UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUIacuteMICA PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
SIacuteNTESE CARACTERIZACcedilAtildeO E ORGANIZACcedilAtildeO COLOIDAL DE COPOLIacuteMEROS ASSIMEacuteTRICOS
PETMA-b-PS e PS-b-PAA-b-PS
DISSERTACcedilAtildeO DE MESTRADO
Paula Poli Soares
Orientador Prof Dr Cesar Liberato Petzhold
Porto Alegre Julho de 2010
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUIacuteMICA PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
PAULA POLI SOARES
SIacuteNTESE CARACTERIZACcedilAtildeO E ORGANIZACcedilAtildeO COLOIDAL DE COPOLIacuteMEROS ASSIMEacuteTRICOS
PETMA-b-PS e PS-b-PAA-b-PS
Dissertaccedilatildeo apresentada como requisito parcial para a obtenccedilatildeo do grau de Mestre em Quiacutemica
Prof Dr Cesar Liberato Petzhold
Orientador
Porto Alegre Julho de 2010
ii
A presente dissertaccedilatildeo foi realizada inteiramente pelo autor exceto as colaboraccedilotildees as quais estatildeo devidamente citadas nos agradecimentos no periacuteodo entre Agosto2008 e Julho2010 no Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul sob orientaccedilatildeo UFRGS sob Orientaccedilatildeo do Professor Doutor Cesar Liberato Petzhold A dissertaccedilatildeo foi julgada adequada para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em Quiacutemica pela seguinte banca examinadora Comissatildeo Examinadora
Prof Dr Marcus Dal Pizzol Profordf Drordf Adriana Raffin Pohlmann Membro da Banca Membro da Banca
Profordf Drordf Naacutedya Pesce da Silveira Membro da Banca
Prof Dr Cesar Liberato Petzhold Orientador
Paula Poli Soares Autora
iii
Dedico essa dissertaccedilatildeo
aos meus pais
Vera e Vitor e ao meu
irmatildeo Christian
iv
Agradecimentos
A Deus Ao professor Cesar Liberato Petzhold meu orientador pela paciecircncia e
dedicaccedilatildeo exemplo de humildade e eacutetica
Aos meus colegas e amigos de laboratoacuterio Diego Jesseacute Douglas Giacutenia Karla
Kelly Rodrigo Claacuteudia e Geovani por momentos inesqueciacuteveis de alegria
Ao meu amigo Eduardo de Oliveira pelo companheirismo
Agrave Ana Pfluck meu carrapatinho pela amizade incondicional e pelos momentos
de desabafos nas horas difiacuteceis
Ao meu grande amigo Paulo Emmanuel pela amizade em todos os momentos
desse trabalho
Ao Fabriacutecio Casarin pelo importante apoio na confecccedilatildeo das anaacutelises de MEV
Ao meu pai Vitor que sempre me apoiou nos meus estudos
Agrave minha matildee Vera pela confianccedila carinho e paciecircncia de sempre
Ao meu irmatildeo Christian que tanto amo
A todos os colegas e funcionaacuterios de que alguma forma colaboraccedilatildeo para este
trabalho
Agrave UFRGS INCT e Petrobraacutes pelo apoio financeiro
v
Parte dessa dissertaccedilatildeo foi apresentada no seguinte congresso
10deg Congresso Brasileiro de Poliacutemeros (ABPol) 13 a 17 de Outubro de 2009
Foz do Iguaccedilu-PR
Tiacutetulo Copoliacutemero PETMA-b-PS-g-P(PSMA) do tipo ldquoPALMArdquo Nova Arquitetura polimeacuterica obtida via processo RAFT e ROP
vi
IacuteNDICE GERAL Paacutegina
IacuteNDICE GERAL vii
LISTA DE TABELAS ix
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DEABREVIATURAS xiii
RESUMO xv
ABSTRACT xvi
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 OBJETIVO 5
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 6
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada 6
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP 7
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT 9
34 Monocircmeros 11
34 Copoliacutemeros em bloco 14
4 PARTE EXPERIMENTAL 23
41 Siacutentese do Copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA) 23
411Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23 epitioproprila (ETMA) 23
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA 23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS 24
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA 24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 25
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndashPS 25
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco ndash PS-b-PAA-b-PS 25
423 Preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS) 26
5 CARACTERIZACcedilAtildeO 27
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) 27
52 Espalhamento de Luz (LS) 27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS) 28
vii
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS) 29
523 Equipamento 31
524 Preparaccedilatildeo das amostras 32
53 Cromatografia por Exclusatildeo de Tamanho (SEC) 32
54 Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) 32
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) 33
56 Iacutendice de Acidez 33
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 33
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 34
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 34
611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma 34
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS 43
62 Espalhamento de Luz Estaacutetico 47
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico 53
64 Microesferas Polimeacutericas 62
7 CONCLUSOtildeES 66
8 REFEREcircNCIAS 67
viii
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas 31
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma
obtidos por SEC e RMN
38
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados 43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS 44
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os sistemas polimeacutericos em THF e
CHCl3
48
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico
Rh
58
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo 60
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de
baixa massa molecular
65
ix
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das
teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada
2
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero palma 5
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 5
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia
reversiacutevel
7
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio
R eacute um radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de
desativaccedilatildeo kp constante de polimerizaccedilatildeo kt constante de
terminaccedilatildeo
8
Figura 6 Principais etapas mecanismo RAFT 10
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais 12
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA 13
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa 15
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-
b-PAA8 (A) sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de
PS
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em
nanoaneacuteis
17
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero
tribloco PAA-b-PMA-b-PS
17
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped 20
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA 23
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS 24
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma 24
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS 24
Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS 25
Figura 19 Espectro de RMN-1H A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero
PETMA (300 MHz CDCl3)
25
x
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300
MHz CDCl3)
36
Figura 21 Espectro de RMN 1H do copoliacutemero palma (300 MHz
CDCl3)
37
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-
PS324 c) PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
39
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B)
segundo aquecimento (condiccedilotildees 20 degCmin atm inerte)
39
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero
PETMA32 (20degCmin atm N2)
40
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em
bloco ndash PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma
ndash PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
42
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-
PS181
44
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-
PS181 (2degaquecimento 20degCmin e N2)
45
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
Figura 30 Curva de SEC para o hompoliacutemero de PETMA148 47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente
reticulado
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF 49
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32 ndashb-PS324 em THF 49
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em
THF onde A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161 em
CHCl3
52
Figura 36 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PAA18-b-
PS161 em diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
53
Figura 37 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PS161-b-
PAA18-b-PS161 em concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
54
xi
Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL
54
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero
PETMA148 em THF
55
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)
homopoliacutemero PETMA148 em THF
56
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em
diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)
THF
57
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de
relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
59
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de
θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no
acircngulo de θ=90deg
60
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo
estrela)
61
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de baixa massa molecular
63
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de alta massa molecular
63
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
64
Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa
molecular
64
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
8 REFEREcircNCIAS 1 Lyngaae-Jorgensen J J Macromol Sci Phys 1998 B37 239 2 Baner-Kowollik C Coote M J Davis T P Vana P J of Polym Sci Part A Polymer
Chemistry 2003 41 2828 3 Kirci B Lutz J Matyjaszeswski K Macromolecules 2002 35 2448 4 Matyjaszewski K Xia Chem Rev 2001 101 2921 5 Gaoa H Matyjaszewski K Polym Sci 200934 317 6 De Sordi M LT Ceschi M A Petzhold C L Macromol Rapid Comm 2007 28 63 7 Moad G Rizzardo E Thang S H Aust J Chem 2005 58 378 8 Severac R Lacroix-Desmazes P Boutevin B Polym Int 2002 51 1117 9 Tebalde M L T ldquoSiacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de mocircnomeros metacrilatos
contendo heterociclos como substituintesrdquo Tese de Doutorado UFRGS 2007 10 Price C Em Developments in Block Copolymers Goodman I (Edt) Applied Science
Publishers Londres 1993 vol 1 39 11 Wilhelm M Zhao CL Wang Y Xu RWinnik M A Mura J LRiess G
Croucher M D Macromolecules 1991 24 1033 12 Choi W S Kwon H Y Kim W S Kim J H Colloids Surf A 2002 201 283 13 Zheng J He J Li J Xu C C Han Polymer 2006 47 7095 14 Kawaguchi H Prog Polym Sci 2000 25 1171 15 Zhong LW Characteristic of Nanophase Materials 1ordf Ed Weinheim Nova Iorque
2000 16 Principles of Polymerization George Odian vol 4ordf ed John Wiley amp Sons 2004 17 Zhang L Eisenberg A Science 1995 268 1728 18 Matyjaszewski K Xia Chem Rev 2001 101 2971 19 Perkins M J J Chem Soc 1964 5932 20 Fischer H J Pol Sci Part A Pol Chem 1999 37 1885 21 Chu J Chen J Zang K J Polym Sci Part A Polym Chem 2004 42 1963
66
22 Schilli C M Zang M Rizzard E Thang S H Chong Y K Edwards K Karlsson G Muumlller A H E Macromolecules 2004 37 781
23 Giacomelli F C Riegel I C Petzhold C L da Silveira N P Stepaacutenek P
Langmuir 2009 25 731 24 Taton D Wilczewska A Z Destarc M Macromol Rapid Commun 2001 22 1497 25 Mayadunne R T A Rizzardo E Chiefari J Chong Y K Moad G Thang S H
Macromolecules 1999 32 6977 26 Niwa T Takeuchi H Kunou N Kawashima Y J Controlled Release 1993 25 89 27 Ogliari F A Sordi M L T Ceschi M A Petzhold C L Demarco F F Piva E J
Dent 2006 34 472 28 Kirci B Lutz J Matyjaszewski K Macromolecules 2002 35 2448 29 Sordi M L T Petzhold C L Ceschi M A Muumlller AHE Macromol Rapid
Commun 2007 28 63 30 Desjardins A Eisenberg A Macromolecules 1991 24 5779 31 Gao Z Desjardins A Macromolecules 1992 25 1300 32 Gao Z Varshney S K Wong S Eisenberg A Macromolecules 1994 27 7923 33 Honda C Sakaki K Nose T Polymer 1994 35 5309 34 Halperin A Tirrel M Lodge TP Adv Polym Sci 1992 100 31 35 Zhang L Eisenberg A Science 1995 268 1728 36 Zhang L Eisenberg A J Am Chem Soc 1996 118 3168 37 Allen C Maysinger D Eisenberg A Colloid and Surf B 1999 163 38 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Letters 2001 1(12)
683 39 Xu X Huang J J Polym Sci Part A Polym Chem 2004 42 5523 40 Desjardins A van de Vem T GM Eisenberg A Macromolecules 1992 25 2512 41 Utiyama H Takenaka K Mizumori M Fukuda M Tsunashima Y Kurata M
Macromolecules 1974 7 515 42 Antonelli M Heinz S Schmidt M Rosenauer C Macromolecules 1994 27 3276 43 Davis K A Matyjaszewski K Macromolecules 2000 33 4039
67
44 Zhang Y Xio X Zhou J-J Wang L Li Zb Li L Shi Lq Chan CM Polymer
2009 50 6166 45 Cui H G Chen Z Y Wooley K L Pochan D J Macromolecules 2006 39 6599 46 Hales K Chen Z Wooley K L Pochan D J Nano Lett 2008 8(7) 2023 47 Allen C Han J Yu Y Maysinger D Eisenberg A J Controlled Release 2000 63
275 48 Vosloo J J Wet-Roos D Tonge M P Sarderson R D Macromolecules 2002 25
486 49 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Lett 2001 1(12)
683 50 Sordi M L T Petzhold C L Ceschi M A Muumlller AHE Macromol Rapid
Commun 2007 28 63 51 Petzhold C L Stadler R Frauenrath H Macromol Chem Rapid Commun 1993 14
33 52 Eisenberg A Riegel I C Petzhold C L Samios D Langmuir 2002 18 3358 53 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polym 2006 47 3784 54 Miao Z M Cheng S X Zhang X Z Zhuo R X Biomacromolecules 2006 7 2020 55 Poletto F S Silveira R P Fiel L A Donida B Rizzi M Guterres S S
Pohlmann A R J Nanosci Nanotechonol 2009 9 9 56 Vyhnalkova R Eisenberg A van de vem TGM J Phys Chem B 2008 112 8477 57 Giacomelli C Schmidt V Borsali R Langmuir 2007 23 6947 58 Campel J D Allaway J A Teymour F Morbidelli M J Appl Polymer Science
2004 94 890 59 Tanford D Physical Chemistry of Macromolecules John Wiley amp Sons Nova Iorque
1961 60 Toacutepicos em Nanociecircncia e Nanotecnologia II Mostra CNANO-UFRGS 2008 Ed
UFRGS 96-106 61 Leyte J C J Phys Chem 1972 76 2559 62 De Gennes P G In Solid State Physics Liebert L Ed Academic Press New York
1978 supplement 14 1
68
69
63 Bai R-K You Y-Z Pan C-Y Macromol Rapid Commun 2001 22 315 64 Kaboudin B Norouzi H Tetrahedron Lett 2004 45 1283 65 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polymer 2006 47 3784 66 Schilli C M Zang M Rizzard E Thang S H Chong Y K Edwards K Karlsson
G Muumlller A H E Macromolecules 2004 37 781
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUIacuteMICA PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
PAULA POLI SOARES
SIacuteNTESE CARACTERIZACcedilAtildeO E ORGANIZACcedilAtildeO COLOIDAL DE COPOLIacuteMEROS ASSIMEacuteTRICOS
PETMA-b-PS e PS-b-PAA-b-PS
Dissertaccedilatildeo apresentada como requisito parcial para a obtenccedilatildeo do grau de Mestre em Quiacutemica
Prof Dr Cesar Liberato Petzhold
Orientador
Porto Alegre Julho de 2010
ii
A presente dissertaccedilatildeo foi realizada inteiramente pelo autor exceto as colaboraccedilotildees as quais estatildeo devidamente citadas nos agradecimentos no periacuteodo entre Agosto2008 e Julho2010 no Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul sob orientaccedilatildeo UFRGS sob Orientaccedilatildeo do Professor Doutor Cesar Liberato Petzhold A dissertaccedilatildeo foi julgada adequada para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em Quiacutemica pela seguinte banca examinadora Comissatildeo Examinadora
Prof Dr Marcus Dal Pizzol Profordf Drordf Adriana Raffin Pohlmann Membro da Banca Membro da Banca
Profordf Drordf Naacutedya Pesce da Silveira Membro da Banca
Prof Dr Cesar Liberato Petzhold Orientador
Paula Poli Soares Autora
iii
Dedico essa dissertaccedilatildeo
aos meus pais
Vera e Vitor e ao meu
irmatildeo Christian
iv
Agradecimentos
A Deus Ao professor Cesar Liberato Petzhold meu orientador pela paciecircncia e
dedicaccedilatildeo exemplo de humildade e eacutetica
Aos meus colegas e amigos de laboratoacuterio Diego Jesseacute Douglas Giacutenia Karla
Kelly Rodrigo Claacuteudia e Geovani por momentos inesqueciacuteveis de alegria
Ao meu amigo Eduardo de Oliveira pelo companheirismo
Agrave Ana Pfluck meu carrapatinho pela amizade incondicional e pelos momentos
de desabafos nas horas difiacuteceis
Ao meu grande amigo Paulo Emmanuel pela amizade em todos os momentos
desse trabalho
Ao Fabriacutecio Casarin pelo importante apoio na confecccedilatildeo das anaacutelises de MEV
Ao meu pai Vitor que sempre me apoiou nos meus estudos
Agrave minha matildee Vera pela confianccedila carinho e paciecircncia de sempre
Ao meu irmatildeo Christian que tanto amo
A todos os colegas e funcionaacuterios de que alguma forma colaboraccedilatildeo para este
trabalho
Agrave UFRGS INCT e Petrobraacutes pelo apoio financeiro
v
Parte dessa dissertaccedilatildeo foi apresentada no seguinte congresso
10deg Congresso Brasileiro de Poliacutemeros (ABPol) 13 a 17 de Outubro de 2009
Foz do Iguaccedilu-PR
Tiacutetulo Copoliacutemero PETMA-b-PS-g-P(PSMA) do tipo ldquoPALMArdquo Nova Arquitetura polimeacuterica obtida via processo RAFT e ROP
vi
IacuteNDICE GERAL Paacutegina
IacuteNDICE GERAL vii
LISTA DE TABELAS ix
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DEABREVIATURAS xiii
RESUMO xv
ABSTRACT xvi
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 OBJETIVO 5
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 6
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada 6
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP 7
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT 9
34 Monocircmeros 11
34 Copoliacutemeros em bloco 14
4 PARTE EXPERIMENTAL 23
41 Siacutentese do Copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA) 23
411Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23 epitioproprila (ETMA) 23
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA 23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS 24
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA 24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 25
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndashPS 25
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco ndash PS-b-PAA-b-PS 25
423 Preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS) 26
5 CARACTERIZACcedilAtildeO 27
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) 27
52 Espalhamento de Luz (LS) 27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS) 28
vii
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS) 29
523 Equipamento 31
524 Preparaccedilatildeo das amostras 32
53 Cromatografia por Exclusatildeo de Tamanho (SEC) 32
54 Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) 32
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) 33
56 Iacutendice de Acidez 33
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 33
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 34
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 34
611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma 34
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS 43
62 Espalhamento de Luz Estaacutetico 47
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico 53
64 Microesferas Polimeacutericas 62
7 CONCLUSOtildeES 66
8 REFEREcircNCIAS 67
viii
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas 31
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma
obtidos por SEC e RMN
38
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados 43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS 44
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os sistemas polimeacutericos em THF e
CHCl3
48
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico
Rh
58
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo 60
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de
baixa massa molecular
65
ix
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das
teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada
2
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero palma 5
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 5
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia
reversiacutevel
7
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio
R eacute um radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de
desativaccedilatildeo kp constante de polimerizaccedilatildeo kt constante de
terminaccedilatildeo
8
Figura 6 Principais etapas mecanismo RAFT 10
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais 12
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA 13
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa 15
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-
b-PAA8 (A) sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de
PS
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em
nanoaneacuteis
17
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero
tribloco PAA-b-PMA-b-PS
17
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped 20
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA 23
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS 24
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma 24
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS 24
Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS 25
Figura 19 Espectro de RMN-1H A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero
PETMA (300 MHz CDCl3)
25
x
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300
MHz CDCl3)
36
Figura 21 Espectro de RMN 1H do copoliacutemero palma (300 MHz
CDCl3)
37
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-
PS324 c) PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
39
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B)
segundo aquecimento (condiccedilotildees 20 degCmin atm inerte)
39
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero
PETMA32 (20degCmin atm N2)
40
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em
bloco ndash PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma
ndash PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
42
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-
PS181
44
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-
PS181 (2degaquecimento 20degCmin e N2)
45
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
Figura 30 Curva de SEC para o hompoliacutemero de PETMA148 47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente
reticulado
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF 49
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32 ndashb-PS324 em THF 49
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em
THF onde A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161 em
CHCl3
52
Figura 36 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PAA18-b-
PS161 em diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
53
Figura 37 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PS161-b-
PAA18-b-PS161 em concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
54
xi
Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL
54
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero
PETMA148 em THF
55
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)
homopoliacutemero PETMA148 em THF
56
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em
diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)
THF
57
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de
relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
59
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de
θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no
acircngulo de θ=90deg
60
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo
estrela)
61
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de baixa massa molecular
63
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de alta massa molecular
63
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
64
Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa
molecular
64
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
8 REFEREcircNCIAS 1 Lyngaae-Jorgensen J J Macromol Sci Phys 1998 B37 239 2 Baner-Kowollik C Coote M J Davis T P Vana P J of Polym Sci Part A Polymer
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66
22 Schilli C M Zang M Rizzard E Thang S H Chong Y K Edwards K Karlsson G Muumlller A H E Macromolecules 2004 37 781
23 Giacomelli F C Riegel I C Petzhold C L da Silveira N P Stepaacutenek P
Langmuir 2009 25 731 24 Taton D Wilczewska A Z Destarc M Macromol Rapid Commun 2001 22 1497 25 Mayadunne R T A Rizzardo E Chiefari J Chong Y K Moad G Thang S H
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Dent 2006 34 472 28 Kirci B Lutz J Matyjaszewski K Macromolecules 2002 35 2448 29 Sordi M L T Petzhold C L Ceschi M A Muumlller AHE Macromol Rapid
Commun 2007 28 63 30 Desjardins A Eisenberg A Macromolecules 1991 24 5779 31 Gao Z Desjardins A Macromolecules 1992 25 1300 32 Gao Z Varshney S K Wong S Eisenberg A Macromolecules 1994 27 7923 33 Honda C Sakaki K Nose T Polymer 1994 35 5309 34 Halperin A Tirrel M Lodge TP Adv Polym Sci 1992 100 31 35 Zhang L Eisenberg A Science 1995 268 1728 36 Zhang L Eisenberg A J Am Chem Soc 1996 118 3168 37 Allen C Maysinger D Eisenberg A Colloid and Surf B 1999 163 38 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Letters 2001 1(12)
683 39 Xu X Huang J J Polym Sci Part A Polym Chem 2004 42 5523 40 Desjardins A van de Vem T GM Eisenberg A Macromolecules 1992 25 2512 41 Utiyama H Takenaka K Mizumori M Fukuda M Tsunashima Y Kurata M
Macromolecules 1974 7 515 42 Antonelli M Heinz S Schmidt M Rosenauer C Macromolecules 1994 27 3276 43 Davis K A Matyjaszewski K Macromolecules 2000 33 4039
67
44 Zhang Y Xio X Zhou J-J Wang L Li Zb Li L Shi Lq Chan CM Polymer
2009 50 6166 45 Cui H G Chen Z Y Wooley K L Pochan D J Macromolecules 2006 39 6599 46 Hales K Chen Z Wooley K L Pochan D J Nano Lett 2008 8(7) 2023 47 Allen C Han J Yu Y Maysinger D Eisenberg A J Controlled Release 2000 63
275 48 Vosloo J J Wet-Roos D Tonge M P Sarderson R D Macromolecules 2002 25
486 49 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Lett 2001 1(12)
683 50 Sordi M L T Petzhold C L Ceschi M A Muumlller AHE Macromol Rapid
Commun 2007 28 63 51 Petzhold C L Stadler R Frauenrath H Macromol Chem Rapid Commun 1993 14
33 52 Eisenberg A Riegel I C Petzhold C L Samios D Langmuir 2002 18 3358 53 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polym 2006 47 3784 54 Miao Z M Cheng S X Zhang X Z Zhuo R X Biomacromolecules 2006 7 2020 55 Poletto F S Silveira R P Fiel L A Donida B Rizzi M Guterres S S
Pohlmann A R J Nanosci Nanotechonol 2009 9 9 56 Vyhnalkova R Eisenberg A van de vem TGM J Phys Chem B 2008 112 8477 57 Giacomelli C Schmidt V Borsali R Langmuir 2007 23 6947 58 Campel J D Allaway J A Teymour F Morbidelli M J Appl Polymer Science
2004 94 890 59 Tanford D Physical Chemistry of Macromolecules John Wiley amp Sons Nova Iorque
1961 60 Toacutepicos em Nanociecircncia e Nanotecnologia II Mostra CNANO-UFRGS 2008 Ed
UFRGS 96-106 61 Leyte J C J Phys Chem 1972 76 2559 62 De Gennes P G In Solid State Physics Liebert L Ed Academic Press New York
1978 supplement 14 1
68
69
63 Bai R-K You Y-Z Pan C-Y Macromol Rapid Commun 2001 22 315 64 Kaboudin B Norouzi H Tetrahedron Lett 2004 45 1283 65 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polymer 2006 47 3784 66 Schilli C M Zang M Rizzard E Thang S H Chong Y K Edwards K Karlsson
G Muumlller A H E Macromolecules 2004 37 781
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUIacuteMICA PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
PAULA POLI SOARES
SIacuteNTESE CARACTERIZACcedilAtildeO E ORGANIZACcedilAtildeO COLOIDAL DE COPOLIacuteMEROS ASSIMEacuteTRICOS
PETMA-b-PS e PS-b-PAA-b-PS
Dissertaccedilatildeo apresentada como requisito parcial para a obtenccedilatildeo do grau de Mestre em Quiacutemica
Prof Dr Cesar Liberato Petzhold
Orientador
Porto Alegre Julho de 2010
ii
A presente dissertaccedilatildeo foi realizada inteiramente pelo autor exceto as colaboraccedilotildees as quais estatildeo devidamente citadas nos agradecimentos no periacuteodo entre Agosto2008 e Julho2010 no Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul sob orientaccedilatildeo UFRGS sob Orientaccedilatildeo do Professor Doutor Cesar Liberato Petzhold A dissertaccedilatildeo foi julgada adequada para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em Quiacutemica pela seguinte banca examinadora Comissatildeo Examinadora
Prof Dr Marcus Dal Pizzol Profordf Drordf Adriana Raffin Pohlmann Membro da Banca Membro da Banca
Profordf Drordf Naacutedya Pesce da Silveira Membro da Banca
