síntese, caracterização e avaliação de compostos de nióbio como

sid.inpe.br/mtc-m19@80/2010/05.27.16.36-TDI

SINTESE, CARACTERIZACAO E AVALIACAO DE

COMPOSTOS DE NIOBIO COMO CATALISADOR

ACIDO EM REACAO MODELO

Janiciara Botelho da Silva

Tese de Doutorado do Curso de Pos-Graduacao em Engenharia e Tecnologia

Espaciais/Ciencia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pelo Dr. Jose

Augusto Jorge Rodrigues, aprovada em 27 de maio de 2010.

URL do documento original:

<http://urlib.net/8JMKD3MGP7W/37J5PMB>

INPE

Sao Jose dos Campos

2010

http://urlib.net/8JMKD3MGP7W/37J5PMB

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INTELECTUAL DO INPE (RE/DIR-204):

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SINTESE, CARACTERIZACAO E AVALIACAO DE

COMPOSTOS DE NIOBIO COMO CATALISADOR

ACIDO EM REACAO MODELO

Janiciara Botelho da Silva

Tese de Doutorado do Curso de Pos-Graduacao em Engenharia e Tecnologia

Espaciais/Ciencia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pelo Dr. Jose

Augusto Jorge Rodrigues, aprovada em 27 de maio de 2010.

URL do documento original:

<http://urlib.net/8JMKD3MGP7W/37J5PMB>

INPE

Sao Jose dos Campos

2010

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Dados Internacionais de Catalogacao na Publicacao (CIP)

Silva, Janiciara Botelho da.Si38s Sıntese, caracterizacao e avaliacao de compostos de niobio

como catalisador acido em reacao modelo / Janiciara Botelho daSilva. – Sao Jose dos Campos : INPE, 2010.

200 p. ; (sid.inpe.br/mtc-m19@80/2010/05.27.16.36-TDI)

Tese (Doutorado em Engenharia e Tecnologia Espaci-ais/Ciencia e Tecnologia de Materiais e Sensores) – Instituto Na-cional de Pesquisas Espaciais, Sao Jose dos Campos, 2010.

Orientador : Dr. Jose Augusto Jorge Rodrigues.

1. Hidratacao de etileno 2. Producao do etanol. 3.Catalisadoracido solido. 4. Catalisador de niobia. 5. Catalisador misto niobia-alumina I.Tıtulo.

CDU 544.476.2

Copyright c© 2010 do MCT/INPE. Nenhuma parte desta publicacao pode ser reproduzida, arma-zenada em um sistema de recuperacao, ou transmitida sob qualquer forma ou por qualquer meio,eletronico, mecanico, fotografico, reprografico, de microfilmagem ou outros, sem a permissao es-crita do INPE, com excecao de qualquer material fornecido especificamente com o proposito de serentrado e executado num sistema computacional, para o uso exclusivo do leitor da obra.

Copyright c© 2010 by MCT/INPE. No part of this publication may be reproduced, stored in aretrieval system, or transmitted in any form or by any means, electronic, mechanical, photocopying,recording, microfilming, or otherwise, without written permission from INPE, with the exceptionof any material supplied specifically for the purpose of being entered and executed on a computersystem, for exclusive use of the reader of the work.

ii

v

“Deus está aqui nesse momento. Sua presença é real em meu viver!

Entregue sua vida e seus problemas. Fale com Deus, ele vai ajudar você.

Oh! Oh! Deus ti trouxe aqui, para aliviar os teus sofrimentos.

È ele é o autor da fé do princípio ao fim, em todos os teus tormentos.

E ainda se vier noites traiçoeiras, se a cruz pesada for,

CRISTO ESTARÁ CONTIGO!

O mundo pode até fazer você chorar,

MAS DEUS TI QUER SORRINDO!

Seja qual for o seu problema.

FALE COM DEUS,

Ele vai ajudar você!

Após a dor vem a ALEGRIA!

Pois DEUS É AMOR e não ti deixará sofrer.

Oh! Oh! DEUS TI TROUXE AQUI, para aliviar os teus sofrimentos.

É ELE O AUTOR DA FÉ

Do princípio ao fim, em todos os teus tormentos.

E ainda se vier noites traiçoeiras, sua a cruz pesada for,

CRISTO ESTARÁ CONTIGO!

O mundo pode até fazer você chorar,

MAS DEUS TI QUER SORRINDO!

ELE TI QUER SORRINDO!”

(Padre Marcelo Rossi)

vii

À minha família: meu esposo Alexandre, minha mãe Maria,

minhas irmãs Eudivania e Jaciara, meu sobrinho Murilo e

meu pai Ieudes (in memoriam).

ix

AGRADECIMENTOSAGRADECIMENTOSAGRADECIMENTOSAGRADECIMENTOS

Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) de maneira geral por sua estrutura

organizacional, que possibilitou um aprendizado com qualidade. Meus sinceros agradecimentos ao

Dr. Demétrio Bastos pela oportunidade e pelo incentivo.

Ao Prof. Dr. José Augusto Rodrigues pela disponibilidade em me orientar e por todo o

suporte dispensado a mim ao longo desses anos que permitiram a concretização deste trabalho.

À pós-graduação em Engenharia e Tecnologia Espacial na Área de Concentração em Ciência

de Materiais e Sensores pela oportunidade de realização deste curso de doutorado.

À Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração pelo fornecimento das amostras de

nióbio, o HY-340, que foi a base principal para realização do projeto de doutorado.

Ao Prof. Dr. Claude Potvin da Université Pierre et Marie Curie na França e à Profª. Dra.

Maria Felipa Gomes Ribeiro do Instituto Superior Técnico em Lisboa, por toda presteza em realizar

as análises de Raios X e Adsorção de piridina monitorada por infravermelho, respectivamente, que

foram fundamentais para as discussões deste trabalho.

A todos do Laboratório Associado de Sensores e Materiais do Centro de Tecnologias

Especiais do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (LAS/CTE/INPE) por terem disponibilizado

a infraestrutura para realização das análises de Raio X e MEV, em especial: à Maria Lúcia pelas

análises de MEV, “Seu” Chico pela ajuda com o equipamento de Raio X, e ao João Paulo pelas dicas

e ajuda nos dois equipamentos, enfim a todos pela boa vontade e simpatia com que sempre me

atenderam em São José dos Campos.

A todos os professores que contribuíram para o meu aprendizado durante este curso e pela

convivência privilegiada, em especial Dr. Chen, Dra. Maria do Carmo, Dr. Paulo Rappl, Dr. Gilberto

Marques. Aos colegas de curso pelo apoio durante as disciplinas e pela amizade: Henrique, Felipe,

Gustavo, Willian, Carina, Emílio e Beatriz.

A todos do Laboratório Associado de Combustão e Propulsão pela colaboração, pelo

incentivo e pelos momentos de descontração no cafezinho, em especial: Dr. David, Dr. Turíbio,

Cristiane, Tertulino, Jorge Jofre e Jalusa. Ao Dr. Ricardo Vieira pelas dicas e conversas que muito me

x

ajudaram. Meus agradecimentos às bibliotecárias Inês e Cida, pela simpatia e presteza com que

sempre me atenderam.

Aos amigos do laboratório de catálise do Laboratório Associado de Combustão e Propulsão,

pelo apoio, pelos ensinamentos compartilhados, por toda a ajuda e, principalmente, pelo carinho,

meus sinceros agradecimentos ao Jorge Damião, Sayuri, Maria Aparecida, Frederico, Paula Caroline,

Ricardo e Juninho. Meus sinceros agradecimentos à Dra. Mariza Zacarias e ao Dr. Luiz Claudio

Bastos sempre tão solícitos às minhas necessidades.

Aos amigos da cúpula, pelos esclarecimentos nos momentos de estudo, pelas brincadeiras nos

momentos de descontração, pelo apoio e amizade, obrigada: Maura, Anton, Sandro, Leonardo e

César. Aos amigos do alojamento que tornaram os dois anos de moradia inesquecíveis, em especial:

Marina, Renauld, Manoel, Vicent. Alexandra, Mara, Olimpya, German, Flugel, Izabelly, Rafael

Castelo, Ana e Judith.

Aos amigos que perto ou longe sempre estiveram ao meu lado, incentivando, torcendo,

apoiando ou, simplesmente, me ouvindo, meus agradecimentos à: Jomar, Aline, Luiz Eduardo,

Sherlan, André Leopoldo, José de Ribamar, Eliane, Jethânia, Lorena, Jemmla, Silvio, Yone, Janyeid

e Lucy. Em especial meus agradecimentos aos professores e amigos, Dr. Edmar Marques e Dra.

Aldálea Marques, pelo apoio e principalmente pela amizade.

Às pessoas responsáveis por eu ter chegado até aqui, meus agradecimentos especiais à minha

família: minhas irmãs Eudivania e Jaciara pelas palavras de incentivo; meu sobrinho e afilhado,

Murilo, por ser tão carinhoso e compreensivo; minha mãe, Maria do Socorro, por todo seu amor, suas

palavras de apoio incondicional e pelas preces nos momentos que precisei. E meu amor, Alexandre, por

adiar seus projetos em favor desse meu sonho, por estar ao meu lado em todos os momentos. Só quero

que saibam que vocês são a razão de tudo o que faço. Graças a DEUS eu tenho uma família

maravilhosa! Que ele nos proteja e nos una cada vez mais em seu infinito amor!

Enfim, o mais importante, meus agradecimentos a Deus, por ter me concedido a capacidade,

a oportunidade e a serenidade necessária para desenvolver este trabalho. E a Virgem Maria por sua

infinita bondade em guiar meus passos sempre que pedi sua intervenção.

xi

RESUMO

O presente trabalho tem como objetivo a síntese, a caracterização e avaliação catalítica de catalisadores contendo nióbio em sua formulação, na reação de hidratação de etileno. Os desempenhos destes foram comparados com os catalisadores comerciais alumina e ZEÓLITA Y, ambos calcinados em diferentes temperaturas, sendo a alumina proveniente da desidratação de uma pseuboemita (CATAPAL A). Os catalisadores à base de nióbio foram obtidos a partir do precursor óxido de nióbio hidratado comercial, material fornecido pela Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) com a denominação HY-340, empregando um processo de autoclavagem (hidrotratamento) que resultou em um catalisador com propriedades texturais e reológicas superiores àquelas apresentadas pelo HY-340 calcinado diretamente. Também foram preparados catalisadores mistos (Al-Nb) a partir de diferentes teores de HY-340 e de CATAPAL A, e estes foram submetidos ao mesmo processo de autoclavagem empregado para o HY-340. Os catalisadores contendo nióbio e alumina-nióbio foram submetidos às mesmas temperaturas nas quais foram calcinados os catalisadores comerciais HY-340, CATAPAL A e ZEÓLITA Y. Todos os materiais foram caracterizados através das seguintes técnicas: difratrometria de raios X, termogravimetria, volumetria de nitrogênio, quimissorção com amônia, quimissorção com piridina (FTIR), microscopia eletrônica de varredura. A avaliação catalítica dos materiais foi realizada através da reação modelo de hidratação de etileno, conduzida a 220oC e sob pressão parcial constante de água. Os produtos gerados foram analisados por cromatografia gasosa, empregando para esta finalidade detectores de condutividade térmica e ionização de chama. De acordo com os resultados o melhor desempenho catalítico foi obtido com o produto HY-340 autoclavado (AHY-340) e calcinado a 300oC, superando a ZEOLITA Y, um catalisador normalmente indicado em reações que necessitam de sítios ácidos. Este catalisador AHY-340 além de apresentar a maior atividade foi muito seletivo na produção de etanol, fato este que não ocorre com a ZEÓLITA Y, uma vez que este produziu o éter etílico além do etanol. O processo de hidrotratamento empregado neste trabalho, além de duplicar a área específica, aumentou significativamente a acidez do composto de nióbio comercial (HY-340), principalmente a acidez de Bronsted. A presença destes sítios e a elevada atividade tornam este material promissor para outras aplicações catalíticas que envolvam sítios ácidos, entre elas, o craqueamento catalítico fluido, processo presente na maioria das refinarias de petróleo. Os materiais mistos contendo teores diferentes de nióbio e alumina não apresentaram bom desempenho catalítico na reação de hidratação de etileno, provavelmente porque a metodologia de preparação empregada não propiciou a formação sítios de Bronsted, conforme ficou evidenciado nos resultados das análises de acidez, empregando a piridina como molécula sonda.

xiii

SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND EVALUATION OF NIOBI UM COMPOUNDS AS ACID CATALYSTS IN MODEL REACTION

ABSTRACT

The objective of this work was to synthesize, characterize and evaluate catalytic behavior of niobium-based catalysts in ethylene hydration reaction. Their performance was compared to those of commercially available alumina and ZEOLITE Y catalysts, both calcined at different temperatures; the alumina was derived from pseudoboehmite dehydration (CATAPAL A). Niobium-based catalysts were obtained from a commercial hydrated niobium oxide precursor (HY-340) which was provided by CBMM (Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração), employing an autoclaving process (hydrothermic treatment) that resulted in a catalyst with textural and rheological properties superior to those presented by calcined HY-340. Al-Nb mixed catalysts were also prepared from different grades of HY-340 and CATAPAL A, which underwent the same autoclaving procedure employed for HY-340. The catalysts containing niobium and alumina-niobium were submitted to the same temperatures as commercial catalysts HY-340, CATAPAL A, and zeolite Y. All materials were characterized through the following techniques: X-ray diffraction, thermogravimetry, nitrogen volumetry, ammonia chemisorption, pyridine chemisorption (FTIR), and scanning electron microscopy. Catalytic evaluation of the materials was performed through a ethylene hydration model reaction, run at 220°C under constant water vapor pressure. Products generated were analyzed by gas chromatography using thermal conductivity and flame ionization detectors. Results showed that the best catalytic performance was obtained with the autoclaved HY-340 product (AHY-340) calcined at 300°C, which performed better than zeolite Y, a catalyst normally recommended in reactions that require acid sites. This AHY-340 catalyst, in addition to having higher activity, was very selective in ethanol production, something that didn’t occur with zeolite Y, since the latter produced ethylic ether in addition to ethanol. The hydrotreatment employed in this work, in addition to doubling specific area, significantly increased the acidity of the commercial niobium compound (HY-340), mainly Brönsted acidity. Presence of these sites and elevated activity make this material promising for other catalytic applications involving acid sites, among them catalytic fluid cracking, a process which is present in most petroleum refineries. Mixed materials containing different grades of niobium and alumina didn’t have good catalytic performance in the ethylene hydration reaction, probably because the preparation methodology employed didn’t allow formation of Brönsted sites, as was shown in the acidity analyses employing pyridine as the probe molecule.

xv

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 - Posição central dos alcoóis na química orgânica . ......................... 7

Figura 3.2 - Produção industrial de etanol por fermentação . .......................... 10

Figura 3.3 – Derivados petroquímicos do etileno (eteno) . .............................. 13

Figura 3.4 - Produção industrial do etanol por hidratação indireta do etileno . 15

Figura 3.5 - Produção industrial de etanol por hidratação direta do etileno .... 17

Figura 3.6 - Mecanismo geral - regra de Markovinikov ................................... 20

Figura 3.7 – Mecanismo simplificado da reação de hidratação de alcenos em

fase homogênea .............................................................................................. 22

Figura 3.8 - (a) Estrutura do H-Nb2O5. (losangos) NbO6 na forma octaedrica,

(�) Nb em sítio tetraédrico. (b) Projeção da estrutura paralela do T-Nb2O5 no

plano [001]; () oxigênio, (○,●) Nb no sítio tetraédrico . .................................. 28

Figura 3.9 - Estrutura do nióbio isopoliácido (H8Nb6O19) ................................ 30

Figura 3.10 - Superfície do óxido de nióbio mostrando a vacância do oxigênio..

......................................................................................................................... 31

Figura 3.11 - Natureza química e espécies nióbio na catálise heterogênea . . 32

Figura 3.12 - Processamento da bauxita e produção de aluminas . ................ 38

Figura 3.13 – Estruturas cristalinas da alumina . ............................................. 40

Figura 3.14 - Classificação dos oxi-hidróxidos de alumínio . ........................... 41

Figura 3.15 - Superfície das aluminas antes (a) e após (b) a ativação segundo

o Modelo de Peri, sendo que, (+) denota uma subcamada de Al3+ . ................ 43

Figura 3.16 - Configurações do grupo OH na superfície da alumina com suas

respectivas cargas residuais (σσσσOH), de acordo com o modelo de Knözinger-

Ratnasamy . ..................................................................................................... 44

Figura 3.17 – Configurações das hidroxilas na superfície de uma γγγγ-alumina no

modelo de Busca–Lorenzelli (B-L), com base nas freqüências dos estiramentos

ννννOH . .................................................................................................................. 45

Figura 3.18 – (a) Interação dipolo-dipolo entre as hidroxilas na γ-alumina no

modelo de Peri; (b) uma representação da interação dipolo-dipolo na

configuração geminal das hidroxilas negligenciada no modelo T-M . .............. 46

xvi

Figura 3.19 – Os três tipos de estado da superfície de uma gibsita . .............. 47

Figura 3.20 - Tipos de seletividade com peneiras moleculares . ..................... 49

Figura 3.21 - Estruturas FAU e LTA a partir de tetraedros de TO4 . ................ 53

Figura 3.22 - Esquema representativo para formulação da lei de Bragg . ....... 59

Figura 4.1 – Programação da temperatura de calcinação. .............................. 69

Figura 4.2 – Fluxograma da autoclavagem do óxido de nióbio (HY). .............. 71

Figura 4.3 – Esquema do reator de quartzo utilizado no teste catalítico. ........ 76

Figura 4.4 – Unidade de avaliação catalítica do LCP/INPE. ............................ 78

Figura 5.1 - Termograma do hidróxido de alumínio (catapal A)....................... 82

Figura 5.2 - Termograma da zeólita Y. ............................................................ 83

Figura 5.3 – Termograma da nióbia (HY). ....................................................... 84

Figura 5.4 – Termograma da nióbia autoclavada (AHY). ................................ 85

Figura 5.5 - Fluxo de calor comparando as duas nióbias (HY e AHY). ........... 85

Figura 5.6 - Difratograma do hidróxido de alumínio (CAT) calcinada a 300 °C/ 6

horas. ............................................................................................................... 86

Figura 5.7 - Difratograma do hidróxido de alumínio (CAT) calcinado a 400 °C/ 6

horas. ............................................................................................................... 87

Figura 5.8 - Difratograma da zeólita Y (ZEO) calcinada a 300 °C/ 6 horas. .... 88

Figura 5.9 - Difratograma do óxido de nióbio (HY) calcinado a 300 °C/6 horas.

......................................................................................................................... 89

Figura 5.10 – Difratograma do óxido de nióbio calcinado a 500 °C / 6 horas. .. 90

Figura 5.11 – Difratograma do óxido de nióbio autoclavado calcinado a 500 °C/

6 horas. ............................................................................................................ 91

Figura 5.12 – Microscopia eletrônica de transmissão do AHY calcinado a 300

°C por 6 horas. ................................... .............................................................. 92

Figura 5.13 – Difratograma do óxido de nióbio autoclavado (AHY) calcinada a

600 °C/6 horas. ................................... ............................................................. 93

Figura 5.14 - Imagens obtidas por MEV dos materiais: HY, AHY, CAT e ZEO

calcinados a 600 °C por 6 horas. .................. ................................................... 94

Figura 5.15 - Isotermas de adsorção-dessorção da CATAPAL A. ................... 96

xvii

Figura 5.16 – Distribuições de poros da CATAPAL A (CAT), obtidas por

volumetria de nitrogênio, em função da temperatura de calcinação. ............... 97

Figura 5.17 – Isotermas de adsorção-dessorção da ZEÓLITA Y. ................... 98

Figura 5.18 – Distribuições de poros da ZEÓLITA Y, obtidas por volumetria de

nitrogênio, em função da temperatura de calcinação. ...................................... 99

Figura 5.19 – Isotermas de adsorção-dessorção da HY. .............................. 101

Figura 5.20 - Distribuição de poros da HY por adsorção de nitrogênio. ........ 101

Figura 5.21– Isotermas de adsorção-dessorção da HY. ............................... 103

Figura 5.22 – Distribuição de poros da AHY por adsorção de nitrogênio. ..... 103

Figura 5.23 – Comparação das isotermas e da distribuição de poros da HY e

AHY calcinadas a 500 °C por 6 horas. .............. ............................................. 104

Figura 5.24 - Gráfico da produção de etanol a partir do etileno, utilizando como

catalisador o AHY calcinado a 300 °C. ............. .............................................. 105

Figura 5.25 – Ilustração da linha catalítica que foi mantida aquecida durante

todo o experimento. ........................................................................................ 107

Figura 5.26 - Limpeza da superfície das CATAPAL A em função do tempo. 108

Figura 5.27 – Produção de etanol a partir do etileno utilizando como catalisador

as CATAPAL A calcinadas em diferentes temperaturas. ............................... 109

Figura 5.28 – Limpeza da superfície das ZEÓLITA Y em função do tempo. . 110


as ZEÓLITA Y calcinadas em diferentes temperaturas. ................................. 111

Figura 5.30 - Produção de éter etílico a partir do etileno utilizando como

catalisador as ZEÓLITAS Y calcinadas a diferentes temperaturas. ............... 112

Figura 5.31 - Mecanismo simplificado de geração do éter a partir do etileno.113

Figura 5.32 – Limpeza da superfície dos HY em função do tempo. .............. 114

Figura 5.33 - Produção de etanol a partir do etileno utilizando como catalisador

os HY calcinados em diferentes temperaturas. .............................................. 115

Figura 5.34 – Limpeza da superfície dos AHY em função do tempo. ............ 116


as AHY calcinadas em diferentes temperaturas. ............................................ 117

xviii

Figura 5.36 – Acidez total, corrigidos pelas áreas específicas, dos materiais

catalíticos em suas respectivas temperaturas de calcinação. ........................ 119

Figura 5.37 – Evolução da acidez total, ao longo de seis semanas

consecutivas, dos materiais catalíticos calcinados a 300 °C. ......................... 120

Figura 5.38 - Isotermas de adsorção-dessorção e distribuições porosas da

AHY por volumetria de nitrogênio. .................................................................. 121

Figura 5.39 - Difratogramas de raios X das AlX%Nb calcinada a 400 °C/6

horas. ............................................................................................................. 123

Figura 5.40 - Isotermas de adsorção-dessorção das Al%Nb preparadas com

diferentes teores de nióbia (AHY). ................................................................. 124

Figura 5.41 – Produção de etanol, obtida a partir do etileno, utilizando, como

catalisadores, misturas Al%Nb calcinadas a 400 °C. ..................................... 126

Figura 5.42 – Comparação da produção de etanol, obtida a partir do etileno,

utilizando como catalisadores as misturas Al%Nb, AHY400 e a CAT400. ..... 127


utilizando como catalisadores as misturas Al30%Nb calcinada a 400 °C,

AHY300, HY300, ZEO30 e a CAT300. ........................................................... 128

Figura 5.44 - Espectros de FTIR relativos à adsorção da piridina para as

amostras AHY300, AHY400 e CAT400 (Tdessorção = 150 ºC; P = 10-6 mbar).

....................................................................................................................... 130


amostras AHY400, Al30Nb400, Al20Nb400, Al5Nb400 e CATA400 (Tdesorção

= 150 ºC; P = 10-6 mbar). ............................................................................... 131

Figura 5.46 – Gráfico dos resultados para a reação de etanol a partir do

etileno, utilizando como catalisador os materiais calcinadas a 300 °C. .......... 133

xix

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 – Espécies de nióbia aquoso na faixa de pH de 14,5 a 0,55 ........ 27

Tabela 3.2 - Breve histórico da catálise com as peneiras moleculares . .......... 50

Tabela 3.3 - Características dos poros de algumas peneiras moleculares . .... 52

Tabela 3.4 - Tipos de cromatografia. ............................................................... 61

Tabela 4.1 - Bandas associadas aos centros ácidos de Lewis e Brönsted. .... 80

Tabela 5.1 - Área específica da catapal A, diâmetro médio e volume de poros

da Catapal A, obtidos por volumetria de N2. ..................................................... 97

Tabela 5.2 – Área específica da zeólita Y, diâmetro médio e volume de poros

obtidos por volumetria de N2. ......................................................................... 100

Tabela 5.3 - Área específica da HY, diâmetro médio e volume dos poros


Tabela 5.4 - Área específica, diâmetro médio e volume de poros da AHY,


Tabela 5.5 – Acidez total, corrigidos pelas áreas específicas, dos materiais

catalíticos em suas respectivas temperaturas de calcinação. ........................ 118

Tabela 5.6 - Evolução da acidez total, ao longo de seis semanas consecutivas,

dos materiais catalíticos calcinados a 300 °C. .... ........................................... 120

Tabela 5.7 – Volumetria de nitrogênio e quimissorção de amônia para as

misturas Al%Nb. ............................................................................................. 125

Tabela 5.8 – Bandas no infra-vermelho (1400-1700 cm-1) região de adsorção

da piridina em sólidos ácidos ........................................................................ 129

Tabela 5.9 – Bandas associadas aos centros ácidos de Lewis e Brönsted. .. 129

Tabela 5.10 - Absorvâncias integradas e concentrações dos centros ácidos de

Lewis e Brönsted obtidas para as diferentes amostras. ................................. 132

xxi

LISTA DE ABREVIAÇÕES

INPE – Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais

CBMM – Companhia Brasileira de Mineração e Metalurgia

LCP – Laboratório Associado de Combustão e Propulsão

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

FTIR – Infravermelho com transformada de Fourier

CAT – Alumina comercial ( Catapal A)

HY – Nióbio precursor (HY-340 da CBMM)

AHY – Nióbio HY-340 após procedimento hidrotérmico

ZEO Y – Zeólita Y comercial

xxiii

SUMÁRIO

Pág.

