das cadeias. Este grande local, chamado A, pode estar vazio, parcial ou totalmente ocupado por catiões como o Na+ e/ou Ca2+. Finalmente o (OH)- e o F- localizam-se no centro dos anéis hexagonais ao nível dos oxigénios apicais dos tetraedros. Todos estes locais estão representados na figura 3.12.

Figura 3.12 - (a) Cadeia dupla de tetraedros de SiO4 das anfíbolas ao longo do eixo c. (b) Arranjo das cadeias duplas nas estruturas das anfíbolas vistas ao longo de c. Ver detalhes no texto.

As relações básicas entre a estrutura, composição, temperatura e pressão são idênticas às piroxenas. Excepto os nomes dos minerais e a composição química mais complicada, as modificações estruturais no quadrilátero das anfíbolas pode ser interpretado do mesmo modo das piroxenas. A composição química geral das anfíbolas pode ser descrita pela fórmula:

A0-1B2C5T8O22(OH,F)2 A= local tipo A que pode conter quantidades variáveis de Ca e/ou Na. B= local M4 que, na maior parte das anfíbolas, contém Ca, Na, Fe2+, Mg. C= locais M1, M2 e M3 que podem englobar catiões como Fe2+, Mg, Fe3+ ou Al. T= Si e Al tetraédricos. O limite para esta substituição parece ser (Al2Si6).


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Figura 3.13 - Composição química de anfíbolas. As áreas a sombreado representam a extensão da solução sólida em anfíbolas naturais. A altas temperaturas ocorre uma solução sólida completa entre a cummingtonite e a actinolite.

A profusão de locais para a instalação de catiões torna as anfíbolas um dos grupos de minerais com maior variabilidade química (figura 3.13) e, deste modo, a poder ocorrer em rochas formadas em variados ambientes. Esta variabilidade química levanta alguns problemas de nomenclatura. Os princípios gerais de comportamento destas soluções sólidas é semelhante ao das piroxenas. A temperaturas elevadas, é possível a ocorrência de soluções sólidas na maior parte do domínio composicional das anfíbolas. Porém, a mais baixas temperaturas, as modificações estruturais nas cadeias, controladas pelo tamanho dos catiões nos locais A e M4, provocam uma diminuição do âmbito das soluções sólidas. FILOSSILICATOS Como reflexo do próprio nome (do grego phyllon: folha), a maioria dos minerais deste grupo possui um hábito lamelar com uma clivagem bem distinta. Possuem normalmente dureza e densidade baixas, assim como podem evidenciar alguma flexibilidade ou até mesmo elasticidade das lamelas. Todas estas características são originadas pela dominância na estrutura de extensas folhas de tetraedros de SiO4. Nesta folha, três em cada quatro oxigénios de cada tetraedro estão partilhados com o tetraedro vizinho, dando origem a um rácio Si:O de 2:5. Cada folha, possui uma simetria senária. A maioria dos membros dos filossilicatos possui o grupo (OH) localizado no centro dos anéis senários de tetraedros, à mesma altura do que os oxigénios apicais não partilhados. Quando iões externos à folha Si2O5 se ligam às folhas, ficam coordenados a 2 oxigénios e um OH. O tamanho do triângulo formado 2 oxigénios e um OH é sensivelmente o mesmo do que a face triangular de um octaedro XO6 (em que X é habitualmente Mg ou Al). Isto significa que é possível ligar a uma malha regular de oxigénios apicais e grupos (OH) de composição (Si2O5OH)3- uma folha de octaedros regulares, nas quais cada octaedro está ligado a um dos seus lados triangulares. Quando se unem folhas tetraédricas e octaédricas, originam-se estruturas típicas de minerais do grupo da caulinite ou da ilite, por exemplo. Os catiões nas folhas octaédricas podem ser di ou trivalentes. Quando são divalentes (p.e. Mg2+ ou Fe2+), a folha terá cada sítio destinado a catiões ocupado. Uma


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folha em que cada oxigénio ou grupo (OH) está rodeado por três catiões é chamada de trioctaédrica. Quando os catiões são trivalentes (p.e. Fe3+ ou Al3+) a carga é equilibrada deixando um local livre em cada três. Esta estrutura é chamada de dioctaédrica. Com base na composição química e estrutura das folhas octaédricas, os filossilicatos classificam-se em dioctaédricos e trioctaédricos. A estrutura dos filossilicatos resume-se a diversas combinações de sobreposições de folhas tetraédricas e folhas octaédricas (figura 3.14). A repetição das diversas camadas define o espaçamento basal (001) da célula unitária. Este espaçamento é utilizado para a identificação do tipo de empilhamento presente na estrutura.

Figura 3.14 - Estrutura genérica de filossilicatos. Ver texto para mais pormenores.

Existem 3 grandes grupos de filossilicatos. Nos filossilicatos 1:1 a estrutura resulta da sobreposição de uma folha de tetraedros SiO4 com uma folha de octaedros. Estas camadas estão electricamente compensadas estando ligadas por forças fracas (figura 3.15 a). Nos filossilicatos 2:1 uma folha octaédrica está localizada ("ensanduichada") entre os vértices de duas folhas tetraédricas (figura 3.15 b). Estas folhas T-O-T podem estar ligadas por forças


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fracas de Wan der Walls no caso de serem electricamente neutras (caso do mineral talco) ou podem ter catiões entre elas para equilíbrio de cargas devido a substuições que podem ocorrer nas diversas folhas (como é o caso das micas). Nos filossilicatos 2:1:1 existe uma folha octaédrica entre cada conjunto T-O-T (figura 3.15 c).