Prof Dr Cesar Liberato Petzhold Orientador
Paula Poli Soares Autora
iii
Dedico essa dissertaccedilatildeo
aos meus pais
Vera e Vitor e ao meu
irmatildeo Christian
iv
Agradecimentos
A Deus Ao professor Cesar Liberato Petzhold meu orientador pela paciecircncia e
dedicaccedilatildeo exemplo de humildade e eacutetica
Aos meus colegas e amigos de laboratoacuterio Diego Jesseacute Douglas Giacutenia Karla
Kelly Rodrigo Claacuteudia e Geovani por momentos inesqueciacuteveis de alegria
Ao meu amigo Eduardo de Oliveira pelo companheirismo
Agrave Ana Pfluck meu carrapatinho pela amizade incondicional e pelos momentos
de desabafos nas horas difiacuteceis
Ao meu grande amigo Paulo Emmanuel pela amizade em todos os momentos
desse trabalho
Ao Fabriacutecio Casarin pelo importante apoio na confecccedilatildeo das anaacutelises de MEV
Ao meu pai Vitor que sempre me apoiou nos meus estudos
Agrave minha matildee Vera pela confianccedila carinho e paciecircncia de sempre
Ao meu irmatildeo Christian que tanto amo
A todos os colegas e funcionaacuterios de que alguma forma colaboraccedilatildeo para este
trabalho
Agrave UFRGS INCT e Petrobraacutes pelo apoio financeiro
v
Parte dessa dissertaccedilatildeo foi apresentada no seguinte congresso
10deg Congresso Brasileiro de Poliacutemeros (ABPol) 13 a 17 de Outubro de 2009
Foz do Iguaccedilu-PR
Tiacutetulo Copoliacutemero PETMA-b-PS-g-P(PSMA) do tipo ldquoPALMArdquo Nova Arquitetura polimeacuterica obtida via processo RAFT e ROP
vi
IacuteNDICE GERAL Paacutegina
IacuteNDICE GERAL vii
LISTA DE TABELAS ix
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DEABREVIATURAS xiii
RESUMO xv
ABSTRACT xvi
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 OBJETIVO 5
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 6
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada 6
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP 7
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT 9
34 Monocircmeros 11
34 Copoliacutemeros em bloco 14
4 PARTE EXPERIMENTAL 23
41 Siacutentese do Copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA) 23
411Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23 epitioproprila (ETMA) 23
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA 23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS 24
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA 24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 25
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndashPS 25
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco ndash PS-b-PAA-b-PS 25
423 Preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS) 26
5 CARACTERIZACcedilAtildeO 27
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) 27
52 Espalhamento de Luz (LS) 27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS) 28
vii
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS) 29
523 Equipamento 31
524 Preparaccedilatildeo das amostras 32
53 Cromatografia por Exclusatildeo de Tamanho (SEC) 32
54 Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) 32
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) 33
56 Iacutendice de Acidez 33
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 33
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 34
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 34
611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma 34
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS 43
62 Espalhamento de Luz Estaacutetico 47
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico 53
64 Microesferas Polimeacutericas 62
7 CONCLUSOtildeES 66
8 REFEREcircNCIAS 67
viii
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas 31
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma
obtidos por SEC e RMN
38
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados 43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS 44
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os sistemas polimeacutericos em THF e
CHCl3
48
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico
Rh
58
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo 60
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de
baixa massa molecular
65
ix
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das
teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada
2
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero palma 5
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 5
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia
reversiacutevel
7
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio
R eacute um radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de
desativaccedilatildeo kp constante de polimerizaccedilatildeo kt constante de
terminaccedilatildeo
8
Figura 6 Principais etapas mecanismo RAFT 10
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais 12
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA 13
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa 15
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-
b-PAA8 (A) sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de
PS
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em
nanoaneacuteis
17
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero
tribloco PAA-b-PMA-b-PS
17
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped 20
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA 23
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS 24
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma 24
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS 24
Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS 25
Figura 19 Espectro de RMN-1H A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero
PETMA (300 MHz CDCl3)
25
x
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300
MHz CDCl3)
36
Figura 21 Espectro de RMN 1H do copoliacutemero palma (300 MHz
CDCl3)
37
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-
PS324 c) PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
39
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B)
segundo aquecimento (condiccedilotildees 20 degCmin atm inerte)
39
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero
PETMA32 (20degCmin atm N2)
40
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em
bloco ndash PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma
ndash PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
42
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-
PS181
44
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-
PS181 (2degaquecimento 20degCmin e N2)
45
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
Figura 30 Curva de SEC para o hompoliacutemero de PETMA148 47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente
reticulado
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF 49
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32 ndashb-PS324 em THF 49
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em
THF onde A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161 em
CHCl3
52
Figura 36 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PAA18-b-
PS161 em diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
53
Figura 37 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PS161-b-
PAA18-b-PS161 em concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
54
xi
Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL
54
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero
PETMA148 em THF
55
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)
homopoliacutemero PETMA148 em THF
56
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em
diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)
THF
57
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de
relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
59
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de
θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no
acircngulo de θ=90deg
60
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo
estrela)
61
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de baixa massa molecular
63
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de alta massa molecular
63
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
64
Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa
molecular
64
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
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A presente dissertaccedilatildeo foi realizada inteiramente pelo autor exceto as colaboraccedilotildees as quais estatildeo devidamente citadas nos agradecimentos no periacuteodo entre Agosto2008 e Julho2010 no Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul sob orientaccedilatildeo UFRGS sob Orientaccedilatildeo do Professor Doutor Cesar Liberato Petzhold A dissertaccedilatildeo foi julgada adequada para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em Quiacutemica pela seguinte banca examinadora Comissatildeo Examinadora
Prof Dr Marcus Dal Pizzol Profordf Drordf Adriana Raffin Pohlmann Membro da Banca Membro da Banca
Profordf Drordf Naacutedya Pesce da Silveira Membro da Banca
Prof Dr Cesar Liberato Petzhold Orientador
Paula Poli Soares Autora
iii
Dedico essa dissertaccedilatildeo
aos meus pais
Vera e Vitor e ao meu
irmatildeo Christian
iv
Agradecimentos
A Deus Ao professor Cesar Liberato Petzhold meu orientador pela paciecircncia e
dedicaccedilatildeo exemplo de humildade e eacutetica
Aos meus colegas e amigos de laboratoacuterio Diego Jesseacute Douglas Giacutenia Karla
Kelly Rodrigo Claacuteudia e Geovani por momentos inesqueciacuteveis de alegria
Ao meu amigo Eduardo de Oliveira pelo companheirismo
Agrave Ana Pfluck meu carrapatinho pela amizade incondicional e pelos momentos
de desabafos nas horas difiacuteceis
Ao meu grande amigo Paulo Emmanuel pela amizade em todos os momentos
desse trabalho
Ao Fabriacutecio Casarin pelo importante apoio na confecccedilatildeo das anaacutelises de MEV
Ao meu pai Vitor que sempre me apoiou nos meus estudos
Agrave minha matildee Vera pela confianccedila carinho e paciecircncia de sempre
Ao meu irmatildeo Christian que tanto amo
A todos os colegas e funcionaacuterios de que alguma forma colaboraccedilatildeo para este
trabalho
Agrave UFRGS INCT e Petrobraacutes pelo apoio financeiro
v
Parte dessa dissertaccedilatildeo foi apresentada no seguinte congresso
10deg Congresso Brasileiro de Poliacutemeros (ABPol) 13 a 17 de Outubro de 2009
Foz do Iguaccedilu-PR
Tiacutetulo Copoliacutemero PETMA-b-PS-g-P(PSMA) do tipo ldquoPALMArdquo Nova Arquitetura polimeacuterica obtida via processo RAFT e ROP
vi
IacuteNDICE GERAL Paacutegina
IacuteNDICE GERAL vii
LISTA DE TABELAS ix
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DEABREVIATURAS xiii
RESUMO xv
ABSTRACT xvi
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 OBJETIVO 5
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 6
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada 6
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP 7
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT 9
34 Monocircmeros 11
34 Copoliacutemeros em bloco 14
4 PARTE EXPERIMENTAL 23
41 Siacutentese do Copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA) 23
411Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23 epitioproprila (ETMA) 23
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA 23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS 24
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA 24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 25
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndashPS 25
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco ndash PS-b-PAA-b-PS 25
423 Preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS) 26
5 CARACTERIZACcedilAtildeO 27
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) 27
52 Espalhamento de Luz (LS) 27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS) 28
vii
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS) 29
523 Equipamento 31
524 Preparaccedilatildeo das amostras 32
53 Cromatografia por Exclusatildeo de Tamanho (SEC) 32
54 Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) 32
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) 33
56 Iacutendice de Acidez 33
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 33
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 34
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 34
611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma 34
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS 43
62 Espalhamento de Luz Estaacutetico 47
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico 53
64 Microesferas Polimeacutericas 62
7 CONCLUSOtildeES 66
8 REFEREcircNCIAS 67
viii
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas 31
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma
obtidos por SEC e RMN
38
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados 43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS 44
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os sistemas polimeacutericos em THF e
CHCl3
48
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico
Rh
58
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo 60
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de
baixa massa molecular
65
ix
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das
teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada
2
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero palma 5
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 5
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia
reversiacutevel
7
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio
R eacute um radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de
desativaccedilatildeo kp constante de polimerizaccedilatildeo kt constante de
terminaccedilatildeo
8
Figura 6 Principais etapas mecanismo RAFT 10
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais 12
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA 13
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa 15
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-
b-PAA8 (A) sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de
PS
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em
nanoaneacuteis
17
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero
tribloco PAA-b-PMA-b-PS
17
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped 20
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA 23
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS 24
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma 24
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS 24
Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS 25
Figura 19 Espectro de RMN-1H A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero
PETMA (300 MHz CDCl3)
25
x
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300
MHz CDCl3)
36
Figura 21 Espectro de RMN 1H do copoliacutemero palma (300 MHz
CDCl3)
37
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-
PS324 c) PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
39
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B)
segundo aquecimento (condiccedilotildees 20 degCmin atm inerte)
39
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero
PETMA32 (20degCmin atm N2)
40
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em
bloco ndash PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma
ndash PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
42
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-
PS181
44
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-
PS181 (2degaquecimento 20degCmin e N2)
45
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
Figura 30 Curva de SEC para o hompoliacutemero de PETMA148 47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente
reticulado
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF 49
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32 ndashb-PS324 em THF 49
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em
THF onde A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161 em
CHCl3
52
Figura 36 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PAA18-b-
PS161 em diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
53
Figura 37 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PS161-b-
PAA18-b-PS161 em concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
54
xi
Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL
54
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero
PETMA148 em THF
55
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)
homopoliacutemero PETMA148 em THF
56
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em
diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)
THF
57
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de
relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
59
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de
θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no
acircngulo de θ=90deg
60
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo
estrela)
61
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de baixa massa molecular
63
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de alta massa molecular
63
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
64
Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa
molecular
64
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
8 REFEREcircNCIAS 1 Lyngaae-Jorgensen J J Macromol Sci Phys 1998 B37 239 2 Baner-Kowollik C Coote M J Davis T P Vana P J of Polym Sci Part A Polymer
Chemistry 2003 41 2828 3 Kirci B Lutz J Matyjaszeswski K Macromolecules 2002 35 2448 4 Matyjaszewski K Xia Chem Rev 2001 101 2921 5 Gaoa H Matyjaszewski K Polym Sci 200934 317 6 De Sordi M LT Ceschi M A Petzhold C L Macromol Rapid Comm 2007 28 63 7 Moad G Rizzardo E Thang S H Aust J Chem 2005 58 378 8 Severac R Lacroix-Desmazes P Boutevin B Polym Int 2002 51 1117 9 Tebalde M L T ldquoSiacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de mocircnomeros metacrilatos
contendo heterociclos como substituintesrdquo Tese de Doutorado UFRGS 2007 10 Price C Em Developments in Block Copolymers Goodman I (Edt) Applied Science
Publishers Londres 1993 vol 1 39 11 Wilhelm M Zhao CL Wang Y Xu RWinnik M A Mura J LRiess G
Croucher M D Macromolecules 1991 24 1033 12 Choi W S Kwon H Y Kim W S Kim J H Colloids Surf A 2002 201 283 13 Zheng J He J Li J Xu C C Han Polymer 2006 47 7095 14 Kawaguchi H Prog Polym Sci 2000 25 1171 15 Zhong LW Characteristic of Nanophase Materials 1ordf Ed Weinheim Nova Iorque
2000 16 Principles of Polymerization George Odian vol 4ordf ed John Wiley amp Sons 2004 17 Zhang L Eisenberg A Science 1995 268 1728 18 Matyjaszewski K Xia Chem Rev 2001 101 2971 19 Perkins M J J Chem Soc 1964 5932 20 Fischer H J Pol Sci Part A Pol Chem 1999 37 1885 21 Chu J Chen J Zang K J Polym Sci Part A Polym Chem 2004 42 1963
66
22 Schilli C M Zang M Rizzard E Thang S H Chong Y K Edwards K Karlsson G Muumlller A H E Macromolecules 2004 37 781
23 Giacomelli F C Riegel I C Petzhold C L da Silveira N P Stepaacutenek P
Langmuir 2009 25 731 24 Taton D Wilczewska A Z Destarc M Macromol Rapid Commun 2001 22 1497 25 Mayadunne R T A Rizzardo E Chiefari J Chong Y K Moad G Thang S H
Macromolecules 1999 32 6977 26 Niwa T Takeuchi H Kunou N Kawashima Y J Controlled Release 1993 25 89 27 Ogliari F A Sordi M L T Ceschi M A Petzhold C L Demarco F F Piva E J
Dent 2006 34 472 28 Kirci B Lutz J Matyjaszewski K Macromolecules 2002 35 2448 29 Sordi M L T Petzhold C L Ceschi M A Muumlller AHE Macromol Rapid
Commun 2007 28 63 30 Desjardins A Eisenberg A Macromolecules 1991 24 5779 31 Gao Z Desjardins A Macromolecules 1992 25 1300 32 Gao Z Varshney S K Wong S Eisenberg A Macromolecules 1994 27 7923 33 Honda C Sakaki K Nose T Polymer 1994 35 5309 34 Halperin A Tirrel M Lodge TP Adv Polym Sci 1992 100 31 35 Zhang L Eisenberg A Science 1995 268 1728 36 Zhang L Eisenberg A J Am Chem Soc 1996 118 3168 37 Allen C Maysinger D Eisenberg A Colloid and Surf B 1999 163 38 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Letters 2001 1(12)
683 39 Xu X Huang J J Polym Sci Part A Polym Chem 2004 42 5523 40 Desjardins A van de Vem T GM Eisenberg A Macromolecules 1992 25 2512 41 Utiyama H Takenaka K Mizumori M Fukuda M Tsunashima Y Kurata M
Macromolecules 1974 7 515 42 Antonelli M Heinz S Schmidt M Rosenauer C Macromolecules 1994 27 3276 43 Davis K A Matyjaszewski K Macromolecules 2000 33 4039
67
44 Zhang Y Xio X Zhou J-J Wang L Li Zb Li L Shi Lq Chan CM Polymer
2009 50 6166 45 Cui H G Chen Z Y Wooley K L Pochan D J Macromolecules 2006 39 6599 46 Hales K Chen Z Wooley K L Pochan D J Nano Lett 2008 8(7) 2023 47 Allen C Han J Yu Y Maysinger D Eisenberg A J Controlled Release 2000 63
275 48 Vosloo J J Wet-Roos D Tonge M P Sarderson R D Macromolecules 2002 25
486 49 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Lett 2001 1(12)
683 50 Sordi M L T Petzhold C L Ceschi M A Muumlller AHE Macromol Rapid
Commun 2007 28 63 51 Petzhold C L Stadler R Frauenrath H Macromol Chem Rapid Commun 1993 14
33 52 Eisenberg A Riegel I C Petzhold C L Samios D Langmuir 2002 18 3358 53 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polym 2006 47 3784 54 Miao Z M Cheng S X Zhang X Z Zhuo R X Biomacromolecules 2006 7 2020 55 Poletto F S Silveira R P Fiel L A Donida B Rizzi M Guterres S S
Pohlmann A R J Nanosci Nanotechonol 2009 9 9 56 Vyhnalkova R Eisenberg A van de vem TGM J Phys Chem B 2008 112 8477 57 Giacomelli C Schmidt V Borsali R Langmuir 2007 23 6947 58 Campel J D Allaway J A Teymour F Morbidelli M J Appl Polymer Science
2004 94 890 59 Tanford D Physical Chemistry of Macromolecules John Wiley amp Sons Nova Iorque
1961 60 Toacutepicos em Nanociecircncia e Nanotecnologia II Mostra CNANO-UFRGS 2008 Ed
UFRGS 96-106 61 Leyte J C J Phys Chem 1972 76 2559 62 De Gennes P G In Solid State Physics Liebert L Ed Academic Press New York
1978 supplement 14 1
68
69
63 Bai R-K You Y-Z Pan C-Y Macromol Rapid Commun 2001 22 315 64 Kaboudin B Norouzi H Tetrahedron Lett 2004 45 1283 65 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polymer 2006 47 3784 66 Schilli C M Zang M Rizzard E Thang S H Chong Y K Edwards K Karlsson
G Muumlller A H E Macromolecules 2004 37 781
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Dedico essa dissertaccedilatildeo
aos meus pais
Vera e Vitor e ao meu
irmatildeo Christian
iv
Agradecimentos
A Deus Ao professor Cesar Liberato Petzhold meu orientador pela paciecircncia e
dedicaccedilatildeo exemplo de humildade e eacutetica
Aos meus colegas e amigos de laboratoacuterio Diego Jesseacute Douglas Giacutenia Karla
Kelly Rodrigo Claacuteudia e Geovani por momentos inesqueciacuteveis de alegria
Ao meu amigo Eduardo de Oliveira pelo companheirismo
Agrave Ana Pfluck meu carrapatinho pela amizade incondicional e pelos momentos
de desabafos nas horas difiacuteceis
Ao meu grande amigo Paulo Emmanuel pela amizade em todos os momentos
desse trabalho
Ao Fabriacutecio Casarin pelo importante apoio na confecccedilatildeo das anaacutelises de MEV
Ao meu pai Vitor que sempre me apoiou nos meus estudos
Agrave minha matildee Vera pela confianccedila carinho e paciecircncia de sempre
Ao meu irmatildeo Christian que tanto amo
A todos os colegas e funcionaacuterios de que alguma forma colaboraccedilatildeo para este
trabalho
Agrave UFRGS INCT e Petrobraacutes pelo apoio financeiro
v
Parte dessa dissertaccedilatildeo foi apresentada no seguinte congresso
10deg Congresso Brasileiro de Poliacutemeros (ABPol) 13 a 17 de Outubro de 2009
Foz do Iguaccedilu-PR
Tiacutetulo Copoliacutemero PETMA-b-PS-g-P(PSMA) do tipo ldquoPALMArdquo Nova Arquitetura polimeacuterica obtida via processo RAFT e ROP
vi
IacuteNDICE GERAL Paacutegina
IacuteNDICE GERAL vii
LISTA DE TABELAS ix
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DEABREVIATURAS xiii
RESUMO xv
ABSTRACT xvi
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 OBJETIVO 5
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 6
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada 6
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP 7
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT 9
34 Monocircmeros 11
34 Copoliacutemeros em bloco 14
4 PARTE EXPERIMENTAL 23
41 Siacutentese do Copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA) 23
411Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23 epitioproprila (ETMA) 23
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA 23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS 24
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA 24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 25
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndashPS 25
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco ndash PS-b-PAA-b-PS 25
423 Preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS) 26
5 CARACTERIZACcedilAtildeO 27
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) 27
52 Espalhamento de Luz (LS) 27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS) 28
vii
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS) 29
523 Equipamento 31
524 Preparaccedilatildeo das amostras 32
53 Cromatografia por Exclusatildeo de Tamanho (SEC) 32
54 Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) 32
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) 33
56 Iacutendice de Acidez 33
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 33
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 34
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 34
611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma 34
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS 43
62 Espalhamento de Luz Estaacutetico 47
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico 53
64 Microesferas Polimeacutericas 62
7 CONCLUSOtildeES 66
8 REFEREcircNCIAS 67
viii
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas 31
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma
obtidos por SEC e RMN
38
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados 43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS 44
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os sistemas polimeacutericos em THF e
CHCl3
48
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico
Rh
58
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo 60
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de
baixa massa molecular
65
ix
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das
teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada
2
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero palma 5
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 5
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia
reversiacutevel
7
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio
R eacute um radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de
desativaccedilatildeo kp constante de polimerizaccedilatildeo kt constante de
terminaccedilatildeo
8
Figura 6 Principais etapas mecanismo RAFT 10
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais 12
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA 13
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa 15
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-
b-PAA8 (A) sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de
PS
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em
nanoaneacuteis
17
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero
tribloco PAA-b-PMA-b-PS
17
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped 20
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA 23
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS 24
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma 24
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS 24
Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS 25
Figura 19 Espectro de RMN-1H A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero
PETMA (300 MHz CDCl3)
25
x
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300
MHz CDCl3)
36
Figura 21 Espectro de RMN 1H do copoliacutemero palma (300 MHz
CDCl3)
37
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-
PS324 c) PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
39
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B)
segundo aquecimento (condiccedilotildees 20 degCmin atm inerte)
39
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero
PETMA32 (20degCmin atm N2)
40
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em
bloco ndash PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma
ndash PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
42
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-
PS181
44
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-
PS181 (2degaquecimento 20degCmin e N2)
45
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