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO ........................... ............................................ 1 1.1 A importância do etanol ....................... ................................................... 1

CAPÍTULO 2 – OBJETIVO ............................. .................................................5 2.1 Objetivo Geral ................................ .......................................................... 5 2.2 Objetivo Específico............................ ...................................................... 5 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................ .................................. 7 3.1 O Etanol ...................................... .............................................................. 8 3.1.1 Redução do Acetaldeído ..........................................................................8 3.1.2 Fermentação ........................................................................................... 8 3.1.3 Hidratação do Etileno ..............................................................................11 3.2 As Olefinas ................................... ............................................................ 11 3.2.1 Etileno ..................................................................................................... 12 3.3 Hidratação .................................... ............................................................ 14 3.3.1 Hidratação Indireta do Etileno ................................................................. 14 3.3.2 Hidratação Direta do Etileno ................................................................... 16 3.3.3 O mecanismo Geral de Hidratação ......................................................... 19 3.4 Catalisador Ácido Sólido à Base de Nióbio ..... ..................................... 24 3.4.1 Conceitos Fundamentais Referentes ao Nióbio ..................................... 24 3.4.2 As reservas de Nióbio e suas Aplicações................................................ 25 3.4.3 Estrutura da Nióbia ................................................................................. 26 3.4.4 Propriedades Ácidas da Nióbia ............................................................... 29 3.4.5 Aplicações Catalíticas da Nióbia ............................................................. 32 3.5 Considerações sobre a Alumina ................. ............................................37 3.5.1 Informações Gerais ................................................................................. 37 3.5.2 Morfologia da Alumina ............................................................................ 39 3.5.3 Aplicações Catalíticas ............................................................................. 41 3.6 Considerações sobre as Zeólitas ............... ............................................ 48 3.6.1 Histórico e Conceito ................................................................................ 48 3.6.2 Estrutura Geral e a Zeólita Y .................................................................. 52 3.6.3 Aplicações das Zeólitas .......................................................................... 54 3.7 Métodos de Caracterização ..................... ............................................... 56 3.7.1 Termogravimetria .................................................................................... 56 3.7.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................... 57 3.7.3 Difratometria de Raios X ......................................................................... 57 3.7.4 Volumetria de Nitrogênio ........................................................................ 60 3.7.5 Cromatografia Gasosa ............................................................................ 61 3.7.6 Quimissorção de Amônia ........................................................................ 62

xxiv

3.7.7 Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier ........................................................................................................ 63 CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E METODOLOGA ............... .............................. 65 4.1 Materiais e Equipamentos ...................... ................................................ 66 4.1.1 Materiais ................................................................................................. 66 4.1.2 Equipamentos.......................................................................................... 67 4.2. Preparação dos Catalisadores ................. ............................................. 67 4.2.1 Catalisadores de Alumina, Zeólita e Nióbia ............................................67 4.2.2 Procedimento da Calcinação ................................................................. 68 4.2.3 Processo de Autoclavagem do Catalisador de Nióbio ............................69 4.2.4 Catalisador Misto Nióbia-Alumina ...........................................................71 4.3 Caracterização dos Catalisadores .............. ........................................... 72 4.3.1 Termogravimetria .................................................................................... 72 4.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................... 72 4.3.3 Difratometria de Raios X (DRX) .............................................................. 73 4.3.4 Volumetria de Nitrogênio ........................................................................ 73 4.3.5 Volumetria de Amônia ............................................................................ 74 4.3.6 Teste Catalítico Acompanhado por Cromatografia a Gás .................... .75 4.3.7 Volumetria de Piridina .............................................................................79 CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ............... ............................. 81 5.1 Análise Térmica ............................... ....................................................... 81 5.1.1 Termograma da Catapal A..................................................................... 81 5.1.2 Termograma da Zeólita Y ..................................................................... 82 5.1.3 Termograma da Nióbia e da Nióbia Autoclavada ................................. 83 5.2 Difratometria de Raios X ...................... ................................................. 86 5.2.1 Difratometria da Catapal A .................................................................... 86 5.2.2 Difratometria da Zeólita Y ..................................................................... 88 5.2.3 Difratometria do óxido de Nióbio – HY .................................................. 89 5.2.4 Difratometria do óxido de Nióbio autoclavado - AHY ............................ 90 5.3 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) ..... ....................................93 5.4 Caracterização por Volumetria de Nitrogênio ... ................................... 94 5.4.1 Volumetria de Nitrogênio da Catapal A .................................................. 95 5.4.2 Volumetria de Nitrogênio da Zeólita Y ................................................... 98 5.4.3 Volumetria de Nitrogênio da HY ........................................................... 100 5.4.4 Volumetria de Nitrogênio da AHY ......................................................... 102 5.5 Testes dos Materiais na Reação Modelo – Hidrata ção do Etileno .... 105 5.5.1 Teste Catalítico com as Catapal A ........................................................ 108 5.5.2 Teste Catalítico com a Zeólita Y ........................................................... 110 5.5.3 Teste Catalítico com os HY não Autoclavadas ..................................... 113 5.5.4 Teste Catalítico Utilizando os HY Autoclavadas ................................... 115 5.6 Determinação da Acidez Total .................. ............................................ 117 5.7 Catalisadores Mistos – Al%Nb .................. ........................................... 122 5.7.1 Caracterização dos Catalisadores Mistos ............................................. 122 5.8. Caracterização por FTIR ...................... ................................................. 128

xxv

6 CONCLUSÕES ........................................................................................... 135 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................. ......................... 137 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................ ..................................... 139 APÊNDICE A ........................................ ......................................................... 149 APÊNDICE B ........................................ ......................................................... 151 APÊNDICE C ................................................................................................. 153 APÊNDICE D ................................................................................................. 155 APÊNDICE E ................................................................................................. 157 APÊNDICE F ................................................................................................. 159 APÊNDICE G ................................................................................................. 161 APÊNDICE H ................................................................................................. 163 APÊNDICE I ...................................................................................................165 APÊNDICE J ........................................ ......................................................... 167 APÊNDICE L ........................................ ......................................................... 169 APÊNDICE M ................................................................................................ 171 APÊNDICE N ................................................................................................. 173

1

CCAAPPÍÍTTUULLOO 11

11 IINNTTRROODDUUÇÇÃÃOO

11..11 AA iimmppoorr ttâânncciiaa ddoo eettaannooll

O etanol possui inúmeras aplicações, que serão abordadas ao longo

deste trabalho, porém, entre todas, existe uma que cada vez mais vem se

tornando importante: a utilização como combustível. Em 1908 o etanol foi o

combustível da eleição de Henry Ford, no emblemático carro Ford T (1). Na

década de 70, a crise internacional de energia provocada pelos países

produtores de petróleo, devido ao embargo da Organização dos Países

Exportadores de Petróleo (OPEP), levou todos os importadores a mobilizar a

comunidade cientifica em busca de fontes alternativas de energia e acelerar

projetos de prospecção e perfuração de novos poços de petróleo (1, 2).

Os Estados Unidos, visando diminuir a dependência do petróleo

estrangeiro e fomentar a economia agrícola, voltou-se para o etanol, gerado a

partir do milho. No Brasil, a alternativa encontrada foi a criação do Plano

Nacional do Álcool (Proálcool), em 1975, através do processo de fermentação

da cana de açúcar (1, 2).

No início do século XX, a descoberta de poços de petróleo nos Estados

Unidos condicionou o desenvolvimento dos primeiros motores automotivos ao

uso da gasolina e mais tarde do diesel. Porém, hoje são conhecidos os

grandes problemas ambientais causados pela emissão de gases poluentes,

que, infelizmente, vêem aumentando no passar dos anos. A vantagem do

etanol é que sua molécula tem apenas um átomo de oxigênio, assim sua

combustão é completa, além de ser naturalmente biodegradável (1-3), e as

emissões de monóxido de carbono (CO) são menores que em outros

2

combustíveis, como a gasolina, atribuindo-lhe maior qualidade e menor caráter

poluente.

O aumento do consumo de energia e a busca por fontes alternativas

para o futuro são preocupações do mundo atual e refletem a imensa

dependência do ser humano por energia. Vários países, tanto desenvolvidos

como em desenvolvimento, estão adotando programas para a utilização de

uma matriz enérgica mais limpa.

A busca por fontes alternativas de energia advem de motivos diversos -

políticos, econômicos, energéticos e ambientais – para cada país.

Dependentes ou não da importação de petróleo, os países desenvolvidos ou

em desenvolvimento têm investido cada vez mais recursos em pesquisas na

área de combustíveis alternativos. Desde os anos 80 até os dias atuais vem se

difundindo o uso da mistura etanol/gasolina por todo o mundo. No final dos

anos 90 e início do século XXI, motivados por políticas ambientais que o

mundo vem tentando adotar, com o intuito de reduzir a emissão de gases que

causam o efeito estufa, mais países passaram a analisar a possibilidade de

implementar programas de bicombustíveis.

O Japão, por exemplo, adotou a política ambiental de reduzir a emissão

de gases poluentes através da adição de etanol na gasolina, da ordem de 10 %

desde 2008. Anteriormente, a legislação japonesa permitia, porém, não

obrigava o emprego da mistura de 3 % de álcool na gasolina (2). Para os

Estados Unidos, no ano de 2000, já que a produção fora de aproximadamente

2 milhões de galões de etanol, o presidente em exercício, George W. Bush,

recomendou ao Congresso levar adiante o aumento da cota energética que

elevaria a produção para 5 bilhões de galões até 2012 (1).

O etanol, obtido a partir do processo de fermentação da cana-de-açúcar,

também pode ser produzido a partir de subprodutos do petróleo, atualmente,

lançados na atmosfera, como por exemplo, o etileno. Com recursos e

tecnologia adequados, e a adição de água ao etileno - na presença de um

3

catalisador eficiente, pode-se obter etanol desse subproduto perdido, o que só

traria benefícios (4).

Geralmente, o processo catalítico da produção de etanol envolve

catalisadores ácidos, os quais podem atuar em processo homogêneo ou

heterogêneo. No caso particular da catálise heterogênea, o interesse se

restringe aos catalisadores sólidos. Mais especificamente, o desenvolvimento

de novos catalisadores ácidos que sejam insolúveis, estáveis e facilmente

regeneráveis, tem sido aguardado ansiosamente pelos ambientalistas e pelas

indústrias químicas (5), principalmente as do refino de petróleo.

Visando ao desenvolvimento de catalisadores empregados no refino de

petróleo e explorando as características ácidas dos compostos a base de

nióbio, cujas maiores reservas encontram-se no Brasil, decidiu-se investigar

neste trabalho, a atividade catalítica em uma reação que exija a presença de

sítios ácidos, no caso, a reação de hidratação de uma olefina, o etileno.

5


22 OOBBJJEETTIIVVOOSS

22..11 OObbjjeett iivvoo ggeerraall

O objetivo geral deste trabalho consiste em sintetizar, caracterizar e

avaliar novos catalisadores visando à possível aplicação na indústria do refino

de petróleo. O material de partida é fornecido pela Companhia Brasileira de

Mineração e Metalurgia (CBMM) e os catalisadores produzidos terão seus

desempenhos catalíticos avaliados na reação de hidratação do etileno. Os

trabalhos experimentais foram executados nos laboratórios do grupo de

catálise do Laboratório Associado de Combustão e Propulsão (LCP) do

Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE). Para cumprir o presente

trabalho, alguns objetivos específicos foram propostos.

22..22 OObbjjeett iivvooss eessppeeccííff iiccooss

• Sintetizar catalisadores de nióbia com elevada área específica;

• Caracterizar a morfologia e a textura dos catalisadores de nióbia;

• Avaliar o comportamento catalítico dos catalisadores na reação de

hidratação do etileno, conduzida em fase gasosa e na pressão

ambiente;

• Sintetizar catalisadores alumina-nióbia, com diferentes razões atômicas

Al/Nb;

• Caracterizar a morfologia e a textura dos catalisadores alumina-nióbia;

• Avaliar os catalisadores mistos alumina-nióbia na reação de hidratação de

etileno, conduzida também em fase gasosa e na pressão ambiente e

6

• Comparar o desempenho catalítico dos catalisadores de nióbia e de

alumina-nióbia, desenvolvidos neste trabalho, com os obtidos com

catalisadores ácidos, tais como uma zeólita e uma alumina, ambas

comerciais, na mesma reação de hidratação de etileno, sob as mesmas

condições reacionais.

7

oo CCAAPPÍÍTTUULLOO 33

33 RREEVVIISSÃÃOO BBIIBBLLIIOOGGRRÁÁFFIICCAA

Na química orgânica os alcoóis ocupam uma posição central. Eles

podem ser preparados a partir de muitas classes de compostos (alquenos,

halogenetos de alquila, cetonas, ésteres, aldeídos, entre outras) e também

podem ser transformados em um grande número de outros compostos,

conforme pode-se observar na Figura 1.

Figura 3.1 - Posição central dos alcoóis na química orgânica (1).

O etanol ou álcool etílico (CH3CH2OH) é conhecido há tempos pela

humanidade na forma de bebidas, como: cervejas, vinhos, licores e destilados.

Inicialmente, utilizado para definir um fino pó de antimônio, o nome origina-se

do árabe al-kuhul, termo reelaborado e, mais tarde, ampliado pelos alquimistas

medievais englobando todos os produtos da destilação (6).

8

33..11 OO eettaannooll

O etanol é uma molécula muito simples que apresenta baixo peso

molecular, líquido incolor, ponto de ebulição igual a 78 ºC, odor característico,

sendo volátil, inflamável e solúvel em água. Por ser miscível assim como a

grande maioria dos líquidos de baixo peso molecular, o etanol é utilizado em:

produtos farmacêuticos; na fabricação de tintas, vernizes, perfumes; e como

combustível (7). Como todo álcool, o etanol não existe em estado livre na

natureza, no entanto, pode ser obtido por três processos ao nível industrial:

redução do acetaldeído, fermentação e hidratação do etileno (1, 4).

3.1.1 Redução do Acetaldeído

O processo de obtenção do etanol através da redução do acetaldeído

desperta interesse apenas acadêmico, já que esta rota de obtenção é

economicamente inviável (1).

3.1.2 Fermentação

A fermentação é um processo conhecido desde a antiguidade e até hoje

o etanol é preparado da mesma forma (6).

Esse é o processo dominante, correspondendo a 90 % da produção

mundial do etanol, podendo ser obtido a partir de uma série de matérias-primas

como: açúcares (melaço, cana-de-açúcar, beterraba), amidos (milho, trigo,

aveia, mandioca, arroz, batata doce) e celulose (madeira, resíduos industriais

ou agrícolas). O Saccharomyces cerevisae e Zymonas mobilis são alguns

microorganismos utilizados, e as reações podem ser representadas como (1):

9

No Brasil, por exemplo, o etanol é obtido através do processo de

fermentação da cana-de-açúcar. Os demais países utilizam a beterraba e o

milho como matérias-primas e, por isso, o etanol é também chamado de “álcool

de cereais” (6).

O processo de fermentação do açúcar é ilustrado na Figura 2. A

produção se inicia numa bateria de três fermentadores que operam em um

processo continuo e, após passar pelo 3º fermentador, o conteúdo vai para o

decantador, onde recebe uma mistura de água, etanol, e óleo (o decantador

libera biomassa e proteínas). Em seguida, ocorre uma recirculação dessa

mistura, sendo que os 25 % retornam para o primeiro fermentador e os 75 %

restantes são enviados para um filtro prensa, que produz um composto rico em

proteínas vendido como ração animal (1).

C12H22O11 + H2O → 2 C6H12O6

Açúcares

C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2

Celulose C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2

[C6H10O5]x + x H2O → x C6H12O6

Amido

C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2

10

Figura 3.2 - Produção industrial de etanol por fermentação (1).

Fora do Brasil a hidratação do etileno é o principal processo de

fabricação do etanol, a qual pode ser direta ou indireta. Atualmente, estima-se

que cerca de 80 % do etanol produzido nos Estados Unidos seja conduzida

através da hidratação do etileno (6). O etileno, também denominado olefina, é

um subproduto do processo de beneficiamento do petróleo, cujo processo de

hidratação é mais complexo que os processos de redução do acetaldeído ou

fermentação, já citados.

11

3.1.3 Hidratação do etileno

Para compreender como ocorre esse processo, primeiramente é

necessária uma abordagem química das olefinas: o que são olefinas, sua

importância e o que vem a ser processo de hidratação propriamente dito.

33..22 AAss oolleeff iinnaass

As olefinas são hidrocarbonetos cujas ligações entre carbonos são

realizadas através de ligações duplas em cadeias abertas, as quais podem ser

normais ou ramificadas. Elas não são encontradas no petróleo bruto; sua

origem vem de processos físico-químicos realizados durante o refino, como o

craqueamento, e possuem características e propriedades diferentes dos

hidrocarbonetos saturados (7).

A palavra olefina é um sinônimo usado para alcenos, que são

hidrocarbonetos insaturados, ou seja, de cadeia aberta tendo CnH2n como

fórmula molecular. As propriedades físicas desses compostos dependem de

sua cadeia carbônica, por exemplo: compostos de cadeias com menos de

cinco átomos de carbono são gases incolores, e são os de maior interesse para

aplicação industrial. Já os que contêm cinco ou mais carbonos são líquidos

incolores, exceto os que possuem uma cadeia carbônica muito grande (o que

não é comum), os quais podem ser sólidos (7, 8).

Não há formação de olefinas no óleo cru, caso haja a quantidade

formada é muito pequena, o que significa que a razão custo-benefício não é

compensadora. Porém, durante o refino, que envolve processos físico-químicos

de beneficiamento do óleo cru, a quantidade e a diversidade das olefinas

geradas são consideráveis (9).

Como as olefinas são muito reativas, sua utilização em misturas

químicas é limitada, pois elas podem sofrer reação de polimerização e/ou

oxidação quando estocadas. No entanto, de maneira geral, elas são muito

importantes para a indústria, porque além da possibilidade de sua aplicação

12

direta, elas podem ser utilizadas na síntese de diversos outros produtos, como

por exemplo: etanol, acetaldeído, ácido acético, óxido de etileno, polietileno,

polipropileno etc. Quando se fala em reações de conversões químicas ou

outros processos do setor petroquímico, as olefinas são compostos

intermediários importantíssimos, como por exemplo: propeno, buteno e eteno,

podendo até serem consideradas “subprodutos” do refino do petróleo,

enquanto que em outras reações são importantes precursores de produtos

comercializados (9). Neste trabalho a olefina em estudo foi o eteno, mais

conhecida por etileno - nome comercial.

3.2.1. Etileno

O etileno, alceno mais simples, cuja fórmula molecular é C2H4, é uma

molécula plana e com ângulos de ligação C-C-H de 121º e H-C-H de 118º,

valores muito próximos a 120º. A ligação dupla carbono-carbono é composta

de uma ligação forte, denominada ligação sigma (σ) com cerca de 100

kcal/mol, e uma ligação mais fraca, denominada ligação pi (π) com cerca de 45

cal/mol (7).

O etileno é o derivado químico gerado em maior quantidade durante o

processo de refino, podendo ser obtido a partir de outros compostos, como: o

etano, o gasóleo pesado ou do próprio óleo cru, dependendo somente da

necessidade econômica. As misturas fornecidas pelas refinarias de petróleo, ou

pelas companhias de gás natural, são separadas e seus compostos

intermediários, ou seja, os “subprodutos” são convertidos em precursores

reativos, como é o caso do etileno (9).

Durante o processo de refino ocorrem conversões químicas, muito

complexas na maioria das vezes, que formam vários produtos. No caso do

etileno, especificamente, a Figura 3 apresenta um fluxograma dos seus

possíveis derivados químicos.

13

O etileno e o propeno, nos países ricos, podem ser obtidos por um

processo de fracionamento térmico a partir do propano e do butano. Na falta de

um desses reagentes, por exemplo, em função da grande demanda de GLP, o

etano pode ser utilizado como carga nesse processo. No entanto, neste caso,

os produtos principais da reação passam a ser: o etileno, o metano e o

hidrogênio (8).

Figura 3.2 – Derivados petroquímicos do etileno (eteno) (9).

O México é um dos países que adota o método de fracionamento térmico

para a obtenção de etileno. Já na maioria dos países europeus,

hidrocarbonetos pesados têm sido utilizados para a obtenção de olefinas. E a

carga mais utilizada nas refinarias européias é a gasolina pesada, também

denominada nafta, que contém de cinco a doze átomos de carbono (8, 9) e é

proveniente da destilação primária.

14

Como importantes conversões químicas na indústria do petróleo podem

ser citadas: craqueamento, polimerização, alquilação, hidrogenação,

isomerização, hidrocraqueamento e hidratação (9). A conversão química de

maior interesse para o desenvolvimento deste trabalho é a hidratação.

33..33 HHiiddrraattaaççããoo

A hidratação é uma reação que pode envolver inúmeras transformações

químicas, como por exemplo: transformar alcinos em compostos carbonílicos;

epóxidos em glicóis; nitrilas em amidas; e alcenos em alcoóis ou éteres (5).

Dentre os produtos químicos obtidos por hidratação catalítica os mais

importantes são: etanol, 2-propanol, propanona e 2-butanol. Os dois processos

sintéticos importantes de hidratação, para a produção do etanol, ocorrem ou na

forma de hidratação direta do etileno, ou hidratação indireta do etileno (9).

3.3.1. Hidratação Indireta do Etileno

Esse processo ocorre em duas etapas: na esterificação e na hidrólise.

Na etapa de hidrólise dos ésteres sulfúricos é originado, além do etanol, um

subproduto, que é o éter dietílico. Sabe-se que a principal impureza do etileno

é o etano, sendo que no caso especifico dessa reação, o rendimento é de 90 %

de etanol e 5 a 10 % de éter, o que já é uma grande desvantagem (1, 5, 9).

Esterificação

CH2=CH2 + H2SO4 → C2H5O-SO3H

ou

2CH2=CH2 + H2SO4 → (C2H5O)2SO2

Hidrólise dos ésteres sulfúricos

C2H5O-SO3H → C2H5OH + H2SO4

ou

(C2H5O)2SO2 → (C2H5)2O + H2SO4

15

A Figura 3.4 mostra como ocorre industrialmente esse processo: o

etileno diluído é colocado em contato com o ácido sulfúrico (98 %) em

contracorrente em uma série de colunas de absorção a 80 ºC e 1,3-1,5 bar. Por

ser uma reação exotérmica, a temperatura e o volume têm que ser controlados,

no caso, o controle térmico é feito com um sistema exterior de arrefecimento, e

o de volume, é realizado por uma medição rigorosa desses reagentes (1).

Figura 3.3 - Produção industrial do etanol por hidratação indireta do etileno (1).

Os gases que não são absorvidos saem no topo como gases para

combustão. Os ésteres sulfúricos e o éter dietílico absorvidos são hidrolisados

(a quantidade de água que é adicionada diminui a concentração do ácido para

50 %). Os produtos da hidrólise entram em seguida em uma série de colunas

de separação (stripping), as quais separam os produtos das impurezas, no

caso, do ácido sulfúrico. Este último é direcionado para um ciclo de

recuperação (sua concentração é feita em evaporadores sob vácuo). Já os

16

componentes voláteis, que saem do topo das colunas de separação, sofrem

um processo de lavagem (scrubbing) com água ou soda cáustica diluída e,

finalmente, o etanol é separado do éter dietílico por destilação fracionada (1, 9).

3.3.2. Hidratação direta do etileno

A reação em si não poderia ser mais simples, tanto que chega a

contrastar com o nível de complexidade do processo (1, 9).

É uma reação muito exotérmica (∆H2980= - 45 kJ/mol), e o fato de

acarretar uma diminuição do número de mols, indica que as condições ótimas

de reação são a baixas temperaturas - acima de 100 °C, a fim de impedir a

condensação de vapores de água, e a elevadas pressões. Em relação à

pressão, esta não pode elevar-se muito, acima de 70 bar pode ocorrer a

polimerização do etileno. Há uma aceleração dessa reação com o auxílio

catalítico, geralmente, ácido fosfórico (H3PO4) depositado na superfície de um

suporte de sílica (1).

A Figura 5 apresenta, esquematicamente, o processo industrial. Os

gases liberados no reator são condensados parcialmente, e sofrem dois

processos, lavagem e scrubbing: no primeiro, os vestígios de ácido fosfórico

são neutralizados, e ocorre a condensação de uma fração de água/álcool; no

segundo, depois da lavagem com água e uma purga, os gases restantes são

comprimidos e reciclados.

Hidratação Direta CH2=CH2 + H2O → C2H5OH

17

Figura 3.4 - Produção industrial de etanol por hidratação direta do etileno (1).

Na etapa seguinte, a mistura água/etanol é enviada para a primeira

coluna de destilação, para que componentes leves, como éteres, sejam

removidos; e depois, para a segunda, na qual é separada a água do azeótropo

de etanol. Ressalte-se que caso haja a formação de acetaldeído, este é

convertido em álcool por hidrogenação catalítica com níquel. O rendimento em

etanol em relação ao etileno é de 98,5 %. Infelizmente, sob condições

reacionais de 230-300 ºC e 60-80 bar o ácido fosfórico é perdido com o

transporte reacional e, conseqüentemente, ocorre uma queda na atividade

catalítica. Porém, o nível de atividade pode ser mantido pela adição contínua

de ácido fosfórico para alimentar a reimpregnação do catalisador no reator de

hidratação (1).

No processo utilizado pela companhia Shell, por exemplo, etileno e vapor

de água são introduzidos em um reator cíclico, mantido a 300 ºC e 70 atm de

18

pressão, empregando como catalisador o ácido sílico-fosfórico. A conversão

em cada ciclo é de 4 a 25 %, mas a conversão global alcança o valor de 92 %.

Tanto a hidratação indireta como a direta possuem pontos negativos. O

processo indireto, além da presença de subprodutos, como éter dietílico, requer

um agente ácido, por exemplo, ácido sulfúrico altamente concentrado (95-98

%). Esse agente é responsável pela forte corrosão dos reatores, por acidentes

de intoxicação, por queimaduras e por alto custo de recuperação do

catalisador, portanto, é um processo que tem sido abandonado. O emprego de

catalisadores ácidos no processo de hidratação direta, como o ácido fosfórico

suportado, também ocasiona problemas de corrosão no equipamento devido à

volatilização de produtos corrosivos, e ainda sua instabilidade térmica provoca

declínio na atividade catalítica (1, 5, 9).

Fougret, Atkins e Holderich (10) testaram a atividade catalítica do ácido

fosfórico em vários suportes: titânia pura, óxido de zinco/titânia, misto de

sílica/titânia, zircônia e ácido nióbico na reação de hidratação de etileno

(realizada em um reator de fluxo continuo a 50 bar e 300 ºC). Os resultados

mostraram que a natureza do ácido fosfórico não muda, quando impregnado

em sílica. E o mais importante, o fato da sílica ter poros pequenos, conservou

por mais tempo o ácido fosfórico na forma líquida, ou seja, ácido fosfórico livre,

que é pré-requisito para a atividade catalítica na reação de hidratação do

etileno. Dos materiais testados, foram observados desempenhos catalíticos

apenas nos catalisadores de sílica, de titânia e do misto sílica/titânia. A falta de

atividade nos demais catalisadores, como óxido de zinco/titânia, pode ser

explicada pela interação do ácido fosfórico impregnado nesses suportes.

