soluções aquosas de substâncias inorgânicas profa. kátia messias bichinho 2010/2 universidade...

Soluções aquosas de substâncias inorgânicas

Profa. Kátia Messias Bichinho2010/2

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBACentro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de QuímicaQuímica Analítica Clássica

O que é uma solução?

Química Analítica Clássica

Soluto Solvente

Solução produto homogêneo obtido quando se dissolve uma substância (soluto) em um solvente.

Solução aquosa quando o solvente é a água.

Reações Químicas

A importância de soluções aquosas?


Mais de 2/3 do planeta é coberto por água; Substância mais abundante no corpo humano; Propriedades físico-químicas únicas; Solvente para uma ampla variedade de substâncias, sendo considerado como solvente universal; Diversas reações bioquímicas, que garantem o adequado funcionamento do organismo humano, envolvem substâncias dissolvidas em água; Inúmeras reações químicas conhecidas ocorrem em meio aquoso.

O que são eletrólitos?O que são não-eletrólitos?


Eletrólitos são substâncias químicas que formam íons quando dissolvidas em água ou outro solvente e assim produzem soluções que conduzem a corrente elétrica.

Eletrólitos Corrente elétrica


Corrente elétricaConduz eletricidade Não conduz eletricidade

Sofrem modificações

Eletrólitos Não - Eletrólitos

Não se modificam

Substâncias inorgânicas (ácidos, bases e sais)

Substâncias orgânicas (glicose, glicerina etc.)

O que são eletrólitos?O que são não-eletrólitos?


Teoria de dissociação eletrolítica

Corrente elétrica conduzida pela migração de partículas carregadas em soluções de eletrólitos;

Soluções de eletrólitos nº de partículas é 2, 3 ou mais vezes maior que nº de moléculas dissolvidas.



Teoria de Arrhenius moléculas dissociam-se reversivelmente em átomos ou grupamentos de átomos carregados que conduzem corrente elétrica.



Teoria de Debye-Hückel explica porque a condutividade molar de soluções de eletrólitos fortes é maior quando as soluções são mais diluídas.

Efeito de solvataçãoEfeito eletroforético



Processo de solvatação

Composto iônicoNaCl Na+ + Cl-

Dissociação eletrolítica

CH3 OH

Dissolução apenas

Solubilização



NaCl Na+ + Cl-

MgSO4 Mg2+ + SO42-

CaCl2 Ca2+ + 2Cl-

Na2SO4 2Na+ + SO42-

Cargas positivas = cargas negativasnº de cargas do íon = valência

Dissociação eletrolítica de substâncias inorgânicas:



Grau de dissociação de uma substância química

moléculasdetotaln

sdissociadamoléculasden

º

º

0 Não há dissociação

1 Dissociação Total


O que são eletrólitos fortes?

Eletrólitos fortes são substâncias químicas que se ionizam completamente em um solvente.

Eletrólitos fracos são substâncias químicas que se ionizam parcialmente em um solvente.

O que são eletrólitos fracos?


Eletrólito fraco Ex: ácido acético (CH3COOH)

Eletrólito Forte Ex: cloreto de sódio (NaCl)



Exemplos de eletrólitos fortes e fracosTABELA 9-1 - Classificação de EletrólitosFORTES1. Ácidos inorgânicos como HNO3, HClO4, *H2SO4, HCl, HI, HBr, HClO3, HBrO3

2. Hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos;3. A maioria dos sais.

*H2SO4 é completamente dissociado para formar os íons HSO4 - e H3O+ e,

por essa razão, é considerado um eletrólito forte. Deve-seobservar, entretanto, que o íon HSO4

- é um eletrólito fraco, sendo apenas parcialmente dissociado para formar SO4

2- e H3O+.



Exemplos de eletrólitos fortes e fracosTABELA 9-1 - Classificação de EletrólitosFRACOS 1.Ácidos inorgânicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3;

2. A maioria dos ácidos orgânicos;3. Amônia e a maioria das bases orgânicas;4. Haletos, cianetos e tiocianatos.


EQUILÍBRIO QUÍMICOConsiderações 1. As reações químicas não resultam na completa conversão de reagentes em produtos.

2. As reações químicas tendem a um estado de equilíbrio químico, descrito como a condição de reação em que a razão das concentrações de reagentes e produtos é constante.

3. A constante de equilíbrio químico de uma dada reação é a expressão algébrica da razão das concentrações entre reagentes e produtos.


EQUILÍBRIO QUÍMICO

ác.arsênico iodeto

ác.arsênioso triideto


EQUILÍBRIO QUÍMICO

Posição de equilíbrio químico: relação de concentração no estado de equilíbrio, que independe do caminho pelo qual o estado de equilíbrio foi alcançado, ou seja, considerado para reações reversíveis.

Importante: as reações químicas não cessam quando o estado de equilíbrio químico é atingido. Em vez disso, as quantidades de reagentes consumidos e produtos formados são constantes, pois as velocidades das reações direta e inversa são idênticas.


EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER

Perturbação aplicada ao sistema: altera a posição do equilíbrio. São exemplos de perturbações variações de temperatura, pressão ou concentração de reagentes ou produtos.

Princípio de Le Chatelier diz que a posição de um equilíbrio químico sempre é deslocada no sentido que alivia ou minimiza a perturbação que é aplicada a um sistema.


EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER1. Variação de temperatura aplicada a um sistema em estado de equilíbrio químico:

A formação de amônia a partir de seus elementos é uma reação revesível: N2(g) + 3H 2(g) 2NH3(g)

A formação da amônia é acompanhada pelo desprendimento de calor, ou seja, é uma reação exotérmica.

A reação reversa, no entanto, absorve calor, ou seja, é uma reação endotérmica.

Se a temperatura do sistema em equilíbrio é aumentada, a reação que absorve calor será favorecida , promovendo decomposição da amônia até atingir novo estado de equilíbrio químico.

Se resfriarmos o sistema, favoreceremos a formação da amônia.


EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER2. Variação de pressão aplicada a um sistema em estado de equilíbrio químico:

A formação de iodeto de hidrogênio a partir de seus elementos é uma reação revesível em fase gasosa:

1H2(g) + 1I2(g) 2HI(g)

Os coeficientes estequiométricos das moléculas em cada lado da equação são iguais, ou seja, mesmo número de móis de reagentes e de produtos: não existe variação de volume quando se forma o HI.

Nessa condição, se ocorrer um aumento de pressão, ambos as reações direta e inversa serão afetadas, ou seja, a composição da mistura no equilíbrio químico permanece constante.


EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER2. Variação de pressão aplicada a um sistema em estado de equilíbrio químico:

Se avaliarmos a reação para a formação da amônia, o número de móis dos reagentes é quatro enquanto que do produto é dois:

1N2(g) + 3H 2(g) 2NH3(g)

Isto significa que há diminuição de volume quando a amônia é formada. Um aumento da pressão favorecerá a formação da amônia, ou seja, favorecerá a formação de substâncias que ocupam um volume menor.

* Lembre que aumentando a pressão, diminui o volume.


EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER3. Adição de reagentes ou produtos a um sistema em estado de equilíbrio químico.

Considerando a reação:

1H2(g) + 1I2(g) 2HI(g)

Adicionando-se uma quantidade de hidrogênio à mistura em estado de equilíbrio químico, observa-se aumento da quantidade de iodeto de hidrogênio quando o novo equilíbrio químico é atingido, ou seja, o sistema reagiu para remover parte do hidrogênio adicionado e deslocou a posição de equilíbrio para a formação de HI.


EQUILÍBRIO QUÍMICO E A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS

O deslocamento da posição de equilíbrio químico decorrente da variação da quantidade de uma ou mais espécies químicas participantes de um sistema é chamado de Efeito da Ação das Massas.


EQUILÍBRIO QUÍMICO E A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS

Deslocamento na posição do equilíbrio provocada pela adição de um dos reagentes ou produtos

Lei da ação das massas

Equilíbrio químico: estado dinâmico no qual as velocidades das reações direta e inversa são idênticas.


EQUILÍBRIO QUÍMICOExpressão da constante de equilíbrio químico

wW + xX ⇆ yY + zZ

V1 = k1 x [W]w x [X]x V1 = V2 V2 = k2 x [Y]y x [Z]z

xw

zy

XW

ZY

k

kK

2

1 Forma aproximada da constante de equilíbrio termodinâmica

• Obs: produtos sempre no numerador e reagentes no denominador.


EQUILÍBRIO QUÍMICOExpressão da constante de equilíbrio químico

• K é a constante de equilíbrio da reação.

• [W], [X], [Y], [Z] concentração molar ou pressão parcial (atm)

• Se W, X, Y ou Z for um sólido ou um líquido puro, as concentrações destas espécies não serão incluídas na equação.

wW + xX ⇆ yY + zZ

xw

zy

XW

ZYK

Forma aproximada da constante de equilíbrio termodinâmica


Constantes de equilíbrio químico


EQUILÍBRIO QUÍMICOExpressão exata da constante de equilíbrio

xX

wW

zZ

y

aa

aaK

Y

aY, az, aw e ax são as atividades das espécies Y, Z, W e X.

Constante de equilíbrio termodinâmica


EQUILÍBRIO QUÍMICOExpressão exata da constante de equilíbrio

xX

wW

zZ

y

aa

aaK

Y

Constante de equilíbrio termodinâmica

aY, az, aw e ax são as atividades das espécies Y, Z, W e X.

A atividade de uma espécie química, uma grandeza termodinâmica, permite contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos.

A atividade ou concentração efetiva de uma espécie química depende da força iônica do meio.


EQUILÍBRIO QUÍMICOEfeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios

Por que o conceito de atividade é importante?

Porque em equilíbrios iônicos, a atividade de uma espécie química e sua respectiva concentração podem ser significativamente diferentes.

* Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da reação.



Por que ocorre o efeito de um eletrólito?

