sÍntese e caracterizaÇÃo de compostos de ferro com

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

CAMPUS UNIVERSITÁRIO DO ARAGUAIA-CUA

Programa de Pós-graduação em Ciência de Materiais

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE

FERRO COM LIGANTES HETEROCÍCLICOS

NITROGENADOS

NILTON CAETANO VILELA FILHO

BARRA DO GARÇAS-MT

2015




SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE

FERRO COM LIGANTES HETEROCÍCLICOS

NITROGENADOS

NILTON CAETANO VILELA FILHO

Licenciado em Física

Orientador: Prof. Dr. WAGNER BATISTA DOS SANTOS

Dissertação apresentada ao Programa de pós-graduação em Ciência de Materiais da Universidade Federal de Mato Grosso, para obtenção do título de Mestre em Ciência de Materiais.

BARRA DO GARÇAS-MT

2015




CERTIFICADO DE APROVAÇÃO

Título: Síntese e Caracterização de compostos de ferro e ligantes heterocíclicos

nitrogenados

Autor: Nilton Caetano Vilela Filho

Orientador: Prof. Dr. Wagner Batista dos Santos

Data da Aprovação:

Comissão Examinadora:

_________________________________

Prof. Dr. Wagner Batista dos Santos

(PPGMAT/CUA/UFMT)

___________________________________

Prof. Dr. Arian Moraes

(CUA/UFMT)

_____________________________________

Prof. Dr. Sauli dos Santos Junior

(UFG)

AGRADECIMENTOS

Agradeço a minha mãe Jaira, meus avós Marieta e José por me apoiarem

durante toda minha vida acadêmica, colaborarem para meu crescimento pessoal

e intelectual e estarem sempre ao meu lado em todos os momentos.

A minha companheira Thaís e a meu filho Luiz Otávio por me acompanharem

durante todo o meu mestrado enfrentando todas as dificuldades sem medir

esforços. Agradeço a Deus por estarem presente em minha vida.

A todos que contribuíram diretamente ou indiretamente para o meu trabalho, em

especial ao meu orientador Prof. Dr. Wagner Batista dos Santos, pela

paciência, pelo apoio, e por ter sido meu alicerce em todos os momentos de

dificuldade, conduzindo meu trabalho e contribuindo para o meu crescimento.

Deixo aqui minha admiração pela pessoa que é, por sua inteligência e

sabedoria. Obrigado por estar sempre presente, confiar e acreditar em mim.

Mais que uma orientação, conquistei uma grande amizade.

A todos os colegas do Lemat, em especial ao Marcio, Baiano, Fabrício,

Rogério, José Augusto, Jhone, Pablo e Katia pelo apoio prestado e pelos

momentos de descontração dentro e fora da Universidade.

A Universidade Federal de Mato Grosso/CUA e ao PPGMAT

A CAPES e CNPq pelo apoio e auxílio financeiro

Por fim, a Deus por estar sempre ao meu lado iluminando e guiando meu

caminho, inclusive nos momentos mais difíceis de minha vida.

Aos que não foram citados aqui, mais que de alguma forma contribuíram para o

desenvolvimento desse trabalho, meus sinceros agradecimentos.

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE FERRO

COM LIGANTES HETEROCÍCLICOS

NITROGENADOS

RESUMO

O presente trabalho traz a rota de síntese e caracterização de compostos de Fe(II) coordenados a ligantes N-heterocíclicos (piridina, isonicotinamida, fenantrolina), com possibilidade de aplicação como corantes sensitizadores em células solares do tipo dye-sensitized (DSSC). Os compostos foram caracterizados por espectroscopia (UV-Vis, IR), por análise elementar, análise térmica e difração de raio-x e de modo geral, os espectros de ultravioleta visível obtidos para os três complexos revelaram a presença de bandas de Transferência de Carga Metal Ligante (MLCT) em 418 nm (complexo com isn), 420 nm (complexo com py) e 422 nm (complexo com phen) correspondente a interação entre os ligantes e o metal de transição Fe(II). Observa-se ainda uma série de bandas entre 200 e 300 nm que podem ser atribuídas a transição

interna dos ligantes (→*), para a piridina, isonicotinamida, fenantrolina e cianeto. A caracterização estrutural realizada por espectroscopia na região do infravermelho médio mostra de maneira geral, uma diminuição do pico de cianeto em 2250 cm-1, atribuída a vibração simétrica do grupo cianeto νs(CN). Para o espectro obtido com o complexo piridina observa-se o aparecimento de picos característicos do ligante piridina em 1400 -1600 cm-1, atribuídos a vibrações simétricas e assimétricas do grupo (C=C). Mostra ainda um pico correspondente a vibração simétrica do grupo CH (anel piridínico em 3075 cm-1). Para o composto obtido com o ligante isonicotinamida, é observada bandas características (C=O), na faixa de 1680 cm-1, e bandas NH2 na faixa de 3475 a 3150 cm-1, além da presença da banda CN em 2250 cm-1. Os modos vibracionais característicos do ligante fenantrolina também foram observados. Entre eles podemos destacar as vibrações simétricas e assimétricas do grupo (C=C) em 1106 - 1707 cm-1; vibração simétrica (C=H) em 3062 cm-1 e a deformação angular do anel piridínico (C=N) em 726 cm-1. Assim como nos outros complexos, é possível perceber também para o espectro desse composto a presença da vibração simétrica do grupo CN em 2250 cm-1. A análise elementar permitiu determinar a estequiometria dos compostos K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e K3[Fe(CN)5(isn)], embora não tenha sido possível determinar a fórmula molecular do complexo sintetizado com o ligante phen. Por meio de análise térmica foi possível identificar o estado de oxidação do centro metálico nos compostos que foram formados. As perspectivas futuras, com relação a este estudo, são de produzir informações importantes para o desenvolvimento de compostos alternativos de geração de energia para auxiliar o já instalado diminuindo assim o risco de um colapso no sistema de abastecimento.

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF IRON COMPOUNDS

AND NITROGEN HETEROCICLIC LIGANDS

ABSTRACT

In this present work, the route of synthesis and characterization of Fe (II)

compounds coordinated ligands N-heterocyclic (pyridine, isonicotinamide,

phenanthroline) with the possibility of application as sensitizing dyes in solar cells of

the type (DSSC). The compounds were characterized by IR and UV-Vis

spectroscopy, elemental analysis, thermal analysis and X-ray diffraction and, in

general, the UV-visible spectra obtained for the three complexes revealed the

presence of Load Transfer Ligand Metal bands (MLCT) in 418 nm (isn complex),

420 nm (py complex) and 422 nm (phen complex) corresponding to the interaction

among the ligands and the transition metal Fe (II). Is also observed a number of

bands between 200 and 300 nm that can be attributed to internal transition of the

ligands (→*),to pyridine, isonicotinamide, phenanthroline and cyanide. The

structural characterization performed by spectroscopy in the mid-infrared region

shows a decrease in the peak cyanide 2250 cm-1, assigned to the symmetric

vibration of the cyanide group νs(CN). For the spectrum obtained with pyridine

complex is observed characteristic peaks of pyridine ligand in 1400 -1600 cm-1,

attributed to symmetric and asymmetric vibrations of the group (C=C). Furthermore

also shows a corresponding peak symmetric vibration of the group CH (pyridine ring

at 3075 cm-1). To the obtained compound with the ligand isonicotinamide,

characteristic bands are observed (C=O), in the range of 1680 cm-1, NH2 bands in

the range 3475-3150 cm-1, as well as the CN bands presence in 2250 cm-1. The

characteristic symmetric and asymmetric vibrational modes of the phenanthroline

ligand were also observed in the groups as (C=C) 1106 - 1707 cm-1, (C=H) 3062

cm-1 symmetric vibration, (C=N) at 726 cm-1 of angular deformation of the pyridine

ring. Similarly to the other complex, it is also possible to realize in the spectrum of

this compound the presence of symmetric vibration of the CN group in 2250 cm-1.