Em outro trabalho apresentado por Fougret e Holderich (11) os

resultados mostraram que os catalisadores impregnados em alumina, zircônia

e fosfato de cério, empregados na hidratação de etileno, apresentaram

conversão maior que o catalisador de ácido fosfórico em sílica. Apesar disso, a

quantidade de ácido fosfórico arrastado durante a reação era muito grande, o

que não ocorreu no caso da sílica. No caso do ácido fosfórico, associado ao

19

fosfato de ferro, a interação foi muito pequena, provavelmente não existia ácido

fosfórico líquido livre, o que explica a quase inatividade desse material na

reação de hidratação. Realizar uma correlação entre a acidez e a atividade

ainda não era possível, porém, soube-se através deste trabalho que a atividade

era mais dependente do ácido fosfórico líquido na superfície do suporte.

3.3.3. O mecanismo geral de hidratação

O mecanismo químico das reações dos alcenos resume-se praticamente

à ligação dupla carbono-carbono, formada por uma ligação forte (σ) e uma

ligação mais fraca (π). Segundo a termodinâmica, as reações ocorrem em

função da quebra da ligação π (mais fraca) e, posteriormente, a substituição

desta por duas novas ligações σ (mais fortes). A própria geometria dos alcenos

já ajuda nesse mecanismo, pois os elétrons π ficam mais expostos tornando o

acesso aos mesmos, na maioria das vezes, cineticamente mais fácil. A ligação

π tem a capacidade de doar elétrons (base de Lewis), portanto, os melhores

reagentes para a reação de adição são aqueles que procuram elétrons, neste

caso, ácidos de Lewis ou reagentes eletrofílicos (9).

Geralmente, todas as reações que envolvem alcenos, tanto as de

eliminação quanto as de adição (reação reversa), possuem alguns pontos em

comum, por exemplo, é regra que nesse mecanismo os elétrons só sejam

transferidos aos pares, e que os catalisadores possuam centros ácidos e

básicos para auxiliar nessa etapa. Esse par ácido-base pode estar presente

tanto na solução como na superfície do sólido, e as duas reações (eliminação e

adição) podem ser efetuadas com catalisadores homogêneos e heterogêneos.

No caso da reação homogênea, catalisada por ácido forte ou base em solução,

o estudo é mais fácil, pois o mecanismo de eliminação e adição, catalisado por

ácido forte ou base em solução, já foi totalmente elucidado pelo esforço em

conjunto de pesquisadores na área de química orgânica (12).

20

O conhecimento adquirido com as reações homogêneas vem sendo

utilizado para a compreensão dos mecanismos heterogêneos. A química

orgânica desenvolveu toda uma nomenclatura para as reações homogêneas,

que esta também está sendo adotada para as reações catalíticas

heterogêneas, por exemplo, a letra E significa reação de eliminação e os

números 1 e 2 designam a molecularidade, respectivamente, reações mono ou

bimoleculares. Na catálise heterogênea o passo mais importante é a quebra da

ligação π. Por exemplo, em uma reação de eliminação bimolecular (E2), isso só

ocorre havendo um par de elétrons de centros ácidos ou básicos na superfície.

Nesse caso, a etapa determinante da velocidade é a eliminação

monomolecular (E1), na qual ocorre a ionização do reagente e a formação do

carbocátion, o qual se decompõe rapidamente para formar o alceno (12). A

regra de Markovinikov (Figura 3.6), do mecanismo geral das adições

eletrofílicas ou nucleofílicas, pode ser apresentada de forma geral como um

processo polar em duas etapas, mostradas a seguir.

Figura 3.5 - Mecanismo geral - regra de Markovinikov (7).

Ataque eletrofilico determinando a velocidade

Ataque nucleofilico rápido no carbocátion

ou

1 ) Etapaa

2 ) Etapaa

+ +lenta+H

-Z C C +

H

C C -Z

rápidoC C

H Z + -

Z C C +

H

+C C +

HZH

rápidoC C

H Z H +

rápido

C C

H Z+ +

H

21

O início do mecanismo reacional ocorre com a adição do próton na

ligação dupla, com a formação de um carbocátion convencional (complexo π)

onde o próton está situado entre os dois átomos de carbono. Em seguida, o

próton é transferido para um dos átomos de carbono e, obedecendo à regra de

Markovinikov (7), para o carbono que está ligado ao maior número de átomos

de hidrogênio (ligação σ). A última etapa é a formação da ligação entre a

espécie Z- e o segundo átomo de carbono; no caso especifico do etanol, Z é

uma hidroxila (OH) (12).

Quando a reação em estudo é uma adição (reação reversa), o

mecanismo envolve primeiramente a adição de um HZ (Z pode ser um –Cl, -Br,

-OH, etc) na ligação dupla C=C. A primeira etapa é a quebra da ligação dupla,

formando um carbocátion por um curto tempo de vida, antes da ligação π ser

quebrada, ressaltando-se que todo o processo ocorre com a molécula

adsorvida na superfície do sólido (12).

No processo de eliminação, o mecanismo corresponde a uma reação de

eliminação E1, a qual é catalisada por um ácido protônico forte. O mecanismo

da reação de adição heterogênea, por exemplo, é acionado pela água na

presença de um catalisador de Bronsted. Resumidamente, pode-se dizer que

os catalisadores de hidratação funcionam com trocas de íons ácidos e, nas

reações de eliminação ou adição, eles são de natureza ácido-básica e podem

ser encontrados nos óxidos ou óxidos mistos, como por exemplo: alumina,

sílica, zircônia, magnesita, sílica-alumina, sílica-magnesita (12).

A superfície de um catalisador sólido ácido-base não é, particularmente,

fácil de compreender, dependendo de seu volume e sua composição

cristalográfica. Todo óxido catalítico tem uma estrutura cristalográfica imperfeita

e nesta encontra-se uma apreciável quantidade de água adsorvida. São

justamente essas imperfeições cristalográficas que fazem toda a diferença para

a atividade catalítica, pois são nelas que se formam os grupos hidroxilas. Estes

grupos são, normalmente, anfóteros, dependendo da acidez do reagente,

porém, na maior parte do tempo eles atuam como centros ácidos, fornecendo

22

prótons para o reagente. A força desses ácidos de Bronsted depende da

estrutura do centro ativo, por exemplo: o grupo hidroxila (-OH) em sílica pura

não apresenta quase nenhuma acidez, enquanto que na superfície da alumina

os átomos exibem uma forte acidez, a qual chega a se igualar à do ácido

sulfúrico concentrado (12).

No caso especifico dos alcenos, que é o escopo deste trabalho, a reação

de hidratação é catalisada por ácido, que na presença de uma molécula de

água, forma álcool. O mecanismo reacional homogêneo para hidratação de

alcenos em meio aquoso ácido é apresentado, na Figura 3.7, de forma

simplificada. A protonação do alceno produz um carbocátion intermediário, que

determina a velocidade da reação global (5, 13).

Figura 3.6 – Mecanismo simplificado da reação de hidratação de alcenos em

fase homogênea (5).

De acordo com Kazansky (13), o mecanismo da transformação de

hidrocarbonetos catalisada por ácido foi originalmente sugerido por Bronsted.

Segundo essa teoria, os intermediários ativos das reações catalisadas por

ácido seriam formas protonadas de substratos, estes sendo mais reativos que

suas moléculas iniciais. Entretanto, a principal desvantagem dessa

aproximação clássica é a descrição muito formal das espécies protonadas, na

teoria não se menciona a estrutura real das moléculas ou suas interações com

o meio reacional. O mecanismo tinha que ser mais realista e, para isso, seria

necessária uma descrição molecular mais detalhada das etapas intermediárias

das reações catalisadas por ácidos, mas isso na época em que Bronsted

formulou sua teoria era impossível.

+ lentarápidoH O2 + +

H C C+

H C C +

H C C

OH

23

Agora, com o progresso técnico – cientifico, ficou mais fácil fazer uma

descrição molecular e explicar que se houver diferença na solvatação das

espécies protonadas, normalmente, haverá alterações no processo reacional, o

que causa discrepâncias nos produtos intermediários e, conseqüentemente,

nos produtos finais. Tudo depende da natureza e da concentração dos ácidos,

ou do solvente; por exemplo, nos super-ácidos existem íons carbônio e alquil

livres, enquanto que em solução aquosa os íons carbônio estão ligados aos

alquil formando espécies intermediárias (13).

Na catálise heterogênea, a superfície de um óxido tem sítios de

diferentes forças ácidas e básicas, capaz de catalisar diferentes reações.

Sendo possível determinar a distribuição dos sítios em termos de acidez e

basicidade podendo correlacioná-los frente à sua atividade.

Hoje é de grande importância o desenvolvimento de um novo catalisador

comercial mais eficiente, porque o utilizado atualmente (ácido fosfórico

suportado) ainda exibe alguns problemas de vaporização de ácido fosfórico

durante o processo, o que provoca, além da corrosão do equipamento, uma

diminuição na atividade catalítica.

Nesta busca surgiram vários catalisadores, um destes foi o trióxido de

tungstênio (WO3) suportado em zircônia (ZrO2). Este sistema foi estudado na

hidratação de propeno e na hidrólise de éster, tendo sido avaliado também na

hidratação de etileno. Os experimentos foram realizados em um reator contínuo

de leito fixo, a 473 K (198 ºC) e a pressão atmosférica. Os resultados

mostraram que a atividade máxima para a hidratação do etileno foi obtida a

1073 K (798 ºC), com uma razão W/Zr=0.4, maior que nos catalisadores

típicos. Uma das razões para esse resultado é a alta hidrofobicidade desse

catalisador, o que torna necessário salientar que tão importante quanto as

propriedades ácidas é a hidrofobicidade da superfície catalítica, pois o

desempenho da reação catalisada por ácido depende da presença de água

(14).

24

Existem na literatura artigos mencionando sólidos ácidos para a hidratação

de etileno, mas esses catalisadores não se tornaram comerciais devido à

inviabilidade econômica, à dificuldade de reprodução e/ou à atividade catalítica.

É necessário o desenvolvimento de um novo catalisador que seja de fácil

regeneração, não libere vapor corrosivo, bem como ativo e seletivo para a

reação de hidratação de etileno. Levando em consideração todos os pontos já

apresentados, a presente tese teve como objetivo principal o desenvolvimento

de um catalisador sólido à base de nióbio. Mas, porque utilizar o nióbio?

33..44 CCaattaall iissaaddoorr áácciiddoo ssóóll iiddoo àà bbaassee ddee nniióóbbiioo

3.4.1. Conceitos fundamentais referentes ao nióbio

O nióbio (Nb), elemento químico de número atômico 41, foi descoberto

em 1801, pelo químico inglês Charles Hatchett, que na época o nomeou

Colúmbio em homenagem ao descobridor da América, de onde veio o mineral

columbita, do qual o metal foi separado. Como inicialmente esse metal não

apresentou potencial de aplicação, foi esquecido. Todavia, cinqüenta anos

depois, o químico alemão Henrich Rose o redescobriu e o chamou de nióbio,

uma homenagem à filha do mitológico rei Tântalo, Níobe (deusa das lágrimas).

A literatura (15) começou a descrever a aplicação do nióbio em 1925, quando

foi utilizado com o intuito de substituir o tungstênio na produção de ferramentas

de aço. Até 1930, o nióbio não tinha importância industrial, mas apesar do alto

custo e da dificuldade de obtenção, passou a ser utilizado industrialmente por

sua eficácia na prevenção de corrosão intergranular em aços inoxidáveis (15-

18).

Como metal puro, o nióbio é mole e dúctil, sua estrutura cúbica de corpo

centrada permite um fácil deslizamento das suas camadas. Suas propriedades

químicas são semelhantes às do tântalo, tais como (15-18):

• Alta resistência à corrosão por ácidos minerais, com exceção do ácido

fluorídrico;

25

• Alta resistência ao ataque pela maior parte das substâncias orgânicas e

• Reage com oxigênio e nitrogênio em temperaturas acima de 300 ºC.

3.4.2. As reservas de nióbio e suas aplicações

A importância do nióbio (Nb) começou com as descobertas de depósitos

de pirocloro no Canadá (Oka) e no Brasil (Araxá), que ocorreram quase

simultâneamente, na década de 1950. A abundância do nióbio na crosta

terrestre é de aproximadamente 20 ppm, sendo encontrado, usualmente com o

tântalo em minerais (Fe,Mn)M2O6 em que (M=Nb, Ta). Os principais produtores

de nióbia são o Brasil, com cerca de 60 % da produção total, o Canadá, a

Nigéria e o Zaire (19).

O óxido de nióbio pode ser obtido a partir de dois processos distintos

(15, 16):

1) Do processamento da columbita-tantalita – a Columbita é uma mistura

isomórfica entre a niobita - (Fe, Mn) (Nb,Ta)2O6 e a tantalita (FeMn)(TaNb)2O6 .

É o processo mais difundido, em que o óxido de nióbio é obtido como

subproduto do tântalo.

2) Do pirocloro, cuja fórmula química é (Ca,Na)2(Nb,Ti,Ta)2O6(OH,F,O) –

Este processo é utilizado exclusivamente pela Companhia Brasileira de

Metalurgia e Mineração (CBMM), sendo o mais empregado atualmente e

responsável por mais de 90 % da produção mundial.

Com o início da exploração, na década de 1950, o nióbio tornou-se

abundante e ganhou importância no desenvolvimento de novos materiais.

Assim, ligas de nióbio foram desenvolvidas para utilização nas indústrias tanto

espacial quanto nuclear e, também, para fins relacionados à

supercondutividade. Citando algumas importantes utilizações do Nb2O5, temos:

superligas de níquel empregadas como componentes em turbinas de aviões;

fios de liga nióbio-titânio supercondutores, utilizados na fabricação de

26

equipamentos de ressonância magnética para diagnósticos médicos; microliga

na fabricação de automóveis, podendo ser utilizada para a exploração de óleo

e gás; liga leve na fabricação de jóias, por seu brilho levemente azulado

quando polido; nanomateriais, dispositivos optoeletrônicos e catalisadores (15-

18).

O óxido de nióbio (V) é um sólido insolúvel, de cor branca, sendo estável

ao ar e podendo ser muitas vezes descrito como anfótero; no entanto, é mais

caracterizado como inerte. Sua estrutura é extremamente complicada e

apresenta um amplo polimorfismo (19).

3.4.3. Estrutura da nióbia

O pentóxido de nióbio (Nb2O5) apresenta uma estrutura que envolve um

octaedro NbO6 ligado pelas bordas e cantos. A estrutura NbO2 só existe

quando a razão do oxigênio é mantida próxima a dois, por exemplo, um óxido

de composição NbO2.09 apresenta linhas de difração de raios X que são

características do pentóxido, mesmo que contenha somente um pequeno

excesso de oxigênio. Reduzindo o Nb2O5 (1300 – 1700 ºC) se produz o

monóxido de nióbio (NbO), de cor cinza, uma estrutura cúbica que apresenta

condutividade metálica, as linhas de difração de raios X começam aparecer no

NbO1.04, enquanto que os óxidos NbO0.94 e NbO0.87 mostram linhas de raios X

características do metal (19).

O pentóxido hidratado, mais conhecido como ácido nióbio, é obtido a

partir de um precipitado branco com indeterminada quantidade de água, isso

acontece quando os complexos solúveis do metal são hidrolisados ou quando a

solução de nióbia é acidificada. Em solução aquosa existem diferentes tipos de

espécies iônicas do óxido de nióbio como: [NbO2-(OH)4-3, Nb6O19

-8, HxNb6O19–(8-

x), sendo x=1,2 ou 3, e Nb12O36-12]. Estas espécies presentes são determinadas

em função do pH da solução e da concentração do óxido de nióbio, como

mostra a Tabela 1 (18).

27

Tabela 3.1 – Espécies de nióbia aquoso na faixa de pH de 14,5 a 0,55 (19).

pH da solução Espécies

>14,5 NbO2-(OH)4 3-

14,5 Nb6O19 -8

11,5 HxNb6O19 (8-x)-

6,5 Nb12O36 -12, Nb2O5.nH2O

3,65 Nb12O36 -12, Nb2O5.nH2O

0,55 Nb2O5.nH2O

O óxido de nióbio amorfo aumenta o grau de cristalinidade e forma fases

mais estáveis de Nb2O5 entre 300 e 1000 ºC. Os resultados (20) mostraram

uma diminuição muito grande da área específica do óxido de nióbio em função

do aumento da temperatura, devido à formação de grandes cristalitos de

Nb2O5.

Como unidade estrutural o óxido de nióbio amorfo Nb2O5.nH2O possui o

octaedro distorcido (NbO6), o pentaedro (NbO7) e o hexaedro (NbO8), esse

começa a cristalizar em baixa temperatura, a chamada forma T, do alemão tief

para baixo, ou γ, a aproximadamente 500 ºC, mas, a cristalização ocorre mais

rapidamente em altas temperaturas, até aproximadamente 830 ºC, quando

ocorre à transição M (“temperatura-média”) ou β, e a forma começa a tomar

aparência (19, 20).

Existe também uma fase intermediária, a fase TT-Nb2O5 (300 - 500 ºC)

que possui uma célula unitária pseudohexagonal com um defeito constitucional

de um átomo de oxigênio por célula unitária, e a forma pentagonal (tetragonal e

bipirâmide) com seis ou sete átomos de oxigênio coordenados ao átomo de Nb.

Essa transição continua mais rapidamente a altas temperaturas (1000 ºC) e

aquecida por 4 horas quando ocorre a completa conversão. Até que acima

1000 ºC ocorre a terceira transformação, a forma H ou α, que é a forma mais

28

estável termodinamicamente. Essas transições polimórficas acontecem

lentamente, são irreversíveis, e em temperaturas que ainda não estão bem

definidas (19, 20).

A forma H da nióbia (Figura 3.8-a) apresenta uma estrutura que consiste

na formação de blocos de octaedro NbO6 (3x4 e 3x5) que dividem o canto com

o octaedro do seu próprio bloco e a borda com o octaedro em outro bloco. Um

dos 28 átomos em cada célula unitária está presente em um sítio tetraédrico,

onde ocorre a junção do bloco. A forma T, visualizada na Figura 3.8-b,

apresenta uma estrutura totalmente diferente, a célula unitária contém 42

átomos de oxigênio posicionados (grandes círculos abertos). Oito íons da

nióbia estão presentes como um octaedro distorcido e outros oito íons como

uma bipirâmide pentagonal (19, 20).

Figura 3.7 - (a) Estrutura do H-Nb2O5. (losangos) NbO6 na forma octaedrica,

(�) Nb em sítio tetraédrico (19). (b) Projeção da estrutura paralela

do T-Nb2O5 no plano [001]; () oxigênio, (○,●) Nb no sítio

tetraédrico (19).

29

Muitas estruturas do pentóxido de nióbio podem ser agrupadas em baixas

e em altas temperaturas, porém o comportamento da cristalização depende do

material de partida utilizado, de impurezas que podem estar presentes e

alguma interação com outros componentes. A forma como ocorrem essas

interações, afeta as propriedades físicas (mobilidade) e químicas (redutibilidade

e acidez) do sistema catalítico contendo nióbia (19).

3.4.4 Propriedades ácidas da nióbia

Diferentes pesquisadores (21-23) descobriram que a interação do óxido

de nióbio com suportes de superfícies básicas resulta na formação de uma

estrutura altamente distorcida, enquanto que a interação com superfícies

ácidas resulta na formação de grupos NbO6, NbO7 e NbO8. A atividade

catalítica da superfície do óxido de nióbio depende do processo de preparação

e também está relacionada à ligação Nb=O. Numa reação de adição, por

exemplo, o número de coordenação dos átomos de nióbio influencia os sítios

ácidos e, portanto, a acidez, porém, a relação entre a estrutura e a reatividade

ainda não está totalmente esclarecida.

O óxido de nióbio hidratado (ácido nióbico - Nb2O5.nH2O) tem uma alta

força ácida (Ho= -5,6 ~ -8,2) e apresenta sobre sua superfície sítios ácidos de

Lewis, cujo número aumenta com o aumento da temperatura de pré-tratamento

acima de 500ºC, e sítios ácidos de Bronsted, que são mais abundantes a

100ºC e diminuem em alta temperatura.

A Figura 3.9 mostra a estrutura do óxido de nióbio como um possível

isopoliácido de composição H8Nb6O19, apresentando oito prótons sobre oito

faces triangulares de um octaedro formado por seis átomos de nióbio. Esses

prótons são estáveis e é essa característica que aumenta a força acida do

óxido de nióbio (24).

30

Figura 3.8 - Estrutura do nióbio isopoliácido (H8Nb6O19) (24).

Segundo diferentes trabalhos realizados (21, 22 e 24) o processo de

desidratação altera imediatamente a estrutura octaédrica distorcida NbO6

devido à remoção da água coordenada, mas não perturba, apenas distorce um

pouco a estrutura octaédrica NbO6. Se a distorção fosse forte, ou seja, alta

distorção da estrutura octaédrica NbO6, a ligação estabelecida seria Nb=O a

qual está associada com sítios ácidos de Lewis. Já uma distorção leve da

estrutura octaédrica, com grupos NbO7 e NbO8, só apresenta ligações do tipo

Nb-O e estas estão associadas aos sítios ácidos de Bronsted.

Existem, de acordo com a literatura (24), comportamentos diferentes para

a adsorção de água, metanol e etileno sobre uma superfície ordenada do óxido

de nióbio (Nb2O5), ou sobre uma superfície com defeitos. Os defeitos de

formação produzidos pelas vacâncias de oxigênio representam uma importante

função na adsorção de moléculas na superfície do óxido, por exemplo: a água

e o metanol são adsorvidos associativamente, e o etileno é fracamente

adsorvido na superfície do óxido ordenado à temperatura ambiente, porém, na

superfície do óxido com defeito a adsorção de água e metanol acontece de

forma dissociativa e torna-se forte a adsorção de etileno. Portanto a vacância

do oxigênio, representada na Figura 3.10, está relacionada com a origem da

acidez do óxido de nióbio.

31

Figura 3.9 - Superfície do óxido de nióbio mostrando a vacância do oxigênio

(24).

Outro ponto importante para a avaliação das propriedades ácidas é a

escolha da base, pois, segundo o conceito fundamental da teoria de Bronsted,

a transferência do próton é do ácido para a base, e dependendo do tipo de

base e da reação, muitos sítios ácidos deixam de ficar acessíveis na superfície.

A água pode ser utilizada como base, pois ela satisfaz muitos requisitos, dentre

estes, é uma molécula pequena, capaz de acessar facilmente todos os sítios

ácidos. As reações com água são quantitativas e equilibradas, e as espécies

formadas podem ser mais facilmente identificadas e sua concentração

determinada (25).

De acordo com a literatura (25) existem íons H3O+ e espécies H2O...OH,

e ocorre um aumento contínuo na concentração de íons H3O+ com o número

de moléculas de água. Por exemplo, numa hidratação completa 50 % dos sítios

ácidos do óxido de nióbio ficam ionizados, com isso apenas um de cada dois

sítios ácidos é forte. Tal fato é atribuído ao completo efeito de diluição e ao

sinergismo entre sítios ácidos de Bronsted e de Lewis, presentes no ácido

nióbico.

Enfim, o pentóxido de nióbio hidratado, Nb2O5.nH2O (ácido nióbico),

exibe, consideravelmente, uma alta força na presença de vapor de água, e por

todas as propriedades já apresentadas, ele vem sendo estudado e utilizado

como catalisador ácido em reações de desidratação, alquilação, condensação

e hidratação (26).

32

É importante ressaltar que o Brasil detém a maior reserva de nióbio do

mundo, e o desenvolvimento de tecnologias que utilizem esse elemento é

crucial para um melhor aproveitamento e valorização do mesmo.

3.4.5 Aplicações catalíticas da nióbia

O interesse em aplicações da nióbia na área catalítica vem crescendo

consideravelmente em vários grupos de pesquisas (19, 27-35). Isso se deve ao

avanço tecnológico, como as técnicas espectroscópicas, bem como físicas e

químicas.

Desde a última década, vem crescendo o interesse em óxido de nióbio

com estrutura mesoporosa, preparada só com nióbio ou sob a forma de um

óxido misto, contendo, por exemplo: nióbio e molibdênio; nióbio e alumínio;

nióbio e tungstênio, assim como outros catalisadores como: sulfetos, nitretos e

carbetos à base de nióbia (Figura 3.11) (29-38).

Figura 3.10 - Natureza química e espécies nióbio na catálise heterogênea (29).

Os compostos de nióbio exibem propriedades especiais, as quais

nenhum de seus vizinhos na tabela periódica possui, como: estabilidade e forte

interação do suporte com o metal, que são características importantes para um

33

catalisador (27-30). Mas, também exibem pontos desfavoráveis que são as

baixas mobilidades de oxigênio e redutibilidade, além do ponto de fusão muito

elevado (1512ºC). No entanto, para a catálise o mais importante é a

temperatura Tamman, na qual os átomos começam a difundir para a superfície.

Para a nióbia a temperatura Tamman é 620 ºC, valor não muito elevado, se

comparado às temperaturas de reações catalíticas típicas entre 200 e 600 ºC

(29). Outra característica da nióbia importante para a catálise é sua acidez, que

é muito dependente da temperatura de calcinação. Depois de calcinado a

400ºC, na maioria das vezes, o óxido de nióbio forma sítios ácidos de

Bronsted, porém, sob elevadas temperaturas de calcinação aumenta

relativamente o número de sítios ácidos de Lewis. Segundo a literatura (29), os

sítios de Lewis estão presentes em todos os sistemas de óxido de nióbio

suportados, mas os sítios de Bronsted são limitados aos sistemas Nb2O5/Al2O3

e Nb2O5/SiO2.

O óxido de nióbio e os óxidos mistos de nióbio, incluindo Nb2O5-SiO2,

Nb2O5-Al2O3 e Nb2O5-zeólita, têm apresentado resultados interessantes, como

a atividade catalítica de Mo-Ni/Nb2O5-Al2O3 para remoção de enxofre e

nitrogênio do gás-óleo mostrou-se muito mais efetiva que o Mo-Ni/Al2O3. Isto

em função da presença do nióbio no suporte que teria aumentado a acidez da

superfície (33). Na reação de hidrocraqueamento do cumeno o catalisador

Mo/Nb2O5 mostrou-se 60 vezes mais efetivo que o Mo/Al2O3 (37). Há trabalhos

(38) que relatam que sulfetos de nióbio exibem alta atividade catalítica em

reações de craqueamento e isomerização, pois a atividade intrínseca do NbS3

é maior do que a de MoS2.

