DEFINIÇÕES

Complexo ou íon complexo é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico

com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor.

É semelhante à formação de um sólido iônico pouco solúvel, exceto quanto à natureza

homogênea do equilíbrio, pois, na complexação, formam-se espécies pouco dissociáveis e não

pouco solúveis.

Nas reações de complexação as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio são

importantes assim como a acidez do meio e o comportamento ácido-base de ânions ou

espécies neutras (moléculas) que agem como ligantes químicos e dos próprios cátions

coordenantes.

As relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos métodos

clássicos analíticos de complexação: separações químicas, volumetria de complexação,

gravimetria, métodos instrumentais baseados em formação de íons complexos.1

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

•Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro.

•Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas

efetivas.

•As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons

desemparelhados disponível para formação da ligação.

Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6]+), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2]

+)

e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6]3-)

•O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de

elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6. 2

L M L M

LL

LLM

LL

LL

L

L

M

L

L

L

L

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva

ou negativa.

Exemplo: Cu(II), n = 4

Cu(NH3)42+ → catiônico

Cu(NH2CH2COO)2 → neutro

CuCl42- → aniônico

3

ANÁLISE QUALITATIVA

•A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente é

utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na

formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos:

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (azul → azul-escuro)

Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4- (verde-claro → amarelo)

•Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons

complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em

decorrência da formação de complexos:

AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-

4

CARACTERÍSTICAS

Para fins analíticos um complexo deve ter as seguintes características:

✓ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como:

ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades;

✓ter composição constante;

✓apresentar outras propriedades tais como:

1.ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível,

em análise espectrofotométrica e colorimétrica;

2.Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada

em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies

em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível,

SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e

aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc. 5

Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH3

Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado.

Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.

CARACTERÍSTICAS

6

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

M + L ⇌ ML

ML + L ⇌ ML2

ML2 + L ⇌ ML3

... ...

MLn-1 + L ⇌ MLn

]][[

][1

LM

MLK =

]][[

][ 22

LML

MLK =

]][[

][

2

33

LML

MLK =

...

Formação progressiva

Constante de formação → estabilidade

7

]][[

][

1 LML

MLK

n

nn

−

=

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

M + L ⇌ ML

M + 2L ⇌ ML2

M + 3L ⇌ ML3

.

.

....

M + nL ⇌ MLn

11]][[

][K

LM

ML==

212

22

]][[

][KK

LM

ML==

3213

33

]][[

][KKK

LM

ML==

nn

nn KKKK

LM

ML...

]][[

][321==

Constantes globais → soma das individuais

8

9

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

• As constantes de equilíbrio para as reações de formação dos complexos são

chamadas de Constantes de Formação (Kf) ou Constantes de

Estabilidade (Kest).

• As reações também podem ser descritas em função da dissociação dos

complexos (constantes de dissociação ou de instabilidade).

• Quanto maior Kf ou Kest → mais estável será o complexo; mais facilmente

será formado o complexo.

Solubilidade - Presença de agentes complexantes

A solubilidade de um precipitado pode aumentar drasticamente na

presença de reagentes que formam complexos com o ânion ou cátion

do precipitado.

Al(OH)3(s) ⇌ Al3+ + 3OH-

+

6F-

AlF63-

11

Formação de íons complexos

AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-

(aq)

Ag+(aq) + 2NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2

+(aq)

AgCl(s) + 2NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2+

(aq) + Cl-(aq)

7

2

3

23 107,1]][[

])([x

NHAg

NHAgK f ==

+

+

10108,1]][[ −−+ == xClAgK ps

fpsxKKNH

ClNHAgK ==

−+

2

3

23

][

]][)([

12

Exercícios

Calcule a concentração de Ag+ presente em uma solução no equilíbrio quando amônia concentrada é

adicionada à uma solução 0,010 mol L-1 de AgNO3 para fornecer uma concentração no equilíbrio de

[NH3] = 0,20 mol L-1. Despreze a pequena variação de volume que ocorre quando NH3 é adicionado.

Calcule [Cr3+] em equilíbrio com Cr(OH)4- quando 0,010 mol de Cr(NO3)3 for dissolvido em 1 L de

solução tamponada a um pH de 10,0.

Calcule a solubilidade molar do AgBr em 0,02 mol L-1 de NH3. Dado: Kps = 5 x 10-13 e K Ag(NH3)2+ =

1,7x107.

Calcule a solubilidade de CuI na presença de 10-4 mol L-1 de solução de KI. Dado: Kps = 1,0x10-12 e

Kf2 (CuI2-) = 7,9x10-4.

