sinterizaÇÃo de matrizes cerÂmicas À base de … · À professora neyde tomazin floreoto por...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

TESE DE DOUTORADO

SINTERIZAÇÃO DE MATRIZES CERÂMICAS À BASE DE ALUMINA REFORÇADAS POR CARBETOS A PARTIR DE

PRECURSORES POLIMÉRICOS

MARCUS ALEXANDRE DINIZ

Orientador: Prof. Dr. Wilson Acchar

Tese No 53/PPgCEM

Natal 2007

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

SINTERIZAÇÃO DE MATRIZES CERÂMICAS À BASE DE ALUMINA REFORÇADAS POR CARBETOS A PARTIR DE




Tese No 53/PPgCEM

Natal 2007


SINTERIZAÇÃO DE MATRIZES CERÂMICAS À BASE DE

ALUMINA REFORÇADAS POR CARBETOS A PARTIR DE


Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais do Centro de Ciências Exatas e da Terra da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais.


Natal/RN 2007

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Diniz, Marcus Alexandre.

Sinterização de matrizes cerâmicas à base de alumina reforçadas por carbetos a

partir de precursores poliméricos / Marcus Alexandre Diniz. Natal,RN, 2007

139 f.: il.

Orientador : Wilson Acchar.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da

Terra – Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.

1. Sinterização - Tese. 2. Matrizes Cerâmicas – Tese. I. Acchar, Wilson. II. Universidade Federal

do Rio Grande do Norte. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 536.421.5(043.3)

AGRADECIMENTOS Ao Professor Dr. Wilson Acchar (DFTE – UFRN) pela excelente e incansável orientação, compreensão, dedicação e apoio prestados na realização deste trabalho. Ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais pelo apoio e colaboração. Ao Centro Federal de Educação Tecnológica do RN (CEFET/UNED/MOSSORÓ) pelo incentivo no desenvolvimento deste trabalho. À Professora Neyde Tomazin Floreoto por disponibilizar o Laboratório de Metalografia. Aos amigos Ygor Alexandre, Eduardo Galvão, Wagner Lopes, Cláusio Cruz, Fernando Barcelos e Márcio Mendes, pelas inúmeras contribuições. Ao amigo Francisco Antônio Vieira pela ajuda na realização de ensaios. À Lídia Gabriela (secretária do PPgCEM) por sua dedicação, atenção e colaboração. À Professora e irmã Magda Renata Marques Diniz pela contribuição neste trabalho. A todos aqueles que direta ou indiretamente colaboraram para tornar real a realização deste trabalho.

A Deus, nosso Pai, pelo precioso dom da vida.

Ao meu Pai Diniz (in memorian), que mesmo distante fisicamente continua sendo um grande exemplo vivo de vida.

A minha mãe Dalva, um grande exemplo de mulher evidenciado

através de sua coragem, força, fé e perseverança.

Aos meus irmãos, Magnólia Marque Diniz, Magnus Roberto Diniz e Magda Renata Marques Diniz, pelo incentivo e confiança.

A minha esposa Déborah, por todo apoio e colaboração.

Ao meu bem mais precioso, meu filho Pedro, que pelo simples fato

de existir, foi capaz de me ensinar o significado do VERDADEIRO AMOR.

A grandeza de um ser humano não está no quanto ele sabe, mas no quanto ele tem consciência que não sabe. O destino não é frequentemente inevitável, mas uma questão de escolha. Quem faz escolha, escreve sua própria história, constrói seus próprios caminhos...

SUMÁRIO

ÍNDICE DE TABELAS

ÍNDICE DE FIGURAS

ÍNDICE DE NOMENCLATURA

RESUMO

ABSTRACT

1- INTRODUÇÃO 20

2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 23

2.1 - MATERIAIS COMPÓSITOS 23

2.1.1 - Compósitos de Matriz Cerâmica 24

2.1.2 - Alumina (Al2O3) 26

2.1.3 - Materiais Compósitos à Base de Alumina 31

2.1.4 - Carbetos Cementados 42

2.2 - OBTENÇÃO DE COMPÓSITOS CERÃMICOS POR PROCESSOS

CONVENCIONAIS 43

2.2.1 - Prensagem Uniaxial à Frio Seguida de Sinterização Convencional 43

2.2.2 - Sinterização sem Pressão à Altas Taxas de Aquecimento 44

2.2.3 - Prensagem Uniaxial à Quente (HP) 45

2.2.4 - Prensagem Isostática à Quente (HIP) 47

2.3 - PIRÓLISE DE PRECURSORES POLIMÉRICOS 50

2.4 - OBTENÇÃO DE COMPÓSITOS CERÂMICOS A PARTIR DE

PRECURSORES POLIMÉRICOS COM ADIÇÃO DE CARGA REATIVA64

2.5 - INFILTRAÇÃO 71

3 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 78

3.1 - MATÉRIAS-PRIMAS 79

3.2 - ANÁLISE DE DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS 80

3.3 - MISTURA E HOMOGENEIZAÇÃO 81

3.4 - COMPACTAÇÃO 82

3.5 - PIRÓLISE 84

3.6 - INFILTRAÇÃO 86

3.7 - CARACTERIZAÇÃO 86

3.7.1 - Densidade e porosidade 86

3.7.2 - Resistência Mecânica à Flexão 87

3.7.3 - Difratometria de raios-x 88

3.7.4 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 89

4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES 90

4.1 - CARACTERIZAÇÃO FÍSICA 90

4.1.1 - Densidade e Porosidade 90

4.1.1.1 - Efeito da Temperatura 90

4.1.1.2 - Efeito dos Elementos Infiltrantes 92

4.1.2 - Difratometria de raios-x 96

4.1.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 101

4.2 - CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA 118

4.2.1 - Resistência Mecânica à Flexão 118

4.3 - MODELO PROPOSTO 121

5 - CONCLUSÕES 124

6 - SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 126

7 - REFERÊNCIAS 127

ÍNDICE DE TABELAS

TABELA 2.1 - Propriedades típicas de alguns materiais cerâmicos (adaptado de BURDEN et al, 1988). 25

TABELA 2.2 - Propriedades típicas da α-Al2O3 (LEE e RAINFORTH, 1994). 28

TABELA 2.3 - Propriedades típicas da alumina (DORRE e HUBNER, 1984). 29

TABELA 2.4 - Propriedades do compósito Al2O3-TiN prensado à quente (RAK e CZECHOWSKI, 1998). 32

TABELA 2.5 - Medidas de parâmetros derivados do compósito Al2O3-TiC (adaptado de WAHI e ILSCHNER, 1980). 33

TABELA 2.6 - Propriedades mecânicas da alumina e carbetos refratários (BOLZ, 1973). 35

TABELA 2.7 - Propriedades do compósito Al2O3-NbC sinterizado com 3% em peso Y2O3 (ACCHAR, 2001). 38

TABELA 2.8 - Valores de Dureza Vickers obtidos na literatura. 39

TABELA 2.9 - Tenacidade à fratura das amostras do compósito Al2O3-NbC. 40

TABELA 2.10 - Valores de Dureza Vickers. 46

TABELA 2.11 - Parâmetros obtidos do compósito Al2O3-NbC, em função da composição, por prensagem uniaxial, sinterizado a 1650°C (adaptado de VIEIRA, 1999).

47

TABELA 2.12 - Propriedades do compósito Al2O3-TiC em função das condições de sinterização (KIM e LEE, 1989). 49

TABELA 2.13 - Propriedades mecânicas do compósito Al2O3-TiC em função das condições de sinterização (BURDEN et al, 1988). 50

TABELA 2.14 - Alguns polímeros de silício usualmente empregados como precursores poliméricos em aplicações cerâmicas. 62

TABELA 2.15 - Valores de algumas propriedades do compósito 3Y/TZP/Al2O3 infiltrado com vidro. 74

TABELA 2.16 - Propriedades mecânicas do compósito Al2O3/Si infiltrado sem pressão (adaptado de TRAVITZKY, 1997). 77

TABELA 3.1 - Composição da mistura utilizada. 80

TABELA 4.1 - Densidade e porosidade das amostras após a pirólise e infiltração. 90

TABELA 4.2 – Valores de porosidade encontrados neste trabalho e na literatura. 94

TABELA 4.3 - Resistência mecânica, porosidade e densidade das amostras. 118

ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA 2.1 - Principais tipos de reforços em materiais compósitos (CHAWLA, 1993).

24

FIGURA 2.2 - Utilização de cerâmica de alta alumina em vários campos de aplicação (DORRE, 1984). 27

FIGURA 2.3 - Dureza Vickers x temperatura (adaptado de NORTH e BAKER, 1983). 31

FIGURA 2.4 - Efeito da concentração de whiskers (TiC) na Dureza Vickers (TAMARI et al, 1996). 34

FIGURA 2.5 - Dureza Vickers do compósito Al2O3-WC em função do conteúdo de WC (ACCHAR, 2000a). 36

FIGURA 2.6 - Tenacidade à fratura do compósito Al2O3-WC em função do conteúdo de WC (ACCHAR, 2000b). 37

FIGURA 2.7 - Tenacidade à fratura das amostras do compósito Al2O3 + NbC, com e sem aditivo de sinterização, a 1600°C, por 30 minutos. 41

FIGURA 2.8 - Esquema de matrizes cilíndricas uniaxiais (a) matriz de ação simples do pistão, (b) matriz com ação dupla do pistão (GOMES, 1993).

43

FIGURA 2.9 - Esquema de prensagem à quente (CHIAVERINI, 1992). 45

FIGURA 2.10 - Esquema de prensagem isostática à quente (adaptado de PRICE, 1984). 48

FIGURA 2.11 - Estabilidade térmica para diferentes matrizes derivadas de pirólise (adaptado de RIEDEL e DRESSLER, (1996); *SCHIAVON et al, 2002a; **SORARÚ et al, 1988; ***BALDUS et al, 1994).

54

FIGURA 2.12 - Principais etapas da conversão polímero/cerâmica com relação à perda de massa (GREIL, 1995). 55

FIGURA 2.13 - Processamento de produtos cerâmicos, a partir da pirólise de precursores poliméricos (adaptado de GREIL, 1995). 56

FIGURA 2.14 - Análise termogravimétrica de um poli(fenilsilsesquioxano) puro e um poli(fenilsilsesquioxano)/Al2O3/Nb/NbC (WOLLF, 2002). 59

FIGURA 2.15 - Análise termodiferencial de um poli(fenilsilsesquioxano) puro e um poli(fenilsilsesquioxano)/Al2O3/Nb/NbC (WOLLF, 2002).

60

FIGURA 2.16 - Principais transformações envolvidas durante a preparação de materiais cerâmicos, a partir de precursores poliméricos (adaptada de SCHIAVON, 2002).

61

FIGURA 2.17 - Reação de hidrólise/condensação de misturas de cloro ou alcoxissilanos (adaptado de MORETO et al, 1989). 63

FIGURA 2.18 - Esquema da técnica AFCOP (GREIL, 1995). 64

FIGURA 2.19 - Esquema do processo de pirólise de um precursor polimérico. 65

FIGURA 2.20 - Variação da retração linear em função da quantidade e do tipo de carga reativa (adaptado de GREIL, 1998). 66

FIGURA 2.21 - Esquema de prensagem à morno. 67

FIGURA 2.22 - Efeito da temperatura no aspecto interno de corpos conformados por prensagem (KONETSCHNY et al, 1999). 68

FIGURA 2.23 - Aspecto microestrutural da amostra de polissilazano conformada por: a) prensagem à frio e b) prensagem à morno (KONETSCHNY et al, 1999).

68

FIGURA 2.24 - Pressão x tempo para o processo de infiltração sob pressão.

73

FIGURA 2.25 - Amostras infiltradas com Al e ligas de Al a 1000°C.

FIGURA 2.26 - Dureza x conteúdo de Si do compósito (B4C com porosidade inicial de 38-40%), infiltrado com Al e liga de Al-Si.

FIGURA 2.27- Dureza x conteúdo de Si do compósito (B4C com porosidade inicial de 16-18%), infiltrado com Al e liga de Al-Si.

75

76

76

FIGURA 3.1 - Fluxograma das etapas empregadas para obtenção e caracterização do compósito cerâmico em estudo. 78

FIGURA 3.2 - Granulômetro à laser utilizado no ensaio. 80

FIGURA 3.3 - Matriz utilizada para dar forma ao material. 81

FIGURA 3.4 - Esquema da prensa de compactação utilizada na operação de conformação. 82

FIGURA 3.5 - Vista da estrutura interna da matriz de compactação. 83

FIGURA 3.6 - Esquema da prensa + matriz de compactação. 83

FIGURA 3.7 - Esquema da prensa + dispositivo controlador de temperatura. 84

FIGURA 3.8 - Forno resistivo tubular utilizado na pirólise das amostras. 84

FIGURA 3.9 - Esquema de evolução da temperatura x tempo. 85

FIGURA 3.10 - Amostras obtidas após as etapas de prensagem e pirólise. 85

FIGURA 3.11 - Equipamento utilizado no ensaio de resistência à flexão. 88

FIGURA 4.1 - Efeito da temperatura sobre as propriedades de porosidade e densidade das amostras pirolisadas a 1200°C, 1250°C e 1400°C, sem infiltração.

91

FIGURA 4.2 - Efeito dos elementos infiltrantes sobre as propriedades de porosidade dos compósitos pirolisados a 1200°C, 1250°C e 1400°C. 93

FIGURA 4.3 - Efeito dos elementos infiltrantes sobre a propriedade de densidade dos compósitos pirolisados a 1200°C, 1250°C e 1400°C.

FIGURA 4.4 - Efeito dos elementos infiltrantes ICZ e LZSA sobre as propriedades do compósito Al/Al2O3/Nb/polissiloxano.

93

95

FIGURA 4.5 - Difratograma de raios-x do compósito pirolisado a 1200°C, 1250°C e 1400°C, sem infiltração. 97

FIGURA 4.6 - Esquema da formação de compósitos alumina-aluminatos (GARCIA et al, 1997). 98

FIGURA 4.7 - Difratograma de raios-x do compósito pirolisado e infiltrado com ICZ a 1250°C. 99

FIGURA 4.8 - Difratograma de raios-x do compósito pirolisado e infiltrado com LZSA a 1400°C. 100

FIGURA 4.9 - Difratograma de raios-x do compósito pirolisado e infiltrado com Al com e sem vácuo, a 1200°C. 101

FIGURA 4.10 - Micrografia da amostra pirolisada a 1250°C sem infiltração (aumento de 200X). 102

FIGURA 4.11 - Micrografia da amostra pirolisada a 1250°C com infiltração ICZ (aumento de 100X). 102

FIGURA 4.12 - Micrografia da amostra pirolisada a 1250°C com infiltração ICZ (aumento de 200X). 103


FIGURA 4.14 - Micrografia da amostra pirolisada a 1200°C com infiltração Al (aumento de 100X). 104

FIGURA 4.15 - Micrografia da amostra pirolisada a 1200°C com infiltração Al (aumento de 200X). 105

FIGURA 4.16 - Micrografia da amostra pirolisada a 1200°C – vácuo, sem infiltração (aumento de 100X). 106

FIGURA 4.17 - Micrografia da amostra pirolisada a 1200°C – vácuo, com infiltração Al (aumento de 100X). 106

FIGURA 4.18 - Micrografia da amostra pirolisada a 1200°C – vácuo, com infiltração Al (aumento de 200X). 107


FIGURA 4.20 - Micrografia da amostra pirolisada a 1400°C com infiltração LZSA (aumento de 100X). 108

FIGURA 4.21 - Micrografia da amostra pirolisada a 1400°C com infiltração LZSA (aumento de 200X). 109

FIGURA 4.22 - Profundidade de infiltração e porosidade das dos compósitos em função dos elementos infiltrantes.