Quando óxidos diferentes são misturados, materiais com diferentes

propriedades ácidas podem ser formados. De acordo com o ponto de vista de

Védrine e colaboradores (39), que resumiram trabalhos já publicados sobre

misturas de óxidos, há três diferentes propostas para explicar a acidez dos

óxidos mistos: a primeira é que óxidos mistos podem existir como uma solução

sólida, neste caso, o óxido em maior quantidade, porcentagem mássica, impõe

34

seu próprio ambiente de cátions ao óxido em menor quantidade, e se a carga

do cátion em menor quantidade for menor que a do cátion em maior quantidade

aparece a acidez, especificamente, a acidez de Bronsted, formada em função

do balanço dos cátions. A segunda proposta diz que sítios ácidos de Lewis e

de Bronsted podem ser formados se no óxido misto, o óxido em menor

quantidade preservar o seu número de coordenação ao redor dos íons do óxido

em maior quantidade. E, finalmente, a terceira proposta sugere que a acidez

aparece no limite onde dois óxidos estão em contato, uma espécie de fronteira.

Após a realização desse trabalho eles mostraram que um óxido misto Nb2O5-

Al2O3, com uma razão molar de 1:1, apresentou propriedades ácidas maiores

que a nióbia e a alumina separadamente.

Wachs e colaboradores (40) descreveram a estrutura e reatividade dos

óxidos metálicos do grupo V, inclusive comparando as propriedades físico-

químicas do Nb2O5 e V2O5. A redutibilidade do Nb2O5 é mais difícil que a do

V2O5, sendo que a área específica do Nb2O5 utilizado foi menor (1,9 m2/g) que

a do V2O5 (3,5 m2/g). Através de experimentos de quimissorção de metanol a

100ºC, foi constatado que o Nb2O5 mesmo com uma área específica menor,

tem cinco vezes mais sítios ativos em sua superfície que o V2O5, isto devido à

diferença de morfologia na superfície de ambos os óxidos. Segundo esses

autores o método de preparação (oxalato, alcoóxidos ou álcalis) não afeta a

estrutura molecular das espécies nióbia na superfície, mas pode afetar sua

dispersão, ou seja, sua densidade superficial. Por exemplo, catalisadores

suportados de nióbia possuem em sua superfície sítios das espécies Nb (+5),

os quais podem estar presentes de forma isolada (NbO4) ou na forma

polimerizada mono-oxo (NbO6).

No entanto, Schmal (41) et al., preparando catalisadores suportados

Nb2O5/Al2O3, verificaram que a natureza do precursor de nióbio influencia

significativamente a distribuição da nióbia sobre a alumina. Os resultados

mostraram que quando o precursor utilizado é o complexo de oxalato de

amônia e nióbia, há a formação de multicamadas de nióbia sobre a alumina, de

35

forma homogênea, porém, quando o precursor utilizado é apenas oxalato de

nióbio ocorre a formação de ilhas de nióbia sobre a superfície da alumina.

Portanto, a natureza do precursor afeta significativamente a redução das

espécies de nióbia. Com base nos resultados os autores concluíram que a

adição de óxido de nióbio diminuiu a fração dos sítios ácidos de Lewis (LAS-do

inglês Lewis Acid Sites) e aumentou a fração dos sítios ácidos de Bronsted

(BAS-do inglês Bronsted Acid Sites), isso ocorreu independentemente do tipo

de precursor utilizado.

Yangcheng et al. (42) prepararam um catalisador suportado Nb2O5/α-

Al2O3 para emprego na hidratação de óxido de etileno, produzindo monoetileno

glicol. Os resultados apresentados foram melhores que os obtidos com a

zeólita HZSM-5 e outros catalisadores sólidos. Este catalisador suportado

exibiu uma excelente estabilidade, não havendo desativação após 1000 horas

de teste, característica muito importante quando comparada à de outros

catalisadores já conhecidos, como o ácido sulfúrico e outros convencionais.

Em trabalho posterior (43), esse mesmo grupo estudou o efeito do

MgAl2O4 na acidez do catalisador suportado Nb2O5/α-Al2O3 e também na

reação de hidratação de óxido de etileno, e verificou que a modificação da α-

Al2O3 com MgAl2O4 leva a um aumento na basicidade e na resistência

mecânica do suporte. Esse material mostrou-se menos ácido que a α-Al2O3

pura e a acidez do catalisador triplo Nb2O5/ MgAl2O4/α-Al2O3 diminui com o

crescente aumento de MgAl2O4, sendo muito mais fraco que a de Nb2O5 puro.

Apesar dessas alterações, o desempenho do catalisador ainda foi muito bom,

havendo apenas uma redução, na seletividade para o produto monoetileno

glicol (de 100 % para 90,6 %), porém, a estabilidade permaneceu excelente

durante teste de 1000 horas.

Rehim e colaboradores (44) estudaram reações ácido-base,

desidratação de isopropanol a 180 °C, isomerização do 1-buteno a 75 °C e

desalquilação do cumeno a 450 °C, utilizando como c atalisador uma alumina

suportada em nióbia. Os resultados de adsorção de piridina, analisada por

36

infravermelho, mostraram que fracos sítios ácidos de Lewis foram criados pela

adição de nióbia na superfície da alumina, ao mesmo tempo em que fortes

sítios de Lewis foram cobertos. Os diferentes comportamentos observados nas

reações ácido-base ocorreram em função do tipo de reação frente ao nióbio,

por exemplo: a diminuição da atividade catalítica da reação de desidratação do

isopropanol foi causada pela diminuição da concentração de sítios básicos,

determinada por quimissorção de CO. A atividade na isomerização do 1-buteno

também diminuiu, porém, neste caso, o principal fator foi a diminuição da

concentração dos sítios ácidos de Lewis associados à alumina, pois a adição

de nióbia altera as vizinhanças dos sítios da alumina. Por outro lado, a criação

de sítios de Bronsted pela adição de nióbia aumentou a atividade da reação de

desalquilação do cumeno, sendo que sítios associados à espécie

tridimensional da nióbia parecem mais efetivos para essa reação.

Barros e colaboradores (45) impregnaram a nióbia com uma zeolita

ZSM-5, a fim de atribuir novas propriedades a esse material. De acordo com os

resultados obtidos, os autores mostraram que a adição do pentóxido de nióbio

diminuiu o volume de poros e a área específica da zeólita, porque o pentóxido

de nióbio poderia ter bloqueado os canais e cavidades da ZSM-5. Os

resultados de adsorção de piridina, monitorados por infravermelho, indicaram a

presença de sítios ácidos de Bronsted e de hidrogênio. Os resultados

indicaram a presença de uma monocamada de nióbio na superfície da ZSM-5.

Após toda a abordagem apresentada sobre aplicações catalíticas da

nióbia, fica evidente o grande potencial que esse material possui sozinho ou

com outros óxidos, e como catalisador mássico ou suporte. No entanto, a

compreensão do mecanismo das reações ainda contém muitas lacunas a

serem preenchidas, em função da dificuldade da própria caracterização da

nióbia.

Já que o presente trabalho visa o estudo da nióbia mássica e da mistura

Nb2O5-Al2O3 como catalisadores na reação de hidratação de etileno, é

necessário abordar as aluminas, suas características e particularidades.

37

33..55 CCoonnssiiddeerraaççõõeess ssoobbrree aa aalluummiinnaa

3.5.1. Informações gerais

A alumina é o nome freqüentemente utilizado em mineralogia, cerâmica

e ciências dos materiais para designar o óxido de alumínio - Al2O3 (46). Mesmo

antes de Cristo, os persas já fabricavam potes e recipientes de argila que

continham o óxido de alumínio, que os egípcios já utilizavam na fabricação de

cosméticos, medicamentos, corantes e tecidos (47).

Em 1821, o francês Berthier descobriu perto da aldeia de Les Baux, no

sul da França, um minério avermelhado que continha 52 % de óxido de

alumínio, tratava-se da bauxita. No ano de 1855, Henry Saint-Claire Deville

apresentou, em uma exposição em Paris, o primeiro lingote de um metal mais

leve que o ferro, era o alumínio, obtido pela primeira vez por via química. Em

1886, tornou-se público o processo de obtenção do alumínio, por meio da

redução eletrolítica da alumina dissolvida em banho fundido de criolita

conhecido como processo Hall-Héroult, o que permitiu o estabelecimento da

indústria global do alumínio (47). No entanto, foi Karl Joseph Bayer, entre os

anos de 1887 e 1888, quem desenvolveu o processo de refino da bauxita

mundialmente conhecido (48).

A principal função do Processo Bayer era a produção de alumina, com

fins metalúrgicos, para a indústria do alumínio. Porém, o processo tornou-se

uma fonte de hidróxido de alumínio puro de baixo custo para a indústria

química, utilizado até os dias de hoje. As maiores minas de extração de bauxita

estão na Austrália, Iugoslávia, Jamaica, Grécia e Brasil, e elas fornecem

matéria-prima para diversas áreas (49).

38

Figura 3.11 - Processamento da bauxita e produção de aluminas (49).

A alumina é hoje um dos produtos inorgânicos puros fabricados em

maior escala, e embora sua produção ainda esteja mais voltada para a

produção do alumínio na forma metálica, sua aplicação em outras áreas vem

crescendo consideravelmente. O desenvolvimento de pesquisas em materiais

cerâmicos à base de óxido de alumínio (alumina) tem se intensificado nas

últimas décadas, principalmente, pelo baixo custo e por suas características

físicas e químicas. O objetivo das pesquisas atuais é explorar as aplicações

potenciais da alumina, que ainda não são aproveitadas integralmente. (49).

A primeira aplicação prática da alumina ocorreu no início do século XX,

como isolante para velas de ignição e equipamentos de laboratório, depois

vieram as aplicações na eletrônica e engenharia mecânica, isto levando em

consideração apenas sua alta resistência mecânica (50). Nos últimos anos, as

39

aplicações que mais têm despertado o interesse são: material para

revestimento (blindagem), instrumentos cirúrgicos, azulejos resistentes à

abrasão, pigmentos, e o uso como catalisadores e suportes, este em função de

suas diferentes estruturas cristalinas (51-58).

3.5.2. Morfologia da alumina

Apesar da aparente simplicidade da fórmula Al2O3, as características da

alumina dependem de uma série de fatores, como; forma cristalina, impurezas

e microestrutura. Os estudos já realizados indicam a existência de sete fases

cristalográficas principais, que são: alfa, gama, delta, eta, theta, kappa e chi

(Figura 3.13), dependendo do precursor e da temperatura na qual o tratamento

térmico é realizado.

A α-Al2O3 é um óxido de alumínio completamente anidro, preparada a

partir dos hidróxidos de alumínio, ou oxi-hidróxidos, acima de 1200 °C, se a

temperatura aplicada for menor, então se tem as chamadas aluminas de

transição, cada uma com suas respectivas propriedades. O aquecimento de

uma gibbsita, por exemplo, a 150 °C gera boemita mi crocristalina, e a 400 °C

resulta na série de aluminas gama, que inclui os tipos chi (χ), eta (η) e gama

(γ). Em temperaturas mais altas, cerca de 1000 °C, é formada a série de

aluminas delta (δ); esta contém muito poucos grupos OH e inclui as variedades

kapa (κ), theta (θ) e delta (δ), são muito mais cristalinas que as aluminas da

variedade gama (γ). As γ e η-aluminas raramente são encontradas em fases

puras, são conhecidas como aluminas ativadas e são as mais importantes

cataliticamente, devido às suas propriedades de quimissorção distintas (54,

58).

As aluminas de transição são estabilizadas pelas baixas energias de

superfície, e a mais abordada pela literatura é a γ- Al2O3, uma forma

policristalina com alta área específica, apresentando propriedades estruturais e

aplicações muito diversificadas, principalmente, na área da catálise (54-59).

40

Figura 3.12 – Estruturas cristalinas da alumina (54).

De modo geral o termo alumina é, normalmente, utilizado para designar

o conjunto de sólidos iônicos obtidos pelo aquecimento das formas amorfas e

cristalinas de Al(OH)3 e AlO(OH). A existência de um grande número de oxi-

hidróxidos de alumínio, diferentes entre si química e fisicamente, foi um fator

determinante no desenvolvimento dos vários tipos de alumina (Figura 3.14),

que estão atualmente no mercado, pois, a estrutura de uma determinada

alumina depende do seu grau de hidroxilação (54, 58).

41

Figura 3.13 - Classificação dos oxi-hidróxidos de alumínio (54).

As aluminas totalmente hidroxiladas correspondem aos trihidróxidos

(Al(OH)3) e têm como formas cristalinas a bayerita, a gibbsita e a nordstrandita.

Em determinadas condições que impedem a incorporação de hidroxilas, ou sob

tratamento térmico, são formados os oxi-hidróxidos, a boemita e a diáspora. A

pseudo-boemita, um oxi-hidróxido pouco cristalino com água em excesso, é

formada em substratos planares. Outras formas de alumina são discutidas,

porém, não se sabe ao certo se realmente são fases diferentes, ou seja, novas

fases; ou apenas distorções do retículo cristalino pela presença de impureza,

ou água adsorvida (54).

3.5.3. Aplicações catalíticas

Nas últimas décadas, houve um aumento do interesse no uso de

hidróxidos e oxi-hidróxidos, como precursores das aluminas de transição

empregadas como suportes ou catalisadores. Enquanto suporte catalítico, a

alumina é muito utilizada, em função de ser um material de baixo custo e

42

estruturalmente estável, podendo ser preparada com uma grande variedade de

volume de poros e distribuição dos diâmetros de poros (54, 57,58).

Na área acadêmica, as aluminas puras são amplamente utilizadas há

muito tempo, como catalisadores para reações que envolvem a ativação de

ligações, por exemplo, hidrogênio-hidrogênio, carbono-hidrogênio e carbono-

carbono. Isso evidencia as propriedades químicas da superfície da alumina,

que permitem desse material utilização como catalisador em uma série de

reações ácido-base, como: isomerização e epoxidação de olefinas,

halogenação de aromáticos, desidratação de alcoóis, entre outras (5, 54-59).

Um fato importante a ser discutido sobre as aluminas é em relação às

questões energéticas dos grupos iônicos presentes em sua superfície, onde a

terminação do cristalito é realizada pelos grupos OH.

Há alguns modelos discutindo a existência de diferentes freqüências de

estiramento OH, observados pela espectroscopia na região do infravermelho,

quando aluminas de transição são expostas à água (60-63). O modelo de Peri

(62), por exemplo, propôs que a γ-alumina tem um plano (100) completamente

hidroxilado e os íons Al3+ estão localizados em uma camada logo abaixo, em

sítios octaédricos. A desidroxilação com a remoção aleatória de pares OH foi

investigada através de simulações matemáticas, no início, sem a criação de

sítios defeituosos, mas com uma subseqüente formação de defeitos por íons

Al3+ expostos e íons O2-. Com base nas discussões matemáticas, Peri (62)

identificou espécies na superfície, cujas concentrações eram interdependentes

e controladas pela temperatura de ativação da alumina (Al+3), e cinco tipos de

grupos OH- cercados por O2- observados por espectroscopia na região do

infravermelho.

A Figura 3.15 apresenta a proposta de Peri para os cinco sítios que

apareceram após a desidroxilação da γ-alumina a temperaturas entre 600 e

700° C. O grupo OH no sítio A, por exemplo, tem quatro óxidos adjacentes e,

por isso foi considerado o mais básico, devido ao efeito indutivo dos óxidos,

43

sendo aquele que apresentou o maior número de onda. Seguindo o mesmo

raciocínio, o sítio E é o mais ácido.

Figura 3.14 - Superfície das aluminas antes (a) e após (b) a ativação segundo

o Modelo de Peri (62), sendo que, (+) denota uma subcamada de Al3+ (62).

O outro modelo descrito na literatura foi o proposto por Knözinger e

Ratnasamy (60), que além de explicar os dados de infravermelho, foi coerente

com outros dados químicos e espectroscópicos da época. Os resultados

obtidos por Knözinger-Ratnasamy indicaram cinco configurações de grupos OH

diferentes na superfície das aluminas (Figura 3.16) e, como estes grupos

teriam cargas diferentes, deveriam ter propriedades diferenciadas. A freqüência

de vibração foi relacionada à carga residual do grupo OH (σOH) correspondendo

à soma da carga do ânion com a carga do cátion, dividida pelo número de

coordenação do cátion.

A banda de mais alto número de onda, de acordo com as leituras no

infravermelho foi a 3800 cm-1, que corresponde à configuração Ib, de carga

residual mais negativa, e a banda de 3700 cm-1 corresponde à configuração III.

De acordo com isso, as intensidades relativas das bandas de OH variam de

a) b)

44

acordo com o tipo de alumina estudada, pois, dependem consideravelmente da

distribuição na superfície do material (54).

Figura 3.15 - Configurações do grupo OH na superfície da alumina com suas

respectivas cargas residuais (σOH), de acordo com o modelo de Knözinger-

Ratnasamy (54).

Os modelos de Knözinger-Ratnasamy (K-R), Tsyganenko–Mardilovich (T-

M) e Busca–Lorenzelli (B-L) ajudaram a elucidar algumas lacunas sobre as

propriedades reativas da alumina. Esses modelos demonstraram a

sensibilidade da utilização do infravermelho, ao realizar as medidas dos

primeiros vizinhos da hidroxila (OH-Al), e do segundo vizinho, em que o

número de anions em volta dos íons Al3+ (OH-Al-X) independe se X é um íon

óxido ou outro OH.

No modelo B-L (Figura 3.17) três vizinhos foram incluídos na

representação, porque, para algumas configurações era importante determinar

se o íon Al3+ estava adjacente ou não a uma vacância de sítio catiônico. Estes

sítios poderiam estar presentes de qualquer forma, de acordo com a

quantidade de Al2O3, ou seja, uma disposição OH-Al-X-Al era completamente

diferente de OH-Al-X-� (60). Esta distinção não foi considerada para os grupos

II e III no modelo K-R, talvez porque na época não havia muitas possibilidades

para fundamentar as discussões, que pudessem explicar que devido à alta

diversidade estrutural dessas espécies suas bandas eram mais largas.

45

Figura 3.16 – Configurações das hidroxilas na superfície de uma γ-alumina no

modelo de Busca–Lorenzelli (B-L), com base nas freqüências dos estiramentos

νOH (60).

Outro fato, que não foi considerado por esses modelos, fora as

interações dipolo-dipolo (Figura 3.18), sendo que estas se mostraram

importantíssimas no modelo de Peri (62). O modelo T-M, na realidade,

enfatizou que pares OH geminais (OH-Al-OH) poderiam ser encontrados em

alguma face, mas, determinava que as interações dipolo-dipolo fossem

ignoradas, sem nenhuma justificativa (60).

46

Figura 3.17 – (a) Interação dipolo-dipolo entre as hidroxilas na γ-alumina no

modelo de Peri; (b) uma representação da interação dipolo-dipolo na

configuração geminal das hidroxilas negligenciada no modelo T-M (60).

Na realidade, ainda há muito a ser discutido, principalmente, a nível

nanométrico, mas apesar das discordâncias e questionamentos, há um

consenso entre os pesquisadores, de que a adsortividade e as propriedades

reativas da alumina são governadas pelas hidroxilas da superfície, ou seja, as

espécies OH.

Estudos realizados por calorimetria da dissolução em alta temperatura

da alumina (64, 65) mostraram que a diferença de entalpia entre as fases alfa e

gama, com áreas semelhantes, diminui com o aumento das áreas, o que

implica numa menor energia livre de superfície para a gama alumina. Os

resultados experimentais não apresentaram uma diferença significativa na

energia de superfície entre os polimorfos hidratados. Os pesquisadores

justificaram tal fato em função da adsorção das moléculas de água, que

segundo eles, cobriam os defeitos da superfície da alumina ao se ligarem aos

íons de coordenação incompleta. Ainda segundo esses trabalhos a molécula

de água poderia se adsorver de duas maneiras na superfície da alumina: a

primeira, em um processo de quimissorção, existindo como íons hidroxila

ligados a Al3+ em várias configurações e também poderiam existir moléculas de

água quimissorvidas através de pontes de hidrogênio; a segunda seria através

a) b)

47

de um processo de fisissorção, dependendo da temperatura e da pressão

parcial da água.

Um artigo recente (66) corroborou com as conclusões anteriores.

Segundo este, a diferença de acidez na superfície de uma alumina reflete a

diferença de sua composição química e que os íons alumínio afetam,

consideravelmente, a acidez, enquanto que os íons óxidos afetam a

alcalinidade da superfície. A Figura 3.19 apresenta os três estados da

superfície de uma gibsita: o primeiro obtido através da adsorção física da água,

o segundo por adsorção química e o terceiro com as pontes de oxigênio (66).

Figura 3.18 – Os três tipos de estado da superfície de uma gibsita (66).

Comparando os três tipos de oxi-hidróxido de alumínio, pôde-se

compreender que a diferença fundamental da morfologia da superfície poderia

ser atribuída aos tipos e à combinação de uma ou duas hidroxilas ligadas aos

íons alumínio. Quanto mais hidroxilas ligadas ao alumínio, maior a acidez

dessa superfície, e quanto mais oxigênios maior a basicidade (66).

Peri (63) já havia divulgado um estudo de adsorção de amônia na γ-

alumina por infravermelho, no qual ele fez questionamentos e toda uma

discussão dos prováveis tipos de sítios ácidos (Bronsted e Lewis) existentes na

alumina. No entanto, a literatura diverge muito quanto ao mecanismo de ação

das aluminas como catalisador, alguns pesquisadores defendendo a idéia de

que somente sítios de Bronsted participam do processo reacional, enquanto

48

outros acham que os sítios de Lewis é que são os ativos, e há ainda quem

acredite que a atividade é dada em função da acidez total.

Compreender as reações na superfície das aluminas é complexo, porque

envolve uma série de fatores como: cinética de hidratação, transformação de

fase, inclusão de impurezas, etc. No entanto, é muito importante estabelecer

mecanismos reacionais para aperfeiçoar as reações industriais de muitos

processos.

Na indústria, são inúmeras as reações químicas que utilizam algum tipo

de catalisador e, de acordo com o objetivo deste trabalho, considerou-se

pertinente comparar os resultados obtidos, utilizando os materiais em estudo à

base de óxido de nióbio, com os já conhecidos pelos meios acadêmicos e

industriais, no caso escolheu-se uma zeólita. As zeólitas são sólidos

microporosos utilizados como catalisadores ácidos, na maior parte dos

processos industriais envolvendo catálise ácida.

33..66 CCoonnssiiddeerraaççõõeess ssoobbrree aass zzeeóóll ii ttaass

3.6.1. Histórico e conceito

O conhecimento sobre as zeólitas iniciou-se com a descoberta da stilbita

em 1756, descrita primeiramente pelo mineralogista sueco Baron Axel

Cronstedt, ele não chegou a concluir que as pedras “ferviam” sob aquecimento,

devido à água armazenada nos seus microporos, característica esta que deu

origem a seu nome (do grego: zeo=ferver e lithos=pedra) (59, 67-69).

49

Weigel e Steinholf, em 1925, foram os primeiros a constatar que a

chabazita absorvia seletivamente moléculas orgânicas menores e rejeitava as

maiores. Contudo, as zeólitas só apresentaram grande interesse após a

década de cinqüenta, quando foi possível sua síntese em escala industrial.

Após muitas pesquisas, depois de duzentos anos aproximadamente, McBain

criou em 1932, o conceito de peneira molecular, que se aplica a sólidos

porosos capazes de adsorver seletivamente (Figura 3.20) moléculas de

diferentes tamanhos (67-69).

Figura 3.19 - Tipos de seletividade com peneiras moleculares (59, 68).

50

Há aproximadamente quatro décadas que as zeólitas, como a estilbita

de Cronstedt, começaram a ser empregadas como catalisadores para as mais

variadas reações químicas. Um breve histórico dos principais

desenvolvimentos da ciência relacionados à catálise com peneiras moleculares

é mostrado na Tabela 3.2.

Tabela 3.2 - Breve histórico da catálise com as peneiras moleculares (59, 68).

Séc. VIII Jabir Ibn Haiyan (Geber) descreve a desidratação de álcool para produzir

éter utilizando ácido sulfúrico como catalisador

1756 Cronstedt descobre as zeólitas (em grego, zeo=que ferve, lithos=pedra)

1836 Berzelius cria o termo “catálise” (em grego, katalusis significa dissolução)

1845 Síntese hidrotérmica de quartzo a partir de gel de sílica por Schafhautle

1862 St. Claire Deville faz a 1ª síntese (hidrotérmica) de zeólita: a levinita

1895 Ostwald estabelece a natureza cinética da catálise

1911 Sabatier sugere existirem intermediários na superfície de catalisadores

1925 Weigel e Steinhoff observam o efeito de peneira molecular na chabazita

1930 Primeira determinação de estrutura de zeólita é feita por Taylor e Pauling

1932 McBain introduz o conceito de peneira molecular

1936 Craqueio catalítico: Processo Houdry com SiO2-Al2O3

1938 Brunauer, Emmet e Teller descrevem método para medir área específica

1945 Richard Barrer classifica zeólitas baseado em propriedades de peneira

molecular 1948 Milton sintetiza zeólitas de estrutura desconhecida na natureza

1962 Utilização de zeólitas como catalisadores de craqueamento

1968 A seletividade de forma nas zeólitas é descoberta

1982 Wilson sintetiza uma série de peneiras moleculares de aluminofosfatos

1983 A Enichem, na Itália, introduz a TS-1, a primeira peneira molecular redox

1985 Conversão do metanol em gasolina: Processo Mobil com ZSM-5

1986 N. Herron (Du Pont) cria a peneira barco-na-garrafa (Co-salen+zeólita Y)

1988 Davis sintetiza a VPI-5, uma peneira molecular com poros de 12 Å

51

A partir da aplicação pioneira em processos de craqueamento de

petróleo, em 1962, as zeólitas assumiram a posição de catalisador de suma

importância na indústria química, chegando a ser considerada a pedra filosofal

do químico contemporâneo, um catalisador ideal. O mecanismo desse

catalisador onírico funcionaria como uma pinça molecular, imobilizando cada

molécula de substrato na posição apropriada para romper somente a ligação

química necessária, a fim de formar o produto esperado com altíssima

atividade e seletividade absoluta.

