O conjunto dos orbitais d O conjunto dos orbitais d apresenta simetria esférica.apresenta simetria esférica.

Os orbitais em Os orbitais em vermelhovermelho orientam – se na direção dos orientam – se na direção dos eixoseixos

Os orbitais em Os orbitais em azulazul orientam – se orientam – se na direção entre os eixosna direção entre os eixos

Quando os pares de eletrons dos ligantes se aproximam do átomo central para estabelecer ligação coordenada, os orbitais d do metal, que se orientam preferencialmente para receber os pares de eletrons dos ligantes, sofrem um aumento de energia.

O aumento de energia deve – se ao aumento de repulsões entre um eletron do metal nesse orbital e o par electrônico do ligante.

A energia total dos orbitais d tem de se manter constante , assim os orbitais d restantes sofrem um decréscimo de energia para compensar o aumento sofrido pelos outros orbitais d.

Hibridização spHibridização sp33dd22

Hibridização dHibridização d22spsp33

• Os ligantes podem ser arranjados em uma série, chamada série espectroquímica

• A série é arranjada em ordem decrescente da magnitude de .

• Ligantes que provocam grande valores de são associados com ligantes de campo forte.

• Ligantes que provocam pequenos valores de são associados com ligantes de campo fraco.

• CN->en>NH3>H2O>F->SCN-> Cl-> Br-> I-

Série espectroquímica

Valores aproximados para Δ (kJ/mol) de alguns complexos

Quando a luz branca incide Quando a luz branca incide sobre um material, algumas sobre um material, algumas radiações são absorvidas radiações são absorvidas outras podem ser transmitidas outras podem ser transmitidas e outras refletidas.e outras refletidas.

A cor resulta da absorção A cor resulta da absorção selectiva de radiação selectiva de radiação visível.visível.

Componente da luz branca: Vermelho, verde, azul; Componente da luz branca: Vermelho, verde, azul; reflectidas pelo branco, absorvidas pelo preto e reflectidas pelo branco, absorvidas pelo preto e transmitidas por objetos transparentes incolorestransmitidas por objetos transparentes incolores

A cor nos complexosA cor nos complexos

A cor dos complexos dos metais de transição pode ser A cor dos complexos dos metais de transição pode ser relacionada com a presença de orbitais d vazios ou semi relacionada com a presença de orbitais d vazios ou semi preenchidos e com a presença de eletrons não preenchidos e com a presença de eletrons não emparelhados no metal.emparelhados no metal.

Nos complexos os orbitais d não apresentam todos a Nos complexos os orbitais d não apresentam todos a mesma energia, embora a energia total permaneça mesma energia, embora a energia total permaneça constante.constante.

A Teoria do campo cristalino (TCC) dá uma explicação de A Teoria do campo cristalino (TCC) dá uma explicação de como se processa a distribuição energética dos orbitais como se processa a distribuição energética dos orbitais d. Foi utilizada com sucesso para explicar a cor, d. Foi utilizada com sucesso para explicar a cor, propriedades magnéticas, espectro electrónico (Uv-Vis) e propriedades magnéticas, espectro electrónico (Uv-Vis) e de ressonância paramagnética electrônica (RPE) de de ressonância paramagnética electrônica (RPE) de compostos de coordenação de metais de transição.compostos de coordenação de metais de transição.

Porque os complexos são coloridos, na maioria dos casos?Porque os complexos são coloridos, na maioria dos casos?

Espectro UV-vis do [Ti(HEspectro UV-vis do [Ti(H22O)O)66]]3+3+

Fatores que afetam o Valor de 10 DqFatores que afetam o Valor de 10 Dq

Efeito da carga do íon centralEfeito da carga do íon central

Efeito da natureza do ligante Efeito da natureza do ligante (I(I--<Br<Br--<SCN<SCN--<Cl<Cl--<NO<NO33

--<F<F--<OH<OH--<Ox<Ox2-2-

<H<H22O<NCS<CHO<NCS<CH33CN<CN<NHNH33<en<dipy<phen<NO<en<dipy<phen<NO22--<CN<CN--<CO)<CO)

Número quântico principal do orbital d de valênciaNúmero quântico principal do orbital d de valência

Energias de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)

EECC para cada configuraçãoem uma situação de alto spin.

EECC para cada configuraçãoem uma situação de baixo spin.

Complexos Octaédricos

Formação de complexos tetraédricosFormação de complexos tetraédricos

Aproximação de oito ligantes segundo os vértices do cubo que resulta em uma maior interação com os orbitais do metal que passam pelas arestas do cubo.

Energias de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)

EECC para cada configuraçãoem uma situação de alto spin.