FIGURA 4.23 - Materiais infiltrantes, porosidade e respectivas profundidades de infiltração.

109

110

FIGURA 4.24 - Valores de profundidade de infiltração encontrados na literatura e neste trabalho. 111

FIGURA 4.25 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 1250°C sem infiltração (a); mapeamento do Al por EDS (b), mapeamento do Nb por EDS (c), mapeamento do Si por EDS (d).

112


113


114

FIGURA 4.28 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra 115

pirolisada a 1250°C com infiltração ICZ (a); mapeamento do Zr por EDS (b).

FIGURA 4.29 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 1200°C, sem vácuo, com infiltração Al (a); mapeamento do Al por EDS (b).

116

FIGURA 4.30 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 1200°C, vácuo, com infiltração Al (a); mapeamento do Al por EDS (b).

116

FIGURA 4.31 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 1400°C, com infiltração LZSA (a); mapeamento do Zr por EDS (b). 117

FIGURA 4.32 - Valores de resistência mecânica à flexão das amostras do compósito. 119

FIGURA 4.33 - Valores de resistência mecânica à flexão obtidos na literatura e neste trabalho. 120

FIGURA 4.34 – Modelo proposto do processo de obtenção do compósito cerâmico pesquisado.

123

ÍNDICE DE NOMENCLATURA

AFCOP Pirólise controlada de polímeros com adição de carga reativa

PID Proporcional-integral-diferencial

D4Vi 1,3,5,7 tetrametil – 1,3,5,7 tetravinilciclotetrasiloxano

D1107 Polimetilhidrogeniossiloxano

PMHS Poli(metilhidrogeniosiloxano)

2θ Ângulo de difração de raios-x

CMC Compósito de matriz cerâmica

CMM Compósito de matriz metálica

MEV Microscopia eletrônica de varredura

EDS Espectroscopia por energia dispersiva

ICZ In-Ceram Zircônia

LZSA Vitrocerâmica do sistema Li2O-ZrO2-SiO2-Al2O3

KIC Tenacidade à fratura

°C Grau centígrado

HIP Prensagem isostática à quente

HP Prensagem à quente

HV Dureza Vickers

Ms Massa do corpo de prova seco

Mu Massa do corpo de prova saturado

Mi Massa do corpo de prova imerso

%DT Percentual de densidade teórica

Al Alumínio metálico

Al2O3 Óxido de alumínio

RESUMO

Os compósitos cerâmicos produzidos através de precursores poliméricos

vêm sendo estudados há vários anos, tendo em vista a facilidade de moldagem

em formas complexas, menores temperaturas de sinterização e custo reduzido.

O principal objetivo deste trabalho é estudar o processo de sinterização de

compósitos de base cerâmica constituída de alumina e silicatos, reforçados por

carbetos de nióbio, através da técnica de processamento AFCOP, bem como a

influência da adição de LZSA, ICZ, e Al como materiais infiltrantes nas

propriedades físicas e mecânicas do compósito cerâmico.

Foram produzidos compósitos de matriz cerâmica baseados em SiCxOy e

Al2O3 reforçados com carbeto de nióbio, a partir da reação de hidrossilação

entre os oligômeros D4Vi (1,3,5,7 tetrametil – 1,3,5,7

tetravinilciclotetrasiloxano) e D1107 – Poli (metilhidrogeniosiloxano), misturados

com alumina como carga inerte, nióbio e alumínio como aditivos reativos. As

amostras produzidas foram pirolisadas a 1200°C, 1250°C e 1400°C e infiltradas

com Al, ICZ e LZSA, respectivamente. Foram realizados ensaios de densidade,

porosidade, resistência mecânica à flexão e análises da superfície de fratura

por microscopia eletrônica de varredura. A microestrutura dos compósitos foi

investigada pela análise de difração de raios-x para identificação das fases

cristalinas presentes. Os compósitos apresentaram porosidade aparente

variando de 31 a 49 por cento e resistência mecânica à flexão de 14 a 34 MPa.

Os resultados mostraram que o processo de infiltração promoveu uma melhoria

na densificação e redução da porosidade, bem como um incremento nos

valores de resistência mecânica do compósito. As fases formadas após a

pirólise foram identificadas como sendo Al3Nb, NbSi2, Nb5Si3, Nb3Si e NbC. As

amostras que foram submetidas ao processo de infiltração apresentaram uma

camada superficial com reduzido número de poros em relação ao volume total.

Palavras-chave: compósitos cerâmicos, polissiloxanos, pirólise.

ABSTRACT

Ceramic composites produced with polymerics precursors have been studied

for many years, due to the facility of obtaining a complex shape, at low

temperature and reduces cost. The main objective of this work is to study the

process of sintering of composites of ceramic base consisting of Al2O3 and

silicates, reinforced for NbC, through the technique of processing AFCOP, as

well as the influence of the addition of LZSA, ICZ and Al as materials infiltration

in the physical and mechanical properties of the ceramic composite. Were

produced ceramic matrix composites based SiCxOy e Al2O3 reinforced with

NbC, by hidrosilylation reaction between D4Vi and D1107 mixtured with Al2O3

as inert filler, Nb and Al as reactive filler. The specimens produced were

pyrolised at 1200, 1250 and 1400°C and infiltred with Al, ICZ and LZSA,

respectively. Density, porosity, flexural mechanical strength and fracture surface

by scanning electron microscopy were evaluated. The microstructure of the

composites was investigated by X-ray diffraction to identify the presence of

crystalline phases. The composites presented apparent porosity varying of 31

up to 49% and mechanical flexural strength of 14 up to 34 MPa. The infiltration

process improviment of the densification and reduction of the porosity, as well

as increased the values of mechanical flexural strength. The obtained phases

had been identified as being Al3Nb, NbSi2, Nb5S3, Nb3Si and NbC. The samples

that were submitted the infiltration process presented a layer next surface with

reduced pores number in relation to the total volume.

Keywords: ceramics composites, polysiloxanes, pyrolysis.

Tese de doutorado – Marcus Alexandre Diniz ____________________________________________________________________________________

20

1- INTRODUÇÃO

Os compósitos cerâmicos têm sido intensamente estudados nos últimos anos.

O fato que tem motivado esses estudos é o grande atrativo tecnológico impulsionado

pela possibilidade de combinação de propriedades encontradas tanto nos materiais

metálicos quanto nos materiais cerâmicos.

Os materiais cerâmicos são resistentes à oxidação e deterioração em elevadas

temperaturas. Alguns desses materiais podem ser considerados ideais em aplicações

de altas temperaturas, apresentando várias vantagens como: baixo peso, boa

resistência ao desgaste, estabilidade dimensional, boa resistência à fadiga e longa

vida.

Ao longo das últimas décadas estudos acerca de compósitos cerâmicos

apresentaram um grande crescimento tecnológico no que se refere aos materiais e

técnicas de processamento. Este fato vem promovendo o desenvolvimento de vários

métodos de conformação e sinterização, dentre os quais, podemos destacar o

desenvolvimento de compósitos de alta dureza e resistência à abrasão.

Todavia, os altos custos oriundos das grandes pressões e temperaturas

envolvidas no processo, tornam necessário o estudo de novas técnicas que permitam

produzir materiais a pressões e temperaturas mais baixas, bem como a obtenção de

formas mais estáveis e variadas.

As propriedades dos materiais cerâmicos têm melhorado significativamente com

o desenvolvimento de uma nova geração de compósitos de matriz cerâmica contendo

particulado, fibras ou “whiskers” de um material cerâmico embebido em uma matriz.

Materiais que apresentem boas propriedades como resistência mecânica e ao

desgaste, dureza e tenacidade são alvos de recentes estudos e tem como objetivo

melhorar as propriedades da alumina, fazendo uso de elementos de reforço como TiC,

TiN, ZrO2, SiC e NbC (YAJIMA et al, 1976; YAJIMA et al, 1978; LIPOWITZ, 1991;

ERNY et al, 1993). Essas pesquisas mostraram que é possível obter compósitos de

matriz cerâmica com alta dureza e resistência ao desgaste através da incorporação do

carbeto de titânio ou de nióbio em matrizes de alumina. Esses compósitos de matriz

cerâmica apresentam como grande desvantagem o fato de que para sua produção são

necessárias altas temperaturas de sinterização. A densificação do compósito


21

Al2O3/NbC só é alcançada em temperaturas superiores a 1600ºC com processo de

prensagem à quente, e a 1800ºC na sinterização em forno convencional.

Na década de 70, vários estudos demonstraram a possibilidade da produção de

compósitos cerâmicos a partir de precursores poliméricos. Este método apresenta a

grande vantagem de permitir a utilização de baixas temperaturas de sinterização

abrindo perspectivas na obtenção destes materiais compósitos a um custo reduzido.

Temperaturas de processamento em torno de 1000ºC a 1400ºC e a possibilidade de

emprego das várias tecnologias existentes de conformação plástica, evidenciam o

grande potencial de aplicações desta técnica (YAJIMA et al, 1976; PEUCKERT et al,

1983; WILLS, 1983; WYNNE et al, 1984). O desenvolvimento de produtos cerâmicos,

a partir da pirólise de precursores poliméricos, foi inicialmente proposto na década de

60 onde foram preparadas cerâmicas monolíticas baseadas em nitreto de silício,

através da moldagem de polissilazanos e subseqüente pirólise (CHANTRELL e

POPPER, 1965). Esta técnica se baseia na produção de um corpo cerâmico a partir da

degradação de um polímero com alta densidade de ligações cruzadas, com ou sem a

presença de cargas. Este processamento se dá inicialmente pela síntese do polímero

a partir de monômeros ou oligômeros, seguida da moldagem (conformação) e cura à

temperaturas que variam de acordo com o tipo de polímero utilizado (geralmente entre

100 e 250°C). A última etapa consiste na pirólise sob o efeito de atmosfera inerte ou

reativa (geralmente entre 500 e 1600°C), que envolve a transição orgânica / inorgânica

entre 400 e 800°C, e a etapa de cristalização entre 1300 e 1600°C.

Esta técnica é um meio viável para o processamento de materiais cerâmicos,

devido ao fato de permitir um maior controle na composição da cerâmica, maior

precisão geométrica, obtenção de formas complexas, diversidade de processos de

conformação, além da possibilidade de utilização de um polímero de baixo custo e alta

pureza. A utilização de polímeros precursores cerâmicos tem sido descrita nas mais

diversas aplicações como: fibras cerâmicas resistentes a altas temperaturas

(LIPOWITZ, 1991; BALDUS, 1992), recobrimentos resistentes à corrosão (PEUCKERT

et al, 1990) e na produção de compósitos cerâmicos (HURWITZ et al, 1989).

Mesmo apresentando inúmeras vantagens, geralmente observa-se, após a

pirólise, uma elevada porosidade e fragmentação do produto final, característicos

indesejáveis na produção de corpos cerâmicos com boa resistência mecânica e

estabilidade dimensional. Desta forma, com o intuito de minimizar tais característicos


22

indesejáveis, tem-se feito a adição de uma fase e/ou atmosfera reativa com os

produtos da decomposição do polímero precursor, podendo-se obter, após pirólise,

fases desejáveis que podem conferir maior resistência mecânica, bem como

propriedades específicas ao produto final.

O presente trabalho tem por objetivo principal estudar o processo de

sinterização de compósitos cerâmicos de base cerâmica constituída de alumina e

silicetos e reforçados por carbeto de nióbio, obtidos a partir de sistemas contendo

D4Vi (1, 3, 5, 7 – tetravinil – 1, 3, 5, 7 – tetrametilciclotetrasiloxano) e D1107

(polimetilhidrogeniosiloxano), alumínio e nióbio (cargas reativas) e Al2O3 – α (carga

inerte), através da técnica de processamento denominada AFCOP, bem como a

influência da adição de Al, ICZ e LZSA, como materiais de infiltração nas propriedades

físicas e mecânicas do compósito.

A viabilidade desta técnica e a sub-utilização do Nióbio (Nb), face às grandes

reservas existentes no Brasil que correspondem a cerca de 60 a 70% da produção

mundial são fatores que despertam o interesse pelo desenvolvimento de estudos

nessa área (GUIMARÃES, 1988).


23

2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 - MATERIAIS COMPÓSITOS

São materiais constituídos por uma mistura de fases macrocomponentes

compostas de materiais que estão num estado dividido e que, geralmente, são

diferentes sob pontos de vista de composição química e forma. Os principais

macrocomponentes são fibras, partículas, lâminas, escamas e elementos de

enchimento (CLAUSSEN, 1975). As propriedades dos compósitos são

dependentes da natureza e das propriedades dos componentes. Estes atuam

geralmente como substâncias de reforço ou enchimento da matriz, proporcionando

propriedades como alta resistência mecânica e elevado módulo de elasticidade.

Estes materiais são formados pela combinação de dois ou mais materiais

distintos unidos por uma interface, com o intuito de adquirir propriedades

específicas (KELLY, 1988). Atualmente na indústria mundial, em virtude das

características mistas que unem propriedades de metais, cerâmicas e polímeros

tem-se uma variedade de elementos produzidos com materiais compósitos

(KOMEYA e MATSUI, 1994). Dentre inúmeros característicos dos materiais

compósitos, a possibilidade de obtenção de propriedades específicas como

resistência, alta rigidez, expansão térmica e eletromagnetismo são consideradas

importantes, tendo em vista que seria praticamente impossível se obter tais

característicos fazendo-se uso de um dos componentes individualmente (KELLY,

1988).

Os materiais compósitos podem ser classificados em função do material

empregado na matriz. Esta por sua vez atua como uma base que confere

ductilidade e mantém a estrutura coesa. São classificados em compósitos de

matriz polimérica, compósitos de matriz metálica e compósitos de matriz cerâmica.

O material de reforço pode ser encontrado na forma de fibras, whiskers,

partículas e plaquetas sendo geralmente constituído de um polímero, metal ou

cerâmica (CHAWLA, 1993). A figura 2.1 mostra os tipos de reforço e sua dispersão

na matriz.