Elemental analysis allowed to determine the stoichiometry of the

K3[Fe(CN)5(py)].4KCN and K3[Fe(CN)5(isn)] compounds, although it was not

possible to determine the molecular formula of the synthesized complex with the

ligand phen. Through thermal analysis identified the oxidation state of the metal

center in compounds which have been formed. The future prospects, with regard to

this study are to produce important information for the development of alternative

compounds of power generation to assist the already installed, thus decreasing the

risk of a collapse in the supply system.

Abreviaturas

py = piridina

isn = isonicotinamida

phen = fenantrolina

IR = infravermelho

UV = ultravioleta

UV-vis = Ultravioleta-visível

MLCT = transferência de carga metal-ligante

IL = transições internas dos ligantes

DSSC = Célula solar sensibilizada por corante

LISTA DE FIGURAS

FIGURA1-Complexo de rutênio cis-[Ru(2,2’-bipiridil-4,4’-ácido

dicarboxílico)2(NCS)2] . ........................................................................................ 14

FIGURA 2- Espectro IR do complexo K3[Fe(CN)5(py)].4KCN ............................. 34

FIGURA3-Comparação entre os espectros IR do complexo

K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e do hexacianeto de ferro ............................................... 35

FIGURA3.1-Comparação entre os espectros IR do complexo

K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e do hexacianeto de ferro ........................... 35

FIGURA 4- Espectro IR da piridina livre .............................................................. 36

FIGURA 5- Espectro IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] ....................................... 37

FIGURA 6- Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] e

do hexacianeto de ferro ...................................................................................... 38


K3[Fe(CN)5(isn)] e do hexacianeto de ferro ...................................... 38


K3[Fe(CN)5(isn)] e do hexacianeto de ferro ...................................... 39

FIGURA 7- Espectro IR da isonicotinamida livre ................................................. 39


[Fe2+(CN)x(phen)y(H2O)w]+/-z e do ligante fenatrolina livre .................................... 42


[Fe2+(CN)x(py)k(phen)y(H2O)w]+/-z e do [Fe2+(CN)x(isn)k(phen)y(H2O)w]+/-z ............ 43

FIGURA10-Comparação entre os espectros UV-vis do complexo

K3[Fe(CN)5(isn)]e do ligante piridina livre ............................................................ 44


K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e do ligante isonicotinamida livre .................................... 45


[Fe2+(CN)x(phen)y(H2O)w]+/-z e do ligante fenantrolina livre .................................. 45

FIGURA13-Curva TG/DSC complexo K3[Fe(CN)5(isn)] em atmosfera de

nitrogênio............................................................................................................. 47

FIGURA 14-Curva TG/DSC complexo K3[Fe(CN)5(isn)] em atmosfera de ar.. ... 47

FIGURA 15- Estrutura cristalina do K3[Fe(CN)6] ....................................... ..........49

LISTA DE TABELAS

TABELA 1. Identificadores dos principais compostos de ferro ........................... 20

TABELA 2. Propriedades físico-químicas do ferro ............................................ 21

TABELA 3. Compostos de ferro em seus vários estados de oxidação .............. 22

TABELA 4. Estabilidade relativa dos cianetos ................................................... 24

TABELA 5. IR teórico e experimental para identificação dos modos vibracionais

nas análises com o ligante piridina ...................................................................... 34


nas análises com o ligante isonicotinamida. ....................................................... 37


nas análises com o ligante fenantrolina. ............................................................. 41

TABELA 8. Análise elementar de Carbono, Hidrogênio e Oxigênio para os

complexos sintetizados. ...................................................................................... 48

TABELA 9. Distâncias atômicas das ligações formadas na estrutura molecular

obtidas por difração de raios-x. ........................................................................... 50

TABELA 10. Dados de refinamento da estrutura do composto K3[Fe(CN)6]. ..... 51

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ....................................................................... 11

2. OBJETIVOS ........................................................................... 15

2.1 Objetivos gerais .................................................................................. 15

2.2 Objetivos específicos .......................................................................... 15

3. REVISÃO DE LITERATURA .................................................. 16

3.1 Conceitos dos Compostos de Coordenação ....................................... 16

3.2 Compostos de Ferro ........................................................................... 19

3.3 Cianetos de Ferro ............................................................................... 24

3.4 Ligantes heterocíclicos Nitrogenados ................................................. 25

4. METODOLOGIA .................................................................... 27

4.1 Reagentes e purificações .................................................................... 27

4.1.1 Reagentes .................................................................................... 27

4.1.2 Purificações .................................................................................. 27

4.2 Amalgama de Zinco ............................................................................ 27

4.3 Síntese dos compostos ....................................................................... 28

4.3.1 Síntese do hexacianeto de ferro e o ligante piridina ..................... 28

4.3.2 Síntese do hexacianeto de ferro e o ligante isonicotinamida ........ 28

4.3.3 Síntese do hexacianeto de ferro e os ligantes isonicotinamida e

fenantrolina ............................................................................................ 29

4.3.4 Síntese do hexacianeto de ferro e os ligantes piridina e fenantrolina

............................................................................................................... 30

4.4 Descrições dos métodos e técnicas de caracterização ....................... 31

4.4.1 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível ...... 31

4.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho ............. 31

4.4.3 Análise térmica ............................................................................. 31

4.4.4 Análise elementar ......................................................................... 32

4.4.5 Difração de raio-x .......................................................................... 32

4.4.6 Análise computacional .................................................................. 32

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................. 33

5.1 Espectroscopia no Infravermelho ........................................................ 33

5.2 Espectroscopia no Ultravioleta-visível ................................................ 43

5.3 Análise Térmica .................................................................................. 46

5.3 Análise elementar ............................................................................... 48

5.3 Difração de Raios-X ............................................................................ 48

6. CONCLUSÃO ........................................................................ 52

7. PERSPECTIVAS FUTURAS .................................................. 53

8.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................... 54

11

1.INTRODUÇÃO

A produção de energia elétrica vem, desde muito tempo, sendo utilizada

e aperfeiçoada, com o intuito de trazer conforto e comodidade para a

civilização. Entre as principais fontes para geração dessa energia podemos

citar as não renováveis, tais como os combustíveis fósseis e a energia nuclear.

Já entre as renováveis podemos destacar a hídrica, sendo está a mais utilizada

em nosso país. Apesar dos inúmeros benefícios trazidos pela geração de

energia a partir das fontes citadas anteriormente, a grande maioria delas vêm

ao longo dos anos se mostrando prejudicial e tem causado danos catastróficos

ao meio ambiente.

Algumas vertentes demostram que o grande aumento da concentração

de CO2 na atmosfera devido à queima de combustíveis fósseis, tem contribuído

para o aumento do efeito estufa (ARMAROLI & BALZANI, 2007; VICHI &

MANSOR, 2009). Até meados do século XX, a concentração de CO2 se

manteve quase estável e abaixo dos 300 ppm, no entanto, nos últimos 70 anos,

a quantidade de CO2 na atmosfera cresceu significativamente, chegando a 370

ppm no ano 2000 (ARMAROLI & BALZANI, 2007; CONCIL, 2007). A energia

nuclear, apesar da grande eficiência, já mostrou, em várias oportunidades a

sua vulnerabilidade, sendo que o último deles aconteceu no Japão em 2011,

revelando a sua limitação do ponto de vista ambiental e um imenso potencial

de destruição. A geração de energia usando o potencial hídrico, atualmente é a

mais utilizada no Brasil, sendo responsável por montante superior a 76,9 % da

oferta no País (BEN, 2010), e provoca, apesar do imenso potencial energético,

um grande impacto ecológico. Para a utilização deste recurso, é necessário a

formação de grandes reservatórios, causando graves problemas para a fauna e

a flora, além de prejudicar os povoados locais, levando a grandes

deslocamentos populacionais.

