Hueder Paulo Moisés de Oliveira
BC0102: ESTRUTURA DA MATÉRIA
LIGAÇÕES QUÍMICAS: TLV E TOM
1
Calendário
2
Semana Aulas expositivas
1
07/06
• Introdução ao curso (Informações sobre
provas, conceitos);
• Macro ao micro;
• Teoria atômica.
2
11/06
14/06
• Teoria atômica (continuação).
• Hipótese atômica;
• Equações químicas;
• Substâncias químicas.
3
21/06
• Comportamento dos gases;
Calendário
3
Semana Aulas expositivas
4
25/06
28/06
• Evidências do elétron.
• Revisão de ondas;
• Radioatividade;
• Modelos atômicos.
5
05/07
• Dualidade onda-partícula;
• Função de onda;
Calendário
4
Semana Aulas expositivas
6
09/07
12/07
• Orbitais atômicos;
• Spin do elétron, princípio da exclusão de Pauli
e regras de seleção;
• Prova 1
7
19/07
• Átomos multi-eletrônicos;
• Distribuição eletrônica;
• Tabela periódica.
8
23/07
26/08
• Ligações químicas (Parte I).
• Interações moleculares;
Calendário
5
Semana Aulas expositivas
9
02/08 • Ligações Químicas (Parte II): TLV e TOM.
10
06/08
09/08
• Prova 2
• Prova Substitutiva
11
16/08 • REC
Ligações Químicas
6
NA PARTE 1:
Influência da configuração eletrônica de um elemento químico sobre
sua reatividade química;
Tipos de ligações químicas (iônica, covalente, metálica);
Estruturas de Lewis;
Geometria molecular;
Polaridade e interações intermoleculares.
NA PARTE 2: Os conceitos acima serão abordados em mais detalhes,
agora sob o olhar da MECÂNICA QUÂNTICA.
7
Ligações Químicas
Revisão
O que é uma ligação química?
É uma força que mantém átomos unidos que leva à formação de
estruturas maiores como por exemplo, moléculas ou estruturas
cristalinas.
Como identificar a ocorrência de uma ligação química???
-60,60 x 102 kJ/mol -40,02 x 104 kJ/mol -39,37 x 104 kJ/mol
+ →
E A E B E A B
-39,98 x 104 kJ/mol
8
Ligações Químicas Revisão
Teoria de Lewis
Explica a formação da ligação química através do
emparelhamento de elétrons, usando como base a regra do
octeto: “Uma espécie fica estável quando adquire uma
configuração com oito elétrons em sua camada de
valência”.
Essa teoria consegue explicar a formação de moléculas bem
simples:
Gilbert Newton
Lewis
(1875-1946)
9
Ligações Químicas Revisão
Mas como explicar a formação de ligação em moléculas mais
complexas???
Teoria de Lewis
Diagrama de Pauling
No estado fundamental de um átomo multieletrônico, os elétrons
tendem a ocupar os orbitais de menor energia, porém respeitando o
princípio da exclusão de Pauli: “Nenhum orbital atômico pode conter
mais do que dois elétron (spin opostos).”
10
Ligações Químicas
Linus Carl Pauling
(1901-1994)
Nobel (Química): 1954
Nobel (Paz): 1962
Revisão
Como representar os orbitais no espaço??? 11
Ligações Químicas Revisão
Distribuição eletrônica
Orbitais e Teorias de Ligação
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Sobreposição de orbitais atômicos, relacionada à idéia de Lewis.
Retrato visual e qualitativo. Particularmente útil para moléculas
compostas de muitos átomos.
Orbitais moleculares deslocalizados sobre a molécula. Mais
informações quantitativas. Essencial para descrever moléculas em
estados excitados (cores, espectroscopia, etc...)
Ambas se baseiam em orbitais para explicar a
formação de ligações químicas!
12
13
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os
elétrons equilibram exatamente as forças repulsivas (núcleo-núcleo,
elétron-elétron). Sobreposição de orbitais aumenta a probabilidade de
encontrar elétrons de ligação no espaço entre os dois núcleos.
