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Aula 3 – Interferências em FAAS

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2015

Métodos Espectroanalítcos

Processo de dissociação

• E(d) 3 – 7 eV (289-750 Kj/mol) (moléculas diatômicas)

• E(d) 3,5 eV (350 Kj/mol)

• E(d) 6,0 eV (580 Kj/mol)

• Fatores que influenciam: – Temperatura

– Solvente

• Mecanismo de geração de átomos livres radicais formados na chama

• MO + Radical M + O

• Termodinâmica (G: -480 e -600 KJ)

Interferências

• Perturbações pelas espécies químicas presentes na amostra/chama na resposta do analito de interesse

• Pertubações toda e qualquer modificação do sinal analítico devido a presença do meio sujeito à análise.

• Efeito de matriz conjunto de efeitos de um meio complexo sobre o elemento a ser determinado

• Interferências e características analíticas:

– EXATIDÃO – PRECISÃO – SENSIBILIDADE

Interferências em FAAS

• Não Espectrais

Qualquer interferência a qual afeta o sinal da amostra diferentemente aos padrões de calibração

• Espectrais

Interferências que ocorrem quando a absorção medida na amostra é errônea devido a presença de outra espécie a qual também absorve radiação no mesmo comprimento de onda


• Não espectrais

– Matriz (físicas)

– Química

– Ionização

Interferências de matriz (físicas)

• Mudanças nas propriedades físicas das soluções

• IUPAC

– Alimentação do nebulizador

• Densidade

• Viscosidade

• Tensão superficial

– Temperatura da chama

Interferências de matriz

1% HNO3

5% H2SO4

MIBK

Taxa de aspiração Nebulizador Tamanho das gotas

Viscosidade e a tensão superficial afetam a: •Taxa de aspiração •Tamanho das gotas •Sensibilidade

.................


• Interferências de distribuição espacial

– Partículas sólidas

– Produtos de combustão

– Expansão lateral da chama

Interferências em FAAS - Correção

• Ajuste de matriz (matrix matching) ajustar os padrões e o branco de acordo com a amostra

• Analisar usando Método da Adição Padrão

Adição de padrão

• Uma quantidade conhecida do analito é adicionada na amostra

• O instrumento é calibrado na presença do interferente

• Parte-se do pressuposto de que o interferente irá afetar a amostra e o padrão igualmente

• O padrão adicionado deve estar na mesma faixa de concentração das amostras

• Todos os volumes finais devem ser mantidos constantes

• Todas as amostras devem estar na faixa linear

Adição de padrão

amostra sem adição

concentração da amostra

Adição de padrão - Limitações

• Todas as soluções devem estar dentro da faixa linear de trabalho

• A preparação da amostra é demorada

• O resultado da amostra é extrapolado

– degrada a precisão e a exatidão, se as quantidades adicionadas não estiverem nas mesmas proporções a das amostras

• Não compensa as absorções devido ao background e interferências espectrais

• Pode não compensar interferências de matriz muito severas

Interferências químicas e de ionização

Interferências de ionização • A temperatura da chama pode ser alta o suficiente para

excitar alguns dos átomos ou até mesmo remover os elétrons (ionização), criando íons

• Isto faz com que o número de átomos no estado fundamental seja menor, diminuindo a absorção da radiação

• Afeta as intensidades de absorção e emissão, principalmente de metais alcalinos, causando decréscimo na sensibilidade

Interferência de Ionização Cao Ca+ + e-

N2O-C2H2

Interferências de ionização

Interferências de ionização - Correção • Pequena em chamas que usam ar como oxidante

• Interferências de ionização são corrigidas através da adição de elementos facilmente ionizáveis

• Adicionar 0.2-0.5% de K em todas as soluções

• Elementos facilmente ionizáveis produzem grande quantidade de elétrons para deslocar o equilíbrio no sentido da formação de átomos livres

Cao Ca+ + e-

Cao Ca+ + e-

Ko K+ + e-

Interferências de ionização - Correção

Interferências Químicas

• A amostra pode conter componentes que formam compostos termicamente estáveis que não irão se decompor com a energia/temperatura disponível na chama

Interferências Químicas • Diminui a atomização (sensibilidade)

• ânions: fosfato, sulfato e fluoreto Ca3(PO4)2; CaSO4; AlF3, CaF2

• cátions: (menos comum) Al interfere na determinação de Mg formação de óxido duplo estável termicamente MgAl2O4

• CaTiO3; FeCr2O4, FeTiO3, etc...