Todas essas consequências têm deixado em alerta a sociedade,

incentivando a pesquisa em fontes de energia que sejam renováveis e

sustentáveis. Dentre essas fontes, a energia solar, que consiste na

transformação de energia luminosa em energia térmica ou elétrica, se destaca

12

pela abundância. O fluxo de radiação que chega sobre a Terra anualmente é

da ordem de 1024 J, o que supera em 7000 vezes o consumo energético do

mundo atualmente (VICHI & MANSOR, 2009). De acordo com Gratzel (2001) a

utilização de 0,1 % da superfície do nosso planeta com células solares de 10 %

de eficiência, levando em consideração continentes e oceanos, poderia

satisfazer a demanda atual de energia mundial. A energia solar se destaca

também pela sua importância na preservação ambiental, e com a redução das

reservas dos combustíveis fosseis, o interesse pelo aproveitamento da energia

solar na produção de calor e energia elétrica vem crescendo a cada ano, sendo

tema de várias pesquisas em âmbito mundial. (HAGFELDT et al., 2010;

HINRICHS e KLEIN BACH, 2003).

Uma célula bastante utilizada, sendo a mais comum encontrada no

mercado, é a célula solar de silício. Em laboratório, células solares de silício

monocristalino com rendimento de 24,6 % (ZHAO et al., 1998) e células solares

com até 40 % de eficiência já foram obtidas através de multijunções de

GaInP/GaInAs/Ge (KING et al., 2007), porém o alto custo da célula solar de

silício, juntamente com a necessidade de aumento da eficiência de conversão

da energia solar em elétrica faz crescer o interesse na preparação de células

solares partindo de outros materiais.

Dentro desse contexto, as células solares orgânicas surgem como uma

inovação na área das células fotovoltaicas convencionais, principalmente pela

diminuição dos custos de fabricação. Uma célula bem descrita na literatura é a

célula solar nanocristalina sensibilizada por corante (CSNS), também

conhecida como célula de Gratzel. É um dispositivo de fotoconversão de

energia que, em vez do semicondutor de silício, utiliza nanopartículas de

dióxido de titânio, que apresentam menor custo quando comparadas com o

silício (DEB et al., 1998). Corantes sensitizadores são utilizados como

absorvedores e conversores de energia luminosa em elétrica e podem ser

naturais ou artificiais. Essa célula foi desenvolvida no início da década de 90,

pelo grupo de Gratzel em Lausanne, Suíça e tinha como objetivo de sanar os

problemas de custo das células solares convencionais, que utilizam o silício

(GRÄTZEL, 2001).

13

Muitos estudos têm centralizado a atenção na fotoquímica dos corantes

sensibilizadores, porque esses corantes precisam ter propriedades óticas

específicas, como por exemplo, a absorção da luz solar na faixa do visível,

ampliando a absorção do espectro eletromagnético da célula fotoeletroquímica

(HAO et al., 2006; ANDRADE et al., 2004). Em um processo fotoquímico, a luz

é utilizada como fonte de energia para geração de um determinado trabalho por

meio de uma reação química. Esses processos já são utilizados na natureza e

pelos seres vivos. Como exemplo, podemos citar a fotossíntese, onde a

energia luminosa e convertida em energia química, e também no processo da

visão, em que a informação ótica e captada, armazenada e processada. Nesse

processo quando a luz encontra o olho, ela excita um elétron da ligação π, o

que faz com que a ligação dupla enfraqueça e a molécula possa girar em torno

da ligação σ remanescente. Quando esse elétron excitado retorna ao orbital

original a molécula é congelada na forma trans, emitindo, em função dessa

mudança, um sinal que é transportado pelo nervo óptico até o cérebro que é

interpretado como sensação de visão (GORNER & KUHN,1995; BALZANI &

SCANDOLA,1996).

Dentro da pesquisa em fotoquímica, o estudo das propriedades dos

complexos metálicos, em particular aqueles de configuração d6, tem chamado

bastante atenção (FORD et.al.,1974; CARLOS, R. M., 2007). As razões para o

grande interesse nessa classe de compostos são várias. Dentre elas podemos

citar:

Utilização de radiação de baixa energia, ou seja, região visível do

espectro ou infravermelho próximo.

Estados excitados com intensa atividade redox, possibilitando a

ocorrência de uma série de reações de transferências de elétrons

ou energia.

Grande versatilidade sintética

As primeiras observações (PARIS & BRANDT,1959; HIPPS & CROSBY,

1975) das transições permitidas de transferência de carga do metal para o

ligante, MLCT, foram observadas em complexos polipiridínicos de Ru(II), sendo

o complexo de rutênio cis-[Ru(2,2’-bipiridil-4,4’-ácido dicarboxílico)2(NCS)2],

14

conhecido como N3, observado na figura abaixo, apresentou-se como um dos

corantes mais eficientes. (HAO et al., 2006).

FIGURA 1. Complexo de rutênio cis-[Ru(2,2’-bipiridil-4,4’-ácidodicarboxílico)2(NCS)2]

(HAO et al., 2006).

A partir daí o estudo foi estendido para outros complexos metálicos de

Re(I), Ir(III), Os(II) e Fe(II). Assim, a mudança da estrutura do complexo, seja

do centro metálico ou dos ligantes através da mudança dos compostos e da

rota sintética, permitiu a modulação e o controle das propriedades

fotoquímicas, fazendo dos compostos de coordenação um dos mais propícios

para serem utilizados como corantes na conversão de energia solar (BALZANI

et.al., 2007). Dentre esses complexos metálicos, os de Ferro, por possuir

propriedades e características semelhantes ao Rutênio, pertencendo inclusive

ao mesmo grupo, e ter um custo de aquisição bem menor, são de interesse

relevante para esse trabalho.

15

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivos gerais

Sintetizar e caracterizar compostos formados a partir do hexacianeto de

ferro(III) com os ligantes heterocíclicos nitrogenados.

2.2 Objetivos específicos

Sintetizar, utilizando o hexacianeto de ferro como composto de partida e

os ligantes piridina, isonicotinamida e fenatrolina

Realizar a caracterização utilizando as técnicas espectroscópicas

ultravioleta-visível e infravermelho

Realizar a caracterização através de Análise Térmica

Realizar medidas de difração por Raio-x;

Realizar a caracterização por analise elementar

Realizar análise computacional dos ligantes

16

3. REVISÃO DE LITERATURA

3.1 Conceitos dos Compostos de Coordenação

Em compostos de coordenação, os ânions e as moléculas neutras,

chamadas ligantes, circundam os cátions (centros metálicos). Alfred Werner,

antes mesmo do surgimento dos conceitos atuais sobre ligações químicas, fez

a primeira tentativa de explicar a ligação existente entre os compostos de

coordenação. Em seu trabalho, publicado em 1893, foi capaz de explicar a

natureza das ligações nos complexos, chegando à conclusão da existência de

duas valências nos íons metálicos, chamadas de valência primária e valência

secundária (LEE, 1999).

Valência primária: possui caráter não direcional e está relacionada

ao número de cargas no complexo, ou seja, ao seu estado de

oxidação.

Valência secundária: possui caráter direcional e está relacionada

ao número de coordenação.

Em função do seu estudo sobre teoria da coordenação, principalmente

em relação as valências secundárias, que possuem posições fixas no espaço,

Werner conseguiu deduzir a fórmula estrutural de muitos complexos, propondo

a existência de arranjos octaédricos para metais com número de coordenação

6, e tetraédricos ou quadrados planares para metais com número de

coordenação 4 (LEE, 1999). Este estudo pioneiro abriu as portas para que

novos conceitos e teorias surgissem na tentativa de explicar os compostos de

coordenação.