24

Figura 2.1 – Principais tipos de reforços em materiais compósitos (CHAWLA,

1993).

2.1.1 - Compósitos de Matriz Cerâmica

Os materiais cerâmicos têm apresentado um grande número de aplicações

devido às boas propriedades como: resistência mecânica, resistência à abrasão,

oxidação e altas temperaturas. Todavia apresenta uma predisposição à fratura

frágil, tendo em vista que os valores de tenacidade à fratura desses materiais

apresentam valores em torno de 1 a 6 MPa.m1/2 , valores bem inferiores a maioria

dos metais, que estão entre 15 e superior a 150 MPa.m1/2 (CALES et al, 1988).

O estudo e desenvolvimento de compósitos com matriz cerâmica (CMC)

reforçados com pequenas partículas, fibras ou whiskers tem melhorado de forma

significativa a tenacidade à fratura das cerâmicas, bem como outras propriedades

mecânicas, químicas e elétricas. Dentre os materiais em desenvolvimento

merecem destaque os compósitos de alumina reforçada com partículas de ZrO2,

SiC, TiC (MINYOUNG et al, 1988), NbC (ACCHAR et al, 2003), TiN (RAK et al,


25

1988), os quais têm melhorado suas propriedades devido aos diversos

mecanismos, entre eles o de deflexão de trincas, inibição de crescimento de grão,

aumento de estabilidade térmica e resistência à oxidação. Devido às suas

propriedades, a alumina vem sendo muito pesquisada nas últimas décadas, com o

objetivo de utilizá-la como matriz de compósitos para utilização como ferramenta

de corte (FUNDABASHI, 1985). Na tabela 2.1 são mostradas algumas

propriedades típicas dos materiais cerâmicos utilizados em aplicações mecânicas.

Tabela 2.1 – Propriedades típicas de alguns materiais cerâmicos (adaptado de

BURDEN et al, 1988).

Material

Ferramenta

Resistência

Flexão

Dureza

Vickers(HV)

Tenac. à fratura

(KIC)

( MPa) ( Gpa ) ( Mpa.m1/2)

Al2O3

Al2O3 – ZrO2

Al2O3 – TiC

Al2O3 – SiCW

Si3N4

SiAlON

Ligas WC – Co

500 – 700

700 – 900

600 – 850

550 – 750

700 – 1050

700 – 900

1250 – 2100

19

19

22

22

19

19

18

3,5 – 5,5

5,0 – 8,0

3,5 – 4,5

4,5 – 8,0

6,0 – 8,5

4,5 – 6,0

10,0 – 13,5


26

2.1.2 - Alumina (Al2O3 )

A alumina sinterizada é uma das mais antigas cerâmicas óxidas especiais que

possui um largo espectro de aplicações, tendo sido desenvolvida na Alemanha no

início dos anos 30.

A alumina tem sido o material para ferramenta cerâmica tradicional e pode ser

manufaturado por pós prensados à frio em um molde e posterior sinterização (JACK,

1985).

Aplicação e produção comercial em larga escala tiveram início entre as décadas

de vinte e trinta após uma série de requisitos básicos terem sido satisfeitos como o

desenvolvimento de fornos adequados para sinterização (DAWIHL, 1934).

A partir dos anos 40, as cerâmicas de alta alumina foram utilizadas para fins

estruturais (matrizes de extrusão, de fundição e trefilação, ferramentas de corte etc.),

componentes de indústrias eletro-eletrônicas (velas de ignição, tubos de lâmpadas de

vapor de sódio etc.), bio-engenharia (implante ósseo e dentário), área química

(suporte para catalizadores) e indústria bélica.

A alumina representa atualmente cerca de 80% do mercado mundial das

cerâmicas usadas em aplicações especiais. Vários foram os fatores que possibilitaram

o desenvolvimento da alumina, entre eles o seu baixo custo de produção em

comparação aos outros materiais cerâmicos e sua grande resistência à abrasão e ao

desgaste, além de excelente refratariedade e alta resistência mecânica.

Existe no mercado uma grande variedade de aluminas calcinadas, que diferem

entre si em relação ao grau de pureza química, pureza de fase, granulometria e

reatividade. Tais diferenças são obtidas através do controle da taxa de precipitação e

calcinação do hidróxido de alumínio no processo Bayer (ONODA, 1978).

As primeiras aplicações de cerâmicas de alta alumina foram como velas de

ignição e equipamentos de laboratório, seguida por aplicações no campo da

engenharia eletrônica e mecânica (DORRE e HUBNER, 1984). A figura 2.2 mostra os

vários campos de aplicação da alumina.


27

ESCALA DE TEMPO 1930 1940 1950 1960 1970 1980

Equipamentos de Laboratórios

Engenharia Mecânica Guias-fios

Ferramentas para usinagem

Máquinas para papel Mancais

Ferramentas de corte Eletrônica

Aplicações em blindagens

Aplicações médicas

Figura 2.2 - Utilização de cerâmica de alta alumina em vários campos de aplicação

(DORRE, 1984).

A α-Al2O3 é provavelmente a cerâmica estrutural mais extensivamente estudada

(KINGERY, 1976; EVANS e LANGDON, 1976; RICE, 1977; DAVIDGE, 1979;

SAJGALIK, 1996).

A tabela 2.2 fornece algumas propriedades típicas da α-Al2O3 (KINGERY, 1976;

RICE, 1977; DAVIDGE, 1979; LEE e RAINFORTH, 1994; SAJGALIK, 1996).


28

TABELA 2.2 - Propriedades típicas da α-Al2O3 (LEE e RAINFORTH, 1994)

Ponto de fusão (°C) 2051 ± 9,7

Densidade (g/cm3) 3,98

Dureza Vickers (GPa) – HV 500g

Paralelo a c *

Perpendicular a c *

19,03

21,56

Módulo de Young (GPa)

Temperatura ambiente

A 1000°C

435

386

Resistência à compressão (GPa)

Temperatura ambiente 2

Resistência à flexão (MPa)

Longitudinal a c *, à temperatura ambiente

Perpendicular a c *, à temperatura ambiente

1035

760

Coeficiente de expansão térmica (10-6 K-1)

0-127ºC

0-527ºC

0-1127ºC

0-1727ºC

6,26 (//c*)

7,96

8,84

9,18

5,51(c*)

7,15

9,96

8,30

Condutividade térmica (W/mK)

Temperatura ambiente

100ºC

500ºC

1100ºC

1900ºC

36

28,9

10,5

5,9

6,3

* c é o parâmetro longitudinal da célula unitária da α-Al2O3

As principais propriedades da α-Al2O3 são sua alta dureza, alta resistência ao

desgaste, baixo coeficiente de fricção, alta resistência à corrosão em praticamente

todos os reagentes químicos, alta resistência à corrosão em ar e estabilidade


29

mecânica, ambos em altas temperaturas, na faixa de 1500°C a 1700°C (DORRE e

HUBNER, 1984). A tabela 2.3, ilustra as propriedades típicas da alumina.

Tabela 2.3 - Propriedades típicas da alumina (DORRE e HUBNER, 1984).

Alumina

99,7%

Alumina

98%

(1,5%SiO2)

Alumina

96%

Alumina

90%

Densidade [g/cm3] 3,85 – 3,90 3,80 – 3,85 3,72 3,60

Tenacidade à fratura

(KIC) [MPa.m1/2]

5,0 – 6,5 4,5 – 5,0 -- --

Módulo de Elasticidade [GPa]

350 – 380 340 – 350 303 375

Energia de Fratura [J/m2]

40 – 50 30 – 40 -- --

Condutividade Térmica (20-1000 ºC) [W/mk]

23 – 26 20 – 23 24 16

Choque Térmico [º C] 240 280 -- --

Coeficiente de Dilatação Linear [C-1]

8,0 x 10 –6 7,0 x 10 -6 7,4 x 10-6 7,0 x 10 –6

Dureza Vickers-HV

(GPa)

19 19 -- --

Mesmo com tantos pontos positivos, a alumina apresenta uma grande limitação

quando empregada como ferramenta de corte, que é a sua baixa tenacidade, o que a


30

deixa susceptível a choque térmicos e mecânicos. Efeitos térmicos tornam-se mais

pronunciados em velocidades altas de usinagem e são causados também por curtos

ciclos de tempo ou profundidades de corte variáveis.

Alumina tem sido aplicada com sucesso para usinagem de uma variedade de

metais e ligas de engenharia, particularmente ferro fundido, aço endurecido e ligas

resistentes ao calor (BRANDT, 1999).

Muitas tentativas têm sido feitas para melhorar a dureza e resistência à fratura

da alumina, podendo-se destacar a produção de compósitos reforçados por carbetos

refratários, especialmente o carbeto de titânio (BRANDT, 1999).

As cerâmicas reforçadas apresentam melhor resistência ao choque térmico do

que as cerâmicas de óxido puro, como também são mais duras e retém melhor sua

dureza em temperaturas elevadas, tornando-as mais apropriadas para operações de

acabamento e para usinagem de aços duros e ferros fundidos, onde a combinação de

altas forças de corte e temperaturas elevadas podem causar deformações superficiais

na cerâmica de óxido puro (JACK, 1985).

Geralmente, a dureza da alumina se mantém alta em elevadas temperaturas

em relação a outros materiais como os carbetos cementados, figura 2.3.


31

Figura 2.3 - Dureza Vickers X temperatura (adaptado de NORTH e BAKER, 1983).

2.1.3 - Materiais Compósitos à Base de Alumina

Estudos a cerca de materiais compósitos onde uma matriz cerâmica de alumina

reforçada por partículas nanométricas de uma segunda fase vêm sendo desenvolvidos

(BORSA et al, 1997).

Estes apresentam melhor resistência ao choque térmico, bem como são mais

duros e retém melhor sua dureza a altas temperaturas quando comparados aos óxidos

cerâmicos. Sistemas compósitos onde uma matriz cerâmica é reforçada por partículas

nanométricas de uma segunda fase vêm sendo muito estudados. Um sistema de

destaque é o nanocompósito Al2O3/SiC devido aos diversos resultados publicados

para esse material que mostram ganhos excepcionalmente altos em suas

propriedades mecânicas, todavia resultados similares nas propriedades não são

reportados para outros compósitos á base de alumina na literatura. Citam-se, por

exemplo, aumentos de 300% na resistência à flexão e 50% na tenacidade à fratura,


32

pela simples adição de 5% em volume de partículas de SiC com tamanho aproximado

de 200ηm (NIIHARA e NAKAHIRA, 1991; NIIHARA, 1991).

Alumina reforçada com whiskers de carbeto de silício (SiC) foram introduzidas

desde 1985. Com a adição de 25% de whiskers de carbeto de silício em alumina

simultaneamente aumenta sua resistência, dureza e resistência ao choque térmico

(BRANDT, 1999).

Materiais de alumina-zircônia foram desenvolvidos desde 1975. São mais

fortes, duros e resistentes ao choque térmico do que alumina pura (BRANDT, 1999).

Materiais de alumina reforçados com TiC ou TiN foram desenvolvidos desde 1970 e

apresentam melhor dureza à quente e condutividade térmica do que alumina pura

(BRANDT, 1999). A adição de partículas de carbeto de titânio e nitreto de titânio em

alumina, tem atraído considerável atenção devido ao aumento da dureza, alto ponto

de fusão e baixa resistividade elétrica do compósito (TAPIERI et al, 1991). A adição de

partículas finas de TiN na matriz de alumina em quantidades de até 25% em volume

promovem um leve aumento do módulo de elasticidade, resistência à flexão à

temperatura ambiente e a tenacidade à fratura (RAK e CZECHOWSKI, 1998), tabela

2.4.

Tabela 2.4 - Propriedades do Compósito Al2O3 – TiN prensado à quente (RAK e

CZECHOWSKI, 1998).

Densidade Resistiv. Elétrica

C. de Expansão Térmica

Módulo Young

Tenac. à fratura(KIC)

Dureza Vickers-HV

Resist. Ao Desgaste

TiN % vol.

g/cm3 (%) (Ω.cm) (10-6C-1) (GPa) (MPa.m1/2) (GPa) (mm3)*

0

5

10

15

20

25

3,98

4,02

4,10

4,18

4,25

4,31

100

99,2

99,4

99,5

99,5

99,2

>1013

>1012

>1012

>1012

3,8

2,5.10-3

9,1

9,0

8,9

8,7

8,6

8,5

376 ± 29

367 ± 10

375 ± 8

386 ± 7

383 ± 8

381 ± 21

4,6 ± 0,3

4,6 ± 0,2

4,8 ± 0,4

5,2 ± 0,5

5,2 ± 0,3

4,9 ± 0,6

19,4 ± 0,9

18,4 ± 1,2

18,4 ± 0,9

18,4 ± 0,8

18,3 ± 1,0

18,4 ± 0,9

42,6

81,4

63,8

69,6

51,3

69,8

* Volume removido do disco (amostras de 30mm de diâmetro e 5mm de espessura colocadas

sobre um disco de ferro fundido).


33

A alumina reforçada com carbeto de titânio tem na grande estabilidade térmica

sua principal propriedade, tendo em vista sua aplicação em elevadas temperaturas e

ambientes oxidantes.

Melhores desempenhos podem ser alcançados com uma microestrutura de

grãos mais fina (TANAKA, 1987).

WAHI e ILSCHNER, 1980 investigaram o comportamento da fratura em

compósitos de Al2O3 com concentrações variando de 5 a 40% em peso TiC e

obtiveram os resultados expostos na tabela 2.5.

Tabela 2.5 - Medidas de parâmetros derivados do compósito Al2O3 – TiC (adaptado de

WAHI e ILSCHNER, 1980).

TiC

(wt%)

%DT Porosidade

(%)

Tamanho

Crítico de

Trinca

Inerente

Módulo

Elástico

(GNm-2)

Tenacidade

à

fratura KIC

(MPa.m1/2)

Trabalho

de

Fratura

γF(Jm-2)

Energia

de

Fratura

γ1(Jm-2)

ac (µm) KIC* KIC

**

0

5

10

20

30

40

99,5

99,1

99,3

98,5

98,7

98,7

0,50

0,87

0,69

1,53

1,29

1,28

175

68

56

59

43

44

393

399

399

405

410

415

4,10

6,20

6,05

6,60

6,16

6,30

4,55

4,29

4,22

4,61

4,69

4,99

19,4

14,7

14,3

14,5

16,1

16,5

20,4

19,8

18,5

21,5

21,3

26,5

* Entalhe mecânico

** Entalhe natural

Compósitos cerâmicos de Al2O3 + 30% em peso TiC apresentam alta

resistência mecânica e boa resistência ao desgaste (KOYAMA et al, 1992). A adição

de partículas de TiC pode aumentar a dureza e possibilitar a prevenção do

crescimento de grão da matriz de alumina (MATSUKI et al, 1991).


34

Compósitos de alumina/TiC com whiskers até 40 vol%, apresentaram aumento

linear da dureza. Compósitos contendo whiskers em 50 vol% mostraram uma

tendência decrescente na dureza devido a grande redução na densificação, figura 2.4.