De acordo com a definição clássica, o termo zeólita abrange somente

aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta, constituída por

tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si pelos átomos de oxigênio. No

entanto, o uso desse termo já foi estendido para designar estruturas análogas

contendo também tetraedros de outros elementos (PO4, GaO4, etc.).

Atualmente, as zeólitas abrangem, quimicamente, os aluminossilicatos

cristalinos hidratados, de estrutura aberta, constituída por tetraedros TO4 (T =

Si, Al, B, Ge, Fe, P, Co...) ligados entre si através de átomos de oxigênio, e a

fórmula química por célula unitária é Mx/n [(AlO 2)x (SiO2)y]. m H2O, em que: M

é o cátion de valência n, m é o número de moléculas de água e (x + y) é o

número de tetraedros por célula unitária (67-69).

A União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) classifica as

zeólitas utilizando um código de três letras baseado somente na estrutura,

independente da composição química, exemplificado na Tabela 3.3. Os

microporos das zeólitas são classificados de acordo com o tamanho: poros

pequenos (< 4 Å), médios (4 – 6 Å), grandes (6 – 8 Å), ou supergrandes (> 8

Å). Peneiras moleculares com poros maiores que 20 Å, com paredes amorfas,

são classificadas como mesoporosas (68).

52

Tabela 33 - Características dos poros de algumas peneiras moleculares (68).

3.6.2. Estrutura geral e a zeólita y

As estruturas das peneiras moleculares são baseadas em uma rede

tridimensional, na qual tetraedros TO4, que são unidades primárias de

construção, estão interconectados através dos átomos de oxigênio. A união de

tais tetraedros leva à formação de um octaedro truncado, o qual consiste de 24

tetraedros TO4, dando origem a uma estrutura básica chamada unidade

sodalita, ou cavidade β, encontrada nas zeólitas A, X e Y. Se as unidades

sodalitas ligarem-se pelos prismas hexagonais surge então a estrutura faujasita

(FAU), com uma “supercavidade” (φ =1,20 nm) interconectada por “janelas”

contendo 12 átomos T. Uma faujasita (Zeólita X) apresenta como célula unitária

a fórmula Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O (70).

Tamanho do

microporo

Diâmetro

do poro

(Å)

Nome

comum

Símbolo

estrutural

Dimensio-

nalidade*

Maior molécula

adsorvível

Pequeno 4,1 Zeólita A LTA 3 n-hexano

médio 5,3x5,6

3,9x6,3

5,5x6,2

TS-1, ZSM-5

AIPO-11

ZSM-12

MFI

AEL

MTW

3

1

1

ciclohexano

ciclohexano

-

grande 7,3

7,4

~6x~7

AIPO-5

Zeóltia X, Y

Zeólita β

AFI

FAU

BEA

1

3

3

neopentano

tributilamina

-

supergrande 7,9x8,7

12,1

13,2x4,0

AIPO-8

VPI-5

Cloverita

AET

VFI

CLO

1

1

3

-

Triisopropilbenzeno

-

Mesoporoso 15-100 MCM-41 1 -

* Dimensionalidade 1=canais unidirecionais. 2=canais cruzados. 3=canais nas três direções x, y e z.

53

De acordo com a sua Unidade de Construção Secundária (UCS), esse

material pode ser classificado, de acordo com a Internacional Zeolite

Association (IZA), como DR6 (Double Six Ring), o qual possui 12 tetraedros na

abertura da cavidade principal (supercavidade) e cerca de 7,5 Å de abertura de

canal. A zeólita Y possui cela unitária cúbica, com dimensões de,

aproximadamente, 25 Å, e com 192 tetraedros TO4 (T = Si, Al), e a união

destes tetraédros forma octaedros truncados, cuja associação origina a célula

unitária, representada na Figura 3.21 (70).

Figura 3.20 - Estruturas FAU e LTA a partir de tetraedros de TO4 (68).

Como os canais e os poros são os responsáveis pela difusão e

acessibilidade dos substratos a sítios específicos existentes nas zeólitas, sua

natureza e distribuição são fundamentais para determinar as propriedades

físico-químicas das peneiras moleculares. Segundo a literatura (67), a estrutura

e distribuição desses canais variam consideravelmente, sendo que, há três

classes principais identificadas:

54

1) unidimensional – não ocorre a interconexão entre os canais, como por

exemplo, ocorre na zeólita L;

2) bidimensional – a interconexão ocorre, mas, é restrita a alguns planos,

como acontece na mordenita;

3) tridimensional – subdivide-se em dois tipos: canais que possuem

diâmetros diferentes em função da direção cristalográfica, por exemplo

na gmelinita; e com os diâmetros de todos os canais idênticos,

independente da direção, como, por exemplo, a zeólita Y.

As principais aplicações das zeólitas são em adsorção e catálise. A zeólita

tipo Y é mundialmente usada como catalisador de craqueamento de petróleo

desde os anos 60. No Brasil, é produzida pela Fábrica Carioca de

Catalisadores (FCC), para uso pela PETROBRAS em suas refinarias. A

produção mundial de zeólita sintética é estimada em 1,5 milhões t/ano, sendo

que grande parte se destina à manufatura de detergentes, e cerca de 1/3 aos

processos catalíticos (69).

3.6.3. Aplicações das zeólitas

A eficiência das zeólitas em catálise se deve a algumas características

peculiares, que esses materiais possuem (69):

1) Alta área superficial e capacidade de adsorção;

2) Propriedades de adsorção que variam num amplo espectro desde

altamente hidrofóbicas a altamente hidrofílicas;

3) Uma estrutura que permite a criação de sítios ativos, tais como sítios

ácidos, cuja força e concentração podem ser controladas de acordo com

a aplicação desejada;

4) Tamanho de canais e cavidades compatíveis com a maioria das

moléculas das matérias-primas usadas na indústria e

55

5) Uma complexa rede de canais que lhes confere diferentes tipos de

seletividade de forma, de reagente, de produto e de estado de transição.

As zeólitas têm o potencial de promover uma série de reações químicas

sobre a sua superfície ácida, sendo que a maioria desses processos está na

área de petroquímica e de refino de petróleo. Dentre algumas destas

aplicações tem-se (59, 71): hidroisomerização um processo de obtenção da

gasolina com índice de octanagem elevada; isomerização de hidrocarbonetos

aromáticos para se obter orto e para-xileno, a partir de hidrocarbonetos

aromáticos em C8; alquilação do tolueno para formar matérias primas de alto

valor agregado, como os xilenos; processos MTG (Metanol To Gasoline) e

MTO (Metanol To Olefins); reações de craqueamento e hidrocraqueamento em

que frações pesadas de óleo são convertidas em frações leves empregadas

como combustíveis.

Segundo a literatura (71), a reação secundária de formação de gases

leves a partir de gasolina é inibida devido à rápida formação de compostos

aromáticos e isoparafinas sobre os sítios ácidos das zeólitas, e o catalisador

usado normalmente para o craqueamento é a zeólita Y. A razão das zeólitas

terem se tornado uma tecnologia promissora em catálise heterogênea foi

devida às vantagens que elas apresentaram em relação aos catalisadores

homogêneos (59).

Os sítios ácidos da zeólita encontram-se no interior de seus poros,

portanto, pode ser manuseada muito mais facilmente do que, por exemplo, o

ácido sulfúrico. Além disso, alguns tipos possuem acidez cerca de 10 milhões

de vezes mais fortes do que o ácido sulfúrico concentrado (59, 69). Por isso,

inicialmente, as zeólitas foram consideradas um grande bônus para o meio

ambiente, chegando até a serem classificadas como resíduo não perigoso pela

EPA (Agência Norte-Americana de Proteção ao Meio Ambiente). Entretanto,

esse conceito foi revisto, em 1996, pelo fato de que, após serem usados, nas

unidades petroquímicas em especial, tais catalisadores tornaram-se poluentes

em potencial, devido a três fatores básicos: o teor, normalmente, considerável

56

de metais pesados; a presença de compostos altamente cancerígenos,

presentes nos inevitáveis depósitos de coque, que se alojam sobre sua

superfície no decorrer de seu uso, que é a principal causa de desativação das

zeólitas, e a elevada ácido-basicidade desses materiais, muito superior à dos

solos.

33..77 MMééttooddooss ddee ccaarraacctteerr iizzaaççããoo

3.7.1. Termogravimetria

O campo da análise térmica compreende vários métodos dos quais os

principais são os seguintes: ebuliometria, calorimetria, titulações entálpicas ou

termométricas, termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (TGD),

análise térmica diferencial (ATD), análise de evolução térmica gasosa,

calorimetria exploratória diferencial (CED). No caso específico da

caracterização de catalisadores, através de análise térmica, os métodos mais

empregados são TG, TGD e ATD, para avaliar a estabilidade térmica dos

catalisadores (72-73).

A TG é usada para se estudar o caminho detalhado das alterações que o

aquecimento pode provocar nas substâncias, objetivando estabelecer a faixa

de temperatura, nas quais o material adquire composição química definida ou

temperatura, em que se inicia algum processo de decomposição, sinterização,

mudança de fase, etc. Assim as curvas de variação de massa em função da

temperatura, obtidas a partir de uma termobalança, permitem chegar a

algumas conclusões sobre a composição e estabilidade dos compostos

intermediários e sobre a composição do composto formado após aquecimento.

O conjunto das técnicas TG/DTG também pode ser utilizado para estimar a

acidez de catalisadores heterogêneos a partir do método de termodessorção

de uma base quimiossorvida na superfície do material (72-73).

57

3.7.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Uma imagem de MEV consiste em uma análise da topografia da

superfície da amostra. Esta é obtida por reflexão de feixe de elétrons pela

superfície da amostra e, para isso, é necessário que essa superfície seja

condutora. As amostras de materiais não condutores necessitam de

recobrimento com uma fina camada de um metal condutor (0, a 5 nm) e pouco

suscetível à oxidação, geralmente, utiliza-se o ouro (74-75).

O uso de microscópicos eletrônicos modernos, com poder de resolução

da ordem de nanômetros permite, por exemplo: determinar um diâmetro médio,

no caso de partículas esféricas; medir o tamanho de determinadas partículas;

visualizar partículas metálicas nos suportes; etc. No caso específico da

caracterização de catalisadores, para se estimar o tamanho das partículas, é

necessário que sejam preparadas várias amostras do mesmo catalisador, e

obter um número suficiente de fotos que representem a distribuição das

partículas na amostra. As ampliações devem permitir um aumento final entre 5

e 105 vezes, mas só devem ser computadas as partículas que estejam na

distância focal correta e isentas de astigmatismo (74-75).

3.7.3. Difratometria de raios X

Os raios X, descobertos em 1895 por William Röntgen, definidos como

radiações eletromagnéticas, cujo comprimento de onda varia de 0,1 a 100 Å,

fundamentam a base da técnica de difração de raios X. Esta técnica usa essas

radiações, de maneira bem controlada em um equipamento específico, para se

determinar propriedades de um determinado material, e possui muitas

aplicações: identificação da estrutura cristalina e de suas fases; identificação

de fases; análise quantitativa de fases; textura e análise de tensão (75-76).

A análise pode ser realizada com o material na forma de sólidos e pós -

monocristais, matrizes, folhas e fibras. As amostras consistem em monocristais

de 0,1 a 0,5 mm de lado e pós (da ordem de gramas). Apesar de ser muito

58

empregada em catálise, principalmente para determinação da estrutura

cristalina dos materiais sintetizados, a técnica apresenta também as suas

limitações, por exemplo:

• É usada apenas em materiais cristalinos, pois em materiais

amorfos, geralmente, não reproduzem difração;

• Os picos sobrepostos podem dificultar a identificação na análise

quantitativa;

• Os efeitos de matriz, materiais fortemente difratados, podem

encobrir os fracamente difratados e

• As amostras fluorescentes podem elevar a linha de difração ou

podem causar saturação em certos tipos de detectores.

Se um feixe de raios-X com uma dada freqüência incidir sobre um átomo

isolado, elétrons desse átomo serão excitados e vibrarão com a freqüência do

feixe incidente. Estes elétrons vibrando, emitirão raios-X em todas as direções

com a mesma freqüência do feixe incidente, ou seja, o átomo isolado espalha o

feixe incidente de raios-X em todas as direções. A equação básica da difração,

chamada Lei de Bragg, é nλλλλ = 2.d.sen θθθθ, em que: n é a ordem de reflexão

(n={1,2,3,...}), λλλλ é o comprimento de onda, d é a distância interplanar e θθθθ é o

ângulo de incidência entre os planos reticulados. Essa equação pode ser

melhor compreendida pela análise matemática da Figura 3.22 que representa

um plano cristalino (76-77).

59

Figura 3.21 - Esquema representativo para formulação da lei de Bragg (76).

O princípio de obtenção dos raios-x consiste em se excitar átomos ou

íons no interior de uma fonte selada - mantida sob alto vácuo - a qual é um

tubo que consiste basicamente de um filamento aquecido (cátodo), geralmente

de tungstênio, funcionando como fonte de elétrons, e um alvo (ânodo) que

pode ser formado por diversos metais (cobre, molibdênio, cobalto, etc). A

aplicação de uma diferença de potencial entre o cátodo e o ânodo, faz com que

os elétrons emitidos pelo filamento incandescente sejam acelerados em

direção do ânodo e, quando estes colidem com o metal do ânodo ocorre a

transformação da energia cinética adquirida pelos elétrons em calor e, em

menor extensão em raios-X. Através de uma pequena abertura, essa radiação

primária deixa o tubo e segue em direção ao material a ser analisado.

Um método bastante empregado para a análise de raios-x é o método

do pó, o qual é aplicado em materiais difíceis de preparar na forma de

monocristais. O método consiste basicamente em uniformizar a amostra de

modo a torná-la um pó fino e homogêneo. Quando esse pó é colocado no porta

amostra do equipamento, um grande número de pequenos cristalitos é

orientado em todas as direções possíveis. Dessa forma, quando um feixe de

raios-X atravessa o material, um número significante de partículas está

60

orientado de tal forma que a condição de Bragg, para a reflexão de cada

possível distância interplanar, seja obedecida (76-77).

3.7.4. Volumetria de nitrogênio

Em 1938, Brunauer, Emmett e Teller desenvolveram uma equação para a

adsorção de gases em multicamadas na superfície de sólidos (72, 78-79):

em que:

V= volume de N2 adsorvido à pressão relativa P/P0;

Vm = volume de N2 para cobrir o adsorvato com uma monocamada;

P0 = pressão de saturação do N2 líquido;

Esta equação, denominada BET, se baseia na hipótese de que as forças

responsáveis pela condensação do gás são também responsáveis pela atração

de várias moléculas para a formação de multicamadas. Um dos métodos mais

comuns de determinação da área específica de um sólido se baseia na

determinação da quantidade necessária de um adsorvato para formar uma

monocamada sobre a superfície a ser medida.

O estudo do fenômeno de adsorção é feito com o objetivo de se obter

informações sobre a área específica e a estrutura porosa de um sólido, através

da construção de uma isoterma de adsorção. A área específica, ou seja, a área

de superfície total do sólido por unidade de massa é o parâmetro crucial a ser

determinado, pois é na superfície que toda reação catalítica se processa. O

estudo da estrutura porosa de um catalisador, as determinações do diâmetro e

do volume poroso são importantes, porque estão relacionados à área total do

sólido (72, 78-79).

61

3.7.5. Cromatografia gasosa

A cromatografia pode ser definida como sendo um método físico-químico

de separação na qual os constituintes da amostra a serem separados são

fracionados entre duas fases, uma fase estacionária de grande área, e a outra

um fluído insolúvel que percola através da primeira (80). A cromatografia se

baseia então na partição entre uma fase móvel líquida ou gasosa e uma fase

estacionária líquida ou sólida. A Tabela 4 mostra os diversos tipos de

cromatografia, dependendo da fase móvel e da fase estacionária.

Tabela 3.4 - Tipos de cromatografia.

Nas análises realizadas por cromatografia gasosa (CGS), existe uma

série de variáveis que influenciam na boa separação, dentre eles podemos citar

como principais:

• Tipo de gás de arraste: o gás de arraste consiste num gás inerte que

atravessa a coluna transportando a mistura a ser separada.

• Vazão do gás de arraste: a vazão do gás de arraste influencia

diretamente a maior ou menor difusividade dos constituintes da mistura

pela coluna.

• Temperatura na coluna: parâmetro de grande importância para se

aperfeiçoar a separação dos componentes que percolam uma coluna.

Fase Móvel Fase Estacionária Cromatografia Abreviação

Gás Sólido Gás-Sólido CGS

Gás Líquido Gás-Líquido CGL

Líquido Sólido Líquido-Sólido CLS

Líquido Líquido Líquido-Líquido CLL

62

• Tipo da coluna: as colunas podem se apresentar de 2 formas: colunas

empacotadas - são fabricadas depositando um filme da fase estacionária

escolhida sobre um material inerte chamado de suporte; e colunas

capilares - são fabricadas depositando-se um filme finíssimo de 0,1

mícron da fase estacionária nas paredes de um tubo capilar.

• Tipo de fase estacionária: a escolha de uma fase sólida adequada é de

fundamental importância na separação, visto que deve apresentar

afinidade eletrostática suficiente para se promover a perfeita separação.

Portanto de acordo com cada grupo de substâncias usa-se um

determinado tipo de fase estacionária. São exemplos de fases

estacionárias: porapak, cromossorb, etc (80).

3.7.6. Quimissorção de amônia

A técnica de dessorção termoprogramada de amônia (NH3-TPD) é

provavelmente a técnica mais utilizada para a caracterização de acidez em

sólidos ácidos. Existem muitas variações de métodos, mas a técnica

tipicamente envolve a saturação dos sítios ácidos na superfície com amônia,

seguida de uma rampa de temperatura sob fluxo de gás inerte.

Alternativamente, a rampa de temperatura pode seguir até um valor fixo, após

o qual a dessorção é realizada isotermicamente (72, 79, 81).

Nos últimos anos, tem-se determinado a acidez de catalisadores ácidos

também por quimissorção de amônia por pulso. Nesta análise, a superfície do

material, previamente limpo, é submetida à injeção do gás amônia, puro,

estando a uma temperatura controlada, aproximadamente 120 °C. Essas

injeções são repetidas até que seja observada a saturação do material,

monitorado pela altura ou pela área do pico, fornecidas por um TCD acoplado a

um sistema de detecção (79, 81).

63

3.7.7. Espectroscopia na região do infravermelho co m transformada de

Fourier

Espectroscopia na região do infravermelho é uma das técnicas mais

comuns e utilizadas em diversas áreas. Baseia-se fundamentalmente na

medida de absorção em freqüências de infravermelho por uma amostra

posicionada no caminho do feixe de radiação infravermelha. As radiações

infravermelhas apresentam comprimentos de onda típicos que variam de 0,78 a

1000 µm e números de onda variando de 13.000 a 10 cm-1. Os espectros de

infravermelho, geralmente, são gráficos apresentados na forma de número de

onda ou comprimento de onda (eixo X) versus absorbância ou transmitância

(eixo Y) (82).

A adsorção de moléculas-sonda acompanhada por infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) é particularmente interessante para a obtenção

de informações sobre a força e distribuição dos sítios. De maneira geral,

sólidos ácidos podem exibir tanto sítios de Bronsted como de Lewis, e

utilizando diferentes moléculas pode-se quantificar a acidez de alguns

materiais. Diferentes moléculas podem sondar diferentes tipos de sítios ácidos,

e as moléculas que interagem fracamente são mais específicas que aquelas

que interagem fortemente e podem, portanto, prover informações mais

detalhadas sobre os sítios ácidos. As moléculas como piridina, aminas e NH3

formam uma ligação química com os prótons dos grupos hidroxila, dando

informações sobre a concentração dos sítios ácidos (82, 83).

65


44 MMAATTEERRIIAAIISS EE MMEETTOODDOOLLOOGGIIAA

Neste Capítulo são apresentados e detalhados os materiais,

equipamentos e procedimentos experimentais utilizados na preparação,

caracterização e no teste reacional dos catalisadores em estudo.

Grande parte de todo o desenvolvimento experimental deste trabalho -

envolvendo bancada de preparação dos catalisadores, metodologia de

calcinação, processo de caracterização por análise térmica, adsorção de

nitrogênio, quimissorção de amônia e os testes catalíticos -, foi realizada no

LCP, Laboratório Associado de Combustão e Propulsão, do Instituto Nacional

de Pesquisas Espaciais (INPE). Ainda no INPE, no Laboratório Associado de

Materiais e Sensores (LAS), foram realizadas as medidas de caracterização

utilizando o microscópico eletrônico de varredura (MEV) e o difratrômetro de

raios X (DRX).

No quadro de intercâmbio INPE – Université Paris VI, e graças a toda

presteza do prof. Dr. Claude Potvin desta universidade, foram obtidas as

medidas de infravermelho com transformada de Fourier de alguns materiais

selecionados. Foram obtidas ainda algumas medidas de DRX, por cortesia do

grupo, que foram colocadas como apêndice e permitiram uma boa comparação

com as medidas realizadas no LAS.

66

44..11 MMaatteerr iiaaiiss ee eeqquuiippaammeennttooss

4.1.1. Materiais

� Reagentes para o preparo dos catalisadores: Faujazita comercial,

zeólita Y, denominada neste trabalho ZEO; hidróxido de alumínio

comercial (bohemita - Catapal A), denominada por CAT; óxido de

nióbio HY-340, simplesmente HY. Tanto a ZEO como a CAT foram

doadas pelo CENPES (Petrobrás), e o HY pela CBMM (Companhia

Brasileira de Mineração e Metalurgia). Além destes três principais

reagentes, ainda utilizou-se o ácido oxálico comercial (VETEC) e

água destilada e deionizada.

� Gases para pré-tratamento e caracterização: oxigênio, hélio,

nitrogênio, argônio, amônia e piridina, todos com grau de pureza

99,99 % da White Martins.

� Gases para o teste catalítico: hidrogênio, ar sintético, etileno e hélio,

todos com grau de pureza 99,99 % da White Martins.

� Vidrarias, utilitários e outros: reator de quartzo, célula volumétrica de

vidro (específico para BET), célula de quartzo formato em U e funil

de teflon (específico para Chembet), unidade catalítica de vidro,

microsseringa de vidro 5000 µL, bolhômetro de vidro, erlenmeyer,

béquer de vidro, bastão de vidro, funil de vidro, vidro de relógio,

balão volumétrico, funil de buchner, cadinhos de porcelana,

nitrogênio líquido (White Martins), coluna de aço inox (Porapak Q),

autoclave de aço inox, peneira inox 105 µm, porta-amostra de aço

inox para o MEV, pinça metálica, fita adesiva de carbono, álcool

isopropílico, válvulas de posto, manômetros, cápsula de teflon,

67

cronômetro, mangueiras de silicone, luva de amianto, lã de vidro,

pincel, papel de filtro e espátulas.

4.1.2. Equipamentos

� Para o preparo dos catalisadores e pré-tratamentos: Balança

analítica, estufas, bomba de vácuo, capela com exaustor, chapa

aquecedora, forno com fluxo de gás, termopares e controladores de

temperaturas.

� Para a caracterização dos catalisadores: Termobalança modelo 92-

16.18 (Setaran), difratômetro de raio X modelo PW 1830 (Philips),

microscópio eletrônico de varredura modelo JEOL (JSM 5310),

NOVA 1000 e Chembet 3000 (ambos Quantachrome), Infravermelho

com transformada de Fourier, controladores de vazões gasosas e

balança analítica.

� Para o teste catalítico: Balança analítica, termopares, controladores

de temperatura, forno, controladores mássicos de vazões,

cromatógrafo a gás com detectores de condutividade térmica (TCD)

e ionização de chama (FID), modelo 3800 (Varian), acoplado a um

computador com software para aquisição dos dados.

44..22 PPrreeppaarraaççããoo ddooss ccaattaall iissaaddoorreess

4.2.1. Catalisadores de alumina, zeólita e nióbia

O procedimento adotado para estes três materiais, inicialmente, foi

submeter, individualmente, todos eles (ZEO, CAT e HY) a uma peneira de

abertura 105 µm, com o auxílio de um pincel. Depois de adquirir a

68

granulometria desejada, os materiais foram pesados e armazenados em

recipientes fechados na temperatura ambiente. Desse estoque foram retiradas

alíquotas de aproximadamente 12 g. Essa massa foi transferida para um

cadinho de porcelana, e levada ao forno, sob fluxo de oxigênio (1200 mL/min),

para realizar o processo de calcinação, de acordo com a temperatura desejada.

4.2.2. Procedimento da calcinação

Neste trabalho, optou-se por calcinar os materiais em quatro

temperaturas diferentes (300, 400, 500 e 600 °C ), buscando assim uma melhor

comparação e discussão, do comportamento de um material X em função da

variação da temperatura, e também comparar o comportamento desse material

X com os demais, quando calcinados à mesma temperatura.

Todos os catalisadores foram submetidos à mesma programação de

temperatura durante a calcinação, dividida em duas etapas: a primeira seguiu

uma taxa de aquecimento de 0,37 °C/min, desde a temperatura ambiente até

130 °C, permanecendo nesta por uma hora; na segunda etapa, partindo de 130

°C e obedecendo à taxa de aquecimento de 0,75 °C/min, ao atingir a

temperatura desejada, permaneceu nessa temperatura por 6 horas (Figura

4.1).

69

Figura 4.1 – Programação da temperatura de calcinação.

Ao atingir a duração total do processo de calcinação o forno foi

desligado e, depois de vinte minutos, a vazão de oxigênio também foi

interrompida. A etapa seguinte foi aguardar o resfriamento do forno, até

aproximadamente 40 °C, para abri-lo. Esse tempo de espera variou de acordo

com a temperatura final do forno, por exemplo, numa calcinação conduzida a

300 °C esperou-se, aproximadamente, 7 horas até a temperatura diminuir para

abrir o forno; já numa calcinação a 600 °C esse tempo de resfriamento foi,

aproximadamente, de 30 horas.