Ligação covalente
14
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Trata-se de um modelo de acordo com as propostas de Linus Pauling,
onde uma ligação química é formada com o objetivo de emparelhar
elétrons.
i. A sobreposição (overlap) dos dois orbitais atômicos que irá
permitir o emparelhamento dos elétrons e formar a ligação
química.
15
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
ii. Por causa da sobreposição dos orbitais, os elétrons de ligação
têm maior probabilidade de ser encontrados dentro de uma região
do espaço influenciada por ambos os núcleos. Ambos os elétrons
de ligação são atraídos simultaneamente pelos dois núcleos.
A força da ligação depende do grau de superposição
dos orbitais atômicos.
Para que ocorra ligação química os orbitais devem:
1. Possuir mesma simetria;
2. Possuir energias próximas;
3. Estar próximos um do outro.
16
Ligação pi (π): A ligação é antisimétrica em
relação ao eixo internuclear.
Teoria da Ligação de Valência (TLV) A TLV estabelece a formação de dois tipos de ligação covalente:
Ligação sigma (σ): A ligação é simétrica em relação ao eixo
internuclear.
17
Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação sigma (σ)
a. Superposição de dois orbitais s;
b. Superposição de um orbital s e um orbital p (localizado no eixo
internuclear);
c. Superposição frontal de dois orbitais p.
orbitais atômicos
a) Superposição de dois orbitais s
Exemplo: Gás hidrogênio (H2)
ligação
18
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Ligação sigma (σ)
eixo internuclear
Ligação
19
A densidade eletrônica de uma ligação sigma é
maior ao longo do eixo da ligação.
Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação sigma (σ)
b) Superposição de um orbital s e um orbital p
Exemplo: Fluoreto de hidrogênio (HF)
região de overlap
20
Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação sigma (σ)
c) Superposição frontal de dois orbitais p
Ligação
Superposição LATERAL de dois orbitais p. A densidade eletrônica
encontra-se “acima” e “abaixo” do plano dos núcleos.
Ligação 21
Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação pi (π)
Ligações múltiplas
a) Uma ligação dupla é formada pela combinação de um orbital s com
dois orbitais p (px , py ou px , pz ou py , pz), originando uma ligação σ
e uma ligação π.
22
Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação pi (π)
Ligações múltiplas
b) Uma ligação tripla é formada pela combinação de um orbital s com
três orbitais p (px , py , pz), originando uma ligação σ e duas ligações
π.
23
Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação pi (π)
Contudo, a TLV apresenta algumas falhas...
C (Z = 6): 1s² 2s² 2p²
H (Z = 1): 1s¹
Com base nessa distribuição eletrônica, qual seria o composto formado
por carbono e hidrogênio???
24
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Molécula de CH2 com os átomos de
hidrogênio perpendiculares entre si.
Como explicar que o carbono faz QUATRO
ligações e não duas???
25
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Jacobus Henricus
van't Hoff
(1852-1911)
Nobel (Química): 1901
1874: van’t Hoff e Le Bel propuseram que o carbono
possuia uma estrutura tetraédrica.
26
Hibridização de orbitais
Os orbitais atômicos podem se “misturar” ou se hibridizar para
adotarem uma geometria adequada para a ligação;
Orbitais híbridos são construídos num átomo de modo a reproduzir o
arranjo eletrônico característico da geometria da molécula
determinada experimentalmente.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
27
Hibridização de orbitais Exemplo: carbono (Z = 6)
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
carbono hibridizado sp³
Atenção: quando misturamos
N orbitais atômicos, devemos
obter N orbitais híbridos.
Representação da
amplitude da função de
onda para um orbital híbrido
sp3. Cada orbital híbrido
aponta para os vértices de
um tetraedro.