Lewis (LEWIS, 1938), antes mesmo de chamá-los de compostos de

coordenação, classificou os metais e ligantes envolvidos em ácidos e bases

sendo que, os íons metálicos se comportam como ácidos e atuam como

receptores do par de elétrons e os ligantes se comportam como base e atuam

como doadores do par de elétrons. Contudo, várias substâncias não se

enquadram nesse conceito, podendo um íon metálico, inicialmente considerado

17

como ácido, se comportar como base ou ter os dois comportamentos ao

mesmo tempo (COTTON & WILKINSON,1972; PAULING, 1960). Dessa forma,

ácido e base são considerados apenas como receptores e doadores de

elétrons, não havendo uma distinção entre o comportamento ácido-base, o que

permitiu uma classificação bem mais abrangente de sistemas (MULLIKEN,

1952). Assim, na interação metal-ligante, os ligantes podem atuar como

espécies doadoras (σ e ) ou retiradora de elétrons().

Em virtude da dificuldade de definir-se um íon metálico como ácido ou

base nos compostos de coordenação, Pearson (PEARSON, 1963) propôs um

estudo que visava a natureza da ligação entre os átomos. Assim foi criada duas

categorias de ácido e base para abordar a natureza da ligação entre os átomos

que formam o par ácido-base. Segundo Pearson:

a) As substâncias que apresentam pequenas afinidades por prótons

e grande polarizabilidade são chamadas bases moles.

b) As substâncias que apresentam grandes afinidades por prótons e

pequena polarizabilidade são chamadas bases duras

c) Os íons metálicos que possuem afinidade com ligantes moles

(bases moles) são considerados ácidos moles

d) Os íons metálicos que tem afinidades com ligantes duros (bases

duras) são considerados ácidos duros.

É importante salientar que outros fatores como densidade de carga,

estado de oxidação e solvente devem ser levados em consideração quando se

trata desse tipo de interação.

Uma característica bastante interessante dos compostos de

coordenação consiste no fato deles gerarem moléculas mais complexas ou

supermoléculas (CHAMBRON et.al., 1993; LHEN, 1995). Essas

supermoléculas são formadas a partir da interação das subunidades, ou seja,

da ligação entre duas ou mais espécies, que pode resultar em efeitos

eletrônicos e cooperativos levando ao surgimento de novas propriedades ou a

melhora de uma propriedade que já existia anteriormente (GOTO, et.al., 1998).

18

A afirmação feita anteriormente se relaciona perfeitamente com os compostos

de coordenação, já que as propriedades de ligação, eletrocatalítica, redox e

fotoquímica dos íons metálicos dependem do tipo de ligante coordenado, da

sua estrutura e estado de oxidação (CHAMBRON, 1993). Assim, quando

variamos os ligantes e o estado de oxidação do metal, podemos modular a

propriedade de um sítio ativo. Em função disso, alguns complexos com

características adequadas podem atuar como reservatório de elétrons que

captam a luz e transferem os elétrons para outro sítio ativo. Dessa maneira,

podem ser aplicados como corantes em células solares, ampliando o espectro

de atuação do sistema e a captação de energia luminosa (LEHN, 1995).

Após a publicação do trabalho de Balzani e Carassiti (Balzani &

Carassiti, 1970) na década de 70, houve um crescimento bastante

representativo no campo de atuação da fotoquímica dos metais de transição. A

emissão de cromo Cr(III) em solução aquosa e a temperatura ambiente

desencadeou fatores que levaram a uma melhor investigação nos estados

excitados, como as reações de transferência de energia e elétrons,

estimulando a pesquisa dos processos de conversão de energia solar (KANE

MAGUIRE & LANGFORD, 1971; BALZANI, et.al., 1978).

O metal de transição mais utilizado para a resolução do problema de

conversão de energia solar, por apresentar propriedades particulares, é o

rutênio, sendo o [Ru(bipy)3]2+ o mais investigado (BALZANI, et.al., 1978).

Compostos de polipiridinas de rutênio foram pesquisados em relação a

conversão de energia solar. (JOACHIN & LAUANY,1986; VENO et.al,1981;

MONTI et.al,1988; SYKORA & SIMA, 1990; KARAS, et.al,1988; BJERRUM,

et.al.,1995). Isso ocorre em relação aos compostos de coordenação de rutênio

(II) com ligantes polipiridínicos devido a sua grande fotoatividade como

absorvedor de luz visível e próxima ao ultravioleta.

Apesar de tudo isso, um outro metal de transição, o ferro, vem ganhando

espaço na fotoquímica inorgânica. Estudos fotoquímicos envolvendo

complexos de ferro tem sido desenvolvido (LIMA et.al, 1999).

19

3.2 Compostos de Ferro

O ferro puro é um metal que tem cor prateada, maleável, e é muito

reativo, o que faz com que ele sofra oxidação facilmente quando em contato

com o ar atmosférico (LEE,1999; HSDB, 2000; KROSCHWITZ, 1995). Possui

camadas aderentes que se soltam com facilidade, deixando sempre mais metal

exposto para reação. Ele também se dissolve em ácidos não-oxidantes,

característica essa que o coloca em contraste com os elementos do seu grupo

que são bastante resistentes ao ataque por ácidos (LEE,1999).

Quatro isótopos constituem o ferro de ocorrência natural: 56Fe (91,66%),

54Fe (5,82%), 57Fe (2,19%) e 58Fe (0,33%). Os Identificadores dos principais

compostos do elemento estão resumidos na Tabela 1, assim como suas

propriedades físico-químicas (Tabela 2)

20

TABELA 1. Identificadores dos principais compostos de ferro (HSDB, 2000)

Identificadores Óxidos de Ferro (poeira e

fumo)

Sais de Ferro Rouge (pó

avermelhado

Sinônimos Óxido férrico

Óxido de ferro (III)

Sulfato ferroso

Sulfato férrico

Cloreto ferroso

Cloreto férrico

Nitrato férrico

Óxido de ferro (III)

Óxido vermelho

Fórmula molecular Fe2O3 FeSO4

Fe2(SO4)3

FeCl2

FeCl3

Fe(NO3)3

Fe2O3

Nº CAS 1309-37-1 - 1309-37-1

Nº RTECS 7400000

7525000

- 7400000

Nº DOT/NAERG 1376/135 - -

Nº CCOHS 344 346 549

Descrição Sólido

Marrom-ferrugem Sólidos

Cor variável Pó vermelho de óxido de ferro

21

TABELA 2. Propriedades físico-químicas do ferro (EMSLEY ,1991;

KROSCHWITZ,1995)

Propriedade Valor

Número atômico 26

Massa atômica 55,8

Densidade(g/cm3) 7,87

Ponto de fusão (ºC) 1537

Ponto de ebulição(ºC) ~ 3000

Potencial de ionização 7,9

Potencial de oxidação (volts) 0,44

Por ser um metal de transição, possui algumas características

marcantes. Entre elas, está o fato de existir em mais de um estado de

oxidação. Além disso, os estados de oxidação variam apenas de uma unidade

de um estado para o outro. (LEE,1999). Na Tabela 3 estão dispostos alguns

exemplos de compostos de ferro em seus vários estados de oxidação.

22

TABELA 3. Compostos de ferro em seus vários estados de oxidação (EMSLEY

,1991; KROSCHWITZ ,1995)

Elemento Fórmula Observação

FeII- Fe(CO)42- raro

FeI- Fe2(CO)82- raro

Fe0 Fe(CO)5 raro

FeI [Fe(NO)(H2O)5]2+

FeII FeO, FeS2

Fe(OH)2

[Fe(H2O)6]2+

FeF2

Fe(C5H5)2

FeIII Fe2O3, Fe3O4

FeF3, FeCl3, FeO(OH)

[Fe(H2O)6]3+

FeIV só em complexos raro

FeV FeO43-

FeVI FeO42- raro

Como pode ser visto, os estados de oxidação dos compostos de ferro

variam de II a VI, embora os mais comuns e estáveis sejam os estados II e III.