4.2.3. Processo de autoclavagem do catalisador de n ióbio

O HY foi utilizado de duas formas, a primeira apenas peneirando a

massa e calcinando a temperatura desejada (itens 4.2.1 e 4.2.2.), e a segunda

foi submetendo-o a um tratamento hidrotérmico, denominado autoclavagem,

Vazão de Oxigênio a 1200 mL/min

1ª taxa: 0,37 °C/min

130°C por 1 h

Mantido por 6 h

2ª taxa: 0,75 °C/min

Temperatura Final

Temperatura Ambiente

70

gerando assim um HY com características um pouco diferentes das iniciais,

este novo material sendo chamado AHY (óxido de nióbio autoclavado).

Para preparar o AHY selecionou-se granulometricamente o HY, em

peneira de abertura 105 µm com o auxílio de um pincel. Pesou-se 25 g desse

material e essa massa foi transferida para uma cápsula de teflon, onde foram

adicionados 100 mL de uma solução recém preparada de ácido oxálico 10 %.

Houve a formação de uma suspensão dentro da cápsula, que foi

homogeneizada com o auxilio de um bastão de vidro. Logo em seguida, a

cápsula de teflon foi fechada e o conjunto inserido em uma autoclave de aço

inox, a qual foi colocada em uma estufa pré-aquecida a 170 °C.

Inicialmente, houve a necessidade do monitoramento da temperatura

interna da estufa, pois, com a abertura da estufa o equilíbrio térmico a 170 oC

teve que ser restabelecido. O tempo de monitoramento levou,

aproximadamente, quarenta minutos, e já com a estufa a 170 °C iniciou-se o

processo de autoclavagem realizado durante 8 horas a 170 °C e mais 9 horas

de envelhecimento. Este último procedimento, o envelhecimento propriamente

dito, foi realizado desligando a estufa e deixando a cápsula inox, contendo a

amostra, fechada dentro da estufa por mais 9 horas.

Após o tempo de envelhecimento, a estufa foi aberta para resfriar a

autoclave, cuja temperatura era de aproximadamente 90 °C, mais rapidamente,

até atingir a temperatura ambiente. Em seguida, a autoclave foi levada a uma

capela e sob exaustão, a cápsula foi despressurizada, sendo que durante essa

etapa foram observadas pequenas liberações de gás carbônico (CO2),

detectadas por um sensor específico. Constatado que todo o CO2 foi liberado, a

cápsula foi aberta, e em seguida homogeneizada, com o auxilio de um bastão

de vidro, para enfim levar o material à filtração a vácuo, utilizando um funil de

buchner com papel de filtro comum. O material sólido obtido foi transferido para

um vidro de relógio, pesado, e deixado na estufa a 40 °C, sob circulação

forçada, por 24 horas.

71

Depois de secado, o material obtido foi novamente pesado, para fins de

cálculos de rendimento do processo, e iniciou-se novamente o processo de

peneiramento (peneira de abertura 105 µm) para finalmente obter o AHY

pronto para ser calcinado. O fluxograma apresentado na Figura 24 descreve

todo o procedimento de autoclavagem do HY até transformar-se em AHY.

Figura 4.2 – Fluxograma da autoclavagem do óxido de nióbio (HY).

4.2.4. Catalisador misto nióbia-alumina

Os catalisadores mistos alumina-nióbia (denominados AlX%Nb ), em que

X representa a porcentagem em massa de nióbia (Nb) em relação à massa de

alumina (Al), foram preparados com cinco composições: Al5%Nb, Al10%Nb,

Al20%Nb, Al30%Nb e Al40%Nb , isso com o objetivo de obter catalisadores

mais ativos que aluminas e nióbias puras, buscando um efeito sinérgico entre

os dois óxidos.

72

O preparo dos catalisadores Al%Nb iniciou-se com o processo de

peneiração do CAT e do HY (peneira de abertura 105µm), seguido das

pesagens e mistura dos precursores nas respectivas proporções, e depois a

autoclavagem, como descrito no item 4.2.3, encerrando com o peneiramento e

a calcinação. Esta foi fixada a 400 °C, porém, obedecendo às taxas e ao tempo

de aquecimento descritos no item 4.2.2. A temperatura escolhida foi de 400 oC

em função do bom desempenho obtido em testes preliminares realizados com

os catalisadores preparados na reação de hidratação do etileno.

44..33 CCaarraacctteerr iizzaaççããoo ddooss ccaattaall iissaaddoorreess

4.3.1. Termogravimetria

A análise termogravimétrica (TG) é uma técnica na qual a variação de

massa de uma amostra, ou seja, perda ou ganho, de uma amostra é medida

em função da temperatura e/ou do tempo. É uma técnica importante para

caracterizar materiais, porque permite obter informações sobre a formação e

estabilidade dos compostos químicos.

As curvas de TG deste trabalho foram obtidas em uma termobalança,

modelo 92-16.18 (Setaram) no laboratório do LCP/INPE. As análises de TG da

ZEO, CAT, HY e AHY foram efetuadas sob fluxo de argônio com 20 % de

oxigênio, e a faixa de temperatura estudada foi da temperatura ambiente (25

°C) até 700 °C, com uma taxa de aquecimento de 5 °C /min.

4.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é uma técnica importante

para realizar a análise morfológica dos materiais. Pequenas quantidades dos

catalisadores em pó foram colocadas, cuidadosamente, sobre uma fita de

carbono adesiva, esta fixada na superfície de um porta-amostra de aço inox,

própria do equipamento; a seguir, este porta-amostra foi levado até a câmara,

73

onde por sputtering, houve a deposição direta de um filme de ouro sobre os

pós. Finalmente, o porta-amostras foi levado ao MEV para proceder as análises

de cada amostra.

O equipamento utilizado foi um microscópio eletrônico de varredura da

marca JEOL, modelo JMS 5310, pertencente ao LAS/INPE.

4.3.3. Difratometria de Raios X (DRX)

A técnica de difração de raios X, baseada na Lei de Bragg, foi

empregada para a identificação das fases cristalinas presentes nos pós dos

materiais em estudo. Isso foi feito por comparação dos dados obtidos com os

armazenados nas fichas Joint Committee on Powder Diffraction Standards

(JCPDS) (84). Ao encontrar a que identificava o material, foi gerado, com o

auxilio de um programa computacional desenvolvido pelo laboratório de

catálise do LCP/INPE, o difratograma coletado no equipamento juntamente

com o da ficha escolhida.

O equipamento utilizado foi um difratômetro de raios X da marca

PHILIPS, modelo PW 1830, instalado no LAS/INPE. As condições

estabelecidas para a obtenção dos difratogramas foram: radiação CuKα obtida

em 40 kV (com corrente de filamento em 25 A), varredura com passo angular

de 0,05o e intervalos de medição de acordo com o pó em análise: para os de

HY e AHY, o intervalo adotado foi 10o < 2θ < 70o; para CAT e as misturas

AlNb, o intervalo foi 10o < 2θ < 80o; e para ZEO, o intervalo adotado foi 5o < 2θ

< 80o.

4.3.4. Volumetria de nitrogênio

A adsorção superficial de N2 gera informações sobre a área superficial

do material em estudo e sua porosidade. Essa técnica está fundamentada na

74

adsorção física das moléculas do gás, variando a pressão do gás N2 injetado

sobre a amostra.

Através dos dados da pressão relativa e do volume de N2 adsorvido

foram obtidas as isotermas de adsorção e de dessorção do gás. As curvas

foram obtidas em um equipamento da marca QUANTACHROME, modelo Nova

1000, pertencente ao LCP/INPE. Inicialmente, foi pesada em uma célula de

vidro, uma massa do pó em estudo (aproximadamente 0,2 g), em seguida essa

célula, contendo o material, foi submetida a um tratamento térmico a 200 °C,

por 2 horas sob vácuo, para remoção de impurezas adsorvidas na superfície do

material.

O valor da área específica foi calculado pela equação de BET (72), cujo

modelo é o mais aceito para interpretar as isotermas de adsorção e de

dessorção, a partir da formação de uma monocamada do gás adsorvido na

superfície externa e nos poros das partículas. Tal cálculo foi efetuado pelo

próprio software do equipamento NOVA1000. Para a determinação da

distribuição de tamanhos de poros foi utilizado o método proposto por Barret,

Joyner e Halenda (BJH), também utilizado pelo próprio software do

equipamento, cujos cálculos envolvidos baseiam-se na equação de Kelvin e

são válidos para diferentes formatos de poros (72, 85).

4.3.5. Volumetria de amônia

A adsorção de amônia por pulsos é uma das técnicas mais conhecidas

para se determinar a acidez total de um material. Neste trabalho, a acidez total

foi calculada utilizando tal técnica, ou seja, injetando volumes conhecidos de

gás amônia até a completa saturação do material.

As análises de acidez total foram realizadas em um aparelho da marca

CHEMBET, modelo 3000, disponível no LCP/INPE. Em uma célula de quartzo,

própria do equipamento, foi inserida uma pequena quantidade de lã de vidro,

apenas para segurar o pó, depois foi pesada uma quantidade do pó em estudo

75

(aproximadamente 0,15 g). Essa célula foi acoplada ao equipamento e

submetida a um tratamento térmico a 200 °C por 1 hora, passando hélio (130

mL/min) para ajudar a arrastar as impurezas.

Após o tratamento térmico, monitorou-se a temperatura da célula,

através de um termopar interno, até que atingisse 60 °C, isto mantendo a vazão

de hélio. A seguir, foram iniciadas as injeções de amônia passando pelo

material, efetuadas com o uso de uma micro-seringa de vidro (5000 µL), e

registradas através de um detector de condutividade térmica (TCD). A liberação

da quantidade de amônia de cada injeção, não adsorvida pelo material, foi

registrada como uma curva pelo próprio software do equipamento.

As injeções foram repetidas até não ser mais registrada adsorção de

amônia pelo material, o que foi feito através das comparações das áreas ou

das alturas dos picos registrados. Ainda foi possível comparar as medidas de

saturação com uma medida, em branco, realizada logo no início do

experimento, ou seja, uma injeção sem passar por dentro da célula (passando

somente pelo by-pass), o que tornou possível conhecer a área ou a altura do

pico de gás amônia correspondente aos 5000 µL.

4.3.6. Teste catalítico acompanhado por cromatograf ia a gás

O experimento catalítico proporciona a continuidade ou não de todo um

projeto. Antes de realizar qualquer tipo de caracterização, primeiramente, é

necessário saber se o material em estudo é ativo. No caso específico deste

trabalho, buscou-se o desenvolvimento de catalisadores para as reações de

hidratação de olefinas, com base na reação modelo de hidratação de etileno.

Todas as medidas foram realizadas em uma unidade catalítica acoplada

a um cromatógrafo a gás, sistema disponível no LCP/INPE. Para efetuar a

separação dos reagentes e dos produtos formados, utilizou-se uma coluna

empacotada PORAPAK Q.

76

� Pesagem do material:

O reator de quartzo foi instalado na linha catalítica e mantido sob vazão

de hélio (20 mL/min), durante 10 min. A seguir, o reator foi completamente

fechado e pesado. Em seguida, pesou-se cerca de 0,5 g do catalisador, e este

na forma de pó foi colocado, através de um funil, sobre a placa porosa interna

do reator. O reator contendo a amostra foi levado à linha catalítica novamente

para a passagem de hélio por 10 min, e depois de fechado, foi novamente

pesado. No final do teste catalítico esse procedimento foi repetido.

Figura 4.3 – Esquema do reator de quartzo utilizado no teste catalítico.

77

� Pré-tratamento dos catalisadores antes dos Testes Catalíticos:

Todos os catalisadores foram submetidos a um pré-tratamento para

retirar impurezas. O pré-tratamento foi realizado em reator de quartzo inserido

em um forno. O forno foi programado a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min,

partindo da temperatura ambiente (26 °C) até 200 °C, sobre vazão de hélio

constante (20 mL/min), mantendo-se esta temperatura por, aproximadamente,

120 min. A seguir, foram efetuadas as injeções de 6 em 6 minutos, que foram

monitoradas pelo TCD do cromatógrafo.

� Estabilização do sistema e acendimento do FID:

Ao finalizar o tempo de tratamento térmico, o TCD foi desligado e iniciou-

se o processo de resfriamento do sistema, que demorou uma hora e trinta

minutos, mantendo a vazão de hélio passando pelo reator. Após atingir a

temperatura de estabilização para ligar o FID (detector por chama), o reator foi

fechado para os ajustes de vazões da etapa seguinte.

Para acender o FID ajustaram-se as vazões da mistura gasosa de

arraste, hélio a 11,4 mL/min; hidrogênio, essencial para manter a chama

acessa a 6,1 mL/min; e ar sintético a 16,5 mL/min.

� Reação de Hidratação do etileno:

Para a reação de hidratação de etileno a vazão de hélio foi ajustada em

10,24 mL/min e a vazão de etileno em 10,43 mL/min. A temperatura ideal para

a reação de hidratação é de 220 °C, segundo a literatura (5).

Após o tratamento térmico, ainda com o reator fechado, foi realizado o

monitoramento da estabilização da vazão da mistura reacional (etileno/hélio):

primeiramente a vazão foi passada por um saturador, contendo água

deionizada mantida a 50 °C, e depois pelo condensad or, também contendo

água deionizada, mantido a 40 °C, ou seja, a reação de hidratação foi realizada

com a pressão de vapor da água, aproximadamente, em 55 mmHg. A vazão de

78

etileno/hélio, arrastando o vapor d´água, foi estabilizada e monitorada pelas

coletas automáticas a cada cinco minutos, passando a mistura apenas pelo

by-pass da linha, ou seja, por fora do reator. O sinal observado foi um pico,

logo após meio minuto da coleta realizada. Esse pico foi identificado como o

etileno, através do padrão. A Figura 4.4 ilustra a unidade catalítica de teste

existente no LCP/INPE.

Figura 4.4 – Unidade de avaliação catalítica do LCP/INPE.

Com todos os parâmetros otimizados e estabilizados, o reator, contendo

o material catalítico em estudo, foi aberto, e a passagem pelo by-pass foi

fechada, a fim de direcionar o fluxo para o interior do reator. Assim, a mistura

gasosa contendo hélio/etileno entrou em contato com o catalisador já

arrastando o vapor d´água, proveniente do sistema condensador-saturador.

Foram adotados procedimentos padrões para permitir a repetibilidade das

79

medidas, tendo-se a preocupação de seguir todo um procedimento, com

etapas e tempos otimizados. A vazão total dos gases foi controlada através de

medidas freqüentes, utilizando-se para esse fim bolhômetro. As temperaturas

do saturador e do condensador permaneceram estabilizadas com o emprego

de banhos térmicos.

4.3.7. Volumetria de piridina

Medidas de adsorção de amônia são importantes, porém, só fornecem

informação geral da acidez total do material. Já as medidas realizadas por

adsorção de piridina, monitorada por FTIR, são importantes porque identificam

os tipos de sítios existentes no material analisado. Isso devido ao fato da

molécula de piridina, sendo específica, poder adsorver-se fortemente, ou não, à

superfície do material em estudo.

As amostras escolhidas para adsorver a piridina, monitoradas por FTIR,

foram selecionadas após a reação de hidratação do etileno, ou seja, apenas os

materiais que produziram bons resultados no teste catalítico. Isso devido à

dificuldade de disponibilidade de tal técnica, sendo que os resultados

apresentados, neste trabalho, foram obtidos em função da presteza e do

conhecimento da prof. Dra. Maria Filipa Ribeiro do Instituto Superior Técnico

em Portugal. O estudo da acidez das amostras CAT400, AHY400 , AHY300,

Al30%Nb, Al20%Nb e Al5%Nb foi realizado seguindo a dessorção de piridina,

por FTIR, in situ, usando pastilhas auto-suportadas com 5-10 mg/cm2.

As amostras foram submetidas a um pré-tratamento a 200 ºC, por duas

horas, sob pressão de 10-6 mbar. Após esta etapa, diminuiu-se a temperatura

para 150 ºC e colocou-se a pastilha em contacto com 1 mbar de piridina

durante 10 min. Depois, o excesso de piridina foi removido, fazendo-se uma

evacuação no sistema a 150 ºC durante 30 min com vácuo secundário (P =10-6

mbar).

80

Logo a seguir, foi registrado o primeiro espectro (a 150 ºC), depois a

temperatura foi elevada para 200 ºC (mantendo-se a pastilha nesta

temperatura durante 30 min), e registrou-se o segundo espectro, procedimento

esse que foi repetido a 250 ºC.

Na Tabela 4.1 estão apresentados os comprimentos de onda associados

a cada banda, de acordo com a bibliografia (86), as bandas detectadas por

FTIR podem ser associadas à piridina coordenada em centros ácidos de Lewis

e Bronsted.

Tabela 4.1 - Bandas associadas aos centros ácidos de Lewis e Brönsted.

A partir da absorvância integrada das bandas localizadas nos intervalos

de comprimentos de onda 1445-1455 e 1540-1545 cm-1, para cada

temperatura, foi possível determinar a concentração dos centros ácidos de

Lewis e Bronsted, respectivamente, de acordo com a seguinte equação (87):

m

SAIC

××=

ε

Em que:

C – Concentração (mmol/g)

S – Área Superficial da pastilha (cm2)

AI – Absorvância Integrada (cm-1)

m – Massa da pastilha (mg)

ε - Coeficiente de extinção molar (cm/µmol)

Lewis Lewis + Bronsted Bronsted

comp. de onda (cm -1) 1455-1450 1620-1600 1575 1490 1545 1635

81


55 RREESSUULLTTAADDOOSS EE DDIISSCCUUSSSSÃÃOO

55..11 AAnnááll iissee ttéérrmmiiccaa

5.1.1 Termograma da catapal A

Os primeiros experimentos realizados foram os termogravimétricos, pois

através deles ter-se-ia uma avaliação do comportamento de cada material,

quando estes fossem submetidos ao processo de tratamento térmico.

Conforme se pode observar na Figura 5.1, que apresenta o resultado obtido

com a catapal A, a faixa de temperatura para estudo variou da temperatura

ambiente (25 °C) até 700 °C.

Observam-se, na Figura 5.1, duas curvas que correspondem às perdas

de massa e o fluxo de calor, ambas em função do aumento da temperatura. A

curva referente ao fluxo de calor apresenta duas modas, a primeira em

aproximadamente 100 °C, atribuída à perda de água d o hidróxido de alumínio;

e a segunda, registrada em aproximadamente 450 °C s e deve à formação da γ-

alumina, segundo a literatura (54).

82

Figura 5.1 - Termograma do hidróxido de alumínio (catapal A).

5.1.2 Termograma da zeólita Y

O termograma apresentado na Figura 5.2 foi obtido com a análise da

zeólita Y, podendo-se observar, na curva do fluxo de calor, uma única moda

bem acentuada, localizada a 130 °C, o que corresponde a perdas de água e

outras impurezas voláteis.

0 100 200 300 400 500 600 700

16

17

18

19

20

21

22

23

24

-15

-12

-9

-6

-3

0

3

Termograma

Flu

xo d

e C

alor

(µµ µµV

)

Mas

sa (

mg)

Temperatura (ºC)

Fluxo: Argônio/20%O2

Taxa: 5ºC/min

450o C

104o C

Catapal A

Fluxo de Calor

83

Figura 5.2 - Termograma da zeólita Y.

5.1.3 Termograma da nióbia e da nióbia autoclavada

A análise realizada com a nióbia pura, o óxido de nióbio (HY) (Figura

5.3), mostrou além da perda de massa, através da curva TG (cor amarela),

uma grande liberação de calor a 562 °C, comportamen to este característico de

uma transição de fase do material, quando submetido ao tratamento térmico.

0 100 200 300 400 500 600 700

20,0

20,5

21,0

21,5

22,0

22,5

23,0

23,5

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4


Taxa: 5ºC/min

Termograma

Flu

xo d

e C

alor

(µµ µµV

)

Mas

sa (

mg)

Temperatura (ºC)

130 oC

Zeólita Y

Fluxo de Calor

84

Figura 5.3 – Termograma da nióbia (HY).

Na Figura 5.4, pode-se visualizar o termograma da nióbia autoclavada

(AHY), quando se observou que seu comportamento é bem parecido ao da HY

pura. Conforme se pode evidenciar, há a liberação significativa de calor, só que

neste caso, há uma temperatura superior, a 600 °C, registrada pelo

monitoramento do fluxo de calor, a qual é característica da formação de uma

nova fase cristalina. A Figura 5.5 mostra uma comparação entre os fluxos de

calor obtidos com HY e AHY, visualizando uma melhor compreensão das

análises.

0 100 200 300 400 500 600 700

8,8

9,2

9,6

10,0

10,4

10,8

-6

-4

-2

0

2

4 Termograma

Flu

xo d

e C

alor

(µµ µµV

)

Mas

sa (

mg)

Temperatura (ºC)

120oC


Taxa: 5ºC/min

562oC

HY

Fluxo de Calor

85

Figura 5.4 – Termograma da nióbia autoclavada (AHY).

Figura 5.5 - Fluxo de calor comparando as duas nióbias (HY e AHY).

0 100 200 300 400 500 600 70013,5

14,0

14,5

15,0

15,5

16,0

16,5

17,0

-6

-4

-2

0

2

4

6

Termogramagra

Flu

xo d

e C

alor

(µµ µµV

)

Mas

sa (

mg)

Temperatura (ºC)

100o C


Taxa: 5ºC/min

600o C

AHY

Fluxo de Calor

0 100 200 300 400 500 600 700

-6

-4

-2

0

2

4

6

600oC

562oC

Comparação do Fluxo de Calor do HY e AHY - Taxa: 5º C/min

Flu

xo d

e C

alor

do

AH

Y

(( (( µµ µµV

)

AHY

Flu

xo d

e C

alor

do

HY

(µµ µµV

)

Temperatura (ºC)

-4

-2

0

2

4

HY

86

A fim de identificar as transições de fases ocorridas nas nióbias (HY e

AHY) e caracterizar melhor os demais materiais em estudo, foram realizadas

as análises com o auxílio da técnica de difratometria de raios X.

55..22 DDii ffrraattoommeettrr iiaa ddee rraaiiooss XX

5.2.1 Difratograma do hidróxido de alumínio (cata pal A)

O difratograma apresentado na Figura 5.6 caracteriza o hidróxido de

alumínio (CAT - catapal A) calcinado a 300 °C por 6 horas e, segundo a

literatura, trata-se de um oxi-hidróxido de alumina (84), ou seja, uma pseudo-

boemita. Na Figura 5.7, referente ao hidróxido de alumínio calcinado a 400 °C

por 6 horas, os picos determinados de difração indicam a formação de uma

alumina de transição, também chamada de γ-alumina.

Figura 5.6- Difratograma do hidróxido de alumínio (CAT) calcinada a 300 °C/ 6

horas.

87

Figura 5.7 - Difratograma do hidróxido de alumínio (CAT) calcinado a 400 °C/ 6

horas.

Os mesmos picos característicos da γ-alumina foram observados na

catapal A (CAT) após calcinações a 500 e 600 °C, am bas por 6 horas.

Ressalta-se que esses mesmos materiais foram também analisados na

Universidade de Paris VI, conforme pode ser constatado nos difratogramas do

Apêndice A, e os resultados obtidos foram semelhantes aos mostrados neste

capítulo, obtidos no LAS/INPE. Estes resultados também são coerentes com as

transformações observadas no termograma descrito no item 5.1.1

88

5.2.2 Difratograma da zeólita Y (ZEO)

O difratograma de raios X da zeólita Y (ZEO) calcinada a 300 °C por 6

horas (Figura 5.8) apresenta picos característicos de uma faujazita, segundo a

comparação com a literatura (84). Um resultado já esperado, pois se conhecia

a origem do material doado pelo CENPES ao LCP/INPE.

Figura 5.8 - Difratograma da zeólita Y (ZEO) calcinada a 300 °C/ 6 horas.

O aumento da temperatura de calcinação desta zeólita não provocou

alteração significativa no difratograma. Registrou-se apenas uma diminuição da

intensidade dos picos de difração, conforme pode ser verificado no Apêndice B,

o que também é coerente com a análise térmica (Figura 5.2), na qual não se

evidenciou grandes perdas, ou transformação com o aumento da temperatura.

89

5.2.3 Difratograma do óxido de nióbio (HY)

Os difratogramas de raios X obtidos com o óxido de nióbio (HY)

calcinado a 300 e 400 °C, sempre por 6 horas, mostraram a presença de uma

nanoestrutura organizada, conforme é possível observar na Figura 5.9. Não há

evidências da formação de uma rede cristalina definida, porque tais materiais

são amorfos aos raios X.

Figura 5.9 - Difratograma do óxido de nióbio (HY) calcinado a 300 °C/6 horas.

Quando o HY foi calcinado a 500 (Figura 36) e 600 °C (Apêndice C),

durante 6 horas, a difração de raios X mostrou uma microestrutura cristalina

defina, que segundo a literatura (19) é a fase T da nióbia, também denominada

fase γ. Este fato condiz com a transição de fase, observada na análise térmica

(Figura 5.3).

90

Figura 5.10 – Difratograma do óxido de nióbio calcinado a 500 °C/ 6 horas.

5.2.4 Difratograma do óxido de nóbio autoclavado (A HY)

Com o óxido de nióbio (AHY) calcinado a 500 °C/ 6 h oras (Figura 5.11) o

resultado de DRX indicou a existência de uma mistura de óxido de nióbio e oxi-

hidróxido de nióbio segundo a literatura (84), ambos com baixo grau de

cristalinidade. Esse mesmo resultado foi observado nos difratogramas do AHY

calcinado a 300 e 400 °C por 6 horas, mostrados no Apêndice D.

91

Figura 5.11 – Difratograma do óxido de nióbio autoclavado calcinado a 500 °C/

6 horas.

O fato da AHY calcinado a 500 °C não apresentar fas e cristalina bem

definida foi um diferencial nestes resultados, pois, o HY nesta temperatura já

possui uma única fase cristalina, conforme se pode comparar com as Figuras

apresentadas no Apêndice E. Mas este fato é coerente com os obtidos por

termogravimetria (Figura 5.5), onde ficou evidente através da comparação do

fluxo de calor das nióbias, que o tratamento de autoclavagem, ao qual a nióbia

foi submetida, retardou a transição de fase que ocorreria a 562 para 600 °C.

De fato a AHY permaneceu uma mistura de óxido e hidróxido de nióbio,

quando calcinado a 300 até 500 °C, porém, o AHY quando calcinado a 300 °C

já apresenta uma nanoestrutura organizada, conforme foi verificado através do

microscópio de transmissão (Figura 5.12), obtidos gentilmente pelo prof. Dr

Claude Potvin da Universidade de Paris VI. Sendo que a fase cristalina foi

evidenciada quando este material foi calcinado a 600 °C por 6 horas, conforme

é possível verificar através da Figura 5.13. Os resultados obtidos na

92

Universidade de Paris VI mais uma vez confirmaram os obtidos no INPE

(Apêndice F).