Determine as concentrações das espécies PbI+, PbI2(aq), PbI3- e PbI4

2- em uma solução saturada com

PbI2(s), contendo I- na concentração de (a) 0,001 mol L-1 e (b) 1,0 mol L-1. Kps (PbI2) = 7,9x10-9

TIPOS DE COMPLEXANTES

Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, empregados para a formação

de complexos em Química Analítica.

INORGÂNICOS:

-Tiocianato e isocianatos, azoteto e outros pseudo-haletos: para íons Fe(III), Co(II), Mo(III),

Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons.

-Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, vanádio e nióbio.

-Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos.

ORGÂNICOS:

-Agentes quelantes que formam sais de complexos internos.

13

TIPOS DE COMPLEXANTES

O termo QUELANTE vem do grego: “CHELE” =

GARRA, DENTE – Associa-se a pares de elétrons

que formam ligações coordenadas na formação do

complexo, ou seja: “MORDENDO O ÍON”.

Exemplo:

14

LIGANTES ORGÂNICOS

Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por

causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos.

Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos

metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na

formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas.

Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos.

Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que

podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível.

15

Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa

mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao

mesmo tempo):

EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO

➢um dos reagentes mais importantes e mais usados.

ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO

4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicos

LIGANTES ORGÂNICOS

Diferente força

eletrolítica

K1 = 1, 02 x 10-2

K2 = 2,14 x 10-3

K3 = 6,92 x 10-7

K4 = 5,50 x 10-11

K5 = 7,80 x 10-7

K6 = 2,24 x 10-12

16

COMPLEXOS COM EDTA

17

COMPLEXOS DO EDTA COM

ÍONS METÁLICOS

O EDTA combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion.

Ag+ + Y4- ⇌ AgY3-

Al3+ + Y4- ⇌ AlY-

Mn+ + Y4- ⇌ MY(n-4)

]][[

][4

)4(

−+

−

=YM

MYK

n

n

MY

18

CONSTANTES DE FORMAÇÃO DOS

COMPLEXOS DE EDTA

19

PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA

EM SOLUÇÃO AQUOSA, EDTA EXISTE NA FORMA ANFIPRÓTICA

20

PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA

H4Y + H2O H3Y- + H3O

+

H3Y- + H2O H2Y

2 - + H3O+

H2Y2- + H2O HY3- + H3O

+

HY3- + H2O Y4- + H3O+

][

]][[1002,1

4

332

1YH

OHYHxK

+−− ==

][

]][[1014,2

3

3

2

23

2 −

+−− ==

YH

OHYHxK

][

]][[1092,6

2

2

3

37

3 −

+−− ==

YH

OHHYxK

][

]][[1050,5

3

3

411

4 −

+−− ==

HY

OHYxK

21

DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES

Concentração molar total das espécies de EDTA:

cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y

2-] + [HY3-] + [Y4-]

T

T

T

T

T

o

c

Y

c

HY

c

YH

c

YH

c

YH

][

][

][

][

][

4

4

3

3

2

22

31

4

−

−

−

−

=

=

=

=

=

Lei da conservação das massas

Envolvendo equilíbrio →22

D

KKKK

c

Y

D

HKKK

c

HY

D

HKK

c

YH

D

HK

c

YH

D

H

c

YH

T

T

T

T

T

o

4321

4

4

321

3

3

2

21

2

22

3

131

4

4

][

][][

][][

][][

][][

==

==

==

==

==

−

+−

+−

+−

+

D = [H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H

+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4

= f (Ka, H+)

0 + 1 + 2 + 3 + 4 = 1

DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES

23

DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES

24

Y4- e pH com os valores das constantes referentes à temperatura de 20 oC e

força iônica 0,1000 mol L-1

pH Y4- pH Y4-

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

2,6 x 10-14

2,1 x 10-11

3,0 x 10-9

2,9 x 10-7

1,8 x 10-5

3,8 x 10-4

8,0

9,0

10,0

11,0

12,0

-

4,2 x 10-3

4,1 x 10-2

3,0 x 10-1

8,1 x 10-1

9,8 x 10-1

-

Treino:

Calcule a fração do EDTA presente como Y4- em uma solução com pH = 8,0. Dados:

K1 = 1,0 x 10-2, K2 = 2,1 x 10-3, K3 = 6,92 x 10-7, K4 = 5,50 x 10-11.