Figura 3.15 - Estrutura de filossilicatos (a) T-O ou 1:1, (b) T-O-T ou 2:1, (c) 2:1:1

Nos filossilicatos existem duas características de especial interesse no estudo estrutural dos mesmos: i) existência de ajustes defeituosos entre as camadas tetraédrica e octaédrica; ii) existência de politipismo devido a diferenças no modo de sobreposição das folhas. A substituição de Si por Al no centro dos tetraedros é um facto que ocorre frequentemente na Natureza. Como o Si tem carga 4+ e o Al 3+, esta substituição vai desestabilizar electricamente a estrutura. A compensação é levada a cabo pela entrada de catiões no


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chamado espaço interfoliar. Estes vão aumentar a força de ligação entre os folhetos dando à estrutura uma maior rigidez. Esta é a estrutura típica de um importante grupo de minerais chamado micas. Nas micas trioctaédricas, o catião interfoliar é o K enquanto que nas dioctaédricas pode ser o K ou o Na. Menos vulgarmente pode ocorrer a entrada de iões interfoliares de carga 2+ (se a substituição de Al por Si assim o permitir), dando origem às chamadas micas duras. A sub-classe dos filossilicatos integra um importante conjunto de minerais, de onde se destacam as micas e os minerais de argila. Dada a sua importância quer nos processos geológicos quer nas aplicações industriais, iremos tratar com um pouco mais de pormenor os segundos. O termo argila engloba várias vertentes. Para o cidadão comum argila é sinónimo de lama. De um ponto de vista granulométrico, isto é, do tamanho das partículas, aplica-se o termo argila a partículas com dimensão inferior a 2"m, independentemente da sua natureza. Porém, para o mineralogista, os minerais de argila corresponde a um grupo especial de filossilicatos que têm a particularidade dos respectivos cristais serem de dimensões microscópicas. As argilas, do ponto de vista granulométrico, podem formar-se a partir do desgaste de minerais pré-existentes. A meteorização, erosão e transporte conduzem a uma diminuição progressiva da granulometria dos sedimentos o que justifica a grande carga de argilas nos troços finais dos grandes cursos de água (junto à foz). Os minerais de argila podem cristalizar como um qualquer outro mineral. Em ambiente magmático, a maior parte das argilas ocorrem associadas a processos hidrotermais. Podem ainda formar-se argilas em ambientes metamórficos (por exemplo clorite) e em ambientes sedimentares (neoformação de minerais de argila; não confundir com as argilas que resultam da fragmentação de minerais pré-existentes - argilas detríticas). Na figura 3.16 está representada uma sistemática para os filossilicatos integrando os minerais de argila. Em virtude da reduzida dimensão dos cristais destes minerais, o estudo da caracterização estrutural é efectuado com a ajuda de técnicas analíticas como a difracção de raios X. TECTOSSILICATOS Quase 3/4 da crusta rochosa da Terra é constituída por minerais que apresentam um esqueleto tridimensional de tetraedros de SiO4 e que, por este motivo, pertencem ao grupo dos tectossilicatos onde a razão Si:O é de 1:2. Quando se verifica a substituição de Al por Si é necessário a entrada de catiões intersticiais para manter o equilíbrio de cargas (Na+, Ca2+, K+). Os tectossilicatos são a sub-classe em que


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se podem estudar melhor as modificações estruturais induzidas por mudanças de temperatura, pressão e composição química. Uma característica presente em todos os tectossilicatos é que a temperaturas elevadas a estrutura é mais aberta e com a máxima simetria. A temperaturas mais baixas as estruturas distorcem um pouco diminuindo os espaços onde podem entrar os catiões. Esta distorção resulta da rotação dos tetraedros de sílica. Tipo Grupo Sub-

grupo Espécies (exemplos)

1:1 Caulinite-Serpentina (x!0)

Tri Di

Serpentina-Mg (antigorite) Mg6Si4O10(OH)8

Caulinite Al4Si4O10(OH)8

2:1

Pirofilite-Talco (x!0)

Tri Di

Talco Mg6 Si8 O20 (OH)4

Pirofilite Al4 (Si,Al)8 O20 (OH)4

Esmectite (0.4<x<1.2)

Tri Di

Saponite Mg6 (Si,Al)8 O20 (OH)4 (0.5Ca,Na)0.8 nH2O Beidelite Al4 (Si,Al)8 O20 (OH)4 (0.5Ca,Na)0.7 nH2O

Vermiculite (1.2<x<1.8)

Tri Di

Vermiculite (Mg,Rz3+)6 (Si,Al)8 O20 (OH)4 Xx+ nH2O Vermiculite Al4 (Si,Al)8 O20 (OH)4 Xx+ nH2O

Mica (x!2)

Tri Di

Biotite K2(Mg, Mn, Fe2+, Fe3+)6(Si6Al2)O20(OH)4 Moscovite K2(Al,Fe3+)4(Si6,Al2)O20(OH)4

2:1:1 Clorite (x variável)

Tri Di

Clorite-Mg (clinocloro) (Mg10,Al2) (Si6,Al2) O20 (OH)16 Clorite-Al (sudoite) (Mg4,Al6) (Si6,Al2) O20 (OH)16

Figura 3.16 - Sistemática de filossilicatos. Na coluna do Grupo, x corresponde à carga interfoliar. Na coluna do Sub-grupo, Tri=trioctaédrico e Di= dioctaédrico. A fórmula química apresentada é genérica.

