sÍntese, caracterizaÇÃo e organizaÇÃo coloidal de copolÍmeros assimÉtricos...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUIacuteMICA PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA

SIacuteNTESE CARACTERIZACcedilAtildeO E ORGANIZACcedilAtildeO COLOIDAL DE COPOLIacuteMEROS ASSIMEacuteTRICOS

PETMA-b-PS e PS-b-PAA-b-PS

DISSERTACcedilAtildeO DE MESTRADO

Paula Poli Soares

Orientador Prof Dr Cesar Liberato Petzhold

Porto Alegre Julho de 2010

Livros Graacutetis

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PAULA POLI SOARES



Dissertaccedilatildeo apresentada como requisito parcial para a obtenccedilatildeo do grau de Mestre em Quiacutemica

Prof Dr Cesar Liberato Petzhold

Orientador


ii

A presente dissertaccedilatildeo foi realizada inteiramente pelo autor exceto as colaboraccedilotildees as quais estatildeo devidamente citadas nos agradecimentos no periacuteodo entre Agosto2008 e Julho2010 no Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul sob orientaccedilatildeo UFRGS sob Orientaccedilatildeo do Professor Doutor Cesar Liberato Petzhold A dissertaccedilatildeo foi julgada adequada para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em Quiacutemica pela seguinte banca examinadora Comissatildeo Examinadora

Prof Dr Marcus Dal Pizzol Profordf Drordf Adriana Raffin Pohlmann Membro da Banca Membro da Banca

Profordf Drordf Naacutedya Pesce da Silveira Membro da Banca

Prof Dr Cesar Liberato Petzhold Orientador

Paula Poli Soares Autora

iii

Dedico essa dissertaccedilatildeo

aos meus pais

Vera e Vitor e ao meu

irmatildeo Christian

iv

Agradecimentos

A Deus Ao professor Cesar Liberato Petzhold meu orientador pela paciecircncia e

dedicaccedilatildeo exemplo de humildade e eacutetica

Aos meus colegas e amigos de laboratoacuterio Diego Jesseacute Douglas Giacutenia Karla

Kelly Rodrigo Claacuteudia e Geovani por momentos inesqueciacuteveis de alegria

Ao meu amigo Eduardo de Oliveira pelo companheirismo

Agrave Ana Pfluck meu carrapatinho pela amizade incondicional e pelos momentos

de desabafos nas horas difiacuteceis

Ao meu grande amigo Paulo Emmanuel pela amizade em todos os momentos

desse trabalho

Ao Fabriacutecio Casarin pelo importante apoio na confecccedilatildeo das anaacutelises de MEV

Ao meu pai Vitor que sempre me apoiou nos meus estudos

Agrave minha matildee Vera pela confianccedila carinho e paciecircncia de sempre

Ao meu irmatildeo Christian que tanto amo

A todos os colegas e funcionaacuterios de que alguma forma colaboraccedilatildeo para este

trabalho

Agrave UFRGS INCT e Petrobraacutes pelo apoio financeiro

v

Parte dessa dissertaccedilatildeo foi apresentada no seguinte congresso

10deg Congresso Brasileiro de Poliacutemeros (ABPol) 13 a 17 de Outubro de 2009

Foz do Iguaccedilu-PR

Tiacutetulo Copoliacutemero PETMA-b-PS-g-P(PSMA) do tipo ldquoPALMArdquo Nova Arquitetura polimeacuterica obtida via processo RAFT e ROP

vi

IacuteNDICE GERAL Paacutegina

IacuteNDICE GERAL vii

LISTA DE TABELAS ix

LISTA DE FIGURAS x

LISTA DEABREVIATURAS xiii

RESUMO xv

ABSTRACT xvi

1 INTRODUCcedilAtildeO 1

2 OBJETIVO 5

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 6

31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada 6

32 Polimerizaccedilatildeo ATRP 7

33 Polimerizaccedilatildeo RAFT 9

34 Monocircmeros 11

34 Copoliacutemeros em bloco 14

4 PARTE EXPERIMENTAL 23

41 Siacutentese do Copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA) 23

411Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23 epitioproprila (ETMA) 23

412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA 23

413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS 24

414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA 24

42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 25

421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndashPS 25

422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco ndash PS-b-PAA-b-PS 25

423 Preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS) 26

5 CARACTERIZACcedilAtildeO 27

51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) 27

52 Espalhamento de Luz (LS) 27

521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS) 28

vii

522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS) 29

523 Equipamento 31

524 Preparaccedilatildeo das amostras 32

53 Cromatografia por Exclusatildeo de Tamanho (SEC) 32

54 Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) 32

55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) 33

56 Iacutendice de Acidez 33

57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 33

6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 34

61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 34

611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma 34

612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS 43

62 Espalhamento de Luz Estaacutetico 47

63 Espalhamento de Luz Dinacircmico 53

64 Microesferas Polimeacutericas 62

7 CONCLUSOtildeES 66

8 REFEREcircNCIAS 67

viii

LISTA DE TABELAS

Paacutegina

Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas 31

Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma

obtidos por SEC e RMN

38

Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados 43

Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS 44

Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os sistemas polimeacutericos em THF e

CHCl3

48

Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico

Rh

58

Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo 60

Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de

baixa massa molecular

65

ix

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina

Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das

teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada

2

Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero palma 5

Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 5

Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia

reversiacutevel

7

Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio

R eacute um radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de

desativaccedilatildeo kp constante de polimerizaccedilatildeo kt constante de

terminaccedilatildeo

8

Figura 6 Principais etapas mecanismo RAFT 10

Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais 12

Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA 13

Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa 15

Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-

b-PAA8 (A) sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de

PS

16

Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em

nanoaneacuteis

17

Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero

tribloco PAA-b-PMA-b-PS

17

Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped 20

Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA 23

Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS 24

Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma 24

Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS 24

Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS 25

Figura 19 Espectro de RMN-1H A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero

PETMA (300 MHz CDCl3)

25

x

Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300

MHz CDCl3)

36

Figura 21 Espectro de RMN 1H do copoliacutemero palma (300 MHz

CDCl3)

37

Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-

PS324 c) PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4

39

Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B)

segundo aquecimento (condiccedilotildees 20 degCmin atm inerte)

39

Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero

PETMA32 (20degCmin atm N2)

40

Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em

bloco ndash PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)

41

Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma

ndash PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)

42

Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-

PS181

44

Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-

PS181 (2degaquecimento 20degCmin e N2)

45

Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco

PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)

45

Figura 30 Curva de SEC para o hompoliacutemero de PETMA148 47

Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente

reticulado

48

Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF 49

Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32 ndashb-PS324 em THF 49

Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em

THF onde A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees

51

Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161 em

CHCl3

52

Figura 36 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PAA18-b-

PS161 em diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3

53

Figura 37 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PS161-b-

PAA18-b-PS161 em concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF

54

xi

Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-

PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL

54

Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero

PETMA148 em THF

55

Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)

copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)

homopoliacutemero PETMA148 em THF

56

Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em

diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)

THF

57

Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes

concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF

57

Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de

relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3

59

Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero

PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de

θ=90deg

59

Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero

PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no

acircngulo de θ=90deg

60

Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo

estrela)

61

Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62

Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com

PVA de baixa massa molecular

63


PVA de alta massa molecular

63

Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa

molecular

64

Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa

molecular

64

xii

LISTA DE ABREVIATURAS

θ Acircngulo de espalhamento

Γ Taxa de relaxaccedilatildeo

μm Microcircmetro

[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero

A2 Segundo coeficiente virial

AA Aacutecido acriacutelico

AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)

ATRP Atom Transfer Radical Polymerization

AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila

b Bloco

c Concentraccedilatildeo Criacutetica

CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio

CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila

CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada

D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita

DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila

DHT Dihidrotestosterona

DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico

DMF Dimetilformamida

dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo

DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial

EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina

ETMA metacrilato de 23-epitiopropila

FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila

FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal

kD Coeficiente virial de difusatildeo

kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo

MA Acrilato de Metila

MAT Macro agente de transferecircncia

MMA Metacrilato de metila

MEV Microscopia eletrocircnica de varredura

xiii

wM Massa molecular ponderal meacutedia

nm nanocircmetro

PAA Poli(aacutecido acriacutelico)

PEO Poli(oacutexido de etileno)

PS Poliestireno

PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)

PVA poli(aacutelcool viniacutelico)

q Vetor de espalhamento

RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization

Rg Raio de giraccedilatildeo

Rh Raio hidrodinacircmico

RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio

ROP Ring-Opening Polymerization

SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico

SMA Metacrilato de solketila

St Estireno

tBA Acrilato de terc-butila

TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol

Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea

TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica

THF Tetrahidrofurano

xiv

RESUMO

Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais

versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em

bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23

epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi

o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos

longos de PS e um bloco curto de metacrilato

O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de

glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi

utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador

A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel

(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura

polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma

longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por

uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como

substituintes

Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado

inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e

este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido

metacriacutelico

Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia

magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC

espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise

termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos

copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3

Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas

microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e

caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram

a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de

agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo

xv

xvi

ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain

Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of

controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and

triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl

methacrylate (ETMA) and methacrylic acid

A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS

having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized

ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate

and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as

radical initiator

From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization

(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo

architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of

polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing

sulfur atoms and methacrylate groups as substituents

To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was

synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro

chain transfer agent to polymerize methacrylic acid

The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion

chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric

analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their

homopolymers in THF and CHCl3

Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in

pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation

method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed

the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the

copolymer aggregation state in solution

1 INTRODUCcedilAtildeO

Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por

possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em

uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos

seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande

variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de

poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem

caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao

domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o

uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou

isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle

ambiental 2-3

A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo

aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos

monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos

de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo

tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento

vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de

1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar

que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash

CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT

(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4

O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada

ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que

haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa

A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que

sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias

em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver

deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa

concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de

1

terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de

radicais livres (Rt = kt [M]2)

Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia

permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de

terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6

O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de

cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado

estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)

Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente

Copoliacutemero Grafitizado

Tribloco A-B-C

Poliacutemero Estrela

Poliacutemero Palma

Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7

A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees

radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de

cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de

transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os

ditiocarboniacutelicos8

A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a

obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo

heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros

com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero

metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas

2

interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de

homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo

um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e

aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta

a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de

copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova

rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela

abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9

Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em

solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero

levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos

insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo

do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na

estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a

concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)

insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais

previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase

macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica

produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de

tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11

O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede

pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por

microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de

diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos

liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o

desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize

micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12

O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem

ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas

esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em

diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas

que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes

dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de

propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado

3

satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos

de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros

O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no

mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar

materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais

diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais

promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos

nanodispositivos inteligentes 1516

4

2 OBJETIVO

O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de

copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco

curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido

metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com

potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico

A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com

uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado

via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na

copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel

episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma

OO

S

OO

S

OO

S

n

OO

S

OO

S

OO

OO

S S

S S

R R

R R

PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel

n

nm

m

PETMA PETMA-b-PS

Copoliacutemero Palma

Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma

A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-

b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)

mOH

O

O

OH

RAFT

nm m

PS-b-PAA-b-PSPS

Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS

5

3 Revisatildeo Bibliograacutefica

31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo

radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies

controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a

reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O

resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que

praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior

que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se

encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula

Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples

levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo

eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos

Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios

beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples

com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma

ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos

metacrilatos18

Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no

estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s

antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias

se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute

governada por fatores estatiacutesticos7

Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas

simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a

polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem

terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente

(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de

compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou

transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4

6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero

Desativaccedilatildeo Reversiacutevel

Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel

1)

