Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

TOM - Importância

Elucidar alguns aspectos da ligação não explicados pelas estruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização.

Exemplos: Por que o O2 interage com um campo magnético?

Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

Nas moléculas, os elétrons encontram-se nos orbitais moleculares assim como nos átomos, os elétrons são encontrados nos orbitais atômicos.

Orbitais atômicos na molécula se combinam e se “espalham” por vários átomos ou até mesmo por toda a molécula.

“O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número de orbitais atômicos que os compõem”.

Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos OAs originais consistem em:

1) uma adição das funções de onda do AO;2) uma subtração das funções de onda do AO. 3

Orbitais moleculares (OM) - Características

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Podem ser construídos como uma combinação linear de OA (CLOA);

Energias definidas; Princípio de exclusão de Pauli: cada OM pode ser ocupado

por até dois elétrons. Se dois elétrons estão presentes, então seus spins devem

estar emparelhados (↑↓). Quando dois OA equivalentes se combinam (Ex: 1s + 1s), eles

sempre produzem um orbital ligante e um antiligante.

Fig. 1. Formação de OMs ligante e antiligante pela adição e subtração de OAs.

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Fig. 2. Variação, com a separação internuclear, da energia potencial de 2 átomos de H2.

Energia do OM ligante é sempre menor que a OM antiligante

7Fig. 3. Combinação de OAs 1s para formar OMs .

σs : OM formado pela adição das

funções de onda de dois orbitais s.

σs*: OA formado pela subtração das funções de

onda.

Fig. 4. Formação dos orbitais σ2s, ligante e σ*2s antiligante pela adição e subtração de orbitais atômicos 2s. Os sinais + e - referem-se ao sinal das funções de onda e não a cargas nucleares ou eletrônicas.

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Aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital σs

Decréscimo da densidade eletrônica de

carga entre os núcleos no orbital σs*.

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A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p são usados.

Fig. 5. Representações de 3 orbitais p. Observe que os eixos comportam-se diferentemente nos orbitais pxy, pxz e pyz.

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Fig. 6. Representações de 5 orbitais d. Observe que os eixos comportam-se diferentemente nos orbitais dxy, dxz e dyz.

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Fig. 7. Exemplo de superposição negativa e positiva de OAs.

Fig. 8. Combinação de OAs 2px para formar OMs σ.12

Eixo x: dois orbitais 2px se sobrepõem formando um orbital ligante (σx) e um orbital antiligante (σx*). Esses orbitais também são classificados como σ porque são simétricos ao redor do eixo de ligação. O índice subscrito x é usado para indicar que eles originaram de orbitais px.

Formação de OMs π

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Quando dois orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar OMs, eles o fazem lado a lado, formando OMs πy e πy*.

Fig. 9. Combinação de OAs 2py na formação de OMs πy. (Os núcleos estão nas interseções dos eixos.)

Orbital antiligante com 4 lóbulos

Orbital ligante com 2 lóbulos

14Fig. 10. Combinação de OAs 2pz na formação de OMs πz (Os núcleos estão nas interseções dos eixos.)

Os OMs π não são simétricos em relação ao eixo de ligação. Eles possuem duas regiões, em lados opostos ao eixo de ligação, nas quais a densidade da nuvem eletrônica é alta.

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Diagramas de energia dos orbitais moleculares

Molécula diatômica homonuclear

A energia do orbital molecular antiligante é sempre maior do que a do orbital ligante.

Fig. 11 – Energias relativas dos orbitais σs em moléculas diatômicas homonucleares.

Relação de energias de OMs entre os OAs 1s e os OMs resultantes σs e σs*

Fig. 12. Energias relativas dos orbitais σx em moléculas diatômicas homonucleares.

Molécula diatômica homonuclearFormação de OMs a partir de um par de OAs 2px (lóbulos dirigidos para o eixo de ligação). Novamente formam-se um par de OMs, um ligante (σX) e outro antiligante (σX*):

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OAs 2py e 2pz (se sobrepõem lado a lado). A sobreposição py - py é exatamente igual à sobreposição pz - pz (exceto pela orientação). Formam-se dois conjuntos de OMs de mesma energia: os orbitais πy e πz (ligantes) e os orbitais πy* e πz* (antiligantes).