Figura 2.4 - Efeito da concentração de whiskers (TiC) na Dureza Vickers (TAMARI et

al, 1996).

Compósitos cerâmicos à base de alumina reforçados com carbetos refratários

têm sido desenvolvidos como uma alternativa para carbetos cementados.

Refratários publicados na literatura recentemente mostram o efeito benéfico

produzido na dureza em materiais de alumina reforçados com WC e prensados à

quente ( ACCHAR, 2000a).

A tabela 2.6 mostra algumas propriedades mecânicas da alumina e carbetos

refratários.


35

Tabela 2.6 - Propriedades mecânicas da alumina e carbetos refratários (BOLZ,

1973).

Resistência à

flexão

(MPa)

Módulo de elasticidade

(GPa)

Dureza

Vickers-HV

(GPa)

Al2O3

NbC

TiC

WC

200 – 400

280 – 400

280 – 400

560

310 – 410

340

310 – 410

520 – 700

20

24

18 – 32

18 – 24

As figuras 2.5 e 2.6 mostram os valores de dureza e tenacidade à fratura

obtidas para o compósito Al2O3 – 3% em peso Y2O3 em função da concentração de

carbeto de tungstênio e dos métodos de sinterização. Pode-se notar que em ambos os

casos, o material prensado à quente obteve os melhores resultados.


36

Figura 2.5 - Dureza Vickers do compósito Al2O3 - WC em função do conteúdo de WC

(ACCHAR, 2000a).

-5 0 5 10 15 20 25 30 350

5

10

15

20

Pressão à quente Sint. sem pressão(sem ítria) Sint. sem pressão(com ítria)

Dur

eza

Vic

kers

(GP

a)

% em peso WC


37

Figura 2.6 - Tenacidade à fratura do compósito Al2O3 - WC em função do conteúdo de WC (ACCHAR, 2000b).

A tabela 2.7 mostra os valores obtidos de densidade, dureza e tenacidade à

fratura do compósito Al2O3 em função da concentração de NbC e da temperatura de

sinterização.

Pode-se notar que o material sinterizado na temperatura de 1800ºC apresenta

valores superiores de dureza, o que é provavelmente devido a maior densidade das

amostras em função da fase líquida durante o processo de sinterização (ACCHAR,

2001).


38

Tabela 2.7 - Propriedades do compósito Al2O3 – NbC sinterizado com 3% em peso

Y2O3 (ACCHAR, 2001).

Composição (% em peso) Densidade

(% DT)

Dureza

Vickers(HV)

(GPa)

Tenac. à

fratura(KIC)

(MPa.m ½ )

Sinterização a 1650ºC / 30

min

Al2O3 – 5% NbC 94,4 10,5 ± 1,1 3,8 ± 0,6

Al2O3 – 10% NbC 93,0 10,7 ± 1,1 3,9 ± 0,7

Al2O3 – 20% NbC 92,0 12,1 ± 0,6 4,2 ± 0,4

Al2O3 – 30% NbC 92,7 12,1 ± 2,1 3,2 ± 0,6

Al2O3 – 40% NbC 91,8 12,0 ± 0,5 3,3 ± 0,9

Sinterização a 1800ºC / 15

min

Al2O3 – 5% NbC 97,6 15,5 ± 0,7 2,9 ± 0,4

Al2O3 – 10% NbC 97,2 16,4 ± 1,6 2,8 ±0,4

Al2O3 – 20% NbC 97,5 16,7 ± 1,3 3,6 ± 0,5

Al2O3 – 30% NbC 97,8 16,9 ± 1,5 3,6 ± 0,5

Al2O3 – 40% NbC 96,6 16,8 ± 1,2 3,7 ± 0,6

ACCHAR, 2001 e CUTLER, 1988 obtiveram amostras do compósito Al2O3 –

NbC sinterizadas a 1600°C (HP), Al2O3 – NbC e Al2O3 – TiWC sinterizadas a 1650ºC,

30 minutos e Al2O3 – TiC, prensadas à quente, respectivamente, tabela 2.8.


39

Tabela 2.8 - Valores de Dureza Vickers obtidos na literatura.

Material Dureza Vickers-HV (GPa)

ACCHAR (2001) (HP 1600ºC)

Al2O3

Al2O3 + 10% NbC

Al2O3 + 20% NbC

Al2O3 + 30% NbC

Al2O3 + 40% NbC

16,90 ± 0,2

18,80 ± 0,4

17,90 ± 0,3

18,40 ± 0,3

18,70 ± 0,1

ACCHAR (2001) (HP 1650º)

Al2O3 + 5% NbC

Al2O3 + 10% NbC

Al2O3 + 20% NbC

Al2O3 + 30% NbC

17,00 ± 0,58

16,20 ± 0,93

19,68 ± 0,17

18,98 ± 0,26

ACCHAR (2000c) (1650ºC)

Al2O3 + 5% WTiC

Al2O3 + 10% WTiC

Al2O3 + 20% WTiC

Al2O3 + 30% WtiC

21,00

21,50

21,60

22,70

CUTLER (1988)

Al2O3 + 5% TiC

Al2O3 + 10% TiC

Al2O3 + 20% TiC

Al2O3 + 30% TiC

19,90 ± 0,70

20,10 ± 0,20

20,00 ± 1,40

19,90 ± 0,90

Estudos mostraram que a adição de carbeto de nióbio em uma matriz de

alumínio em quantidade de até 40% tem apresentado resultados satisfatórios

(ACCHAR, 2001). A tabela 2.9 apresenta os valores de tenacidade à fratura obtidos no

compósito cerâmico Al2O3 – NbC sinterizado a 1600°C (HP).


40

Tabela 2.9 - Tenacidade à fratura das amostras do compósito Al2O3 – NbC.

AMOSTRAS

TENACIDADE À FRATURA (MPa . m ½)

1600ºC / 30 Min.

A Al2O3 2,8 ± 0,2

B Al2O3 + 10% NbC 2,9 ± 0,2

C Al2O3 + 20% NbC 4,5 ± 0,2

D Al2O3 + 30% NbC 4,7 ± 0,4

E Al2O3 + 40% NbC 4,2 ± 0,2

F Al2O3 + 3%Y2O3 2,3 ± 0,3

G Al2O3 + 3%Y2O3 + 10%NbC 4,8 ± 0,4

H Al2O3 + 3%Y2O3 + 20%NbC 4,9 ± 0,3

I Al2O3 + 3%Y2O3 + 30%NbC 4,7 ± 0,4

J Al2O3 + 3%Y2O3 + 40%NbC 4,4 ± 0,2

Pode-se comprovar que a adição de carbeto de nióbio produziu um aumento no

valor da tenacidade à fratura em relação ao material monolítico, tanto nos compósitos

sem ítria como nos materiais com ítria,podendo ser melhor visualizado através da

figura 2.7.


41

0 10 20 30 40

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5T

enac

idad

e à

Fra

tura

(M

Pa.

m1/

2 )

% em peso NbC

Sem Ítria Com Ítria Sem ìtria Com ìtria

Por

osid

ade

(%)

Figura 2.7 - Tenacidade à fratura das amostras do compósito Al2O3 + NbC, com e sem

aditivo de sinterização, a 1600ºC, por 30 minutos.

A produção de compósitos de alumina reforçados com carbeto de nióbio

apresenta como ponto negativo a alta temperatura de processamento, tendo em vista

que para se produzir corpos densos torna-se necessária temperatura em torno de

1800ºC (ACCHAR et al, 2000) e a adição de ítria, para promover a formação da fase

líquida (PASOTTI et al, 1988; ACCHAR et al, 2001). Diante deste problema, surgiram

novos estudos para produção de compósitos de alumina com carbetos de nióbio que

pudessem ser processados à temperaturas mais baixas. DERNOVSEK et al, 2000

produziram um compósito à base de NbC e alumina a partir da técnica de precursores

poliméricos com a adição de carga reativa. Os resultados obtidos mostraram que

esses materiais não são adequados para utilização como ferramenta de corte, devido

à alta porosidade. Todavia, esta técnica possibilita a obtenção de corpos cerâmicos

das mais variadas formas através da utilização do método de conformação de

polímero na produção destes materiais, tais como: extrusão, moldagem por injeção,

entre outros (GREIL, 1998).


42

2.1.4 - Carbetos Cementados

Basicamente, é formado por dois constituintes: carbetos extremamente duros e

de alta resistência ao desgaste (basicamente WC) e um elemento ligador (Co) cuja

função é aglomerar, durante a sinterização, as partículas de carbetos.

O carbeto cementado foi primeiramente aplicado por volta de 1920, quando

carbeto de tungstênio (WC) e cobalto foram usados como material para projeto de

uma matriz em função de sua elevada resistência ao desgaste, e atualmente tem-se

conseguido produzir composições de carbetos cementados para suprir uma larga faixa

de necessidades na área de engenharia.

Estes materiais apresentam propriedades fundamentais como dureza tanto a

temperatura ambiente quanto a temperaturas elevadas e resistência à ruptura

transversal. A faixa de dureza dos carbetos cementados varia aproximadamente de

900 a 2000 Vickers (JACK, 1985).

A capacidade de manipulação é uma das mais importantes características dos

carbetos cementados, o que permite obter a desejada combinação de resistência ao

desgaste, tenacidade e resistência à corrosão a altas temperaturas (JACK, 1985).

Os carbetos sinterizados constituídos por WC como material dominante são

empregados especialmente para usinagem rápida de ferros fundidos, aços

austeníticos, materiais não-ferrosos e outros e apresentam propriedades como alta

rigidez, com um Módulo de Elasticidade cerca de três vezes o do aço e alta

condutividade térmica, o que os permitem excelente resistência ao choque térmico e

capacidade para dissipar calor em aplicações como mancais e selos (JACK, 1985).

As inúmeras propriedades tornam o carbeto cementado o material mais

amplamente utilizado em camadas superficiais de ferramentas de corte de materiais

cerâmicos para usinagem de aço.


43

2.2 - OBTENÇÃO DE COMPÓSITOS CERÂMICOS POR PROCESSOS

CONVENCIONAIS

Vários são os processos para produção e sinterização de materiais compósitos

cerâmicos. Dentre os quais podemos destacar: prensagem uniaxial à frio seguida de

sinterização convencional, prensagem uniaxial à quente (HP), prensagem isostática à

quente (HIP), sinterização à altas taxas de aquecimento.

As dimensões, forma da peça a ser produzida, custos ligados a cada processo

e as propriedades requeridas são fatores que regem a escolha do processo ideal.

2.2.1 - Prensagem Uniaxial à Frio Seguida de Sinterização Convencional

Consiste em um dos processos mais comumente utilizados na tecnologia do pó

parafabricação de peças cerâmicas e metálicas.

No processo, o pó é introduzido em uma matriz e prensado através de êmbolos

de simples ou dupla ação por meio de prensas mecânicas ou hidráulicas, conforme

figura 2.8. Apresenta como objetivos principais a consolidação do pó no formato pré-

determinado; diminuir os efeitos de variação dimensional na sinterização através do

estabelecimento das dimensões finais e dar resistência mecânica adequada ao

manuseio do compactado do pó.

Figura 2.8 - Esquema de matrizes cilíndricas uniaxiais: (a) matriz de ação simples do

pistão, (b) matriz com dupla ação do pistão (GOMES, 1993).


44

2.2.2 - Sinterização sem Pressão à Altas Taxas de Aquecimento

Atualmente a maioria das ferramentas de corte produzidas com compósitos

Al2O3 – TiC, comercialmente disponíveis, são obtidas por prensagem à quente, o que

gera elevados custos e limitações nas formas das ferramentas.

BORON e LEE, 1986 sugeriram que o principal obstáculo para sinterizar Al2O3

– TiC é a interação entre a alumina e o carbeto de titânio à altas temperaturas.

Através de modelos experimentais e cálculos termodinâmicos indicou-se que durante

a sinterização do compósito de alumina com carbeto de titânio, reações envolvendo

produtos gasosos dificultam a sinterização (KIM e LEE, 1989). Reações entre alumina

e carono combinado ou livre poderão ser responsáveis pelas dificuldades em sinterizar

compósitos de alumina com carbeto de titânio.

Esses problemas podem ser eliminados por meio da produção de compósitos

quase que totalmente densos e uma correta atmosfera de sinterização que possa

controlar ou eliminar reações adversas durante e sinterização (LEE e BOROM, 1988),

ou ainda, através de pequeno tempo de sinterização e rápida taxa de aquecimento em

temperaturas acima de 1550°C. Taxas de aquecimento muito altas geram altos

esforços térmicos resultando em trincamento das peças mais robustas.


45

2.2.3 - Prensagem Uniaxial à Quente (HP)

Figura 2.9 - Esquema da prensagem à quente (CHIAVERINI, 1992).

Neste processo, utiliza-se uma matriz de carbeto cementado, tungstênio,

cerâmico ou grafite (CAHN, 1991) e coloca-se o pó, que é aquecido por uma corrente

elétrica aplicada à baixa voltagem através da matriz, figura 2.9. Temperatura e

pressão são aplicadas simultaneamente ao longo do eixo da matriz, fazendo com que

todas as contrações ocorram na direção da pressão, promovendo um acréscimo na

força motriz termodinâmica para a densificação, por meio de uma força externa.

O processo é utilizado geralmente quando se tem peças muito grandes para

serem prontamente prensadas ou sinterizadas por técnicas convencionais ou quando

o material é de difícil sinterização (BROOKS, 1998).


46

Apesar de vários trabalhos terem mostrado excelentes resultados na

densificação de compósitos cerâmicos à base de alumina quando obtidos por

prensagem à quente (KIM e LEE, 1989; WARI e ILSCHNER, 1980, CUTLER e

HURFORD, 1988), o processo apresenta algumas desvantagens como o custo de

operação e a complexidade na montagem do forno.

A tabela 2.10 mostra os valores de dureza vickers obtidos para os compósitos

Al2O3 – NbC (ACCHAR, 2001) e Al2O3 – TiC (CUTLER, 1988) prensados à quente,

respectivamente.

Tabela 2.10 - Valores de Dureza Vickers.

Material Dureza Vickers-HV (GPa)

Al2O3 – NbC (HP 1600ºC)

Al2O3

Al2O3 + 10% NbC

Al2O3 + 20% NbC

Al2O3 + 30% NbC

Al2O3 + 40% NbC

16,9 ± 0,2

18,8 ± 0,4

17,9 ± 0,3

18,4 ± 0,3

18,7 ± 0,1

Al2O3 – TiC / CUTLER (1988)

Al2O3 + 5% TiC

Al2O3 + 10% TiC

Al2O3 + 20% TiC

Al2O3 + 30% TiC

19,90 ± 0,70

20,10 ± 0,20

20,00 ± 1,40

19,90 ± 0,90

Os resultados evidenciam que os valores de dureza obtidos mostraram-se

independentes das concentrações de NbC e TiC, levando-se em consideração o

desvio padrão.