2)

Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel

Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias

polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar

aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7

32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo

alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a

partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada

com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees

de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a

monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas

No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-

haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo

pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a

polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-

halogenados podem ser iniciadores para ATRP

O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da

ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de

metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria

polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no

7

meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio

provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma

espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a

propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a

espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie

desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa

espeacutecie dormente

R X

espeacuteciedormente

Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp

Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um

radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de

polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5

Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas

estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao

chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos

estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as

polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que

sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se

apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem

se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou

seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais

persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias

Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo

assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais

transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo

aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e

persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees

embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21

8

Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de

estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas

Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a

baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da

polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero

33 Polimerizaccedilatildeo RAFT

A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser

realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na

obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que

encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos

monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e

quiacutemicas diferenciadas

A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia

de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos

Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na

Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de

transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando

radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais

oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia

de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma

cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a

polimerizaccedilatildeo7

A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave

baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente

Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com

os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel

O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem

a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta

linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7

9

A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do

monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero

estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado

Iniciador I

a) Iniciaccedilatildeo

I + nM MnKp

b) Transferecircncia de Cadeia

Mn

+

S S

Z

R Mn S

Z

SMn S

Z

S R

+ R

e) Terminaccedilatildeo

Mn + R

Poliacutemero morto

c) Reiniciaccedilatildeo

R

+ mM Mm

Kp

d) Equiliacutebrio das Cadeias

Mm

+Mn S

Z

S Mn S

Z

S Mm Mm S

Z

+ Mn

S

Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT

Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal

conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com

a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros

passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de

cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros

(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de

10

copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo

de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26

34 Monocircmeros

A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do

monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes

aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros

com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente

utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o

poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de

insumos baacutesicos

O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes

grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses

monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda

polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes

percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem

ter diferentes aplicaccedilotildees industriais

Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como

substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila

(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo

levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados

tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel

episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas

quiacutemicas

Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de

monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e

especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e

copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram

metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-

aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas

estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7

11

O

O

S

O

O

N

O

O

OO

O

O

N

ETMA AZMASMA FAZMA

Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais

O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel

(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como

catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em

vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo

Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e

aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero

reticulado9

A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a

temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou

comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave

formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi

proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto

conforme mostrado na Figura 8

12

CuBr Cu+ Br-+

Br-

O

O

S

+ BrS

O

O

BrS

O

O

Propagaccedilatildeo

+ O

O

S

BrS

O

O

S

O

O

n

Iniciaccedilatildeo

Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA

A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou

melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia

ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da

diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de

terminaccedilatildeo por acoplamento

Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao

ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando

armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis

consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a

reticulaccedilatildeo do material 9

O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para

desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados

mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas

dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28

13

35 Copoliacutemeros em bloco

As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida

com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e

com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os

poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna

passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos

monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas

de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por

exemplo

Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do

solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir

diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute

compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular

do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo

constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em

soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os

segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos

soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela

formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo

Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de

composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas

e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi

proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e

uma coroa relativamente curta

A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em

1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido

acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura

altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de

vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura

diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou

microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para

catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41

14

Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas

inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa

polaridade 3742(Figura 9)

Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37

O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle

das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da

manipulaccedilatildeo

Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na

forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo

hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos

soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando

a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em

sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes

e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44

Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de

copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com

diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo

apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula

em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma

grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica

A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de

homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)

foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de

15

poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento

de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para

esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37

Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)

sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37

Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA

sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato

de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido

acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)

micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico

foi investigada46

O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou

micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio

meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se

que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi

evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi

provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746

16

Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46

Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546

mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode

gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo

quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa

satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees

Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em

copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de

discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero

anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-

PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF

Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco

PAA-b-PMA-b-PS47

17

Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do

copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da

quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de

interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os

componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo

Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas

bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das

micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a

composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho

e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS

Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero

tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas

de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo

sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP

A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-

PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes

tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48

Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que

apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas

podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem

poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese

de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)

(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de

anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49

Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas

por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-

associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A

imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do

agregado50

Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por

exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)

A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo

dissolvidos em aacutegua51

18

Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-

vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo

RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos

Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo

copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-

butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados

indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como

agente de controle

A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN

dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e

colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para

siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes

da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado

positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa

Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno

em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os

agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e

subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno

Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF

Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e

tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-

PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A

polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e

estruturais dos segmentos que formavam os blocos

A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma

esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute

composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de

PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)

19

Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped

Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por

segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais

longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF

outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF

Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel

em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que

copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter

agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero

PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco

amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com

diferentes variaccedilotildees molares

Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de

copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como

bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos

em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do

meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura

Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na

criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas

de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que

permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de

multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55

Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49

polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e

20

atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em

apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do

tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas

Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a

propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados

visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos

Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-

quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A

teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-

quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco

(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente

estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de

calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais

podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo

A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa

pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela

difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a

cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros

micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de

DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta

O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero

dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de

benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho

da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento

medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o

processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o

biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por

Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro

da micela

O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e

tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT

(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter

materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova

rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a

21

teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente

de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de

AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com

a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo

por solvente

22

4 PARTE EXPERIMENTAL

41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma

411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)

Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)

em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de

NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)

(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24

h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a

mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1

Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66

412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA

Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como

agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um

balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23

epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A

polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O

sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O

produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96

S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

OO

S

S S C

n

N

CPDB

ETMA

AIBN

PETMA

Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA

23

413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS

O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro

agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram

adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno

(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O

sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi

precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40

S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN

PS-b-PAA-b-PS

Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS

414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA

Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de

01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr

(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA

e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto

foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e

caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma

m

C S S

OO

S

Nn

+ CuBr m

Nn

C S S

OO

S

OO

PETMA-b-PS

PALMA

p

Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma

24

42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS

421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS

Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC

(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048

mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais

livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a

110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo

constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo

+

S

S

S

DBTCCST

S S

S

n2n2

PS

Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS

422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e

o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente

O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O

produto final foi precipitado em etanol

S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN

PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS

25

423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)

Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL

de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de

poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado

e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de

aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)

As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi

adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a

soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40

min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e

seco em estufa a 40 degC por 8 h

26

5 Caracterizaccedilatildeo

51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)

Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300

MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna

Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio

reacional e obtido um espectro de RMN H1

52 Espalhamento de Luz (LS)

As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel

por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos

paracircmetros estruturais de maneira absoluta

O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo

da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula

pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de

polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a

mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas

quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees

No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda

(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de

onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima

a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por

espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que

λ0

Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal

meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e

o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento

de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro

ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em

estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19

27

521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)

O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de

poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal

meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem

ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes

concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a

concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero

A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz

espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da

luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a

distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente

feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a

intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades

macromoleculares na forma

cARsennMR

Kcg

w2

2220

20

2

223

1611+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ

(Equaccedilatildeo 1)

Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e

solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de

onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio

( )40

220

2 4λ

π

ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)

Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando

aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg

Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral

anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das

moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as

moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de

determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo

28

522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)

Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da

intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo

O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e

complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo

correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de

uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a

medida da similaridade entre as duas quantidades

Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa

a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em

relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores

maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)

A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das

suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em

relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de

refraccedilatildeo

A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as

flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo

de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a

um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em

alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de

exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace

intinfin

Γminus ΓΓ=0

)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)

A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da

frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da

integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o

auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado

ao programa comercial Gendist

Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o

comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no

29

espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do

vetor de onda

)2

()4(|| θλ

π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)

Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute

o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a

dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL

observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia

poderatildeo ser acessados

A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo

calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo

Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)

onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de

espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave

concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo

infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo

)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)

onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees

termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente

O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein

h

B

RTKD

πη60 = (Equaccedilatildeo 7)

Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do

solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo

igual ao do sistema estudado

Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de

espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico

h

g

RR

=ρ (Equaccedilatildeo 8)

que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I

30

Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62

Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774

Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05

Bastatildeo riacutegido gt2

A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e

pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes

equaccedilotildees

wMAc

2

1 = (Equaccedilatildeo 9)

343

hA

wR RN

Mch π= (Equaccedilatildeo 10)

343

gA

wR RN

Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)

Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes

diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos

polimeacutericos (overlap)

523 Equipamento

Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um

equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT

utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz

monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW

O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a

um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas

oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)

31

O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais

capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT

obtidas

524 Preparaccedilatildeo das amostras

A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos

poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas

nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e

um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente

limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a

4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada

θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de

temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O

meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os

acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e

135deg

O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi

determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho

Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os

sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno

53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)

O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel

marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras

aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As

medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de

temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno

monodisperso

54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)

As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a

amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos

de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees

de Tg foram calculadas no segundo aquecimento

32

33

55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de

decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador

termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de

20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro

56 Iacutendice de Acidez

O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da

anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na

titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando

fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a

acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo

Iacutendice de acidez (mgKOH) = m

NV 156= (Equaccedilatildeo 12)

Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m

a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH

57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument

4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita

condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro

6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma

O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um

rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm

corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo

correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos

hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos

hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero

Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA

(300 MHz CDCl3)

A

B

34

A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a

temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como

iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado

em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o

anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio

atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e

temperatura29

No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os

sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a

polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o

desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do

monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo

metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)

estatildeo assinalados no espectro

A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de

RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo

(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios

metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm

(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica

(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x

MMETMA) + MMCPDB

Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica

apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max

Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de

polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado

a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)

35

Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o

homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o

AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais

anteriores

Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz

CDCl3)

No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos

aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes

ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22

24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de

40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo

Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar

do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA

O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de

estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno

Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero

PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em

tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a

reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA

CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo

36

acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo

aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de

uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia

polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme

esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e

caracterizado por RMN-1H (Figura 21)

Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)

