ligaÇÕes quÍmicas: tlv e tomprofessor.ufabc.edu.br/~hueder.paulo/estrutura da...15 teoria da...

Hueder Paulo Moisés de Oliveira

[email protected]

BC0102: ESTRUTURA DA MATÉRIA

LIGAÇÕES QUÍMICAS: TLV E TOM

1

Calendário

2

Semana Aulas expositivas

1

07/06

• Introdução ao curso (Informações sobre

provas, conceitos);

• Macro ao micro;

• Teoria atômica.

2

11/06

14/06

• Teoria atômica (continuação).

• Hipótese atômica;

• Equações químicas;

• Substâncias químicas.

3

21/06

• Comportamento dos gases;

Calendário

3


4

25/06

28/06

• Evidências do elétron.

• Revisão de ondas;

• Radioatividade;

• Modelos atômicos.

5

05/07

• Dualidade onda-partícula;

• Função de onda;

Calendário

4


6

09/07

12/07

• Orbitais atômicos;

• Spin do elétron, princípio da exclusão de Pauli

e regras de seleção;

• Prova 1

7

19/07

• Átomos multi-eletrônicos;

• Distribuição eletrônica;

• Tabela periódica.

8

23/07

26/08

• Ligações químicas (Parte I).

• Interações moleculares;

Calendário

5


9

02/08 • Ligações Químicas (Parte II): TLV e TOM.

10

06/08

09/08

• Prova 2

• Prova Substitutiva

11

16/08 • REC

Ligações Químicas

6

NA PARTE 1:

Influência da configuração eletrônica de um elemento químico sobre

sua reatividade química;

Tipos de ligações químicas (iônica, covalente, metálica);

Estruturas de Lewis;

Geometria molecular;

Polaridade e interações intermoleculares.

NA PARTE 2: Os conceitos acima serão abordados em mais detalhes,

agora sob o olhar da MECÂNICA QUÂNTICA.

7


Revisão

O que é uma ligação química?

É uma força que mantém átomos unidos que leva à formação de

estruturas maiores como por exemplo, moléculas ou estruturas

cristalinas.

Como identificar a ocorrência de uma ligação química???

-60,60 x 102 kJ/mol -40,02 x 104 kJ/mol -39,37 x 104 kJ/mol

+ →

E A E B E A B

-39,98 x 104 kJ/mol

8

Ligações Químicas Revisão

Teoria de Lewis

Explica a formação da ligação química através do

emparelhamento de elétrons, usando como base a regra do

octeto: “Uma espécie fica estável quando adquire uma

configuração com oito elétrons em sua camada de

valência”.

Essa teoria consegue explicar a formação de moléculas bem

simples:

Gilbert Newton

Lewis

(1875-1946)

9


Mas como explicar a formação de ligação em moléculas mais

complexas???

Teoria de Lewis

Diagrama de Pauling

No estado fundamental de um átomo multieletrônico, os elétrons

tendem a ocupar os orbitais de menor energia, porém respeitando o

princípio da exclusão de Pauli: “Nenhum orbital atômico pode conter

mais do que dois elétron (spin opostos).”

10


Linus Carl Pauling

(1901-1994)

Nobel (Química): 1954

Nobel (Paz): 1962

Revisão

Como representar os orbitais no espaço??? 11


Distribuição eletrônica

Orbitais e Teorias de Ligação

Teoria da Ligação de Valência (TLV)

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

Sobreposição de orbitais atômicos, relacionada à idéia de Lewis.

Retrato visual e qualitativo. Particularmente útil para moléculas

compostas de muitos átomos.

Orbitais moleculares deslocalizados sobre a molécula. Mais

informações quantitativas. Essencial para descrever moléculas em

estados excitados (cores, espectroscopia, etc...)

Ambas se baseiam em orbitais para explicar a

formação de ligações químicas!

12

13


À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os

elétrons equilibram exatamente as forças repulsivas (núcleo-núcleo,

elétron-elétron). Sobreposição de orbitais aumenta a probabilidade de

encontrar elétrons de ligação no espaço entre os dois núcleos.

Ligação covalente

14


Trata-se de um modelo de acordo com as propostas de Linus Pauling,

onde uma ligação química é formada com o objetivo de emparelhar

elétrons.

i. A sobreposição (overlap) dos dois orbitais atômicos que irá

permitir o emparelhamento dos elétrons e formar a ligação

química.

15


ii. Por causa da sobreposição dos orbitais, os elétrons de ligação

têm maior probabilidade de ser encontrados dentro de uma região

do espaço influenciada por ambos os núcleos. Ambos os elétrons

de ligação são atraídos simultaneamente pelos dois núcleos.