Resultados a cerca do compósito cerâmico Al2O3 – NbC, sinterizado a 1650°C,

com adição de NbC variando de 5 a 30% foram obtidos ( VIEIRA, 1999). Os valores

estão ilustrados na tabela 2.11.


47

Tabela 2.11 - Parâmetros obtidos em compósitos Al2O3 – NbC, em função da

composição, por prensagem uniaxial, sinterizados a 1650ºC (adaptado de VIEIRA

1999).

NbC%

em

massa

Densidade

teórica (%)

Tam. Médio

de grão (µm)

Tenacidade à

fratura (KIc)

(MPa.m1/2)

Dureza (HV)

(GPa)

Resistência ao

Desgaste

(mm3)*

5

10

20

30

99,51 ± 0,01

99,52 ± 0,02

98,18 ± 0,01

95,72 ± 0,02

2,3

1,4

1,4

1,3

2,81 ± 0,53

2,82 ± 0,67

2,49 ± 0,51

1,23 ± 0,42

17,01 ± 0,53

16,20 ± 0,93

19,68 ± 0,17

18,98 ± 0,26

268,95

493,83

586,96

868,06

* Volume de desgaste

2.2.4 - Prensagem Isostática à Quente (HIP)

Neste caso, calor e pressão uniforme são simultaneamente aplicadas em todas

as direções, a fim de conferir ao compactado uma homogeneidade, figura 2.10. Aplica-

se geralmente o argônio como agente de pressão. Se faz necessária que a densidade

inicial das peças seja maior ou igual a 93 a 95% da densidade teórica, a fim de que o

processo seja eficiente, o que o torna uma técnica complementar aos outros processos

anteriores.


48

Figura 2.10 - Esquema de prensagem isostática à quente ( adaptado de PRICE,

1984).

Ferramentas para mineração, matrizes e barras de perfuração e rolos são

produzidos por essa técnica, pois confere excelentes propriedades a esses produtos.

Como desvantagem desse processo pode-se citar o alto custo quando comparado aos

outros métodos de produção.

Excelentes resultados foram obtidos com compósitos cerâmicos à base de

alumina (TAMARI et al, 1996; KIM e LEE, 1989; RAK, 1998; BURDEN et al, 1988). A

tabela 2.12 mostra as propriedades do compósito Al2O3 – TiC obtidas por diferentes

métodos de produção dos materiais compósitos e evidencia a superioridade nos

valores das propriedades dos processos de prensagem à quente e prensagem

isostática à quente em relação à sinterização convencional.


49

Tabela 2.12 - Propriedades do compósito Al2O3 – TiC em função das condições de

sinterização (KIM e LEE, 1989).

Material

Condições de

Densificação

Densidade

(%DT)

Tenacidade à

Fratura (MPa. m1/2)

Resistência à

Flexão (MPa)

Sinterizado

Prensado

Isostaticamente

à Quente

Prensado à

Quente

1870ºC / hélio /

10 min

Al2O3+C+TiC

HIP / 1550ºC /

argônio / 30

min / 150 MPa

1650ºC / vácuo

/ 30 min / 40

MPa

96,7

99,8

99,9

4,2 ± 0,5

4,3 ± 0,3

4,3 ± 0,3

625 ± 121

686 ± 95

721 ± 84

De acordo com a tabela 2.13, melhores valores na resistência mecânica e na

tenacidade à fratura das amostras do compósito Al2O3 - TiC foram obtidos através da

prensagem à quente (HP) do que através da pressão isostática à quente (HIP)

(BURDEN et al, 1988).


50

Tabela 2.13 - Propriedades mecânicas do compósito Al2O3 - TiC em função das

condições de sinterização (BURDEN et al, 1988).

Material Módulo de Ruptura (MPa) KlC (MPa . m1/2)

a 20ºC a 1000ºC a 20ºC

Prensado à quente

HIP

789 ± 94

673 ± 113

598 ± 74

476 ± 43

3,9 ± 0,1

3,4 ± 0,1

2.3 - PIRÓLISE DE PRECURSORES POLIMÉRICOS

O desenvolvimento do processo de obtenção de produtos cerâmicos a partir da

pirólise de precursores poliméricos foi inicialmente proposto por (CHANTRELL e

POPPER, 1965), com a preparação de cerâmica monolíticas baseadas em nitreto de

silício, por meio da moldagem de polissilazanos seguido de pirólise. Todavia, somente

no final da década de 70, com os trabalhos de (YAJIMA et al, 1978) no Japão, é que

esta técnica foi reconhecida, quando prepararam fibras de carbeto de silício a partir de

polissilano.

Há ainda conhecimento do desenvolvimento da primeira conversão de

polímeros organometálicos em cerâmicas por VERBEEK, WINTER E MAUSMANN.

VERBEEK, 1973; VERBEEK E WINTER, 1974; WINTER et al, 1974 na Alemanha, no

início da década de 70 com a manufatura de fibras cerâmicas de Si3N4/SiC de

pequeno diâmetro para aplicação em altas temperaturas.

A obtenção de produtos cerâmicos através da pirólise de precursores

poliméricos apresenta uma série de vantagens, quando comparada aos processos

convencionais de produção, tais como: temperaturas de processamento mais baixas

(entre 800 e 1500 ºC), alto grau de pureza dos materiais de partida, possibilidade de

produzir corpos precerâmicos a partir de métodos convencionais de conformação de

polímeros, controle na composição da cerâmica e maior precisão geométrica.

O desenvolvimento do processo de pirólise de polímeros só tornou-se possível

através da síntese do polímero a partir de silício. Em 1921, KIPPING 1921 produziu


51

polidifenilsilanos pela reação de Wurtz-Fittig do diclorodifenilsilano com sódio fundido

em xileno, um solvente inerte, equação 2.1 (FONSÊCA, 2006).

nph2SiCl2 [ph2S[ph2Si]n + 2nNaCl (2.1)

Em 1949 BURKHARDT sintetizou polidimetilsilanos através de uma reação

similar de decloração em benzeno, equação 2.2 (FONSÊCA, 2006).

n(CH3)2SiCl2 [(C[[[(CH3)2Si]n + 2nNaC (2.2)

Com o trabalho de YAJIMA et al em 1976, intensos estudos na área de

precursores poliméricos com microestrutura controlada foram realizados por vários

autores na última década (BOIS e BABONNEAU, 1994). Com isto, foi dada a largada

para o desenvolvimento de uma grande variedade de polímeros organossilanos

precursores para utilização na produção de materiais cerâmicos, com grande

extensão de composição no sistema Si-B-O-N.

Vários estudos vêm sendo realizados para entender melhor o processo de

pirólise, e deste modo produzir polímeros que ao se decompor produzam a maior

quantidade possível de material cerâmico (BOIS et al, 1994; BOIS et al, 1995;

CORRIÚ et al, 1992; SORARÚ et al, 1998; RADOVANOVIC et al, 1999). Com

métodos de síntese de polímeros avançados pode-se produzir atualmente

precursores que ao serem pirolisados em argônio, sem adição de carga, já possuam

um rendimento cerâmico de 86% (SCHIAVON et al, 2002a).

Através deste método pode-se produzir cerâmicas com base de Si (SiC, Si3N4),

que apresentam fases cristalinas e/ou amorfas dependendo da temperatura de

pirólise. Como produto da pirólise de polímeros temos uma fase amorfa denominada

oxicarbeto de silício (SiCxOy). Sua estrutura é uma distribuição aleatória de sítios de

SiO4, SiO3C, SiO2C2, SiOC3 e SiC4, dependendo do polímero utilizado

(RADOVANOVIC et al, 1999).

A pirólise deve ser realizada em atmosfera inerte ou reativa, sendo esta de

grande importância na formação do material final. Na pirólise de polímeros

geralmente se utiliza atmosfera inerte de argônio e atmosferas reativas de N2,

amônia ou ar. A atmosfera inerte de argônio é utilizada para a produção de

Na

Na


52

SiC/SiCxOy e a atmosfera de N2, para a produção de Si3N4/SiCN, sendo que neste

segundo caso à altas temperaturas ocorre também a formação de SiC (SCHIAVON

et al, 2002c; HALUSCHKA et al, 2000).

Durante a formação da fase SiCxOy, ocorre a geração de uma fase carbono

livre ao longo da rede de oxicarbeto, que é oriunda a partir da clivagem parcial das

ligações Si-CH3 presentes no precursor. A formação deste carbono também pode ser

controlada com a utilização de uma rede modificada de ligações Si-H que podem

reagir durante a pirólise com o Si-CH3 formando cadeias Si-CH2-Si (BOIS et al, 1994;

SORARÚ et al, 1998), reduzindo a formação de carbono livre e aumentando a

concentração de unidades carbono tetracoordenadas ou carbídicas (CSi4). Uma

forma encontrada para produzir esse efeito é sintetizar polímeros a partir de

trietoxisilano (TREOS) e metildietoxisilano (MDES) (SORARÚ et al, 1998; WALTER

et al, 2002) ou a utilização de polímero que contenham cadeias carbosilanas Si-Cx-

Si, sem decréscimo das ligações cruzadas. Este método tem sido utilizado para a

produção de polisilanos e polisiloxanos com cadeias carbosilanas que controlam a

estrutura molecular dos produtos cerâmicos e suas quantidades de carbono

(SCHIAVON et al, 2002b).

Dependendo da composição do polímero de partida e da atmosfera utilizada a

composição da fase vítrea pode ser alterada. Vários trabalhos vêm estudando o

efeito da quantidade de C, Si e N nos polímeros de partida além do efeito da

atmosfera na composição e propriedades do material cerâmico final (HALUSCHKA et

al, 2000; BREQUEL et al, 1999; WALTER et al, 2002).

A partir do momento que um material pode fornecer ao produto da pirólise

propriedades que não seriam possíveis sem sua aplicação, ampliando sua faixa de

utilização, torna-se conveniente o uso de um sistema quaternário utilizando um

cátion extra. Existem três formas básicas de se obter sistemas multicomponentes de

fases em pirólise de polímeros (RIEDEL e DRESSLER, 1996): a primeira

corresponde a mistura de polímeros com pós metálicos, cujo processo é chamado

pirólise de polímeros com adição de carga reativa e possui várias especificidades,

tendo em vista que o metal reage com os gases resultantes da decomposição do

polímero e da fase carbono livre, formando novas fases carbetos, nitretos e silicetos,

além da matriz vítrea de oxicarbeto ou oxinitreto de silício; a segunda etapa diz

respeito à reação de polímeros não óxidos com base em silício com monômeros


53

contendo o elemento desejado. Polisilazanos com Ti[N(CH3)2]4 foi sintetizado,

resultando em um polititanosilazano, a partir da equação 2.3, abaixo.

Um outro modo de se obter o polímero com o elemento boro é a hidroboração

de dicloro metilvinilsilano proveniente de um composto molecular contendo Si e B,

a policondensação deste polímero resulta na formação de poliborosilanos conforme

equação 2.4.

Como resultado da pirólise destes polímeros contendo boro tem-se uma matriz

vítrea de Si-B-C-N com rendimento cerâmico de 88%, além de apresentar maior

estabilidade térmica à recristalização, iniciando o processo a 1500°C com a

presença de pequenos cristais de SiC de 1 a 3ηm (SORARÚ et al, 1998).

Estudos mostraram que matrizes de Si-B-C-N podem resistir à temperaturas em

torno de 1450 - 1700°C (RIEDEL e DRESSLER, 1996) e à temperaturas superiores a

1900°C (BALDUS et al, 1994) sem recristalizar. A figura 2.11 ilustra a estabilidade

térmica de algumas matrizes vítreas. Pode-se observar que a substituição de N e C

por B provoca um aumento da estabilidade térmica. Tal fato pode ser justificado


54

porque sua inclusão na rede de sílica provoca um aumento no número de átomos

tetracoordenados (SORARÚ et al, 1998).

Figura 2.11 - Estabilidade térmica para diferentes matrizes derivadas de pirólise

(adaptado de RIEDEL e DRESSLER, (1996); *SCHIAVON et al, 2002 a; **

SORARÚ et al, 1998; ***BALDUS et al, 1994).

Vários estudos vêm sendo realizados visando um melhor entendimento do

processo de pirólise, uma vez que a conversão polímero/cerâmica compreende vária

fases, e cada uma delas é caracterizada por uma temperatura e uma transformação

do material (BOIS et al, 1994; BOIS et al, 1995; RADOVANOVIC et al, 1999; GREIL

e SEIBOLD, 1992). A figura 2.12 a seguir ilustra as principais etapas da conversão

polímero/cerâmica.


55

Figura 2.12 - Principais etapas da conversão polímero / cerâmica com relação à

perda de massa (GREIL, 1995).

O processamento de cerâmicas a partir de precursores poliméricos tem início

com a síntese do polímero precursor. Também compostos cloro organossilanos são

usados para produzir polímeros pré-cerâmicos, tais como: polissilazanos,

polissilanos, polissiloxanos e policarbossilanos (YAJIMA et al, 1976; WILLS et al,

1983). Basicamente, a reação envolve a descloração dos monômeros cloro silanos.

A figura 2.13 ilustra a metodologia envolvida no processamento de cerâmicas a

partir de precursores poliméricos.


56

Figura 2.13 - Processamento de produtos cerâmicos, a partir da pirólise de

precursores poliméricos (adaptado de GREIL, 1995).

A estrutura do polímero pode ser alterada de homopolímeros e copolímeros

lineares à altamente reticulados, que podem ser utilizados para controlar

propriedades do polímero e do produto cerâmico formado (SHILING et al, 1983).

Polímeros altamente reticulados com altas densidades de ligações cruzadas

são geralmente mais termorresistentes, em função de sua estrutura molecular que

dificulta a eliminação de grupos finais, pequenas moléculas e qualquer

acontecimento que promova a despolimerização e perda de massa à baixas

temperaturas (MICHALCZYK et al, 1993). O processo de reticulação é baseado em

reações de condensação ou adição. As reações de condensação podem ocorrer de

duas formas: as que utilizam a atmosfera para reações de hidrólise que promovem a

reticulação das cadeias do polímero, ou as que ocorrem diretamente entre polímeros

com diferentes grupos funcionais. O processo de cura por adição requer energia

adicional para que ocorra a reação. Ocorre de maneira rápida e não são formados

subprodutos.


57

Terminado o processo de moldagem e cura do polímero, o mesmo é submetido

à pirólise, que pode ser realizada em atmosfera inerte ou reativa e tem importante

função na formação do produto final. A pirólise geralmente envolve várias etapas:

entre 200 e 400ºC ocorre uma primeira perda de massa, decorrente da perda de

água. Entre 400 e 600ºC ocorre a redistribuição das ligações Si-O e Si-C,

concomitantemente com liberação de voláteis como C2H2 e CH4, podendo ocorrer

também perda de segmentos constituídos de siloxanos cíclicos (BOIS et al, 1994).