Outro fator relevante é a tendência dos metais de transição em formar

complexos, fator que se justifica por eles serem íons pequenos e de carga

elevada, e com orbitais vazios de baixa energia capazes de receber pares

eletrônicos dos ligantes (LEE,1999). Tanto no estado 2+ quanto no estado 3+,

os íons metálicos de ferro demostram grande tendência em formar complexos,

formando de maneira geral compostos de coordenação com seis sítios e

geometria octaédrica (SIENKO & PLANE, 1977).

Além disso, em seus estados de oxidação II ou III, por serem

termodinamicamente estáveis, apresentarem uma química redox variada e

23

versátil e propriedades cinéticas favoráveis, são primordiais no estudo de

compostos na química de coordenação (NORDLANDER, et.al.,1998)

O ferro (III) apresenta um sistema d5 de configuração t2g5, e se comporta

como um íon metálico que recebe elétrons, sendo classificado como ácido

duro, relativamente inerte em relação a troca de ligantes (SHRIVER,1973;

ATKINS, 2012). Assim o ferro tende a ser estabilizado por ligantes que atuem

como base dura, ou seja, apresentem pouca polaridade e sejam muito

eletronegativos. Essas ligações ocorrem por meio de ligações covalentes ou

interações eletrostáticas, funcionando como doadoras no sentido σ e ,

levando a um abaixamento da carga formal do íon metálico central e sua

posterior estabilização.

O ferro (II) apresenta um sistema d6 e tem configuração t2g6

comportando-se como um íon doador relativamente mole, sendo, portanto

estabilizado por ligantes mole, ou seja, ligantes insaturados. Dentre estes

ligantes, podemos destacar os heterocíclicos nitrogenados, que tem orbitais p

vazios disponíveis para interagir com os orbitais d do metal através da ligação

(d – p). Outros ligantes também comuns além dos heterocíclicos

nitrogenados são: F-, Cl-, Br-, CN-, NH3, CH3OH e OH. (COTTON, F. A.;

WILKINSON, G., 1982).

Barbieri (BARBIERI, 1934) e Alfred (SCHILT,1957) estudaram os

complexos de ferro II com cianeto, 2,3 bipiridina e 1,10 fenantrolina e

observaram através das caracterizações espectroscópicas transições

eletrônicas que evidenciaram a formação dos compostos de coordenação.

Estudos relataram que para os complexos [Ru(NH3)5L]2+ e [Fe(CN)5L]3-,

onde L representa um ligante aromático heterocíclico nitrogenado foram

observados além de processos de labilização, bandas de transferência de

carga MLCT. (FORD, 1970; TAUBE, 1952; HREPIC & MALIN, 1979;

SHEPHERD & TAUBE, 1973; MALOUF & FORD, 1974; FIGARD &

PETERSON, 1978).

24

3.3 - Cianetos de Ferro

O cianeto é um ânion de carga simples contendo quantidades

unimolares de átomos de nitrogênio e carbono unidos por uma ligação tripla.

Ele é produzido naturalmente em várias reações bioquímicas. O cianeto e

capaz, em baixas concentrações, de formar complexos com praticamente

qualquer metal pesado. Os complexos metálicos com cianeto são classificados

de acordo com a sua estabilidade e força da ligação cianeto-metal. Podemos

observar alguns exemplos na tabela abaixo:

TABELA 4. Estabilidade relativa dos cianetos (SMITH & MUDDER, 1991)

Cianetos livres CN-, HCN

Compostos simples prontamente

solúveis

NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2

Compostos simples relativamente

insolúveis

Zn(CN)2, Cd(CN)2, CuCN, Ni(CN)2,

AgCN

Complexos fracos Zn(CN)42- , Cd(CN)3

- , Cd(CN)42-

Complexos moderadamente fortes Cu(CN)2 -, Cu(CN)32-, Ni(CN)4

2-,

Ag(CN)22-

Complexos fortes Fe(CN)64-, Co(CN)6

4-

A estabilidade dos complexos formados pelo íon cianeto com metais de

transição é devido ao uso de seus orbitais d preenchidos para formar ligação

d – p, além da ligação coordenada σ. O CN- atua como um receptor de

elétrons dos metais de transição, sendo que essa estabilidade do íon cianeto

em relação aos íons ferro(II) e ferro (III) éw tão grande que eles podem ser

considerados como unidades (SIENKO & PLANE,1977).

Estudos relataram que mesmo estável no complexo, o íon cianeto pode

ser substituído por outros ligantes como a carbonila, a piridina, a água ou

amônia (STOCK, et.al., 2012). A fotossensibilidade dos ciano-complexos com

25

metais de transição é reconhecida desde meados do século passado e esta

área tem sido objeto de extensos estudos fotoquímicos, principalmente da

família do ferro, e mais recentemente, do grupo do crômio e cobalto.

Entre os ciano-complexos formados a partir dos metais de transição, os

penta-cianetos de ferro III são provavelmente os mais adequados da série para

estudo sistemático de estrutura e reatividade. Isso ocorre, porque os

complexos de cianeto de ferro III com grupos n-doadores tem afinidades com

ligantes insaturados (SHARPE,1976; TOMA, et.al.,1973). Um outro complexo

bastante conhecido e que inclusive pode ser visto na Tabela 4 é o íon

hexacianoferrato II ou ferrocianeto Fe(CN6)4- (LEE, 1999).

3.4 Ligantes Heterocíclicos Nitrogenados

Os ligantes que estão coordenados ao centro metálico tem um papel

importante. Em uma revisão feita por Taube (TAUBE,1952), ele aborda que,

nos complexos inorgânicos, as substituições dos ligantes coordenados

inicialmente na esfera de coordenação em relação ao mesmo centro metálico e

os efeitos causados por essa variação como por exemplo, estados de

oxidação, podem ser estudados e ter seus parâmetros comparados.

Os ligantes heterocíclicos nitrogenados possuem a capacidade de variar

suas propriedades, sejam elas físicas ou químicas, em função de sua estrutura.

Anéis em diferentes posições, conjugados ou não, adição de grupos

substituintes em diferentes posições, enfim, toda essa versatilidade, traz novas

propriedades ao composto (GERASIMCHUCK & BOWNAN-JAMESIK,1994).

Alguns complexos com ferro II que podemos citar bastantes estáveis são

formados com ligantes bidentados como etilenodiamina, 2,2 bipiridina e 1,10

fenatrolina (LEE,1999). Devido a essa estabilidade, complexos contendo

moléculas aromáticas como fenantrolinas, bipiridinas e derivados desses

ligantes tem grande importância para o estudo de reações de transferência

eletrônica no estado excitado.

Lima et.al (1999) estudou algumas propriedades de complexos formados

a partir do pentacianoferrato II com alguns ligantes como piridina, pirazina e

26

aromáticos, e por meio de caracterização utilizando o UV-vis(ultravioleta-

visível) observaram bandas de absorção forte na região visível, referente a uma

transferência de carga metal-ligante.

27

4. METODOLOGIA

4.1 Reagentes e purificações

4.1.1 Reagentes

Piridina e cloreto de mercúrio(II) – J.T.Baker Produdos Químicos Ltda

Hexacianeto de ferro

1,10 Fenantrolina P.A(orto) – Vetec

Acetona – Sigma - Aldrich

Éter de petróleo – Vetec

Álcool etílico P.A- A.C.S - Synth

Ácido Nítrico - Vetec

4.1.2 Purificações

Isonicotinamida: 5g de isonicotinamida foram dissolvidos em 15 ml de

aguá quente. Adicionou-se 0,5 g de carvão ativo e filtrou-se a quente. O filtrado

foi levado para cristalizar na geladeira durante 6 horas. Os cristais foram

coletados por filtração, lavados com etanol e éter, e secados ao ar. O

rendimento foi de 70 %.