A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em

57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais

em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e

metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a

incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero

palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios

metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios

relativos ao poliestireno

A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do

espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde

A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B

eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo

metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a

37

conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-

b-PS

A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN

da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em

65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em

56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo

que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de

PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24

unidades de monocircmero (ver Figura 8)

Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido

para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave

arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de

calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular

Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero

PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-

PS324-p(PSMA24)4

Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN

Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)

PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056

PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC

(b) calculado conforme descrito na parte experimental

Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32

apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-

p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante

salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais

O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume

hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das

interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar

observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura

38

do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico

encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero

palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo

deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor

Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)

PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4

Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os

valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de

52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324

e 105 degC para o copoliacutemero palma

Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo

aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)

A B

39

Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre

porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do

PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor

inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de

ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido

agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes

A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24

onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda

de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC

provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis

A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser

atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC

corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107

Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32

(20degCmin N2)

40

No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de

perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda

de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695

correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA

A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave

degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu

resiacuteduo de 077

Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash

PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)

Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em

temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de

massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de

350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto

Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC

correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do

poliestireno

41

Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-

b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)

A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A

quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-

p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564

Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados

Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42

612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS

Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC

(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador

radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a

iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O

agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica

por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas

formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17

Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685

gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta

polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio

reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn

([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A

eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e

58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para

PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo

O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a

obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30

vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi

obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA

no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo

atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541

mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero

A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas

pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o

PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol

Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do

copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181

43

Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)

(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000

PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC

(b) Calculada conforme descrito na parte experimental

O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma

nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular

devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo

Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-

PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa

molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero

Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de

13

Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181

A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o

tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS

puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor

44

-06

-04

-02

00

02

Hea

t Flo

w (W

g)

-30 20 70 120 170

Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments

PS-b-PAA-b-PS

PS

Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg

aquecimento 20degCmin N2)

Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de

massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o

tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)



45

46

A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis

Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de

massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave

degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco

A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia

polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol

62 Espalhamento de luz estaacutetico

A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para

as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes

do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o

raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)

O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca

quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa

molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114

gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de

maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado

com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo

para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo

Gpn = (MnexpMMETMA)

Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148

Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto

sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de

reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de

PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a

presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra

confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)

47

Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado

Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3

Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)

PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28

PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10

Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo

wMAc

2

1= (Equaccedilatildeo 13)

e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em

vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c

Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos

obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em

THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos

de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute

absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que

utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de

determinaccedilatildeo de wM

48

Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF

Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF

49

Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um

comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz

espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento

Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero

PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw

Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os

coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos

poliacutemeros

Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do

poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim

sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF

quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um

determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute

mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que

o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em

soluccedilatildeo

Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram

obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio

No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as

concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto

eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em

CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em

soluccedilatildeo

50

A B

A B

Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde

A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees

Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento

para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para

acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a

regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000

gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo

51

Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3

O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-

PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do

copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras

Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo

foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes

Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual

apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de

escala (Scaling Theories)

( ) )(01020920 020580212o

AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)

Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm

Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo

que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em

soluccedilotildees no regime diluiacutedo

52

63 Espalhamento de Luz Dinacircmico

m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa

GEND

s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas

curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3

Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em

diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3

somente um decaimento nas

concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado

Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo

foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como

consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de

100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de

vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute

obtida por u

IST

Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para

diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL

e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee

atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA

Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a

diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos

53

Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em

concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF

iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC

na concentraccedilatildeo de 10 mgmL

Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em

CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL

laccedilatildeo temporal normalizada do bloco

Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do

bloco PETMA32-b-PS324 para d

correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco

54

As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148

para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10

mgmL satildeo mostradas na Figura 39

Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em

THF

slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das

espeacutecie

ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente

de difu

mento q2

para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL

l norm

As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios

acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo

atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo

do coeficiente de difusatildeo tran

s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo

de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute

necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla

satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2

Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha

55

A B

C

Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)

copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero

PETMA148 somente em THF

A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo

satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo

zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente

(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)

Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o

coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a

partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a

reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o

coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)

56

Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a

diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10

mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo

encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem

para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de

agregados (micro-geacuteis)

Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes


Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees

e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF

57

Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh

Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080

PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003

PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068

Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto

em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do

e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis

O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e

apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos

para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este

comportamento

A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada

ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~

025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a

um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de

Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que

outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares

A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento

θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento

matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161

estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL

O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios

picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de

poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a

presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de

diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no

SLS

58

Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do

copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3

Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um

modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1

Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de

relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode

nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57

Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos

de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento

(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento

Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-

PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg

59


PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg

Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo

de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de

relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da

soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo

Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas

distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as

distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo

relacionado agrave difusatildeo de agregados

O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os

valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em

soluccedilatildeo

Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo

Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05

PS161-b-PAA18-b-PS161 10

De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma

de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em

60

61

ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em

THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel

confirmando os resultados anteriores

Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a

presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como

CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte

hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre

elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a

formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto

interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela

conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida

Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)

No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente

devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis

64 Microesferas polimeacutericas

O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a

partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico

Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do

solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)

em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool

viniacutelico)

Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase

aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado

na Figura 47

A

B

Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo

Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica

e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente

evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h

No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash

antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa

massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular

(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com

a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular

As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram

obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e

microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)

Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das

microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta

62

massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta

massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto

aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante

apresentaram-se com esferas homogecircneas

Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa

massa molecular

Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta

massa molecular

Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa

molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo

de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das

micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de

emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da

taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior

63

cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o

tamanho65

Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da

viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor

cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior

tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior

dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da

aacutegua

Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e

PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia

eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses

poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas


molecular

Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa

molecular

64

65

As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho

das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das

micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela

VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida

em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm

Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa

molecular

Poliacutemero da) (μm) db) (nm)

PS668 37 plusmn 09 -

PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23

PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29

a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o

Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores

diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva

agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de

clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas

de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das

micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa

molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros

de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese

7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de

sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de

conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo

radicalar controlada

Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do

copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-

ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-

PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de

cadeia

Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o

homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade

do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes

arquiteturas

De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o

THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-

PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido

a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise

A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161

induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as

interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no

interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela

Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a

partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo

por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os

valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero

PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3

66

8 REFEREcircNCIAS 1 Lyngaae-Jorgensen J J Macromol Sci Phys 1998 B37 239 2 Baner-Kowollik C Coote M J Davis T P Vana P J of Polym Sci Part A Polymer

Chemistry 2003 41 2828 3 Kirci B Lutz J Matyjaszeswski K Macromolecules 2002 35 2448 4 Matyjaszewski K Xia Chem Rev 2001 101 2921 5 Gaoa H Matyjaszewski K Polym Sci 200934 317 6 De Sordi M LT Ceschi M A Petzhold C L Macromol Rapid Comm 2007 28 63 7 Moad G Rizzardo E Thang S H Aust J Chem 2005 58 378 8 Severac R Lacroix-Desmazes P Boutevin B Polym Int 2002 51 1117 9 Tebalde M L T ldquoSiacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de mocircnomeros metacrilatos

contendo heterociclos como substituintesrdquo Tese de Doutorado UFRGS 2007 10 Price C Em Developments in Block Copolymers Goodman I (Edt) Applied Science

Publishers Londres 1993 vol 1 39 11 Wilhelm M Zhao CL Wang Y Xu RWinnik M A Mura J LRiess G

Croucher M D Macromolecules 1991 24 1033 12 Choi W S Kwon H Y Kim W S Kim J H Colloids Surf A 2002 201 283 13 Zheng J He J Li J Xu C C Han Polymer 2006 47 7095 14 Kawaguchi H Prog Polym Sci 2000 25 1171 15 Zhong LW Characteristic of Nanophase Materials 1ordf Ed Weinheim Nova Iorque

2000 16 Principles of Polymerization George Odian vol 4ordf ed John Wiley amp Sons 2004 17 Zhang L Eisenberg A Science 1995 268 1728 18 Matyjaszewski K Xia Chem Rev 2001 101 2971 19 Perkins M J J Chem Soc 1964 5932 20 Fischer H J Pol Sci Part A Pol Chem 1999 37 1885 21 Chu J Chen J Zang K J Polym Sci Part A Polym Chem 2004 42 1963

66

22 Schilli C M Zang M Rizzard E Thang S H Chong Y K Edwards K Karlsson G Muumlller A H E Macromolecules 2004 37 781

23 Giacomelli F C Riegel I C Petzhold C L da Silveira N P Stepaacutenek P

Langmuir 2009 25 731 24 Taton D Wilczewska A Z Destarc M Macromol Rapid Commun 2001 22 1497 25 Mayadunne R T A Rizzardo E Chiefari J Chong Y K Moad G Thang S H

Macromolecules 1999 32 6977 26 Niwa T Takeuchi H Kunou N Kawashima Y J Controlled Release 1993 25 89 27 Ogliari F A Sordi M L T Ceschi M A Petzhold C L Demarco F F Piva E J

Dent 2006 34 472 28 Kirci B Lutz J Matyjaszewski K Macromolecules 2002 35 2448 29 Sordi M L T Petzhold C L Ceschi M A Muumlller AHE Macromol Rapid

Commun 2007 28 63 30 Desjardins A Eisenberg A Macromolecules 1991 24 5779 31 Gao Z Desjardins A Macromolecules 1992 25 1300 32 Gao Z Varshney S K Wong S Eisenberg A Macromolecules 1994 27 7923 33 Honda C Sakaki K Nose T Polymer 1994 35 5309 34 Halperin A Tirrel M Lodge TP Adv Polym Sci 1992 100 31 35 Zhang L Eisenberg A Science 1995 268 1728 36 Zhang L Eisenberg A J Am Chem Soc 1996 118 3168 37 Allen C Maysinger D Eisenberg A Colloid and Surf B 1999 163 38 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Letters 2001 1(12)

683 39 Xu X Huang J J Polym Sci Part A Polym Chem 2004 42 5523 40 Desjardins A van de Vem T GM Eisenberg A Macromolecules 1992 25 2512 41 Utiyama H Takenaka K Mizumori M Fukuda M Tsunashima Y Kurata M

Macromolecules 1974 7 515 42 Antonelli M Heinz S Schmidt M Rosenauer C Macromolecules 1994 27 3276 43 Davis K A Matyjaszewski K Macromolecules 2000 33 4039

67

44 Zhang Y Xio X Zhou J-J Wang L Li Zb Li L Shi Lq Chan CM Polymer

2009 50 6166 45 Cui H G Chen Z Y Wooley K L Pochan D J Macromolecules 2006 39 6599 46 Hales K Chen Z Wooley K L Pochan D J Nano Lett 2008 8(7) 2023 47 Allen C Han J Yu Y Maysinger D Eisenberg A J Controlled Release 2000 63