Com o aumento da temperatura tem início a formação da fase carbono grafite.

A partir de 600°C tem início a reorganização dos sítios de Si. As reações

envolvidas na redistribuição dos sítios de Si-O e Si-C ocorrem conforme as equações

a seguir (CORRIÚ et al, 1992; BOIS et al, 1994; RADOVANOVIC et al, 1999)

2D M + T (2.5)

D + T M + Q (2.6)

D + M C + T (2.7)

D + Q 2T (2.8)

onde:

M = C3SiO; D = C2SiO2; T = CSIO3; Q = SiO4; C= SiC4

Com a decomposição da cadeia polimérica temos a geração desses sítios e em

função do aumento da temperatura ocorre a ativação dos grupos metil provocando a

formação da fase carbono grafite. A evolução do metano e hidrogênio com a

formação de carbono grafite pode ser descrita pela pirólise do metil derivado do

precursor siloxano pelas reações a seguir (BOIS et al, 1994):

≡Si – CH3 ≡Si. + .CH3 (2.9)

≡C – H ≡C. + .H (2.10)

≡C – H + .CH3 ≡C. + CH4 (2.11)

≡C – H + .H ≡C. + H2 (2.12)

A formação de Si-C-Si e de carbono livre no material cerâmico provavelmente

resultam da combinação de diferentes Si e C (BOIS et al, 1994).

Reações para o policarbosilano foram encontradas (CORRIÚ et al, 1992).

O mecanismo de decomposição do polímero é baseado em reações entre

cadeias e reações dentro da própria cadeia (SCHIAVON et al, 2002b).


58

Com o aumento da temperatura, de 600ºC até valores entre 1000 e 1200ºC,

aproximadamente, ocorre a mineralização ou ceramização do material, onde se

obtém oxicarbeto ou oxinitreto de silício amorfo, com uma pequena percentagem de

carbono livre. Somente à temperaturas superiores a 1200ºC é que tem início a

formação de pequenos cristais de βSiC (BREQUEL et al, 1999). Esses pequenos

cristais que se formam são da ordem de 1nm, devido a baixa difusão e alta

resistência à cristalização característica desses materiais.

Estudos revelam que os cristais de βSiC que se formam também assumem a

morfologia de whiskers (DERNOVSEK et al, 2000; SCHIAVON et al, 2002a),

normalmente de tamanhos e formas irregulares.

A formação desses whiskers envolve etapas em que os reagentes são sujeitos

a uma fase de vapor durante o processo. A falta desses reagentes provoca a

precipitação de SiC particulado. A formação de whiskers de βSiC ocorre também

durante o processo de redução carbotérmica. Nesta fase a reação se dá pela reação

a seguir (SCHIAVON et al, 2002a):

SiO(v) + 3CO(v) SiC(w) + 2CO2(v) (2.13)

2C(s) + 2CO(v) SiC(w) + 4CO(v) (2.14)

resultando em uma reação final de :

SiO(v) + 2C(s) SiC(w)(s) + CO(v) (2.15)

O principal fato que ocorre a temperaturas superiores a 1500°C é a redução

carbotérmica, podendo também se iniciar por volta dos 1200°C, conforme a equação

a seguir (GREIL e SEIBOLD, 1992; GREIL, 1998):

SiO2(s) + C(s) SiO(v) + CO(v) (2.16)

SiO2(s) + 3C(s) SiC(s) + 2CO(v) (2.17)

Com base nesta equação a sílica se associa com o carbono livre na cadeia

ocorrendo a liberação de SiO e CO além da formação de SiC. Nesta fase ocorre a

maior formação de porosidade aberta em função da grande perda de massa

ocasionada pela liberação dos gases.


59

WOLLF, 2002 investigou que durante a redução carbotérmica a temperaturas

em torno de 1400°C ocorre uma decomposição maior pela eliminação de prováveis

voláteis, como o CO, tornando os produtos da decomposição cada vez mais porosos.

Análises termogravimétricas e termodiferenciais de um poli(fenilsilsesquioxano)

puro e um poli(fenilsilsesquioxano)/Al2O3/Nb/NbC obtidas na literatura (WOLLF, 2002)

permitem uma análise do comportamento térmico da perda de massa em função da

temperatura, figuras 2.14 e 2.15.

Figura 2.14 - Análise termogravimétrica de um poli(fenilsilsesquioxano) puro e

um poli(fenilsilsesquioxano)/Al2O3/Nb/NbC (WOLLF, 2002).


60

Figura 2.15 - Análise termodiferencial de um poli (fenilsilsesquioxano) puro e um

poli (fenilsilsesquioxano)/Al2O3/Nb/NbC (WOLLF, 2002).

Ao compararmos ambas as curvas, nas figuras 2.14 e 2.15, observa-se que a

partir de 1400°C inicia-se o processo de perda de massa, proveniente da redução

carbotérmica, que ocorre nesta faixa de temperatura, tornando os produtos da

decomposição mais porosos em função da perda de massa por volatização de CO(g).

Resultados finais de análises térmicas do compósito em estudo infelizmente

não foram possíveis em função de problemas ocorridos durante a realização dos

mesmos, tendo em vista que os materiais utilizados na composição da mistura (Nb,

polímero) reagiram de tal forma que danificaram consideravelmente o equipamento,

impossibilitando a realização e obtenção dos resultados.

Ao pirolisarmos polisilazanos em atmosferas de N2, por volta dos 1500°C ocorre

a cristalização da matriz de Si-C-n em Si3N4, pela reorganização dos sítios de Si e

decomposição do polímero, todavia com o aumento da temperatura ocorre a

formação de SiC. Tal fenômeno ocorre tanto em amostras pirolisadas em atmosfera

de argônio como em N2.

O SiC é formado à temperaturas em torno de 1600°C, em decorrência da

redistribuição dos sítios de silício com a formação de espécies carbídicas ou pela

reação da fase Si-C-N com a fase carbono livre a partir da equação (SCHIAVON et

al, 2002c; HALUSCHKA et al, 2000)

2SiCN(s) + 2C(s) 2SiC(s) + 2C(s) + N2(v) (2.18)


61

Ou pela reação do Si3N4 formado com a fase carbono livre, conforme equação a

seguir (SCHIAVON et al, 2002c):

Si3N4 + 3C βSiC + 2N2 (2.19)

A figura 2.16 ilustra as principais transformações que ocorrem durante a

obtenção de um produto cerâmico a partir da pirólise de polímeros.

Figura 2.16 - Principais transformações envolvidas durante a preparação de

materiais cerâmicos a partir de precursores poliméricos (adaptado de SCHIAVON,

2002).

Pode-se destacar entre os precursores poliméricos sintéticos os

policarbossilanos e poliborossilazanos que são excelentes precursores de fibras

cerâmicas de SiC e SiNxBy, respectivamente, resistentes a altas temperaturas

(LIPOWTZ, 1991; BALDUS, 1992) e os polissilanos e polissiloxanos como precursores

1450°C


62

de SiC e SiCxOy, respectivamente, (PEUCKERT, 1990). A tabela 2.14 apresenta

alguns polímeros de silício empregados como precursores poliméricos.

Tabela 2.14 - Alguns polímeros de silício usualmente empregados como

precursores poliméricos em aplicações cerâmicas.

Alguns polímeros

precursores de silício

Temperatura (ºC) /

atmosfera

Produtos Rendimento

cerâmico

Poli (metilsilano)

Poli (titanocarbossilano)

Poli (metilsilazano)

Poli (borossilazano)

Poli (metilsiloxano)

Poli (vinilsilazano)

Poli (metilvinilsilano)

Poli (silaetileno)

Poli (fenilsilsesquioxano)

950/Ar

1300/N2

800/NH3

1000/Ar

1000/He

1200/N2

1000/Ar

1000/N2

1400/Ar

SiC

SiTixCyOz

Si3N4

BN/Si3N4

SiCxOy

SiCxNy

SiC

SiC

SiCxOy

0,85

0,75

0,85

0,90

0,85

0,85

0,83

0,87

0,78

O termo polissiloxano dado ao polímero tem origem da ligação Si-O, chamada

ligação siloxano. São polímeros obtidos por reações de hidrólise/condensação de

misturas de cloro ou alcoxissilanos, (MORETO et al, 1989), conforme reação mostrada

na figura 2.17.


63

Figura 2.17 - Reação de hidrólise/condensação de misturas de cloro ou

alcoxissilanos (adaptado de MORETO et al, 1989).

Onde R = Metil, Vinil, H, Fenil, etc.

Segundo KENDRICK et al, 1989 existe uma vasta variedade de estruturas de

polissiloxanos que podem ser sinterizadas a partir de uma simples estrutura linear

para uma complexa estrutura tridimensional que pode ser utilizada para uma

variedade de aplicações específicas.

OWEN, 1990, enumera uma série de propriedades dos polissiloxanos, dentre as

quais destacam-se: insolubilidade em água, alta permeabilidade a gases, baixa tensão

superficial, baixa temperatura de transição vítrea, grande volume livre, cadeias

flexíveis em função da rotação livre em torno das ligações, resistência térmica e

resistência à oxidação.Todavia, propriedades elétricas, resistência térmica,

hidrofóbicas, estabilidade e fácil manuseio na atmosfera ambiente têm caracterizado

esses polímeros como de grande importância nas mais diversas aplicações como

exemplo: isoladores, adesivos, materiais cirúrgicos e revestimentos selantes

(HARDMAN, 1983).

Nas últimas décadas novas aplicações têm sido estudadas e desenvolvidas

para esses materiais. Cabe destacar a utilização como precursores de cerâmicas

baseadas em carbeto de silício e oxicarbeto de silício, principalmente pelas inúmeras

propriedades que apresentam como alta estabilidade térmica e química, resistência ao

choque térmico, baixa densidade, alta dureza e alto módulo de Young (GMELIN, 1984;

GREIL, 1995). O oxicarbeto de silício ainda apresenta alta resistência à oxidação e

resistência à corrosão (SORARU et al, 2002) e estrutura amorfa.


64

2.4 - OBTENÇÃO DE COMPÓSITOS CERÂMICOS A PARTIR DE

PRECURSORES POLIMÉRICOS COM ADIÇÃO DE CARGA REATIVA.

Nos últimos anos o processamento de compósitos cerâmicos a partir de

precursores poliméricos têm sido intensamente investigados por apresentarem

vantagens como baixa temperatura de processamento, possibilidade de obtenção de

formas mais complexas e maior controle da composição da cerâmica (GREIL, 1995).

Na técnica AFCOP (Active-Filler-Controlled Polymer Pyrolysis), que envolve a

pirólise de precursores poliméricos em presença de carga reativa, o polímero é

preenchido parcialmente com as partículas reativas do pó, que após a pirólise e sob

condições propícias, geram componentes monolíticos sem rachaduras e com taxas de

retração e porosidade controladas, bem como uma nova fase cerâmica. A figura 2.18

mostra o esquema da técnica AFCOP.

Figura 2.18 - Esquema da técnica AFCOP (GREIL, 1995).


65

Com a utilização de cargas inertes, a formação intrínseca de porosidade e

retração, durante a conversão polímero-cerâmica, pode ser reduzida, sendo que a

retração da fase polimérica diminui de acordo com o volume da carga (GREIL e

SEILBOLD, 1992). Entretanto, empregando partículas de carga reativa, as reações

destas com os produtos da decomposição do polímero, ou da própria atmosfera do

gás de reação, promove uma expansão de volume. Consequentemente, devido à

compensação do encolhimento do polímero pela expansão, os materiais apresentam

retenção de forma e podem ser obtidos livres de rachaduras e trincas (SCHIAVON,

2002).

Uma das grandes limitações encontradas na preparação de monólitos a partir

de precursores poliméricos é a grande retração decorrente do aumento acentuado de

massa específica durante a conversão do polímero à cerâmica. Desta forma,

conseguir reduzir a retração e a geração de poros durante a conversão do polímero à

cerâmica são pontos criteriosos para a utilização deste processo na produção de

componentes monolíticos facilmente moldáveis. Observa-se, na prática, uma

combinação de porosidade e retração, o que torna impossível preparar corpos

cerâmicos densos a partir de um precursor polimérico, sem retração. A figura 2.19

mostra o processo de pirólise de um precursor polimérico cujo material cerâmico final

apresenta porosidade residual e alta retração (GREIL, 1995).

Figura 2.19 - Esquema do processo de pirólise de um precursor polimérico.

Baseado na pirólise de polímeros com utilização de carga reativa, inúmeros

materiais vêm sendo investigados, entre eles: NbC/SiCO (DERNOVESK et al, 2000;

ACCHAR e WOLF, 2001; ACCHAR et al, 2003); TiC/SiCO (GREIL e SEIBOLD, 1991;

MARTIN e MULLER, 1999); AlN/SiCN (COLOMBO et al, 1997); WC/SiCO (MARTIN et


66

al, 1999); Mo2C/SiCO (KAINDL et al, 1999); SiC/SiCO (WEI et al, 2002), onde os

polímeros mais intensamente utilizados são os polissiloxanos e os polisilsesquioxanos

(GREIL, 1998). Todavia polímeros contendo boro, polisilazanos e policarbosilanos

também vêm sendo usados nesta técnica. A figura 2.20 a seguir mostra o efeito da

adição de carga reativa na retração linear. Pode-se observar que a adição de carga

promove uma retração linear inferior a 5%.

Figura 2.20 - Variação da retração linear em função da quantidade e do tipo de

carga reativa (adaptado de GREIL, 1998).

A técnica de conformação por prensagem à morno (Warm Pressing) é a mais

utilizada nos estudos de materiais cerâmicos obtidos por AFCOP, figura 2.21.


67

Figura 2.21 - Esquema da prensagem à morno.

Neste caso particular, as partículas da carga são recobertas pelo polímero

formando desta forma corpos verdes de boa resistência e porosidade aberta

controlada (SCHIAVOM et al, 2002a). Tem-se uma pressão de conformação que

varia de 1MPa (WEI et al, 2002) à 710 MPa (KONETSCHNY et al, 1999), todavia

geralmente esta pressão está na faixa de 20 à 40 MPa e temperatura entre 100 e

200°C. Nesta etapa além da conformação tem-se também o início da reticulação

do polímero.

A grande vantagem da utilização desta técnica está no fato de que, com o uso

da temperatura, as partículas do polímero se agrupam, deformam e consolidam,

formando um corpo verde homogêneo que facilita a formação da rede

tridimensional do polímero, figuras 2.22 e 2.23.


68

Figura 2.22 - Efeito da temperatura no aspecto interno de corpos conformados por

prensagem ( KONETSCHNY et al, 1999).

Figura 2.23 - Aspecto microestrutural da amostra de polissilazano conformada por:

a) prensagem à frio e b) prensagem à morno (KONETSCHNY et al, 1999).