Figura 30 Curva de SEC para o hompoliacutemero de PETMA148 47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente
reticulado
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF 49
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32 ndashb-PS324 em THF 49
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em
THF onde A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161 em
CHCl3
52
Figura 36 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PAA18-b-
PS161 em diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
53
Figura 37 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PS161-b-
PAA18-b-PS161 em concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
54
xi
Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL
54
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero
PETMA148 em THF
55
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)
homopoliacutemero PETMA148 em THF
56
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em
diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)
THF
57
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de
relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
59
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de
θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no
acircngulo de θ=90deg
60
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo
estrela)
61
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de baixa massa molecular
63
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de alta massa molecular
63
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
64
Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa
molecular
64
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
8 REFEREcircNCIAS 1 Lyngaae-Jorgensen J J Macromol Sci Phys 1998 B37 239 2 Baner-Kowollik C Coote M J Davis T P Vana P J of Polym Sci Part A Polymer
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66
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Macromolecules 1974 7 515 42 Antonelli M Heinz S Schmidt M Rosenauer C Macromolecules 1994 27 3276 43 Davis K A Matyjaszewski K Macromolecules 2000 33 4039
67
44 Zhang Y Xio X Zhou J-J Wang L Li Zb Li L Shi Lq Chan CM Polymer
2009 50 6166 45 Cui H G Chen Z Y Wooley K L Pochan D J Macromolecules 2006 39 6599 46 Hales K Chen Z Wooley K L Pochan D J Nano Lett 2008 8(7) 2023 47 Allen C Han J Yu Y Maysinger D Eisenberg A J Controlled Release 2000 63
275 48 Vosloo J J Wet-Roos D Tonge M P Sarderson R D Macromolecules 2002 25
486 49 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Lett 2001 1(12)
683 50 Sordi M L T Petzhold C L Ceschi M A Muumlller AHE Macromol Rapid
Commun 2007 28 63 51 Petzhold C L Stadler R Frauenrath H Macromol Chem Rapid Commun 1993 14
33 52 Eisenberg A Riegel I C Petzhold C L Samios D Langmuir 2002 18 3358 53 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polym 2006 47 3784 54 Miao Z M Cheng S X Zhang X Z Zhuo R X Biomacromolecules 2006 7 2020 55 Poletto F S Silveira R P Fiel L A Donida B Rizzi M Guterres S S
Pohlmann A R J Nanosci Nanotechonol 2009 9 9 56 Vyhnalkova R Eisenberg A van de vem TGM J Phys Chem B 2008 112 8477 57 Giacomelli C Schmidt V Borsali R Langmuir 2007 23 6947 58 Campel J D Allaway J A Teymour F Morbidelli M J Appl Polymer Science
2004 94 890 59 Tanford D Physical Chemistry of Macromolecules John Wiley amp Sons Nova Iorque
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68
69
63 Bai R-K You Y-Z Pan C-Y Macromol Rapid Commun 2001 22 315 64 Kaboudin B Norouzi H Tetrahedron Lett 2004 45 1283 65 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polymer 2006 47 3784 66 Schilli C M Zang M Rizzard E Thang S H Chong Y K Edwards K Karlsson
G Muumlller A H E Macromolecules 2004 37 781
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Agradecimentos
A Deus Ao professor Cesar Liberato Petzhold meu orientador pela paciecircncia e
dedicaccedilatildeo exemplo de humildade e eacutetica
Aos meus colegas e amigos de laboratoacuterio Diego Jesseacute Douglas Giacutenia Karla
Kelly Rodrigo Claacuteudia e Geovani por momentos inesqueciacuteveis de alegria
Ao meu amigo Eduardo de Oliveira pelo companheirismo
Agrave Ana Pfluck meu carrapatinho pela amizade incondicional e pelos momentos
de desabafos nas horas difiacuteceis
Ao meu grande amigo Paulo Emmanuel pela amizade em todos os momentos
desse trabalho
Ao Fabriacutecio Casarin pelo importante apoio na confecccedilatildeo das anaacutelises de MEV
Ao meu pai Vitor que sempre me apoiou nos meus estudos
Agrave minha matildee Vera pela confianccedila carinho e paciecircncia de sempre
Ao meu irmatildeo Christian que tanto amo
A todos os colegas e funcionaacuterios de que alguma forma colaboraccedilatildeo para este
trabalho
Agrave UFRGS INCT e Petrobraacutes pelo apoio financeiro
v
Parte dessa dissertaccedilatildeo foi apresentada no seguinte congresso
10deg Congresso Brasileiro de Poliacutemeros (ABPol) 13 a 17 de Outubro de 2009
Foz do Iguaccedilu-PR
Tiacutetulo Copoliacutemero PETMA-b-PS-g-P(PSMA) do tipo ldquoPALMArdquo Nova Arquitetura polimeacuterica obtida via processo RAFT e ROP
vi
IacuteNDICE GERAL Paacutegina
IacuteNDICE GERAL vii
LISTA DE TABELAS ix
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DEABREVIATURAS xiii
RESUMO xv
ABSTRACT xvi
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 OBJETIVO 5
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 6
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada 6
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP 7
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT 9
34 Monocircmeros 11
34 Copoliacutemeros em bloco 14
4 PARTE EXPERIMENTAL 23
41 Siacutentese do Copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA) 23
411Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23 epitioproprila (ETMA) 23
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA 23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS 24
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA 24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 25
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndashPS 25
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco ndash PS-b-PAA-b-PS 25
423 Preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS) 26
5 CARACTERIZACcedilAtildeO 27
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) 27
52 Espalhamento de Luz (LS) 27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS) 28
vii
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS) 29
523 Equipamento 31
524 Preparaccedilatildeo das amostras 32
53 Cromatografia por Exclusatildeo de Tamanho (SEC) 32
54 Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) 32
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) 33
56 Iacutendice de Acidez 33
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 33
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 34
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 34
611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma 34
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS 43
62 Espalhamento de Luz Estaacutetico 47
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico 53
64 Microesferas Polimeacutericas 62
7 CONCLUSOtildeES 66
8 REFEREcircNCIAS 67
viii
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas 31
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma
obtidos por SEC e RMN
38
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados 43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS 44
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os sistemas polimeacutericos em THF e
CHCl3
48
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico
Rh
58
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo 60
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de
baixa massa molecular
65
ix
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das
teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada
2
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero palma 5
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 5
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia
reversiacutevel
7
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio
R eacute um radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de
desativaccedilatildeo kp constante de polimerizaccedilatildeo kt constante de
terminaccedilatildeo
8
Figura 6 Principais etapas mecanismo RAFT 10
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais 12
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA 13
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa 15
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-
b-PAA8 (A) sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de
PS
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em
nanoaneacuteis
17
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero
tribloco PAA-b-PMA-b-PS
17
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped 20
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA 23
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS 24
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma 24
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS 24
Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS 25
Figura 19 Espectro de RMN-1H A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero
PETMA (300 MHz CDCl3)
25
x
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300
MHz CDCl3)
36
Figura 21 Espectro de RMN 1H do copoliacutemero palma (300 MHz
CDCl3)
37
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-
PS324 c) PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
39
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B)
segundo aquecimento (condiccedilotildees 20 degCmin atm inerte)
39
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero
PETMA32 (20degCmin atm N2)
40
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em
bloco ndash PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma
ndash PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
42
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-
PS181
44
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-
PS181 (2degaquecimento 20degCmin e N2)
45
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
Figura 30 Curva de SEC para o hompoliacutemero de PETMA148 47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente
reticulado
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF 49
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32 ndashb-PS324 em THF 49
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em
THF onde A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161 em
CHCl3
52
Figura 36 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PAA18-b-
PS161 em diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
53
Figura 37 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PS161-b-
PAA18-b-PS161 em concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
54
xi
Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL
54
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero
PETMA148 em THF
55
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)
homopoliacutemero PETMA148 em THF
56
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em
diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)
THF
57
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de
relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
59
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de
θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no
acircngulo de θ=90deg
60
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo
estrela)
61
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de baixa massa molecular
63
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de alta massa molecular
63
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
64
Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa
molecular
64
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
8 REFEREcircNCIAS 1 Lyngaae-Jorgensen J J Macromol Sci Phys 1998 B37 239 2 Baner-Kowollik C Coote M J Davis T P Vana P J of Polym Sci Part A Polymer
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Parte dessa dissertaccedilatildeo foi apresentada no seguinte congresso
10deg Congresso Brasileiro de Poliacutemeros (ABPol) 13 a 17 de Outubro de 2009
Foz do Iguaccedilu-PR
Tiacutetulo Copoliacutemero PETMA-b-PS-g-P(PSMA) do tipo ldquoPALMArdquo Nova Arquitetura polimeacuterica obtida via processo RAFT e ROP
vi
IacuteNDICE GERAL Paacutegina
IacuteNDICE GERAL vii
LISTA DE TABELAS ix
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DEABREVIATURAS xiii
RESUMO xv
ABSTRACT xvi
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 OBJETIVO 5
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 6
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada 6
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP 7
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT 9
34 Monocircmeros 11
34 Copoliacutemeros em bloco 14
4 PARTE EXPERIMENTAL 23
41 Siacutentese do Copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA) 23
411Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23 epitioproprila (ETMA) 23
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA 23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS 24
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA 24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 25
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndashPS 25
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco ndash PS-b-PAA-b-PS 25
423 Preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS) 26
5 CARACTERIZACcedilAtildeO 27
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) 27
52 Espalhamento de Luz (LS) 27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS) 28
vii
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS) 29
523 Equipamento 31
524 Preparaccedilatildeo das amostras 32
53 Cromatografia por Exclusatildeo de Tamanho (SEC) 32
54 Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) 32
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) 33
56 Iacutendice de Acidez 33
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 33
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 34
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 34
611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma 34
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS 43
62 Espalhamento de Luz Estaacutetico 47
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico 53
64 Microesferas Polimeacutericas 62
7 CONCLUSOtildeES 66
8 REFEREcircNCIAS 67
viii
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas 31
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma
obtidos por SEC e RMN
38
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados 43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS 44
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os sistemas polimeacutericos em THF e
CHCl3
48
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico
Rh
58
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo 60
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de
baixa massa molecular
65
ix
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das
teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada
2
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero palma 5
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 5
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia
reversiacutevel
7
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio
R eacute um radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de
desativaccedilatildeo kp constante de polimerizaccedilatildeo kt constante de
terminaccedilatildeo
8
Figura 6 Principais etapas mecanismo RAFT 10
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais 12
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA 13
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa 15
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-
b-PAA8 (A) sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de
PS
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em
nanoaneacuteis
17
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero
tribloco PAA-b-PMA-b-PS
17
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped 20
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA 23
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS 24
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma 24
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS 24
Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS 25
Figura 19 Espectro de RMN-1H A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero
PETMA (300 MHz CDCl3)
25
x
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300
MHz CDCl3)
36
Figura 21 Espectro de RMN 1H do copoliacutemero palma (300 MHz
CDCl3)
37
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-
PS324 c) PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
39
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B)
segundo aquecimento (condiccedilotildees 20 degCmin atm inerte)
39
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero
PETMA32 (20degCmin atm N2)
40
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em
bloco ndash PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma
ndash PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
42
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-
PS181
44
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-
PS181 (2degaquecimento 20degCmin e N2)
45
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
Figura 30 Curva de SEC para o hompoliacutemero de PETMA148 47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente
reticulado
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF 49
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32 ndashb-PS324 em THF 49
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em
THF onde A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161 em
CHCl3
52
Figura 36 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PAA18-b-
PS161 em diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
53
Figura 37 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PS161-b-
PAA18-b-PS161 em concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
54
xi
Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL
54
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero
PETMA148 em THF
55
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)
homopoliacutemero PETMA148 em THF
56
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em
diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)
THF
57
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de
relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
59
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de
θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no
acircngulo de θ=90deg
60
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo
estrela)
61
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de baixa massa molecular
63
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de alta massa molecular
63
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
64
Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa
molecular
64
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
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Commun 2007 28 63 30 Desjardins A Eisenberg A Macromolecules 1991 24 5779 31 Gao Z Desjardins A Macromolecules 1992 25 1300 32 Gao Z Varshney S K Wong S Eisenberg A Macromolecules 1994 27 7923 33 Honda C Sakaki K Nose T Polymer 1994 35 5309 34 Halperin A Tirrel M Lodge TP Adv Polym Sci 1992 100 31 35 Zhang L Eisenberg A Science 1995 268 1728 36 Zhang L Eisenberg A J Am Chem Soc 1996 118 3168 37 Allen C Maysinger D Eisenberg A Colloid and Surf B 1999 163 38 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Letters 2001 1(12)
683 39 Xu X Huang J J Polym Sci Part A Polym Chem 2004 42 5523 40 Desjardins A van de Vem T GM Eisenberg A Macromolecules 1992 25 2512 41 Utiyama H Takenaka K Mizumori M Fukuda M Tsunashima Y Kurata M
Macromolecules 1974 7 515 42 Antonelli M Heinz S Schmidt M Rosenauer C Macromolecules 1994 27 3276 43 Davis K A Matyjaszewski K Macromolecules 2000 33 4039
67
44 Zhang Y Xio X Zhou J-J Wang L Li Zb Li L Shi Lq Chan CM Polymer
2009 50 6166 45 Cui H G Chen Z Y Wooley K L Pochan D J Macromolecules 2006 39 6599 46 Hales K Chen Z Wooley K L Pochan D J Nano Lett 2008 8(7) 2023 47 Allen C Han J Yu Y Maysinger D Eisenberg A J Controlled Release 2000 63
275 48 Vosloo J J Wet-Roos D Tonge M P Sarderson R D Macromolecules 2002 25
486 49 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Lett 2001 1(12)
683 50 Sordi M L T Petzhold C L Ceschi M A Muumlller AHE Macromol Rapid
Commun 2007 28 63 51 Petzhold C L Stadler R Frauenrath H Macromol Chem Rapid Commun 1993 14
33 52 Eisenberg A Riegel I C Petzhold C L Samios D Langmuir 2002 18 3358 53 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polym 2006 47 3784 54 Miao Z M Cheng S X Zhang X Z Zhuo R X Biomacromolecules 2006 7 2020 55 Poletto F S Silveira R P Fiel L A Donida B Rizzi M Guterres S S
Pohlmann A R J Nanosci Nanotechonol 2009 9 9 56 Vyhnalkova R Eisenberg A van de vem TGM J Phys Chem B 2008 112 8477 57 Giacomelli C Schmidt V Borsali R Langmuir 2007 23 6947 58 Campel J D Allaway J A Teymour F Morbidelli M J Appl Polymer Science
2004 94 890 59 Tanford D Physical Chemistry of Macromolecules John Wiley amp Sons Nova Iorque
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68
69
63 Bai R-K You Y-Z Pan C-Y Macromol Rapid Commun 2001 22 315 64 Kaboudin B Norouzi H Tetrahedron Lett 2004 45 1283 65 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polymer 2006 47 3784 66 Schilli C M Zang M Rizzard E Thang S H Chong Y K Edwards K Karlsson
G Muumlller A H E Macromolecules 2004 37 781
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IacuteNDICE GERAL Paacutegina
IacuteNDICE GERAL vii
LISTA DE TABELAS ix
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DEABREVIATURAS xiii
RESUMO xv
ABSTRACT xvi
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 OBJETIVO 5
3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 6
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada 6
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP 7
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT 9
34 Monocircmeros 11
34 Copoliacutemeros em bloco 14
4 PARTE EXPERIMENTAL 23
41 Siacutentese do Copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA) 23
411Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23 epitioproprila (ETMA) 23
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA 23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS 24
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA 24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 25
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndashPS 25
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco ndash PS-b-PAA-b-PS 25
423 Preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS) 26
5 CARACTERIZACcedilAtildeO 27
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) 27
52 Espalhamento de Luz (LS) 27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS) 28
vii
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS) 29
523 Equipamento 31
524 Preparaccedilatildeo das amostras 32
53 Cromatografia por Exclusatildeo de Tamanho (SEC) 32
54 Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) 32
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) 33
56 Iacutendice de Acidez 33
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 33
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 34
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 34
611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma 34
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS 43
62 Espalhamento de Luz Estaacutetico 47
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico 53
64 Microesferas Polimeacutericas 62
7 CONCLUSOtildeES 66
8 REFEREcircNCIAS 67
viii
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas 31
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma
obtidos por SEC e RMN
38
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados 43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS 44
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os sistemas polimeacutericos em THF e
CHCl3
48
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico
Rh
58
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo 60
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de
baixa massa molecular
65
ix
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das
teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada
2
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero palma 5
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 5
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia
reversiacutevel
7
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio
R eacute um radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de
desativaccedilatildeo kp constante de polimerizaccedilatildeo kt constante de
terminaccedilatildeo
8
Figura 6 Principais etapas mecanismo RAFT 10
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais 12
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA 13
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa 15
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-
b-PAA8 (A) sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de
PS
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em
nanoaneacuteis
17
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero
tribloco PAA-b-PMA-b-PS
17
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped 20
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA 23
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS 24
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma 24
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS 24
Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS 25
Figura 19 Espectro de RMN-1H A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero
PETMA (300 MHz CDCl3)
25
x
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300
MHz CDCl3)
36
Figura 21 Espectro de RMN 1H do copoliacutemero palma (300 MHz
CDCl3)
37
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-
PS324 c) PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
39
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B)
segundo aquecimento (condiccedilotildees 20 degCmin atm inerte)
39
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero
PETMA32 (20degCmin atm N2)
40
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em
bloco ndash PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma
ndash PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
42
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-
PS181
44
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-
PS181 (2degaquecimento 20degCmin e N2)
45
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
Figura 30 Curva de SEC para o hompoliacutemero de PETMA148 47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente
reticulado
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF 49
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32 ndashb-PS324 em THF 49
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em
THF onde A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161 em
CHCl3
52
Figura 36 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PAA18-b-
PS161 em diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
53
Figura 37 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PS161-b-
PAA18-b-PS161 em concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
54
xi
Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL
54
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero
PETMA148 em THF
55
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)
homopoliacutemero PETMA148 em THF
56
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em
diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)
THF
57
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de
relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
59
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de
θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no
acircngulo de θ=90deg
60
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo
estrela)
61
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de baixa massa molecular
63
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de alta massa molecular
63
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
64
Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa
molecular
64
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
8 REFEREcircNCIAS 1 Lyngaae-Jorgensen J J Macromol Sci Phys 1998 B37 239 2 Baner-Kowollik C Coote M J Davis T P Vana P J of Polym Sci Part A Polymer