25

OUTROS AGENTES

COMPLEXANTES ORGÂNICOS

26

OUTROS AGENTES

COMPLEXANTES ORGÂNICOS

N NN N

Dipiridina1,10 -fenantrolina

N

C C

NO O

H H

CH3CH3

3H

NiH H

H3

3H

C C

N N

CC

O O

CC

NN

C C

OO

H3

Dimetilglioximato

de níquel

+ Ni2+

Dimetilglioxima- 2H+ 27

OUTROS AGENTES

COMPLEXANTES ORGÂNICOS

Tiocomplexantes:

Metil benzotiazol

Ácido tioglicólico Xantatos

Metil naftotiazol

O

CC

SS C

O

S

S

N CH3

S

N CH3

S

Tiofeno

28

OUTROS TIPOS DE LIGANTES

NITROGENADOS OU OXIGENADOS

Hidrazonas

N

R1

R2

N C

CH3

CO

OH

O O

OO

O

N

N CH2

CH2

N

HRodizona

O

CO

O

Salicilato

29

LIGANTES CORRELATOS AO EDTA

DTPA: ácido dietileno triamin:

OCTADENTADO

NTA: ácido nitrilo acético:

TETRADENTADO

CDTA: ácido

ciclohexanodiamin

tetracético: HEXADENTADO

N

CH2

CH2

CH2

C

C

C

O

O

O

OH

OH

HO

N

N

CH2

CH2

CH2

C

C

C

O OH

HO

O

O

OH

CH2

C

O

OH

CH2H2C

N CH2

C

O

OH

H2C

NCH2

CH2C

CO

HO

O

OH

CH2

N

CH2

CH2

C

C

O

OH

O

HO

30

CONSTANTE DE FORMAÇÃO

CONDICIONAL

]][[

][4

)4(

−+

−

=YM

MYK

n

n

MYTc

Y ][ 4

4

−

=

T

n

n

MYMYc

xM

MYKK

1

][

][ )4(

4

'

+

−

==

Concentração molar total das espécies de EDTA:

cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y

2-] + [HY3-] + [Y4-]

EXEMPLO

Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma

concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b)

8,0.

Ni2+ + Y4- NiY2-

18

42

2

102,4]][[

][x

YNi

NiYKNiY ==

−+

−

[NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+]

Muito pequena

O complexo é a única fonte de Ni2+ e EDTA:

[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y

-] + [H4Y] = cT

18

4222

2' 102,4

][

0150,0

][

][xx

NicNi

NiYK

T

NiY ===++

−

110213

4

152111

4

4321321

2

21

3

1

4

43214

101,8][104,58

102,1][105,23

KKKK ][HKKK ][HKK ][HK ][H

−−+−−

−−+−−

++

+

+

=→=→=

=→=→=

++++=

LmolxNiLmolxpH

LmolxNiLmolxpH

KKKK

pH - 4

EXERCÍCIO

Calcule a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela

mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500

mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0. KNiY = 4,20 x 1018.

RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO

ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS

Substituição de ligantes e mascaramento:

BmAn(Aq.) nAa- + mBb+_______________ ____________________

COMPLEXO ÍONS EM SOLUÇÃO

Ki

(Fe SCN)2+(Aq.) ⇌ Fe3+

(Aq.) + SCN-(Aq.)

(FeSAL)+(Aq.) ⇌ Fe3+

(Aq.) + SAL2-(Aq.)

3

2

3

100,5])[(

]][[1

−

+

−+

== xFeSCN

SCNFeKi

1723

100,4])[(

]][[2

−

+

−+

== xFeSAL

SALFeKi

O íon complexo (FeSAL)+ é muito mais estável do que o (FeSCN)2+.

Tais considerações são úteis para explicar, no equilíbrio, o DESLOCAMENTO OU

SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTES em compostos de coordenação.

Dissociação do complexo

35

(Fe SCN)2+(Aq.) + SAL2-

(Aq.) (FeSAL)+(Aq.) + SCN-

(Aq.)

]][)[(

]][)[(22 −+

−+

=SALFeSCN

SCNFeSALKE

])][()][([

]][)][()[(23

32

2

1

+++

+++

=FeSALFeSCNFeK

FeFeSCNFeSALKK

i

i

E

Utilizando as

constantes

14

17

3

1025,1100,4

100,5

2

1 xx

x

K

KK

i

i

E ===−

−

Equilíbrio totalmente voltado para a substituição do ligante tiocianato pelo salicilato.

36

Este é o princípio básico do “mascaramento”, ou seja, procedimento de deslocamento

seletivo de ligantes para eliminar uma possível interferência.

É o que ocorre quando se faz análise de íons Fe(III), com salicilato em solução que contenha

tiocianato:

(Fe SCN)2+(Aq.) → vermelho → descolore

(FeSAL)+(Aq.) → vermelho → mantém a cor

Adiciona-se fosfato (PO43-) em meio fortemente alcalino:

No caso, o fosfato em meio alcalino, mascara a cor do complexo (FeSCN)2+ por

deslocamento de ligantes. Sendo o complexo (FeSAL)+ mais estável, não ocorre o

mascaramento da cor. O fosfato é o “agente mascarante” empregado.

37