O processo de conversão polímero/cerâmica é similar ao processo de pirólise

convencional de polímeros, porém existem algumas diferenças decorrentes da


69

adição da carga reativa. Estas diferenças existem, pois a presença da carga reativa

influenciará desde o processo de cura do polímero, promovendo alterações no

processo de reticulação, até as diferentes etapas da conversão polímero/cerâmica

(GREIL e SEIBOLD, 1992).

A decomposição dos corpos poliméricos devidamente reticulados, inicia-se a

400°C, seja em atmosfera inerte quanto reativa. GREIL, 1998 através da

espectroscopia de massa nos gases da saída do forno, identificou a presença de

CH4 e C6H6, além de outros voláteis na faixa de 400 a 800°C durante a pirólise de

polisiloxanos.

Entre 600 e 1100°C, ocorre a liberação de H2 resultante da quebra das ligações

Si-H, Si-C e CH, provocando uma perda total da fase polimérica de 20 a 30%.

A carga reativa, a fase carbono livre e as espécies hidrocarbonetos reagem e

formam uma nova fase carbeto, resultando em um significante aumento de

rendimento cerâmico.

KAINDL et al, 1999 mostraram que polímeros com alta quantidade de carbono e

baixa razão O/Si tem uma maior tendência de ocorrer redução carbotérmica com

liberação de CO e SiO. Mostraram ainda que o aumento da quantidade de carga

reativa diminui a formação da porosidade aberta a 1300°C, pois nesta faixa de

temperatura a alta concentração de SiC, resultante do polímero, reage com a sílica

precipitada, formando CO e SiO, conforme equação 2.20, abaixo:

SiC(s) + 2SiO2(s) CO(v) + 3SiO(v) (2.20)

Durante a pirólise à temperaturas superiores a 1000°C ocorre a formação de

silicetos, tendo em vista que com a quebra das ligações do polímero, tanto íons

carbono como íons silício são formados. Tais íons reagem com o metal formando

silicetos de estrutura MxSix-2. O processamento de maior parte dos materiais pela

técnica AFCOP resulta na formação de silicetos, tais como: NbC e Nb5Si3 e Nb3Si

(DERNOVESK et al, 2000; ACCHAR e WOLF, 2001;), Mo2C e Mo3Si (KAINDL et al,

1999), TiC e Ti5Si3 (MARTIN e MULLER, 1999), WC, W5Si3 e WSi2 (MARTIN et al,

1999).

A formação da fase siliceto ocorre de acordo com a reação a seguir (GREIL e

SEIBOLD, 1992):


70

F + XC + SiO2 FCx + SiO2 (2.21)

F + (3-X)C + SiO2 FOx + SiC + (2-X)CO (2.22)

F + 2XC + XSiO2 FSix + 2XCO (2.23)

onde:

F = carga reativa.

A transformação do sistema SiCxOy e adição da carga reativa ocorre na

superfície e dentro dos poros dos compósitos cerâmicos, de onde derivam os

carbetos. Em função da carga reativa e do tipo de precursor polimérico, pode- se

obter carbetos, nitretos e/ou óxidos na matriz de SiCxOy.

Com o aumento da temperatura ocorre a redução carbotérmica do SiO2,

conforme equação 2.24, resultando na evaporação do CO(g) e SiO(g) (KRSTIC,

1992). Os domínios de SiO2(g), em presença de excesso de C(s), podem reagir

segundo equação 2.25.

SiO2(g) + C(s) SiO(g) + 2CO(g) (2.24)

SiO2(g) + 3C(s) SiC(s) + 2CO(g) (2.25)

A partir de 1200°C, consequentemente, em presença da carga reativa (Nb),

ocorre a formação do NbC e de outras fases cristalinas de silicetos, podendo ser

justificadas pelas reações químicas a seguir (SEIBOLD et al, 1992; DERNOVSEK et

al, 2000):

3Nb(s) + 2C(s) + SiO2(s) Nb3Si(s) + 2CO(g) (2.26)

5Nb(s) + 6C(s) + 3SiO2(s) Nb5Si3(s) + 6CO(g) (2.27)

As reações acima descritas foram propostas em sistemas obtidos a partir de

poli(metilsilsesquioxano) e Nb, à temperatura entre 1200 e 1400°C.


71

2.5 - INFILTRAÇÃO

A técnica de infiltração tem sido amplamente estudada e desenvolvida,

tornando-se um importante método para a redução da porosidade dos materiais

sinterizados. O processo de infiltração tem sido bastante explorado para produção de

compósitos cerâmica-metal (KANOPLA e SZAFRAN, 2003; HUCHLER e NAGEL,

2004).

Existem muitos trabalhos de cerâmica-metal obtidos por infiltração, mas existem

poucos trabalhos de cerâmica-cerâmica (REYES e PAN, 2003). Este processo pode

ser realizado com ou sem pressão em compactos cerâmicos. De todos os métodos de

infiltração, a infiltração espontânea, é a atrativa por ser realizada sem pressão externa.

Consequentemente, este método é o mais econômico (MICHAUD, 2001; GAO, 2004).

A força motora da infiltração espontânea do líquido nos compactos é a

capilaridade, que depende fortemente da forma e tamanho dos poros interconectados

e da molhabilidade entre líquido e o sólido do compacto. Os poros são canais de

capilares paralelos formando uma estrutura complexa de poros no compacto. Alguns

experimentos resultam que a velocidade da infiltração é diretamente proporcional para

o diâmetro do poro, tempo e energia superficial do líquido e inversamente proporcional

para a viscosidade do líquido (KEVORKIJAN, 1999). O processo de infiltração tem

sido modelado pela Lei de Darcy, equação abaixo (PAN, 1998):

h2 =[ Dγlv cosθ (1 – ρ)2t]/15ηρ (2.28)

onde:

h= distância da infiltração

η = viscosidade

D = tamanho médio das partículas

γlv = energia específica superficial

θ = ângulo de contato

ρ = densidade relativa

t = tempo de infiltração

A infiltração espontânea requer uma excelente molhabilidade das partículas

sólidas pelo líquido (TRUMBLE, 1998). O comportamento do líquido na superfície do


72

sólido é geralmente indicada pelo ângulo de contato θ, o qual é expressado como uma

função das energias superficiais(TAGUCHI et al, 2004). Quando θ < 90° a capilaridade

aumenta para a infiltração espontânea (TRUMBLE, 1998).

Estudos demonstram que o compósito Al2O3/Si com 30% em volume Si

produzido pela técnica de infiltração sem pressão apresentaram melhorias nas

propriedades mecânicas como resistência, tenacidade à fratura e dureza (TRAVITZKY

et al, 1997).

Os compósitos de matriz metálica são um campo de grande interesse devido ao

seu imenso potencial. A maioria das pesquisas e aplicações comerciais estão

direcionadas aos reforços de partículas e fibras, todavia diversas rotas de

processamento foram examinadas, a fim de se conseguir redes inteiramente

permeáveis. A etapa básica em todos os métodos não-reativos é produzir um corpo

cerâmico que tenha uma rede de porosidade aberta e contínua. Os corpos cerâmicos

são infiltrados com um metal fundido, e devido à natureza da maioria dos metais

fundidos não apresentarem uma boa molhabilidade, é necessário uma pressão

externa para promover o enchimento dos poros (MATTERN, et al, 2004).

Devido à não-molhabilidade da maioria dos metais, é impossível a infiltração

espontânea do metal no corpo cerâmico (cerâmica porosa) sem sistemas reativos e

sob condições controladas. Para superar o problema, o metal fundido tem que ser

infiltrado aplicando uma pressão externa. Os métodos mais usados para a infiltração

são pela fração de gás aplicada na superfície do metal e a dirigida.

A figura 2.24 mostra a dependência da pressão no tempo de infiltração para o

processo de fundição sob pressão. No gráfico da figura 2.24 duas velocidades

diferentes de infiltração estão traçadas, sendo u2 >u1.Três fases são visíveis: O início

da infiltração até que a pressão capilar do ponto inicial seja alcançada; o fluxo estável

de infiltração, onde o aumento da pressão é proporcional ao aumento da infiltração; e

a compressão com enchimento de microporos.


73

Figura 2.24 - Pressão x tempo para o processo de infiltração sob pressão.

O processo de infiltração com vidro (In-Ceram) é um novo método para a

obtenção de compósitos cerâmicos dentários. Os compósitos alumina-vidro obtidos

por este método apresentam baixa retração, excelentes propriedades mecânicas e

microestrutura homogênea (SHENG, 2004). A Zircônia tetragonal parcialmente

estabilizada com ítria está ganhando reconhecimento como um material de boas

propriedades mecânicas para aplicações dentárias. Comparada com outras cerâmicas

dentárias, apresenta propriedades mecânicas superiores devido ao mecanismo de

transformação tenacificadora similar ao explorado no aço temperado.

Resultados reportados da literatura (SHENG, et al, 2004) de algumas

propriedades são vistos através da tabela 2.15.


74

Tabela 2.15 - Valores de algumas propriedades do compósito 3Y/TZP/Al2O3 infiltrado

com vidro (SHENG, 2004).

Amostra Retração

(%)

Densidade

(g/cm3)

Resistência à

Flexão

(MPa)

Tenacidade

à Fratura

(MPa.m1/2)

Matriz

Compósitos

#1

#2

#3

#4

#1

#2

#3

#4

13,83

12,01

11,32

13,2

3,82

2,08

0,22

0,15

4,19

4,16

3,39

3,69

5,14

4,87

4,00

4,51

145,5 ± 18.2

101,4 ± 8.7

52,4 ± 1.5

66,8 ± 1.8

250,3

326,2

361,2

449,6

3,21 ± 0,68

2,12 ± 0,34

1,95 ± 0,13

2,86 ± 0,17

3,95 ± 0,89

4,93 ± 0,66

3,88 ± 0,12

5,92 ± 0,51

#1 = 0 vol. % Al2O3, #2 = 10 vol. % Al2O3, #3 e #4 = 20 vol. % Al2O3

De acordo com a tabela 2.15, a retração do compósito diminui com o aumento

da quantidade de alumina, pois o tamanho da partícula da alumina é tão grande que

limita a densificação e a resistência dos compactados. Entretanto, os compósitos

infiltrados com vidro que têm alta quantidade de alumina e temperaturas parciais de

sinterização favoreceram a estabilidade dimensional, beneficiando a infiltração do

vidro. Por outro lado, matrizes sem e com 10% Al2O3 tiveram uma maior retração

durante a infiltração do vidro, resultando numa infiltração ineficiente. A razão da

ineficiência pode estar ligada ao rearranjamento e fusão entre as partículas no

processo de infiltração, de forma que alguns poros abertos se tornam poros fechados.

A resistência à flexão e tenacidade à fratura dos compósitos aumentaram com a

adição de Al2O3.

A alta resistência à flexão e tenacidade à fratura dos compósitos infiltrados com

vidro podem ser atribuídas à transformação de fase espontânea da zircônia e deflexão

de trincas.

Materiais compósitos B4C – (Al, Si) foram produzidos pela infiltração de ligas

metálicas. A adição de Si no Al exerceu um forte efeito na cinética do molhamento


75

durante a etapa de infiltração. A presença do Si melhorou significantemente o

molhamento. A atividade reativa do Si melhorou não só a molhabilidade como também

acelerou o processo de infiltração da liga fundida nos poros da amostra. A figura 2.25

ilustra três amostras, que foram seccionadas após serem submetidas ao processo de

infiltração com Al e liga de Al-Si a 1000°C. O alumínio (à direita) não penetrou em

profundidade, enquanto a liga Al-40%Si penetrou completamente na amostra (à

esquerda).

Figura 2.25 - Amostras infiltradas com Al e ligas de Al a 1000°C.

A dureza dos compósitos infiltrados foi fortemente afetada pela razão metal-

cerâmica. As amostras do compósito infiltrado e tratado termicamente causaram uma

diminuição da fase metálica e consequentemente um aumento da dureza. O efeito do

tratamento térmico no compósito com uma razão inicial elevada metal-cerâmica pode

ser vista nas figuras 2.26 e 2.27.


76

Figura 2.26 - Dureza x conteúdo de Si do compósito (B4C com porosidade inicial 38-

40%), infiltrado com Al e liga Al-Si.

Figura 2.27 - Dureza x conteúdo de Si do compósito (B4C com porosidade inicial 16-

18%), infiltrado com Al e liga Al-Si.


77

O aumento significativo da dureza nos compósitos tratados termicamente e

infiltrados com liga de Al-Si, pode ser atribuído à formação localizada de fases SiC de

alta dureza e a formação simultânea de outros compósitos ternários.

Propriedades mecânicas do compósito Al2O3/Si fabricado pela técnica da

infiltração sem pressão foram investigadas. Foi utilizado Si fundido como elemento de

infiltração dos poros da Al2O3. Os materiais obtidos apresentaram valores de

tenacidade à fratura, resistência e dureza superiores quando comparados com

compósitos não-infiltrados, mas contendo fases de vidro aluminosilicato. As

propriedades mecânicas do compósito Al2O3/Si infiltrados sem pressão estão listadas

na tabela 2.16, a seguir.

Tabela 2.16 - Propriedades mecânicas do compósito Al2O3/Si infiltrados sem pressão

(adaptado de TRAVITZKY, 1997).

Material Resistência Mecânica

(MPa)

Tenacidade à Fratura

(MPa. m1/2)

Dureza

Vickers

HV 10

(100 N)

Amostra “a”

Sem Infiltração

Al2O3 / Si

Amostra “b”

Sem Infiltração

Al2O3 / Si

104 ± 10

360 ± 18

20 ± 2

320 ± 3

1,1 ± 0,2

5,0 ± 0,16

0,9 ± 0,1

4,8 ± 0,3

n.m.

1360

n.m.

1200

n.m. = não medido

Al2O3 30 vol% de porosidade


78

3 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A seguir, serão apresentados os procedimentos e métodos utilizados para a

obtenção e caracterização física e mecânica do compósito estudado, conforme figura

3.1.

MATERIA PRIMA

Pó Al2O3, Pó Nb, Pó Al, Polímeros

MISTURA E HOMOGENEIZAÇÃO

(D4Vi + D1107) + (Al2O3, Al e Nb)

COMPACTAÇÃO

T= 80ºC

P= 40 MPa

t = 1h

PIRÓLISE

T= 1200º C / 1250º C / 1400º C

t = 3 h

SEM INFILTRAÇÃO

INFILTRAÇÃO (ICZ/Al/LZSA)

CARACTERIZAÇÃO

Densidade, Porosidade, Difratometria de raios-x, Microscopia Eletrônica de

Varredura, Resistência Mecânica à Flexão

Figura 3.1 - Fluxograma das etapas empregadas para obtenção e caracterização do

compósito cerâmico em estudo.