A força da ligação depende do grau de superposição

dos orbitais atômicos.

Para que ocorra ligação química os orbitais devem:

1. Possuir mesma simetria;

2. Possuir energias próximas;

3. Estar próximos um do outro.

16

Ligação pi (π): A ligação é antisimétrica em

relação ao eixo internuclear.

Teoria da Ligação de Valência (TLV) A TLV estabelece a formação de dois tipos de ligação covalente:

Ligação sigma (σ): A ligação é simétrica em relação ao eixo

internuclear.

17

Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação sigma (σ)

a. Superposição de dois orbitais s;

b. Superposição de um orbital s e um orbital p (localizado no eixo

internuclear);

c. Superposição frontal de dois orbitais p.

orbitais atômicos

a) Superposição de dois orbitais s

Exemplo: Gás hidrogênio (H2)

ligação

18


Ligação sigma (σ)

eixo internuclear

Ligação

19

A densidade eletrônica de uma ligação sigma é

maior ao longo do eixo da ligação.


b) Superposição de um orbital s e um orbital p

Exemplo: Fluoreto de hidrogênio (HF)

região de overlap

20


c) Superposição frontal de dois orbitais p

Ligação

Superposição LATERAL de dois orbitais p. A densidade eletrônica

encontra-se “acima” e “abaixo” do plano dos núcleos.

Ligação 21

Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação pi (π)

Ligações múltiplas

a) Uma ligação dupla é formada pela combinação de um orbital s com

dois orbitais p (px , py ou px , pz ou py , pz), originando uma ligação σ

e uma ligação π.

22


Ligações múltiplas

b) Uma ligação tripla é formada pela combinação de um orbital s com

três orbitais p (px , py , pz), originando uma ligação σ e duas ligações

π.

23


Contudo, a TLV apresenta algumas falhas...

C (Z = 6): 1s² 2s² 2p²

H (Z = 1): 1s¹

Com base nessa distribuição eletrônica, qual seria o composto formado

por carbono e hidrogênio???

24


Molécula de CH2 com os átomos de

hidrogênio perpendiculares entre si.

Como explicar que o carbono faz QUATRO

ligações e não duas???

25


Jacobus Henricus

van't Hoff

(1852-1911)

Nobel (Química): 1901

1874: van’t Hoff e Le Bel propuseram que o carbono

possuia uma estrutura tetraédrica.

26

Hibridização de orbitais

Os orbitais atômicos podem se “misturar” ou se hibridizar para

adotarem uma geometria adequada para a ligação;

Orbitais híbridos são construídos num átomo de modo a reproduzir o

arranjo eletrônico característico da geometria da molécula

determinada experimentalmente.


27

Hibridização de orbitais Exemplo: carbono (Z = 6)


carbono hibridizado sp³

Atenção: quando misturamos

N orbitais atômicos, devemos

obter N orbitais híbridos.

Representação da

amplitude da função de

onda para um orbital híbrido

sp3. Cada orbital híbrido

aponta para os vértices de

um tetraedro.

Orbitais híbridos sp3



28




Exemplo: Água (H2O)

29

Metano (CH4)

As ligações C–H no

metano são formadas pelo

emparelhamento de um

elétron 1s do H e um

elétron sp3 do carbono,

formando a estrutura

tetraédrica predita pelo

modelo Repulsão do Par

de Elétrons no Nível de

Valência (RPENV).




Exemplo: Metano (CH4)

30




Modelo RPENV

31

Consideram-se todos os pares de elétrons (ligantes ou não-

ligantes) do átomo central para prever a geometria da molécula,

mas a posição dos átomos é que dá a forma da molécula.

Como os pares de elétrons de valência do átomo central se

repelem, eles tendem a ficar o mais afastado possível. A repulsão

entre os elétrons não-ligantes é maior do que os ligantes.




Modelo RPENV

32

METANO (CH4):

4 pares de elétrons ligantes;

Geometria tetraédrica.

AMÔNIA (NH3):


1 par de elétrons não-ligante;

Geometria pirâmide trigonal.




Modelo RPENV

33

ÁGUA (H2O):


2 pares de elétrons não-

ligantes;

Geometria angular.

TRIFLUORETO DE BORO (BF3):


geometria: trigonal plana




Exemplo: Etano (CH3CH3)

34

A rotação em torno da

ligação C–C requer pouca

energia (13-26 kcal/mol).




Exemplo: Amônia (NH3)

35




36

Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois

orbitais p. Conseqüentemente, resta um orbital p não-hibridizado;

Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano

trigonal;

Moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2 no átomo

central;

Superposição máxima dos orbitais p ocorrem quando eles estão

paralelo.