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Preenchimento dos orbitais moleculares

Na distribuição eletrônica, os elétrons são adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia.

A molécula mais simples é a de H2.

Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de spins opostos) no orbital σs (ligante) da molécula. Este par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como (σs)2.

Energia

*

H 1s H 1s

H2

Diagrama de níveis de energia de OMs da molécula H2

Fig. 14. Diagrama de níveis de energia de OMs da molécula de H2.

Energia

*

He 1s2 He 1s2

He2

A molécula de He2 pode existir ???

Fig. 15. Diagrama de níveis de energia de OMs esperado para o He2.20

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A configuração eletrônica no estado fundamental na molécula de He2 deveria ser (σs)2 (σs*)2.

Devido ao fato de que σs* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital σs, não há força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, a molécula de He2 não existe.

A molécula de He2 pode existir ? Resposta:

22Fig. 16 - Diagrama de níveis de energia do OM para H2 e de He2.

OL He2 = 2 – 2 = 0

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Ordem de Ligação (OL) na TOMO valor da OL indica o n° de ligações feitas entre dois átomos.

OL = n° de elétrons ligantes - n° de elétrons antiligantes2

OL H2 = 2 – 0 = 1 2

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Ordem de Ligação Ordem de Ligação

OL(Be2)= (2-2)=0 OL(B2)= (2-0)/2=1

OL(Li2)= (2-0)/2=1 OL(C2)= (4-0)/2=2

OL (N2)= (6-0)/2=3 OL(O2)= (6-2)/2=2

OL(O2+)= (6-1)/2=2,5 OL(O2

-)= (6-3)/2= 1,5

OL(O22-)= (6-4)/2=1 OL(F2)= (6-4)/2=1

Moléculas diatômicas do Segundo período

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Moléculas diatômicas homonucleares (Li2, Be2, B2, etc.);

Após o preenchimento completo de 2 OMs s formados a partir dos orbitais 1s, passa-se para os 2 OMs formados a partir dos orbitais 2s. Estes são similares àqueles que já foram preenchidos. Veja outros dois exemplos: Li2 e Be2.

Fig. 17. Preenchimento do diagrama de OM para Li2.25

Li2 (6 elétrons) 4 elétrons (camada K : interna). Elétrons de valência dos dois átomos de Li: novo orbital molecular σs. OAs 1s praticamente não são perturbados, e por isso não são mostrados. Configuração semelhante à do H2.

OL = 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a camada K), a configuração de Li2 pode ser escrita como: K K (σs)2.

Be2 (8 elétrons) 2 elétrons no 1s; 2 elétrons no *

1s; 2 elétrons no 2s; 2 elétrons no *

2s.

Situação semelhante à do He2. O n° atômico do Be é 4 (dois destes elétrons irão preencher o

orbital σs* (veja a figura do Li2)). A desestabilização gerada pelo orbital σs* preenchido cancela o efeito de estabilização do orbital σs.

OL = zero: Be2 não existe. Se existisse, porém, sua configuração eletrônica no estado fundamental seria K K (σs)2(σs*)2.

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Demais moléculas diatômicas homonucleares do segundo período.

Sequência: B2, C2, N2, O2, F2, Ne2 .

OMs: orbitais σ e π (ligantes e antiligantes).Dificuldade: B2 ao N2: energia relativa dos orbitais πy e πz < σx.O2 até Ne2: energia relativa dos orbitais πy e πz > σx .Diferença principal: energia relativa do orbital σs comparada com as

energias dos orbitais πy e πz.

Mudança na sequência de energias dos OMs entre N2 e O2: πy e πz têm algum caráter s. O caráter s nesses orbitais decresce à medida que a carga cresce no período. Por causa disso a energia de σs fica

abaixo da energia de πy e πz no O2.27

28Fig. 18. Níveis de energia de OAs 2s e 2p para átomos do segundo período.

Ener

gia

(kca

l/m

ol)

29Fig. 19 - Energias dos OMs para B2, C2 e N2.

OMs para B2, C2 e N2: Energia orbitais πy e πz < σx.

1 elétron em cada orbital πy e πz.Os elétrons antiligantes compensam

exatamente os elétrons ligantes πy e πz têm igual energia, e assim, os dois elétrons não se emparelham no mesmo orbital (menor repulsão inter-eletrônica).