Os tectossilicatos podem ser distribuídos em 5 sub-grupos: grupo da sílica, dos feldspatos, dos feldspatóides, da escapolite e dos zeólitos. Grupo da sílica - De longe, o mineral mais importante deste grupo é o quartzo (SiO2). É um mineral que pode ser encontrado quer em rochas ígneas e metamórficas como em rochas sedimentares, sendo bastante estável quando sujeito a condições atmosféricas. O quartzo cristaliza no sistema hexagonal e possui uma enorme dureza. Pode apresentar uma grande variedade de cores em virtude da presença de pequenas quantidades de átomos na sua malha cristalina. Na figura 3.17 estão representados os campos de estabilidade para os vários polimorfos de sílica. Verifica-se que, por exemplo, o quartzo é estável até 857°C, a tridimite entre os 857°C e os 1470°C e a cristobalite para temperaturas desde 1470 °C até ao ponto de fusão a 1713°C. A sílica de altas pressões é a coesite (estável nas zonas da crusta inferior) e a stishovite que se pensa ser estável em todo o manto (este mineral é um dos poucos materiais conhecidos em que o Si está ligado ao O em coordenação octaédrica. Em ambientes de baixa temperatura à superfície terrestre e em fundos oceânicos a sílica pode ocorrer em formas amorfas e parcialmente cristalinas (opala).


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As estruturas cristalinas do quartzo, tridimite e cristobalite não são modificações simples umas das outras, mas representam modos distintos de ligação de tetraedros. A transformação de um polimorfo noutro implica uma quebra total das ligações e estabelecimento de outras - transformação reconstrutiva.

Figura 3.17 - Campos de estabilidade da sílica em relação à temperatura/pressão. Quartzo de baixa temperatura também conhecido por quartzo #; Quartzo de alta temperatura também conhecido por quartzo ".

O quartzo, tridimite e cristobalite possuem formas de alta e de baixa temperatura. As primeiras possuem estruturas mais simétricas (figuras 3.18 e 3.19). As de mais baixa temperatura possuem ligeiras distorções na estrutura embora estas não impliquem modificações radicais na estrutura, ocorrendo instantaneamente quando se verificam as mudanças de temperatura - transformações displacivas.

Figura 3.18 - Relação entre a estrutura de quartzo de alta (a - simetria hexagonal) e de baixa (b - simetria trigonal) temperatura. Apenas se representam os átomos de Si. Grupo dos feldspatos - A estrutura dos feldspatos consiste num número infinito de tetraedros de SiO4 e de AlO4. Na verdade, pode haver a incorporação na estrutura de iões


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Al3+ nas mesmas posições do ião Si4+ - esta substituição pode ocorrer em 25-50% das posições tetraédricas. Quando a substituição é aleatória diz-se que a estrutura resultante é desordenada.

Figura 3.19 - Estrutura de quartzo de alta temperatura. Não estão representados os átomos de O.

Figura 3.20 - Composição de minerais do grupo dos feldspatos. A solução sólida representada corresponde aos feldspatos de alta temperatura.

Como estes dois iões têm cargas diferentes, há a necessidade de neutralizar a carga eléctrica


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total integrando iões Na+, K+ ou Ca2+ nos espaços vazios. As composições da maioria dos feldspatos mais comuns pode ser expressa no sistema KAlSi3O8 (Or - ortóclase), NaAlSi3O8 (Ab - albite) e CaAl2Si2O8 (An - anortite) (figura 3.20). Os membros situados entre a ortóclase e a albite são conhecidos como feldspatos alcalinos e os membros entre a albite e a anortite como plagioclases. Todos os feldspatos apresentam uma boa clivagem em duas direcções distintas que formam cerca de 90° entre elas. O grau de dureza é cerca de 6 e a densidade varia entre 2.55 e 2.76 (excluindo os feldspatos de bário).

Figura 3.21 - Estrutura de albite de alta temperatura (monoclinica). Não estão representados os átomos de O. As esferas maiores correspondem a átomos de Na.

Todos os feldspatos possuem o mesmo tipo de ligação entre tetraedros, embora possam ocorrer diversos tipos de distorções reduzindo assim a simetria. A albite é monoclinica acima dos 980°C (monalbite - figura 3.21) mas colapsa em torno dos pequenos átomos de Na para uma estrutura triclinica abaixo desta temperatura. Na série das plagioclases existe uma solução solida completa entre a albite (An0) e a anortite (An100) acima dos 700°C, resultante da substituição de Na++Si4+ por Ca2++Al3+ (figura 3.22). Ao microscópio óptico as plagioclases parecem ser homogéneas em todo o intervalo composicional. Porem, ao microscópio electrónico um cristal de plagioclase é constituído por intercrescimentos de zonas com as diversas zonas composicionais e estruturais. A interpretação do diagrama de fases das plagioclases efectua-se do mesmo modo do descrito


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para as olivinas.

Figura 3.22 - Diagrama de fases da solução sólida das plagioclases.

Entre os feldspatos alcalinos (figura 3.23), a sanidina é o polimorfo de KAlSi3O8 de alta temperatura com uma estrutura monoclinica desordenada.

Figura 3.23 - Diagrama de fases para os feldspatos alcalinos. M - monoclinico; T - triclinico.


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O polimorfo de baixa temperatura designa-se por microclina e possui uma simetria triclinica, isto é, possui uma estrutura menos simétrica onde os iões de K já não ocupam posições especiais. A distribuição de Si e Al é perfeitamente ordenada (máxima triclinicidade), sendo possível conhecer-se quais os tetraedros de [SiO4] e os de [AlO4]. Ortóclase é um terceiro polimorfo de KAlSi3O8 no qual a distribuição de Si e Al é intermédia relativamente à sanidina e à microclina, ou seja, típico de temperaturas intermédias. Como se pode observar na figura 3.23, se um feldspato homogéneo de composição Or50Ab50 em que os iões Na e K estão aleatoriamente distribuídos arrefecer lentamente verificar-se-á uma segregação dos iões de Na e K devido às dimensões disponíveis na estrutura. O Na irá formar zonas mais ricas neste ião enquanto que o K se deslocará para outras regiões do feldspato, fazendo com que o mineral inicialmente homogéneo se torne heterogéneo com intercrescimentos ricos em cada um daqueles elementos. Estes intercrescimentos designam-se por pertites e consistem em lamelas de albite no seio de um cristal de feldspato potássico. Se são visíveis a olho nú designam-se por macropertites, se apenas se identificam ao microscópio chamam-se micropertites. Mais raramente podemos encontrar cristais de plagioclase com lamelas de composição potássica (KAlSi3O8), chamando-se a este intercrescimento antipertite.