275 48 Vosloo J J Wet-Roos D Tonge M P Sarderson R D Macromolecules 2002 25

486 49 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Lett 2001 1(12)

683 50 Sordi M L T Petzhold C L Ceschi M A Muumlller AHE Macromol Rapid

Commun 2007 28 63 51 Petzhold C L Stadler R Frauenrath H Macromol Chem Rapid Commun 1993 14

33 52 Eisenberg A Riegel I C Petzhold C L Samios D Langmuir 2002 18 3358 53 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polym 2006 47 3784 54 Miao Z M Cheng S X Zhang X Z Zhuo R X Biomacromolecules 2006 7 2020 55 Poletto F S Silveira R P Fiel L A Donida B Rizzi M Guterres S S

Pohlmann A R J Nanosci Nanotechonol 2009 9 9 56 Vyhnalkova R Eisenberg A van de vem TGM J Phys Chem B 2008 112 8477 57 Giacomelli C Schmidt V Borsali R Langmuir 2007 23 6947 58 Campel J D Allaway J A Teymour F Morbidelli M J Appl Polymer Science

2004 94 890 59 Tanford D Physical Chemistry of Macromolecules John Wiley amp Sons Nova Iorque

1961 60 Toacutepicos em Nanociecircncia e Nanotecnologia II Mostra CNANO-UFRGS 2008 Ed

UFRGS 96-106 61 Leyte J C J Phys Chem 1972 76 2559 62 De Gennes P G In Solid State Physics Liebert L Ed Academic Press New York

1978 supplement 14 1

68

69

63 Bai R-K You Y-Z Pan C-Y Macromol Rapid Commun 2001 22 315 64 Kaboudin B Norouzi H Tetrahedron Lett 2004 45 1283 65 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polymer 2006 47 3784 66 Schilli C M Zang M Rizzard E Thang S H Chong Y K Edwards K Karlsson

G Muumlller A H E Macromolecules 2004 37 781

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PAULA POLI SOARES





Orientador


ii






iii


aos meus pais



iv

Agradecimentos









desse trabalho






trabalho


v





vi



LISTA DE TABELAS ix

LISTA DE FIGURAS x


RESUMO xv

ABSTRACT xvi


2 OBJETIVO 5





34 Monocircmeros 11
















vii


523 Equipamento 31
















viii

LISTA DE TABELAS

Paacutegina




38




CHCl3

48


Rh

58




65

ix

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina



2




reversiacutevel

7





8







PS

16


nanoaneacuteis

17



17









25

x


MHz CDCl3)

36


CDCl3)

37



39



39



40



41



42


PS181

44



45



45



reticulado

48





51


CHCl3

52



53



54

xi



54


PETMA148 em THF

55




56



THF

57



57



59



θ=90deg

59




60


estrela)

61




63



63


molecular

64


molecular

64

xii




μm Microcircmetro







b Bloco






















xiii


nm nanocircmetro



PS Poliestireno











St Estireno






xiv

RESUMO















substituintes




metacriacutelico











xv

xvi










radical initiator





























ambiental 2-3



















1











Tribloco A-B-C


Poliacutemero Palma












2



































3









4

2 OBJETIVO











OO

S

OO

S

OO

S

n

OO

S

OO

S

OO

OO

S S

S S

R R

R R


n

nm

m

PETMA PETMA-b-PS





mOH

O

O

OH

RAFT

nm m

PS-b-PAA-b-PSPS


5

















metacrilatos18













6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero



1)

2)




















7








R X


Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp




















8






























9




Iniciador I


I + nM MnKp


Mn

+

S S

Z

R Mn S

Z

SMn S

Z

S R

+ R


Mn + R

Poliacutemero morto


R

+ mM Mm

Kp


Mm

+Mn S

Z

S Mn S

Z

S Mm Mm S

Z

+ Mn

S








10



34 Monocircmeros




















quiacutemicas








11

O

O

S

O

O

N

O

O

OO

O

O

N

ETMA AZMASMA FAZMA








reticulado9







12

CuBr Cu+ Br-+

Br-

O

O

S

+ BrS

O

O

BrS

O

O


+ O

O

S

BrS

O

O

S

O

O

n

Iniciaccedilatildeo
















13









exemplo
























14
























15











foi investigada46







16













PAA-b-PMA-b-PS47

17





























agregado50





18








agente de controle





















19

























20





























da micela






21





por solvente

22



















S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

OO

S

S S C

n

N

CPDB

ETMA

AIBN

PETMA


23








S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN

PS-b-PAA-b-PS









m

C S S

OO

S

Nn

+ CuBr m

Nn

C S S

OO

S

OO

PETMA-b-PS

PALMA

p


24









+

S

S

S

DBTCCST

S S

S

n2n2

PS






S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN


25












26






















λ0







27















cARsennMR

Kcg

w2

2220

20

2

223

1611+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ





( )40

220

2 4λ

π









28
















refraccedilatildeo







intinfin

Γminus ΓΓ=0









29


vetor de onda

)2

()4(|| θλ


















h

B

RTKD







h

g

RR



30







equaccedilotildees

wMAc

2


343

hA

wR RN


343

gA

wR RN





523 Equipamento








31



obtidas












135deg











monodisperso






32

33




























(300 MHz CDCl3)

A

B

34







temperatura29














MMETMA) + MMCPDB






35




anteriores


CDCl3)















36





















37


b-PS














PS324-p(PSMA24)4



PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056











38













A B

39















(20degCmin N2)

40







resiacuteduo de 077









poliestireno

41







Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42





























43


(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000










13





44

-06

-04

-02

00

02

Hea

t Flo

w (W

g)

-30 20 70 120 170


PS-b-PAA-b-PS

PS








45

46



















Gpn = (MnexpMMETMA)








47







wMAc

2











48



49








poliacutemeros








soluccedilatildeo







soluccedilatildeo

50

A B

A B








51










( ) )(01020920 020580212o






52



GEND












obtida por u

IST







53











54





THF


espeacutecie


de difu

mento q2


l norm










55

A B

C













56











57




PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068







comportamento
















SLS

58













59













soluccedilatildeo



PS161-b-PAA18-b-PS161 10



60

61





















viniacutelico)



na Figura 47

A

B















62






massa molecular


massa molecular







63


tamanho65






aacutegua






molecular


molecular

64

65







molecular






















cadeia




arquiteturas














66







66









67













68

69








PAULA POLI SOARES





Orientador


ii






iii


aos meus pais



iv

Agradecimentos









desse trabalho






trabalho


v





vi



LISTA DE TABELAS ix

LISTA DE FIGURAS x


RESUMO xv

ABSTRACT xvi


2 OBJETIVO 5





34 Monocircmeros 11
















vii


523 Equipamento 31
















viii

LISTA DE TABELAS

Paacutegina




38




CHCl3

48


Rh

58




65

ix

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina



2




reversiacutevel

7





8







PS

16


nanoaneacuteis

17



17









25

x


MHz CDCl3)

36


CDCl3)

37



39



39



40



41



42


PS181

44



45



45



reticulado

48





51


CHCl3

52



53



54

xi



54


PETMA148 em THF

55




56



THF

57



57



59



θ=90deg

59




60


estrela)

61




63



63


molecular

64


molecular

64

xii




μm Microcircmetro







b Bloco






















xiii


nm nanocircmetro



PS Poliestireno











St Estireno






xiv

RESUMO















substituintes




metacriacutelico











xv

xvi










radical initiator





























ambiental 2-3



















1











Tribloco A-B-C


Poliacutemero Palma












2



































3









4

2 OBJETIVO











OO

S

OO

S

OO

S

n

OO

S

OO

S

OO

OO

S S

S S

R R

R R


n

nm

m

PETMA PETMA-b-PS





mOH

O

O

OH

RAFT

nm m

PS-b-PAA-b-PSPS


5

















metacrilatos18













6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero



1)

2)




















7








R X


Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp




















8






























9




Iniciador I


I + nM MnKp


Mn

+

S S

Z

R Mn S

Z

SMn S

Z

S R

+ R


Mn + R

Poliacutemero morto


R

+ mM Mm

Kp


Mm

+Mn S

Z

S Mn S

Z

S Mm Mm S

Z

+ Mn

S








10



34 Monocircmeros




















quiacutemicas








11

O

O

S

O

O

N

O

O

OO

O

O

N

ETMA AZMASMA FAZMA








reticulado9







12

CuBr Cu+ Br-+

Br-

O

O

S

+ BrS

O

O

BrS

O

O


+ O

O

S

BrS

O

O

S

O

O

n

Iniciaccedilatildeo
















13









exemplo
























14
























15











foi investigada46







16













PAA-b-PMA-b-PS47

17





























agregado50





18








agente de controle





















19

























20





























da micela






21





por solvente

22



















S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

OO

S

S S C

n

N

CPDB

ETMA

AIBN

PETMA


23








S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

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AIBN

PS-b-PAA-b-PS









m

C S S

OO

S

Nn

+ CuBr m

Nn

C S S

OO

S

OO

PETMA-b-PS

PALMA

p


24









+

S

S

S

DBTCCST

S S

S

n2n2

PS






S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN


25












26






















λ0







27















cARsennMR

Kcg

w2

2220

20

2

223

1611+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ





( )40

220

2 4λ

π









28
















refraccedilatildeo







intinfin

Γminus ΓΓ=0









29


vetor de onda

)2

()4(|| θλ


















h

B

RTKD







h

g

RR



30







equaccedilotildees

wMAc

2


343

hA

wR RN


343

gA

wR RN





523 Equipamento








31



obtidas












135deg











monodisperso






32

33




























(300 MHz CDCl3)

A

B

34







temperatura29














MMETMA) + MMCPDB






35




anteriores


CDCl3)















36





















37


b-PS














PS324-p(PSMA24)4



PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056











38













A B

39















(20degCmin N2)

40







resiacuteduo de 077









poliestireno

41







Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42





























43


(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000










13





44

-06

-04

-02

00

02

Hea

t Flo

w (W

g)

-30 20 70 120 170


PS-b-PAA-b-PS

PS








45

46



















Gpn = (MnexpMMETMA)








47







wMAc

2











48



49








poliacutemeros








soluccedilatildeo







soluccedilatildeo

50

A B

A B








51










( ) )(01020920 020580212o






52



GEND












obtida por u

IST







53











54





THF


espeacutecie


de difu

mento q2


l norm










55

A B

C













56











57




PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068







comportamento
















SLS

58













59













soluccedilatildeo



PS161-b-PAA18-b-PS161 10



60

61





















viniacutelico)



na Figura 47

A

B















62






massa molecular


massa molecular







63


tamanho65






aacutegua






molecular


molecular

64

65







molecular






















cadeia




arquiteturas














66







66









67













68

69











iii


aos meus pais



iv

Agradecimentos









desse trabalho






trabalho


v





vi



LISTA DE TABELAS ix

LISTA DE FIGURAS x


RESUMO xv

ABSTRACT xvi


2 OBJETIVO 5





34 Monocircmeros 11
















vii


523 Equipamento 31
















viii

LISTA DE TABELAS

Paacutegina




38




CHCl3

48


Rh

58




65

ix

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina



2




reversiacutevel

7





8







PS

16


nanoaneacuteis

17



17









25

x


MHz CDCl3)