Chemistry 2003 41 2828 3 Kirci B Lutz J Matyjaszeswski K Macromolecules 2002 35 2448 4 Matyjaszewski K Xia Chem Rev 2001 101 2921 5 Gaoa H Matyjaszewski K Polym Sci 200934 317 6 De Sordi M LT Ceschi M A Petzhold C L Macromol Rapid Comm 2007 28 63 7 Moad G Rizzardo E Thang S H Aust J Chem 2005 58 378 8 Severac R Lacroix-Desmazes P Boutevin B Polym Int 2002 51 1117 9 Tebalde M L T ldquoSiacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de mocircnomeros metacrilatos
contendo heterociclos como substituintesrdquo Tese de Doutorado UFRGS 2007 10 Price C Em Developments in Block Copolymers Goodman I (Edt) Applied Science
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66
22 Schilli C M Zang M Rizzard E Thang S H Chong Y K Edwards K Karlsson G Muumlller A H E Macromolecules 2004 37 781
23 Giacomelli F C Riegel I C Petzhold C L da Silveira N P Stepaacutenek P
Langmuir 2009 25 731 24 Taton D Wilczewska A Z Destarc M Macromol Rapid Commun 2001 22 1497 25 Mayadunne R T A Rizzardo E Chiefari J Chong Y K Moad G Thang S H
Macromolecules 1999 32 6977 26 Niwa T Takeuchi H Kunou N Kawashima Y J Controlled Release 1993 25 89 27 Ogliari F A Sordi M L T Ceschi M A Petzhold C L Demarco F F Piva E J
Dent 2006 34 472 28 Kirci B Lutz J Matyjaszewski K Macromolecules 2002 35 2448 29 Sordi M L T Petzhold C L Ceschi M A Muumlller AHE Macromol Rapid
Commun 2007 28 63 30 Desjardins A Eisenberg A Macromolecules 1991 24 5779 31 Gao Z Desjardins A Macromolecules 1992 25 1300 32 Gao Z Varshney S K Wong S Eisenberg A Macromolecules 1994 27 7923 33 Honda C Sakaki K Nose T Polymer 1994 35 5309 34 Halperin A Tirrel M Lodge TP Adv Polym Sci 1992 100 31 35 Zhang L Eisenberg A Science 1995 268 1728 36 Zhang L Eisenberg A J Am Chem Soc 1996 118 3168 37 Allen C Maysinger D Eisenberg A Colloid and Surf B 1999 163 38 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Letters 2001 1(12)
683 39 Xu X Huang J J Polym Sci Part A Polym Chem 2004 42 5523 40 Desjardins A van de Vem T GM Eisenberg A Macromolecules 1992 25 2512 41 Utiyama H Takenaka K Mizumori M Fukuda M Tsunashima Y Kurata M
Macromolecules 1974 7 515 42 Antonelli M Heinz S Schmidt M Rosenauer C Macromolecules 1994 27 3276 43 Davis K A Matyjaszewski K Macromolecules 2000 33 4039
67
44 Zhang Y Xio X Zhou J-J Wang L Li Zb Li L Shi Lq Chan CM Polymer
2009 50 6166 45 Cui H G Chen Z Y Wooley K L Pochan D J Macromolecules 2006 39 6599 46 Hales K Chen Z Wooley K L Pochan D J Nano Lett 2008 8(7) 2023 47 Allen C Han J Yu Y Maysinger D Eisenberg A J Controlled Release 2000 63
275 48 Vosloo J J Wet-Roos D Tonge M P Sarderson R D Macromolecules 2002 25
486 49 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Lett 2001 1(12)
683 50 Sordi M L T Petzhold C L Ceschi M A Muumlller AHE Macromol Rapid
Commun 2007 28 63 51 Petzhold C L Stadler R Frauenrath H Macromol Chem Rapid Commun 1993 14
33 52 Eisenberg A Riegel I C Petzhold C L Samios D Langmuir 2002 18 3358 53 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polym 2006 47 3784 54 Miao Z M Cheng S X Zhang X Z Zhuo R X Biomacromolecules 2006 7 2020 55 Poletto F S Silveira R P Fiel L A Donida B Rizzi M Guterres S S
Pohlmann A R J Nanosci Nanotechonol 2009 9 9 56 Vyhnalkova R Eisenberg A van de vem TGM J Phys Chem B 2008 112 8477 57 Giacomelli C Schmidt V Borsali R Langmuir 2007 23 6947 58 Campel J D Allaway J A Teymour F Morbidelli M J Appl Polymer Science
2004 94 890 59 Tanford D Physical Chemistry of Macromolecules John Wiley amp Sons Nova Iorque
1961 60 Toacutepicos em Nanociecircncia e Nanotecnologia II Mostra CNANO-UFRGS 2008 Ed
UFRGS 96-106 61 Leyte J C J Phys Chem 1972 76 2559 62 De Gennes P G In Solid State Physics Liebert L Ed Academic Press New York
1978 supplement 14 1
68
69
63 Bai R-K You Y-Z Pan C-Y Macromol Rapid Commun 2001 22 315 64 Kaboudin B Norouzi H Tetrahedron Lett 2004 45 1283 65 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polymer 2006 47 3784 66 Schilli C M Zang M Rizzard E Thang S H Chong Y K Edwards K Karlsson
G Muumlller A H E Macromolecules 2004 37 781
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522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS) 29
523 Equipamento 31
524 Preparaccedilatildeo das amostras 32
53 Cromatografia por Exclusatildeo de Tamanho (SEC) 32
54 Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) 32
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) 33
56 Iacutendice de Acidez 33
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 33
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 34
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 34
611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma 34
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS 43
62 Espalhamento de Luz Estaacutetico 47
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico 53
64 Microesferas Polimeacutericas 62
7 CONCLUSOtildeES 66
8 REFEREcircNCIAS 67
viii
LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas 31
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma
obtidos por SEC e RMN
38
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados 43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS 44
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os sistemas polimeacutericos em THF e
CHCl3
48
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico
Rh
58
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo 60
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de
baixa massa molecular
65
ix
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das
teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada
2
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero palma 5
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 5
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia
reversiacutevel
7
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio
R eacute um radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de
desativaccedilatildeo kp constante de polimerizaccedilatildeo kt constante de
terminaccedilatildeo
8
Figura 6 Principais etapas mecanismo RAFT 10
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais 12
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA 13
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa 15
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-
b-PAA8 (A) sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de
PS
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em
nanoaneacuteis
17
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero
tribloco PAA-b-PMA-b-PS
17
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped 20
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA 23
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS 24
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma 24
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS 24
Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS 25
Figura 19 Espectro de RMN-1H A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero
PETMA (300 MHz CDCl3)
25
x
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300
MHz CDCl3)
36
Figura 21 Espectro de RMN 1H do copoliacutemero palma (300 MHz
CDCl3)
37
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-
PS324 c) PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
39
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B)
segundo aquecimento (condiccedilotildees 20 degCmin atm inerte)
39
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero
PETMA32 (20degCmin atm N2)
40
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em
bloco ndash PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma
ndash PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
42
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-
PS181
44
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-
PS181 (2degaquecimento 20degCmin e N2)
45
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
Figura 30 Curva de SEC para o hompoliacutemero de PETMA148 47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente
reticulado
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF 49
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32 ndashb-PS324 em THF 49
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em
THF onde A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161 em
CHCl3
52
Figura 36 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PAA18-b-
PS161 em diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
53
Figura 37 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PS161-b-
PAA18-b-PS161 em concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
54
xi
Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL
54
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero
PETMA148 em THF
55
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)
homopoliacutemero PETMA148 em THF
56
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em
diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)
THF
57
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de
relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
59
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de
θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no
acircngulo de θ=90deg
60
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo
estrela)
61
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de baixa massa molecular
63
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de alta massa molecular
63
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
64
Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa
molecular
64
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
8 REFEREcircNCIAS 1 Lyngaae-Jorgensen J J Macromol Sci Phys 1998 B37 239 2 Baner-Kowollik C Coote M J Davis T P Vana P J of Polym Sci Part A Polymer
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67
44 Zhang Y Xio X Zhou J-J Wang L Li Zb Li L Shi Lq Chan CM Polymer
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275 48 Vosloo J J Wet-Roos D Tonge M P Sarderson R D Macromolecules 2002 25
486 49 Lu Z H Liu GJ Phillips H Hill J M Chang J Kydd RA Nano Lett 2001 1(12)
683 50 Sordi M L T Petzhold C L Ceschi M A Muumlller AHE Macromol Rapid
Commun 2007 28 63 51 Petzhold C L Stadler R Frauenrath H Macromol Chem Rapid Commun 1993 14
33 52 Eisenberg A Riegel I C Petzhold C L Samios D Langmuir 2002 18 3358 53 Higaki Y Otsuka H Takahara A Polym 2006 47 3784 54 Miao Z M Cheng S X Zhang X Z Zhuo R X Biomacromolecules 2006 7 2020 55 Poletto F S Silveira R P Fiel L A Donida B Rizzi M Guterres S S
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68
69
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G Muumlller A H E Macromolecules 2004 37 781
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LISTA DE TABELAS
Paacutegina
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas 31
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma
obtidos por SEC e RMN
38
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados 43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS 44
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os sistemas polimeacutericos em THF e
CHCl3
48
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico
Rh
58
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo 60
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de
baixa massa molecular
65
ix
LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das
teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada
2
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero palma 5
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 5
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia
reversiacutevel
7
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio
R eacute um radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de
desativaccedilatildeo kp constante de polimerizaccedilatildeo kt constante de
terminaccedilatildeo
8
Figura 6 Principais etapas mecanismo RAFT 10
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais 12
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA 13
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa 15
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-
b-PAA8 (A) sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de
PS
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em
nanoaneacuteis
17
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero
tribloco PAA-b-PMA-b-PS
17
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped 20
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA 23
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS 24
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma 24
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS 24
Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS 25
Figura 19 Espectro de RMN-1H A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero
PETMA (300 MHz CDCl3)
25
x
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300
MHz CDCl3)
36
Figura 21 Espectro de RMN 1H do copoliacutemero palma (300 MHz
CDCl3)
37
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-
PS324 c) PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
39
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B)
segundo aquecimento (condiccedilotildees 20 degCmin atm inerte)
39
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero
PETMA32 (20degCmin atm N2)
40
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em
bloco ndash PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma
ndash PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
42
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-
PS181
44
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-
PS181 (2degaquecimento 20degCmin e N2)
45
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
Figura 30 Curva de SEC para o hompoliacutemero de PETMA148 47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente
reticulado
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF 49
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32 ndashb-PS324 em THF 49
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em
THF onde A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161 em
CHCl3
52
Figura 36 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PAA18-b-
PS161 em diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
53
Figura 37 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PS161-b-
PAA18-b-PS161 em concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
54
xi
Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL
54
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero
PETMA148 em THF
55
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)
homopoliacutemero PETMA148 em THF
56
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em
diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)
THF
57
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de
relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
59
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de
θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no
acircngulo de θ=90deg
60
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo
estrela)
61
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de baixa massa molecular
63
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de alta massa molecular
63
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
64
Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa
molecular
64
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
8 REFEREcircNCIAS 1 Lyngaae-Jorgensen J J Macromol Sci Phys 1998 B37 239 2 Baner-Kowollik C Coote M J Davis T P Vana P J of Polym Sci Part A Polymer
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LISTA DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das
teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada
2
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero palma 5
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS 5
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia
reversiacutevel
7
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio
R eacute um radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de
desativaccedilatildeo kp constante de polimerizaccedilatildeo kt constante de
terminaccedilatildeo
8
Figura 6 Principais etapas mecanismo RAFT 10
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais 12
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA 13
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa 15
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-
b-PAA8 (A) sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de
PS
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em
nanoaneacuteis
17
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero
tribloco PAA-b-PMA-b-PS
17
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped 20
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA 23
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS 24
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma 24
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS 24
Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS 25
Figura 19 Espectro de RMN-1H A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero
PETMA (300 MHz CDCl3)
25
x
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300
MHz CDCl3)
36
Figura 21 Espectro de RMN 1H do copoliacutemero palma (300 MHz
CDCl3)
37
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-
PS324 c) PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
39
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B)
segundo aquecimento (condiccedilotildees 20 degCmin atm inerte)
39
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero
PETMA32 (20degCmin atm N2)
40
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em
bloco ndash PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma
ndash PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
42
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-
PS181
44
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-
PS181 (2degaquecimento 20degCmin e N2)
45
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
Figura 30 Curva de SEC para o hompoliacutemero de PETMA148 47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente
reticulado
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF 49
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32 ndashb-PS324 em THF 49
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em
THF onde A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161 em
CHCl3
52
Figura 36 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PAA18-b-
PS161 em diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
53
Figura 37 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PS161-b-
PAA18-b-PS161 em concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
54
xi
Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL
54
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero
PETMA148 em THF
55
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)
homopoliacutemero PETMA148 em THF
56
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em
diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)
THF
57
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de
relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
59
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de
θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no
acircngulo de θ=90deg
60
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo
estrela)
61
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de baixa massa molecular
63
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de alta massa molecular
63
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
64
Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa
molecular
64
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
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Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300
MHz CDCl3)
36
Figura 21 Espectro de RMN 1H do copoliacutemero palma (300 MHz
CDCl3)
37
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-
PS324 c) PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
39
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B)
segundo aquecimento (condiccedilotildees 20 degCmin atm inerte)
39
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero
PETMA32 (20degCmin atm N2)
40
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em
bloco ndash PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma
ndash PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
42
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-
PS181
44
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-
PS181 (2degaquecimento 20degCmin e N2)
45
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
Figura 30 Curva de SEC para o hompoliacutemero de PETMA148 47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente
reticulado
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF 49
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32 ndashb-PS324 em THF 49
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em
THF onde A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161 em
CHCl3
52
Figura 36 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PAA18-b-
PS161 em diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
53
Figura 37 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PS161-b-
PAA18-b-PS161 em concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
54
xi
Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL
54
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero
PETMA148 em THF
55
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)
homopoliacutemero PETMA148 em THF
56
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em
diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)
THF
57
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de
relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
59
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de
θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no
acircngulo de θ=90deg
60
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo
estrela)
61
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de baixa massa molecular
63
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de alta massa molecular
63
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
64
Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa
molecular
64
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
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Figura 38 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 (A) e em (B) em 10mgmL
54
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do homopoliacutemero
PETMA148 em THF
55
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 dos copoliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C)
homopoliacutemero PETMA148 em THF
56
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em
diferentes concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B)
THF
57
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo do PETMA32-b-PS324 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de
relaxaccedilatildeo do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
59
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilatildeo das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de
θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero
PS161-b-PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no
acircngulo de θ=90deg
60
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo
estrela)
61
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo 62
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de baixa massa molecular
63
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com
PVA de alta massa molecular
63
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
64
Figura 51 Micrografias das micropartiacuteculas de com PVA de baixa massa
molecular
64
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
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LISTA DE ABREVIATURAS
θ Acircngulo de espalhamento
Γ Taxa de relaxaccedilatildeo
μm Microcircmetro
[MM0] Concentraccedilatildeo de monocircmero
A2 Segundo coeficiente virial
AA Aacutecido acriacutelico
AIBN 2rsquo2rsquo-azobis(isobutironitrila)
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
AZMA Metacrilato de 2-aziridinil-1-etila
b Bloco
c Concentraccedilatildeo Criacutetica
CAN Nitrato ceacuterio de amocircnio
CPDB Ditiobenzoato de 2-cianopropila
CRP Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada
D0 Coeficiente de diluiccedilatildeo infinita
DBTTC Tritiocarbonato de dibenzila
DHT Dihidrotestosterona
DLS Espalhamento de Luz Dinacircmico
DMF Dimetilformamida
dndc Incremento do iacutendice de refraccedilatildeo
DSC Calorimetria exploratoacuteria diferencial
EDDA 22 (dioxietileno) dietilamina
ETMA metacrilato de 23-epitiopropila
FAZMA Metacrilato de (1-fenil-2-aziridinil)metila
FCTs Funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal
kD Coeficiente virial de difusatildeo
kp Constante de velocidade de polimerizaccedilatildeo
MA Acrilato de Metila
MAT Macro agente de transferecircncia
MMA Metacrilato de metila
MEV Microscopia eletrocircnica de varredura
xiii
wM Massa molecular ponderal meacutedia
nm nanocircmetro
PAA Poli(aacutecido acriacutelico)
PEO Poli(oacutexido de etileno)
PS Poliestireno
PS-b-PAA poliestireno-b-poli(acriacutelico)
PVA poli(aacutelcool viniacutelico)
q Vetor de espalhamento
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization
Rg Raio de giraccedilatildeo
Rh Raio hidrodinacircmico
RMN-1H Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica nuclear de hidrogecircnio
ROP Ring-Opening Polymerization
SLS Espalhamento de Luz Estaacutetico
SMA Metacrilato de solketila
St Estireno
tBA Acrilato de terc-butila
TCMTB Metiltiocianato de benzotiazol
Tg Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea
TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF Tetrahidrofurano
xiv
RESUMO
Este trabalho relata o uso de teacutecnica RAFT considerada umas das teacutecnicas mais
versaacuteteis da polimerizaccedilatildeo radicalar controlada-CRP na siacutentese dos copoliacutemeros em
bloco e tribloco de estireno com metacrilatos funcionalidados metacrilato 23
epitiopropila - ETMA e aacutecido metacriacutelico - AA O copoliacutemero em bloco sintetizado foi
o PETMA-b-PS e o copoliacutemero tribloco o PS-b-PAA-b-PS os quais apresentam blocos
longos de PS e um bloco curto de metacrilato
O monocircmero de ETMA foi sintetizado a partir da reaccedilatildeo do metacrilato de
glicidila com o tiocianato de amocircnio e para a siacutentese do bloco de PETMA-b-PS foi
utilizado CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como iniciador
A partir do copoliacutemero PETMA-b-PS e da reaccedilatildeo aniocircnica por abertura de anel
(ROP) do grupo episulfeto foi possiacutevel a obtenccedilatildeo de um copoliacutemero com arquitetura
polimeacuterica do tipo palma-(PETMA-b-PS-p(PSMA)) Esse poliacutemero consiste em uma
longa cadeia de poliestireno-PS a qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por
uma cadeia polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como
substituintes
Para a siacutentese do copoliacutemero tribloco PS-b-PAA-b-PS foi sinstetizado
inicialmente um homopoliacutemero de PS a partir do DBTTC (dibenziltritiocarbonato) e
este usado macro agente de transferecircncia de cadeia para a copolimerizaccedilatildeo com aacutecido
metacriacutelico
Os copoliacutemeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de hidrogecircnio RMN-1H cromatografia de exclusatildeo de tamanho-SEC
espalhamento de luz calorimetria exploratoacuteria diferencial-DSC e anaacutelise
termogravimeacutetrica-TGA Foram investigados o comportamento em soluccedilatildeo dos
copoliacutemeros obtidos bem como seus hompoliacutemeros em THF e CHCl3
Como possiacutevel aplicaccedilatildeo tecnoacutelogica destes copoliacutemeros foram produzidas
microesferas funcionalizadas pelo meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente e
caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) Os resultados mostraram
a formaccedilatildeo de microesferas homogecircneas cujo tamanho eacute influenciado pelo estado de
agregaccedilatildeo dos copoliacutemeros em soluccedilatildeo
xv
xvi
ABSTRACT This work reports the use of RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer Polymerization) technique considered one of the most versatile techniques of
controlled radical polymerization ndash CRP in the synthesis of asymmetric block and
triblock copolymer of styrene and functionalized methacrylates as 23 epithiopropyl
methacrylate (ETMA) and methacrylic acid
A block copolymer PETMA-b-PS and a triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS
having a long blocks of PS and a short block of methacrylate were synthesized