Grupo dos feldspatóides - Os feldspatóides são silicatos anidros com esqueletos tridimensionais quimicamente similares aos feldspatos. A principal diferença reside no teor de SiO2. Os feldspatóides possuem apenas cerca de 2/3 da sílica dos feldspatos alcalinos, formando-se a partir de líquidos mais ricos em álcalis (Na e K) e mais pobres em SiO2. Dos feldspatóides mais comuns referem-se a leucite tetragonal (KAlSi2O6) e a nefelina hexagonal [(Na,K)AlSiO4]. Série da escapolite - As escapolites são minerais metamórficos cujas composições se assemelham às dos feldspatos. Existe uma solução sólida completa entre a marialite 3NaAlSi3O8.NaCl e a meionite 3CaAl2Si2O8.CaSO4 (ou CaCO3). A partir destas fórmulas podemos constatar que a composição da marialite é equivalente a 3 fórmulas da albite (NaAlSi3O8) mais NaCl e a composição da meionite igual a 3 fórmulas da anortite (CaAl2Si2O8) mais CaCO3 ou CaSO4. As estruturas das escapolites consistem num esqueleto tridimensional de tetraedros de SiO4 e AlO4 com grandes cavidades que se encontram preenchidas por iões (Ca e Na) e grupos aniónicos (CO3, Cl2, SO4). Grupo dos zeólitos - Os zeólitos formam um vasto grupo de silicatos hidratados que evidenciam semelhanças entre eles relativamente à composição, paragéneses e modos de ocorrência. São aluminossilicatos com Na e Ca e com quantidades variáveis de H2O nos vazios da estrutura que formam uma espécie de canais. Quando um zeólito é aquecido, a água


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presente nos canais é lentamente libertada deixando a estrutura intacta. Isto permite que os canais possam ser preenchidos posteriormente por qualquer outro tipo de substâncias, o que confere aos zeólitos importantes usos industriais. Entre os zeólitos mais frequentes referem-se a natrolite (Na2Al2Si3O10.2H2O), analcite (NaAlSi2O6.3H2O - que pode também ser classificada no grupo dos feldspatóides), phillipsite [KCa(Al3Si5O16).6H2O] e chabazite (Ca2Al2Si4O12.6H2O). 3.3. ASPECTOS CRISTALOQUÍMICOS DO GRUPO DOS SULFURETOS Os sulfuretos formam uma importante classe de minerais que inclui a maior parte dos

minérios (minerais com interesse económico e cuja exploração é rentável). A maior parte dos

sulfuretos são opacos mas com diversas cores e riscas. A fórmula geral para os sulfuretos é

dada pela formula XmZn em que X representa os elementos metálicos e Z os elementos não

metálicos. A ordem geral de apresentação dos vários minerais deste grupo está relacionada

com um quociente decrescente de X:Z.

Os sulfuretos podem ser divididos em pequenos grupos com estruturas semelhantes mas

torna-se difícil fazer grandes generalizações sobre a sua estrutura. É vulgar encontrar em

sulfuretos simples uma coordenação tetraédrica e octaédrica em torno do átomo de enxofre,

tal como na galena (PbS) e blenda (ZnS). Em sulfuretos mais complexos podem encontrar-se

poliedros de coordenação distorcidos. A maioria dos sulfuretos possui ligações iónicas e

covalentes.

Na figura 3.24 estão representados no sistema Cu-Fe-S alguns dos sulfuretos mais comuns,

onde se destacam a pirite, calcopirite e pirrotite.

A blenda (ou esfarelite - figura 3.25) ocorre em duas formas polimórficas: estruturas tipo-

blenda e estruturas tipo-vurtezite. Em ambas o Zn está rodeado por quatro iões de S em

coordenação tetraédrica, mas na blenda os átomos de Zn encontram-se dispostos em malhas

cúbicas de faces centradas enquanto que na vurtezite eles estão em empacotamentos

hexagonais. A blenda natural pode possuir uma grande substituição de Fe2+ por Zn2+ e rara

substituição de Cd2+ por Zn.


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Figura 3.24 - Alguns dos sulfuretos mais comuns no sistema Cu-Fe-S. Apesar de não estar evidenciado no diagrama, muitos destes sulfuretos possuem uma solução sólida entre o Cu e o Fe. As linhas apresentadas representam pares de minerais de vulgar ocorrência. Os triângulos representam a co-existência de 3 sulfuretos. A co-existência de Fe-FeS é comum em meteoritos.

Figura 3.25 - Estrutura cúbica da blenda.

A blenda constitui o mais importante minério de Zn. Este elemento é largamente utilizado na

metalurgia, baterias e folha de zinco. O óxido de Zn é utilizado em tintas. O cloreto de Zn

serve como protector de madeiras e o sulfato de zinco em medicina. A blenda pode também

ser utilizada como fonte de Cd, In, Ga e Ge.


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A calcopirite (CuFeS2) possui uma estrutura que pode ser derivada da blenda pela

substituição regular de iões de Zn por Cu e Fe. Este facto conduz à duplicação da célula

unitária. A importância da calcopirite advém do facto de ser uma das mais importantes fontes

de Cu na sociedade actual.