36


CDCl3)

37



39



39



40



41



42


PS181

44



45



45



reticulado

48





51


CHCl3

52



53



54

xi



54


PETMA148 em THF

55




56



THF

57



57



59



θ=90deg

59




60


estrela)

61




63



63


molecular

64


molecular

64

xii




μm Microcircmetro







b Bloco






















xiii


nm nanocircmetro



PS Poliestireno











St Estireno






xiv

RESUMO















substituintes




metacriacutelico











xv

xvi










radical initiator





























ambiental 2-3



















1











Tribloco A-B-C


Poliacutemero Palma












2



































3









4

2 OBJETIVO











OO

S

OO

S

OO

S

n

OO

S

OO

S

OO

OO

S S

S S

R R

R R


n

nm

m

PETMA PETMA-b-PS





mOH

O

O

OH

RAFT

nm m

PS-b-PAA-b-PSPS


5

















metacrilatos18













6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero



1)

2)




















7








R X


Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp




















8






























9




Iniciador I


I + nM MnKp


Mn

+

S S

Z

R Mn S

Z

SMn S

Z

S R

+ R


Mn + R

Poliacutemero morto


R

+ mM Mm

Kp


Mm

+Mn S

Z

S Mn S

Z

S Mm Mm S

Z

+ Mn

S








10



34 Monocircmeros




















quiacutemicas








11

O

O

S

O

O

N

O

O

OO

O

O

N

ETMA AZMASMA FAZMA








reticulado9







12

CuBr Cu+ Br-+

Br-

O

O

S

+ BrS

O

O

BrS

O

O


+ O

O

S

BrS

O

O

S

O

O

n

Iniciaccedilatildeo
















13









exemplo
























14
























15











foi investigada46







16













PAA-b-PMA-b-PS47

17





























agregado50





18








agente de controle





















19

























20





























da micela






21





por solvente

22



















S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

OO

S

S S C

n

N

CPDB

ETMA

AIBN

PETMA


23








S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN

PS-b-PAA-b-PS









m

C S S

OO

S

Nn

+ CuBr m

Nn

C S S

OO

S

OO

PETMA-b-PS

PALMA

p


24









+

S

S

S

DBTCCST

S S

S

n2n2

PS






S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN


25












26






















λ0







27















cARsennMR

Kcg

w2

2220

20

2

223

1611+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ





( )40

220

2 4λ

π









28
















refraccedilatildeo







intinfin

Γminus ΓΓ=0









29


vetor de onda

)2

()4(|| θλ


















h

B

RTKD







h

g

RR



30







equaccedilotildees

wMAc

2


343

hA

wR RN


343

gA

wR RN





523 Equipamento








31



obtidas












135deg











monodisperso






32

33




























(300 MHz CDCl3)

A

B

34







temperatura29














MMETMA) + MMCPDB






35




anteriores


CDCl3)















36





















37


b-PS














PS324-p(PSMA24)4



PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056











38













A B

39















(20degCmin N2)

40







resiacuteduo de 077









poliestireno

41







Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42





























43


(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000










13





44

-06

-04

-02

00

02

Hea

t Flo

w (W

g)

-30 20 70 120 170


PS-b-PAA-b-PS

PS








45

46



















Gpn = (MnexpMMETMA)








47







wMAc

2











48



49








poliacutemeros








soluccedilatildeo







soluccedilatildeo

50

A B

A B








51










( ) )(01020920 020580212o






52



GEND












obtida por u

IST







53











54





THF


espeacutecie


de difu

mento q2


l norm










55

A B

C













56











57




PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068







comportamento
















SLS

58













59













soluccedilatildeo



PS161-b-PAA18-b-PS161 10



60

61





















viniacutelico)



na Figura 47

A

B















62






massa molecular


massa molecular







63


tamanho65






aacutegua






molecular


molecular

64

65







molecular






















cadeia




arquiteturas














66







66









67













68

69







aos meus pais



iv

Agradecimentos









desse trabalho






trabalho


v





vi



LISTA DE TABELAS ix

LISTA DE FIGURAS x


RESUMO xv

ABSTRACT xvi


2 OBJETIVO 5





34 Monocircmeros 11
















vii


523 Equipamento 31
















viii

LISTA DE TABELAS

Paacutegina




38




CHCl3

48


Rh

58




65

ix

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina



2




reversiacutevel

7





8







PS

16


nanoaneacuteis

17



17









25

x


MHz CDCl3)

36


CDCl3)

37



39



39



40



41



42


PS181

44



45



45



reticulado

48





51


CHCl3

52



53



54

xi



54


PETMA148 em THF

55




56



THF

57



57



59



θ=90deg

59




60


estrela)

61




63



63


molecular

64


molecular

64

xii




μm Microcircmetro







b Bloco






















xiii


nm nanocircmetro



PS Poliestireno











St Estireno






xiv

RESUMO















substituintes




metacriacutelico











xv

xvi










radical initiator





























ambiental 2-3



















1











Tribloco A-B-C


Poliacutemero Palma












2



































3









4

2 OBJETIVO











OO

S

OO

S

OO

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n

OO

S

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R R

R R


n

nm

m

PETMA PETMA-b-PS





mOH

O

O

OH

RAFT

nm m

PS-b-PAA-b-PSPS


5

















metacrilatos18













6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero



1)

2)




















7








R X


Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp




















8






























9




Iniciador I


I + nM MnKp


Mn

+

S S

Z

R Mn S

Z

SMn S

Z

S R

+ R


Mn + R

Poliacutemero morto


R

+ mM Mm

Kp


Mm

+Mn S

Z

S Mn S

Z

S Mm Mm S

Z

+ Mn

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10



34 Monocircmeros




















quiacutemicas








11

O

O

S

O

O

N

O

O

OO

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N

ETMA AZMASMA FAZMA








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12

CuBr Cu+ Br-+

Br-

O

O

S

+ BrS

O

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BrS

O

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S

BrS

O

O

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n

Iniciaccedilatildeo
















13









exemplo
























14
























15











foi investigada46







16













PAA-b-PMA-b-PS47

17





























agregado50





18








agente de controle





















19

























20





























da micela






21





por solvente

22



















S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

OO

S

S S C

n

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CPDB

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AIBN

PETMA


23








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PS

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AIBN

PS-b-PAA-b-PS









m

C S S

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+ CuBr m

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PETMA-b-PS

PALMA

p


24









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S

S

S

DBTCCST

S S

S

n2n2

PS






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PS

N N CC NN+

O

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AIBN


25












26






















λ0







27















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⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ





( )40

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2 4λ

π









28
















refraccedilatildeo







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Γminus ΓΓ=0









29


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)2

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h

B

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RR



30







equaccedilotildees

wMAc

2


343

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wR RN


343

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523 Equipamento








31



obtidas












135deg











monodisperso






32

33




























(300 MHz CDCl3)

A

B

34







temperatura29














MMETMA) + MMCPDB






35




anteriores


CDCl3)















36





















37


b-PS














PS324-p(PSMA24)4



PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056











38













A B

39















(20degCmin N2)

40







resiacuteduo de 077









poliestireno

41







Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42





























43


(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000










13





44

-06

-04

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00

02

Hea

t Flo

w (W

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-30 20 70 120 170


PS-b-PAA-b-PS

PS








45

46



















Gpn = (MnexpMMETMA)








47







wMAc

2











48



49








poliacutemeros








soluccedilatildeo







soluccedilatildeo

50

A B

A B








51










( ) )(01020920 020580212o






52



GEND












obtida por u

IST







53











54





THF


espeacutecie


de difu

mento q2


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55

A B

C













56











57




PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068







comportamento
















SLS

58













59













soluccedilatildeo



PS161-b-PAA18-b-PS161 10



60

61





















viniacutelico)



na Figura 47

A

B















62






massa molecular


massa molecular







63


tamanho65






aacutegua






molecular


molecular

64

65







molecular






















cadeia




arquiteturas














66







66









67













68

69






Agradecimentos









desse trabalho






trabalho


v





vi



LISTA DE TABELAS ix

LISTA DE FIGURAS x


RESUMO xv

ABSTRACT xvi


2 OBJETIVO 5





34 Monocircmeros 11
















vii


523 Equipamento 31
















viii

LISTA DE TABELAS

Paacutegina




38




CHCl3

48


Rh

58




65

ix

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina



2




reversiacutevel

7





8







PS

16


nanoaneacuteis

17



17









25

x


MHz CDCl3)

36


CDCl3)

37



39



39



40



41



42


PS181

44



45



45



reticulado

48





51


CHCl3

52



53



54

xi



54


PETMA148 em THF

55




56



THF

57



57



59



θ=90deg

59




60


estrela)

61




63



63


molecular

64


molecular

64

xii




μm Microcircmetro







b Bloco






















xiii


nm nanocircmetro



PS Poliestireno











St Estireno






xiv

RESUMO















substituintes




metacriacutelico











xv

xvi










radical initiator





























ambiental 2-3



















1











Tribloco A-B-C


Poliacutemero Palma












2



































3









4

2 OBJETIVO











OO

S

OO

S

OO

S

n

OO

S

OO

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OO

S S

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R R

R R


n

nm

m

PETMA PETMA-b-PS





mOH

O

O

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RAFT

nm m

PS-b-PAA-b-PSPS


5

















metacrilatos18













6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero



1)

2)




















7








R X


Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp




















8






























9




Iniciador I


I + nM MnKp


Mn

+

S S

Z

R Mn S

Z

SMn S

Z

S R

+ R


Mn + R

Poliacutemero morto


R

+ mM Mm

Kp


Mm

+Mn S

Z

S Mn S

Z

S Mm Mm S

Z

+ Mn

S








10



34 Monocircmeros




















quiacutemicas








11

O

O

S

O

O

N

O

O

OO

O

O

N

ETMA AZMASMA FAZMA








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12

CuBr Cu+ Br-+

Br-

O

O

S

+ BrS

O

O

BrS

O

O


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O

S

BrS

O

O

S

O

O

n

Iniciaccedilatildeo
















13









exemplo
























14
























15











foi investigada46







16













PAA-b-PMA-b-PS47

17





























agregado50





18








agente de controle





















19

























20





























da micela






21





por solvente

22



















S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

OO

S

S S C

n

N

CPDB

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AIBN

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23








S S

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PS

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AIBN

PS-b-PAA-b-PS









m

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PETMA-b-PS

PALMA

p


24









+

S

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S S

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PS






S S

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n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

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AIBN


25












26






















λ0







27















cARsennMR

Kcg

w2

2220

20

2

223

1611+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ





( )40

220

2 4λ

π









28
















refraccedilatildeo







intinfin

Γminus ΓΓ=0









29


vetor de onda

)2

()4(|| θλ


















h

B

RTKD







h

g

RR



30







equaccedilotildees

wMAc

2


343

hA

wR RN


343

gA

wR RN





523 Equipamento








31



obtidas












135deg











monodisperso






32

33




























(300 MHz CDCl3)