Configuração eletrônica: K K (σs)2(σs*)2(πy)1(πz)1

B2 é paramagnético.Como Li2, B2 também não é encontrado

no estado sólido ou líquido. O B elementar é encontrado como um

sólido. Sob temperaturas muito altas, pode ser

detectado no estado gasoso.30

B2

Adicionando-se mais dois elétrons (um para cada átomo), obtem-se a configuração para o C2.

Esses elétrons são adicionados aos orbitais πy e πz, preenchendo-os. e, assim,

C2 não é paramagnético (todos os elétrons estão emparelhados ).

OL = 2 (há quatro elétrons ligantes a mais na molécula).

A configuração eletrônica: K K (σs)2(σs*)2(πy)2(πz)2

Como OL é diferente de zero, C2 foi detectado sob altas temperaturas. 31

C2

Possui 6 elétrons de ligação (orbitais πy , πz e πx) que correspondem aos 6 elétrons da estrutura de Lewis.

OL = 3.

Configuração: KK(σs)2(σs*)2(πy)2(πz)2(σx)2

Todos os elétrons estão emparelhados (N2 não é paramagnético).

A molécula é muito estável e comum. 32

N2

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Fig. 19 - Energias dos OMs para O2, F2 e Ne2.

OMs para O2, F2 e Ne2 : Energia orbitais πy e πz > σx

A mudança na seqüência das energias OM entre N2 e O2 ocorre porque πy e πz, neste caso, o caráter s nesses orbitais decresce à medida

que a carga cresce no período, por causa disso a energia de σx fica abaixo da energia πy e πz no

O2.

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A adição de mais 2 elétrons à configuração do N2 leva ao preenchimento dos níveis do O2.

Esses 2 elétrons devem ir para orbitais antiligantes, resultando em um decréscimo na OL (de 3, no N2 para 2 no O2). O valor mais baixo da ordem de ligação é consistente com o fato de o O2 ter uma energia de ligação menor e uma distância de ligação maior que o N2.

A configuração eletrônica é:KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)1(πz*)1

É paramagnética (possui dois pares de elétrons desemparelhados).

Energia de ligação muito alta e uma distância de ligação muito curta.

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O2

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Curiosidades

Orbitais ocupados σ(2px)2π(2py)2π(2pz)2π*(2py)2π*(2pz)2 σ(2px)2π(2py)2π(2pz)2π*(2py)2

Nome “triplete” “singlete”

Energia (0) +22,5 kcal/mol

Energia de ligação 118 kcal/mol 96 kcal/mol

Comprimento de ligação

1,21 Å 1,22 Å

K 1140 (N/m) 1070 (N/m)

Ordem de ligação 2 2

Propriedades magnéticas

paramagnética diamagnética

Tab. 1. Estados de energia da molécula de O2

37Fig. 20. A molécula de O2 é magnética e a de N2 não é. (a) N2 líquido (bp = 77 degK). (b) O2 líquido (bp = 90 degK).

Um dos primeiros triunfos da TOM foi a sua capacidade de mostrar que a molécula de O2 é paramagnética. (Sua configuração eletrônica mostra que ele tem dois elétrons desemparelhados). Este é o grande contraste com a TLV, que leva à estrutura de Lewis (:Ö::Ö: ).

A adição de mais dois elétrons dá o diagrama do F2.

Os orbitais π* estão ambos preenchidos.OL = 1. F2 mostra ser diamagnético (ausência de

elétrons desemparelhados).

A configuração do F2 é:

KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2

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F2

A adição de mais dois elétrons preenche o orbital σx*.

OL = 0.

O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado.

Se esta molécula existisse, sua configuração eletrônica seria:

KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2 (σx*)2

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Ne2

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Fig. 21. Diagrama de população da camada de valência do OM para B2, C2 e N2.

41Fig. 22. Diagrama de população da camada de valência do OM para: O2, F2 e Ne2.

KK

(σs)

2 (σ s*

)2 (σ x)

2 (π y)

2 (π z)

2 (π y*

)1 (π z*

)1

KK

(σs)

2 (σ s*

)2 (σ x)

2 (π y)

2 (π z)

2 (π y*

)2 (π z*

)2