Introdução

Conceitos Fundamentais

Domínios de Aplicação dos Compostos Orgânicos

Proteínas, ADNMateriais biológicos

ExplosivosRefrigerantesSabões e DetergentesTintas e CorantesAçúcares

Insecticidas, FertilizantesProdutos Químicos Agrícolas

}(Química Fina) - Alcalóides, Vitaminas, AntibióticosProdutos Farmacêuticos Perfumes

Naturais (borracha,elastómeros)Sintéticos (plásticos, fibras)

Polímeros

Indústria petroquímicaPetróleo

ORIGEM: ORGANISMOS VIVOS COMPOSTOS ORGÂNICOS

Vitalismo (1780s) – Força vital

NH4NCO

H2NC

NH2

O∆

cianato de amónioinorgânico ureia

orgânico

Compostos Orgânicos

COMPOSTOS DE

CARBONO

(Wölher, 1828)

Nº de compostos orgânicos conhecidos1880 12.000

1940 500.000Actualmente vários milhões

Hoje em dia, Orgânico <= Vivo!

ProteínasEstrutura conhecida Algumas dezenasUma célula de E. Coli c.a. 3.000 (+2000 compostos)Homo Sapiens 5 x 106

Seres vivos 1012

CH4 H C

H

H

H

H C

H

OH

H

Cl C

Cl

Cl

F

metanometanol triclorofluorometano

(CFC-11)

CH3-CH = CH-CH3 H-C C-H

2-butenobut-2-eno acetileno

OOHO

OHOH

O

OH

OO

OH

HO

OH

Cm(H2O)n

Celulose (c.a. 1.500 unidades)

NN

N

N

H3COOCO

ROOC

Mg

Clorofila

Exemplos:

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

OH

pentaclorofenol

(dioxinas)

Cl Cl Cl

Cl Cl

um PCB

N

N NH

N

NH2

Adenosina

(base do ADN)

Ligação Química

Ligação Iónica (ou electrovalente) => transf.1 +es=> iões

Gases nobres = regra octeto

Orbitais atómicas e moleculares

Mecânica

Quântica

Teoria atómica/ estrutura molecular

AO MO

Estrutura dos Compostos Orgânicos

H C

H

H

C

H

H

H F C

F

F

C

F

F

F C-C c.a. 83 kcal.mol-1

C 1s2 2s2 2p2 (4es ligantes) ligações covalentes estáveis! (ligações iónicas instáveis)

C -> C4+ + 4e- IP = 1481 kcal mol-1Li -> Li+ + e- IP = 124 kcal mol-1

Hibridação sp3

C C

H

H H

H

C C HH

120º180º

EtenoEtino

Estruturas de Kekulé e de Lewis

CH4 H C H

H

H

H C H

H

H

C H

H3C-CH3

H2C=CH2

H-C C-H

Kekulé Lewis Ligação σ C-H

C

H

H

H

H109,5º

1. H2O 6(O) + 2 x 1(H) = 8OH- 6(O) + 1(H) + 1(-) = 8H3O+ 6(O) + 3 x 1(H) - 1(+) = 8

2. CO2 ne = 4(C) + 2 x 6(O) = 16

3. +NH4 N HHH

H

H 1 cada (0)

N 4 (-1e) carga +1, N

-OCH3

C OHH

H

H 1 cada (0)C 4 (0)O 7 (+1e) carga -1, O

H2CO

Exemplos

O C O O C Ocorrecto incorrecto

C OH

H

H 1 cada (0)C 4 (0)O 6 (0) sem carga

C OH

H

H 1 cada (0)C 4 (0)O 6 (0) sem carga

C OH

H

H 1 cada (0)C 4 (0)O 6 (0) sem carga

4. +CH3 CH3.

C HHH

catião metilo

C HHH

radical metilo

Exercícios Estruturas de Lewis:

1. HF

2. F2

3. CH3F

4. HNO2

5. HCN

6. SO42-

Determinação de estruturas orgânicas

CnH2n+2 + 3 (n+1)/2 O2∆

nCO2 + (n+1)H2O

mA mCO2, mH2O

%H1

,%C12

, %XpaX

a atg H, b atg C, c atg X

simplificação

Fórmula Empírica CxHyXz

- Fórmula EmpíricaC, H, X (Análise Elementar)

F.empírica≠F.molec. CH2, C2H4 eteno,

C5H10 ciclopenteno, C6H12 ciclo-hexano

mH =mH2O

18x 2 mC=

mCO2

44x 12

%H = mH / mA x 100 %C = mC / mA x 100 %X

Determinação de estruturas orgânicas

- Peso Molecular

PM =mRT

Pv

gases, líquidos vol.