4.2 - Amalgama de Zinco

Tratou-se o zinco metálico granulado lavando o mesmo diversas vezes

com água destilada. Em seguida, adicionou-se uma solução de cloreto de

mercúrio (II). Após alguns minutos, a solução foi separada do amálgama,

sendo este lavado por diversas vezes com água. Logo depois, foi adicionado

ácido nítrico, sendo lavado imediatamente com bastante agua destilada, para

posterior secagem ao ar.

28

4.3 - Sínteses dos compostos

4.3.1 - Síntese do hexacianeto de ferro e o ligante piridina

A massa de 1,0905 g de hexacianeto de ferro foi diluída em 5 ml de

água destilada, juntamente com amalgama de zinco e colocada sob refluxo e

agitação magnética constante. Após 15 minutos 1,365 g (0,5 ml) de piridina foi

adicionada a solução, e a mistura foi mantida sob agitação constante por 2

horas. A solução final foi filtrada a vácuo e ao sobrenadante foi adicionada

álcool etílico 99,8%, para a precipitação do complexo. A solução foi levada a

geladeira e deixada por um período de descanso de 20 minutos, havendo a

precipitação de um sólido de cor amarelada. Após esse período, a solução foi

filtrada a vácuo lavado com etanol e éter. Rendimento médio 40%. Observe o

esquema abaixo:

4.3.2 - Síntese do hexacianeto de ferro e o ligante isonicotinamida

A massa de 1,0052 g de hexacianeto de ferro foi diluída em 5 ml de

água juntamente com amalgama de zinco foi colocada sob agitação magnética

constante. Após 15 minutos, 1,0125 g de isonicotinamida foi adicionada a

solução, e a mistura foi mantida sob agitação constante por 2 horas. A solução

final foi filtrada a vácuo e ao sobrenadante foi adicionada álcool etílico 99,8%,

para a precipitação do complexo. A solução foi levada a geladeira e deixada

29

por um período de descanso de 20 minutos, havendo a precipitação de um

sólido de cor amarelo claro. Após esse período, a solução foi filtrada a vácuo

lavado com etanol, éter. Rendimento médio 45%. Observe o esquema abaixo:

4.3.3 - Síntese do hexacianeto de ferro e os ligantes isonicotinamida e

fenantrolina

A massa de 1,0170 g de hexacianeto de ferro foi diluída em 2,5 ml de

água e juntamente com amalgama de zinco foi colocada sob refluxo e agitação

magnética constante. Após 15 minutos, 0,5 ml de isonicotinamida foi

adicionada a solução, e a mistura foi mantida sob agitação constante por 40

minutos. Logo depois, 0,5083 g de fenantrolina foram diluídos em 2,5 ml de

etanol e acrescentado a solução, havendo claramente a mudança na cor da

solução de um marrom-amarelado para um amarelo mais forte. A mistura foi

deixada por mais 1 hora sob agitação constante. A solução final foi filtrada a

vácuo e ao sobrenadante foi adicionada álcool etílico 99,8%, para a

precipitação do complexo. A solução foi levada a geladeira e deixada por um

período de descanso de 20 minutos, havendo a precipitação de um sólido de

cor amarelo bem forte. Após esse período, a solução foi filtrada a vácuo lavado

com etanol e éter. Observe o esquema abaixo:

30

4.3.4 Síntese do hexacianeto de ferro e os ligantes piridina e fenantrolina

A massa de 1,0108 g de hexacianeto de ferro foi diluída em 2,5 ml de

água e juntamente com amalgama de zinco foi colocada sob agitação

magnética constante. Após 15 minutos, 0,5068 g de piridina foram adicionadas

a solução, e a mistura foi mantida sob agitação constante por 40 minutos.

Logo depois, 0,5095 g de fenantrolina foram diluídos em 2,5 de etanol e

acrescentado a solução, havendo claramente a mudança de um marrom-

amarelado para um amarelo mais forte, após a adição de fenantrolina. A

mistura foi deixada por mais 1 hora sob agitação constante. A solução final foi

filtrada a vácuo e ao sobrenadante foi adicionada álcool etílico 99,8%, para a

precipitação do complexo. A solução foi levada a geladeira e deixada por um

período de descanso de 20 minutos, havendo a precipitação de um sólido de

cor amarelo bem forte. Após esse período, a solução foi filtrada a vácuo lavado

com etanol e éter. Observe o esquema abaixo:

31

4.4 Descrições dos métodos e técnicas de caracterização

4.4.1 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível

Os espectros eletrônicos de UV-vis foram obtidos em cela de quartzo,

com caminho óptico de 1 cm utilizando-se o espectrofotômetro Perkin Elmer

UV-vis Spectometer Lambda 25 P.

4.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos por

transformadas de Fourier com emprego do Espectrofotômetro da Perkin Elmer,

modelo Spectrum 100, com resolução 4 cm-1, na região compreendida entre

4.000 – 600 cm-1, utilizando a técnica de reflectância atenuada (ATR).

4.4.3 Análise térmica

As curvas TG/DSC foram obtidas no equipamento TG/DSC da Mettler

Toledo. O sistema foi calibrado seguindo as especificações fornecidas pelo

fabricante. As curvas foram obtidas em cadinho de α-Al2O3 (70 µL), com massa

32

de amostra aproximadamente 7 mg, razão de aquecimento de 30 a 1000 ºC a

20 ºC min-1, em atmosferas de ar seco e nitrogênio com vazão de 50 ml min-1.

4.4.4 Análise elementar

As medidas de análise elementar foram realizadas no Instituto de Química

da USP-SP, com o objetivo de determinar a porcentagem de carbono,

nitrogênio e hidrogênio dos compostos sintetizados.

4.4.5 Difração de Raio-X

As medidas de difração por raio-x foram realizadas no instituto de química

da Unb em Brasília e refinadas utilizando o pacote de software da bruker

SHELXTL.

4.4.6 Estudo Computacional

Os estudos computacionais foram realizados em computadores de alto

rendimento através do pacote Gaussian 09 utilizando a Teoria de Densidade

Funcional ( DFT), métodos híbridos como B3LYP e funções de base atribuídas

aos ligantes como 6-311G.

33

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1- Espectroscopia no infravermelho

As figuras 2 e 3 mostram o espectro do composto

K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e a comparação entre K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e

K3[Fe(CN)6] respectivamente. De forma geral, podemos observar para os dois

compostos a presença de um intenso pico pertencente ao grupo cianeto em

2040 cm-1, consistente com compostos encontrados na literatura (ZANG et.al,

2006; ATAC et.al, 2006). Mostra a literatura que grupos CN apresentam um

único sinal no Infravermelho característico do estiramento simétrico do grupo.

Essa característica e observada no composto de partida K3[Fe(CN)6], porém,

quando comparamos o complexo sintetizado ao complexo inicial (partida)

notamos um segundo pico em 2117 cm-1, A presença deste segundo pico

pode ser atribuída a presença do ligante heterocíclico nitrogenado que pode ter

alterado o modo vibracional do grupo CN, uma vez que os ligantes

heterocíclicos nitrogenados possuem volume e densidade eletrônica diferente

do grupo CN. A grande intensidade dos picos atribuídos ao grupo CN em 2040

cm-1 e 2117 cm1, dificultaram a identificação dos modos vibracionais mais

característicos dos ligantes. Apesar disso, ao observamos a Figura 3.1, é

possível verificar no composto formado o surgimento de alguns picos,

sumarizados na Tabela 5, que não existiam no composto de partida. Um

desses grupos, característicos do ligante piridina livre, e que pode ser

identificado no complexo, e o estiramento angular assimétrico (C=N). Observa-

se um deslocamento nessa frequência δas(C=N), assim como uma diminuição

da intensidade em relação ao ligante livre (figura 4). Mostra a literatura (TREU

FILHO et.al, 2006; CONDRATE & NAKAMOTO, 1965), de compostos análogos

contendo o grupo (C=N), que a formação do sistema complexo leva a uma

diminuição considerável na intensidade do pico referente a essa vibração, e em

alguns casos a sua total supressão. Pequenos deslocamentos de deformações

angulares assimétricas e axiais simétricas e assimétricas do grupo (C=C) em

relação ao ligante livre, são observados. Essas deformações podem ser

atribuídas a interações eletrostáticas dos elétrons - e o centro metálico.