A pirite (FeS2) possui uma estrutura cúbica em que pares de átomos de S estão ligados por

ligações covalentes formando grupos S2. A marcasite é um polimorfo de FeS2 de estrutura

ortorrômbica. A pirite é frequentemente explorada para retirar o Au e Cu que lhe estão

frequentemente associados. Devido à grande quantidade de enxofre presente, apenas é

utilizada como fonte de Fe quando não existem disponíveis minerais de óxido de Fe. O

enxofre presente na pirite pode ser utilizado no fabrico de ácido sulfúrico.

3.4. ASPECTOS CRISTALOQUÍMICOS DO GRUPO DOS ÓXIDOS Os óxidos são um grupo de minerais com uma dureza relativamente elevada, refractários e

que ocorrem habitualmente em pequenas quantidades em rochas ígneas e metamórficas,

podendo também surgir em grãos resistentes em sedimentos. Quimicamente, estes minerais

possuem uma combinação de oxigénio e um ou mais metais, agrupando-se em óxidos simples

e múltiplos (figura 3.26). Os óxidos simples, compostos de um elemento metálico e oxigénio,

são de vários tipos com quociente X:O variável: X2O, XO, X2O3. Os óxidos múltiplos,

XY2O4, possuem dois metais diferentes em dois locais distintos (A e B).

Tipo X2O e XO Cuprite (Cu2O) e Zincite (ZnO)

Tipo X2O3

Grupo da hematite Corindo (Al2O3) Hematite (Fe2O3) Ilmenite (FeTiO3)

Tipo XO2 (excluindo o SiO2)

Uraninite (UO2) Grupo do rútilo Rútilo (TiO2) Pirolusite (MnO2) Cassiterite (SnO2)

Tipo XY2O4

Grupo da espinela Espinela (MgAl2O4) Ganite (ZnAl2O4) Magnetite (Fe3O4) Franklinite (Zn,Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4 Cromite (FeCr2O4) Crisoberilo (BeAl2O4) Columbite (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O4

Figura 3.26 - Variabilidade mineral no grupo dos óxidos.


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Nesta classe dos óxidos existem alguns minerais de grande importância económica, incluindo

os principais minérios de ferro (hematite e magnetite), crómio (cromite) e manganésio

(pirolusite).

O tipo de ligação química nos óxidos é essencialmente iónica, por contraste com os sulfuretos

onde existiam ligações iónicas, covalentes e metálicas.

Nas figuras 3.27 e 3.28 está representada a variabilidade química dos óxidos no sistema FeO-

Fe2O3-TiO2.

Figura 3.27 - Composição de óxidos no sistema FeO-Fe2O3-TiO2. As linhas a cheio representam associações comuns a baixas temperaturas. As linhas a tracejado indicam a existência de soluções sólidas entre os membros.

Figura 3.28 - Séries de soluções sólidas de óxidos no sistema TiO2- FeO-Fe2O3. A extensão da solução sólida entre membros finais está representada pelas linhas a cheio (após estudos laboratoriais a 600°C). A mais altas temperaturas a extensão da solução sólida aumenta, como é o caso da solução sólida ilmenite-hematite e da série da pseudobrokite. A ausência de solução sólida a 600°C está marcada pelas linhas a tracejado.


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A titulo exemplificativo apresenta-se na figura 3.29 a estrutura da magnetite. Como já foi

referido salienta-se o facto do Fe ocupar duas posições distintas (uma com coordenação

octaédrica e outra com coordenação tetraédrica.

Figura 3.29 - Estrutura da magnetite.

3.5. ASPECTOS CRISTALOQUÍMICOS DO GRUPO DOS CARBONATOS Estes minerais possuem 3 oxigénios em torno de um átomo de C num arranjo triangular. Os

complexos (CO3)2- possuem fortes ligações químicas não existindo partilha de oxigénios entre

complexos vizinhos. Estes arranjos triangulares constituem as unidades fundamentais dos

carbonatos sendo responsáveis pelas propriedades particulares dos carbonatos.

Apesar da ligação entre os oxigénios e o carbono ser forte, não atinge o valor da mesma

ligação covalente no CO2. Na presença de iões de hidrogénio o grupo carbonato torna-se

instável quebrando-se segundo a reacção 2H+ + CO3 $ H2O + CO2. Esta reacção é a causa

da típica efervescência dos calcários após reacção com uma solução ácida.

Os carbonatos anidros distribuem-se em três grupos estruturalmente distintos: o grupo da

calcite, o grupo da aragonite e o grupo da dolomite. Além destes, existem carbonatos

hidratados de cobre (ver tabela seguinte).


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Grupo da calcite (hexagonal)

Grupo da aragonite (ortorrômbico)

Grupo da dolomite (hexagonal)

Calcite (CaCO3) Magnesite (MgCO3) Siderite (FeCO3) Rodocrosite (MnCO3) Smithsonite (ZnCO3)

Aragonite (CaCO3) Witherite (BaCO3) Estroncianite (SrCO3) Cerussite (PbCO3)

Dolomite (MgCO3) Ankerite (Ca Fe(CO3)2)

Carbonatos monoclínicos com grupos (OH) Malaquite (Cu2CO3(OH)2) Azurite (Cu3(CO3)2(OH)2)

3.5.1. O grupo da calcite Estruturalmente (figura 3.30), a calcite é caracterizada por possuir os grupos triangulares CO3

em planos perpendiculares ao eixo c (ternário) e os iões Ca em planos alternados e em

coordenação octaédrica com os oxigénios dos grupos CO3.

Figura 3.30 - Estrutura da calcite.

A calcite é um mineral muito abundante em todos os tipos de ambientes geológicos:

magmático, sedimentar e metamórfico.


