Ligações Químicas: Parte II

Conteúdo

• O Que se Espera de uma Teoria de Ligação

• Introdução ao método da Ligação de Valência

• Hibridização de Orbitais Atômicos

• Ligações Covalentes Múltiplas

• Teoria de Orbitais Moleculares

• Elétrons Delocalizados: As Ligações na Molécula de Benzeno.

• Ligações em Metais

Por Quê São Necessárias Novas Teorias de Ligação?

•A teoria de Lewis apresenta alguns problemas:

•Ela não explica a existência de condutores ou semicondutores.

•São necessárias abordagens mais sofisticadas:

•Hibridização

•Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos.

O Que Se Espera de Uma Teoria de Ligação?

• Aproxima-se os átomos, vindos do infinito.– Os elétrons são atraídos por ambos os núcleos.– Os elétrons se repelem– Os núcleos se repelem

• Constrói-se um gráfico de energia potencial versus distância.– Energias negativas → forças de atração– Energias positivas → forças de repulsão

Diagrama de Energia Potencial

Introdução ao Método da Ligação de Valência

• Orbitais atômicos descrevem as ligações covalentes

• A área de interpenetração (overlap) dos orbitais está em fase.

• É um modelo localizado de ligação.

Ligações emH2S

Os orbitais de ligação estão em cinza

Átomos isolados Ligações covalentes

Exemplo 1

Usando o método da ligação de valência para descrever uma estrutura molecular.

Descreva a molécula de fosfina, PH3, pelo método da ligação de valência

Identifique os elétrons de valência:

Exemplo 1Esboce os orbitais:

Faça o overlap dos orbitais:

Descreva a forma: Piramidal trigonal (os ângulos observados são 92-94°

Hibridização de Orbitais Atômicos

Estado Fundamental

Estado Excitado

O número de orbitais hibridizados é igual ao de orbitais atômicos

Hibridização sp3

Hibridização sp3

Ligações no Metano

Hibridização sp3 no Nitrogênio

Ligações no Nitrogênio

Hibridização sp2

Orbitais no Boro

Combine para gerar

três orbitais sp2

Que são representados pelo conjunto

Hibridização sp

Orbitais no Berílio

Combine para gerar

três orbitais sp

Que são representados pelo conjunto

Hybridização sp3d e sp3d2

Orbitais sp3d

Orbitais sp3d2

Estrutura bipiramidal trigonal

Estrutura octaédrica

Orbitais Híbridos e VSEPR

• Escreva uma estrutura de Lewis plausível.• Use a VSEPR para prever a geometria eletrônica.• Escolha a hibridização apropriada.

Ligações Covalentes Múltiplas

• O etileno possui uma ligação dupla em sua estrutura de Lewis.

• VSEPR: carbono trigonal planar

Etileno

Conjunto de orbitais sp2 + p Ligações sigma ()

Overlap de orbitais p origina uma ligação pi ()

Acetileno

• O Acetileno, C2H2, possui uma ligação tripla.

• VSEPR: carbono linear.

Formação de ligações Formação de ligações

Teoria de Orbitais Moleculares

• Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos.• Orbitais moleculares incluem dois ou mais

átomos• Obtidos através de LCAO (CLOA):

– Combinação Linear de Orbitais Atômicos.

Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 - φ2

Combinação de Orbitais Atômicos

Adição

Subtração

Orbitais moleculares ligantes e antiligantes

Orbitais Moleculares do Hidrogênio

Orbitais 1s deDois átomos de hidrogênioseparados

Orbitais molecularesda molécula de H2

Ligante

Antiligante

PlanoNodal

Densidade de carga eletrônica (probabilidade) ao longo de uma linha ligando os dois átomos

Diagrama de níveis de energia

Idéias Básicas a Respeito de OMs

• Número de OAs= número de OMs.• Há sempre a formação de OMs ligantes E

antiligantes a partir do OAs.• Os elétrons ocupam primeiro o OM de mais baixa

energia.• O princípio da exclusão de Pauli se aplica:

– O número máximo de elétrons por OM é dois.

• A regra de Hund se aplica:– Oms degenerados são preenchidos antes do

emparelhamento.