37




38

Orbital p

puro para

ligação π




Exemplo: Eteno (CH2CH2)

39




40

Uma ligação dupla é mais forte do que uma ligação simples;

Uma ligação dupla é mais fraca do que a soma de duas ligações

simples;

Uma ligação dupla influencia na forma da molécula, já que impede a

rotação da molécula (isomeria cis-trans).

cis trans

Rotação de 90:

quebra da ligação ;

Barreira de energia à

rotação: 264 kJ/mol.




41

H

HH3C

H3C CH3

HH3C

H

cis-but-2-eno trans-but-2-eno

Atenção: A isomeria cis-trans não existe se um carbono da dupla

tem dois substituintes iguais.

Ligações π deslocalizadas

42

No benzeno (C6H6) os elétrons π são compartilhados por todos os seis átomos de C;

Experimentalmente, todas as ligações C–C têm o mesmo comprimento no benzeno;

Conseqüentemente, todas as ligações C–C são do mesmo tipo.




Orbitais híbridos sp

43

Os orbitais híbridos sp são formados por um orbital s e um orbital

p;

Superposição frontal de dois orbitais sp forma a ligação ;

Superposição lateral dos 2 orbitais p resulta em 2 ligações .




44




45

Orbitais p

puros para

ligação π




Exemplo: Etino (CHCH)

46

Comprimentos de ligação Csp3 : 25 % s e 75 % p

Csp2 : 33 % s e 67 % p

Csp : 50 % s e 50 % p



47

Csp3 Csp2 Csp

Maior caráter s: menor comprimento de ligação

Acidez



48

Maior caráter s: maior a sobreposição dos orbitais e

portanto mais forte a ligação, o que aumenta sua

acidez.

1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon;

2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV;

3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os

pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico.

49



Exercício 1: hibridização de orbitais

Use a Teoria da Ligação de Valência para descrever as ligações nas

seguintes espécies químicas:

a) Metanol (CH3OH);

b) Íon hidrônio (H3O+);

c) Metilamina (CH3NH2);

d) Ácido acético (CH3CO2H).


50

Exercício 2: hibridização de orbitais


51

O citral é um dos constituintes do óleo de capim limão:

a) Com relação à sua estrutura química indique o número total de

ligações , ligações e a hibridização dos carbonos;

b) Ele pode apresentar isomeria cis-trans?

c) Represente pelo menos dois isômeros constitucionais do citral.

(citral) C

O

H


52

Problema...

A TLV não permite racionalizar o comportamento magnético dos

complexos...

Dois tipos de comportamento magnético:

1. Paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte

atração entre o campo magnético e a molécula;

2. Diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula):

fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.


53

Lembrando que o magnetismo de uma amostra é medido através de sua

susceptibilidade magnética:

Para se calcular o momento magnético considera-se as duas possíveis

contribuições de magnetismo: o spin (S) e o momento angular do orbital

(L):

O O

Paramagnetismo do oxigênio


Paramagnetismo do oxigênio


oxigênio (Z = 8): 1s² 2s² 2px²2py¹ 2pz¹

55

4 5

σ

π

Portanto o

oxigênio seria

diamagnético!

Orbitais para

a ligação π


56

Do mesmo modo que nos átomos os elétrons são encontrados em orbitais atômicos, nas moléculas os elétrons são encontrados nos orbitais moleculares:

Se espalham por toda a molécula;

Os elétrons de valência estão deslocalizados sobre toda a molécula,

ou seja, não pertencem a uma ligação específica;

Resultam da Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO –

linear combination of atomic orbitals).

Orbitais moleculares


57

Orbitais moleculares

Requisitos para uma combinação eficiente:

A simetria dos orbitais deve ser adequada, de modo a

favorecer uma sobreposição dos orbitais: Para a formação da

ligação química é necessário que ocorra uma sobreposição

favorável entre os orbitais atômicos.

As energias dos orbitais atômicos devem ser próximas:

Quando há uma grande diferença entre os orbitais atômicos, haverá

um pequeno ganho energético com a formação da ligação química;

A distância entre os átomos deve ser pequena: É necessário

que os orbitais atômicos estejam significativamente próximos para

permitir a sobreposição dos orbitais.


58

Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)

i. N orbitais atômicos combinam-se para formar N orbitais

moleculares:

ΨAB = N(cA A + cBB)

Orbital

molecular

Contribuição

de cada orbital

Orbitais

atômicos


59


ii. Quando os orbitais atômicos interferem construtivamente,

formam-se orbitais ligantes, e quando interferem destrutivamente,

formam orbitais anti-ligantes.