ETMA was synthesized from glycidyl methacrylate with ammonium thiocyanate
and for the synthesis of PETMA-b-PS CPDB was used as transfer agent and AIBN as
radical initiator
From the copolymer PETMA-b-PS and through the ring-opening polymerization
(ROP) of episulfide ring it was possible to obtain a copolymer with a ldquopalmrdquo
architecture named as - PETMA-b-PS-p(PSMA) This polymer has a long chain of
polystyrene-PS with longer terminal branches consisting of a polymer chain containing
sulfur atoms and methacrylate groups as substituents
To synthesized the triblock copolymer PS-b-PAA-b-PS a homopolymer PS was
synthesized firstly using DBTTC (dibenziltritiocarbonato) and then used as macro
chain transfer agent to polymerize methacrylic acid
The copolymers were characterized by 1H-NMR light scattering size exclusion
chromatography-SEC differential scanning calorimetry -DSC and thermogravimetric
analysis-TGA We investigated the behavior of copolymers in solution as well as their
homopolymers in THF and CHCl3
Functionalized microspheres from the copolymers which have great potential in
pharmaceutical industry were produced by the emulsification solvent evaporation
method and characterized by scanning electron microscope (SEM) The results showed
the formation of homogeneous microspheres whose diameter was influenced by the
copolymer aggregation state in solution
1 INTRODUCcedilAtildeO
Copoliacutemeros em bloco constituem uma classe de poliacutemeros que se caracterizam por
possuiacuterem duas ou mais sequecircncias de diferentes homopoliacutemeros ligadas covalentemente em
uma mesma moleacutecula Tendo estes homopoliacutemeros polaridades distintas seus segmentos
seratildeo imisciacuteveis sendo capazes de se auto-organizar (self-assembly) e gerar uma grande
variedade de morfologias em soluccedilatildeo ou no estado soacutelido Uma das vantagens dessa classe de
poliacutemeros eacute a possibilidade de se obter em um uacutenico material propriedades que combinem
caracteriacutesticas dos homopoliacutemeros individuais1 A manipulaccedilatildeo dessas morfologias leva ao
domiacutenio nanoestrutural destes materiais Dentre as aplicaccedilotildees em potencial podemos citar o
uso de copoliacutemero como veiacuteculo para a liberaccedilatildeo controlada de drogas nanocondutores ou
isolantes nanopartiacuteculas usadas em cataacutelise e como nanofiltros usados na aacuterea de controle
ambiental 2-3
A teacutecnica mais tradicional para a obtenccedilatildeo de copoliacutemeros em bloco eacute a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica poreacutem apresenta como desvantagem o fato de ser sensiacutevel agrave funcionalidade de certos
monocircmeros como grupos hidroxila aleacutem de ser excessivamente sensiacutevel agrave presenccedila de traccedilos
de aacutegua e ar (oxigecircnio e gaacutes carbocircnico) As polimerizaccedilotildees radicalares por outro lado satildeo
tolerantes a grupos funcionais e a presenccedila de aacutegua mas natildeo apresentam comportamento
vivo isto eacute ausecircncia de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo e transferecircncia de cadeia Entretanto a partir de
1995 surgiram trabalhos mostrando a existecircncia de certos tipos de polimerizaccedilatildeo radicalar
que apresentam comportamento vivo denominada de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada ndash
CRP Entre as CRPrsquos destacam-se a ATRP (atom transfer radical polymerization)3 e a RAFT
(reversible addition-fragmentation chain transfer) 4
O desenvolvimento dessas novas teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo radicalar controlada
ldquovivardquo estaacute entre os mais importantes dos uacuteltimos anos O princiacutepio de qualquer CRP eacute que
haja um equiliacutebrio quiacutemico reversiacutevel entre as espeacutecies dormente e ativa
A espeacutecie dormente eacute uma cadeia que natildeo estaacute em crescimento eacute uma espeacutecie que
sofreraacute a ativaccedilatildeo atraveacutes de determinado processo para (re)iniciar a polimerizaccedilatildeo Cadeias
em crescimento satildeo chamadas espeacutecies ativas Se o equiliacutebrio entre as duas espeacutecies estiver
deslocado no sentido de maior concentraccedilatildeo de espeacutecies dormentes tem-se uma baixa
concentraccedilatildeo de radicais livres ativos e assim baixa probabilidade de ocorrerem reaccedilotildees de
1
terminaccedilatildeo uma vez que a taxa de terminaccedilatildeo eacute altamente dependente da concentraccedilatildeo de
radicais livres (Rt = kt [M]2)
Nessas condiccedilotildees a maior parte das cadeias encontra-se no estado de dormecircncia
permitindo maior controle da massa molecular uma vez que a eliminaccedilatildeo das reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo torna possiacutevel a existecircncia de um sistema ldquovivordquo 5-6
O comportamento ldquovivordquo permite diferentes possibilidades em termos de topologia de
cadeia polimeacuterica estrelas pentes escovas etc composiccedilatildeo bloco gradiente alternado
estatiacutestico e funcionalidade de final de cadeia (Figura 1)
Dibloco A-B Tribloco A-B-A Copoliacutemero Gradiente
Copoliacutemero Grafitizado
Tribloco A-B-C
Poliacutemero Estrela
Poliacutemero Palma
Figura 1 Alguns exemplos de arranjos possiacuteveis de obtenccedilatildeo atraveacutes das teacutecnicas de polimerizaccedilatildeo controlada7
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute uma teacutecnica interessante e muito usada em polimerizaccedilotildees
radicalares controladas O mecanismo dessa teacutecnica eacute de uma reaccedilatildeo de transferecircncia de
cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo podendo ocorrer na presenccedila de agentes de
transferecircncia de cadeia tiocarboniacutelicos como xantatos tioeacutesteres e em especial os
ditiocarboniacutelicos8
A teacutecnica adequada juntamente com a escolha correta do monocircmero potencializa a
obtenccedilatildeo de novas estruturas polimeacutericas Os monocircmeros metacrilatos contendo um grupo
heterociacuteclico como substituinte apresentam um grande potencial na obtenccedilatildeo de poliacutemeros
com arquiteturas diferenciadas Trabalhos realizados pelo nosso grupo com o monocircmero
metacrilato de 23-epitiopropila ndash ETMA mostram que este apresenta propriedades quiacutemicas
2
interessantes O ETMA pode ser polimerizado via RAFT levando agrave formaccedilatildeo de
homopoliacutemeros metacrilatos com massa molecular definida e estreita dispersatildeo possuindo
um anel episulfeto como substituinte Por outro lado na presenccedila de brometo de cobre e
aminas ocorre a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel formando um polisulfeto deixando intacta
a ligaccedilatildeo dupla o que permite uma posterior reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo Assim a obtenccedilatildeo de
copoliacutemeros em bloco PETMA-b-PS atraveacutes de metodologias adequadas leva a uma nova
rota para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros escova (brush) atraveacutes da polimerizaccedilatildeo do ETMA pela
abertura do anel numa etapa posterior a obtenccedilatildeo do bloco9
Copoliacutemeros formados por blocos quimicamente diferentes podem ser dissolvidos em
solventes seletivos termodinamicamente solventes bons para uma das partes do copoliacutemero
levando agrave formaccedilatildeo de micelas ou agregados como resultado da associaccedilatildeo dos blocos
insoluacuteveis A formaccedilatildeo de micelas acontece quando os blocos soluacuteveis se orientam na direccedilatildeo
do solvente formando a coroa micelar e os blocos insoluacuteveis formam um nuacutecleo compacto na
estrutura Para a formaccedilatildeo das micelas em soluccedilatildeo deve ocorrer necessariamente a
concorrecircncia de duas forccedilas opostas ie forccedilas atrativas entre os blocos (segmentos)
insoluacuteveis as quais levam agrave agregaccedilatildeo e forccedilas repulsivas entres os blocos soluacuteveis as quais
previnem o crescimento infinito do agregado evitando a formaccedilatildeo de uma fase
macroscoacutepica10 As diferentes dimensotildees entre o nuacutecleo hidroacutefobico e a coroa hidrofiacutelica
produzem micelas nanomeacutetricas em soluccedilatildeo que apresentam estabilidade termodinacircmica de
tal forma que o nuacutecleo funciona como um nanocontainer para diferentes substacircncias11
O Instituto Nacional de Inovaccedilatildeo em Diagnoacutesticos para a Sauacutede Puacuteblica ndash INDI-Sauacutede
pesquisa a implantaccedilatildeo de novas tecnologias para diagnoacutestico de doenccedilas causadas por
microorganismos A pesquisa destaca produtos inovadores na elaboraccedilatildeo de kits de
diagnoacutesticos micro-esferas magneacuteticas (insumo base para a plataforma de micro-arranjos
liacutequidos) para serem produzidos em escala comercial pela induacutestria O objetivo principal eacute o
desenvolvimento de um protoacutetipo para um sistema de diagnoacutestico multiplexado que utilize
micro-esferas de poliestireno carboxiladas contendo nanopartiacuteculas magneacuteticas12
O uso de micropartiacuteculas esfeacutericas ldquobeadsrdquo em ensaios de imunodiagnoacutestico vem
ganhando popularidade nos uacuteltimos anos13 O processo consiste no uso de micropartiacuteculas
esfeacutericas de tamanhos uniformes e que no entanto apresentam emissotildees fluorescentes em
diferentes comprimentos de onda ou em diferentes intensidades Jaacute existem diversas empresas
que oferecem micro-esferas14 de poliestireno no mercado internacional com diferentes
dimensotildees terminais ligantes comprimento de onda de fluorescecircncia com e sem adiccedilatildeo de
propriedades magneacuteticas O interessante eacute que todas as micro-esferas disponiacuteveis no mercado
3
satildeo provenientes de um processo de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo e que requerem equipamentos
de detecccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo sofisticados e caros
O processo para a produccedilatildeo de microesferas nesse trabalho difere do empregado no
mercado devido a sua simplicidade e rapidez Essas teacutecnicas aliadas podem proporcionar
materiais relativamente mais baratos e com maior capacidade de prover funcionalidades mais
diversas e reprodutiacuteveis Os copoliacutemeros dibloco e tribloco despontam como os mais
promissores para aplicaccedilotildees nas aacutereas que vatildeo desde a fabricaccedilatildeo de biomateriais ateacute aos
nanodispositivos inteligentes 1516
4
2 OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho eacute a siacutentese e caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo de
copoliacutemeros em blocos assimeacutetricos contendo um bloco longo de poliestireno-PS e um bloco
curto do metacrilato funcionalizado o ETMA (metacrilato de 23 epitiopropila) ou aacutecido
metacriacutelico Como objetivo secundaacuterio estaacute a obtenccedilatildeo de microesferas funcionalizadas com
potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
A primeira rota sinteacutetica empregada (Figura 2) leva agrave formaccedilatildeo de um poliacutemero com
uma arquitetura diferenciada denominada Palma Inicialmente o ETMA seraacute polimerizado
via RAFT formando um macro agente de transferecircncia de cadeia o qual seraacute empregado na
copolimerizaccedilatildeo do estireno Posteriormente atraveacutes da polimerizaccedilatildeo por abertura do anel
episulfeto seraacute sintetizado o copoliacutemero palma
OO
S
OO
S
OO
S
n
OO
S
OO
S
OO
OO
S S
S S
R R
R R
PSPolimerizaccedilatildeo porabertura de anel
n
nm
m
PETMA PETMA-b-PS
Copoliacutemero Palma
Figura 2 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero Palma
A segunda rota sinteacutetica envolve a siacutentese de copoliacutemeros tribloco do tipo PS-b-PAA-
b-PS via RAFT contendo segmentos de aacutecido metacriacutelico (Figura 3)
mOH
O
O
OH
RAFT
nm m
PS-b-PAA-b-PSPS
Figura 3 Esquema de obtenccedilatildeo do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
5
3 Revisatildeo Bibliograacutefica
31 Polimerizaccedilatildeo Radicalar Controlada Vaacuterios processos quiacutemicos foram desenvolvidos para o controle da polimerizaccedilatildeo
radicalar pela diminuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo Alguns consistem no uso de espeacutecies
controladoras que reagem reversivelmente com os (macro) radicais formados durante a
reaccedilatildeo Geram-se espeacutecies dormentes relativamente estaacuteveis em equiliacutebrio com os radicais O
resultado desse equiliacutebrio eacute na meacutedia o crescimento concomitante de todas as cadeias que
praticamente natildeo sofrem terminaccedilatildeo pois a concentraccedilatildeo de controladores eacute sempre maior
que a de radicais A terminaccedilatildeo ocorre quando duas espeacutecies radicalares quaisquer se
encontram e reagem ocorrendo a desativaccedilatildeo de uma macromoleacutecula
Na terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo dois radicais reagem formando uma ligaccedilatildeo simples
levando assim agrave formaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de poliacutemero A terminaccedilatildeo por combinaccedilatildeo
eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos monocircmeros estirecircnicos
Na terminaccedilatildeo por desproporcionamento um dos radicais captura um dos hidrogecircnios
beta da segunda cadeia em crescimento O hidrogecircnio transferido forma uma ligaccedilatildeo simples
com o primeiro radical enquanto que a segunda cadeia em propagaccedilatildeo ficaraacute com uma
ligaccedilatildeo dupla terminal A terminaccedilatildeo por desproporcionamento eacute uma reaccedilatildeo tiacutepica dos
metacrilatos18
Na polimerizaccedilatildeo radicalar convencional a concentraccedilatildeo de espeacutecies propagantes no
estado estacionaacuterio eacute de aproximadamente 10-7 M e as cadeias individuais crescem de 5 ndash 10s
antes da terminaccedilatildeo Durante a polimerizaccedilatildeo radicais satildeo continuamente formados cadeias
se propagam e satildeo terminadas pela reaccedilatildeo radical-radical A distribuiccedilatildeo das massas molares eacute
governada por fatores estatiacutesticos7
Numa polimerizaccedilatildeo radicalar viva ideal todas as cadeias satildeo iniciadas
simultaneamente crescem na mesma velocidade e permanecem ativas durante toda a
polimerizaccedilatildeo onde praticamente natildeo haacute terminaccedilatildeo A possibilidade de radicais sofrerem
terminaccedilatildeo radical-radical eacute baixa pois a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
(Mn-X)17 Assim essas polimerizaccedilotildees somente tornam-se possiacuteveis na presenccedila de
compostos que reajam com os radicais propagantes (R) por desativaccedilatildeo reversiacutevel ou
transferecircncia de cadeia reversiacutevel conforme mostrado na Figura 4
6
Mn + X XMn
monocircmero
Mn + Mm X Mm
monocircmero
+ Mn X
monocircmero
Desativaccedilatildeo Reversiacutevel
Transferecircncia de Cadeia reversiacutevel
1)
2)
Figura 4 Esquema 1 ndash desativaccedilatildeo reversiacutevel 2 ndash transferecircncia de cadeia reversiacutevel
Esse equiliacutebrio entre as espeacutecies ativa e a dormente assegura que todas as cadeias
polimeacutericas possuam a mesma probabilidade de crescer Nessas condiccedilotildees a massa molar
aumenta linearmente com a conversatildeo e a distribuiccedilatildeo das massas pode ser mais estreita7
32 Polimerizaccedilatildeo ATRP A polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo ou ATRP eacute um meacutetodo
alternativo agrave polimerizaccedilatildeo radicalar convencional Comeccedilou a ser descrito na literatura a
partir de 1995 com trabalhos de Matyjaszewski19 A vantagem da ATRP quando comparada
com o processo radicalar convencional eacute o fato da polimerizaccedilatildeo se desenvolver sem reaccedilotildees
de terminaccedilatildeo Quando comparada com polimerizaccedilotildees iocircnicas a ATRP eacute mais tolerante a
monocircmeros funcionalizados solvente e impurezas
No caso da ATRP a chamada espeacutecie dormente eacute um composto halogenado (α-
haloeacutesteres)4 Os mais eficientes satildeo os bromados e clorados O radical livre formado natildeo
pode ser muito estaacutevel pois isso aumentaria sua concentraccedilatildeo no meio reacional assim a
polimerizaccedilatildeo perderia o controle vivo Devido a isso nem todos compostos organo-
halogenados podem ser iniciadores para ATRP
O mecanismo da polimerizaccedilatildeo ATRP (Figura 5) inicia com a cisatildeo homoliacutetica da
ligaccedilatildeo carbono-halogecircnio que eacute chamada de etapa de ativaccedilatildeo e eacute promovida por um sal de
metal de transiccedilatildeo que estaacute coordenado com um ligante em geral uma amina terciaacuteria
polifuncional A coordenaccedilatildeo eacute necessaacuteria para tornar o sal de metal de transiccedilatildeo soluacutevel no
7
meio orgacircnico O metal em um estado de oxidaccedilatildeo (Mn) se coordena entatildeo ao halogecircnio
provocando a cisatildeo O composto orgacircnico passa a ter um radical livre tornando-se uma
espeacutecie ativa enquanto o metal sofre oxidaccedilatildeo em uma unidade Assim o radical livre inicia a
propagaccedilatildeo provocando o crescimento da cadeia O crescimento eacute interrompido quando a
espeacutecie ativa encontra um aacutetomo de metal (Mn+1) O sal oxidado eacute denominado espeacutecie
desativadora pois interrompe o crescimento da cadeia tornando-a mais uma vez numa
espeacutecie dormente
R X
espeacuteciedormente
Mn YLigante
catalisador
kativ
kdesativ
R X-Mn+1 YLigante
terminaccedilatildeo
+ +
ktkp
Figura 5 Esquema do mecanismo via ATRP X e Y satildeo aacutetomos de halogecircnio R eacute um
radical orgacircnico kativ Constante de ativaccedilatildeo kdesativ Constante de desativaccedilatildeo kp constante de
polimerizaccedilatildeo kt constante de terminaccedilatildeo5
Na polimerizaccedilatildeo ATRP a probabilidade de reaccedilotildees de terminaccedilotildees eacute pequena mas
estas satildeo importantes no mecanismo de reaccedilatildeo As reaccedilotildees de terminaccedilatildeo satildeo atribuiacutedas ao
chamado Efeito do Radical Persistente (PRE) Esse efeito foi reportado pela primeira vez nos
estudos realizados por Perkins20 no entanto foi Fischer21 que adaptou a teoria para as
polimerizaccedilotildees radicalares controladas Radical persistente eacute a outra parte da moleacutecula que
sofreu a cisatildeo homoliacutetica sendo assim na ATRP os radicais persistentes satildeo halogecircnios e se
apresentam na forma de complexos de metal de transiccedilatildeo Os radicais persistentes natildeo podem
se combinar entre si mas podem se combinar com os radicais considerados transientes ou
seja aquela espeacutecie responsaacutevel pelas cadeias em crescimento A combinaccedilatildeo dos radicais
persistentes e transientes gera espeacutecies dormentes acabando com o crescimento das cadeias
Outro fato importante eacute a possibilidade dos radicais transientes reagirem entre si sofrendo
assim autoterminaccedilatildeo irreversiacutevel Logo qualquer ocorrecircncia de extinccedilatildeo dos radicais
transientes conduz a um excesso de espeacutecies persistentes que com o decorrer do tempo
aumenta continuamente Isso significa que reaccedilotildees cruzadas entre espeacutecies transientes e
persistentes passam a ser dominantes assim ocorre uma diminuiccedilatildeo draacutestica das terminaccedilotildees
embora elas nunca cessem totalmente Esse eacute o chamado Efeito dos Radicais Persistentes21
8
Portanto a contribuiccedilatildeo das reaccedilotildees de terminaccedilatildeo eacute significante no sentido de
estabelecer um raacutepido equiliacutebrio para a obtenccedilatildeo de dispersotildees mais estreitas
Entretanto umas das desvantagens da ATRP a qual limita sua aplicaccedilatildeo industrial eacute a
baixa estabilidade oxidativa do metal de transiccedilatildeo e a necessidade de sua remoccedilatildeo ao final da
polimerizaccedilatildeo devido a coloraccedilatildeo que confere ao poliacutemero
33 Polimerizaccedilatildeo RAFT
A polimerizaccedilatildeo RAFT eacute considerada a teacutecnica mais robusta de CRP pois pode ser
realizada com diversos monocircmeros e em diversos solventes Eacute uma ferramenta poderosa na
obtenccedilatildeo de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que
encontram inuacutemeras aplicaccedilotildees industriais pois atraveacutes da combinaccedilatildeo adequada dos
monocircmeros ou dos homopoliacutemeros constituintes pode-se chegar a propriedades fiacutesicas e
quiacutemicas diferenciadas
A polimerizaccedilatildeo RAFT normalmente ocorre na presenccedila de agentes de transferecircncia
de cadeia tiocarboniacutelicos do tipo xantatos tioeacutesteres e em especial os ditiocarboniacutelicos
Esses compostos reagem atraveacutes de um mecanismo de adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo reversiacutevel Na
Figura 6 eacute apresentado o mecanismo da polimerizaccedilatildeo RAFT empregando como agente de
transferecircncia de cadeia um ditioeacutester Nesse processo um iniciador se decompotildee originando
radicais primaacuterios [I] que reagem com unidades do monocircmero para formar radicais
oligocircmeros os quais se adicionam agrave ligaccedilatildeo dupla enxofre-carbono do agente de transferecircncia
de cadeia A espeacutecie radicalar formada eacute incapaz de reiniciar a propagaccedilatildeo poreacutem sofre uma
cisatildeo homoliacutetica (saiacuteda R) originando espeacutecies radicalares capazes de reiniciar a
polimerizaccedilatildeo7
A possibilidade de radicais sofrerem terminaccedilatildeo radical-radical eacute pequena (devido agrave
baixa concentraccedilatildeo de radicais) porque a maioria das cadeias eacute mantida na forma dormente
Logo a polimerizaccedilatildeo somente torna-se possiacutevel na presenccedila de compostos que reajam com
os radicais propagantes por desativaccedilatildeo reversiacutevel
O equiliacutebrio entre a espeacutecie ativa e dormente estabelece que todas as cadeias possuem
a mesma probabilidade de propagar (crescer) Nessa condiccedilatildeo a massa molecular aumenta
linearmente com a conversatildeo e obtecircm-se poliacutemeros com estreita dispersatildeo7
9
A eficiecircncia da polimerizaccedilatildeo via RAFT depende fortemente da escolha correta do
monocircmero e principalmente do agente de transferecircncia de cadeia A escolha do monocircmero
estaacute vinculada diretamente agraves caracteriacutesticas do poliacutemero desejado
Iniciador I
a) Iniciaccedilatildeo
I + nM MnKp
b) Transferecircncia de Cadeia
Mn
+
S S
Z
R Mn S
Z
SMn S
Z
S R
+ R
e) Terminaccedilatildeo
Mn + R
Poliacutemero morto
c) Reiniciaccedilatildeo
R
+ mM Mm
Kp
d) Equiliacutebrio das Cadeias
Mm
+Mn S
Z
S Mn S
Z
S Mm Mm S
Z
+ Mn
S
Figura 6 Principais etapas do mecanismo RAFT
Entre outras caracteriacutesticas o poliacutemero formado apresenta funcionalidade terminal
conferindo muitas vezes coloraccedilatildeo ao produto obtido o que pode ser facilmente resolvido com
a oxidaccedilatildeo ou hidroacutelise desse grupo terminal A funcionalidade terminal torna os poliacutemeros
passiacuteveis de serem usados posteriormente como MAT (macro agente de transferecircncia de
cadeia) em uma nova polimerizaccedilatildeo Essa caracteriacutestica permite a utilizaccedilatildeo dos poliacutemeros
(homopoliacutemeros) como macro agentes de transferecircncia de cadeia na preparaccedilatildeo de
10
copoliacutemeros em bloco22 Essa produccedilatildeo pode ser de diblocos do tipo AB23 pela simples adiccedilatildeo
de um segundo monocircmero como triblocos ABA24 ABC25 entre outros 26
34 Monocircmeros
A caracteriacutestica final do poliacutemero estaacute diretamente relacionada agrave estrutura quiacutemica do
monocircmero A escolha do monocircmero permitiraacute a siacutentese de poliacutemeros para diferentes
aplicaccedilotildees por exemplo o uso de monocircmeros aminofuncionalizados proporcionam poliacutemeros
com melhor adesatildeo em superfiacutecies polares27 Jaacute o uso de monocircmero estireno eacute altamente
utilizado na obtenccedilatildeo de resina e tintas conferindo caracteriacutesticas como brilho e dureza28 E o
poliestireno produzido a partir do monocircmero eacute largamente utilizado na produccedilatildeo industrial de
insumos baacutesicos
O uso de monocircmeros bifuncionais possibilita a polimerizaccedilatildeo em dois diferentes
grupos pois possuem siacutetios reativos independentes Polimerizaccedilotildees com o uso desses
monocircmeros resultam em poliacutemeros funcionalizados apresentando um grupo ainda
polimerizaacutevel em cada unidade repetitiva Esses compostos funcionalizados satildeo interessantes
percursores sinteacuteticos de copoliacutemeros enxertados micelas reticuladas ou de geacuteis que podem
ter diferentes aplicaccedilotildees industriais
Entre os monocircmeros bifuncionais destacam-se os (met)acrilatos contendo como
substituinte um anel heterociacuteclico de trecircs membros como o metracrilato de 2-3epitiopropila
(ETMA) cuja siacutentese foi descrita na literatura em 1965 e a polimerizaccedilatildeo radicalar do mesmo
levou agrave formaccedilatildeo de poliacutemeros reticulados29 Esses monocircmeros podem ser polimerizados
tanto via radicalar atraveacutes do grupo metacrilato como via iocircnica por abertura do anel
episulfeto obtendo-se dessa forma homopoliacutemeros funcionalizados com diferentes estruturas
quiacutemicas
Petzhold e colaboradores30 estudaram a siacutentese e polimerizaccedilatildeo radicalar de
monocircmeros metacrilatos tendo um heterociclo diferente do epoacutexido como substituinte e
especialmente a aplicaccedilatildeo de teacutecnicas via ATRP e RAFT na obtenccedilatildeo de homopoliacutemeros e
copoliacutemeros com estruturas bem definidas Os monocircmeros bifuncionais investigados foram
metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA) metacrilato de solketila (SMA) metacrilato de 2-
aziridinil-1-etila (AZMA) metacrilato de 1-fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA) e suas
estruturas estatildeo apresentadas na Figura 7
11
O
O
S
O
O
N
O
O
OO
O
O
N
ETMA AZMASMA FAZMA
Figura 7 Alguns exemplos de monocircmeros bifuncionais
O ETMA pode ser facilmente polimerizado via polimerizaccedilatildeo por abertura de anel
(ROP) com iniciadores aniocircnicos catiocircnicos ou usando sistemas metaacutelicos como
catalisadores A ROP eacute uma teacutecnica de grande interesse industrial pois pode ser aplicada em
vaacuterias classes de olefinas ciacuteclicas altamente tensionadas ou natildeo
Os monocircmeros ETMA e AZMA apresentaram abertura do anel episulfeto e
aziridiacutenico respectivamente durante a polimerizaccedilatildeo ATRP levando a formaccedilatildeo de poliacutemero
reticulado9
A reaccedilatildeo entre o monocircmero ETMA e o complexo de cobre Cu(I)PMDETA a
temperatura ambiente foi investigada Atraveacutes da ressonacircncia magneacutetica nuclear ficou
comprovada a reaccedilatildeo de abertura do anel na presenccedila do complexo de cobre levando agrave
formaccedilatildeo de um poliacutemero com grupo metacrilato como substituinte A partir desse estudo foi
proposto um mecanismo de reaccedilatildeo9 para a polimerizaccedilatildeo aniocircnica do anel episulfeto
conforme mostrado na Figura 8
12
CuBr Cu+ Br-+
Br-
O
O
S
+ BrS
O
O
BrS
O
O
Propagaccedilatildeo
+ O
O
S
BrS
O
O
S
O
O
n
Iniciaccedilatildeo
Figura 8 Esquema proposto na ROP para o monocircmero ETMA
A polimerizaccedilatildeo radicalar controlada RAFT para o monocircmero ETMA apresentou
melhores resultados de controle da reaccedilatildeo em presenccedila do agente de transferecircncia de cadeia
ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB) e quando realizada a 45degC Este fato eacute o resultado da
diminuiccedilatildeo da espeacutecie radicalar que consequentemente diminuiu a ocorrecircncia de reaccedilotildees de
terminaccedilatildeo por acoplamento
Os poliacutemeros obtidos a partir do ETMA apresentaram baixa estabilidade teacutermica e ao
ar Estes quando submetidos agrave polimerizaccedilatildeo em temperaturas superiores a 60 degC ou quando
armazenados de forma inadequada (em contato com o ar atmosfeacuterico) tornam-se insoluacuteveis
consequecircncia de reaccedilotildees de abertura do anel eou da oxidaccedilatildeo do grupo episulfeto levando a
reticulaccedilatildeo do material 9
O monocircmero ETMA tambeacutem foi investigado como um agente reativo para
desenvolver uma nova blenda a ser usada como um adesivo dentaacuterio Os resultados
mostraram a eficiecircncia da adiccedilatildeo do monocircmero ETMA como componente em resinas
dentaacuterias melhorando a forccedila da ligaccedilatildeo da resina agrave dentina28