A

B

34







temperatura29














MMETMA) + MMCPDB






35




anteriores


CDCl3)















36





















37


b-PS














PS324-p(PSMA24)4



PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056











38













A B

39















(20degCmin N2)

40







resiacuteduo de 077









poliestireno

41







Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42





























43


(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000










13





44

-06

-04

-02

00

02

Hea

t Flo

w (W

g)

-30 20 70 120 170


PS-b-PAA-b-PS

PS








45

46



















Gpn = (MnexpMMETMA)








47







wMAc

2











48



49








poliacutemeros








soluccedilatildeo







soluccedilatildeo

50

A B

A B








51










( ) )(01020920 020580212o






52



GEND












obtida por u

IST







53











54





THF


espeacutecie


de difu

mento q2


l norm










55

A B

C













56











57




PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068







comportamento
















SLS

58













59













soluccedilatildeo



PS161-b-PAA18-b-PS161 10



60

61





















viniacutelico)



na Figura 47

A

B















62






massa molecular


massa molecular







63


tamanho65






aacutegua






molecular


molecular

64

65







molecular






















cadeia




arquiteturas














66







66









67













68

69










vi



LISTA DE TABELAS ix

LISTA DE FIGURAS x


RESUMO xv

ABSTRACT xvi


2 OBJETIVO 5





34 Monocircmeros 11
















vii


523 Equipamento 31
















viii

LISTA DE TABELAS

Paacutegina




38




CHCl3

48


Rh

58




65

ix

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina



2




reversiacutevel

7





8







PS

16


nanoaneacuteis

17



17









25

x


MHz CDCl3)

36


CDCl3)

37



39



39



40



41



42


PS181

44



45



45



reticulado

48





51


CHCl3

52



53



54

xi



54


PETMA148 em THF

55




56



THF

57



57



59



θ=90deg

59




60


estrela)

61




63



63


molecular

64


molecular

64

xii




μm Microcircmetro







b Bloco






















xiii


nm nanocircmetro



PS Poliestireno











St Estireno






xiv

RESUMO















substituintes




metacriacutelico











xv

xvi










radical initiator





























ambiental 2-3



















1











Tribloco A-B-C


Poliacutemero Palma












2



































3









4

2 OBJETIVO











OO

S

OO

S

OO

S

n

OO

S

OO

S

OO

OO

S S

S S

R R

R R


n

nm

m

PETMA PETMA-b-PS





mOH

O

O

OH

RAFT

nm m

PS-b-PAA-b-PSPS


5

















metacrilatos18













6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero



1)

2)




















7








R X


Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp




















8






























9




Iniciador I


I + nM MnKp


Mn

+

S S

Z

R Mn S

Z

SMn S

Z

S R

+ R


Mn + R

Poliacutemero morto


R

+ mM Mm

Kp


Mm

+Mn S

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S Mn S

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S Mm Mm S

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S








10



34 Monocircmeros




















quiacutemicas








11

O

O

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O

O

N

O

O

OO

O

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ETMA AZMASMA FAZMA








reticulado9







12

CuBr Cu+ Br-+

Br-

O

O

S

+ BrS

O

O

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O

O


+ O

O

S

BrS

O

O

S

O

O

n

Iniciaccedilatildeo
















13









exemplo
























14
























15











foi investigada46







16













PAA-b-PMA-b-PS47

17





























agregado50





18








agente de controle





















19

























20





























da micela






21





por solvente

22



















S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

OO

S

S S C

n

N

CPDB

ETMA

AIBN

PETMA


23








S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN

PS-b-PAA-b-PS









m

C S S

OO

S

Nn

+ CuBr m

Nn

C S S

OO

S

OO

PETMA-b-PS

PALMA

p


24









+

S

S

S

DBTCCST

S S

S

n2n2

PS






S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN


25












26






















λ0







27















cARsennMR

Kcg

w2

2220

20

2

223

1611+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ





( )40

220

2 4λ

π









28
















refraccedilatildeo







intinfin

Γminus ΓΓ=0









29


vetor de onda

)2

()4(|| θλ


















h

B

RTKD







h

g

RR



30







equaccedilotildees

wMAc

2


343

hA

wR RN


343

gA

wR RN





523 Equipamento








31



obtidas












135deg











monodisperso






32

33




























(300 MHz CDCl3)

A

B

34







temperatura29














MMETMA) + MMCPDB






35




anteriores


CDCl3)















36





















37


b-PS














PS324-p(PSMA24)4



PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056











38













A B

39















(20degCmin N2)

40







resiacuteduo de 077









poliestireno

41







Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42





























43


(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000










13





44

-06

-04

-02

00

02

Hea

t Flo

w (W

g)

-30 20 70 120 170


PS-b-PAA-b-PS

PS








45

46



















Gpn = (MnexpMMETMA)








47







wMAc

2











48



49








poliacutemeros








soluccedilatildeo







soluccedilatildeo

50

A B

A B








51










( ) )(01020920 020580212o






52



GEND












obtida por u

IST







53











54





THF


espeacutecie


de difu

mento q2


l norm










55

A B

C













56











57




PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068







comportamento
















SLS

58













59













soluccedilatildeo



PS161-b-PAA18-b-PS161 10



60

61





















viniacutelico)



na Figura 47

A

B















62






massa molecular


massa molecular







63


tamanho65






aacutegua






molecular


molecular

64

65







molecular






















cadeia




arquiteturas














66







66









67













68

69








LISTA DE TABELAS ix

LISTA DE FIGURAS x


RESUMO xv

ABSTRACT xvi


2 OBJETIVO 5





34 Monocircmeros 11
















vii


523 Equipamento 31
















viii

LISTA DE TABELAS

Paacutegina




38




CHCl3

48


Rh

58




65

ix

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina



2




reversiacutevel

7





8







PS

16


nanoaneacuteis

17



17









25

x


MHz CDCl3)

36


CDCl3)

37



39



39



40



41



42


PS181

44



45



45



reticulado

48





51


CHCl3

52



53



54

xi



54


PETMA148 em THF

55




56



THF

57



57



59



θ=90deg

59




60


estrela)

61




63



63


molecular

64


molecular

64

xii




μm Microcircmetro







b Bloco






















xiii


nm nanocircmetro



PS Poliestireno











St Estireno






xiv

RESUMO















substituintes




metacriacutelico











xv

xvi










radical initiator





























ambiental 2-3



















1











Tribloco A-B-C


Poliacutemero Palma












2



































3









4

2 OBJETIVO











OO

S

OO

S

OO

S

n

OO

S

OO

S

OO

OO

S S

S S

R R

R R


n

nm

m

PETMA PETMA-b-PS





mOH

O

O

OH

RAFT

nm m

PS-b-PAA-b-PSPS


5

















metacrilatos18













6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero



1)

2)




















7








R X


Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp




















8






























9




Iniciador I


I + nM MnKp


Mn

+

S S

Z

R Mn S

Z

SMn S

Z

S R

+ R


Mn + R

Poliacutemero morto


R

+ mM Mm

Kp


Mm

+Mn S

Z

S Mn S

Z

S Mm Mm S

Z

+ Mn

S








10



34 Monocircmeros




















quiacutemicas








11

O

O

S

O

O

N

O

O

OO

O

O

N

ETMA AZMASMA FAZMA








reticulado9







12

CuBr Cu+ Br-+

Br-

O

O

S

+ BrS

O

O

BrS

O

O


+ O

O

S

BrS

O

O

S

O

O

n

Iniciaccedilatildeo
















13









exemplo
























14
























15











foi investigada46







16













PAA-b-PMA-b-PS47

17





























agregado50





18








agente de controle





















19

























20





























da micela






21





por solvente

22



















S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

OO

S

S S C

n

N

CPDB

ETMA

AIBN

PETMA


23








S S

S

n2n2

PS

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AIBN

PS-b-PAA-b-PS









m

C S S

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OO

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OO

PETMA-b-PS

PALMA

p


24









+

S

S

S

DBTCCST

S S

S

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PS






S S

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n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

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AIBN


25












26






















λ0







27















cARsennMR

Kcg

w2

2220

20

2

223

1611+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ





( )40

220

2 4λ

π









28
















refraccedilatildeo







intinfin

Γminus ΓΓ=0









29


vetor de onda

)2

()4(|| θλ


















h

B

RTKD







h

g

RR



30







equaccedilotildees

wMAc

2


343

hA

wR RN


343

gA

wR RN





523 Equipamento








31



obtidas












135deg











monodisperso






32

33




























(300 MHz CDCl3)

A

B

34







temperatura29














MMETMA) + MMCPDB






35




anteriores


CDCl3)















36





















37


b-PS














PS324-p(PSMA24)4



PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056











38













A B

39















(20degCmin N2)

40







resiacuteduo de 077









poliestireno

41







Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42





























43


(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000










13





44

-06

-04

-02

00

02

Hea

t Flo

w (W

g)

-30 20 70 120 170


PS-b-PAA-b-PS

PS








45

46



















Gpn = (MnexpMMETMA)








47







wMAc

2











48



49








poliacutemeros








soluccedilatildeo







soluccedilatildeo

50

A B

A B








51










( ) )(01020920 020580212o






52



GEND












obtida por u

IST







53











54





THF


espeacutecie


de difu

mento q2


l norm










55

A B

C













56











57




PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068







comportamento
















SLS

58













59













soluccedilatildeo



PS161-b-PAA18-b-PS161 10



60

61





















viniacutelico)



na Figura 47

A

B















62






massa molecular


massa molecular







63


tamanho65






aacutegua






molecular


molecular

64

65







molecular






















cadeia




arquiteturas














66







66









67













68

69







523 Equipamento 31
















viii

LISTA DE TABELAS

Paacutegina




38




CHCl3

48


Rh

58




65

ix

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina



2




reversiacutevel

7





8







PS

16


nanoaneacuteis

17



17









25

x


MHz CDCl3)

36


CDCl3)

37



39



39



40



41



42


PS181

44



45



45



reticulado

48





51


CHCl3

52



53



54

xi



54


PETMA148 em THF

55




56



THF

57



57



59



θ=90deg

59




60


estrela)

61




63



63


molecular

64


molecular

64

xii




μm Microcircmetro







b Bloco






















xiii


nm nanocircmetro



PS Poliestireno











St Estireno






xiv

RESUMO















substituintes




metacriacutelico











xv

xvi










radical initiator





























ambiental 2-3



















1











Tribloco A-B-C


Poliacutemero Palma












2



































3









4

2 OBJETIVO











OO

S

OO

S

OO

S

n

OO

S

OO

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nm

m

PETMA PETMA-b-PS





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O

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nm m

PS-b-PAA-b-PSPS


5

















metacrilatos18













6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero



1)

2)




