Figura 5.12 – Microscopia eletrônica de transmissão do AHY calcinado a 300

°C por 6 horas.

93

Figura 5.13 – Difratograma do óxido de nióbio autoclavado (AHY) calcinada a

600 °C/6 horas.

55..33 MMiiccrroossccooppiiaa EElleettrroonniiccaa ddee VVaarrrreedduurraa ((MMeevv))

As micrografias obtidas por MEV foram efetuadas visando ampliar as

informações de caracterização, uma alternativa para avaliar a textura dos

materiais. Conforme se observa na Figura 5.13 e no Apêndice G, as imagens

mostram que os estados de aglomeração do HY e do AHY predominaram até

mesmo nas altas temperaturas (500 e 600 °C), o mesmo pode ser observado

nas micrografias das catapal A e da zeólita Y.

94

HY com ampliação 5000X AHY com ampliação 5000X

HY 600°C

AHY 600°C

CAT com ampliação 5000X ZEO com ampliação 5000X

CAT 600°C

ZEO 600°C

Figura 5.14 - Imagens obtidas por MEV dos materiais: HY, AHY, CAT e ZEO

calcinados a 600 °C por 6 horas.

55..44 CCaarraacctteerr iizzaaççããoo ppoorr vvoolluummeettrr iiaa ddee nnii tt rrooggêênniioo

A área específica e a porosidade são duas propriedades importantes na

catálise heterogênea, pois, enquanto a área específica influencia na quantidade

dos sítios ativos em um catalisador sólido, a geometria e o volume de poros

95

controlam os fenômenos de transporte, podendo determinar a seletividade nas

reações catalíticas.

5.4.1 Volumetria de Nitrogênio da catapal A

De acordo com a literatura (88), as aluminas, como é o caso da

CATAPAL A, apresentam normalmente poros com diâmetro entre 30 e 1 000 Å,

dependendo, entre outros fatores, do tamanho dos cristais do hidróxido

precursor, no caso, a pseudoboehmita. O tratamento térmico, a que foi

submetida, para originar a γ-alumina, não alterou significativamente a estrutura

porosa, ou seja: o formato externo dos cristais da pseudoboehmita é mantido

durante a conversão a cristais de γ-alumina.

A Figura 40 mostra as análises de volumetria de nitrogênio da CATAPAL

A em função da variação de temperatura de calcinação, e no apêndice H pode-

se visualizar separadamente o formato de cada uma. Comparando os

resultados obtidos com os formatos apresentados na literatura (72), pode-se

indicar que as isotermas da CATAPAL A são do tipo IV, ou seja, um sólido

contendo uma mistura de microporos e macroporos, e suas histereses são do

tipo H1, que caracteriza poros regulares com formato cilíndrico e/ou poliédrico

com extremidades abertas.

96

Figura 5.15 - Isotermas de adsorção-dessorção da CATAPAL A.

No gráfico da distribuição de poros (Figura 5.15) observa-se que os

tratamentos térmicos a que a CATAPAL A foi submetida causaram algumas

modificações em suas características texturais. Por exemplo: enquanto na

CAT300 os poros estão mais concentrados na região entre 35 e 50 Å, com o

aumento da temperatura, como na CAT600, essa região está mais concentrada

em poros entre 60 e 70 Å.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

40

80

120

160

200

240

280V

olum

e A

dsor

vido

(cm

2 .g-1)

P/P0

CAT 300 CAT 400 CAT 500 CAT 600

97

Figura 5.16 – Distribuições de poros da CATAPAL A (CAT), obtidas por

volumetria de nitrogênio, em função da temperatura de

calcinação.

No entanto essas alterações nas modas não causaram mudanças muito

significativas nos valores de área específica e do volume médio dos poros,

conforme se verifica na Tabela 6.

Tabela 5.1 - Área específica da catapal A, diâmetro médio e volume de poros

da Catapal A, obtidos por volumetria de N2.

CAT Área (m 2/g) Dp (Å) Vp (cm 3/g)

300 238 52 0,31 400 286 51 0,37 500 252 63 0,40 600 208 76 0,40

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0V

olum

e de

por

os (

cm3 .g

-1)

Diâmetro de poros (Å)

CAT 300 CAT 400 CAT 500 CAT 600

98

5.4.2 Volumetria de Nitrogênio da ZEÓLITA Y

A Figura 42 apresenta as isotermas de adsorção-dessorção das

amostras de ZEÓLITA Y. Conforme pode ser observado, não há alterações

relevantes no formato das isotermas em função do aumento da temperatura de

calcinação a que esse material foi submetido.

Figura 5.17 – Isotermas de adsorção-dessorção da ZEÓLITA Y.

De acordo com a literatura (72), essas isotermas podem ser

classificadas como do tipo IV, e considerando o formato das histereses como

sendo do tipo H3, elas indicam a presença de microporos associados a

macroporos na forma de fendas ou placas paralelas. Na Figura 5.17, está

apresentada a distribuição de tamanho dos poros desse material em função da

temperatura de calcinação.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0170

180

190

200

210

Vol

ume

Ads

orvi

do (

cm.g

-1)

P/P0

ZEO 300 ZEO 400 ZEO 500 ZEO 600

99

Figura 5.18 – Distribuições de poros da ZEÓLITA Y, obtidas por volumetria de

nitrogênio, em função da temperatura de calcinação.

Comparando os resultados dos quatro tratamentos térmicos, não são

observadas alterações relevantes, exceto o aumento de poros na região de 60

a 100 Å na zeólita calcinada a 600 °C. A Tabela 5.1 8 apresenta outras

informações relevantes obtidas com auxílio dessa técnica, tais como: a área

específica (determinada a partir dos dados obtidos por BET), o diâmetro médio

dos poros e o volume de poros da zeólita (determinado pelo método BJH).

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20


Vol

ume

de p

oros

(cm

3.g

-1) ZEO 400

ZEO 500

0 20 40 60 80 100 120 140 160


ZEO 600

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

Vol

ume

de p

oros

(cm

3.g

-1)

ZEO 300

100

Tabela 5.2 – Área específica da zeólita Y, diâmetro médio e volume de poros

obtidos por volumetria de N2.

ZEO Área (m 2/g) Dp (Å) Vp (cm 3/g)

300°C 573 22 0,31 400°C 520 23 0,30 500°C 524 23 0,30 600°C 564 22 0,31

5.4.3 Volumetria de Nitrogênio da HY

A HY se mostrou sensível às alterações de temperaturas, conforme

pode ser visualizado na Figura 5.18, na qual se podem observar

comportamentos distintos para o formato das isotermas. Por exemplo: a HY

calcinada a 300 °C possui isotermas que se assemelham as do tipo IV, ou seja,

um material contendo microporos, porém a HY, quando calcinada a 600 °C,

apresentou um formato tipo II, que caracteriza um material não poroso.

Os gráficos das distribuições porosas, apresentados na Figura 5.19 são

coerentes com esta discussão e verifica-se que a HY calcinada a 600 °C

(HY600), por exemplo, não apresenta poros. Por outro lado, a HY500

apresenta uma boa distribuição de poros (de 30 a 80 Å), provavelmente devido

à transição apresentada pela HY nessa temperatura, em que o material antes

amorfo passa a apresentar uma fase cristalina, conforme foi visualizado nos

difratogramas.

101

Figura 5.19 – Isotermas de adsorção-dessorção da HY.

Figura 5.20 - Distribuição de poros da HY por adsorção de nitrogênio.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

10

20

30

40

50

60

Vol

ume

Ads

orvi

do (

cm3 .g

-1)

P/P0

HY 300 HY 400 HY 500 HY 600

20 40 60 80 100 120 140 160

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Vol

ume

de p

oros

(cm

3 .g-1)


HY 300 HY 400 HY 500 HY 600

102

Analisando os dados obtidos (Tabela 5.3) observa-se uma diminuição

acentuada nos valores da área específica e do volume de poros, em função da

elevação das temperaturas de calcinação (Tabela 5.3).

Tabela 5.3 - Área específica da HY, diâmetro médio e volume dos poros


HY Área (m 2/g) Dp (Å) Vp (cm 3/g)

300 102 35 0,08 400 73 38 0,07 500 44 66 0,07 600 17 45 0,02

5.4.4 Volumetria de nitrogênio da AHY

O óxido de nióbio autoclavado (AHY) apresentou um comportamento

mais simétrico, em relação ao material sem tratamento hidrotérmico (HY),

quando submetido às mesmas temperaturas de calcinação (Figura 5.20).

As isotermas da AHY calcinada a 300 e 400 °C aprese ntaram formatos

semelhantes, do tipo IV, que caracterizam materiais contendo microporos

associados a macroporos, e com histereses do tipo H3, ou seja, com poros

com formatos de cunhas, cones e/ou placas paralelas. A isoterma da AHY

calcinada a 500 °C pode ser atribuída também como s endo do tipo IV, porém

os poros já poderiam ser classificados como do tipo H2, que são cilíndricos,

abertos e fechados com estrangulações. Por outro lado, o material calcinado a

600 oC (AHY600) apresentou-se com isoterma do tipo II, ou seja, um material

sem poros. As distribuições de poros mostraram-se semelhantes às da HY,

conforme se pode observar na Figura 5.21.

103

Figura 5.21– Isotermas de adsorção-dessorção da HY.

Figura 5.22 – Distribuição de poros da AHY por adsorção de nitrogênio.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

20

40

60

80

100

120

Vol

ume

Ads

orvi

do (

cm2 .g

-1)

P/P0

AHY300 AHY400 AHY500 AHY600

0 20 40 60 80 100 120 140 1600,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Vol

ume

de p

oros

(cm

3 .g-1)



104

Na Tabela 5.4 estão os resultados da análise da AHY, em que se

observa que o tratamento hidrotérmico aumentou os volumes dos poros e a

área específica, em relação à HY, quando submetida às mesmas temperaturas

de calcinação.

Tabela 5.4 - Área específica, diâmetro médio e volume de poros da AHY,


AHY Área (m 2/g) Dp (Å) Vp (cm 3/g)

300 205 38 0,19 400 167 44 0,18 500 98 63 0,15 600 22 49 0,02

Na Figura 5.22 pode-se diferenciar melhor a HY da AHY, ambas

calcinadas a 500 °C/6 h, já que nesta temperatura a HY já tem uma fase

cristalina bem definida e a AHY ainda não, segundo a análise dos

difratogramas de ambas.

Figura 5.23 – Comparação das isotermas e da distribuição de poros da HY e

AHY calcinadas a 500 °C por 6 horas.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Vol

ume

de p

oros

(cm

3 .g-1)


AHY 500 HY 500

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

20

40

60

80

100 AHY 500 HY 500

Vol

ume

Ads

orvi

do (

cm2 .g

-1)

P/P0

105

55..55 TTeessttee ddooss mmaatteerr iiaaiiss nnaa rreeaaççããoo mmooddeelloo -- hhiiddrraattaaççããoo ddoo

eett ii lleennoo

Durante os testes catalíticos iniciais, foi verificado que a CATAPAL

calcinada a 600 oC (CAT600) não apresentava uma boa resposta à reação

modelo, e o mesmo material calcinado a 300 oC (CAT300) sequer respondeu

durante as quatro horas de observação. Um fato importante também foi o

AHY300 ter apresentado comportamentos distintos, no primeiro teste iniciando

a produção de etanol após 30 minutos, e no segundo teste após uma hora,

seguindo a mesma metodologia. E ao realizar a construção gráfica dos

resultados obtidos, como a do AHY300, tratado a 300 oC (Figura 49), CAT600 e

AHY600 (Apêndice I), ambos tratados a 600 oC, foram verificadas variações

nos valores coletados do etanol, gerando gráficos com alguns pontos que não

obedecem a curva obtida (outiline).

Figura 5.24 - Gráfico da produção de etanol a partir do etileno, utilizando como

catalisador o AHY calcinado a 300 °C.

0 100 200 300 400 500

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000T

empe

ratu

ra (

0C

)

Eta

nol

(u.a

.)

Tempo (min)

etanol

0

50

100

150

200

250

Material - AHY 300

temperatura

106

Então, após alguns testes realizados, variando a temperatura do banho

térmico, aprimorando as medições de vazões, e consultando a literatura foi

constatado: primeiro, que o etanol estava ficando condensado em alguns

pontos da linha catalítica e, provavelmente, também nos poros do catalisador, o

que provocava certo acúmulo desse produto, e de tempos em tempos registros

numéricos irreais de etanol gerado, que foram os outlines observados nos

gráficos; segundo, que a oscilação da temperatura do banho também

influenciava os resultados coletados, ou seja, pequenas elevações de

temperatura também alteravam a geração do etanol e, em terceiro lugar, que

todo o material catalítico, mesmo depois de calcinado, necessitaria ser

submetido a um tratamento térmico sob fluxo de hélio, para que toda impureza

adsorvida fosse retirada, ou seja, um procedimento de limpeza da superfície.

A fim de solucionar tais problemas, a linha catalítica (Figura 5.24) foi

recoberta com uma resistência térmica, para mantê-la aquecida durante a

reação, evitando assim os pontos de condensação do etanol. Essa resistência

térmica foi monitorada e mantida, através de um controlador de temperatura, a

150 °C. Quanto ao problema relacionado ao banho térmico, foram empregados

dois banhos, e não somente um, a fim de obter pressões gasosas mais

precisas / exatas durante o processo. O primeiro banho foi mantido a 50 °C, e o

segundo a 40 °C, sendo que 40 °C é a temperatura adequada à reação em

estudo.

107

Figura 5.25 – Ilustração da linha catalítica que foi mantida aquecida durante

todo o experimento.

Por fim, foi adotado o procedimento de limpeza das superfícies dos

materiais em estudo: todos foram aquecidos da temperatura ambiente até 200

°C (taxa de 5 °C/min), esta escolhida por ser menor à da reação em si (220 °C)

e também por ser inferior à menor das temperaturas de calcinação (300 °C); os

materiais permaneceram por 120 minutos a 200 °C, so b vazão constante de

hélio (20 mL/min), para garantir limpeza completa da superfície. A partir da

adoção desses novos procedimentos, todos os materiais catalíticos foram

novamente testados, individualmente, e os resultados estão apresentados nos

próximos tópicos.

108

5.5.1 Teste Catalítico com as CATAPAL A

A Figura 5.25 mostra os gráficos construídos a partir do tratamento

térmico das CATAPAL A, construídos com a saída de água, monitorada pelo

TCD do cromatógrafo, em função do tempo, sendo que todos os dados já estão

corrigidos pelas respectivas áreas específicas de cada CAT. Conforme se

observa, toda a água adsorvida, considerada impureza para esta reação, é

completamente eliminada nesse pré-tratamento.

Figura 5.26 - Limpeza da superfície das CATAPAL A em função do tempo.

A constatação da retirada de toda a água da superfície dos materiais é

importante, porque garante que a água que participará da reação virá do vapor

de água arrastado pelo fluxo da mistura de etileno e hélio, quando este passar

pelo conjunto condensador - saturador da linha catalítica, mantido a 40 °C (55

mmHg).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

0

25

50

75

100

125

Fluxo de He: 22 ml/min

Tem

pera

tura

(ºC

)

Tempo (min)

CAT 300 CAT 400 CAT 500 CAT 600

50

100

150

200

Águ

a (u

.a.)

.m-2

109

Após encerrar o tratamento térmico, o cromatógrafo foi ajustado para o

monitoramento com o FID, e todas as vazões foram devidamente reajustadas.

Foi então iniciada a reação de hidratação do etileno para produzir etanol,

utilizando como catalisador as CATAPAL A calcinadas a diferentes

temperaturas. A Figura 5.26 apresenta os resultados obtidos com as CATAPAL

A, devidamente corrigidos por suas respectivas áreas específicas.


as CATAPAL A calcinadas em diferentes temperaturas.

Os resultados mostram uma tendência de maior atividade para os

catalisadores que apresentam uma maior acidez total, ou seja, a catapal

calcinada a 400 °C e a catapal calcinada a 600 °C, embora todos tenham

apresentado um baixo desempenho. Este baixo desempenho implica em

trabalhar no limite de detecção do cromatógrafo, o que justificaria a incoerência

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

CAT300 CAT400 CAT500 CAT600

Eta

nol (

u.a.

).m

-2

Tempo (min)

110

dos resultados obtidos com a catapal calcinada a 600 °C ser menor que a

catapal calcinada a 400 °C para a geração de etanol .

5.5.2 Teste Catalítico Utilizando a ZEÓLITA Y

Os experimentos com as ZEÓLITA Y trouxeram informações muito

interessantes para o estudo realizado. A Figura 53 mostra os gráficos do

procedimento de limpeza das superfícies das ZEÓLITA Y, monitorado pela

saída de água em função do tempo, ressaltando-se que todos os dados foram

corrigidos pelas respectivas áreas específicas de cada material.

Figura 5.28 – Limpeza da superfície das ZEÓLITA Y em função do tempo.

Após encerrar o tratamento térmico, ajustar as vazões dos gases e o

cromatógrafo, para monitorar a reação pelo FID, foi iniciada a reação de

hidratação do etileno para produzir etanol, utilizando como catalisador a

ZEÓLITA Y. A Figura 5.28 mostra os resultados obtidos com as zeólitas,

0 15 30 45 60 75 90 105

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

ZEO 300 ZEO 400 ZEO 500 ZEO 600

Fluxo de He: 22 ml/minLimpeza de superfície - ZEO

Tem

pera

tura

(ºC

)

Tempo (min)

50

100

150

200

Águ

a (u

.a.)

.m-2

111

calcinadas em diferentes temperaturas, devidamente corrigidas por suas áreas

específicas.


as ZEÓLITA Y calcinadas em diferentes temperaturas.

Verificou-se que independentemente da temperatura na qual a ZEÓLITA

Y foi calcinada inicialmente, a quantidade de etanol gerada foi

aproximadamente a mesma para todos os materiais. Um fato interessante

verificado foi que as zeólitas, além da geração do etanol, também produziram

outra substância, conforme apresentado no Apêndice J. Esse segundo produto

gerado foi devidamente identificado, após injeções de padrões, como sendo o

éter etílico.

A diferença observada nos resultados das zeólitas, além da geração de

etanol e éter etílico, foi que a seletividade em éter etílico sofreu uma grande

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0

2

4

6

8

10

Eta

nol (

u.a.

).m

-2

Fluxo de He+etileno: 20 ml/min

ZEO300 ZEO400 ZEO500 ZEO600

Tempo (min)

112

influencia das temperaturas nas quais as zeólitas foram calcinadas. Conforme

se observa na Figura 5.29 evidencia-se que, exceto a ZEO300 (que produziu

mais etanol que éter), as demais ZEÓLITAS produziram muito mais éter etílico

que etanol.

Figura 5.30 - Produção de éter etílico a partir do etileno utilizando como

catalisador as ZEÓLITAS Y calcinadas a diferentes

temperaturas.

Uma possível explicação para isso pode estar relacionada a uma

alteração na relação entre os sítios de Bronsted e de Lewis, com o aumento da

temperatura. E a geração de éter etílico a partir da hidratação do etileno é

também uma reação relativamente simples, de acordo com a literatura (7) e

conforme o mecanismo apresentado na Figura 5.30.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

50

100

150

200

250

Éte

r et

ílico

(u.

a.).

m-2

Fluxo de He+etileno: 20 ml/min

ZEO300 ZEO400 ZEO500 ZEO600

Tempo (min)

113

Figura 5.31 - Mecanismo simplificado de geração do éter a partir do etileno.

5.5.3 Testes Catalíticos com os HY não Autoclavados

A Figura 5.31 apresenta as curvas construídas a partir do

monitoramento, pelo TCD do cromatógrafo, da saída de água em função do

tempo das HY, e todas já corrigidas pelas respectivas áreas específicas.

Conforme se observa a HY 600 possuía mais água adsorvida em sua

superfície que as demais.

1 ) Etapaa

2 ) Etapaa

ou

+H C C

H H

H

H

H

OH.... C C

H H

H

H

H

O..H

H+ 2H Oráp ido

C C+

H H

H H

H

C C +

H H

H H

H + C C

H H

H

H

H

H ..O..

C C

H H

H

H

H

O..H

+ C C

H H

H H

H

3 ) Etapaa

C C

H H

H

H

H

O..H

+ C C

H H

H H

H+

H C C

H H

H H

HC C

H H

HH

H

O....

+ +H C C lenta C C +

H

114

Figura 5.38 – Limpeza da superfície dos HY em função do tempo.

Depois de finalizado os procedimentos de limpeza da superfície de cada

HY, estes foram testados na reação modelo, sob as mesmas condições já

discutidas para os demais materiais. Conforme se verificou (Figura 58), os

resultados obtidos com os HY300 e HY400 foram melhores em relação aos

obtidos com os HY500 e HY600, provavelmente, por apresentarem áreas

maiores que os demais. E mais importante, os HY geram apenas etanol a partir

da hidratação do etileno, em quantidade maior que as CATAPAL A e as

ZEÓLITAS Y, mesmo possuindo uma área um pouco menor que essas.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

100

200

300

400

500

600

700

HY300 HY400 HY500 HY600

Fluxo de He: 22 ml/minLimpeza de superfície - HY

Tem

pera

tura

(ºC

)

Tempo (min)

0

50

100

150

200

Águ

a (u

.a.)

.m-2

115


os HY calcinados em diferentes temperaturas.

5.5.4 Teste catalítico utilizando os HY autoclavado s

Os experimentos realizados com a nióbia após o tratamento

hidrotérmico, processo de autoclavagem que resultou na AHY, seguiram os

mesmos procedimentos já adotados para os demais materiais, ou seja,

primeiramente foi realizada a limpeza da superfície e posteriormente o teste

com a reação modelo, lembrando que cada catalisador foi analisado

separadamente. A Figura 5.33 mostra os resultados obtidos com a limpeza da

área de cada AHY calcinada, sendo que esses resultados já foram corrigidos,

por suas respectivas áreas específicas.

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

0

5

10

15

20

25

30Fluxo de He+etileno: 20 ml/min

HY300 HY400 HY500 HY600

Eta

nol (

u.a.

).m

-2

Tempo (min)

116

Figura 5.34 – Limpeza da superfície dos AHY em função do tempo.

Os resultados obtidos com a reação de hidratação do etileno foram

muito bons, conforme pode ser visualizado na Figura 5.34. Primeiro, porque

AHY foram seletivas em etanol durante a reação e, segundo, porque a

quantidade de etanol gerada na AHY calcinada a 300 °C/6horas foi maior que

com todos os demais materiais já testados até aqui, até mesmo maior que a

obtida com a Zeólita Y, um material bem conhecido na literatura por suas

propriedades ácidas. Este resultado foi muito interessante para o presente

trabalho, uma vez que sua proposta principal foi a de agregar um maior valor

comercial ao óxido de nióbio.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

200

400

600

800

1000

0

50

100

150

200

Tem

pera

tura

(ºC

)

Águ

a (u

.a.)

.m-2

Tempo (min)

Fluxo de He: 22 ml/minLimpeza de superfície - AHY


117


as AHY calcinadas em diferentes temperaturas.

Com base nos resultados promissores obtidos com as AHY, decidiu-se

realizar uma melhor caracterização da natureza das superfícies de alguns dos

materiais avaliados na reação catalítica, a fim de identificar em que o material

autoclavado (AHY) diferenciava em relação aos demais. Uma das principais

características de um bom catalisador para a reação de hidratação de etileno

está relacionada à quantidade e a natureza dos sítios ácidos presentes em sua

superfície.

55..66 DDeetteerrmmiinnaaççããoo ddaa aacciiddeezz ttoottaall

Seguindo o procedimento descrito no item 4.3.5 foram realizadas

análises de quimissorção de amônia em todos os materiais. Conforme se

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

10

20

30

40



Eta

nol (

u.a.

).m

-2

Tempo (min)

118

observa na Tabela 5.5 e na Figura 5.35, o maior valor de acidez total registrado

a 300 °C foi o da AHY, sendo coerente com os dados obtidos no teste

catalítico. No entanto, nenhuma discrepância foi observada entre a AHY e a

HY, ambas calcinadas a 600°C, pois, nesta temperatu ra, os dois materiais

apresentaram valores de acidez total expressivos e semelhantes (esses já

corrigidos por suas respectivas áreas específicas), resultado esse discrepante

em relação ao desempenho no teste catalítico.

Tabela 5.5 – Acidez total, corrigidos pelas áreas específicas, dos materiais

catalíticos em suas respectivas temperaturas de calcinação.

Materiais 300°C

(µµµµmol/m 2) 400°C



(µµµµmol/m 2)

CAT 0,69 1,69 1,27 2,15

ZEO 4,51 4,07 3,01 2,81

AHY 7,97 4,88 5,26 16,45

HY 6,68 5,91 6,41 15,33

119

Figura 5.36 – Acidez total, corrigidos pelas áreas específicas, dos materiais

catalíticos em suas respectivas temperaturas de calcinação.

No apêndice L estão apresentadas tabelas comparativas dos resultados

obtidos por volumetria de nitrogênio e quimissorção de amônia. Em função das

divergências encontradas e outras observações experimentais, como a

reprodução de alguns resultados, foram realizados monitoramentos da acidez

total dos quatro materiais calcinados a 300 °C, ao longo de seis semanas, a fim

de verificar possíveis modificações. Dos quatro materiais analisados, a

CATAPAL A, calcinada a 300 oC (CAT300) não sofreu nenhuma modificação

significativa no valor de sua acidez total. No entanto, o valor da acidez total da

ZEÓLITA Y (ZEO300) e das nióbias (AHY300 e HY300), todas tratadas a

300oC, diminuiu ao longo desse tempo, em relação à primeira medida realizada

com o material recém preparado. Na Tabela 5.6 e na Figura 5.36 são

apresentados esses resultados, corrigidos pelas respectivas áreas específicas.

300

400

500

600

0

3

6

9

12

15

18

C A T A H Y H Y Z E O

M ateriais

C A T A H Y H Y Z E O

Aci

dez

Tot

al (

µµ µµmol

.m-2)

Temperatura ( oC

)

120

Tabela 5.6 - Evolução da acidez total, ao longo de seis semanas consecutivas,

dos materiais catalíticos calcinados a 300 °C.