34


nas análises com o ligante piridina

Bandas atribuídas (cm-1)

Sistema

Livre

Livre( teórico)

Py

Compostos

piridina

piridina

K3[Fe(CN)5(py)].4KCN

δas (C=C)

700

681,36

701

δas(C=N)

747

770,32

760

νs(C=C)

1148

1099

1136

νas(C=C)

1481

1480

1451

νs (C-H)

3075

3168

-

vs: Estiramento simétrico/ vas: Estiramento assimétrico/ δas: dobramento assimétrico

FIGURA 2. Espectro IR do complexo K3[Fe(CN)5(py)].4KCN

35

FIGURA 3.Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e

hexacianeto de ferro

FIGURA 3.1- Comparação entre os espectros IR do complexo

K3[Fe(CN)5(py)].4KCN e do hexacianeto de ferro

36

FIGURA 4. Espectro IR da piridina livre

A figura 5 mostra o espectro na região do infravermelho próximo para o

composto K3[Fe(CN)5(isn)] e assim como no composto anterior, a grande

intensidade do pico característico do grupo cianeto também dificultou a análise

desse espectro. Na figura 6.1 e 6.2 o espectro do composto K3[Fe(CN)5(isn)]

comparado ao composto de partida revela a presença dos picos característicos

do ligante isn no composto final, com as frequências descritas na tabela 6. As

frequências que caracterizam esse ligante também estão descritas na

literatura, seja da molécula livre ou na formação de outros compostos de

coordenação (ATAC et.al, 2006; TREU FILHO et.al.,2006). Vibrações axiais

simétricas (C=C) e do grupo carbonila (C=O) do ligante isn livre, foram

observadas no espectro do composto final. Destacamos ainda a presença do

estiramento axial simétrico do grupo NH2 característico do ligante (isn) livre, no

composto final, sendo que a sua presença sugere que esse grupo não participa

efetivamente da ligação com o centro metálico. Não é possível observar a

presença da vibração simétrica do grupo (C=N) indicando que a vibração foi

37

inibida, e que a coordenação com o centro metálico ocorreu a partir deste

grupo (SCHILT, 1957; TREU FILHO et.al.,2006).


nas análises com o ligante isonicotinamida.

Bandas atribuídas (cm-1)

Sistema

Livre

Livre(teórico)

isn

Compostos

isonicotinamida

isonicotinamida

K3[Fe(CN)5(isn)]

vs (C=C)

1622

1626

1620

νs (C=O)

1655

1644

1648

νs(N-H)

3363

3595

3588

vs(C=N)

994

996

-

vs: Estiramento simétrico

FIGURA 5. Espectro IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)]

38

FIGURA 6.Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] e


FIGURA 6.1 - Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] e do


39

FIGURA 6.2-Comparação entre os espectros IR do complexo K3[Fe(CN)5(isn)] e do


FIGURA 7. Espectro IR da isonicotinamida livre

40

Na Figura 9 é possível observar que os espectros referentes as sínteses

dos compostos obtidos com fenantrolina [Fe2+(CN)x(phen)y(isn)k(H2O)w]+/-z e

[Fe2+(CN)x(phen)y(py)k(H2O)w]+/-z são coincidentes. Podemos também observar

que os modos vibracionais característicos da isonicotinamida como a carbonila

(C=O), observada na tabela 6, não foram observados, e em relação à piridina

não é possível distinguir os modos vibracionais dos ligantes piridina e

fenantrolina, já que os mesmos aparecem na mesma região. Estas

observações sugerem que durante o processo de síntese ocorreu a labilização

dos ligantes (piridina e isonicotinamida) pelo ligante fenantrolina, sendo este o

único ligante na esfera de coordenação. As frequências características desse

ligante estão descritas na tabela 7. A figura 8 mostra uma diminuição muito

grande na intensidade dos modos vibracionais angulares simétricos referentes

ao grupo (C=N). Esse fator e um indicativo de coordenação por esse sítio.

Podemos também perceber a presença de pequenos deslocamentos nas

vibrações axiais simétricas, assimétricas e angulares simétricas do grupo

(C=C) no complexo formado em relação ao ligante livre. A presença de todos

esses picos, característicos do ligante fenantrolina, além da comparação com

resultados descritos na literatura (KONIG,1968), são fortes indicativos da

coordenação com esse ligante. Observa-se também a presença de água de

coordenação no complexo, que pode ser comprovada em função da banda

larga (O-H) que aparece na frequência de 3392 cm-1 e que sobrepõe o

estiramento axial assimétrico (C=H) da fenantrolina, como pode ser observado

na Figura 8.

41

TABELA 7. IR experimental para identificação dos modos vibracionais nas

análises com o ligante fenantrolina.

[Fe2+(CN)x(phen)y(OH)W]+/-z Fenatrolina livre Bandas atribuídas (cm-1)

642 623 νas(C=N)

1518 1503 νas(C=C)

1707 1742 νas(C=C)

1106 1093 δas(C=C)

1146 1141 νs(C-H)

1226 1217 νs(C=C)

726 737 δas(C=N)

3062 3060 νas(C=H)

3392 - νs(O-H)

vs: Estiramento simétrico/ vas: Estiramento assimétrico/ δas: dobramento assimétrico

42

FIGURA 8. Comparação entre os espectros IR do complexo [Fe2+(CN)x(phen)y(H2O)w] +/-z e fenantrolina livre

43

FIGURA 9. Comparação entre os espectros IR do complexo

[Fe2+(CN)x(py)k(phen)y(H2O)w]+/-z e do [Fe2+(CN)x(isn)k(phen)y(H2O)w]+/-z

5.2 - Espectroscopia no ultravioleta-visível

As figuras 10 e 11 mostram o espectro UV-visível dos compostos

sintetizados, onde podemos observar para o composto obtido com o ligante py,

(figura 11) a presença de picos de máxima absorção em λmax em 420 nm

(ε=1,47 x 103 mol-1.L.cm-1) ,303 nm (ε = 2,47 x 103 mol-1.L.cm-1) e em 260 nm

(ε = 2,19 x 103 mol-1.L.cm-1). A formação de uma banda na região do visível

420 nm e pode ser atribuída a transferência de carga metal-ligante (SCHILT,

44

1957, CHEN et.al, 2013), enquanto que as bandas observadas em 303 e 260

nm é atribuída a as transições internas do ligante. O espectro obtido com o

ligante isn (figura 10) mostra bandas em 418 nm (ε = 5,35 x 105 mol-1.L.cm-1),

320 nm (ε = 8,69 x105 mol-1.L.cm-1) e em 215 nm (ε = 2,11 x 106 mol-1.L.cm-1),

bastante intensas. Já o composto sintetizado com phen observado na figura 12

apresenta uma banda (MLCT) em 422 nm e outra em 265 nm que, assim

como a banda dos outros compostos que aparecem na mesma região, é

atribuída às transições internas dos ligantes. As séries de bandas presentes na

região do ultravioleta próximo para ambos os complexos são consistentes com

as bandas observadas no ligante livre, porém com intensidades menores. As

intensas bandas observadas na região do visível atribuídas à transições do tipo

MLCT, constitui um aspecto importante para utilização deste sistema em

células do tipo dye-sensitized solar cell (DSSC) (HAO et.al, 2006), uma vez que

processo induzidos pela luz podem ser considerados.