Orbitais híbridos sp3
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
28
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Água (H2O)
29
Metano (CH4)
As ligações C–H no
metano são formadas pelo
emparelhamento de um
elétron 1s do H e um
elétron sp3 do carbono,
formando a estrutura
tetraédrica predita pelo
modelo Repulsão do Par
de Elétrons no Nível de
Valência (RPENV).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Metano (CH4)
30
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Modelo RPENV
31
Consideram-se todos os pares de elétrons (ligantes ou não-
ligantes) do átomo central para prever a geometria da molécula,
mas a posição dos átomos é que dá a forma da molécula.
Como os pares de elétrons de valência do átomo central se
repelem, eles tendem a ficar o mais afastado possível. A repulsão
entre os elétrons não-ligantes é maior do que os ligantes.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Modelo RPENV
32
METANO (CH4):
4 pares de elétrons ligantes;
Geometria tetraédrica.
AMÔNIA (NH3):
3 pares de elétrons ligantes;
1 par de elétrons não-ligante;
Geometria pirâmide trigonal.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Modelo RPENV
33
ÁGUA (H2O):
2 pares de elétrons ligantes;
2 pares de elétrons não-
ligantes;
Geometria angular.
TRIFLUORETO DE BORO (BF3):
3 pares de elétrons ligantes;
geometria: trigonal plana
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Etano (CH3CH3)
34
A rotação em torno da
ligação C–C requer pouca
energia (13-26 kcal/mol).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp3
Exemplo: Amônia (NH3)
35
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
36
Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois
orbitais p. Conseqüentemente, resta um orbital p não-hibridizado;
Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano
trigonal;
Moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2 no átomo
central;
Superposição máxima dos orbitais p ocorrem quando eles estão
paralelo.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
37
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
38
Orbital p
puro para
ligação π
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
Exemplo: Eteno (CH2CH2)
39
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
40
Uma ligação dupla é mais forte do que uma ligação simples;
Uma ligação dupla é mais fraca do que a soma de duas ligações
simples;
Uma ligação dupla influencia na forma da molécula, já que impede a
rotação da molécula (isomeria cis-trans).
cis trans
Rotação de 90:
quebra da ligação ;
Barreira de energia à
rotação: 264 kJ/mol.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp2
41
H
HH3C
H3C CH3
HH3C
H
cis-but-2-eno trans-but-2-eno
Atenção: A isomeria cis-trans não existe se um carbono da dupla
tem dois substituintes iguais.
Ligações π deslocalizadas
42
No benzeno (C6H6) os elétrons π são compartilhados por todos os seis átomos de C;
Experimentalmente, todas as ligações C–C têm o mesmo comprimento no benzeno;
Conseqüentemente, todas as ligações C–C são do mesmo tipo.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
43
Os orbitais híbridos sp são formados por um orbital s e um orbital
p;
Superposição frontal de dois orbitais sp forma a ligação ;
Superposição lateral dos 2 orbitais p resulta em 2 ligações .
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
44
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
45
Orbitais p
puros para
ligação π
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Orbitais híbridos sp
Exemplo: Etino (CHCH)
46
Comprimentos de ligação Csp3 : 25 % s e 75 % p
Csp2 : 33 % s e 67 % p
Csp : 50 % s e 50 % p
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
47
Csp3 Csp2 Csp
Maior caráter s: menor comprimento de ligação
Acidez
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
48
Maior caráter s: maior a sobreposição dos orbitais e
portanto mais forte a ligação, o que aumenta sua
acidez.
1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon;
2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV;
3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os
pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico.
49
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Hibridização de orbitais
Exercício 1: hibridização de orbitais
Use a Teoria da Ligação de Valência para descrever as ligações nas
seguintes espécies químicas:
a) Metanol (CH3OH);
b) Íon hidrônio (H3O+);
c) Metilamina (CH3NH2);
d) Ácido acético (CH3CO2H).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
50
Exercício 2: hibridização de orbitais
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
51
O citral é um dos constituintes do óleo de capim limão:
a) Com relação à sua estrutura química indique o número total de
ligações , ligações e a hibridização dos carbonos;
b) Ele pode apresentar isomeria cis-trans?
c) Represente pelo menos dois isômeros constitucionais do citral.