PM = 1000 Kc m

líquidos não vol., sólidos

M∆TPM

Espectrometria deMassa (MS)

- Fórmula Molecular

Propriedades físicasPropriedades químicasPropriedades espectroscópicas

- Fórmula de Estrutura

m(CxHyXz) = P' PM = n P' F. Molecular = n F. Empírica

Fórmula Molecular CnxHnyXnz

Deslocalização electrónica. Ressonância

CO32-

H C C

H

H

H

H

H C C

H

H H2C

H

CH3ligações localizadas

CH3NO2 Estrutura ?ne = 3 x 1(H) + 4(C) + 5(N) + 2 x 6(O) =24

estruturas contributoras

híbrido de ressonância

C NHH

H O

OC NHH

H O

O

H3C N

O

O

H3C N

O

O

Nem sempre uma estrutura é suficiente para descrever completamente a estrutura real de um composto

Estr. equivalentes

CH2=CH-CH=CH2(4es Π)

calores de hidrogenação

∆Hhid(kcal.mol-1) ∆∆Hhid[2x(-30,3)]

but-1-eno -30,3 -

penta-1,4-dieno -60,8 0,2 (~0)

buta-1,3-dieno -57,1 3,5 (+ estável) !

C

C C

C

A molécula de butadieno possui uma distrib. electrónica que não poderá ser descrita por uma única estr. de Lewis. Orbitais p coalescentes, deslocalização dos es P

Teoria da Ressonância

Método das orbitais moleculares. Cálculo de Hückel

Φ = ∑ ci ψi sistema σ fixo coplanar

ifunção de onda de uma molécula

Φ1 = c1 ψ1 + c2 ψ2 + c3 ψ3 + c4 ψ4 combinação linear das OA (ψ)

Φ2 = c1 ψ1 + c2 ψ2 - c3 ψ3 - c4 ψ4 OMΠΦ3 = c1 ψ1 - c2 ψ2 - c3 ψ3 + c4 ψ4 4 x 2pzΦ4 = c1 ψ1 - c2 ψ2 + c3 ψ3 - c4 ψ4 As hipóteses de Huckel: - as OA φi são normalizadas

(integrais de normação Sil=1, integrais de coalescência Srs=0)

+

-

-

- -+

+

+

+

-+-

+-

- ++ -

-+

-+

+-

φ4

φ3

φ2

φ1

E1 2 3 4

1 2 3 4

1 2 3 4

1 2 3 4

+ - + -

+ - - +

+ + - -

+ + + +

Π4*

Π3*

Π1

Π2

orbitaisantiligantes desocupadas

orbitaisligantes

ocupadas

Método das orbitais moleculares. Cálculo de Hückel

Ej = α + mj βLigações deslocalizadas

EΠ (desloc.) = 2 (α + 1,618β) + 2(α + 0,618b) = 4α + 4,472β

1 2 3 4

1 α−ε β 0 0

2 β α−ε β 0

3 0 β α−ε β

4 0 0 β α−ε

= 0

εα ± 1,618 βα ± 0,618 β

α − 1,618 βα − 0,618 β

α + 0,618 βα + 1,618 β

antiligantes

ligantes

MOM permite estabelecer quantitativa/ o carácter de lig. dupla

As E das OM <= integral de Coulomb c/ uma fracção do integral de ressonância)

Admitindo que os vários integrais de ressonância são todos iguais (= integrais de Coulomb), o determinante secular vem:

Obtêm-se os seguintes níveis de energia ordenados:

A energia electrónica total do butadieno EΠ será a soma das E das 2 orb. ligantes

Método das orbitais moleculares. Cálculo de Hückel

Ligações localizadas

EΠ (loc.) = 4 (4 + β) = 4α + 4β

DEΠ (butadieno) = (4α + 4,472β) - (4α + 4β) = 0,472β

Estabilização

ENERGIA DE DESLOCALIZAÇÃO OU DE RESSONÂNCIA

1 2 3 4

1 α−ε β 0 0

2 β α−ε 0 0

3 0 0 α−ε β

4 0 0 β α−ε

= 0

εα ± βα ± β

α − β

α + β

antiligantes

ligantes

C1-C2 e C3-C4, neste caso os integrais de ressonância entre C2-C3 serão nulos, donde a eq. virá:

Os níveis de E são 2:

Os 4eπ

Método da ressonância(ou da ligação de valência)

Φ = k1 φ1 + k2 φ2 + k3 φ3 + ... = ∑ ki φ ii

CO32-

O

O

O O

O

O O

O

O

CH2 = CH - CH = CH2 CH2 - CH =CH - CH2 CH2 - CH =CH - CH2

1

2 3

4

C1 - C2C3 - C4

C2 - C3

1,34A (1,33A; Π)

1,48A (1,54A; σ)

A molécula “mix” das estruturas com os mesmos eπ

Híbridos de ressonância

Método da ressonância

CH2 = CH - C = N CH2 = CH - C = N CH2 - CH =C =N

N

O

ON

O

ON

O

ON

O

O

Regras de Ressonância

A descrição de um híbrido de ressonância através de estruturas de Lewis ou de Kekulé deve ter em conta os seguintes princípios:

1. Qualquer composto susceptível de ser descrito por mais de uma estrutura não será exactamente descrito por nenhuma delas isoladamente e diz-se que é um híbrido de ressonância de todas elas.

2. A energia de um híbrido de ressonância é menor do que a que seria de esperar com base na estrutura de qualquer dos contributores. A diferença entre a energia do contributor mais estável e a energia do híbrido designa-se por energia de ressonância.

3. Quanto maior o número de estruturas contributoras e mais semelhante a sua contribuição, maior a energia de ressonância.

4. Quanto maior for a estabilidade de uma estrutura contributora, maior a sua contribuição para a estrutura do híbrido.

Regras de Ressonância

Para avaliar a estabilidade e consequentemente a contribuição relativa de uma determinada estrutura para um híbrido de ressonância, deve atender-se aos seguintes conceitos:

a. Quanto maior o número de ligações covalentes, maior a estabilidade.b. Estruturas com carga negativa no elemento mais electronegativo (e

positivas no elemento mais electropositivo) serão mais estáveis.c. Quanto maior a semelhança entre a geometria da estrutura e a do

híbrido, maior a estabilidade.d. Quanto maior a separação de cargas de igual sinal e menor a

separação de cargas de sinal contrário, maior a estabilidade.e. Estruturas com mais de dois electrões de valência em elementos do

1º período, mais de oito nos do 2º período e mais de doze nos do 3º não são estruturas participantes no híbrido de ressonância.

Aromaticidade

+ H2Pt

∆H = - 28,6 kcal.mol-1

∆H = - 55,4 kcal.mol-1+ 2H2Pt

+ 3H2Pt

∆∆H = - 1,8 kcal.mol-1

∆H = - 49,8 kcal.mol-1

∆∆H = - 36 kcal.mol-1 !

Kekulé

Aromaticidade

+ H2 28,6

+ 2H2

+ 3H2

Ep

kcal/mol

57,255,4

1,8 36,0

85,8

49,8

...

Φ = cIΦI + cIIΦII +cIIIΦIII + ...

H H

H

HH

H 120º

1,09 A

1,39 A

AromaticidadeH H

H

HH

H

4 3

2

16

5Φ = ∑ ci ψi

i1 2 3 4

1 α−ε β 0 0

2 β α−ε β 0

3 0 β α−ε β

4 0 0 β α−ε

= 0

α − β

α + β

5 6

0 β

0 0

0 0

β 0

5 0 0 0 β α−ε β

6 β 0 0 0 β α−ε

Φ6

Φ4,Φ5

Φ2,Φ3

Φ1

α − 2β

α + 2β

Φ6

Φ4 Φ5

Φ2 Φ3

Φ1

EOrbitais

antiligantes

Orbitaisligantes

EΠ(desloc.) = 2 (α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β

EΠ(localizadas) = 6α + 6β Eressonância = 2β

(0,472β para o butadieno)

6C sp2

Aromaticidade

EΠ

Orbitaisantiligantes

Orbitaisligantes

4 6 8 10

(não aromático)

Aromaticidade

Aromático: EΠ = 4n + 2 (n = 0, 1, 2, ...) regra de Hückel, sist. planares2 EΠ?

6 EΠ

N O

NH

S O?

10 ou mais EΠ

Aromaticidade?

NNCH3 H

C sp3 impede sobreposição das orbitais p

pirrol tiofurano furano

azuleno