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3.5.2. O grupo da aragonite Quando o grupo CO3 está combinado com grandes catiões divalentes (raio iónico > 1Å) o

quociente dos raios não permite estruturas estáveis de coordenação 6 surgindo as estruturas

ortorrômbicas típicas dos minerais do grupo da aragonite (figura 3.31). O CaCO3 ocorre quer

no grupo da calcite quer no grupo da aragonite porque embora o Ca seja relativamente grande

para permitir uma coordenação 6 (na calcite) é simultaneamente pequeno para, a baixas

temperaturas, formar a aragonite de coordenação 9 (figura 3.32). Na estrutura dos minerais do

grupo da aragonite os grupos dispõem-se perpendicularmente ao eixo c mas em dois planos

estruturais.

Figura 3.31 - Estrutura da aragonite.

A aragonite é assim mais estável em condições de pressões mais elevadas e temperaturas

mais baixas, quando em comparação com a calcite.

Figura 3.32 - Campos de estabilidade para a magnesite/dolomite/calcite e para o par calcite/aragonite. A zona sombreada corresponde à existência de solução sólida.


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3.5.3. O grupo da dolomite A estrutura da dolomite é idêntica relativamente à da calcite apenas com camadas de Ca e Mg

alternando ao longo do eixo c (figura 3.33). A grande diferença de tamanho dos iões Ca e Mg

(33%) causa uma ordenação catiónica com os dois catiões em locais específicos e separados.

Figura 3.33 - Estrutura da dolomite.

No sistema Mg CO3 e Ca CO3 existe uma solução sólida com passagem pela dolomite. Esta é

estável a baixas temperaturas ao contrário do que acontece com as composições intermédias.

A solução sólida completa só existe a elevadas temperaturas (>1400°C) - figura 3.32.

__________________________________________________________________________ Livros recomendados Deer W., Howie R. & Zussman J. (1981) - Minerais constituintes das rochas - uma introdução. Fundação Calouste Gulbenkian. Gomes C.F. (1988) - Argilas, o que são e para que servem. Fund. Calouste Gulbenkian. Kearey P. (1993) - The encyclopedia of the solid Earth Sciences. Blackwell Publ. Klein C. & Hurlbut C. Jr (1985) - Manual of mineralogy. 20th Edition. Klein C. (1989) - Minerals and rocks. John Wiley & Sons. Nesse W. (2000) – Introduction to Mineralogy. Oxford Univ. Press. CD-ROM's recomendados: The study of minerals (1997), Dyar M. et al.


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Páginas na Internet de interesse: Mineralogy Database: http://web.wt.net/~daba/Mineral/ The mineral gallery: http://mineral.galleries.com/default.htm Mineral structure data: http://ruby.colorado.edu/~smyth/min/minerals.html Crystal chemistry: http://www.earth.ox.ac.uk/~davewa/pt/pt-02.html Inside Geology-Minerals: http://www.geologylink.com/toc/chap2.html Software para identificação de minerais:

http://www.bushnet.qld.edu.au/schools/msb/enet/eres/rres/resfile/dana.zip

NOTA: Estes conteúdos, que incluem reproduções parciais de obra(s) alheia(s) devidamente citadas, com a indicação do

autor, título da obra, editor ou outra fonte, destinam-se exclusivamente aos alunos da UC de Mineralogia, da Lic.

em Biologia-Geologia e da Lic. em Geologia, da Universidade do Minho, para uso pessoal e fins de ensino

electrónico à distância e não revestem qualquer finalidade lucrativa ou comercial.


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4. FORMAÇÃO DE MINERAIS Nos capítulos precedentes, vimos que os minerais são caracterizados, entre outros aspectos, por possuírem uma composição química definida cujos componentes se dispõem numa estrutura cristalina permitindo o estabelecimento de simetria cristalina. Antes de estudarmos quais os principais tipos de minerais, vamos fazer referência ao modo de formação dos minerais. Sendo entidades com uma composição química bem definida, parece evidente que para um dado mineral se formar é necessário que: i) estejam disponíveis elementos químicos que os vão constituir e que ii) estejam reunidas as condições físico-químicas que permitam que os iões desses elementos se agrupem e se disponham no espaço de um modo organizado. 4.1. AMBIENTE MAGMÁTICO Um dos principais processos de formação de minerais está associado com a formação de rochas ígneas. Estas rochas resultam da cristalização do magma por arrefecimento do mesmo. O magma é um material heterogéneo (composto por fases sólidas, líquidas e gasosas) que se encontra a elevadas temperaturas (superiores a 1000°C) constituído por uma grande variedade de elementos químicos a níveis energéticos muito elevados. Porém, quando a temperatura diminui, tendem a estabelecer-se ligações químicas entre eles definindo-se uma estrutura tridimensional onde os vários iões se posicionam em locais bem definidos. Mas analisemos com mais pormenor o que se passa durante o arrefecimento do magma, ou seja, durante a cristalização magmática. Esta inicia-se a uma determinada temperatura (dependente da composição química do magma e das condições de pressão existentes) – designada por temperatura liquidus – e termina quando todo o magma cristaliza – temperatura solidus.

4.1.1. Nucleação e crescimento cristalino. A cristalização ocorre em duas etapas sucessivas, a nucleação e o crescimento. A temperaturas superiores à temperatura de liquidus, os iões e poliedros começam a associar-se em núcleos ordenados, provavelmente com diâmetros de 10-5-10-4mm - nucleação. Os núcleos continuam a crescer pela adição de camadas sucessivas de partículas a partir do líquido circundante, uma vez que, num líquido sobrearrefecido, os núcleos podem ser formados mas, necessitam atingir um dado tamanho mínimo. para que consigam sobreviver a uma determinada temperatura. Para que a cristalização tenha sucesso, é necessário que numa fase posterior à nucleação, se verifique o crescimento cristalino; para esta fase é necessário que o sistema esteja em sobrearrefecimento, isto é, que a temperatura seja inferior à temperatura de liquidus. Na cristalização magmática existem dois processos a considerar, cada um deles desenvolvido à sua velocidade. A velocidade de nucleação (expresso no número de núcleos formados por cm3 por segundo) é independente da velocidade de crescimento (expressa como o aumento do raio em cm/s).