Ψ = ψA1s + ψB1s

cA = cB = 1

interferência construtiva (orbital

ligante): aumento da densidade

eletrônica na região internuclear,

favorecendo a ligação química.

g

Ψg = N[A + B]

interferência destrutiva (orbital

anti-ligante): formação de uma

superfície nodal da região

internuclear, desfavorecendo a

ligação química.

Ψ = ψA1s - ψB1s

cA = +1 cB = -1

Ψg = N[A - B]

u


60


Gerade (g): A função de onda não muda o sinal na inversão do centro

da molécula.

A

B

Ungerade (u): A função de onda muda o sinal na inversão do centro da

molécula.


61



62


2AB = (cA

2 A2 + 2cAcB A B + cB

2 B 2)

Integral de

Overlap

Integral de Overlap (S): Extensão para que dois orbitais atômicos de diferentes átomos se sobreponham. O valor de S depende da simetria do orbital.


63


S = 0: Os orbitais não interagem entre si;

S > 0: Interferência construtiva (em fase) formando os orbitais ligantes;

S < 0: Interferência destrutiva (fora de fase) formando os orbitais anti-ligantes.

dS BA

*


64


Sigma Overlap


65


Pi Overlap


66

A TOM nos permite predizer se as

moléculas devem existir ou não, e nos

fornece uma clara ideia da estrutura

eletrônica de muitas moléculas

hipotéticas que podemos imaginar…


67

Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de H2

Dois orbitais atômicos 1s se combinam para formar dois orbitais

moleculares: um orbital ligante g e um orbital anti-ligante u*.

HOMO

LUMO

HOMO: Highest Orbital Molecular Ocuppied

LUMO: Lowest Unocuppied Molecular Orbital

H (Z = 1): 1s¹


68

Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de H2

HOMO

LUMO

Ordem de ligação (O.L) = ½ (elétrons ligantes – elétrons anti-ligantes)

O.L = ½ (2 – 0) = 1

H2 : 1g2 ou 1s

2


69

Ordem de ligação (O.L)

Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples;

Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla;

Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla;

Atenção: São possíveis ordens de ligação fracionárias.

Ordem de ligação = 1 Ordem de ligação = 0 Ordem de ligação = 0,5


70

Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de He2

HOMO

O.L = ½ (2 – 2) = 0

He2 : 1g2 1*u

2 ou 1s2 *1s

2

Portanto a

molécula de

He2 não

existe...

He (Z = 2): 1s²


71

Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de Li2

O.L = ½ (4 – 2) = 1

Li2 : 1g2 1*u

2 2g ou 1s2, *

1s2, 2s

2

LUMO

HOMO

Li (Z = 3): 1s² 2s¹


72

Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de Be2

O.L = ½ (4 – 4) = 0

Be2 : 1g2 1*u

2 2g 2*u2 ou 1s

2, *1s

2, 2s2, *

2s2

Portanto a

molécula de

Be2 não

existe...

HOMO

Be (Z = 4): 1s² 2s²


73

Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p

Existem 2 formas nas quais 2

orbitais p se sobrepõem:

1. Frontalmente: de forma que

o OM resultante tenha

densidade eletrônica no eixo

entre os núcleos. Por

exemplo, o orbital do tipo ;

2. Lateralmente: de forma que o

OM resultante tenha

densidade eletrônica acima e

abaixo do eixo entre os

nucleos. Por exemplo, o

orbital do tipo ).


74

Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p

Os 6 orbitais p (dois conjuntos de 3 orbitais) devem originar 6 OMs:

, *, , *, e *.

Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações que podem vir

de orbitais p;

As energias relativas desses 6 orbitais podem mudar.


75

HOMO

LUMO

O.L = ½ (8 – 4) = 2

Na prática, para se

calcular a O.L pode-se

considerar apenas os

elétrons de valência,

negligenciando os

elétrons do caroço.

Isso porque os

elétrons do caroço

serão distribuídos,

igualmente, entre os

orbitais ligantes e anti-

ligantes. Assim, sua

contribuição será zero.

Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de O2

O (Z = 8): [He]2s² 2p4


76

O.L = ½ (8 – 6) = 1

Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de F2

Geralmente

ignoramos os

elétrons mais

internos nos

diagramas de

OMs.

F (Z = 9): [He]2s² 2p5


77

Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de N2

O.L = ½ (8 – 2) = 3

N (Z = 7): [He]2s² 2p3


78

Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B2

B (Z = 5): [He]2s² 2p1

Diamagnético


79


Maaaaaas...sabemos que o B2 é

paramagnético.