13
35 Copoliacutemeros em bloco
As teacutecnicas de CRP possibilitam a produccedilatildeo de materiais polimeacutericos sob medida
com as mais diferentes estruturas e para diversas aplicaccedilotildees sempre com estreita dispersatildeo e
com massa molecular meacutedia desejada a partir de monocircmeros facilmente encontrados Os
poliacutemeros formados por CRP manteacutem via de regra uma funcionalidade terminal que os torna
passiacuteveis de serem purificados e posteriormente numa nova polimerizaccedilatildeo ligar-se a novos
monocircmeros (iguais aos primeiros ou natildeo) aumentando sua massa molar Por isso as teacutecnicas
de CRP facilitam a produccedilatildeo de copoliacutemeros sob medida como dibloco e triblocos por
exemplo
Sabe-se que dependendo da composiccedilatildeo dos blocos no copoliacutemero da polaridade do
solvente e da relativa solubilidade desses blocos no solvente os materiais podem adquirir
diferentes formas em soluccedilatildeo Quando um copoliacutemero eacute dissolvido em um solvente que eacute
compatiacutevel para um dos blocos e para outro natildeo pode-se induzir a associaccedilatildeo intermolecular
do copoliacutemero formando estruturas micelares31 Uma micela eacute formada por um nuacutecleo
constituiacutedo de blocos solvofoacutebicos e por uma coroa formada pelas cadeias solvofiacutelicas Em
soluccedilatildeo ocorre a concorrecircncia de duas forccedilas opostas consideradas forccedilas atrativas entre os
segmentos insoluacuteveis as quais levam a agregaccedilatildeo e as forccedilas repulsivas entre os segmentos
soluacuteveis as quais previnem o crescimento demasiado do agregado32 Logo cada micela
formada tem um nuacutemero definido de cadeias denominado nuacutemero de agregaccedilatildeo
Micelas na forma de estrela e crew-cut podem ser observadas com a mudanccedila de
composiccedilatildeo dos copoliacutemeros As micelas crew-cut satildeo consideradas um novo tipo de micelas
e recentemente estatildeo recebendo grande atenccedilatildeo3334 O conceito de micelas crew-cut foi
proposto por Halperin35 e as mesmas satildeo caracterizadas por possuiacuterem um nuacutecleo volumoso e
uma coroa relativamente curta
A preparaccedilatildeo de micelas do tipo crew-cut foi primeiramente reportada na literatura em
1995 por Eisenberg3637 que investigou copoliacutemeros dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido
acriacutelico) PAA-b-PS os quais em soluccedilatildeo aquosa formam micelas aniocircnicas A arquitetura
altamente assimeacutetrica dos copoliacutemeros torna esses sistemas muito interessantes do ponto de
vista da sua diversidade morfoloacutegica quando em soluccedilatildeo aquosa Encontram-se na literatura
diversas aplicaccedilotildees para estes copoliacutemeros como materiais nanoestruturados eou
microporosos para separaccedilotildees38 micelas de liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos39 suporte para
catalisadores40 e microestruturas para realizaccedilatildeo de nanoreaccedilotildees41
14
Os materiais podem ser micelas regulares ou agregados semelhantes a micelas
inversas quando os copoliacutemeros em bloco satildeo dissolvidos em um solvente de baixa
polaridade 3742(Figura 9)
Figura 9 Esquema da estrutura da micela inversa37
O sucesso da associaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos em soluccedilatildeo deve-se ao controle
das condiccedilotildees experimentais como a mistura de solventes a temperatura e ao pH da
manipulaccedilatildeo
Em soluccedilatildeo os copoliacutemeros em blocos foram identificados em vaacuterios estudos na
forma de micelas esfeacutericas34 A formaccedilatildeo de uma micela esfeacuterica acontece quando o nuacutecleo
hidrofoacutebico eacute formado por blocos de agregados insoluacuteveis e na coroa cercado pelos blocos
soluacuteveis A geometria natildeo esfeacuterica foi raramente observada No entanto em estudo utilizando
a teacutecnica de espalhamento de luz foram encontradas formas ciliacutendricas e de hastes em
sistemas polimeacutericos de poliestireno-b-poli(metacrilato de metila)43 em misturas de solventes
e no poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina) em soluccedilatildeo diluiacuteda44
Na literatura foi descrita a preparaccedilatildeo e a observaccedilatildeo de vaacuterias morfologias a partir de
copoliacutemero dibloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA) Agregados com
diferentes morfologias foram preparados com poliacutemeros de baixa massa molecular diferindo
apenas no tamanho dos blocos As morfologias do tipo esfeacuterica lamelar haste e de vesiacutecula
em soluccedilatildeo aquosa foram obtidas assim como uma outra morfologia consistindo em uma
grande esfera que apresenta uma superfiacutecie hidrofiacutelica
A caracterizaccedilatildeo de diferentes morfologias preparadas a partir da mistura de
homopoliacutemero PS ao copoliacutemero em bloco de poliestireno-b-poli(aacutecido acriacutelico) (PS-b-PAA)
foi realizada Observou-se em agregados de forma natildeo esfeacuterica que um aumento na adiccedilatildeo de
15
poliestireno (PS) provoca uma mudanccedila na morfologia em contraste com o comportamento
de micelas esfeacutericas Na Figura 10 eacute mostrada a mudanccedila da morfologia de vesiacutecula para
esferas com a adiccedilatildeo de 5 em massa de poliestireno37
Figura 10 Morfologia dos agregados formados pelo copoliacutemero e bloco PS200-b-PAA8 (A)
sem adiccedilatildeo de PS (B) com adiccedilatildeo de 5 em massa de PS37
Zhang e colaboradores3745 estudaram o comportamento de copoliacutemeros de PS-b-PAA
sintetizados via ATRP de acordo com Matyjaszewski polimerizaccedilatildeo sequencial do acrilato
de terc-butila (tBA) e estireno O poli-tBA (PtBA) obtido foi convertido para poli(aacutecido
acriacutelico) depois de ser hidrolisado com a adiccedilatildeo de HCl A re-associaccedilatildeo (remontagem)
micelar do dibloco em diferentes misturas de solventes usando espalhamento de luz dinacircmico
foi investigada46
O resultado da microscopia eletrocircnica MEV mostrou que o PS385-b-PAA154 formou
micelas esfeacutericas com raio de 39 nm e no espalhamento de luz dinacircmico mostrou um raio
meacutedio de 63 nm Quando a aacutegua foi removida usando o meacutetodo de spin-coating descobriu-se
que as micelas esfeacutericas do PS tinham se reorganizado em forma de colares quando a aacutegua foi
evaporada a temperatura ambiente Importante notar que a estrutura esfeacuterica micelar foi
provavelmente congelada pois o PS possui uma Tg superior agrave temperatura ambiente3746
16
Figura 11 Esquema de representaccedilatildeo da re-associaccedilatildeo de micelas em nanoaneacuteis46
Estruturas do tipo esferas colares e redes (Figura 11) jaacute satildeo descritas na literatura 4546
mas o resultado surpreendente da pesquisa foi o fato de que uma mudanccedila no solvente pode
gerar grande variedade de morfologia ou seja nova re-associaccedilatildeo Logo a composiccedilatildeo
quiacutemica do nuacutecleo e a coroa bem como as interaccedilotildees entre o ambiente (solvente) e a coroa
satildeo os principais fatores para o comportamento de diferentes re-associaccedilotildees
Outras morfologias como em disco natildeo satildeo comuns de serem arquitetadas em
copoliacutemeros dibloco no entanto em triblocos isso jaacute eacute possiacutevel Os poliacutemeros na forma de
discos toroides (anel) e cilindros foram obtidos atraveacutes da auto-associaccedilatildeo do copoliacutemero
anfifiacutelico tribloco de poli(aacutecido acriacutelico)-b-poli(acrilato de metila)-b-poliestireno (PAA-b-
PMA-b-PS) na presenccedila de diaminas orgacircnicas como contra iacuteons em mistura de aacuteguaTHF
Figura 12 Esquema de formaccedilatildeo das diferentes morfologias do copoliacutemero tribloco
PAA-b-PMA-b-PS47
17
Recentemente Pochan e colaboradores47 verificaram que a associaccedilatildeo micelar do
copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS pode ser manipulada atraveacutes da variaccedilatildeo da
quantidade e tipo de contraiacuteon (aminas) acrescentado pois provoca uma mudanccedila na forccedila de
interaccedilatildeo entre os segmentos Entretanto poucos trabalhos reportam a relaccedilatildeo entre os
componentes quiacutemicos da superfiacutecie da micela e seu comportamento durante a associaccedilatildeo
Pochan investigou a interaccedilatildeo de copoliacutemeros triblocos de PAA com a adiccedilatildeo de aminas
bifuncionais (EDDA) e trifuncionais e as alteraccedilotildees de volume e na curvatura interfacial das
micelas formadas Os estudos comprovaram que a alteraccedilatildeo do comprimento dos blocos a
composiccedilatildeo do solvente e a valecircncia dos contra iacuteons adicionados podem controlar o tamanho
e a forma das estruturas adquiridas a partir do copoliacutemero tribloco PAA-b-PMA-b-PS
Foi realizado tambeacutem o estudo da interaccedilatildeo cineacutetica e termodinacircmica do copoliacutemero
tribloco para determinar o mecanismo de formaccedilatildeo das micelas toroidais e as diferentes rotas
de obtenccedilatildeo dessa morfologia43 O tribloco em questatildeo foi sintetizado por uma incorporaccedilatildeo
sequencial de acrilato de terc-butila (tBA) acrilato de metila (MA) e estireno (S) via ATRP
A morfologia na forma de discos foi observada para trecircs diferentes triblocos (PAA-b-PMA-b-
PS) com a variaccedilatildeo de comprimento do segmento de PS e a mudanccedila da mistura de solventes
tambeacutem provocou alteraccedilatildeo na morfologia48
Os copoliacutemeros em bloco do tipo ABC proporcionam estruturas vesiculares que
apresentam diferentes propriedades na sua superfiacutecie e no seu interior Moleacuteculas enzimaacuteticas
podem ser imobilizadas tanto na superfiacutecie quanto no interior dessas vesiacuteculas Existem
poucas pesquisas dedicadas a essa classe de poliacutemero Recentemente foi apresentado a siacutentese
de copoliacutemeros triblocos de poli(oacutexido de etileno)-b-poli(caprolactona)-b-poli(aacutecido acriacutelico)
(PEO-b-PCL-b-PAA) preparado a partir da combinaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo por abertura de
anel-ROP e polimerizaccedilatildeo radicalar por transferecircncia de aacutetomo-ATRP49
Experimentos preliminares mostraram que vesiacuteculas e micelas podem ser preparadas
por dissoluccedilatildeo direta do copoliacutemero tribloco PEO-b-PCL-b-PAA em soluccedilatildeo aquosa A auto-
associaccedilatildeo desse tribloco em soluccedilatildeo com uma proteiacutena tambeacutem foi investigada A
imobilizaccedilatildeo da moleacutecula de proteiacutena hidrofiacutelica ocorreu por adsorccedilatildeo na coroa do
agregado50
Existe um grande nuacutemero de trabalhos envolvendo copoliacutemeros triblocos como por
exemplo do tipo PBOnPEOmPBOn - PBO-poli(oacutexido butileno) e PEO-poli(oacutexido de etileno)
A partir desses satildeo produzidos micelas na forma de flor quando esses materiais satildeo
dissolvidos em aacutegua51
18
Tebaldi52 sintetizou copoliacutemeros em bloco anfifiacutelicos do tipo poli(N-
vinilcaprolactama-b-aacutecido acriacutelico) via polimerizaccedilatildeo radicalar controlada pelo mecanismo
RAFT para posterior avaliaccedilatildeo da eficiecircncia como estabilizante na encapsulaccedilatildeo de faacutermacos
Os copoliacutemeros foram obtidos em 3 etapas consecutivas homopolimerizaccedilatildeo
copolimerizaccedilatildeo e hidroacutelise A primeira etapa utilizando PVCL e PtBA-poli(acrilato de t-
butila) em 14-dioxano e tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como CTA Os resultados
indicaram a formaccedilatildeo de triblocos de PtBA-b-PVCL-b-PtBA a partir do uso de DBTTC como
agente de controle
A siacutentese e caracterizaccedilatildeo de copoliacutemeros di e tri bloco de poliestireno e poli [5-(NN
dialquilamino)isopreno] (PS-b-PAI e PAI-b-PS-b-PAI) tecircm sido estudadas por Petzhold5354 e
colaboradores O monocircmero do tipo 5(N N-dialquilamino)isopreno (AI) satildeo oacutetimos para
siacutentese de poliacutemeros iocircnicos Esses podem ser obtidos por polimerizaccedilatildeo aniocircnica e atraveacutes
da posterior quaternizaccedilatildeo do grupo amino terciaacuterio obteacutem-se um bloco carregado
positivamente que favorece a formaccedilatildeo de micelas crew-cut catiocircnicas em soluccedilatildeo aquosa
Riegel54 investigou o copoliacutemero em bloco de estireno 5-(NN-dialquilamino)isopreno
em soluccedilatildeo e a sua auto-associaccedilatildeo Apoacutes quaternizaccedilatildeo dos sistemas com dimetilsulfato os
agregados foram preparados pela dissoluccedilatildeo do poliacutemero em um solvente orgacircnico e
subsequente adiccedilatildeo de aacutegua para induzir a agregaccedilatildeo das cadeias insoluacuteveis de poliestireno
Foram utilizados solventes como DMF THF e dioxano bem como misturas de DMF e THF
Os resultados mostraram que a morfologia eacute predominantemente influenciada pelo solvente e
tambeacutem pela massa molecular de copoliacutemero Para copoliacutemeros triblocos de PAI11-b-PS228-b-
PAI11 e PAI6-b-PS120-PAI5 descobriu-se uma nova morfologia denominada bowl-shaped A
polaridade do solvente foi determinante na afinidade afetando propriedades dinacircmicas e
estruturais dos segmentos que formavam os blocos
A morfologia bowl-shaped54eacute altamente polidispersa e trata-se essencialmente de uma
esfera contendo um espaccedilo vazio assimetricamente alocado em seu interior A fase contiacutenua eacute
composta de micelas inversas ou seja coroa de PS e o nuacutecleo de PAI envolta por cadeias de
PAI (hidrofiacutelicas) na interface poliacutemeroaacutegua (Figura 13)
19
Figura 13 Esquema da seccedilatildeo transversal de uma estrutura bowl-shaped
Giacomelli24 estudou o comportamento em soluccedilatildeo de blocos compostos por
segmentos curtos de poli[5-(NN-dietilamino)isopreno]- PAI e apresentando um bloco mais
longo de PS As soluccedilotildees foram preparadas pela dissoluccedilatildeo direta dos copoliacutemeros em DMF
outros experimentos tambeacutem foram realizados em THF ou em misturas de DMFTHF
Os resultados iniciais mostraram que o homopoliacutemero PAI eacute completamente soluacutevel
em ciclohexano e THF mas insoluacutevel em DMF Esse tipo de comportamento sugere que
copoliacutemeros em blocos formados a partir destes componentes satildeo interessantes para se obter
agregados em DMF Em misturas de DMF e THF ocorreu a precipitaccedilatildeo do homopoliacutemero
PAI em presenccedila de uma pequena quantidade de DMF Foram investigados um total de cinco
amostras de copoliacutemeros triblocos PAI-b-PS-b-PAI e um dibloco de PAI-b-PS com
diferentes variaccedilotildees molares
Ocorreu a formaccedilatildeo de micelas em forma de flor separadas e bem definidas a partir de
copoliacutemeros triblocos contendo PAI como segmentos curtos de final de cadeia e PS como
bloco longo interno numa arquitetura PAI-b-PS-b-PAI quando os poliacutemeros satildeo dissolvidos
em DMF (solvente seletivo para o PS) Foi estudada a influecircncia no tamanho do bloco do
meio composiccedilatildeo dos copoliacutemeros e arquitetura
Outro destaque importante na pesquisa dos copoliacutemeros eacute o crescente interesse na
criaccedilatildeo de novos sistemas de liberaccedilatildeo de faacutermacos Destacando-se o uso de mateacuterias primas
de baixo custo e faacutecil acesso para desenvolvimento de novos materiais polimeacutericos o que
permitiu o uso de vaacuterias teacutecnicas para encapsulamento de compostos em sistemas de
multipartiacuteculas como microesferas e microcaacutepsulas55
Outras teacutecnicas foram desenvolvidas no passado para a preparaccedilatildeo de microesferas49
polimeacutericas monodispersas poreacutem foram consideradas entediantes50 Um meacutetodo vantajoso e
20
atrativo eacute a polimerizaccedilatildeo por dispersatildeo na produccedilatildeo de microesferas monodispersas em
apenas uma etapa O desafio desse meacutetodo e dos outros anteriores propostos eacute o controle do
tamanho das partiacuteculas e a produccedilatildeo de microesferas polimeacutericas monodispersas
Recentemente haacute estudos da copolimerizaccedilatildeo por dispersatildeo com o objetivo de modificar a
propriedade das microesferas utilizando co-monocircmeros com grupos funcionais desejados
visando a incorporaccedilatildeo dos mesmos
Existem vaacuterios meacutetodos de produccedilatildeo de micropartiacuteculas baseados em processos fiacutesico-
quiacutemicos que estatildeo atualmente descritos na literatura na produccedilatildeo de nanopartiacuteculas56 A
teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo por solvente57 caracteriza-se como um processo fiacutesico-
quiacutemico que compreende a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica contendo faacutermaco
(dissolvido ou em suspensatildeo) em uma segunda fase liacutequida e misciacutevel contendo agente
estabilizante O solvente eacute removido utilizando um evaporador rotatoacuterio e com aplicaccedilatildeo de
calor O resultado consiste em uma suspensatildeo de micropartiacuteculas contendo faacutermaco as quais
podem ser filtradas ou centrifugadas lavadas e secas a vaacutecuo
A utilizaccedilatildeo de copoliacutemeros em blocos como carregadores de faacutermacos eacute vantajosa
pois agraves moleacuteculas ativas podem ser liberadas lentamente ou de maneira controlada pela
difusatildeo a partir do poliacutemero ou pela decomposiccedilatildeo da matriz Alle et al39 investigou a
cineacutetica de liberaccedilatildeo e o carregamento do DHT (dihidrotestosterona) dentro de copoliacutemeros
micelares de poli(caprolactona) ndash b ndash PEO Foi encontrada uma alta capacidade de carga de
DHT nas micelas e a liberaccedilatildeo foi lenta
O estudo de mecanismo de carregamento e liberaccedilatildeo de micelas do copoliacutemero
dibloco de PS197-b-PAA47 foi investigado usando biocida TCMTB (metiltiocianato de
benzotiazol) As micelas foram preparadas em dioxano com lenta adiccedilatildeo de aacutegua O tamanho
da micelas foi de 26 nm por TEM e de 50 nm por DLS A carga maacutexima de carregamento
medida por espectrometria UV-visiacutevel foi de 32 em peso e alcanccedilado em 1 hora E o
processo de liberaccedilatildeo foi considerado lento e dependente da barreira energeacutetica entre o
biocida e a fase aquosa58 Outro caso de estudo de cineacutetica de liberaccedilatildeo foi reportado por
Giacomelli et all59 no qual a etapa determinante de liberaccedilatildeo eacute governada por difusatildeo dentro
da micela
O diferencial do presente trabalho consiste na siacutentese dos copoliacutemeros em bloco e
tribloco de estireno com metacrilato de 23 epitiopropila e aacutecido acriacutelico via processo RAFT
(transferecircncia de cadeia reversiacutevel do tipo adiccedilatildeo-fragmentaccedilatildeo) com o objetivo de obter
materiais com propriedades diferenciadas A copolimerizaccedilatildeo com ETMA permite uma nova
rota sinteacutetica para a produccedilatildeo do copoliacutemero com arquitetura do tipo palma utilizando a
21
teacutecnica RAFT e ROP respectivamente Na copolimerizaccedilatildeo com AA empregando o agente
de transferecircncia de cadeia DBBTC um copoliacutemero tribloco com um bloco central curto de
AA e longos blocos de PS foi obtido A caracterizaccedilatildeo em soluccedilatildeo permite a correlaccedilatildeo com
a produccedilatildeo de microesferas a partir dos mesmos com a teacutecnica de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente
22
4 PARTE EXPERIMENTAL
41 Siacutentese do copoliacutemero Palma PETMA-b-PS-p(PSMA)-Palma
411 Siacutentese do monocircmero Metacrilato de 23-epitiopropila (ETMA)
Em um balatildeo de 250 mL foram dissolvidos 10 g de metacrilato de glicidila (007 mol)
em 80 mL de eacuteter etiacutelico e 20 mL de i-propanol Agrave mistura foram adicionados 59 g de
NH4SCN (tiocianato de amocircnio) (0078 mol) e 05 g de CAN (nitrato de amocircnio ceacuterico)
(10410-3 mol) O sistema foi deixado em agitaccedilatildeo magneacutetica a temperatura ambiente por 24
h O produto final foi filtrado e o solvente retirado no evaporador rotatoacuterio Posteriormente a
mistura foi submetida a uma filtraccedilatildeo a vaacutecuo e o produto final caracterizado por RMN H1
Obteve-se 720 g do monocircmero metacrilato de 23-epitiopropila com um rendimento de 66
412 Siacutentese do macro agente de transferecircncia ndash PETMA
Para a siacutentese do PETMA CPDB (ditiobenzoato de 2-cianopropila) foi utilizado como
agente de transferecircncia de cadeia e AIBN (22rsquo azobisisobutironitrila) como iniciador Em um
balatildeo de 10 mL foram colocados 055 g de ETMA (348 mmol) (metacrilato de 23
epitiopropila) 228 mg CPDB (0103 mmol) e 178 mg de AIBN (0108mmol) A
polimerizaccedilatildeo foi realizada a 70 degC em tolueno numa concentraccedilatildeo de 60 em massa O
sistema foi desgaseificado com argocircnio e colocado em agitaccedilatildeo constante durante 5 horas O
produto final foi precipitado em hexano e seco a vaacutecuo Obteve-se um rendimento de 96
S SN
O
O
S
N N CC NN+ +
OO
S
S S C
n
N
CPDB
ETMA
AIBN
PETMA
Figura 14 Siacutentese de obtenccedilatildeo do PETMA
23
413 Siacutentese do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS
O copoliacutemero PETMA-b-PS foi obtido usando o homopoliacutemero PETMA como macro
agente de transferecircncia de cadeia AIBN e estireno Em um reator de 10 mL foram
adicionados 0004g de AIBN (414 mmol) 01 g de PETMA (024 mmol) e 24g de estireno
(0023 mmol) A copolimerizaccedilatildeo foi realizada numa temperatura de 80 degC em tolueno O
sistema foi desgaseificado e colocado em agitaccedilatildeo constante por 10 h O produto final foi
precipitado em etanol e seco a vaacutecuo e aprensentou um rendimento de 40
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS
Figura 15 Siacutentese do copoliacutemero PETMA-b-PS
414 Polimerizaccedilatildeo por abertura de anel do ETMA
Como precursor da reaccedilatildeo foi usado o copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS Cerca de
01g do copoliacutemero foram dissolvidos em 10 mL de tolueno e reagido com 3 mg de CuBr
(0189 mmol) a temperatura de 40 degC durante 24h Entatildeo foi adicionado o monocircmero ETMA
e apoacutes 120 h o sistema reacional tornou-se viscoso e amarelado Posteriormente o produto
foi precipitado em 50 mL de etanol seco sob vaacutecuo armazenado em geladeira (2-8 oC) e
caracterizado atraveacutes de RMN SEC e DSC Obteve-se 240 mg de poliacutemero palma
m
C S S
OO
S
Nn
+ CuBr m
Nn
C S S
OO
S
OO
PETMA-b-PS
PALMA
p
Figura 16 Siacutentese do copoliacutemero Palma
24
42 Siacutentese do copoliacutemero PS-b-PAA-b-PS
421 Polimerizaccedilatildeo do macro agente de transferecircncia de cadeia ndash PS
Para a polimerizaccedilatildeo do PS foi utilizado o agente de transferecircncia de cadeia DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) (5010-5 mol) e o monocircmero estireno (previamente destilado) (0048
mol) sem adiccedilatildeo de iniciador O estireno pode sofrer polimerizaccedilatildeo espontacircnea de radicais
livres atraveacutes da ativaccedilatildeo teacutermica ou seja autoiniciaccedilatildeo60 A polimerizaccedilatildeo foi realizada a
110 degC sem adiccedilatildeo de solvente O sistema foi desgaseificado e colocado por 24 h em agitaccedilatildeo
constante O produto final foi precipitado em etanol e seco a vaacutecuo
+
S
S
S
DBTCCST
S S
S
n2n2
PS
Figura 17 Siacutentese do macro agente de transferecircncia PS
422 Siacutentese do copoliacutemero em bloco do PS-b-PAA-b-PS Na polimerizaccedilatildeo do PS-b-PAA-b-PS foi usado o homopoliacutemero de PS como MAT e
o AIBN como iniciador Foram adicionados aacutecido metacriacutelico e usado anisol como solvente
O sistema foi desgaseificado e mantido por agitaccedilatildeo constante a 110 degC por 24 horas O
produto final foi precipitado em etanol
S S
S
n2n2
PS
N N CC NN+
O
OH
S S
S
O
OH
n2m2n2m2
AIBN
PS-b-PAA-b-PS Figura 18 Siacutentese do copoliacutemero em tribloco PS-b-PAA-b-PS
25
423 Preparaccedilatildeo das Micropartiacuteculas (PS PS-b-PAA-b-PS e PETMA-b-PS)
Para a preparaccedilatildeo das micropartiacuteculas 05 g do poliacutemero foram dissolvidas em 25 mL
de clorofoacutermio saturado em aacutegua (soluccedilatildeo A) Como agente estabilizante usou-se 25 g de
poli(aacutelcool viniacutelico) - PVA (alta massa molecular Mw =124000-186000 876 hidrolisado
e baixa massa molecular Mw = 31000-50000 876 hidrolisado) dissolvido em 100 mL de
aacutegua saturada com clorofoacutermio (soluccedilatildeo B)
As dissoluccedilotildees foram realizadas agrave 40 degC Apoacutes completa dissoluccedilatildeo a soluccedilatildeo A foi
adicionada agrave soluccedilatildeo B de forma constante e agitada em Turrax por 5 min a 6000 rpm Apoacutes a
soluccedilatildeo obtida foi adicionada a meio litro de aacutegua com agitaccedilatildeo mecacircnica constante por 40
min a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente retirado em rota evaporador e
seco em estufa a 40 degC por 8 h
26
5 Caracterizaccedilatildeo
51 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)
Os espectros de hidrogecircnio foram gerados em um equipamento Varian VNMRS 300
MHz As amostras foram dissolvidas em CDCl3 utilizando TMS como referecircncia interna
Para determinaccedilatildeo da conversatildeo e massa molecular foi retirada uma aliacutequota do meio
reacional e obtido um espectro de RMN H1
52 Espalhamento de Luz (LS)
As teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) satildeo baseadas em espalhamento de luz visiacutevel
por serem natildeo-invasivas (natildeo-destrutivas) de baixo custo que permitem a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros estruturais de maneira absoluta
O princiacutepio das teacutecnicas de espalhamento de luz (LS) estaacute relacionado com a interaccedilatildeo
da radiaccedilatildeo visiacutevel com a mateacuteria A onda eletromagneacutetica que incide sobre uma partiacutecula
pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiaccedilatildeo provoca um processo de
polarizaccedilatildeo na direccedilatildeo do campo eleacutetrico da onda incidente Essa polarizaccedilatildeo oscila com a
mesma frequecircncia da radiaccedilatildeo incidente servindo como uma fonte que espalha pequenas
quantidades de radiaccedilatildeo em todas as direccedilotildees
No experimento de LS a radiaccedilatildeo incidente na amostra apresenta um vetor de onda
(ki) paralelo agrave direccedilatildeo de propagaccedilatildeo com magnitude de 2πλ0 (onde λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente) A frequecircncia de onda da luz espalhada (kc) eacute igual ou muito proacutexima
a da radiaccedilatildeo incidente Essa radiaccedilatildeo espalhada corresponde ao que se conhece por
espalhamento Rayleigh desde que a dimensatildeo da partiacutecula sob anaacutelise seja bem menor do que
λ0
Para os mais diversos sistemas polimeacutericos podem ser determinados a massa ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg o coeficiente de difusatildeo translacional a diluiccedilatildeo infinita D0 e
o raio hidrodinacircmico Rh Tambeacutem poderatildeo ser obtidas informaccedilotildees a respeito do ordenamento
de estruturas em soluccedilatildeo e da distribuiccedilatildeo de tamanhos dos agregados formados O paracircmetro
ρ=RgRh (raio de giraccedilatildeoraio hidrodinacircmico) leva agrave definiccedilatildeo estrutural do sistema em
estudo que indica a natureza em soluccedilatildeo em esferas compactas esferas ocas cilindros etc19
27
521 Espalhamento de Luz Estaacutetico (SLS)
O espalhamento de luz estaacutetico (SLS) eacute amplamente utilizado na caracterizaccedilatildeo de
poliacutemeros pois atraveacutes desta teacutecnica podem ser determinados a massa molecular ponderal
meacutedia wM o raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 Esses paracircmetros podem
ser obtidos atraveacutes de um experimento que utiliza diferentes acircngulos e diferentes
concentraccedilotildees da soluccedilatildeo polimeacuterica desde que o incremento do iacutendice de refraccedilatildeo com a
concentraccedilatildeo do sistema poliacutemerosolvente dndc seja conhecido e diferente de zero
A partir da razatildeo de Rayleigh Rθ = IsI0 = 16π4α2λ4r2 onde Is eacute a intensidade de luz
espalhada total menos a intensidade de luz espalhada pelo solvente puro I0 a intensidade da
luz incidente α a polarizabilidade da partiacutecula λ o comprimento da onda de radiaccedilatildeo e r a
distacircncia entre o detector e o centro espalhador A anaacutelise dos dados obtidos eacute comumente
feita usando-se o formalismo de Zimm para soluccedilotildees diluiacutedas61 Esse modelo sugere que a
intensidade de luz espalhada por um determinado objeto estaacute relacionada com as propriedades