(citral) C
O
H
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
52
Problema...
A TLV não permite racionalizar o comportamento magnético dos
complexos...
Dois tipos de comportamento magnético:
1. Paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte
atração entre o campo magnético e a molécula;
2. Diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula):
fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
53
Lembrando que o magnetismo de uma amostra é medido através de sua
susceptibilidade magnética:
Para se calcular o momento magnético considera-se as duas possíveis
contribuições de magnetismo: o spin (S) e o momento angular do orbital
(L):
O O
Paramagnetismo do oxigênio
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Paramagnetismo do oxigênio
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
oxigênio (Z = 8): 1s² 2s² 2px²2py¹ 2pz¹
55
4 5
σ
π
Portanto o
oxigênio seria
diamagnético!
Orbitais para
a ligação π
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
56
Do mesmo modo que nos átomos os elétrons são encontrados em orbitais atômicos, nas moléculas os elétrons são encontrados nos orbitais moleculares:
Se espalham por toda a molécula;
Os elétrons de valência estão deslocalizados sobre toda a molécula,
ou seja, não pertencem a uma ligação específica;
Resultam da Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO –
linear combination of atomic orbitals).
Orbitais moleculares
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
57
Orbitais moleculares
Requisitos para uma combinação eficiente:
A simetria dos orbitais deve ser adequada, de modo a
favorecer uma sobreposição dos orbitais: Para a formação da
ligação química é necessário que ocorra uma sobreposição
favorável entre os orbitais atômicos.
As energias dos orbitais atômicos devem ser próximas:
Quando há uma grande diferença entre os orbitais atômicos, haverá
um pequeno ganho energético com a formação da ligação química;
A distância entre os átomos deve ser pequena: É necessário
que os orbitais atômicos estejam significativamente próximos para
permitir a sobreposição dos orbitais.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
58
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
i. N orbitais atômicos combinam-se para formar N orbitais
moleculares:
ΨAB = N(cA A + cBB)
Orbital
molecular
Contribuição
de cada orbital
Orbitais
atômicos
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
59
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
ii. Quando os orbitais atômicos interferem construtivamente,
formam-se orbitais ligantes, e quando interferem destrutivamente,
formam orbitais anti-ligantes.
Ψ = ψA1s + ψB1s
cA = cB = 1
interferência construtiva (orbital
ligante): aumento da densidade
eletrônica na região internuclear,
favorecendo a ligação química.
g
Ψg = N[A + B]
interferência destrutiva (orbital
anti-ligante): formação de uma
superfície nodal da região
internuclear, desfavorecendo a
ligação química.
Ψ = ψA1s - ψB1s
cA = +1 cB = -1
Ψg = N[A - B]
u
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
60
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Gerade (g): A função de onda não muda o sinal na inversão do centro
da molécula.
A
B
Ungerade (u): A função de onda muda o sinal na inversão do centro da
molécula.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
61
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
62
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
2AB = (cA
2 A2 + 2cAcB A B + cB
2 B 2)
Integral de
Overlap
Integral de Overlap (S): Extensão para que dois orbitais atômicos de diferentes átomos se sobreponham. O valor de S depende da simetria do orbital.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
63
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
S = 0: Os orbitais não interagem entre si;
S > 0: Interferência construtiva (em fase) formando os orbitais ligantes;
S < 0: Interferência destrutiva (fora de fase) formando os orbitais anti-ligantes.
dS BA
*
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
64
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Sigma Overlap
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
65
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Pi Overlap
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
66
A TOM nos permite predizer se as
moléculas devem existir ou não, e nos
fornece uma clara ideia da estrutura
eletrônica de muitas moléculas
hipotéticas que podemos imaginar…
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
67
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de H2
Dois orbitais atômicos 1s se combinam para formar dois orbitais
moleculares: um orbital ligante g e um orbital anti-ligante u*.