80

Mistura de orbitais

Orbitais com energias similares interagem entre si, caso eles

possuam simetria apropriada;

Os orbitais σ2p e σ2s são relativamente simétricos e originam dois

novos orbitais: um com energia mais alta e outro com energia mais

baixa.


81

Mistura de orbitais

Orbitais com mesma

simetria se misturam:

um orbital de energia

mais alta se move para

cima e outro orbital de

energia mais baixa se

move para baixo.


82


Mistura de orbitais


83

Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de C2

Paramagnética? X Diamagnética

Mistura de orbitais


84

Maaaaaas...

Porque não ocorre mistura de orbitais em

moléculas como o O2, F2 e N2?

Nesses casos, os orbitais 2s possuem

energia muito baixa e não irão interagir

com o orbital 2p.

Mistura de orbitais


85

Mistura de orbitais


86

Comparação da energia dos orbitais 2s e 2p em função do

aumento do número atômico

Com o aumento do número atômico, há um aumento da carga nuclear

efetiva, o que faz com que os elétrons nos orbitais sejam mais

fortemente atraídos e que suas energias são menores.


87

Comprimento de ligação das moléculas diatômicas

 À medida que os orbitais anti-ligantes são populados, há uma

diminuição da ordem de ligação e, consequentemente, do comprimento

da mesma.


88

Comprimento de ligação das moléculas diatômicas


89

TOM e propriedades magnéticas da matéria


90

Moléculas diatômicas heteronucleares

O nível de energia não é simétrico devido à diferença de eletronegatividade;

Os OMs ligantes estão mais próximos dos OMs de menor energia;

Os OMs anti-ligantes estão mais próximos dos OMs de maior energia;

Se cA cB the OM é

composto principalmente

de A


91


Na ligação covalente polar, o orbital do átomo mais eletronegativo tem a menor energia, logo, contribui mais para o orbital molecular de menor energia.


92


Exemplo: HF

F (Z = 9): [He]2s² 2p5


93


Exemplo: CO

C (Z = 6): [He]2s² 2p2

O (Z = 8): [He]2s² 2p4

Elétrons deslocalizados das

grandes moléculas são facilmente

transferidos de nível de energia

entre os orbitais de fronteira

HOMO e LUMO.

94

Moléculas grandes com muitos átomos


b-Caroteno, C40H56

Orbitais em moléculas poliatômicas


95


96

É possível analisar a energia desses orbitais

moleculares?


97

A técnica consiste em irradiar a amostra com

radiação de alta energia capaz de provocar a

ionização de elétrons internos.

O elétron será emitido com certa energia

cinética. Essa energia cinética é medida e a

diferença entre a energia do elétron emitido e

sua energia cinética nos fornecem a energia

de ionização, ou seja, a diferença de energia

entre os orbitais HOMO e LUMO.


98


99

Exercícios:

1) As entalpias de dissociação de ligação para a ligação N–N no N2 e

N2‐ sejam 945 e 765 kJ.mol‐1, respectivamente. Considere essa

diferença em termos da teoria do OM e enuncie se espera que o N2‐

seja diamagnético ou paramagnético.

2) Utilize a TOM para explicar por que a ordem de ligação do N2+ e N2

‐

são ambas 2,5.

100

Modelo do mar de elétrons para a ligação metálica


Os elétrons de valência são deslocalizados: fluem livremente ao longo do metal.

Sem quaisquer ligações definidas, os metais são fáceis de deformar, sendo maleáveis e dúcteis.

Como para o benzeno, os metais têm elétrons delocalizados:

A ligação delocalizada requer que os orbitais atômicos em um átomo

interajam com orbitais atômicos em átomos vizinhos;

número de orbitais moleculares = número de orbitais atômicos;

Nos metais há um número muito grande de orbitais.

101

Modelo do OM para os metais


Formação de uma

Banda de Valência

102

Teoria das bandas e ligação metálica


103


À medida que o número de orbitais aumenta, seu espaçamento de

energia diminui e eles se ligam;

O número de elétrons não preenche completamente a banda de

orbitais;

Conseqüentemente, os elétrons podem ser promovidos para bandas

de energia desocupadas;

Uma vez que as diferenças de energia entre os orbitais são

pequenas, a promoção de elétrons ocorre com um pequeno gasto de

energia.

Teoria das bandas e ligação metálica

Diferenças causadas pelas distâncias das bandas

CONDUTOR ISOLANTE SEMICONDUTORES Por impureza Intrínseco

104


Semicondutor Extrínseco

(por impureza de dopagem)

Band Gap

Banda de Valência

Banda de Condução

Dopagem Formação de níveis níveis aceptores ou doadores de elétrons.

105


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