FIGURA 10-Comparação entre os espectros UV-vis do complexo K3[Fe(CN)5(isn)]

7,53 x 10-7 em água e do ligante isonicotinamida livre

45

FIGURA 11. Comparação entre os espectros UV-vis do complexo

K3[Fe(CN)5(py)].4KCN 1,04 x 10-4 mol.L-1 em água e da piridina livre

FIGURA 12. Comparação entre os espectros UV-vis do complexo

[Fe2+(CN)x(phen)y(H2O)w]+/-z e do ligante fenantrolina livre

46

5.3 - Análise Térmica

Durante o processo de síntese, foi utilizado um agente redutor (ZnHg)

com o objetivo de reduzir o estado de oxidação do metal de ferro III para ferro

II, aumentando assim a afinidade do metal com os ligantes heterocíclicos

nitrogenados (PEARSON, R. G.,1963). A análise térmica foi feita com intuito de

verificar o estado de oxidação do ferro nos compostos de coordenação que

foram formados. O complexo K3[Fe(CN)5(isn)] foi analisado em atmosfera de ar

e em atmosfera de nitrogênio e os resultados podem ser observados nas

figuras 13 e 14. Em atmosfera de ar (Figura14) podemos perceber por volta de

389 ºC um relativo ganho de massa do composto. Quando observamos a curva

desse mesmo composto em atmosfera de N2 (Figura13) não e possível verificar

esse ganho de massa na curva TG/DSC. Assim, podemos inferir que esse

ganho de massa ocorreu em função da oxidação do centro metálico, ou seja,

passando do estado Fe2+ para Fe3+. Com isso, foi possível caracterizar através

da análise térmica que o estado e oxidação do ferro nos complexos e 2+,

permanecendo estável durante a formação dos compostos de coordenação. As

curvas TG/DSC dos outros compostos apresentaram as mesmas

características do composto que foi analisado. Não foi possível determinar a

estequiometria dos compostos de coordenação devido ao ganho de massa que

atribuímos a oxidação do ferro. Os outros compostos formados também foram

analisados e apresentaram o mesmo resultado.

47

FIGURA 13. Curva TG/DSC complexo K3[Fe(CN)5(isn)] em atmosfera de nitrogênio

Figura 14. Curva TG/DSC complexo K3[Fe(CN)5(isn)] em atmosfera de ar

48

5.4 - Análise elementar

A análise elementar de carbono, hidrogênio, nitrogênio e dos compostos

sintetizados fornecem uma indicação de sua fórmula molecular. As fórmulas

moleculares apresentadas pelos compostos são consistentes com os dados

obtidos, segundo a Tabela 8. Não foi possível determinar determinar a

estequiometria do complexo [Fe2+(CN)x(phen)y(H2O)w]+/-z , provavelmente em

virtude da contaminação de KCN.

TABELA 8-Análise elementar de Carbono, Hidrogênio e Oxigênio para

os complexos sintetizados

Complexos C (%) H (%) N (%)

K3[Fe2+(CN)5(isn)] 30,15(31,06) 1,13(1,42) 22,83(23,05)

K3[Fe2+(CN)5(py)].4KCN 26,77(26,16) 0,66(0,78) 23,99(21,79)

Entre parêntese- valor teórico

5.5 Difração de Raio-X

A análise por difração de de raio-x (figura 15) foi originada a partir das

medidas referentes aos complexos K3[Fe(CN)5(isn)] e K3[Fe(CN)5(py)].4KCN.

Como pode ser visto, eles deram origem a mesma estrutura, o hexacianeto de

ferro III K3[Fe3+(CN)6], que foi o composto de partida utilizado na síntese com os

ligantes N-heterocíclicos. É possível que durante o processo de cristalização,

que consiste na solubilização do complexo no solvente, tenha ocorrido a

labilização do ligante por CN, uma vez que este poderia estar presente como

contaminante junto ao complexo. Não foi possível determinar a estrutura do

complexo [Fe2+(CN)x(phen)y]+/-z pois os cristais estavam germinados.

49

FIGURA 15 - Estrutura cristalina do hexacianeto de ferro III K3[Fe(CN)6]

50

TABELA 9 – Distâncias atômicas das ligações formadas na estrutura molecular

de Raio-x

Ligação Distância(ºA) Ligação Distância(ºA)

Fe1-C2 1.935(2) Fe1-C2 1.935(2)

Fe1-C3 1.9389(18) Fe1-C3 1.9390(19)

Fe1-C1 1.9400(19) Fe1-C1 1.9400(19)

K2-N2 2.7726(16) K2-N2 2.7726(16)

K2-N1 2.9509(17) K2-N3 2.9812(17)

K2-C1 3.1384(17) K2-C3 3.1545(17)

K2-K1 4.1431(5) K2-K1 4.6175(5)

K2-K1 4.6175(5) K2-K1 4.8435(5)

K2-K1 4.8435(5) C1-N1 1.144(2)

C1-K1 3.3864(19) N1-K1 3.2431(18)

C3-N3 1.149(2) C3-K1 3.3618(19)

N2-C2 1.147(2) N2-K2 2.7727(16)

N2-K1 2.8895(19) N2-K1 2.9361(19)

N3-K1 2.8632(18) N3-K1 3.1934(18)

C2-K1 3.3563(18) C2-K1 3.4394(19)

K1-N3 2.8633(18) K1-N2 2.8895(19)

K1-N2 2.9361(19) K1-N3 3.1934(18)

K1-N1 3.2431(18) K1-C2 3.3563(18)

K1-C3 3.3618(19) K1-C1 3.3864(19)

K1-C2 3.4394(19) K1-K1 4.20919(14)

K1-K1 4.20919(14) K1-K2 4.6175(5)

51

TABELA 10- Dados de refinamento da estrutura do composto K3[Fe(CN)6]

Fórmula empírica C5H3FeK1.5N

Peso molecular 191.58

Temperatura 296(2) K

Comprimento de onda 0.71073 Å

Tamanho do cristal 0.100 x 0.120 x 0.300 mm

Cor do cristal laranja

Sistema cristalino monocíclico

Grupo espacial P121/c 1

Dimensão da célula unitária a = 7.0443(2) Å α = 90°

b = 10.4046(3) β = 107.312(2)°

c = 8.3787(2) Å γ = 90°

Volume 586.28(3) Å3

Z 4

Densidade (calculada) 2.171 Mg/cm3

Coeficiente de absorção 3.510 mm-1

F(000) 378

Limite de θ para coleta de dados 3.03 para 27.51°

Índice de intervalos -8<=h<=9, -13<=k<=11, -9<=l<=10

Reflecções coletadas 4755

Reflecções independentes 1344 [R(int) = 0.0270]

Cobertura das reflexões

independentes

100.0%

Correção por absorção Multi-scan

Max. e min. transmissão 0.7248 and 0.4181

Método de refinamento Matriz completa de mínimos quadrados em F2

52

6. CONCLUSÃO

As sínteses realizadas para obtenção dos compostos mostraram ser

reprodutíveis, e as análises elementares realizadas permitiram chegar a

estequiometria e fórmula dos compostos obtidos com py e isn. A

espectroscopia na região do Ultravioleta-Visível revelou que os compostos

apresentam bandas de transferência de carga, o que abre a possibilidade de

utilização destes compostos como corantes sintetizadores em células solares.

Os resultados de infravermelho destacaram a presença dos grupos específicos

pertencentes aos ligantes heterocíclicos nitrogenados piridina, isonicotinamida

e fenantrolina nos compostos sintetizados, e também auxiliaram a determinar o

grupo no ligante aonde ocorreu a ligação com o centro metálico. O estudo de

análise térmica revelou que o estado de oxidação do centro metálico e 2 +. A

difração de raio-x demostrou que houve a labilização dos ligantes py e isn por

CN. Já em relação ao composto formado com o ligante phen não foi possível

realizar a difração de raio-x pois os cristais estavam germinados.

53

7.PERSPECTIVAS FUTURAS

Entre as perspectivas futuras para este trabalho estão a realização de

atividade fotoquímica frente a ação da luz e também a montagem da célula foto

eletroquímica regenerativa com o objetivo de verificar a eficiência dos corantes

que foram sintetizados e caracterizados no decorrer do processo.

54

8.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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