Figura 5.37 – Evolução da acidez total, ao longo de seis semanas

consecutivas, dos materiais catalíticos calcinados a 300 °C.

Semana CAT (mmol/m 2)

ZEO (mmol/m 2)

AHY (mmol/m 2)

HY (mmol/m 2)

1 0,70 4,52 7,44 6,90

2 0,89 3,39 5,14 5,67

3 0,89 3,38 3,92 5,68

4 0,91 3,39 3,90 5,77

5 0,90 3,39 3,98 5,92

6 0,91 3,38 4,11 6,02

12

34

5

6

0

1

2

3

4

5

6

7

8

HY

AHYZEO

CAT M

ater

iais

Aci

dez

To

tal (

µµµµmo

l.m-2)

Semanas

HY AHY ZEO CAT

121

Paralelamente, foram realizadas também análises de volumetria de N2

para verificar se ocorrem modificações das áreas específicas. Os resultados da

ZEÓLITA Y e da CATAPAL A não mostraram qualquer alteração, ou seja, o

formato das isotermas, os valores das áreas específicas e as distribuições de

poros permaneceram inalterados. No entanto, as nióbias (HY e AHY)

apresentaram alterações, tanto o formato da isoterma mudou como os valores

de suas áreas diminuíram.

O monitoramento do óxido de nióbio autoclavado e calcinado a 300 oC

(AHY300), após 3 meses, mostrou uma diminuição da área específica de 205

m2/g para 102 m2/g, o mesmo aconteceu com as demais temperaturas estudas

e, também com HY. A Figura 5.37 mostra os resultados obtidos por volumetria

de nitrogênio da AHY 500, quando recém preparada, e esta após 3 meses

armazenada no laboratório, a temperatura ambiente, em recipiente

devidamente tampado e ao abrigo da luz.

Figura 5.38 - Isotermas de adsorção-dessorção e distribuições porosas da

AHY por volumetria de nitrogênio.

20 40 60 80 100 120 140

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Vol

ume

Ads

orvi

do (

cm3 .g

-1)

AHY 500 (após 3 meses) AHY 500 (recém preparado)


0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

20

40

60

80

100

120

Vol

ume

Ads

orvi

do (

cm3.g

-1)

P/P0

AHY 500 (após 3 meses) AHY 500 (recém preparado)

122

Baseando-se nos resultados encontrados para os materiais puros,

decidiu-se preparar compostos mistos contendo alumínio e nióbio, a partir da

CATAPAL A (alumina) e da Nióbia, em cinco proporções diferentes,

submetendo essas misturas ao tratamento hidrotérmico, gerando as Al%Nb,

que também foram caracterizadas e posteriormente testadas na reação de

hidratação do etileno.

55..77 CCaattaall iissaaddoorreess mmiissttooss –– AAll%%NNbb

Todas as cinco misturas (5, 10, 20, 30 e 40% em massa de nióbia em

alumina) foram calcinadas a 400 °C por 6 horas, seg uindo a mesma

programação de temperatura das amostras puras. Essa temperatura foi

escolhida após analisar os resultados dos materiais separadamente, pois, a

400 °C a CATAPAL A apresentou uma boa resposta na r eação modelo, e a

AHY manteve suas características principais para uma boa produção de etanol

a partir do etileno. A seguir, procederam-se as etapas de caracterização, tais

quais foram realizadas para os materiais anteriores.

5.7.1 Caracterização dos catalisadores mistos

A caracterização por MEV, assim como as dos outros materiais já

discutidos, não apresentaram resultados significativos, pois todas as amostras

mostraram-se amorfas, conforme podem ser visualizadas no apêndice M. E as

análises de difratometria de raios X forneceram resultados interessantes. A

Figura 5.39 mostra os difratogramas das cinco misturas após serem

autoclavadas, secas e peneiradas, respectivamente.

123

10 30 50 70 90

2Theta

Al5Nb

Al20Nb

Al30Nb

Al40Nb

Al10Nb

Inte

nsi

dad

e d

a a

mo

stra

(u.a

.)

Figura 5.39 - Difratogramas de raios X das AlX%Nb calcinada a 400 °C/6

horas.

Analisando a Figura 5.38 observa-se que o difratograma referente à mistura

Al5%Nb possui características semelhantes as da catapal A pura, ou seja,

picos característicos de uma γ-alumina. E à medida que se aumentou a

quantidade de HY os difratogramas foram registrando a perda dos picos

característicos da catapal A. Conforme pode-se observar a mistura Al40%Nb

possui difratograma característico somente da HY pura.

Os resultados obtidos por volumetria de nitrogênio dos catalisadores

contendo diferentes teores de Nb (Figura 5.39) mostraram isotermas parecidas

às da CATAPAL A pura.

124

Figura 5.40 - Isotermas de adsorção-dessorção das Al%Nb preparadas com

diferentes teores de nióbia (AHY).

A Tabela 5.7 apresenta os valores obtidos de área específica, volume e

diâmetro dos poros, dessas misturas, e acidez total, podendo-se observar que

entre elas os resultados da Al10%Nb se destacam das demais. As distribuições

de poros das misturas podem ser visualizadas no apêndice N.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

40

80

120

160

200

240V

olum

e A

dsor

vido

(cm

.g-1)

P/P0

Al5% Nb Al10% Nb Al20% Nb Al30% Nb Al40% Nb

125

Tabela 5.7 – Volumetria de nitrogênio e quimissorção de amônia para as

misturas Al%Nb.

Dando continuidade aos experimentos, as misturas foram submetidas à

avaliação catalítica na reação de hidratação de etileno, seguindo a mesma

metodologia dos demais catalisadores apresentados anteriormente, ou seja,

limpeza da superfície e posteriormente a reação em si. Na Figura 66, estão

apresentadas as curvas construídas com a geração de etanol, corrigidas por

suas respectivas áreas específicas. De acordo com esses dados, observa-se

que todas as misturas apresentaram desempenhos catalíticos muito baixos,

apesar de serem levemente superiores ao da CATAPAL A. Essa baixa

atividade conduziu a resultados aparentemente incoerentes, mas que estão

relacionados ao limite de detecção do cromatógrafo.

Al com %Nb Vp (cm 3/g) Dp (Å) Área (m 2/g) Acidez

(µµµµmol/g) Acidez/Área

(µ(µ(µ(µmol/m 2)

5% 0,25 52 192 508 2,65 10% 0,37 41 360 598 1,66 20% 0,36 66 217 362 1,67 30% 0,26 61 169 357 2,11 40% 0,35 48 285 396 1,39

126

Figura 5.41 – Produção de etanol, obtida a partir do etileno, utilizando, como

catalisadores, misturas Al%Nb calcinadas a 400 °C.

Fazendo uma comparação dos catalisadores mistos que obtiveram os

melhores resultados (Al5%Nb, Al20% e Al30%) com os seus correspondentes

puros calcinados a 400 °C, observou-se que a resposta do AHY400 foi muito

boa em relação às misturas, mas, estas por sua vez também apresentaram

geração de etanol um pouco maior que a CAT400, como pode ser verificado na

Figura 5.41.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

1

2

3

4

5

6

7 Al5% Nb Al10% Nb Al20% Nb Al30% Nb Al40% Nb

Eta

nol (

u.a.

).m

-2

Tempo (min)

127


utilizando como catalisadores as misturas Al%Nb, AHY400 e a

CAT400.

E comparando o desempenho da Al30%Nb calcinada a 400°C com os

materiais calcinados a 300 °C (HY, AHY, ZEO e CAT) observou-se que a

mistura apresentou melhor desempenho apenas em relação à CAT300, como

melhor visualizado na Figura 5.48.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

5

10

15

20

25

30

35

Al 5% Nb Al 20% Nb Al 30% Nb CAT400 AHY400

Eta

nol (

u.a.

).m

-2

Tempo (min)

128


utilizando como catalisadores as misturas Al30%Nb calcinada a

400 °C, AHY300, HY300, ZEO30 e a CAT300.

A fim de compreender melhor esses resultados foram realizados os

experimentos de acidez específica, utilizando como sonda a piridina, pois esta

molécula é capaz de determinar simultaneamente os sítios de Lewis e de

Bronsted existentes em uma superfície.

55..88 CCaarraacctteerr iizzaaççããoo ppoorr FFTTIIRR

Segundo a literatura (86), a piridina pode se ligar à superfície de

materiais sólidos ácidos de forma coordenada, o que caracteriza a existência

de um sítio ácido de Lewis, ou podendo se ligar na forma de um íon piridinion,

0 50 100 150 200 250

0

10

20

30

40

50

Eta

nol (

u.a.

).m

-2

Tempo (min)

Al30b AHY300 HY300 ZEO300 CAT300

129

o que caracteriza a existência de um sítio ácido de Bronsted, conforme

apresentado na Tabela 5.8.

Tabela 5.8 – Bandas no infravermelho (1400-1700 cm-1) região de adsorção da

piridina em sólidos ácidos (86).

Então de acordo com a bibliografia (86), as bandas detectadas por FTIR

nas amostras podem ser associadas à piridina coordenada em centros ácidos

de Lewis e de Brönsted. Na Tabela 5.9 estão apresentados, de forma

resumida, os comprimentos de onda típicos associados a cada banda.

Tabela 5.9 – Bandas associadas aos centros ácidos de Lewis e Brönsted.

Comp. onda (cm -1)

Lewis Lewis + Brönsted Brönsted 1455-1450 1620-1600 1575 1490 1545 1635

Os espectros apresentados na Figura 5.43 correspondem às medidas

realizadas à temperatura de dessorção de 150 ºC e representam a diferença

entre o espectro obtido após contato com piridina e o espectro da pastilha após

o pré-tratamento, isto para cada amostra. Para o cálculo das concentrações

considerou-se os coeficientes de extinção molar associados a cada tipo de

centro ácido, apresentados na bibliografia (87) cujos parâmetros são 2,22

cm/µmol e 1,67 cm/µmol para os centros ácidos de Lewis e Brönsted,

respectivamente.

Piridina liga da ao hidrogênio

Piridina ligada de forma coordenada Íon piridinion

1400-1477 1447-1460 1485-1490 1488-1503 1485-1500

1540 1580-1600 ~1580

1600-1633 ~1640

130


amostras AHY300, AHY400 e CAT400 (Tdessorção = 150 ºC; P = 10-6 mbar).

Os resultados obtidos com a CAT400 indicaram a presença apenas de

sítios ácidos de Lewis. Enquanto que os resultados obtidos com AHY300 e a

AHY400 apresentaram características únicas, correspondentes à adsorção em

sítios ácidos de Lewis e de Bronsted, sendo que a AHY300 apresentou um

número de centros ácidos, tanto de Lewis quanto de Bronsted, relativamente

mais elevados que a AHY400, conforme se visualiza na Tabela 5.10.

1700 1650 1600 1550 1500 1450 14000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

1446

1609

Abs

orvâ

ncia

(u.

a.)

No de ondas (cm -1)

AHY300 AHY400 CAT400

1619

1450

131

As amostras das misturas Al30%Nb, Al20%Nb e Al5%Nb apresentaram

um comportamento intermediário entre a CAT400 e a AHY400, não

apresentando centros ácidos de Bronsted (Figura 5.44).


amostras AHY400, Al30Nb400, Al20Nb400, Al5Nb400 e CATA400 (Tdesorção

= 150 ºC; P = 10-6 mbar).

1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4 AHY400 CAT400 Al5Nb Al20Nb Al30Nb

Abs

orvâ

ncia

(u.

a.)

No de ondas (cm -1)

132

Tabela 5.10 - Absorvâncias integradas e concentrações dos centros ácidos de

Lewis e Brönsted obtidas para as diferentes amostras.

AHY300 (m = 14,50 mg) Temp. Absorvância integrada (cm-1) Concentração (µmol/g) (ºC) Centros de Lewis Centros de Brönsted Centros de Lewis Centros de Brönsted 150 2,92 0,47 182 39 200 1,94 0,26 121 21 250 1,14 0,11 71 10

AHY400 (m = 15,87 mg)

Temp. Absorvância integada (cm-1) Concentração (µmol/g) (ºC) Centros de Lewis Centros de Brönsted Centros de Lewis Centros de Brönsted 150 2,59 0,30 147 22 200 1,57 0,11 90 8 250 0,69 0 39 0

CAT400 (m = 16,51 mg) Temp. Absorvância integrada (cm-1) Concentração (µmol/g) (ºC) Centros de Lewis Centros de Brönsted Centros de Lewis Centros de Brönsted 150 2,64 0 145 0 200 1,10 0 60 0 250 0,46 0 25 0

Al30%Nb (m = 16,86 mg) Temp. Absorvância integrada (cm-1) Concentração (µmol/g) (ºC) Centros de Lewis Centros de Brönsted Centros de Lewis Centros de Brönsted 150 2,60 0 139 0 200 1,23 0 66 0 250 0,61 0 39 0



133

É importante ressaltar que os testes catalíticos com a reação de

hidratação do etileno foram efetuados a 220 oC e, consequentemente,

participam da reação os sítios ácidos suficientemente fortes para

permanecerem ativos a essa temperatura. De acordo com os resultados de

determinação dos sítios ácidos, a principal característica a ser destacada é o

fato da AHY300 possuir tanto sítios ácidos de Bronsted quanto de Lewis em

maiores quantidades que os demais catalisadores, justificando seu melhor

desempenho catalítico na reação de hidratação de etileno (Figura 5.45).

Figura 5.46 – Gráfico dos resultados para a reação de etanol a partir do

etileno, utilizando como catalisador os materiais calcinadas a 300 °C.

Sob o ponto de vista da acidez de Bronsted, um sólido ácido é capaz de

doar, ou no mínimo transferir parcialmente, um próton, associando-se aos

anions de uma superfície. Do ponto de vista de Lewis, um sólido ácido é aquele

0 40 80 120 160 200 240

0

10

20

30

40

50

Tempo (min)

Eta

nol (

u.a.

).m

-2

AHY300 CAT300 HY300 ZEO300

134

capaz de aceitar um par de elétrons. Portanto, quando a superfície ácida reage

com uma base de Lewis, uma nova ligação é formada, e é claramente diferente

de uma reação de oxi-redução, na qual a transferência de um ou dois elétrons

é completa.

Conceitos como esses são muito importantes para fundamentar e

desenvolver novos materiais catalíticos ácidos, pois, é grande o número de

reações que os utilizam. Mas, sua importância e a necessidade industrial têm

ultrapassado a velocidade das descobertas da química fundamental e muitos

acabam sendo utilizados lançando mão de métodos experimentais.

A literatura [29] relata que a nióbia depois de calcinada a 400 °C forma

sítios ácidos de Bronsted, e que uma vez aumentando a temperatura de

calcinação aumenta-se os sítios de Lewis. Neste trabalho foi verificado que a

HY calcinada a 300 °C já possui sítios de Bronsted, e quando se aumenta a

temperatura para 400 °C há uma diminuição da quantidade de sítios ácidos,

tanto os de Lewis quanto os de Bronsted, neste caso, corrobora com a

divulgação de Ushikubo [24].

A alumina estudada, no caso a catapal A, uma psedoboemita, quando

calcinada a 400 °C apresentou somente sítios ácidos de Lewis, e não uma

soma dos sítios ácidos (Bronsted + Lewis). Neste caso, em particular, essa

propriedade justificou seu menor desempenho na reação catalítica de

hidratação do etileno em relação à nióbia, esta apresentou tanto sítios de Lewis

quanto de Bronsted.

De acordo com relatos anteriores [39] esperava-se que os resultados

dos experimentos de geração de etanol utilizando as misturas fossem ter

melhor desempenho que os materiais puros. No entanto, ocorreu o contrário, e

verificou-se que o melhor material para ser utilizado na reação de hidratação de

etileno foi a nióbia autoclavada, já que as misturas apresentaram resultados

melhores apenas em relação à alumina pura, a catapal A.

135


66 CCOONNCCLLUUSSÕÕEESS

Diante dos resultados apresentados e das discussões realizadas nos

capítulos anteriores, as principais conclusões deste trabalho são:

1) Os materiais HY e AHY apresentaram resultados na hidratação do etileno a

etanol muito superiores ao do catalisador normalmente utilizado nessa reação,

a zeólita Y, devendo-se ressaltar, além disso, que diferentemente deste

catalisador mais utilizado, o emprego dos óxidos de nióbio HY e AHY não

conduziram à formação de éter etílico mas, exclusivamente, à formação de

etanol sendo, portanto, tais óxidos mais ativos e seletivos para a produção de

etanol.

2) A principal diferença, e que teve grande relevância neste trabalho, foi o

tratamento hidrotérmico dado a HY, produzindo a AHY, pois, este melhorou as

propriedades da HY sem alterar suas características intrínsecas, como pôde

ser constatado, ao logo de toda a discussão realizada nos processos de

caracterização, e na reação catalítica. As respostas da HY e da AHY foram

semelhantes, no entanto, o diferencial que duplicou a geração de etanol na

reação estudada foi em função do procedimento de autoclavagem.

3) O processo de autoclavagem (hidrotratamento) do ácido nióbico hidratado,

comercialmente disponibilizado pela Companhia Brasileira de Metalurgia e

Mineração (CBMM), como HY-340, conferiu ao produto propriedades texturais

e reológicas que o torna muito interessante a reações catalíticas heterogêneas.

O aumento significativo do valor da área específica tem relação direta com o

número de sítios catalíticos, e a melhora nas propriedades reológicas viabiliza

sua obtenção na forma de moldados (extrudados), característica essencial nas

aplicações industriais.

136

4) O processo de autoclavagem (hidrotratamento) do produto comercial HY-340

também aumentou significativamente a acidez total, assim como os sítios de

Lewis e de Bronsted, característica muito importante em diversas reações

catalíticas que envolvem sítios ácidos, entre elas, o craqueamento catalítico

fluido, presente nas reinarias de petróleo.

5) O óxido nióbico hidratado (HY-340) autoclavado, além de ser o mais ativo, é

o mais seletivo a etanol, não conduzindo à formação de éter, produto

observado quando se emprega a zeólita Y.

6) O material autoclavado (AHY) mais ativo foi o calcinado a 300 oC,

provavelmente, porque apresenta a maior quantidade de sítios ácidos de

Bronsted e de Lewis na sua superfície.

7) Atividade catalítica na reação de hidratação de etileno somente foi

observada nos catalisadores que apresentam sítios de Bronsted em sua

superfície, caso dos óxidos de nióbio HY e AHY. O baixo desempenho obtido

com a Catapal A indica que somente a presença de sítios de Lewis não garante

uma boa atividade na reação de hidratação de etileno.

8) A adição de óxido de nióbio ao hidróxido de alumínio (Catapal), antes da

etapa de hidrotratamento (autoclavagem), não conduziu a catalisadores

significativamente mais ativos na reação de hidratação de etileno, embora

tenha se observado um pequeno aumento na produção de etanol em relação à

Catapal A pura. Esta constatação pode ser atribuida ao fato de que a

metodologia empregada na preparação dos óxidos mistos não aumentou a

quantidade de sítios ácidos, principalmente os de Bronsted.

137


SSUUGGEESSTTÕÕEESS PPAARRAA TTRRAABBAALLHHOOSS FFUUTTUURROOSS

De acordo com os resultados obtidos e as discussões apresentadas

neste trabalho, pode-se sugerir como trabalhos futuros:

1) Com relação à síntese do catalisador AHY, material comercial autoclavado,

investigar mudanças no processo que possam maximizar as propriedades

texturais, principalmente a área específica, de forma a aumentar a quantidade

e a concentração de sítios ácidos Bronsted, sítios estes que influenciam

diretamente a atividade catalítica na reação de hidratação de etileno;

2) Avaliar o catalisador à base de nióbio autoclavado em outras reações que

exigem a presença de sítios ácidos, entre elas, o craqueamento catalítico

fluido, processo presente nas refinarias de petróleo, desta forma, agregando

valor ao nióbio, cujas reservas deste minério estão concentradas no Brasil;

3) Otimizar o processo de autoclavagem, modificando alguns parâmetros de

processo, tais como temperatura e tempo de hidrotratamento, e/ou adicionando

ao material um composto que estabilize as suas propriedades texturais e

ácidas.

4) Buscar um novo processo de síntese de óxidos mistos ou mistura de óxidos,

ambos contendo Nb e Al, que resulte em catalisadores ácidos, sobretudo em

superfícies que contenham sítios de Bronsted.

139

RREEFFEERREENNCCIIAASS BBIIBBLLIIOOGGRRÁÁFFIICCAASS

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149

APÊNDICE A

Difratograma de raios X da CATAPAL A calcinada a 600 °C/6 horas obtido no

LAS/INPE.

Difratograma de raios X, obtido na Universidade de Paris VI, da CATAPAL A

calcinada a 300 °C/6 horas (linha vermelha) e a 600 °C/6 horas (linha preta).

151

APÊNDICE B

Difratograma de raios X da ZEÓLITA Y calcinada a 600 °C/6 horas obtido no

LAS/INPE.

Difratograma de raios X da ZEÓLITA Y calcinada a 300 °C/6 horas obtido na

Universidade de Paris VI.

153

AAPPEENNDDIICCEE CC

Difratogramas de raios X do HY calcinado a 300 e 400 °C/6 horas, obtidos na Universidade de Paris. VI.

Difratograma de raios X do HY calcinado a 600 °C/6 horas obtido no LAS/INPE

155

APÊNDICE D Difratograma de raios X do AHY calcinado a 300 °C/6 horas obtido no LAS/INPE.

Difratograma de raios X do AHY calcinado a 400 °C/6 horas obtido no

LAS/INPE.

157

APÊÊNNDDIICCEE EE

Difratograma de raios X do HY calcinado a 500 °C/6 horas obtido no LAS/INPE.

Difratograma de raios X do AHY calcinado a 500 °C/6 horas obtido no

LAS/INPE.

Adriana_2

Caixa de texto

APÊNDICE E

159

AAPPÊÊNNDDIICCEE FF

Difratogramas de raios X do AHY calcinado a 300 e 400 °C por 6 horas, obtido na Universidade de Paris VI. . Difratograma de raios X do AHY calcinado a 600 °C/6 horas obtido na Universidade de Paris VI.

161

AAPPÊÊNNDDIICCEE GG

Imagens obtidas por MEV com aumento de 5000x AHY calcinado a 300 ºC AHY calcinado a 400 ºC AHY calcinado a 500 ºC

HY calcinado a 300 ºC HY calcinado a 400 ºC HY calcinado a 500 ºC

CAT calcinado a 300 ºC CAT calcinado a 400 ºC CAT calcinado a 500 ºC

ZEO calcinado a 300 ºC ZEO calcinado a 400 ºC ZEO calcinado a 500 ºC

163

AAPPÊÊNNDDIICCEE HH

Isotermas de adsorção-dessorção da CATAPAL A em função da temperatura

de calcinação.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

P/P0

CAT600

CAT 500

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

40

80

120

160

200

240

280

Volu

me

Adso

rvid

o (c

m2 .g

-1)

P/P0

CAT 400

0

40

80

120

160

200

240

280

Volu

me

Adso

rvid

o (c

m2 .g

-1)

CAT 300

165

AAPPÊÊNNDDIICCEE II

Gráfico da reação catalítica de formação do etanol, a partir da hidratação do

etileno, utilizando como catalisador o AHY calcinado a 600 °C.

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

150

300

450

600

750

900

Tem

para

tura

(

0 C)

Eta

nol (

u.a.

)

Tempo (min)

Etanol

0

50

100

150

200

250

Material - AHY 600

temperatura


etileno, utilizando, como catalisador, CATAPAL A calcinada a 600 °C.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

50

100

150

200

250

300

Tem

pera

tura

(

0 C)

Eta

nol (

u.a.

)

Tempo (min)

Etanol

0

50

100

150

200

250

Material - CAT 600

Temperatura

167

AAPPÊÊNNDDIICCEE JJ


etileno, utilizando como catalisador a ZEÓLITA Y calcinada a 300 °C.

.

0 50 100 150 200 2500

10000

20000

30000

40000

50000

60000


Eta

nol (

u. a

.) e

Éte

r (u

. a.)

Etil

eno

(u. a

.)

Tempo (min)

Etileno

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Etanol)Éter Etílico

169

AAPPÊÊNNDDIICCEE LL

Dados comparativos das análises de volumetria de nitrogênio e quimissorção

de amônia dos catalisadores calcinados em diferentes temperaturas.

HY Vp (cm 3/g) Dp (Å) Área (m 2/g) Acidez ( µµµµmol/g) Acidez/Área (µ (µ (µ (µmol/m 2)

300 0,08 35 102 655 6,42 400 0,07 38 73 478 6,55 500 0,07 66 44 307 6,98 600 0,02 46 17 276 16,24

AHY Vp (cm 3/g) Dp (Å) Área (m 2/g) Acidez ( µµµµmol/g) Acidez/Área (µ (µ (µ (µmol/m 2)

300 0,18 40 181 1443 7,97 400 0,17 45 152 742 4,88 500 0,16 63 100 526 5,26 600 0,04 52 29 477 16,45

CAT Vp (cm 3/g) Dp (Å) Área (m 2/g) Acidez ( µµµµmol/g) Acidez/Área (µ (µ (µ (µmol/m 2)

300 0,31 52 238 185 0,78 400 0,37 51 286 482 1,69 500 0,40 64 252 305 1,21 600 0,40 77 208 475 2,28

ZEO Vp (cm 3/g) Dp (Å) Área (m 2/g) Acidez ( µµµµmol/g) Acidez/Área (µ (µ (µ (µmol/m 2)

300 0,31 22 573 2486 4,34 400 0,30 23 520 2339 4,50 500 0,30 23 524 1715 3,27 600 0,31 23 564 1568 2,78

171

AAPPÊÊNNDDIICCEE MM

Imagens obtidas por MEV dos catalisadores Al5%Nb, Al10%Nb, Al20%Nb,

Al30%Nb e Al40%Nb, todos calcinados a 400 °C durante 6 horas.

Material – Misturas (aumento de 5000x) Al5 %Nb Al10 %Nb

Al20 %Nb Al30 %Nb

Al40 %Nb

173

AAPPÊÊNNDDIICCEE NN

Distribuição de poros, obtido por volumetria de nitrogênio, dos catalisadores

Al%Nb contendo diferentes teores de Nb.

0 25 50 75 100 125 150 175

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

2,00

Vol

ume

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orvi

do (

cm.g

-1)


Al5% Nb Al10% Nb Al20% Nb Al30% Nb Al40% Nb

síntese, caracterização e avaliação de compostos de nióbio como

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