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Aula 7 – Interferências em Espectrometria Atômica

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2013

Métodos Espectroanalítcos

Interferências

• Perturbações pelas espécies químicas presentes na amostra/chama na resposta do analito de interesse

• Pertubações toda e qualquer modificação do sinal analítico devido a presença do meio sujeito à análise.

• Efeito de matriz conjunto de efeitos de um meio complexo sobre o elemento a ser determinado

• Interferências e características analíticas:

– EXATIDÃO – PRECISÃO – SENSIBILIDADE

Interferências

• Não Espectrais

Qualquer interferência a qual afeta o sinal da amostra diferentemente aos padrões de calibração

• Espectrais

Interferências que ocorrem quando a absorção medida na amostra é errônea devido a presença de outra espécie a qual também absorve radiação no mesmo comprimento de onda

Interferências

• Não espectrais

– Matriz (físicas)

– Química

– Ionização

Interferências de matriz (físicas)

• Mudanças nas propriedades físicas das soluções

– Alimentação do nebulizador

• Densidade

• Viscosidade

• Tensão superficial

– Temperatura da chama/Plasma

Interferências de matriz

1% HNO3

5% H2SO4

MIBK

Taxa de aspiração Nebulizador Tamanho das gotas

Viscosidade e a tensão superficial afetam a: •Taxa de aspiração •Tamanho das gotas •Sensibilidade

.................

Interferências de matriz

Interferências químicas e de ionização

Interferências de ionização • A temperatura da chama pode ser alta o suficiente para

excitar alguns dos átomos ou até mesmo remover os elétrons (ionização), criando íons

• Isto faz com que o número de átomos no estado fundamental seja menor, diminuindo a absorção da radiação

• Afeta as intensidades de absorção e emissão, principalmente de metais alcalinos, causando decréscimo na sensibilidade

Interferência de Ionização Cao Ca+ + e-

N2O-C2H2

Interferências de ionização

Interferências de ionização - Correção • Pequena em chamas que usam ar como oxidante

• Interferências de ionização são corrigidas através da adição de elementos facilmente ionizáveis

• Adicionar 0.2-0.5% de K em todas as soluções

• Elementos facilmente ionizáveis produzem grande quantidade de elétrons para deslocar o equilíbrio no sentido da formação de átomos livres

Cao Ca+ + e-

Cao Ca+ + e-

Ko K+ + e-

Interferências de ionização - Correção

Interferências Químicas

• A amostra pode conter componentes que formam compostos termicamente estáveis que não irão se decompor com a energia/temperatura disponível na chama

Interferências Químicas • Diminui a atomização (sensibilidade)

• ânions: fosfato, sulfato e fluoreto Ca3(PO4)2; CaSO4; AlF3, CaF2

• cátions: (menos comum) Al interfere na determinação de Mg formação de óxido duplo estável termicamente MgAl2O4

• CaTiO3; FeCr2O4, FeTiO3, etc...


• Formação de óxidos e/ou hidróxidos metálicos

– MO M + O

– M(OH)2 M + 2OH

• Óxidos de metais alcalino-terrosos são estáveis

• Bandas moleculares mais intensas que linhas atômicas,

• Exceto a altas temperaturas


• Temperatura da chama ar-C2H2 : 2100 - 2400oC

• Temperatura da chama N2O-C2H2 : 2650 - 2800oC

Interferências na chama ar-C2H2 :

CaCl2 Cao

Ca3(PO4)2 Cao

Interferências Químicas – correção • Adicionar reagentes que liberem o analito

– Adicionar 0.2-0.5% de La para todas as soluções

• Adicionar La para combinar com fosfato e permitir a formação de átomos livres de Ca na chama

• agentes protetivos EDTA, 8-hidroxiquinolina espécies estáveis e voláteis

– Ex.: EDTA elimina interf. de Al, Si, sulfato e fosfato na determinação de Ca

Ca3(PO4)2 CaCl2 Cao LaCl3 air-C2H2

Interferências Químicas – correção

Interferências Químicas – correção

• Outra alternativa para corrigir interferências químicas é utilizar chamas mais quentes

• O uso da chama de óxido nitroso eliminará interferências do fosfato sobre o Ca através do deslocamento do equilíbrio no sentido da formação de átomos livres

Ca3(PO4)2 Cao

Ca3(PO4)2 Cao

ar-C2H2

N2O-C2H2

Interferências em Fase Condensada (GFAAS)

Modificadores de Matriz (GFAAS)

• Modificação química da matriz técnica proposta para evitar perdas do analito durente as etapas de secagem e pirólise

• Técnica proposta por Ediger ( 1975)

• Um reagente, geralmente um sal inorgânico, é adicionado à amostra e as soluções analíticas em excesso.

• O modificador torna o interferente mais volátil ou o analito é convertido em uma forma menos volátil

• Cu, Ni, Pd/Mg(NO3)2, ácido cítrico, entre outros.