7








R X


Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp




















8






























9




Iniciador I


I + nM MnKp


Mn

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S S

Z

R Mn S

Z

SMn S

Z

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Mn + R

Poliacutemero morto


R

+ mM Mm

Kp


Mm

+Mn S

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S Mn S

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S Mm Mm S

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+ Mn

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10



34 Monocircmeros




















quiacutemicas








11

O

O

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O

O

N

O

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N

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12

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O

O

S

+ BrS

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O

O


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O

S

BrS

O

O

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O

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n

Iniciaccedilatildeo
















13









exemplo
























14
























15











foi investigada46







16













PAA-b-PMA-b-PS47

17





























agregado50





18








agente de controle





















19

























20





























da micela






21





por solvente

22



















S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

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n

N

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AIBN

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PS

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C S S

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PETMA-b-PS

PALMA

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24









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S

S

S

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S S

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PS






S S

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PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN


25












26






















λ0







27















cARsennMR

Kcg

w2

2220

20

2

223

1611+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ





( )40

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2 4λ

π









28
















refraccedilatildeo







intinfin

Γminus ΓΓ=0









29


vetor de onda

)2

()4(|| θλ


















h

B

RTKD







h

g

RR



30







equaccedilotildees

wMAc

2


343

hA

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gA

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523 Equipamento








31



obtidas












135deg











monodisperso






32

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(300 MHz CDCl3)

A

B

34







temperatura29














MMETMA) + MMCPDB






35




anteriores


CDCl3)















36





















37


b-PS














PS324-p(PSMA24)4



PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056











38













A B

39















(20degCmin N2)

40







resiacuteduo de 077









poliestireno

41







Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42





























43


(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000










13





44

-06

-04

-02

00

02

Hea

t Flo

w (W

g)

-30 20 70 120 170


PS-b-PAA-b-PS

PS








45

46



















Gpn = (MnexpMMETMA)








47







wMAc

2











48



49








poliacutemeros








soluccedilatildeo







soluccedilatildeo

50

A B

A B








51










( ) )(01020920 020580212o






52



GEND












obtida por u

IST







53











54





THF


espeacutecie


de difu

mento q2


l norm










55

A B

C













56











57




PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068







comportamento
















SLS

58













59













soluccedilatildeo



PS161-b-PAA18-b-PS161 10



60

61





















viniacutelico)



na Figura 47

A

B















62






massa molecular


massa molecular







63


tamanho65






aacutegua






molecular


molecular

64

65







molecular






















cadeia




arquiteturas














66







66









67













68

69






LISTA DE TABELAS

Paacutegina




38




CHCl3

48


Rh

58




65

ix

LISTA DE FIGURAS

Paacutegina



2




reversiacutevel

7





8







PS

16


nanoaneacuteis

17



17









25

x


MHz CDCl3)

36


CDCl3)

37



39



39



40



41



42


PS181

44



45



45



reticulado

48





51


CHCl3

52



53



54

xi



54


PETMA148 em THF

55




56



THF

57



57



59



θ=90deg

59




60


estrela)

61




63



63


molecular

64


molecular

64

xii




μm Microcircmetro







b Bloco






















xiii


nm nanocircmetro



PS Poliestireno











St Estireno






xiv

RESUMO















substituintes




metacriacutelico











xv

xvi










radical initiator





























ambiental 2-3



















1











Tribloco A-B-C


Poliacutemero Palma












2



































3









4

2 OBJETIVO











OO

S

OO

S

OO

S

n

OO

S

OO

S

OO

OO

S S

S S

R R

R R


n

nm

m

PETMA PETMA-b-PS





mOH

O

O

OH

RAFT

nm m

PS-b-PAA-b-PSPS


5

















metacrilatos18













6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero



1)

2)




















7








R X


Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp




















8






























9




Iniciador I


I + nM MnKp


Mn

+

S S

Z

R Mn S

Z

SMn S

Z

S R

+ R


Mn + R

Poliacutemero morto


R

+ mM Mm

Kp


Mm

+Mn S

Z

S Mn S

Z

S Mm Mm S

Z

+ Mn

S








10



34 Monocircmeros




















quiacutemicas








11

O

O

S

O

O

N

O

O

OO

O

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N

ETMA AZMASMA FAZMA








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12

CuBr Cu+ Br-+

Br-

O

O

S

+ BrS

O

O

BrS

O

O


+ O

O

S

BrS

O

O

S

O

O

n

Iniciaccedilatildeo
















13









exemplo
























14
























15











foi investigada46







16













PAA-b-PMA-b-PS47

17





























agregado50





18








agente de controle





















19

























20





























da micela






21





por solvente

22



















S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

OO

S

S S C

n

N

CPDB

ETMA

AIBN

PETMA


23








S S

S

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PS

N N CC NN+

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OH

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AIBN

PS-b-PAA-b-PS









m

C S S

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C S S

OO

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OO

PETMA-b-PS

PALMA

p


24









+

S

S

S

DBTCCST

S S

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PS






S S

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n2n2

PS

N N CC NN+

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AIBN


25












26






















λ0







27















cARsennMR

Kcg

w2

2220

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2

223

1611+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ





( )40

220

2 4λ

π









28
















refraccedilatildeo







intinfin

Γminus ΓΓ=0









29


vetor de onda

)2

()4(|| θλ


















h

B

RTKD







h

g

RR



30







equaccedilotildees

wMAc

2


343

hA

wR RN


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gA

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523 Equipamento








31



obtidas












135deg











monodisperso






32

33




























(300 MHz CDCl3)

A

B

34







temperatura29














MMETMA) + MMCPDB






35




anteriores


CDCl3)















36





















37


b-PS














PS324-p(PSMA24)4



PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056











38













A B

39















(20degCmin N2)

40







resiacuteduo de 077









poliestireno

41







Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42





























43


(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000










13





44

-06

-04

-02

00

02

Hea

t Flo

w (W

g)

-30 20 70 120 170


PS-b-PAA-b-PS

PS








45

46



















Gpn = (MnexpMMETMA)








47







wMAc

2











48



49








poliacutemeros








soluccedilatildeo







soluccedilatildeo

50

A B

A B








51










( ) )(01020920 020580212o






52



GEND












obtida por u

IST







53











54





THF


espeacutecie


de difu

mento q2


l norm










55

A B

C













56











57




PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068







comportamento
















SLS

58













59













soluccedilatildeo



PS161-b-PAA18-b-PS161 10



60

61





















viniacutelico)



na Figura 47

A

B















62






massa molecular


massa molecular







63


tamanho65






aacutegua






molecular


molecular

64

65







molecular






















cadeia




arquiteturas














66







66









67













68

69






LISTA DE FIGURAS

Paacutegina



2




reversiacutevel

7





8







PS

16


nanoaneacuteis

17



17









25

x


MHz CDCl3)

36


CDCl3)

37



39



39



40



41



42


PS181

44



45



45



reticulado

48





51


CHCl3

52



53



54

xi



54


PETMA148 em THF

55




56



THF

57



57



59



θ=90deg

59




60


estrela)

61




63



63


molecular

64


molecular

64

xii




μm Microcircmetro







b Bloco






















xiii


nm nanocircmetro



PS Poliestireno











St Estireno






xiv

RESUMO















substituintes




metacriacutelico











xv

xvi










radical initiator





























ambiental 2-3



















1











Tribloco A-B-C


Poliacutemero Palma












2



































3









4

2 OBJETIVO











OO

S

OO

S

OO

S

n

OO

S

OO

S

OO

OO

S S

S S

R R

R R


n

nm

m

PETMA PETMA-b-PS





mOH

O

O

OH

RAFT

nm m

PS-b-PAA-b-PSPS


5

















metacrilatos18













6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero



1)

2)




















7








R X


Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp




















8






























9




Iniciador I


I + nM MnKp


Mn

+

S S

Z

R Mn S

Z

SMn S

Z

S R

+ R


Mn + R

Poliacutemero morto


R

+ mM Mm

Kp


Mm

+Mn S

Z

S Mn S

Z

S Mm Mm S

Z

+ Mn

S








10



34 Monocircmeros




















quiacutemicas








11

O

O

S

O

O

N

O

O

OO

O

O

N

ETMA AZMASMA FAZMA








reticulado9







12

CuBr Cu+ Br-+

Br-

O

O

S

+ BrS

O

O

BrS

O

O


+ O

O

S

BrS

O

O

S

O

O

n

Iniciaccedilatildeo
















13









exemplo
























14
























15











foi investigada46







16













PAA-b-PMA-b-PS47

17





























agregado50





18








agente de controle





















19

























20





























da micela






21





por solvente

22



















S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

OO

S

S S C

n

N

CPDB

ETMA

AIBN

PETMA


23








S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN

PS-b-PAA-b-PS









m

C S S

OO

S

Nn

+ CuBr m

Nn

C S S

OO

S

OO

PETMA-b-PS

PALMA

p


24









+

S

S

S

DBTCCST

S S

S

n2n2

PS






S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN


25












26






















λ0







27















cARsennMR

Kcg

w2

2220

20

2

223

1611+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ





( )40

220

2 4λ

π









28
















refraccedilatildeo







intinfin

Γminus ΓΓ=0









29


vetor de onda

)2

()4(|| θλ


















h

B

RTKD







h

g

RR



30







equaccedilotildees

wMAc

2


343

hA

wR RN


343

gA

wR RN





523 Equipamento








31



obtidas












135deg











monodisperso






32

33




























(300 MHz CDCl3)

A

B

34







temperatura29














MMETMA) + MMCPDB






35




anteriores


CDCl3)















36





















37


b-PS














PS324-p(PSMA24)4



PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056











38













A B

39















(20degCmin N2)

40







resiacuteduo de 077









poliestireno

41







Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42





























43


(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000










13





44

-06

-04

-02

00

02

Hea

t Flo

w (W

g)

-30 20 70 120 170


PS-b-PAA-b-PS

PS








45

46



















Gpn = (MnexpMMETMA)








47







wMAc

2











48



49








poliacutemeros








soluccedilatildeo







soluccedilatildeo

50

A B

A B








51










( ) )(01020920 020580212o






52



GEND












obtida por u

IST







53











54





THF


espeacutecie


de difu

mento q2


l norm










55

A B

C













56











57




PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068







comportamento
















SLS

58













59













soluccedilatildeo



PS161-b-PAA18-b-PS161 10



60

61





















viniacutelico)



na Figura 47

A

B















62






massa molecular


massa molecular







63


tamanho65






aacutegua






molecular


molecular

64

65







molecular






















cadeia




arquiteturas














66







66









67













68

69







MHz CDCl3)

36


CDCl3)

37



39



39



40



41



42


PS181

44



45



45



reticulado

48





51


CHCl3

52



53



54

xi



54


PETMA148 em THF

55




56



THF

57



57



59



θ=90deg

59




60


estrela)

