Teoria da Ligação de Valência Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2013

• É a primeira teoria de ligação baseada no princípios

da mecânica quântica.

ĤΨ(x) = EΨ(x)

• Considera os orbitais atômicos individualizados para a formação de uma

ligação química em uma molécula.

• Pode ser considerada como a precursora da Teoria dos Orbitais Moleculares.

Princípios básicos...

A molécula de H2

• Considere dois átomos de hidrogênio (Ha e Hb) separados onde a função

de onda Ψ(x) para ambos é dada por:

Ψ(x) = χA(1) χ B(2)

onde χA e χ B são os orbitais H1s dos respectivos átomos de hidrogênio e os

números 1 e 2 são cada um dos elétrons presentes nestes orbitais em

questão.

Ha Hb

• Entretanto, quando os átomos Ha e Hb estiverem próximos, não há como

diferenciar espacialmente onde estarão cada um de seus elétrons. Desta

forma, sua distribuição é dada pela combinação linear das funções de

onda de cada um destes elétrons.

Ψ(x) = χA(1) χ B(2) + χA(2) χ B(1)

Ha Hb

• Esta é a função de onda normalizada para a molécula de hidrogênio.

• A formação da ligação química pode ser descrita como o acréscimo da

probabilidade dos elétrons de cada átomo de hidrogênio estarem presentes

na região internuclear de Ha e Hb.

E formalmente...

• A interação construtiva dos termos χA(1)χB(2) + χA(2)χB(1) gera um aumento

da amplitude da função de onda global da região internuclear.

Ψ(Ha)

Ψ(Hb)

Ψ(Ha̶ Hb)

• Vale lembrar que o Princípio de Pauli deve ser respeitado,

ou seja, no momento da ligação os elétrons devem possuir

spins antiparalelos.

• Como a ligação ocorre segundo um eixo, temos uma ligação do tipo

sigma (σ).

Exemplos:

Interação do tipo s – s

x

y

z

Interação do tipo s – p

x

y

z

Interação do tipo p – p

x

y

z

Curva de energia potencial molecular

E

d

energia

distância

internuclear

ε0

d0

Curva de energia potencial molecular

E

d

energia

distância

internuclear

ε0

d0

Curva de energia potencial molecular

E

d

energia

distância

internuclear

ε0

d0

Moléculas diatômicas homonucleares

• Baseado na molécula de H2, a teoria de ligação de valência pode ser

expandida para outros sistemas eletrônicos.

• Orbitais de mesma simetria em átomos vizinhos podem parear elétrons e

formar múltiplas ligações.

Exemplo: A molécula de N2.

x

y

z

7N: 1s2 2s2 2p3 ou

[He] 2s2 2px1 2py

1 2pz1

Sobreposições de orbitais:

x

y

z

y

z

Interação px - px

x

y

z

y

z

Interação py - py

x

y

z

y

z

Interação pz - pz

p

p

• Obs.: A promoção é a acompanhada de um gasto energético porém após

as ligações químicas serem feitas a energia do sistema é amplamente

minimizada. (Não é um processo real, mas sim um fenômeno de

reorganização energética)

Fenômenos particulares

Promoção: ocorre quando um elétron é promovido a um orbital mais

energético durante a formação de uma ligação química.

Exemplo: A promoção em um átomo de carbono.

6C: 1s2 2s2 2p2

px py pz

Estado fundamental

promoção 6C: 1s2 2s1 2p3

px py pz

Estado excitado

A falha da regra do octeto

Existem casos em que a regra do octeto não se aplica, pois outros fenômenos

estão envolvidos na distribuição eletrônica das camadas de valência.

Expansão da camada de valência ou Hipervalência

Exemplos de átomos que sofrem este fenômeno:

P com 5 e- na camada de valência;

S com 6 e- na camada de valência;

Cl, Br e I com 7 e- na camada de valência;

Elementos do segundo período ( Li até o Ne) obedecem relativamente bem

a regra do octeto porém, os períodos seguintes podem sofrer desvios.

Exemplos de moléculas:

P O

O

O

O

H

H

H

S

OO

O

O

H

H

Cl

O

OO

OH

15P – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3

16S - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

17Cl – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

3p 3d 3s

• O fenômeno da hipervalência não é comum no segundo período pois estes

átomos são pequenos e não comportam mais do que 4 ligações.

Hibridação: ocorre quando orbitais de um memo átomo se entrelaçam

para dar origem a novos orbitais híbridos).

Exemplo: Moléculas do tipo AB4 em que A é um elemento do grupo 14.

• Segundo a TLV teríamos a seguintes combinações lineares:

3 ligações do tipo χB + χA(2p)

1 ligação do tipo χB + χA(2s) Energias diferentes

• Na prática, é sabido que as quatro energias de ligação A ̶ B são idênticas. Esta

equalização é resultado da hibridação.

• Desta forma, as combinações lineares das funções de onda são descritas por:

h = s + px + py + pz

h = s - px - py + pz

h = s - px + py - pz

h = s + px - py - pz

A união destas funções de onda (soma construtiva)

gera o sistema híbrido dito sp3.