macromoleculares na forma
cARsennMR
Kcg
w2
2220
20
2
223
1611+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
θλπ
θ
(Equaccedilatildeo 1)
Na equaccedilatildeo 1 K eacute uma constante associativa ao contraste oacuteptico entre partiacuteculas e
solvente (Equaccedilatildeo 2) c eacute a concentraccedilatildeo NA eacute o nuacutemero de Avogadro λ0 eacute o comprimento de
onda da luz incidente no vaacutecuo e n0 eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio
( )40
220
2 4λ
π
ANdcdnnK = (Equaccedilatildeo 2)
Atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos resultados a acircngulo zero e a concentraccedilatildeo zero quando
aplicados na expressatildeo acima chega-se a valores de ⎯ wM A2 e Rg
Para a determinaccedilatildeo da massa molecular ponderal meacutedia satildeo realizadas em geral
anaacutelises em concentraccedilotildees diluiacutedas a fim de assegurar o estado natildeo associativo das
moleacuteculas onde natildeo haja interaccedilatildeo entre elas Para concentraccedilotildees mais elevadas nas quais as
moleacuteculas encontramndashse associadas a teacutecnica de espalhamento de luz natildeo eacute capaz de
determinar a massa molecular de uma moleacutecula isolada mas sim do agregado como um todo
28
522 Espalhamento de Luz Dinacircmico (DLS)
Na teacutecnica de espalhamento de luz dinacircmico (DLS) medem-se flutuaccedilotildees da
intensidade de luz espalhada no tempo causada pelos movimentos das partiacuteculas em soluccedilatildeo
O DLS considerada uma ferramenta importante para a caracterizaccedilatildeo de poliacutemeros e
complementa a teacutecnica de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) Essas flutuaccedilotildees satildeo
correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de
uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal a qual eacute obtida por um autocorrelador A correlaccedilatildeo eacute a
medida da similaridade entre as duas quantidades
Quando uma onda eletromagneacutetica incide sobre uma partiacutecula em soluccedilatildeo essa passa
a atuar como uma fonte secundaacuteria de emissatildeo de radiaccedilatildeo Como as partiacuteculas movem-se em
relaccedilatildeo ao observador a frequecircncia da radiaccedilatildeo emitida pelas mesmas desloca-se para valores
maiores ou menores dependendo da velocidade e direccedilatildeo (efeito Doppler)
A luz espalhada por uma moleacutecula em soluccedilatildeo tem uma polarizabilidade diferente das
suas redondezas A diferenccedila da polarizabilidade molecular causa uma heterogeneidade em
relaccedilatildeo agrave constante dieleacutetrica do meio ou equivalentemente uma diferenccedila de iacutendice de
refraccedilatildeo
A teacutecnica de espectroscopia de correlaccedilatildeo de foacutetons (PCS) consiste em medir as
flutuaccedilotildees do sinal da luz espalhada e autocorrelacionaacute-las no tempo dando origem agrave funccedilatildeo
de correlaccedilatildeo temporal (FCT) A FCT pode atraveacutes de uma anaacutelise simples ser aproximada a
um uacutenico decaimento exponencial e assim relacionar-se agrave uma uacutenica taxa de relaxaccedilatildeo Γ Em
alguns casos devido a complexidade dos sistemas a FCT eacute dada por uma distribuiccedilatildeo de
exponenciais e pode ser representada por uma integral de Laplace
intinfin
Γminus ΓΓ=0
)()( deGg tτ (Equaccedilatildeo 3)
A equaccedilatildeo 3 representa a obtenccedilatildeo de G(Γ) e consequentemente a determinaccedilatildeo da
frequecircncia de relaxaccedilatildeo Γ O meacutetodo matemaacutetico de anaacutelise da equaccedilatildeo eacute a inversatildeo da
integral de Laplace para obtenccedilatildeo do G(Γ) Esta transformaccedilatildeo normalmente eacute feita com o
auxiacutelio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou algoritmo REPES incorporado
ao programa comercial Gendist
Considerando a conservaccedilatildeo do momento no processo de espalhamento de luz e que o
comprimento de onda da luz espalhada eacute muito proacuteximo do comprimento da luz incidente no
29
espalhamento Rayleigh (elaacutestico) utiliza-se a lei dos cossenos chegando assim agrave definiccedilatildeo do
vetor de onda
)2
()4(|| θλ
π sennq =r (Equaccedilatildeo 4)
Onde n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do solvente λ eacute o comprimento de onda no vaacutecuo e θ eacute
o acircngulo de espalhamento O inverso do vetor de espalhamento 1q estaacute relacionado com a
dimensatildeo (L) do objeto passiacutevel de observaccedilatildeo no acircngulo correspondente isto eacute para 1qgtL
observa-se movimentos globais da cadeia e quando 1qltL os movimentos internos da cadeia
poderatildeo ser acessados
A partir da anaacutelise de distribuiccedilatildeo de frequecircncias das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo
calcula-se o coeficiente de difusatildeo translacional dependente da concentraccedilatildeo pela relaccedilatildeo
Γq2 = Dc (Equaccedilatildeo 5)
onde Γ eacute a meia largura a meia altura da distribuiccedilatildeo das frequecircncias e q eacute o vetor de
espalhamento Com o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e extrapolando agrave
concentraccedilatildeo zero chega-se agrave determinaccedilatildeo do coeficiente de difusatildeo translacional agrave diluiccedilatildeo
infinita D0 atraveacutes da equaccedilatildeo
)1(0 ckDD Dc += (Equaccedilatildeo 6)
onde kD refere-se ao coeficiente virial da difusatildeo que relaciona-se com as interaccedilotildees
termodinacircmicas entre o poliacutemero e o solvente
O raio hidrodinacircmico Rh eacute obtido pela equaccedilatildeo de Stokes-Einstein
h
B
RTKD
πη60 = (Equaccedilatildeo 7)
Em que kB eacute a constante de Boltzmann T eacute a temperatura em K e η eacute a viscosidade do
solvente Esse caacutelculo corresponde ao Rh de uma esfera riacutegida com coeficiente de difusatildeo
igual ao do sistema estudado
Um importante paracircmetro adimensional eacute retirado da combinaccedilatildeo entre as teacutecnicas de
espalhamento de luz estaacutetico e dinacircmico
h
g
RR
=ρ (Equaccedilatildeo 8)
que estaacute relacionado agrave conformaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica em soluccedilatildeo conforme a Tabela I
30
Tabela I Valores de ρ para partiacuteculas com topologias tiacutepicas62
Topologia ρ Esfera riacutegida homogecircnea 0774
Novelo aleatoacuterio monodisperso (condiccedilatildeo teta) 1504 Esfera oca 10 Microgel 03-05
Bastatildeo riacutegido gt2
A concentraccedilatildeo criacutetica c eacute outra importante propriedade que pode ser obtida por LS e
pode ser calculada atraveacutes dos dados adquiridas no SLS ou DLS atraveacutes das seguintes
equaccedilotildees
wMAc
2
1 = (Equaccedilatildeo 9)
343
hA
wR RN
Mch π= (Equaccedilatildeo 10)
343
gA
wR RN
Mcg π= (Equaccedilatildeo 11)
Define-se concentraccedilatildeo criacutetica como uma concentraccedilatildeo intermediaacuteria entre os regimes
diluiacutedo e semi-diluiacutedo a partir da qual ocorrem interaccedilotildees intermoleculares entre os novelos
polimeacutericos (overlap)
523 Equipamento
Todas as medidas de espalhamento de luz foram realizadas utilizando-se um
equipamento Brookhaven padratildeo (goniocircmetro BI-200M e correlador digital BI9000AT
utilizado para obtenccedilatildeo de funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal - FCT) e uma fonte de luz
monocromaacutetica laser He-Ne emitindo luz a 6328 nm com uma potecircncia de 15 mW
O sistema possui uma fotomultiplicadora (PMT modelo EMI 9863350b04) ligada a
um discriminador e amplificador do sinal e tambeacutem um porta amostra apropriado agraves cubetas
oacuteticas imersas em um liacutequido corretor de iacutendice de refraccedilatildeo (decalina)
31
O correlador estaacute acoplado a um computador que dispotildee de rotinas computacionais
capazes de analisar com base em alguns modelos analiacuteticos bem estabelecidos as FCT
obtidas
524 Preparaccedilatildeo das amostras
A teacutecnica de espalhamento de luz foi utilizada para o estudo do comportamento dos
poliacutemeros em clorofoacutermio e THF A partir de uma soluccedilatildeo matildee as amostras foram diluiacutedas
nas concentraccedilotildees de 1 2 3 5 7 e 10 gmL e depois filtradas com o auxiacutelio de uma seringa e
um filtro de PVDF (Millipore hidrofoacutebico) de 045 μm para cubetas oacuteticas previamente
limpas em acetona Antes de iniciar as medidas centrifugou-se as soluccedilotildees por 20 minutos a
4000 rpm As medidas foram realizadas variando-se o acircngulo de observaccedilatildeo da luz espalhada
θ para cada concentraccedilatildeo Todas as anaacutelises foram realizadas a 21 degC mediante controle de
temperatura atraveacutes de um banho termostaacutetico O liacutequido de calibraccedilatildeo foi o tolueno O
meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos dados de espalhamento de luz estaacutetico foi o de Zimm Os
acircngulos das medidas de espalhamento de luz dinacircmico foram 45 60 75 85 90 105 120 e
135deg
O valor do incremento do iacutendice de refraccedilatildeo em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo (dndc) foi
determinado para o solvente THF atraveacutes do meacutetodo FIPA ndash Triple detector no aparelho
Viscotek GPC Max modelo TODA 302 para diferentes concentraccedilotildees da amostra Para os
sistemas em clorofoacutermio utilizou-se o dndc do poliestireno
53 Cromatografia por exclusatildeo de Tamanho (SEC)
O cromatoacutegrafo utilizado foi um aparelho de cromatografia de permeaccedilatildeo em gel
marca Viscotek GPC MAX modelo TODA 302 ndashTriple Detector Array As amostras
aproximadamente 10 mg de material foram solubilizadas em 4 mL de THF destilado As
medidas foram realizadas tendo como eluente o THF na vazatildeo de 1 mLmin a 45degC de
temperatura interna Para calibraccedilatildeo utilizaram-se amostras padratildeo de poliestireno
monodisperso
54 Calorimetria exploratoacuteria diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas num caloriacutemetro DSC Q20 TA Instruments Para a
amostra foram pesadas no maacuteximo 10 mg em cadinhos de alumiacutenio Foram realizados ciclos
de aquecimento de -50 a 150 degC A uma taxa de aquecimento de 20degCmin As determinaccedilotildees
de Tg foram calculadas no segundo aquecimento
32
33
55 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)
As anaacutelises termogravimeacutetricas foram realizadas a fim de se avaliar a temperatura de
decomposiccedilatildeo das amostras Cerca de 5mg foram analisadas em um analisador
termogravimeacutetrico TGAQ5000IR (TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de
20degCmin de 40 a 700oC sob um fluxo de Nitrogecircnio ultra puro
56 Iacutendice de Acidez
O iacutendice de acidez dos poliacutemeros de PS-b-PAA-b-PS foi determinado atraveacutes da
anaacutelise inicial e final da acidez pelo AOCS Official Method Te 2a-64 O meacutetodo consiste na
titulaccedilatildeo em triplicata do aacutecido com hidroacutexido de soacutedio de molaridade conhecida utilizando
fenolftaleiacutena como indicador As amostras foram dissolvidas em uma soluccedilatildeo de THF e a
acidez foi calculada atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
Iacutendice de acidez (mgKOH) = m
NV 156= (Equaccedilatildeo 12)
Onde V eacute o volume gasto de hidroacutexido de soacutedio N eacute a normalidade do hidroacutexido de soacutedio m
a massa da amostra e o 561 a massa molar do KOH
57 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) As micropartiacuteculas foram caracterizadas em um microscoacutepio do tipo JIB Instrument
4500 operando a uma aceleraccedilatildeo de 1000 volts As amostras foram fixadas em uma fita
condutora de carbono dupla face em stubs de alumiacutenio e metalizadas (recobertas) com ouro
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 Siacutentese dos Copoliacutemeros Assimeacutetricos 611 Siacutentese do Poliacutemero com arquitetura Palma
O monocircmero ETMA foi sintetizado conforme descrito no item 411 com um
rendimento de 70 e caracterizado por RMN-1H (Figura 19 A) O sinal em 19 ppm
corresponde aos hidrogecircnios metiacutelicos (singleto 3H) os sinais em 22 24 e 31 ppm satildeo
correspondentes ao hidrogecircnios do anel episulfeto em 42 ppm aparecem os sinais dos
hidrogecircnios vizinhos ao oxigecircnio e em 55 e 61 ppm satildeo sinais correspondentes aos
hidrogecircnios olefiacutenicos presentes no monocircmero
Figura 19 Espectro de RMN H1 A) do monocircmero ETMA B) do homopoliacutemero PETMA
(300 MHz CDCl3)
A
B
34
A siacutentese do homopoliacutemero PETMA foi realizada via RAFT em tolueno (50 pv) a
temperatura de 60 degC utilizando CPDB como agente de transferecircncia de cadeia e AIBN como
iniciador radicalar Apoacutes 5h de reaccedilatildeo a polimerizaccedilatildeo foi encerrada o poliacutemero precipitado
em hexano seco a vaacutecuo e mantido a -18oC e sob atmosfera inerte Sabe-se da literatura que o
anel episulfeto eacute bastante instaacutevel sendo facilmente oxidado na presenccedila de oxigecircnio
atmosfeacuterico Aleacutem disso pode sofrer reaccedilatildeo de abertura de anel por accedilatildeo da luz ultravioleta e
temperatura29
No espectro de RMN-1H do homopoliacutemero PETMA (Figura 19 B) observam-se os
sinais dos hidrogecircnios do anel episulfeto em 22 24 e 32 ppm (H5 e H4) confirmando que a
polimerizaccedilatildeo ocorreu sem a abertura do anel Na regiatildeo entre 55 e 65 ppm o
desaparecimento do sinal dos hidrogecircnios olefiacutenicos que estatildeo presentes no espectro do
monocircmero comprova que a polimerizaccedilatildeo ocorreu apenas atraveacutes da ligaccedilatildeo dupla do grupo
metacrilato Os sinais dos hidrogecircnios da cadeia polimeacuterica na regiatildeo de 1 a 2 ppm (H1 e H3)
estatildeo assinalados no espectro
A conversatildeo do homopoliacutemero PETMA foi de 96 e calculada atraveacutes do espectro de
RMN-1H de uma aliacutequota do meio reacional de acordo com a seguinte equaccedilatildeo Conversatildeo
(Xp) = [1 - BA] x 100 onde A eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 32 ppm (hidrogecircnios
metilecircnicos do anel episulfeto) e B eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56- 62 ppm
(hidrogecircnios olefiacutenicos do ETMA natildeo reagido) A massa molecular numeacuterica meacutedia teoacuterica
(Mnteoacuterica= 5114 gmol) foi obtida atraveacutes da seguinte equaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CPDB] x
MMETMA) + MMCPDB
Como era esperado para uma polimerizaccedilatildeo radicalar controlada a nM teoacuterica
apresentou um valor muito proacuteximo da nM experimental obtida por SEC que via GPC Max
Triple Detector foi de 5414 gmol aleacutem de uma estreita dispersatildeo de 12 O grau de
polimerizaccedilatildeo (Pn) para o homopoliacutemero foi de 32 unidades repetitivas de ETMA calculado
a partir de Gpn= (MnexpMMoETMA)
35
Para a obtenccedilatildeo do copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS via RAFT foi usado o
homopoliacutemero PETMA32 como macro agente de transferecircncia de cadeia juntamente com o
AIBN de iniciador e estireno como comonocircmero nas mesmas condiccedilotildees reacionais
anteriores
Figura 20 Espectro de RMN 1H copoliacutemero em bloco PETMA-b-PS (300 MHz
CDCl3)
No espectro de RMN 1H do PETMA-b-PS (Figura 20) observam-se os sinais relativos
aos hidrogecircnios aromaacuteticos do poliestireno na regiatildeo entre 65 e 70 ppm Os sinais referentes
ao PETMA satildeo visiacuteveis na ampliaccedilatildeo onde os sinais caracteriacutesticos do anel episulfeto em 22
24 e 32 ppm estatildeo presentes mostrando que o anel permaneceu intacto A conversatildeo foi de
40 determinada por gravimetria O Mnteoacuterica foi obtido multiplicando-se a conversatildeo pelo
Mn calculado pela relaccedilatildeo Mn= ([Estireno][PETMA]xMMestireno)+MMPETMA A fraccedilatildeo molar
do copoliacutemero calculada por RMN foi de 95 mol de PS e de 5 mol para o PETMA
O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para bloco de PS foi de 324 unidades repetitivas de
estireno calculado a partir de Gpn= MnexpMMestireno
Na siacutentese do copoliacutemero palma foi empregado como precursor o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 Inicialmente reagiu-se esse copoliacutemero com CuBr a 40 oC durante 24 h em
tolueno a fim de ocorrer a abertura do anel gerando o acircnion sulfeto Para evitar reticulaccedilatildeo a
reaccedilatildeo foi realizada em soluccedilatildeo diluiacuteda (10 vv) e numa relaccedilatildeo estequiomeacutetrica ETMA
CuBr de 81 Desta forma o macroacircnion sulfeto ( Pn ndash S-) gerado por abertura de anel pelo
36
acircnion brometo conforme Figura 8 foi empregado como iniciador para a polimerizaccedilatildeo
aniocircnica por abertura de anel (ROP) do monocircmero ETMA O poliacutemero Palma consiste de
uma longa cadeia de PS o qual possui ramificaccedilotildees terminais constituiacutedas por uma cadeia
polimeacuterica contendo aacutetomos de enxofre e grupos metacrilatos como substituintes conforme
esquema mostrado na Figura 21 Apoacutes 72 h de reaccedilatildeo o poliacutemero palma foi isolado e
caracterizado por RMN-1H (Figura 21)
Figura 21 Espectro de RMN-1H do copoliacutemero palma (300 MHz CDCl3)
A polimerizaccedilatildeo por abertura de anel foi confirmada pelo aparecimento dos sinais em
57 e 62 ppm referentes aos hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato (H1 ab) dos sinais
em 30 e 32 ppm correspondendo respectivamente aos hidrogecircnios metilecircnicos (H5) e
metiacutelico (H4) dos carbonos da cadeia polimeacuterica ligados ao enxofre evidenciando a
incorporaccedilatildeo de monocircmero (ETMA) na cadeia e consequentemente a formaccedilatildeo do poliacutemero
palma O sinal em torno de 19 ppm observado no espectro eacute relativo aos hidrogecircnios
metiacutelicos (H2) Na regiatildeo em torno de 65 a 70 ppm eacute niacutetida a presenccedila dos hidrogecircnios
relativos ao poliestireno
A conversatildeo do ETMA na polimerizaccedilatildeo ROP foi de 60 sendo calculada a partir do
espectro de RMN-1H de uma aliacutequota atraveacutes da relaccedilatildeo Conversatildeo = [1 - AB] x 100 onde
A eacute o valor da integraccedilatildeo entre 22 e 24 ppm (hidrogecircnios metilecircnicos do anel episulfeto) e B
eacute o valor da integraccedilatildeo do sinal em 56 - 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo
metacrilato) A Mn teoacuterica do ldquoramordquo do poliacutemero palma foi obtida multiplicando-se a
37
conversatildeo pela Mn calculada para a reaccedilatildeo Mn = ([ETMA][CuBr] x MMETMA) + MMPETMA-
b-PS
A fraccedilatildeo molar de PETMA-b-PS foi de 70 e a de PSMA de 30 obtida por RMN
da relaccedilatildeo de XETMA = [HETMA(HSt+HETMA)]x100 onde o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
65 -70 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) equivale a 1HSt e o valor da integraccedilatildeo dos sinais em
56 ndash 62 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do grupo metacrilato) eacute referente a 1HETMA Sabendo
que foi colocado quantidade suficiente de CuBr para reagir com apenas 4 das 32 unidade de
PETMA pode-se supor que em cada ldquoramordquo do poliacutemero de PETMA incorporaram 24
unidades de monocircmero (ver Figura 8)
Atraveacutes da SEC obteve-se um valor de nM igual a 20133 gmol inferior ao obtido
para o PETMA32-b-PS324 O menor valor do nM do copoliacutemero palma pode ser devido agrave
arquitetura ao efeito do solvente (volume hidrodinacircmico) e ao emprego de uma curva de
calibraccedilatildeo com padratildeo de poliestireno para a determinaccedilatildeo da massa molecular
Na tabela II satildeo mostrados os resultados relativos a polimerizaccedilatildeo do homopoliacutemero
PETMA32 do copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 e do poliacutemero palma PETMA32-b-
PS324-p(PSMA24)4
Tabela II Dados relativos aos poliacutemeros PETMA PETMA-b-PS e Palma obtidos por SEC e RMN
Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo MnTeor (b) (gmol) (MwMn) () (gmol)
PETMA32 5414 12 96 5114 PETMA32-b-PS324 33753 15 40 45056
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4 20133 18 60 30018 (a) determinado por SEC
(b) calculado conforme descrito na parte experimental
Nas curvas de SEC (Figura 22) dos poliacutemeros sobrepostos observa-se que PETMA32
apresenta tempo de eluiccedilatildeo maior jaacute o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4 apresentam tempo de eluiccedilatildeo menor poreacutem muito semelhantes Eacute importante
salientar que todas as curvas apresentam-se monomodais
O tamanho de uma macromoleacutecula em soluccedilatildeo eacute caracterizado pelo seu volume
hidrodinacircmico e depende natildeo somente de sua massa molecular e arquitetura mas tambeacutem das
interaccedilotildees entre a macromoleacutecula e o solvente Portanto a diminuiccedilatildeo da massa molar
observada eacute devido agrave compactaccedilatildeo do novelo polimeacuterico do copoliacutemero e da sua arquitetura
38
do tipo palma Quando a moleacutecula interage bem com o solvente o novelo polimeacuterico
encontra-se mais estendido e o seu volume hidrodinacircmico eacute maior No caso do copoliacutemero
palma o solvente utilizado foi o THF e o resultado obtido pode ser tambeacutem um indicativo
deste natildeo ser um bom solvente para o poliacutemero levando a um volume hidrodinacircmico menor
Figura 22 Curvas de SEC para os poliacutemeros a) PETMA32 b) PETMA32-b-PS324 c)
PETMA32-b-PS324-p(PSMA24)4
Na Figura 23 satildeo apresentadas as curvas de DSC dos copoliacutemeros estudados Os
valores das Tg foram calculados a partir do segundo aquecimento e apresentaram valores de
52 degC para o homopoliacutemero PETMA32 80 degC para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324
e 105 degC para o copoliacutemero palma
Figura 23 Termogramas dos poliacutemeros (A) primeiro aquecimento (B) segundo
aquecimento (condiccedilotildees 20degCmin N2)
A B
39
Natildeo foram observadas duas Tgrsquos para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 Isso ocorre
porque o bloco de PETMA eacute muito pequeno (fraccedilatildeo molar 5 ) quando comparado com o do
PS Mesmo assim sua presenccedila perturba a transiccedilatildeo viacutetrea do PS a qual ocorre num valor
inferior ao PS puro A elevada Tg do copoliacutemero palma pode ser explicada pela formaccedilatildeo de
ligaccedilotildees cruzadas (pico exoteacutermico observado no primeiro aquecimento - Figura 23A) devido
agrave reticulaccedilatildeo dos grupos acrilatos pendentes
A anaacutelise termogravimeacutetrica do homopoliacutemero PETMA32 eacute mostrada na Figura 24
onde pode ser observado trecircs regiotildees de perda de massa A primeira corresponde a uma perda
de massa na ordem de 1702 com taxa maacutexima de perda de massa em 159 degC
provavelmente referente agrave perda de compostos volaacuteteis
A segunda perda de massa entre 250 e 350 degC correspondendo a 4309 pode ser
atribuiacuteda agrave eliminaccedilatildeo do grupo episulfeto E a terceira perda de 2882 entre 400 e 500 degC
corresponde agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica acima de 600 oC resta um resiacuteduo de 1107
Figura 24 Curva da decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do homopoliacutemero PETMA32
(20degCmin N2)
40
No termograma do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 observa-se tambeacutem trecircs regiotildees de
perda de massa A primeira perda ocorre no intervalo de 100 a 180 degC e corresponde a perda
de 208 de volaacuteteis A Segunda entre 250 degC a 350 degC com uma perda de massa de 695
correspondendo provavelmente a perda do grupo episulfeto do bloco PETMA
A terceira perda de massa entre 380-470 degC corresponde a 9020 e refere-se agrave
degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do PS Apoacutes o aquecimento superior a 600 degC permaneceu
resiacuteduo de 077
Figura 25 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero em bloco ndash
PETMA32-b-PS324 (20degCmin N2)
Comportamento teacutermico diferente foi observado no copoliacutemero palma Em
temperatura proacutexima de 200 degC inicia-se a etapa de degradaccedilatildeo que apresenta duas perdas de
massa com picos na DTG respectivamente em 242 degC e 309 degC encerrando-se em torno de
350 degC Estas devem estar relacionados agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do polissulfeto
Outra perda de massa mais significativa foi observada em torno de 350-410 degC
correspondendo a 4090 e provavelmente agrave degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica do
poliestireno
41
Figura 26 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero palma ndash PETMA32-
b-PS324-p(PSMA24)4 (20degCmin N2)
A tabela III resume a perda de percentual em massa dos poliacutemeros em cada estaacutegio A
quantidade de resiacuteduo apoacutes 600 degC do PETMA32 PETMA32-b-PS324 e PETMA32-b-PS324-
p(PSMA24)4-palma foi respectivamente 1107 077 e 564
Tabela III Dados de Perda de massa dos poliacutemeros estudados
Poliacutemero
Tmx degC
1deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
2 deg Estaacutegio
Perda de massa
Tmx degC
3deg Estaacutegio
Perda de massa
PETMA32 15890 1702 31861 4309 43605 2882
PETMA32-b-PS324 14426 208 33361 695 43705 9020
Palma 24204 1741 30924 3605 42468 4090
42
612 Siacutentese do tribloco ndash PS-b-PAA-b-PS
Inicialmente poliestireno foi obtido via processo RAFT na presenccedila de DBTTC
(dibenziltritiocarbonato) como agente de transferecircncia de cadeia sem adiccedilatildeo de iniciador
radicalar convencional e solvente A formaccedilatildeo de radicais livres de estireno deve-se a
iniciaccedilatildeo teacutermica do monocircmero estireno que ocorre a partir da temperatura de 100 oC60 O
agente de transferecircncia DBTTC por sua vez possibilita o crescimento da cadeia polimeacuterica
por ambos os lados pois as ligaccedilotildees entre o grupo benzil e o enxofre satildeo quebradas
formando dois siacutetios propagantes conforme mostrado na Figura 17
Desta forma obteve-se um poliacutemero de massa molecular numeacuterica meacutedia de 37685
gmol e uma dispersatildeo de 12 cujo curva de SEC eacute mostrada na Figura 27 A conversatildeo desta
polimerizaccedilatildeo foi de 79 e obtida atraveacutes do espectro de RMN-1H da aliacutequota do meio
reacional apoacutes 5 h de reaccedilatildeo O caacutelculo da Mnteoacuterica foi obtido Mn
([Estireno][DBTTC]xMMestireno)+MMDBTTC A conversatildeo (Xp) =[(A-6(B2)5)]x100 onde A
eacute a integraccedilatildeo entre 62 e 68 ppm (hidrogecircnios aromaacuteticos) e B eacute o valor da integraccedilatildeo 56 e
58 ppm (hidrogecircnios olefiacutenicos do estireno natildeo reagido) O grau de polimerizaccedilatildeo (Pn) para
PS foi de 362 unidades repetitivas de PS calculado a partir de Gpn= MnexpMMo
O homopoliacutemero PS362 foi utilizado como macro agente de transferecircncia (MAT) para a
obtenccedilatildeo do copoliacutemero com aacutecido acriacutelico usando AIBN como iniciador em anisol (30
vv) Devido as caracteriacutesticas deste MAT um copoliacutemero tribloco do tipo PS-b-PAA-b-PS foi
obtido A determinaccedilatildeo da conversatildeo e consequentemente das unidades incorporadas de AA
no copoliacutemero natildeo foi possiacutevel determinar pela teacutecnica de RMN sendo determinada entatildeo
atraveacutes do Iacutendice de acidez63 O iacutendice de acidez do tribloco PS-b-PAA-b-PS foi de 2541
mgKOHg o que corresponde a 45 mol de aacutecido acriacutelico no poliacutemero
A partir da Mnteoacuterica do PS mais o nuacutemero de unidades incorporadas de AA obtidas
pelo iacutendice de acidez (45 corresponde a 18 unidades de AA) obteve-se a Mnteoacuterica para o
PS-b-PAA-b-PS de 80296 gmol
Na tabela IV satildeo apresentados os resultados da polimerizaccedilatildeo do PS362 e do
copoliacutemero PS181-b-PAA18-b-PS181
43
Tabela IV Dados relativos aos poliacutemeros PS e PS-b-PAA-b-PS Poliacutemero Mn (a) Dispersatildeo Conversatildeo Mn Teoacuterico (b)
(gmol) (MwMn) () (gmol) PS362 37685 12 79 79000
PS181-b-PAA18-b-PS181 40073 13 65 80296 (a) Determinada por SEC
(b) Calculada conforme descrito na parte experimental
O tribloco apresentou uma nM = 40073 gmol e uma dispersatildeo de 13 partindo de uma
nM inicial = 37685 gmol Conforme observado ocorreu um leve aumento na massa molecular
devido a incorporaccedilatildeo das unidades de aacutecido acriacutelico assim como um aumento na dispersatildeo
Na Figura 27 satildeo apresentadas as curvas de SEC do PS362 precursor e do copoliacutemero PS181-b-
PAA18-b-PS181 Observa-se o deslocamento para menor tempo de eluiccedilatildeo (maior massa
molar) e ausecircncia do sinal referente ao precursor comprovando a formaccedilatildeo do copoliacutemero
Este se apresentou monodisperso mas com um pequeno ombro levando a uma dispersatildeo de