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Uma elevada velocidade de nucleação associada a uma baixa velocidade de crescimento produzirá um grande número de pequenos cristais. Pelo contrário, uma baixa velocidade de nucleação combinada com uma alta velocidade de crescimento produzirá um pequeno número de grandes cristais. Se a temperatura baixar rapidamente, quer a velocidade de nucleação como a de crescimento baixam para zero e assim a estrutura desorganizada do liquido, embora polimerizada, permanece metastavelmente em forma de vidro. Com arrefecimentos menos rápidos, o máximo da velocidade de crescimento é ultrapassado sem que tenha sido atingido o máximo da velocidade de nucleação, dando origem a pequenos cristais. Arrefecimentos muito menos rápidos permitem um crescimento rápido em poucos núcleos, produzindo grandes cristais (figura 4.1).

Figura 4.1 - Consequências de um rápido crescimento em poucos núcleos (a) e um crescimento lento em muitos núcleos (b).

A dependência da velocidade de crescimento cristalino com o sobrearrefecimento resulta numa das ideias mais difundidas na petrologia ígnea: as rochas vítreas ou de grão fino arrefecem mais rapidamente do que as rochas ígneas com contêm menos mas maiores cristais por unidade de volume. Um dos conceitos fundamentais da petrologia ígnea baseia-se no facto de que as composições do líquido podem evoluir a partir do magma parental. Uma forte evidência desta premissa é dada pela variação composicional em lavas que têm origem num único vulcão. O conjunto de processos pelos quais uma variedade de rochas pode derivar a partir de um magma inicial é conhecido por diferenciação magmática.

4.1.2. Cristalização magmática. As leis fundamentais da cristalização de magmas, estabelecidas por N. Bowen desde 1928, mostram que ao longo de um processo de arrefecimento progressivo, os silicatos não cristalizam todos ao mesmo tempo. A ordenação teórica da cristalização de silicatos inicia-se pela olivina, piroxenas, anfíbolas e plagioclases cálcicas; em seguida, as micas e plagioclases alcalinas e, por fim, o quartzo. Trata-se de um processo de cristalização fraccionada,


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durante o qual o magma residual empobrece em elementos que vão constituindo os minerais formados. Bowen sumariou as associações minerais e as antipatias num único esquema o qual é conhecido por Série Reaccional de Bowen (figura 4.2). Esta série constitui uma das bases para a petrologia actual, embora esteja posta em causa devido a descobertas recentes que inviabilizam um funcionamento demasiado simplista deste processo. Para Bowen, existem duas séries, uma descontínua (relacionada com silicatos máficos) e uma contínua (relativa às plagioclases). As duas convergem para temperaturas mais baixas, completando a sequência o feldspato potássico, a moscovite e o quartzo. Esta série de Bowen deve ser encarada apenas como uma generalização, pois são comuns exemplos naturais em que co-existem fases aparentemente incompatíveis.

Figura 4.2 - Série reaccional de Bowen

A série descontínua é encarada como uma sequência de cristalização; não uma transformação da olivina em ortopiroxena, desta em clinopiroxena e assim sucessivamente. Por outro lado, na série contínua pode ocorrer, num mesmo cristal, um núcleo formado por plagioclase cálcica e o bordo formado por plagioclase sódica. A formação de minerais um pouco mais exóticos relaciona-se, muitas das vezes, com as fases finais de cristalização magmática. Os fluídos finais (fluído residual) que resultam da cristalização estão enriquecidos em elementos químicos (que não entraram nas redes cristalinas dos minerais que previamente foram formados) que podem formar novos minerais


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com composições químicas distintas dos anteriores. Não podemos esquecer ainda que o magma está, nesta fase, a temperaturas inferiores. A cristalização de minerais a partir de fluídos finais resultantes da cristalização magmática designa-se por metassomatismo. Quando esses fluídos provêm de outras rochas vizinhas, aplica-se o termo hidrotermalismo. Devido à carga química que possuem, assim como à temperatura da ordem dos 200-500°C, os fluídos residuais são bastante reactivos podendo migrar com facilidade ao longo de fracturas (figura 4.3).

Figura 4.3 - Um dos processos de formação de minerais está associado às últimas fases da cristalização magmática - metassomatismo e hidrotermalismo.

Durante as primeiras aulas referimos que as rochas ígneas eram as mais abundantes na crusta terrestre. Assim, compreende-se que a génese de minerais relacionada com a formação destas rochas constitua também o processo mais importante. Porém, não é o único, como veremos nos próximos dois sub-capítulos. 4.2. AMBIENTE METAMÓRFICO. O metamorfismo é um processo de re-estruturação mineralógica e textural que ocorre em rochas quando sujeitas a quatro factores essenciais que o podem desencadear: aumento de pressão, aumento de temperatura, presença de fluídos quimicamente activos e tempo. Este último adquire uma importância vital pois o metamorfismo é um processo geológico que, como muitos outros, demora muito tempo a decorrer; não nos podemos esquecer que uma das características do metamorfismo é ele decorrer no estado sólido, isto é, a rocha original transforma-se noutra rocha sem que ocorra fusão (total ou parcial) da mesma. Como o metamorfismo acontece sob a influência deste conjunto de factores, podemos


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observar uma variação gradual entre a rocha mãe e a rocha metamórfica (figura 4.4).