• Formação de óxidos e/ou hidróxidos metálicos

– MO M + O

– M(OH)2 M + 2OH

• Óxidos de metais alcalino-terrosos são estáveis

• Bandas moleculares mais intensas que linhas atômicas,

• Exceto a altas temperaturas


• Temperatura da chama ar-C2H2 : 2100 - 2400oC

• Temperatura da chama N2O-C2H2 : 2650 - 2800oC

Interferências na chama ar-C2H2 :

CaCl2 Cao

Ca3(PO4)2 Cao

Interferências Químicas – correção • Adicionar reagentes que liberem o analito

– Adicionar 0.2-0.5% de La para todas as soluções

• Adicionar La para combinar com fosfato e permitir a formação de átomos livres de Ca na chama

• agentes protetivos EDTA, 8-hidroxiquinolina espécies estáveis e voláteis

– Ex.: EDTA elimina interf. de Al, Si, sulfato e fosfato na determinação de Ca

Ca3(PO4)2 CaCl2 Cao LaCl3 air-C2H2

Interferências Químicas – correção


• Outra alternativa para corrigir interferências químicas é utilizar chamas mais quentes

• O uso da chama de óxido nitroso eliminará interferências do fosfato sobre o Ca através do deslocamento do equilíbrio no sentido da formação de átomos livres

Ca3(PO4)2 Cao

Ca3(PO4)2 Cao

ar-C2H2

N2O-C2H2


• Espectrais

– Sobreposição espectral

– Absorção de background (BG)

Interferências espectrais

• Sobreposição de linhas atômicas

• Quando a qualidade da lâmpada é boa e é monoelementar, a ocorrência de interferências espectrais é rara

• Sobreposições espectrais podem ocorrer quando são usadas lâmpadas multi-elementares ou fendas muito largas

– Pode ser necessário a seleção de fendas mais estreitas

para eliminar a linha interferente



Linha de Emissão Elemento Matriz Razão

do analito (nm) (nm) Matriz:Analito Al 208.150 V 208.211 200:1 Fe 217.903 Pt 271.904 500:1 Ga 403.298 Mn 403.307 3:1 Hg 253.652 Co 253.649 8:1 Sb 231.147 Ni 231.097 3:1 Si 250.690 V 250.690 8:1



• Diluir a matriz

– Diminui a concentração de elementos que emitem

• Se possível, usar chama ar-acetileno

– a chama emite menos

• Usar fendas menores

– diminui a quantidade de radiação emitida pela chama que chega até o detector


• Sobreposição de bandas moleculares

– Produtos de reação com bandas de absorção largas Ca(OH)2 determinação de Ba

> T chama decomposição do Ca(OH)2

5600 5580 5560 5540

5536 Ba

5520 5500 5480

Abso

rção/

emissã

o re

lativa

Ca(OH)2 emissão

Ca(OH)2 absorção


• Produtos particulados que espalham a radiação

- Óxidos refratários de Ti, Zr e W: partículas com

diâmetros maiores que o comprimento de onda da radiação

– Combustão incompleta da matriz orgânica


• Absorção do background (BG)

– Resultante de absorções não específicas da radiação no

comprimento de onda de interesse devido a presença de moléculas não dissociadas ou partículas que causam:

• Absorção com banda larga

• Dispersão da radiação


• Absorção do background

Background AA

AA

BG

Absorção do Background

• Não ocorre com muita frequência na AA por chama

• Absorção do background ocorre quando:

– O comprimento de onda é menor que 250 nm

– A quantidade de sólidos dissolvidos é maior que 1%

• A absorção do background é mais acentuada quando o analito está presente em baixas concentrações