HOMO
LUMO
HOMO: Highest Orbital Molecular Ocuppied
LUMO: Lowest Unocuppied Molecular Orbital
H (Z = 1): 1s¹
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
68
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de H2
HOMO
LUMO
Ordem de ligação (O.L) = ½ (elétrons ligantes – elétrons anti-ligantes)
O.L = ½ (2 – 0) = 1
H2 : 1g2 ou 1s
2
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
69
Ordem de ligação (O.L)
Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples;
Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla;
Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla;
Atenção: São possíveis ordens de ligação fracionárias.
Ordem de ligação = 1 Ordem de ligação = 0 Ordem de ligação = 0,5
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
70
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de He2
HOMO
O.L = ½ (2 – 2) = 0
He2 : 1g2 1*u
2 ou 1s2 *1s
2
Portanto a
molécula de
He2 não
existe...
He (Z = 2): 1s²
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
71
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de Li2
O.L = ½ (4 – 2) = 1
Li2 : 1g2 1*u
2 2g ou 1s2, *
1s2, 2s
2
LUMO
HOMO
Li (Z = 3): 1s² 2s¹
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
72
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de Be2
O.L = ½ (4 – 4) = 0
Be2 : 1g2 1*u
2 2g 2*u2 ou 1s
2, *1s
2, 2s2, *
2s2
Portanto a
molécula de
Be2 não
existe...
HOMO
Be (Z = 4): 1s² 2s²
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
73
Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
Existem 2 formas nas quais 2
orbitais p se sobrepõem:
1. Frontalmente: de forma que
o OM resultante tenha
densidade eletrônica no eixo
entre os núcleos. Por
exemplo, o orbital do tipo ;
2. Lateralmente: de forma que o
OM resultante tenha
densidade eletrônica acima e
abaixo do eixo entre os
nucleos. Por exemplo, o
orbital do tipo ).
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
74
Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
Os 6 orbitais p (dois conjuntos de 3 orbitais) devem originar 6 OMs:
, *, , *, e *.
Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações que podem vir
de orbitais p;
As energias relativas desses 6 orbitais podem mudar.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
75
HOMO
LUMO
O.L = ½ (8 – 4) = 2
Na prática, para se
calcular a O.L pode-se
considerar apenas os
elétrons de valência,
negligenciando os
elétrons do caroço.
Isso porque os
elétrons do caroço
serão distribuídos,
igualmente, entre os
orbitais ligantes e anti-
ligantes. Assim, sua
contribuição será zero.
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de O2
O (Z = 8): [He]2s² 2p4
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
76
O.L = ½ (8 – 6) = 1
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de F2
Geralmente
ignoramos os
elétrons mais
internos nos
diagramas de
OMs.
F (Z = 9): [He]2s² 2p5
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
77
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de N2
O.L = ½ (8 – 2) = 3
N (Z = 7): [He]2s² 2p3
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
78
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B2
B (Z = 5): [He]2s² 2p1
Diamagnético
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
79
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B2
Maaaaaas...sabemos que o B2 é
paramagnético.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
80
Mistura de orbitais
Orbitais com energias similares interagem entre si, caso eles
possuam simetria apropriada;
Os orbitais σ2p e σ2s são relativamente simétricos e originam dois
novos orbitais: um com energia mais alta e outro com energia mais
baixa.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
81
Mistura de orbitais
Orbitais com mesma
simetria se misturam:
um orbital de energia
mais alta se move para
cima e outro orbital de
energia mais baixa se
move para baixo.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
82
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B2
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
83
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de C2
Paramagnética? X Diamagnética
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
84
Maaaaaas...
Porque não ocorre mistura de orbitais em
moléculas como o O2, F2 e N2?
Nesses casos, os orbitais 2s possuem
energia muito baixa e não irão interagir
com o orbital 2p.