Figura 4.4 - Representação esquemática do metamorfismo de contacto. Com a diminuição da temperatura verifica-se um decréscimo da influência do metamorfismo até que a rocha mãe permanece sem modificações.

Qualquer rocha (seja ela ígnea, sedimentar, ou mesmo metamórfica) pode sofrer metamorfismo numa dada etapa do seu percurso geológico. Isto significa que os minerais que se formaram previamente (em determinadas condições físico-químicas) e que deram origem a essa rocha mãe vão estar sujeitos a novas condições, que podem provocar modificações químico-estruturais de modo aos minerais serem estáveis nestas novas condições físico-químicas. Muitas das modificações químicas e mineralógicas que ocorrem durante o metamorfismo acontecem devido à presença de fluídos que circulam nas rochas. Embora as rochas metamórficas pareçam ser secas e pouco porosas, a maior parte delas consegue reter fluídos nos micro poros que existem entre os minerais. Estes fluídos possuem, na maior parte dos casos, água, dióxido de carbono e pequenas quantidades de gases, sais e elementos químicos diversos. O aumento de pressão e temperatura provocam um movimento destes fluídos que assim circulam por toda a rocha favorecendo as trocas de iões rocha-fluído. Estas trocas são a chave para se formarem novos minerais neste processo. Por exemplo, minerais inicialmente anidros vão estar em contacto com água que pode entrar na sua estrutura e vice-versa.


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Figura 4.5 - A formação de novos minerais durante o processo de metamorfismo depende da intensidade dos factores responsáveis pelo processo.

Figura 4.6 - A existência de pressões dirigidas durante a recristalização metamórfica pode levar a formação de minerais que exibem uma orientação na rocha metamórfica.


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Durante o processo metamórfico, pode formar-se um conjunto assinalável de minerais. A tipologia deste minerais varia com as características quimico-mineralógicas da rocha mãe, com a temperatura e pressão atingidas durante o processo e com a tipologia dos fluidos responsáveis pelo metamorfismo - grau de metamorfismo (figura 4.5). O aumento da temperatura pode provocar a quebra das ligações químicas dos minerais pré-existentes, obrigando à cristalização de novos minerais. Muitos podem não se modificar quimicamente mas podem aumentar de dimensões. Como estas modificações dependem da temperatura, podemos inferir as condições de metamorfismo pelo conjunto mineralógico que uma dada rocha apresenta - surge assim a noção de minerais "geotermómetros". O aumento de pressão influencia não só a natureza mineralógica da rocha, mas também a sua textura. Surgem assim rochas metamórficas onde os minerais se encontram alinhados em direcções preferenciais (figura 4.6), ou minerais que apenas ocorrem quando as condições de pressão atingem determinados valores - minerais "geobarómetros". O metamorfismo é assim um outro processo de formação de minerais que ocorre em zonas mais profundas da crusta (metamorfismo regional) ou perto de intrusões ígneas (metamorfismo de contacto). 3.3. AMBIENTE SEDIMENTAR A formação de minerais em ambiente sedimentar pode efectuar-se de acordo com dois processos fundamentais: no decurso da meteorização e associado ao processo de sedimentação. A meteorização ocorre quando as rochas, formadas em profundidade, ficam expostas às condições superficiais (figura 4.7). Os minerais da rocha mãe, formados a temperaturas e pressões muito elevadas, não são estáveis às temperaturas e pressões da superfície, pelo que se desestabilizam, formando-se novos minerais estáveis nestas condições.

Figura 4.7 - A meteorização das rochas provoca a génese de novos minerais a partir das rochas mãe. Estes minerais podem ficar no local onde se dá esta alteração, como entrar no processo de transporte e sedimentação, junto com os restantes sedimentos.


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A transformação de feldspatos em caulinite (hidrólise dos feldspatos) ocorre precisamente por um processo de meteorização .

Figura 4.8 - Formação de minerais pela precipitação a partir de águas com elevada salinidade.

Nos ambientes exógenos, os minerais podem também formar-se a partir da precipitação (figura 4.8). Águas com uma elevada concentração de sais dissolvidos constitui uma das condições fundamentais para a ocorrência deste processo. É claro que o clima influência também este tipo de génese. Para que se verifique a precipitação é necessário que a temperatura seja elevada, de modo a provocar a evaporação da água aumentando assim a concentração dos sais. A génese de halite e gesso, por exemplo, está associada a este processo. __________________________________________________________________________ Livros recomendados Klein C. & Hurlbut C. Jr (1985) - Manual of mineralogy. 20th Edition. Nesse W. (2000) – Introduction to Mineralogy. Oxford Univ. Press. CD-ROM's recomendados: The study of minerals (1997), Dyar M. et al. Páginas na Internet de interesse: Igneous Properties and Igneous Rocks: http://www.geologylink.com/toc/chap3.html Sedimentary rocks: http://www.arts.ouc.bc.ca/geog/G111/9j.html Metamorphic rocks: http://www.arts.ouc.bc.ca/geog/G111/9k.html Metamorphic rocks: http://arbuckle.utulsa.edu/courses/physical/notes/metamorphic/meta.html Metamorphic rocks: http://www.science.ubc.ca/~geol202/meta/metamorphic.html NOTA: Estes conteúdos, que incluem reproduções parciais de obra(s) alheia(s) devidamente citadas, com a indicação do

autor, título da obra, editor ou outra fonte, destinam-se exclusivamente aos alunos da UC de Mineralogia, da Lic. de Biologia-Geologia e da Lic. de Geologia, da Universidade do Minho, para uso pessoal e fins de ensino electrónico à distância e não revestem qualquer finalidade lucrativa ou comercial.

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