Complexos tetraédricos

Molécula do [NiCl4]2-

Ni2+

Hibridização spHibridização sp33

Ligantes volumosos (efeito estérico)Ligantes volumosos (efeito estérico)

Ligantes de campo fraco com EECC pouco Ligantes de campo fraco com EECC pouco importanteimportante

Metais com baixos estados de oxidaçãoMetais com baixos estados de oxidação

Fora dessas condições, o arranjo Fora dessas condições, o arranjo octaédrico é geralmente observado.octaédrico é geralmente observado.

Complexos tetraédricos são tipicamente formados quando há:Complexos tetraédricos são tipicamente formados quando há:

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

Fatores principais:

1- Cargas do metal e dos ligantes

2- O número de interações e da orientação dos mesmos.

3- A natureza do metal (1ª série, 2ª série, ...)

4- A natureza do ligantes (com ou sem cargas).

Fatores que afetam a magnitude de 10 DqO EFEITO DA CARGA DO METAL:

Um aumento da carga provoca um aumento de 10 Dq, tanto para octaédricosquanto para tetraédricos.

Fatores que afetam a magnitude de 10 DqO EFEITO DO NÚMERO DE LIGANTES E DA GEOMETRIA:

octtetr DqDq 109

410 .

O desdobramento dos orbitais d é maior para complexos octaédricos do que para tetraédricos, pois o número de interações no composto octaédrico é cerca de 1,5 vezes maior que no composto tetraédrico.

Uma boa aproximação experimental encontrada para compostos octaédricos e tetraédricos é mostrada na relação:

Fatores que afetam a magnitude de 10 DqO EFEITO DA NATUREZA DO METAL:

Para os metais pertencentes a qualquer uma das séries de transição não são observadas diferenças consideráveis de 10 Dq entre eles. Nesse caso, a distância metal-ligante não deve mudar muito de um metal para outro do mesmo período, não alterando significativamente a interação eletrostática entre os mesmos.

Fatores que afetam a magnitude de 10 DqO EFEITO DA NATUREZA DO METAL:

O mesmo não deve ser verdade para uma comparação entre metais de diferentes períodos, quando os e- mais externos se situam em orbitais 3d, 4d ou 5d. À medida que o número quântico principal aumenta, a carga nuclear vai se tornando cada vez maior e os orbitais d maiores e mais difusos.Experimentalmente, observou-se que ao passarmos da primeira para a segunda série de transição, ocorre um aumento de 10Dq de cerca de 50%, e da segunda para a terceira, o aumento é de cerca de 25%. Assim, complexos de metais da segunda e terceira série são de baixo spin.

Fatores que afetam a magnitude de 10 DqO EFEITO DO LIGANTE:

Se desejarmos avaliar os ligantes Cl-, H2O, NH3 e CN- observaremos a ordem decrescente de magnitude de 10 Dq:

CN- > NH3 > H2O > Cl-

Fatores que afetam a magnitude de 10 DqO EFEITO DO LIGANTE:

A Série Espectroquímica:

O efeito do ligante em 10 Dq é algo relativamente surpreendente. O ligante maiseletronegativo deveria apresentar maior interação eletrostática com o metal, provocando um maior desdobramento deles. Por outro lado, o ligante CN- se aproxima do metal pelo carbono, um átomo pouco eletronegativo com, supostamente menor poder para realizar um grande desdobramento dos orbitais d, porém nada disso é observado. O mesmo ocorre com a água e a amônia, onde a água deveria ser o ligante que deveria provocar um maior desdobramento dos orbitais, pelo fato dela ter o oxigênio mais eletronegativo do que o nitrogênio.

Uma lista de ligantes, ordenados em ordem crescente segundo a força do campoprovocado pelos mesmos, é conhecida como Série Espectroquímica:

Compostos Quadrado PlanaresCompostos Quadrado PlanaresFormados por Formados por íons díons d88 e ligantes fortes ou íons de ligantes fortes ou íons d44 com com

ligantes fracos. Os orbitais dxligantes fracos. Os orbitais dx22-y-y22 são repelidos por 4 são repelidos por 4 ligantes, dzligantes, dz22 apenas por 2 ligantes. apenas por 2 ligantes.

Diagrama esquemático da formação de um complexo quadrado planar a partirdo afastamento dos ligantes ao longo do eixo z.

Considerações sobre formação de complexos quadrado planares

• Exemplos: [PdCl4]2-, [PtCl4]2-, [AuCl4]- e [Pt(NH3)4]2+

• Todos os metais apresentam configuração d8 e pertencem à segunda ou terceira séries de transição.

• Esses tipos de metal provocam altos valores de . Assim, os orbitais dx

2-y

2os quais apresentam alta energia, encontram-se vazios, enquanto os outros orbitais encontram-se preenchidos.

• O [NiCl4]2- apresenta o mesmo tipo de ligante (Cl) e o íon Ni2+ também é d8, mas esse complexo é tetraédrico. O complexo [Ni(CN)4]2- é quadrado planar, devido ao tipo de ligante provocar altos valores de

Molécula do [PtCl4]2-

Pt2+

Hibridização dspHibridização dsp22