O efeito de um eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que se estabelece entre os íons do eletrólito e os íons da espécie química reagente de carga oposta Efeito salino ou efeito de blindagem.

* Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da reação.



Por que ocorre o efeito salino?

Eletrólitos que produzem íons de carga simples, como o NaCl e o KNO3, promovem efeitos similares, independentemente da natureza química do eletrólito, ou seja, o efeito está associado à valência.

Quando apenas espécies neutras estão presentes, o efeito do eletrólito praticamente não é percebido no equilíbrio.

* A magnitude do efeito do eletrólito é tanto maior quanto maior a carga: EFEITO CARGA


EQUILÍBRIO QUÍMICOForça iônica do meio reacional

Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de concentração chamado FORÇA IÔNICA , : quantidade e tipo de espécies iônicas em solução.

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB

2 + [C]ZC2 .....)

[A], [B], [C] concentração molar dos íons em soluçãoZa, Zb, Zc carga dos íons

Para soluções com 0,1 O efeito do eletrólito não depende do tipo dos íons, depende de .


EQUILÍBRIO QUÍMICOExercícios

1. Calcule a força iônica µ de:

a) uma solução de KNO3 0,1 mol L-1

b) uma solução de Na2SO4 0,1 mol L-1

c) compare a força iônica e a concentração molar

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB

2 + [C]ZC2 .....)


EQUILÍBRIO QUÍMICOExercícios

2. Qual é a força iônica µ de uma solução 0,05 mol L-

1 em KNO3 e 0,1 mol L-1 Na2 SO4 ? Compare a força iônica e a concentração molar.

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB

2 + [C]ZC2 .....)


EQUILÍBRIO QUÍMICOAtividade, coeficiente de atividade e concentração

O coeficiente de atividade é uma grandeza que permite relacionar a atividade e a concentração da espécie química no meio.

XX Xa ][aX atividade da espécie X[X] concentração molar;X grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade

é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio do qual participa:

Soluções diluídas é mínima =1 aX =[X]

A moderada ( < 0,1) < 1A altos ( > 0,1) pode ser maior que 1. Interpretação do

comportamento da solução é mais difícil.• Em soluções não muito concentradas:

independe do TIPO do eletrólito depende apenas de

1, para molécula não carregada (independentemente da força iônica);• Para uma determinada de íons de mesma carga são aproximadamente

iguais, pequenas variações são atribuídas ao tamanho do íon hidratado. de um determinado íon descreve seu comportamento em todos os

equilíbrios em que ele participa.

Propriedades do coeficiente de atividade ()


Atividade, coeficiente de atividade e concentração

a) À medida que: zero 1aX [X]

b) Para uma determinada , o coeficiente de atividade se distancia cada vez mais da unidade à medida que a carga da espécie iônica aumenta.

c) µ O efeito da força iônica µ sobre os coeficientes de atividade



O coeficiente de atividade para uma molécula não carregada é aproximadamente unitário, independente da força iônica.

Em uma dada força iônica, os coeficientes de atividade dos íons de mesma carga são aproximadamente iguais . As pequenas variações que existem tem relação com o diâmetro efetivo dos íons hidratados. Exemplo: íons sódio e íons potássio.



O coeficiente de atividade de uma dada espécie descreve o comportamento efetivo da espécie em todos os equilíbrios em que ela participa. Por exemplo, em uma dada força iônica, o coeficiente de atividade do cianeto (CN-) descreve dessa espécie em qualquer um dos equilíbrios:

HCN + H2O ↔ H3O+ + CN-

Ag+ + CN- ↔ AgCN(s)

Ni2+ + 4CN- ↔ Ni(CN)42-


Equação de Debye-Hückel

Em 1923, Debye e Hückel utilizaram o modelo iônico para descrever uma equação que permitisse calcular o coeficiente de atividade de íons a partir suas cargas e de seu tamanho médio de íon hidratado.


Equação de Debye-Hückel

20,51log

1 3,3X

X

X

Z

X = coeficiente de atividade da espécie X;

ZX = carga da espécie X;

= força iônica da solução;

X = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10-9 m)

0,51 e 0,33 constantes (para soluções aquosas a 25 0C)

para 0,1 mol L-1


ÍonCoeficiente de atividade a indicadas

X, nm 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

H3O+ 0,9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83

Li+, C5H5COO- 0,6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80

Na+,IO3-,HSO3

- , HCO3-, H2PO4

-, H2AsO4-, OAc-, 0,4-0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78

OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4

-, BrO3-, IO4

-, MnO4- 0,35 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76

K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3

-, HCOO- 0,3 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76

Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 0,25 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75

Mg2+, Be2+ 0,8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, ftalato2- 0,6 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40

Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 0,5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38

Pb2+, CO32-, SO3

2-, C2O42- 0,45 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37

Hg22+, SO4

2-, S2O32-, CrO4

2-, HPO42- 0,40 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36

Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 0,9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18

PO43-, Fe(CN)6

3- 0,4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095

Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1,1 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065

Fe(CN)64-, 0,5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021

Atividade e coeficientes de atividade para íons a 250 C

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