61




63



63


molecular

64


molecular

64

xii




μm Microcircmetro







b Bloco






















xiii


nm nanocircmetro



PS Poliestireno











St Estireno






xiv

RESUMO















substituintes




metacriacutelico











xv

xvi










radical initiator





























ambiental 2-3



















1











Tribloco A-B-C


Poliacutemero Palma












2



































3









4

2 OBJETIVO











OO

S

OO

S

OO

S

n

OO

S

OO

S

OO

OO

S S

S S

R R

R R


n

nm

m

PETMA PETMA-b-PS





mOH

O

O

OH

RAFT

nm m

PS-b-PAA-b-PSPS


5

















metacrilatos18













6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero



1)

2)




















7








R X


Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp




















8






























9




Iniciador I


I + nM MnKp


Mn

+

S S

Z

R Mn S

Z

SMn S

Z

S R

+ R


Mn + R

Poliacutemero morto


R

+ mM Mm

Kp


Mm

+Mn S

Z

S Mn S

Z

S Mm Mm S

Z

+ Mn

S








10



34 Monocircmeros




















quiacutemicas








11

O

O

S

O

O

N

O

O

OO

O

O

N

ETMA AZMASMA FAZMA








reticulado9







12

CuBr Cu+ Br-+

Br-

O

O

S

+ BrS

O

O

BrS

O

O


+ O

O

S

BrS

O

O

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O

O

n

Iniciaccedilatildeo
















13









exemplo
























14
























15











foi investigada46







16













PAA-b-PMA-b-PS47

17





























agregado50





18








agente de controle





















19

























20





























da micela






21





por solvente

22



















S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

OO

S

S S C

n

N

CPDB

ETMA

AIBN

PETMA


23








S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN

PS-b-PAA-b-PS









m

C S S

OO

S

Nn

+ CuBr m

Nn

C S S

OO

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OO

PETMA-b-PS

PALMA

p


24









+

S

S

S

DBTCCST

S S

S

n2n2

PS






S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN


25












26






















λ0







27















cARsennMR

Kcg

w2

2220

20

2

223

1611+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ





( )40

220

2 4λ

π









28
















refraccedilatildeo







intinfin

Γminus ΓΓ=0









29


vetor de onda

)2

()4(|| θλ


















h

B

RTKD







h

g

RR



30







equaccedilotildees

wMAc

2


343

hA

wR RN


343

gA

wR RN





523 Equipamento








31



obtidas












135deg











monodisperso






32

33




























(300 MHz CDCl3)

A

B

34







temperatura29














MMETMA) + MMCPDB






35




anteriores


CDCl3)















36





















37


b-PS














PS324-p(PSMA24)4



PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056











38













A B

39















(20degCmin N2)

40







resiacuteduo de 077









poliestireno

41







Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42





























43


(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000










13





44

-06

-04

-02

00

02

Hea

t Flo

w (W

g)

-30 20 70 120 170


PS-b-PAA-b-PS

PS








45

46



















Gpn = (MnexpMMETMA)








47







wMAc

2











48



49








poliacutemeros








soluccedilatildeo







soluccedilatildeo

50

A B

A B








51










( ) )(01020920 020580212o






52



GEND












obtida por u

IST







53











54





THF


espeacutecie


de difu

mento q2


l norm










55

A B

C













56











57




PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068







comportamento
















SLS

58













59













soluccedilatildeo



PS161-b-PAA18-b-PS161 10



60

61





















viniacutelico)



na Figura 47

A

B















62






massa molecular


massa molecular







63


tamanho65






aacutegua






molecular


molecular

64

65







molecular






















cadeia




arquiteturas














66







66









67













68

69








54


PETMA148 em THF

55




56



THF

57



57



59



θ=90deg

59




60


estrela)

61




63



63


molecular

64


molecular

64

xii




μm Microcircmetro







b Bloco






















xiii


nm nanocircmetro



PS Poliestireno











St Estireno






xiv

RESUMO















substituintes




metacriacutelico











xv

xvi










radical initiator





























ambiental 2-3



















1











Tribloco A-B-C


Poliacutemero Palma












2



































3









4

2 OBJETIVO











OO

S

OO

S

OO

S

n

OO

S

OO

S

OO

OO

S S

S S

R R

R R


n

nm

m

PETMA PETMA-b-PS





mOH

O

O

OH

RAFT

nm m

PS-b-PAA-b-PSPS


5

















metacrilatos18













6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero



1)

2)




















7








R X


Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp




















8






























9




Iniciador I


I + nM MnKp


Mn

+

S S

Z

R Mn S

Z

SMn S

Z

S R

+ R


Mn + R

Poliacutemero morto


R

+ mM Mm

Kp


Mm

+Mn S

Z

S Mn S

Z

S Mm Mm S

Z

+ Mn

S








10



34 Monocircmeros




















quiacutemicas








11

O

O

S

O

O

N

O

O

OO

O

O

N

ETMA AZMASMA FAZMA








reticulado9







12

CuBr Cu+ Br-+

Br-

O

O

S

+ BrS

O

O

BrS

O

O


+ O

O

S

BrS

O

O

S

O

O

n

Iniciaccedilatildeo
















13









exemplo
























14
























15











foi investigada46







16













PAA-b-PMA-b-PS47

17





























agregado50





18








agente de controle





















19

























20





























da micela






21





por solvente

22



















S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

OO

S

S S C

n

N

CPDB

ETMA

AIBN

PETMA


23








S S

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n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

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OH

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AIBN

PS-b-PAA-b-PS









m

C S S

OO

S

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C S S

OO

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OO

PETMA-b-PS

PALMA

p


24









+

S

S

S

DBTCCST

S S

S

n2n2

PS






S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN


25












26






















λ0







27















cARsennMR

Kcg

w2

2220

20

2

223

1611+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ





( )40

220

2 4λ

π









28
















refraccedilatildeo







intinfin

Γminus ΓΓ=0









29


vetor de onda

)2

()4(|| θλ


















h

B

RTKD







h

g

RR



30







equaccedilotildees

wMAc

2


343

hA

wR RN


343

gA

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523 Equipamento








31



obtidas












135deg











monodisperso






32

33




























(300 MHz CDCl3)

A

B

34







temperatura29














MMETMA) + MMCPDB






35




anteriores


CDCl3)















36





















37


b-PS














PS324-p(PSMA24)4



PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056











38













A B

39















(20degCmin N2)

40







resiacuteduo de 077









poliestireno

41







Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42





























43


(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000










13





44

-06

-04

-02

00

02

Hea

t Flo

w (W

g)

-30 20 70 120 170


PS-b-PAA-b-PS

PS








45

46



















Gpn = (MnexpMMETMA)








47







wMAc

2











48



49








poliacutemeros








soluccedilatildeo







soluccedilatildeo

50

A B

A B








51










( ) )(01020920 020580212o






52



GEND












obtida por u

IST







53











54





THF


espeacutecie


de difu

mento q2


l norm










55

A B

C













56











57




PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068







comportamento
















SLS

58













59













soluccedilatildeo



PS161-b-PAA18-b-PS161 10



60

61





















viniacutelico)



na Figura 47

A

B















62






massa molecular


massa molecular







63


tamanho65






aacutegua






molecular


molecular

64

65







molecular






















cadeia




arquiteturas














66







66









67













68

69









μm Microcircmetro







b Bloco






















xiii


nm nanocircmetro



PS Poliestireno











St Estireno






xiv

RESUMO















substituintes




metacriacutelico











xv

xvi










radical initiator





























ambiental 2-3



















1











Tribloco A-B-C


Poliacutemero Palma












2



































3









4

2 OBJETIVO











OO

S

OO

S

OO

S

n

OO

S

OO

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OO

OO

S S

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R R

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n

nm

m

PETMA PETMA-b-PS





mOH

O

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RAFT

nm m

PS-b-PAA-b-PSPS


5

















metacrilatos18













6

Mn + X XMn

monocircmero

Mn + Mm X Mm

monocircmero

+ Mn X

monocircmero



1)

2)




















7








R X


Mn YLigante

catalisador

kativ

kdesativ

R X-Mn+1 YLigante


+ +

ktkp




















8






























9




Iniciador I


I + nM MnKp


Mn

+

S S

Z

R Mn S

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Poliacutemero morto


R

+ mM Mm

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Mm

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S Mn S

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10



34 Monocircmeros




















quiacutemicas








11

O

O

S

O

O

N

O

O

OO

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N

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12

CuBr Cu+ Br-+

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O

O

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+ BrS

O

O

BrS

O

O


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S

BrS

O

O

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O

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n

Iniciaccedilatildeo
















13









exemplo
























14
























15











foi investigada46







16













PAA-b-PMA-b-PS47

17





























agregado50





18








agente de controle





















19

























20





























da micela






21





por solvente

22



















S SN

O

O

S

N N CC NN+ +

OO

S

S S C

n

N

CPDB

ETMA

AIBN

PETMA


23








S S

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n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

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S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN

PS-b-PAA-b-PS









m

C S S

OO

S

Nn

+ CuBr m

Nn

C S S

OO

S

OO

PETMA-b-PS

PALMA

p


24









+

S

S

S

DBTCCST

S S

S

n2n2

PS






S S

S

n2n2

PS

N N CC NN+

O

OH

S S

S

O

OH

n2m2n2m2

AIBN


25












26






















λ0







27















cARsennMR

Kcg

w2

2220

20

2

223

1611+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

θλπ

θ





( )40

220

2 4λ

π









28
















refraccedilatildeo







intinfin

Γminus ΓΓ=0









29


vetor de onda

)2

()4(|| θλ


















h

B

RTKD







h

g

RR



30







equaccedilotildees

wMAc

2


343

hA

wR RN


343

gA

wR RN





523 Equipamento








31



obtidas












135deg











monodisperso






32

33




























(300 MHz CDCl3)

A

B

34







temperatura29














MMETMA) + MMCPDB






35




anteriores


CDCl3)















36





















37


b-PS














PS324-p(PSMA24)4



PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056











38













A B

39















(20degCmin N2)

40







resiacuteduo de 077









poliestireno

41







Poliacutemero

Tmx degC

1deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

2 deg Estaacutegio

Perda de massa

Tmx degC

3deg Estaacutegio

Perda de massa

PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882

PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020

Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090

42





























43


(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000










13





44

-06

-04

-02

00

02

Hea

t Flo

w (W

g)

-30 20 70 120 170


PS-b-PAA-b-PS

PS








45

46



















Gpn = (MnexpMMETMA)








47







wMAc

2











48



49








poliacutemeros








soluccedilatildeo







soluccedilatildeo

50

A B

A B








51










( ) )(01020920 020580212o






52



GEND












obtida por u

IST







53











54





THF


espeacutecie


de difu

mento q2


l norm










55

A B

C













56











57




PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068







comportamento
















SLS

58













59













soluccedilatildeo



PS161-b-PAA18-b-PS161 10



60

61





















viniacutelico)



na Figura 47

A

B















62






massa molecular


massa molecular







63


tamanho65






aacutegua






molecular


molecular

64

65







molecular






















cadeia




arquiteturas














66







66









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68

69






sÍntese, caracterizaÇÃo e organizaÇÃo coloidal de copolÍmeros assimÉtricos...

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