13
Figura 27 Curvas de SEC para os poliacutemeros A) PS362 e b) PS181-b-PAA18-b-PS181
A curva de DSC do homopoliacutemero de PS (Figura 28) apresentou Tg de 75 degC e para o
tribloco de PS181-b-PAA18-b-PS181 foi de 65 degC Seria esperada uma Tg de 100 degC para o PS
puro mas o poliacutemero analisado possui massa molecular menor
44
-06
-04
-02
00
02
Hea
t Flo
w (W
g)
-30 20 70 120 170
Temperature (degC)Exo Up Universal V41D TA Instruments
PS-b-PAA-b-PS
PS
Figura 28 Termograma do homopoliacutemero PS e do tribloco PS181-b-PAA18-b-PS181 (2deg
aquecimento 20degCmin N2)
Na curva de TGA do homopoliacutemero de PS362 foi observado apenas uma perda de
massa em 391 degC (94 de massa) que corresponde a degradaccedilatildeo da cadeia polimeacuterica Jaacute o
tribloco apresentou trecircs perdas como mostra a curva de decomposiccedilatildeo (Figura 29)
Figura 29 Curva de decomposiccedilatildeo teacutermica (TGADTG) do copoliacutemero tribloco
PS181-b-PAA18-b-PS181 (20degCmin N2)
45
46
A primeira perda (2435) em torno de 129 degC corresponde a perda de volaacuteteis
Segundo Eisenberg62 a degradaccedilatildeo do PAA comeccedila em torno de 160 degC logo a perda de
massa observada entre 150 e 250 degC correspondente a 3395 pode ser relacionada agrave
degradaccedilatildeo do bloco AA o qual estaacute presente em (45 molar ndash 31 em peso) no tribloco
A terceira perda em 42690degC com taxa maacutexima de 9111 correspondendo agrave cadeia
polimeacuterica do PS no tribloco A fraccedilatildeo molar de AA foi 45 mol e a do PS de 955 mol
62 Espalhamento de luz estaacutetico
A anaacutelise dos resultados de espalhamento de luz estaacutetico (SLS) em THF e CHCl3 para
as amostras de PETMA148 PETMA32-b-PS324 e PS161-b-PAA18-b-PS161 foi realizada atraveacutes
do meacutetodo Zimm sendo obtidos os paracircmetros como a massa molar ponderal meacutedia wM o
raio de giraccedilatildeo Rg e o segundo coeficiente virial A2 (Tabela V)
O copoliacutemero palma natildeo foi investigado pelo meacutetodo de LS devido a pouca
quantidade de amostra para a realizaccedilatildeo da teacutecnica Aleacutem disso devido a baixa massa
molecular do PETMA32 usado para a siacutentese do copoliacutemero PETMA32-b-PS324 (Mn = 5114
gmol) a intensidade de luz espalhada foi muito pequena e um novo macro de PETMA de
maior massa molecular (Mn (SEC) = 23400gmol MwMn = 13 Figura 30) foi sintetizado
com uma conversatildeo de 88 para estudo de espalhamento de luz O grau de polimerizaccedilatildeo
para o homopoliacutemero foi de 148 unidades repetitivas de ETMA calculado a partir da relaccedilatildeo
Gpn = (MnexpMMETMA)
Figura 30 Curva de SEC para o homopoliacutemero de PETMA148
Eacute importante salientar que o poliacutemero PETMA devido a presenccedila do anel episulfeto
sofre facilmente reaccedilotildees de abertura de anel na presenccedila de ar levando agrave formaccedilatildeo de
reticulados (micro geacuteis) Observa-se pela curva de SEC de uma amostra envelhecida de
PETMA (Figura 31) a presenccedila de um ombro a menor volume de eluiccedilatildeo indicando a
presenccedila de fraccedilotildees de maior massa molecular Dados de espalhamento de luz desta amostra
confirmaram a presenccedila de agregados (resultados natildeo mostrados)
47
Figura 31 Curva de SEC para um homopoliacutemero de PETMA parcialmente reticulado
Tabela V Valores de wM Rg e A2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3
Solvente Poliacutemero wM (gmol) Rg (nm) A2 (x10-4cm3molg2) c (gL)
PETMA148 41400 505 145 16 THF PETMA32-b-PS324 146000 248 245 28
PS181-b-PAA18-b-PS181 82100 463 569 21 CHCl3 PS181-b-PAA18-b-PS181 141000 475 684 10
Os valores de concentraccedilatildeo criacutetica c foram obtidos conforme a equaccedilatildeo
wMAc
2
1= (Equaccedilatildeo 13)
e confirmam que as amostras analisadas por SLS encontram-se no regime diluiacutedo tendo em
vista que as concentraccedilotildees analisadas satildeo inferiores a c
Os valores de wM para todos os poliacutemeros obtidos em THF foram superiores aos
obtidos por SEC (ver Tabelas II e IV) Este resultado sugere a formaccedilatildeo de agregados em
THF o que pode ser confirmado pela inclinaccedilatildeo das curvas de concentraccedilatildeo a baixos acircngulos
de espalhamento no Graacutefico de Zimm (Figuras 32-34) Cabe salientar que a teacutecnica SLS eacute
absoluta para determinaccedilatildeo de massa molecular ponderal meacutedia ao contraacuterio do SEC que
utiliza uma curva de calibraccedilatildeo com PS padratildeo e portanto constitui um meacutetodo relativo de
determinaccedilatildeo de wM
48
Figura 32 Graacutefico de Zimm para o homopoliacutemero PETMA148 em THF
Figura 33 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 em THF
49
Nas Figuras 32 e 33 observa-se para o PETMA148 e PETMA32-b-PS324 um
comportamento caracteriacutestico do graacutefico de Zimm isto eacute o aumento da intensidade de luz
espalhada com o aumento da concentraccedilatildeo e com a diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento
Em THF o poliacutemero PETMA148 apresentou um Rg de 50 nm e o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 apresentou um Rg de 24 nm mesmo possuindo um maior valor de Mw
Este resultado eacute um indicativo de formaccedilatildeo de agregados em soluccedilatildeo Entretanto os
coeficientes A2 satildeo semelhantes mostrando que THF eacute um bom solvente para ambos
poliacutemeros
Sabe-se que o segundo coeficiente virial A2 estaacute relacionado com as interaccedilotildees do
poliacutemerosolvente e seraacute tanto menor quanto menos favoraacuteveis forem as interaccedilotildees Assim
sendo o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou melhor interaccedilatildeo tanto com o THF
quanto com o CHCl3 O valor do Rg tambeacutem demonstra a natureza das interaccedilotildees de um
determinado solvente com o poliacutemero Em um bom solvente a cadeia polimeacuterica se encontraraacute
mais solvatada ou seja apresentaraacute um Rg maior Caso contraacuterio um Rg menor significa que
o solvente utilizado natildeo solvata bem o poliacutemero indicando uma cadeia mais compactada em
soluccedilatildeo
Em relaccedilatildeo ao copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 valores de Rg semelhantes foram
obtidos em ambos solventes entretanto obteve-se um valor de Mw superior em clorofoacutermio
No graacutefico de Zimm do copoliacutemero tribloco em THF (Figura 34) observa-se para todas as
concentraccedilotildees uma diminuiccedilatildeo no valor de KcRθ em funccedilatildeo do vetor de espalhamento q isto
eacute um aumento na intensidade de luz espalhada em menores acircngulos que eacute mais acentuada em
CHCl3 (Figura 35) A dependecircncia angular observada indica a presenccedila de agregados em
soluccedilatildeo
50
A B
A B
Figura 34 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161em THF onde
A e B indicam a existecircncia de duas regiotildees
Na Figura 34 pode ser observada a presenccedila de duas regiotildees distintas de espalhamento
para o PS161-b-PAA18-b-PS161 a regiatildeo A para acircngulos menores de 60o e a regiatildeo B para
acircngulos maiores que 60o Aplicando o formalismo de Zimm nestas regiotildees obteacutem-se para a
regiatildeo A um valor de wM = 68400 gmol e Rg = 34 nm e para a regiatildeo B um wM = 105000
gmol e Rg = 64 nm evidenciando a presenccedila de diferentes estruturas em soluccedilatildeo
51
Figura 35 Graacutefico de Zimm para o copoliacutemero de PS161-b-PAA18-b-PS161em CHCl3
O espalhamento de luz do homopoliacutemero PETMA148 e do copoliacutemero PETMA32-b-
PS324 em CHCl3 natildeo foi possiacutevel de ser realizado devido provavelmente a reticulaccedilatildeo do
copoliacutemero na cubeta (reaccedilatildeo de abertura do anel) antes mesmo da preparaccedilatildeo das amostras
Com a reticulaccedilatildeo do poliacutemero ficou inviaacutevel a filtraccedilatildeo e mesmo quando foi possiacutevel filtraacute-lo
foi necessaacuterio a troca de diversos filtros e os resultados das anaacutelises foram discrepantes
Sabe-se do trabalho De Gennes64 que THF eacute um bom solvente para o PS o qual
apresenta um comportamento de variaccedilatildeo de Rg com a massa molar de acordo com as leis de
escala (Scaling Theories)
( ) )(01020920 020580212o
AMR wzgplusmnplusmn= (Equaccedilatildeo 14)
Desta forma um PS com wM = 140000 gmol apresentaria um valor de Rg de 159 nm
Logo os valores de Rg superiores obtidos pelos copoliacutemeros assimeacutetricos satildeo um indicativo
que a presenccedila de blocos curtos de PETMA32 e PAA18 leva agrave formaccedilatildeo de agregados em
soluccedilotildees no regime diluiacutedo
52
63 Espalhamento de Luz Dinacircmico
m autocorrelador As curvas foram adquiridas com o auxiacutelio do programa
GEND
s do tribloco menores que 5 mgmL natildeo foram observadas
curvas de correlaccedilatildeo em CHCl3
Figura 36 Funccedil A18-b-PS161 em
diluiccedilatildeo de 5mgmL (A) e 10 mgmL (B) em CHCl3
somente um decaimento nas
concentraccedilotildees de 5 e 10 mgmL em CHCl3 e THF foi detectado
Com o objetivo de investigar melhor o comportamento dos poliacutemeros em soluccedilatildeo
foram realizadas medidas de espalhamento de luz dinacircmico O DLS ocorre como
consequecircncia das flutuaccedilotildees de concentraccedilatildeo as quais podem ser detectadas em intervalos de
100 s a 50 ns65 Essas flutuaccedilotildees satildeo correlacionadas e podem ser avaliadas em termos de
vaacuterios processos de relaxaccedilatildeo atraveacutes de uma funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal (FCT) a qual eacute
obtida por u
IST
Nas Figuras 36 e 37 satildeo mostradas as FCT do bloco de PS161-b-PAA18-b-PS161 para
diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC nas concentraccedilotildees de 5 mgmL
e de 10 mgmL Nas concentraccedilotildee
atildeo de correlaccedilatildeo temporal normalizada do PS161-b-PA
Conforme esperado foi observado um aumento do tempo de relaxaccedilatildeo t(micros) com a
diminuiccedilatildeo do acircngulo de espalhamento e para todos os acircngulos
53
Figura 37 Funccedilatildeo de corre PS161-b-PAA18-b-PS161em
concentraccedilatildeo de 10 mgmL em THF
iferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20 degC
na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
Figura 38 Funccedilatildeo de PETMA32-b-PS324 em
CHCl3 (A) e em THF (B) em 10 mgmL
laccedilatildeo temporal normalizada do bloco
Na Figura 38 satildeo mostradas as funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do
bloco PETMA32-b-PS324 para d
correlaccedilatildeo temporal normalizada do bloco
54
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal normalizadas (FCT) do homopoliacutemero PETMA148
para diferentes acircngulos de espalhamento em CHCl3 e THF a 20degC na concentraccedilatildeo de 10
mgmL satildeo mostradas na Figura 39
Figura 39 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo tempora alizada do homopoliacutemero PETMA148 em
THF
slacional agrave diluiccedilatildeo infinita Do e o raio hidrodinacircmico das
espeacutecie
ccedilatildeo em diferentes acircngulos e o coeficiente
de difu
mento q2
para os poliacutemeros estudados em THF e clorofoacutermio na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
l norm
As funccedilotildees de correlaccedilatildeo temporal dos poliacutemeros foram normalizadas nos vaacuterios
acircngulos em diversas concentraccedilotildees Quanto agraves propriedades referentes agrave dinacircmica em soluccedilatildeo
atraveacutes do Software CONTIN foram obtidas as taxas de relaxaccedilatildeo Γ que levaram ao caacutelculo
do coeficiente de difusatildeo tran
s em soluccedilatildeo Rh Para sistemas monodispersos a medida do coeficiente de difusatildeo somente no acircngulo
de 90deg gera valores confiaacuteveis de Rh mas para poliacutemeros (amostras polidispersas) eacute
necessaacuterio o monitoramento das funccedilotildees de correla
satildeo eacute obtido atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2
Na Figura 40 satildeo apresentadas as curvas de Γ em funccedilatildeo do vetor de espalha
55
A B
C
Figura 40 Graacutefico Γ x q2 para os poliacutemeros estudados em THF e CHCl3 A)
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 B) copoliacutemero de PETMA32-b-PS324 e C) homopoliacutemero
PETMA148 somente em THF
A partir dos graacuteficos Γ x q2 dos poliacutemeros observa-se que os processos de relaxaccedilatildeo
satildeo de natureza difusiva pois a relaccedilatildeo Γq2 eacute linear (extrapolaccedilatildeo para q rarr 0 passa pelo
zero) exceto para o homopoliacutemero PETMA148 pelas razotildees jaacute discutidas anteriormente
(reticulaccedilatildeo devido a abertura do anel)
Pode-se eliminar os efeitos da concentraccedilatildeo no caacutelculo de Rh calculando-se o
coeficiente de difusatildeo atraveacutes da inclinaccedilatildeo de Γ x q2 em diferentes concentraccedilotildees (Dc) e a
partir desses resultados traccedilar o graacutefico de Dc em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo c e extrapolando a
reta resultante agrave concentraccedilatildeo zero determina-se o coeficiente de diluiccedilatildeo infinita (Do) o
coeficiente virial de difusatildeo kD e o raio hidrodinacircmico Rh (Tabela VI)
56
Nas Figuras 41 e 42 satildeo mostradas as FCTs para o acircngulo de espalhamento de 90deg a
diferentes concentraccedilotildees Observa-se que o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10
mgmL em CHCl3 apresenta um comportamento distinto pois nesta concentraccedilatildeo a soluccedilatildeo
encontra-se em regime semi-diluiacutedo (cgtc) O mesmo comportamento eacute observado tambeacutem
para o dibloco PETMA32-b-PS324 poreacutem neste caso acredita-se ser devido a formaccedilatildeo de
agregados (micro-geacuteis)
Figura 41 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PS161-b-PAA18-b-PS161 em diferentes
concentraccedilotildees e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
Figura 42 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal do PETMA32-b-PS324 em diferentes concentraccedilotildees
e no acircngulo de espalhamento de 90deg (A) CHCl3 e (B) THF
57
Tabela VI Coeficientes de difusatildeo translacional Dc e raio hidrodinacircmico Rh
Solvente Poliacutemero D0 (m2 s-1 x10 -11) Rh (nm) kD CHCl3 PETMA32-b-PS324 650 5709 0080
PS161-b-PAA18-b-PS161 944 4031 0008 THF PETMA32-b-PS324 914 4905 0003
PS161-b-PAA18-b-PS161 937 4780 0068
Em THF ambos copoliacutemeros apresentaram valores de Rh e D0 semelhantes Entretanto
em CHCl3 o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 apresentou um menor coeficiente de difusatildeo Do
e maior Rh que o PS161-b-PAA18-b-PS161 provavelmente devido a formaccedilatildeo de microgeacuteis
O coeficiente virial de difusatildeo kD pode ser relacionado agrave qualidade do solvente e
apresenta segundo a literatura valores negativos para soluccedilotildees em condiccedilotildees teta e positivos
para bons solventes Os valores de kD apresentados na Tabela VI demonstram este
comportamento
A distacircncia meacutedia teoacuterica entre os terminais de uma cadeia polimeacuterica natildeo perturbada
ltrgt eacute dada pela relaccedilatildeo Nlr gt=lt onde l eacute o comprimento de uma unidade repetitiva (l ~
025 nm) e N eacute o nuacutemero de unidades repetitivas da cadeia polimeacuterica o que corresponde a
um valor de ltrgt em torno de 45 nm para N = 324 Considerando que o valor experimental de
Rh obtido a diluiccedilatildeo infinita (c 0) eacute bastante superior ao valor teoacuterico pode-se deduzir que
outros copoliacutemeros se auto-organizam em soluccedilatildeo gerando agregados micelares
A Figura 43 mostra a funccedilatildeo de correlaccedilatildeo monitorada no acircngulo de espalhamento
θ=90deg e a respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo obtidas por meio de tratamento
matemaacutetico utilizando o algoritmo de REPES para o copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161
estudado em CHCl3 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL
O graacutefico de distribuiccedilatildeo de tempos de relaxaccedilatildeo pode consistir de um pico ou vaacuterios
picos que representam a presenccedila de uma uacutenica populaccedilatildeo ou diferentes populaccedilotildees de
poliacutemeros em uma mesma amostra respectivamente No caso da Figura 43 observa-se a
presenccedila de dois modos de relaxaccedilatildeo um lento e outro raacutepido comprovando a existecircncia de
diferentes estruturas isto eacute com diferentes wM confirmando o comportamento obtido no
SLS
58
Figura 43 Funccedilatildeo de correlaccedilatildeo temporal e respectiva distribuiccedilatildeo de tempo de relaxaccedilatildeo do
copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 em 10 mgmL CHCl3
Assim para o PS161-b-PAA18-b-PS161 na concentraccedilatildeo de 10 mgmL foi observado um
modo lento (Dc = 852 x 10-12 m2 s-1 Rh = 435 nm) e outro raacutepido (Dc = 904 x 10-11 m2 s-1
Rh = 4105 nm) pois a soluccedilatildeo encontra-se em regime semi-diluiacutedo A frequecircncia de
relaxaccedilatildeo do modo lento eacute tiacutepico de processos natildeo difusivos de partiacuteculas grandes e pode
nesse caso estar relacionada agrave dimensatildeo de uma rede formada por cadeias polimeacutericas57
Em THF na mesma concentraccedilatildeo (10 mgmL) somente uma distribuiccedilatildeo de tempos
de relaxaccedilatildeo foi observada tempos menores (Figura 44) e o mesmo comportamento
(distribuiccedilotildees monomodais) foi observado nos demais acircngulos de espalhamento
Figura 44 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF na concentraccedilatildeo de 10 mgmL no acircngulo de θ=90deg
59
Figura 45 Amplitudes das distribuiccedilotildees das taxas de relaxaccedilatildeo para o poliacutemero PS161-b-
PAA18-b-PS161 em THF e CHCl3 na concentraccedilatildeo de 7 mgmL no acircngulo de θ=90deg
Como pode ser observado na Figura 45 as distribuiccedilotildees do tribloco na concentraccedilatildeo
de 7 mgmL tanto em THF quanto em CHCl3 apresentaram tambeacutem taxas uacutenicas de
relaxaccedilatildeo confirmando que o comportamento observado a 10 mgmL eacute devido ao fato da
soluccedilatildeo encontrar-se em regime semi-diluiacutedo
Para o copoliacutemero em bloco PETMA32-b-PS324 em THF e CHCl3 foram observadas
distribuiccedilotildees de taxas de relaxaccedilatildeo uacutenicas para todos os acircngulos de espalhamento ou seja as
distribuiccedilotildees dos tempos de relaxaccedilatildeo satildeo dominadas por um uacutenico modo de relaxaccedilatildeo
relacionado agrave difusatildeo de agregados
O paracircmetro ρ foi determinado para os poliacutemeros estudados em CHCl3 e em THF e os
valores satildeo mostrados na Tabela VII Este valor eacute dependente da conformaccedilatildeo da cadeia em
soluccedilatildeo
Tabela VII Paracircmetros ρ para os copoliacutemeros em estudo
Solvente Poliacutemero ρ CHCl3 PS161-b-PAA18-b-PS161 12 THF PETMA32-b-PS324 05
PS161-b-PAA18-b-PS161 10
De acordo com dados da literatura60 um valor ρcong1 indica cadeias polimeacutericas na forma
de esfera oca O copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 apresentou este comportamento em
60
61
ambos solventes Para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 foi possiacutevel determinar ρ somente em
THF apresentando-se em estruturas mais compactadas semelhantes a um microgel
confirmando os resultados anteriores
Com base nesses resultados podemos afirmar que no caso do PS161-b-PAA18-b-PS161 a
presenccedila de um bloco curto de PAA induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF como
CHCl3 devido provavelmente a interaccedilatildeo entre os grupos aacutecido acriacutelico Sendo a parte
hidrofiacutelica (PAA) muito curta em relaccedilatildeo a hidrofoacutebica (PS) as interaccedilotildees repulsivas entre
elas satildeo pequenas permitindo a agregaccedilatildeo de um maior nuacutemero de cadeias levando a
formaccedilatildeo de agregados maiores No caso do tribloco em estudo que possui um bloco curto
interno de PAA e longos blocos externos de PS a formaccedilatildeo de uma micela tipo estrela
conforme mostrado no esquema abaixo eacute sugerida
Figura 46 Morfologia sugerida do PS161-b-PAA18-b-PS161 (micela tipo estrela)
No caso do bloco PETMA32-b-PS324 a formaccedilatildeo de agregados ocorre provavelmente
devido agrave instabilidade do anel episulfeto levando agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis
64 Microesferas polimeacutericas
O objetivo secundaacuterio do trabalho era a produccedilatildeo de microesferas funcionalizadas a
partir dos copoliacutemeros obtidos com potencial aplicaccedilatildeo em ensaios de imunodiagnoacutestico
Para a produccedilatildeo das microesferas foi utilizado o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo57 do
solvente que ocorre com a emulsificaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo polimeacuterica em clorofoacutermio (2 pv)
em uma segunda fase aquosa (25 pv) contendo como agente estabilizante o poli(aacutelcool
viniacutelico)
Depois da completa dissoluccedilatildeo a fase orgacircnica A foi adicionada gota a gota agrave fase
aquosa B de forma constante e com agitaccedilatildeo durante 5 min a 6000 rpm conforme mostrado
na Figura 47
A
B
Figura 47 Processo de emulsificaccedilatildeo
Agrave emulsatildeo obtida foi adicionada meio litro de aacutegua deionizada com agitaccedilatildeo mecacircnica
e constante por 40 minutos a 600 rpm O produto final foi centrifugado e o solvente
evaporado em rota evaporador e finalmente seco em estufa a 40 degC por 8 h
No processo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo de solvente usou-se como estabilizante ndash
antiaglutinante - poli(aacutecool viniacutelico) ndash PVA com diferentes caracteriacutesticas PVA de baixa
massa molecular (Mw= 31000-50000 876 hidrolisado) e PVA de alta massa molecular
(Mw-124000-186000 876 hidrolisado) A propriedade estabilizante estaacute relacionada com
a concentraccedilatildeo grau de hidroacutelise e massa molecular
As microesferas de PS668 PS161-b-PAA18-b-PS161 e do PETMA32-b-PS324 foram
obtidas atraveacutes deste procedimento e caracterizadas atraveacutes de espalhamento de luz e
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
Nas figuras 47 e 48 satildeo apresentadas respectivamente as micrografias das
microesferas do copoliacutemero PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas utilizando o PVA de baixa e alta
62
massa molecular As micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 obtidas com PVA de alta
massa molecular apresentaram regiotildees de descontinuidade das paredes (crateras) enquanto
aquelas obtidas utilizando PVA de baixa massa molecular como agente antiaglutinante
apresentaram-se com esferas homogecircneas
Figura 48 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de baixa
massa molecular
Figura 49 Micrografias das micropartiacuteculas de PS161-b-PAA18-b-PS161 com PVA de alta
massa molecular
Com base nestes resultados fica claro que o uso do PVA de alta e baixa massa
molecular eacute responsaacutevel por conferir estas caracteriacutesticas agraves microesferas pois a concentraccedilatildeo
de poliacutemero e taxa de agitaccedilatildeo foram mantidas constantes Com relaccedilatildeo ao tamanho das
micropartiacuteculas eacute descrito na literatura66 que os paracircmetros mais relevantes na fase de
emulsificaccedilatildeo satildeo as taxas de agitaccedilatildeo e concentraccedilatildeo do agente estabilizante O aumento da
taxa de agitaccedilatildeo provoca uma reduccedilatildeo no tamanho das micropartiacuteculas devido ao maior
63
cisalhamento A natureza do solvente utilizado na fase orgacircnica tambeacutem pode afetar o
tamanho65
Neste caso a diferenccedila na estrutura da esfera estaacute relacionada ao aumento da
viscosidade da soluccedilatildeo aquosa com o aumento da massa molar do PVA que causa um menor
cisalhamento quando empregada a mesma taxa de agitaccedilatildeo consequentemente um maior
tamanho das esferas Por outro lado a formaccedilatildeo de crateras pode ser causada devido a maior
dificuldade de separaccedilatildeo do PVA de maior massa molecular dificultando a evaporaccedilatildeo da
aacutegua
Devido a isto foi empregado para a produccedilatildeo de microesferas de PS668 puro e
PETMA32-b-PS324 somente o PVA de baixa massa molecular Atraveacutes da microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) foi observado que as micropartiacuteculas formadas a partir desses
poliacutemeros (Figuras 50 e 51) apresentam-se na forma de esferas homogecircneas
Figura 50 Micrografias das micropartiacuteculas de PS668 com PVA de baixa massa
molecular
Figura 51 Micrografias das microesferas de PETMA32-b-PS324 com PVA de baixa massa
molecular
64
65
As anaacutelises de MEV permitem aleacutem da observaccedilatildeo da morfologia estimar o tamanho
das esferas por isso fez-se uma anaacutelise do diacircmetro das partiacuteculas diretamente das
micrografias utilizando o programa Image Tool e os resultados satildeo apresentados na Tabela
VIII Da mesma forma foram determinados o diacircmetro meacutedio das micropartiacuteculas por medida
em suspensatildeo aquosa por espalhamento de luz a 90ordm
Tabela VIII Diacircmetro meacutedio das microesferas produzidas empregando PVA de baixa massa
molecular
Poliacutemero da) (μm) db) (nm)
PS668 37 plusmn 09 -
PS161-b-PAA18-b-PS161 20 plusmn 04 23
PETMA32-b-PS324 64plusmn 15 29
a) obtido por MEV b) obtido por espalhamento a 90o
Os valores de diacircmetro meacutedio obtidos pelos diferentes meacutetodos levam a valores
diferenciados mas a tendecircncia apresentada eacute a mesma O copoliacutemero PETMA32-b-PS324 leva
agrave formaccedilatildeo de micropartiacuteculas maiores devido agrave formaccedilatildeo de microgeacuteis em soluccedilatildeo de
clorofoacutermio e devido possivelmente agrave emulsatildeo primaacuteria conforme comprovado nas medidas
de espalhamento de luz No caso do tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161 o tamanho das
micropartiacuteculas se comparado com o PS668 eacute menor provavelmente devido a menor massa
molecular do que a agregaccedilatildeo preliminar em clorofoacutermio Estudos posteriores com poliacutemeros
de diferentes massas moleculares seriam necessaacuterios para comprovar esta hipoacutetese
7 CONCLUSOtildeES Com os resultados apresentados neste trabalho conclui-se que o objetivo principal de
sintetizar copoliacutemeros assimeacutetricos foi alcanccedilado As reaccedilotildees apresentaram bons resultados de
conversatildeo e dispersatildeo confirmando caracteriacutesticas de poliacutemeros obtidos via polimerizaccedilatildeo
radicalar controlada
Uma nova rota sinteacutetica a partir do dibloco de PETMA-b-PS para a obtenccedilatildeo do
copoliacutemero palma foi possiacutevel via RAFT juntamente com a polimerizaccedilatildeo por abertura de anel-
ROP como mostram os resultados de RMN-1H SEC DSC e TGA A siacutentese do tribloco PS161-b-
PAA18-PS161 tambeacutem foi possiacutevel via RAFT e usando o DBTTC como agente de transferecircncia de
cadeia
Os resultados de espalhamento de luz mostraram que copoliacutemero PETMA32-b-PS324 e o
homopoliacutemero PETMA148 formam agregados em soluccedilatildeo provavelmente devido a instabilidade
do anel episulfeto levando a formaccedilatildeo de moleacuteculas de maior massa molecular e diferentes
arquiteturas
De acordo com os resultados de Zimm no espalhamento de luz os valores de Rg tanto o
THF quanto o CHCl3 satildeo favoraacuteveis ou seja bons solventes para o tribloco PS161-b-PAA18-b-
PS161 Jaacute para o copoliacutemero PETMA32-b-PS324 a determinaccedilatildeo em CHCl3 natildeo foi possiacutevel devido
a reticulaccedilatildeo do copoliacutemero mesmo antes da anaacutelise
A incorporaccedilatildeo de apenas algumas unidades de AA no tribloco PS161-b-PAA18-b-PS161
induz a formaccedilatildeo de agregados tanto em THF quanto o CHCl3 devido provavelmente as
interaccedilotildees entre os grupos acriacutelicos Sendo o tribloco constituiacutedo de um bloco curto de PAA no
interior da micela e dois longos blocos de PS ocorre a formaccedilatildeo da morfologia tipo estrela
Pela anaacutelise de MET foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo microesferas foram produzidas a
partir dos poliacutemeros sintetizados no trabalho utilizando o meacutetodo de emulsificaccedilatildeoevaporaccedilatildeo
por solvente quando utilizando agente estabilizante ndash PVA de menor massa molecular Os
valores de diacircmetro meacutedio mostraram a formaccedilatildeo de maiores esferas com o copoliacutemero
PETMA32-b-PS324 devido provavelmente a formaccedilatildeo de agregados em CHCl3
66
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