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
85
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
86
Comparação da energia dos orbitais 2s e 2p em função do
aumento do número atômico
Com o aumento do número atômico, há um aumento da carga nuclear
efetiva, o que faz com que os elétrons nos orbitais sejam mais
fortemente atraídos e que suas energias são menores.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
87
Comprimento de ligação das moléculas diatômicas
À medida que os orbitais anti-ligantes são populados, há uma
diminuição da ordem de ligação e, consequentemente, do comprimento
da mesma.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
88
Comprimento de ligação das moléculas diatômicas
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
89
TOM e propriedades magnéticas da matéria
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
90
Moléculas diatômicas heteronucleares
O nível de energia não é simétrico devido à diferença de eletronegatividade;
Os OMs ligantes estão mais próximos dos OMs de menor energia;
Os OMs anti-ligantes estão mais próximos dos OMs de maior energia;
Se cA cB the OM é
composto principalmente
de A
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
91
Moléculas diatômicas heteronucleares
Na ligação covalente polar, o orbital do átomo mais eletronegativo tem a menor energia, logo, contribui mais para o orbital molecular de menor energia.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
92
Moléculas diatômicas heteronucleares
Exemplo: HF
F (Z = 9): [He]2s² 2p5
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
93
Moléculas diatômicas heteronucleares
Exemplo: CO
C (Z = 6): [He]2s² 2p2
O (Z = 8): [He]2s² 2p4
Elétrons deslocalizados das
grandes moléculas são facilmente
transferidos de nível de energia
entre os orbitais de fronteira
HOMO e LUMO.
94
Moléculas grandes com muitos átomos
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
b-Caroteno, C40H56
Orbitais em moléculas poliatômicas
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
95
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
96
É possível analisar a energia desses orbitais
moleculares?
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
97
A técnica consiste em irradiar a amostra com
radiação de alta energia capaz de provocar a
ionização de elétrons internos.
O elétron será emitido com certa energia
cinética. Essa energia cinética é medida e a
diferença entre a energia do elétron emitido e
sua energia cinética nos fornecem a energia
de ionização, ou seja, a diferença de energia
entre os orbitais HOMO e LUMO.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
98
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
99
Exercícios:
1) As entalpias de dissociação de ligação para a ligação N–N no N2 e
N2‐ sejam 945 e 765 kJ.mol‐1, respectivamente. Considere essa
diferença em termos da teoria do OM e enuncie se espera que o N2‐
seja diamagnético ou paramagnético.
2) Utilize a TOM para explicar por que a ordem de ligação do N2+ e N2
‐
são ambas 2,5.
100
Modelo do mar de elétrons para a ligação metálica
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Os elétrons de valência são deslocalizados: fluem livremente ao longo do metal.
Sem quaisquer ligações definidas, os metais são fáceis de deformar, sendo maleáveis e dúcteis.
Como para o benzeno, os metais têm elétrons delocalizados:
A ligação delocalizada requer que os orbitais atômicos em um átomo
interajam com orbitais atômicos em átomos vizinhos;
número de orbitais moleculares = número de orbitais atômicos;
Nos metais há um número muito grande de orbitais.
101
Modelo do OM para os metais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Formação de uma
Banda de Valência
102
Teoria das bandas e ligação metálica
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
103
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
À medida que o número de orbitais aumenta, seu espaçamento de
energia diminui e eles se ligam;
O número de elétrons não preenche completamente a banda de
orbitais;
Conseqüentemente, os elétrons podem ser promovidos para bandas
de energia desocupadas;
Uma vez que as diferenças de energia entre os orbitais são
pequenas, a promoção de elétrons ocorre com um pequeno gasto de
energia.
Teoria das bandas e ligação metálica
Diferenças causadas pelas distâncias das bandas
CONDUTOR ISOLANTE SEMICONDUTORES Por impureza Intrínseco
104
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Semicondutor Extrínseco
(por impureza de dopagem)
Band Gap
Banda de Valência
Banda de Condução
Dopagem Formação de níveis níveis aceptores ou doadores de elétrons.
105
Teoria do Orbital Molecular (TOM)