• Como modificadores químicos permanentes grupo da platina (Pt, Ir, Ru, Rh) e os elementos formadores de carbetos (Zr, W, Nb, Ta), e também misturas destes

Modificadores de Matriz

Interferências

• Espectrais

– Sobreposição espectral

– Absorção de background (BG)

Interferências espectrais

• Sobreposição de linhas atômicas

• Quando a qualidade da lâmpada é boa e é monoelementar, a ocorrência de interferências espectrais é rara

• Sobreposições espectrais podem ocorrer quando são usadas lâmpadas multi-elementares ou fendas muito largas

– Pode ser necessário a seleção de fendas mais estreitas

para eliminar a linha interferente



Linha de Emissão Elemento Matriz Razão

do analito (nm) (nm) Matriz:Analito Al 208.150 V 208.211 200:1 Fe 217.903 Pt 271.904 500:1 Ga 403.298 Mn 403.307 3:1 Hg 253.652 Co 253.649 8:1 Sb 231.147 Ni 231.097 3:1 Si 250.690 V 250.690 8:1



• Diluir a matriz

– Diminui a concentração de elementos que emitem

• Se possível, usar chama ar-acetileno

– a chama emite menos

• Usar fendas menores

– diminui a quantidade de radiação emitida pela chama que chega até o detector


• Sobreposição de bandas moleculares

– Produtos de reação com bandas de absorção largas Ca(OH)2 determinação de Ba

> T chama decomposição do Ca(OH)2

5600 5580 5560 5540

5536 Ba

5520 5500 5480

Abso

rção/

emissã

o re

lativa

Ca(OH)2 emissão

Ca(OH)2 absorção

Interferência Espectral (ICP)

30


• Produtos particulados que espalham a radiação

- Óxidos refratários de Ti, Zr e W: partículas com

diâmetros maiores que o comprimento de onda da radiação

– Combustão incompleta da matriz orgânica

Interferências em FAAS

• Absorção do background (BG)

– Resultante de absorções não específicas da radiação no

comprimento de onda de interesse devido a presença de moléculas não dissociadas ou partículas que causam:

• Absorção com banda larga

• Dispersão da radiação

Interferências em FAAS

• Absorção do background

Background AA

AA

BG

Background - Correção

• Elimina o efeito da “absorção” causada pela dispersão da radiação, compostos moleculares, etc

• As três técnicas de correção de background mais utilizadas são:

– Correção de fundo baseada na auto-absorção: Smith-Heftje

– Correção por fonte contínua (Deutério)

– Correção por efeito Zeeman (GFAAS)


• Fonte contínua

– Assumindo que a absorção do background é constante ao longo da banda espectral, esta é absorvida igualmente pela radiação primária e contínua

– A absorção atômica ocorre em uma porção tão pequena da banda espectral que é insignificante em relação a larga banda de emissão produzida pela fonte contínua. Entretanto, a absorção atômica é potencialmente significativa em relação a estreita banda produzida pela fonte de radiação primária

– Subtraindo o sinal da fonte contínua apenas (background) do sinal da fonte primária (AA+BG) obtém-se o sinal de AA corrigido


• Fonte contínua


• Fonte contínua

– A radiação proveniente da fonte contínua é passada alternadamente através do feixe da amostra e referência


• Fonte contínua – eficiência

0

140

190 275 400 500 600 700

Wavelenegth, nm

Relative

Intensity


• Fonte contínua – vantagens – Simples

– Baixo custo

– Não há perda de sensibilidade

– Não requer fontes primárias especiais

– Boa exatidão para a maioria das determinações por chama


• Fonte contínua – desvantagens: – Requer fonte de radiação adicional e eletrônica associada

– O corretor tradicional de deutério apresenta faixa de comprimento de onda limitado (perdas significativas acima de 320 nm). Para comprimentos de onda maiores pode ser necessário a fonte de tungstênio

– É necessário alinhar a fonte primária com a fonte contínua para obter correções exatas e precisas

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Campo magnético é aplicado no atomizador. A fonte de radiação emite linhas espectrais não desdobradas como é usual em AAS.

• São desdobrados no atomizador, os níveis de E dos átomos que absorvem. Como a fonte de radiação emite a linha de ressonância original, esta radiação é somente absorvida pela componente do analito.

Correção de Background (BG) • Correção por efeito Zeeman

• Desdobramento dos níveis de E nos átomos: Inverso

E0

Et

sem campo

E1-

-

E1+

+

E1

com campo



• Vantagens:

– corrige altos níveis de BG, requer somente uma fonte, não requer alinhamento coincidente de radiação

– interferências espectrais são corrigidas se 2 linhas são separadas por 0,02 nm ou mais eficiente para amplo intervalo de comprimento de onda

• Limitações:

– alto custo

– uso de polarizadores representam perda significante de luz

– lâmpadas adequadas para suportar o campo magnético (quando este é aplicado na fonte)

Referências “Principles of Instrumental Analysis”. 5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”. 2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.

“Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”. Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240. “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”. UFG, 1996; Farias, L.C. “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”. Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J. “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”. CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F. IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry 2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)

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