– Para baixos níveis de absorvância, mesmo uma pequena absorção do background irá proporcionalmente representar uma contribuição significativa em relação ao sinal total

Background - Correção

• Elimina o efeito da “absorção” causada pela dispersão da radiação, compostos moleculares, etc

• As três técnicas de correção de background mais utilizadas são:

– Correção de fundo baseada na auto-absorção: Smith-Heftje

– Correção por fonte contínua (Deutério)

– Correção por efeito Zeeman


• Smith-Hieftje Baseado na auto-absorção da radiação emitida pela LCO, quando operada em alta corrente:

– LCO baixa corrente AA + BG

– Pulso a alta corrente (ms)

– Correção é feita pela diferença entre os 2 sinais


• Vantagens – Simplicidade

– Correção em um amplo intervalo de comprimento de onda

• Limitações – Vida da lâmpada é reduzida

– Sistema possui somente uma fonte (problemas com alinhamento)


• Fonte contínua

– Assumindo que a absorção do background é constante ao longo da banda espectral, esta é absorvida igualmente pela radiação primária e contínua

– A absorção atômica ocorre em uma porção tão pequena da banda espectral que é insignificante em relação a larga banda de emissão produzida pela fonte contínua. Entretanto, a absorção atômica é potencialmente significativa em relação a estreita banda produzida pela fonte de radiação primária

– Subtraindo o sinal da fonte contínua apenas (background) do sinal da fonte primária (AA+BG) obtém-se o sinal de AA corrigido


• Fonte contínua

– A radiação proveniente da fonte contínua é passada alternadamente através do feixe da amostra e referência


• Fonte contínua


• Fonte contínua – eficiência

0

140

190 275 400 500 600 700

Wavelenegth, nm

Relative

Intensity


• Fonte contínua – vantagens – Simples

– Baixo custo

– Não há perda de sensibilidade

– Não requer fontes primárias especiais

– Boa exatidão para a maioria das determinações por chama


• Fonte contínua – desvantagens: – Requer fonte de radiação adicional e eletrônica associada

– O corretor tradicional de deutério apresenta faixa de comprimento de onda limitado (perdas significativas acima de 320 nm). Para comprimentos de onda maiores pode ser necessário a fonte de tungstênio

– É necessário alinhar a fonte primária com a fonte contínua para obter correções exatas e precisas


• Fonte contínua – desvantagens:

– A intensidade da fonte primária e da fonte contínua devem ser aproximadamente iguais

– Pode ser inexato ou não adequado para correções de certas matrizes que produzem:

Background estruturado

Background irregular


Background (estruturado)

Background (estruturado)

Fonte: Silva, T.V. Unesp, 2014.

Referências

•Manual de Operação Espectrofotômetro de Absorção Atômica SOLAAR Série S - Thermo Electron Corporation, 1999-2005. •Welz, B., Sperling. Atomic Absorption Spectrometry. 3a Ed. Wiley-VCH, 1999. •HGA 900 Users Manual – Perkin Elmer •Krug, F.J., Nobrega, J.A., Oliveira, P.V. Espectrometria de Absorção Atômica. Parte I: Fundamentos e Atomização com Chama. 2004. •Lepri, F.G. Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) e AAS de Alta Resolução com Fonte Contínua: fundamentos, características e aplicações. Curso. Pelotas, 2010. •Krug, F.J. Espectrometria de Absorção Atômica – ETAAS (FANII). •Perkin Elmer. Aanalist 600/800 – Atomic Absorption Spectrmeters. • Silva, T.V. Dissertação de Mestrado. “Determinação de Sb e Pb em embalagens de poli(tereftalato) de etileno (PET) por espectrometria de absorção atômica com fonte contínua e de alta resolução em forno de grafite empregando amostragem direta de sólidos.” UNESP. 2014. •Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995. •D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002. •Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003. • James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. •A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. •D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991. •Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida •Nascentes, C.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFMG. 2005. •“Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”. CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F

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