Ordem de Ligação

• Espécies estáveis possuem mais elétrons em orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes

- -No. e em OMs Ligantes - No. e em OMs AntiligantesOrdem de Ligação=

2

Moléculas Diatômicas do Primeiro Período

OL = (1-0)/2 = ½ H2+

OL = (2-0)/2 = 1 H2+

OL = (2-1)/2 = ½ He2

+

OL = (2-2)/2 = 0 He2

+

OL = (e-lig - e-

antilig )/2

Theories of chemical bonding

Electronic Configuration of H2-type Molecules

From the previous theory, we can fill the M Os with electrons for the H2-type molecule:

Molecule e-configuration Bond order bondlengthH2

+ 1 (11) ½ 106 pm H2, He2

2+ 12 1 74, ~75H2

–, He2+ 12 1 ½ ~106, 108

H22–, He2

12 12 0 not formed

Describe the relationships of bondlength & bondorder and e-configurations; learn to reason

Orbitais Moleculares do Segundo Período

• O primeiro período só utiliza orbitais 1s.• No segundo período há orbitais 2s e 2p

disponíveis.• Overlap de orbitais p:

– Overlap terminal é mais efetivo – ligação sigma (σ).

– Overlap lateral é bom – ligação pi (π).

Orbitais Moleculares do Segundo Período

Combinações de Orbitais p

(ligante)

(ligante)

(ligante)

(antiligante)

(antiligante)

(antiligante)

Diagrama de OM Esperado Para C2

Diagrama de OM Modificado ParaC2

Diagramas de OM Para Moléculas Diatômicas do 2o. Período.

Diagramas Para Moléculas Diatômicas Heteronucleares

Elétrons Delocalizados

Benzeno

Esquema das ligações

Esquema das ligações Representação simbólica

Theories of chemical bonding

Benzene

The benzene structure has fascinated scientists for centuries. It’s bonding is particularly interesting. The C atom utilizes sp2 hybrid AO in the sigma bonds, and the remaining p AO overlap forming a ring of p bonds.

Sigma bonds are represented by lines, and the p orbitals for the bonds are shown by balloon-shape blobs. Note the + and – signs of the p orbitals. Thus, we represent it by

+

–

+ +

+

– ––

++

Flávio Vichi, QFL-137, 2007Theories of chemical bonding 42

More About Benzene

Benzeno

Orbitais

antiligantes

Orbitais

ligantes

Ozônio

Esquema das ligações

Orbital molecular

delocalizado

Ligações em Metais

• Modelo do mar de elétrons– Núcleos em um mar de e-.

– Brilho metálico.

– Maleabilidade.

Força aplicada

Ligações em Metais

Teoria de Bandas.• Extensão da TOM:

N átomos originam N orbitais

de energia muito próxima.

• N/2 são preenchidos.

A banda de valência.

• N/2 ficam vazios.

A banda de condução.

Banda de

Energia

Teoria de Bandas

SemicondutorMetalMetal Isolante

Semicondutores

• Semicondutores intrínsecos: band gap fixo.• Ex: CDs, absorve luz violeta e parte da azul, e

reflete a luz menos energética: aparência amarelo brilhante.

• GaAs: band gap pequeno, toda a luz visível é absorvida: preto.

Semicondutores

• Semiciondutores extrínsecos: o band gap é controlado através da adição de impurezas: dopagem.

• O nível de energia do P fica logo abaixo da banda de condução do Si. P usa 5 elétrons para se ligar ao Si, e o excedente pode ser doado.

• Semicondutor do tipo n se refere a negativo, o tipo de carga que é MÓVEL.

• O nível de energia do Al fica logo acima da banda de valência do Si. Elétrons podem entrar no orbital do Al, deixando um BURACO na banda de valência. A carga positiva pode se mover e este é portanto um semicondutor tipo p.

SemicondutoresBanda de

condução

Nível

doador

Banda de

valência

Banda de

condução

Nível

aceptor

Banda de

valência

Semicondutor tipo n Semicondutor tipo p

Células Fotovoltaicas

Luz solar

Silício tipo p

Silício tipo n