79

3.1 - MATÉRIAS-PRIMAS

Polímeros

Foram utilizados os seguintes oligômeros de siliconas: (D4Vi)-1,3,5,7-tetrametil,

1,3,5,7-tetraviniciclotetrassiloxano e (D1107) – polimetilhidrogêniossiloxano. A escolha

desses polímeros, bem como dos outros componentes da mistura foi feita com base

na literatura visando uma otimização do processo. Estes oligômeros foram fornecidos

por Dow Corning e obtidos na forma fluida.

Pós

O pó de Nióbio metálico foi obtido pela empresa Aldrich Chem, com pureza de 99,8%.

Os pós de alumina α – APC-2011 SG, com área superficial de 1,5 m2/g e alumínio

foram fornecidos pela Alcoa.

Catalisador

O complexo de platina, dicloro – 1,3 – divinil – 1,1,3,3 – tetrametildissiloxano platina II

foi de procedência da Dow Corning.

Material de infiltração

Os materiais utilizados no processo de infiltração foram os seguintes:

In-Ceram Zircônia - composto de 67% de óxido de alumínio e 33% de óxido de

zircônio obtido da empresa VITA;

Frita LZSA - Vitrocerâmica baseada no sistema LiO-ZrO2-SiO2-Al2O3 ;

Alumínio - Pó de Al metálico fornecido pela Alcoa.

A tabela 3.1 mostra o percentual de material utilizado na composição da

mistura. A composição das amostras produzidas neste trabalho foi determinada com

base em resultados reportados da literatura (SCHIAVON et al, 2005; ACCHAR et al,

2006).


80

Tabela 3.1 - Composição da mistura utilizada.

Material % em peso % total da mistura em

peso

D4Vi 16,96

D1107 15,04

Catalizador * 1

Polímero (32)

Al203 25

Nb 25

Al 18

Pó (68)

* O catalizador foi utilizado em uma quantidade de 1% da massa total de polímero.

3.2 - ANÁLISE DE DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS

Os pós de alumina-α, alumínio e nióbio foram inicialmente selecionados e

submetidos à análise granulométrica através de um granulômetro à laser CILAS 920L,

com faixa de medição de 0,3 a 400 µm, figura 3.2. As medidas foram realizadas em

soluções líquidas contendo material particulado em suspensão e sua contagem

efetuada via microcomputador acoplado com interface serial. Os resultados foram

expressos em curvas de distribuição granulométrica das partículas.

Figura 3.2 - Granulômetro à laser utilizado no ensaio.


81

3.3 - MISTURA E HOMOGENEIZAÇÃO

Os pós de alumina, nióbio e alumínio foram inicialmente pesados em um béquer

de vidro e em seguida misturados e homogeneizados manualmente com o auxílio de

um bastão de vidro, por um tempo aproximado de 1 hora, com o objetivo de se obter

misturas mais homogêneas possíveis, nas proporções desejadas e isentas de

aglomerados, a fim de se obter uma uniformidade das propriedades do produto

sinterizado. Os polímeros D4Vi e D1107 foram colocados em um béquer de teflon, no

qual foi adicionado o catalisador. Para uma perfeita homogeneização, foi utilizado um

agitador magnético, por um tempo aproximado de 1 hora. Concluída esta etapa, as

matérias-primas (pós de Al2O3, Nb e Al e polímeros) foram novamente misturadas e

homogeneizadas, por um intervalo de 30 minutos, adquirindo a forma pastosa para

então ser colocada na matriz de compactação, figura 3.3.

Figura 3.3 - Matriz utilizada para dar forma ao material.


82

3.4 - COMPACTAÇÃO

As amostras foram compactadas a uma temperatura de 80°C e pressão de

40MPa. Para tanto foi desenvolvido pelo grupo de alunos do laboratório de materiais

um dispositivo de compactação capaz de conformar simultaneamente até cinco

amostras, conforme figura 3.4.

Figura 3.4 - Esquema da prensa de compactação utilizada na operação de

conformação.

O dispositivo de compactação consta de chapas de aço 1020 de 6mm de

espessura; placas cerâmicas com furos longitudinais; resistência Ni-Cr, com

resistividade elétrica – ρ = 1100 x 10-6 Ω.m e potência específica de 1,3 x 10-6 W/cm2)

em forma de espiral. Foi utilizada lã de rocha para isolamento das áreas internas

seguido de revestimento de alumínio de 1mm de espessura. A figura 3.5 ilustra o

dispositivo mencionado.


83

Figura 3.5 - Vista da estrutura interna da matriz de compactação.

Para o controle da temperatura fez-se uso de um controlador PID – NOVUS N

2000 com variável de entrada medida a partir de um termopar tipo K (cromel-alumel).

O equipamento foi acoplado à prensa hidráulica, afim de que o processo de

compactação à morno fosse realizado. As Figuras 3.6 e 3.7 ilustram o processo de

compactação.

Figura 3.6 - Esquema da prensa + matriz de compactação.


84

Figura 3.7 - Esquema da prensa + dispositivo controlador de temperatura.

3.5 - PIRÓLISE

O processo de pirólise foi realizado em um forno resistivo tubular MAITEC FTE-

1600/H, sob atmosfera de argônio, fluxo de 100 cm3/min. e temperaturas que variaram

entre 1200°C e 1400°C. As figuras 3.8 e 3.9 ilustram o equipamento utilizado e a

evolução da temperatura em função do tempo para o processo.

Figura 3.8 - Forno resistivo tubular utilizado na pirólise das amostras.


85

Figura 3.9 - Esquema da evolução da temperatura x tempo.

Inicialmente foi utilizada uma taxa de aquecimento de 1°C/min. até a

temperatura de 800°C, a fim de se evitar a formação de trincas provenientes da rápida

liberação dos gases. A partir dos 800°C, a taxa de aquecimento foi de 5°C/min.,

seguida de uma isoterma de 180 minutos para ambas as temperaturas. A taxa de

resfriamento até a temperatura ambiente foi controlada a um valor de 5°C/min.

As amostras obtidas após as etapas de compactação e pirólise, figura 3.10,

apresentaram dimensões aproximadas de 50 x 5 x 3mm, bem como boas

características geométricas e superficiais de manuseio e rugosidade, atestando a

eficiência do dispositivo de prensagem e do processo de pirólise.

Figura 3.10 - Amostras obtidas após as etapas de prensagem e pirólise.


86

3.6 - INFILTRAÇÃO

A infiltração foi realizada com o objetivo de tentar reduzir a porosidade

geralmente apresentada pelos corpos cerâmicos após a etapa de pirólise, com um

conseqüente ganho nos valores de densidade e resistência mecânica do compósito

cerâmico. Para tanto, foi depositada uma camada de aproximadamente 2mm de

espessura em toda a superfície dos corpos de prova através de um pincel, de maneira

que com o aquecimento, a mesma sofresse fusão e penetrasse no interior das

amostras, preenchendo os poros e promovendo significativas melhorias nas

propriedades físicas e mecânicas do compósito.

As amostras pirolisadas a 1250°C foram infiltradas com In-Ceram Zircônia

(ICZ), enquanto as amostras pirolisadas a 1200°C utilizaram o pó de alumínio

metálico. Já as amostras pirolisadas a 1400°C foram infiltradas com LZSA. Foi

utilizado um sistema de bomba de vácuo para a infiltração das amostras pirolisadas a

1200°C.

O material utilizado na infiltração foi obtido após misturar-se os referidos pós

com uma certa quantidade de água suficiente para formar uma pasta, sendo a mesma

em seguida depositada sobre as superfícies das amostras conforme descrito

anteriormente. Feita a deposição, as amostras foram novamente submetidas a um

novo ciclo de aquecimento, realizado sob atmosfera de argônio com taxa de

aquecimento de 5°C/min. até a temperatura de 1150°C, seguido de uma isoterma de

180 min. e por fim submetidos a uma taxa de resfriamento de 5°C/min. até alcançar a

temperatura ambiente. O ciclo de infiltração foi realizado duas vezes, com o intuito de

se conseguir uma maior penetração do material infiltrante.

3.7 - CARACTERIZAÇÃO

3.7.1 - Densidade e Porosidade

Para se determinar a densidade e porosidade aparente dos compósitos foi

utilizado o princípio de Arquimedes. Inicialmente as amostras foram colocadas em


87

uma estufa a aproximadamente 100°C por 1 hora, a fim de que a umidade fosse

retirada. Em seguida, foram pesadas em balança analítica, resolução de 0,0001

gramas, a seco. Posteriormente, as amostras foram colocadas em água destilada à

temperatura ambiente durante aproximadamente 24 horas e só após pesadas na

água. As amostras saturadas também foram pesadas. O ensaio foi realizado segundo

a Norma ASTM C 373/72 e utilizou-se dez amostras.

Para o cálculo da densidade e porosidade aparentes foram utilizadas as

equações abaixo:

Densidade aparente (g/cm3) = Ms/(Mu – Mi) (3.1)

Porosidade aparente (%) = (Mu – Ms)/(Mu – Mi) . 100 (3.2)

3.7.2 - Resistência Mecânica à Flexão

O ensaio de resistência mecânica ou tensão de ruptura à flexão é uma das

técnicas bastante utilizadas para caracterização de materiais. Neste trabalho foram

realizados ensaios de resistência mecânica em quatro pontos num total de dez

amostras/compósito com base na Norma ASTM C1161-94 e velocidade de aplicação

da carga de 0,5mm/min. Para tanto fez-se uso de um equipamento modelo

Zwick/Roel Z2.5, acoplado a um computador. A figura 3.11 mostra o equipamento

utilizado no ensaio de resistência à flexão.


88

Figura 3.11 - Equipamento utilizado no ensaio de resistência à flexão.

3.7.3 - Difratometria de raios-x

O uso da técnica de difração de raios-x tem grande importância na

caracterização de sólidos cristalinos. Esta técnica baseia-se na incidência de um feixe

de raios-x, sobre a amostra, segundo um ângulo θ, sendo que o feixe difratado pelos

átomos da estrutura cristalina, localizados nos planos cristalográficos dh k l, devem

satisfazer a Lei de Bragg, conforme a equação a seguir:

n λ = 2 d senθ (3.3)

onde:

λ = comprimento de onda da radiação incidente

d = distância interplanar

θ = ângulo de incidência do feixe

A técnica de difração de raios-x foi utilizada com o objetivo da verificação das

fases cristalinas formadas após a pirólise. Neste trabalho, as análises por difração de

raios-x, foram realizadas através de um difratômetro de raios-x, marca Shimadzu,

modelo XRD 6000, utilizando-se radiação Cu/Kα. A identificação das fases cristalinas


89

presentes nas amostras do compósito foi realizada analisando-se a faixa 2θ, variando

entre 20 e 90 graus. O passo e tempo de contagem foram de 2 graus/minuto e 0,60

segundos, respectivamente.

3.7.4 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Na Microscopia Eletrônica de Varredura, um feixe fino de elétrons de alta

energia incide na superfície da amostra onde, ocorrendo uma interação, parte do feixe

é refletida e coletada por um detector que converte este sinal em imagem de BSE –

imagem de elétrons retroespalhados, ou nesta interação a amostra emite elétrons

produzindo a chamada imagem ES – elétrons secundários. Há ainda a emissão de

fluorescência de raios-x que fornece a composição química elementar de um ponto ou

região da superfície, fato este que possibilita a identificação de praticamente qualquer

elemento presente. A técnica de microscopia eletrônica de varredura permite a análise

microestrutural das amostras pirolisadas.

No estudo, foram realizados ensaios de MEV nas superfícies de fratura das

amostras do compósito, bem como o mapeamento dos elementos existentes, visando

a observação de aspectos como homogeneidade das fases formadas e eficácia da

técnica de infiltração. Para tanto utilizou-se um equipamento da marca PHILIPS,

modelo XL30 – ESEM; máquina de revestimento SPUTTER COATER, marca BAL-

TEC, modelo SCD-005


90

4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 - CARACTERIZAÇÃO FÍSICA

4.1.1 - Densidade e Porosidade

4.1.1.1 - Efeito da Temperatura

A tabela 4.1 mostra todos os resultados obtidos das densidades e porosidades

aparentes das amostras utilizadas nesta pesquisa após a pirólise e infiltração com In-

Ceram Zircônia (ICZ), alumínio e LZSA.

Verifica-se através da tabela 4.1 que as amostras pirolisadas a 1200°C, 1250°C

e 1400°C, sem infiltração apresentaram valores de porosidade compreendidos entre

38 e 49%, aproximadamente.

Tabela 4.1 - Densidade e porosidade das amostras após a pirólise e infiltração.

AMOSTRAS Densidade Aparente

(g/cm3)

Porosidade

Aparente (%)

CMC 1200°C 2,41 ± 0,01 37,95 ± 0,50

CMC 1200°C infiltrado (Al) 2,42 ± 0,01 35,68 ± 0,09

CMC 1200°C infiltrado (Al – vácuo) 2,46 ± 0,01 31,63 ± 0,37

CMC 1250°C 2,15 ± 0,01 49,24 ± 1,25

CMC 1250°C infiltrado (ICZ) 2,37 ± 0,01 38,08 ± 1,61

CMC 1400°C 2,29 ± 0,01 41,85 ± 1,39

CMC 1400°C infiltrado (vitrocerâmica-

LZSA) 2,40 ± 0,05 33,94 ± 0,21


91

Observa-se através da figura 4.1 que os compósitos pirolisados a 1200°C

sem infiltração apresentaram uma redução da porosidade, bem como um aumento de

densidade em relação aos compósitos pirolisados a 1400°C sem infiltração. Tal fato

pode ser justificado tendo em vista que a temperaturas em torno de 1400°C ocorre

uma perda de massa pela eliminação de prováveis voláteis (CO), proveniente da

redução carbotérmica, o que torna os produtos da decomposição do polímero cada

vez mais porosos.

30

35

40

45

50

55

1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450

Temperatura (°C)

Po

rosi

dad

e (%

)

2

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

Den

sid

ade

(g/c

m³)

PorosidadeDensidade

Figura 4.1– Efeito da temperatura sobre as propriedades de porosidade e densidade

das amostras pirolisadas a 1200°C, 1250°C e 1400°C, infiltração.


92

4.1.1.2 – Efeito dos Elementos Infiltrantes

As figuras 4.2 e 4.3 mostram o efeito dos elementos infiltrantes sobre as

propriedades de porosidade e densidade dos compósitos pirolisados a 1200°C,

1250°C e 1400°C e infiltrados com Al, ICZ e LZSA, respectivamente.

Observa-se através das figuras 4.2 e 4.3 que os compósitos pirolisados a

1200°C e infiltrados com Al utilizando o processo de vácuo apresentaram a menor

porosidade dos compósitos em estudo, bem como um incremento do valor de

densidade em relação aos compósitos pirolisados a 1200°C, 1250°C e 1400°C

infiltrados com Al, ICZ e LZSA, respectivamente. Tal fato permite concluir que o

processo de vácuo promoveu uma maior penetração do material infiltrante no

compósito, pois ao se aplicar o vácuo no ambiente no qual está se realizando a

infiltração, promove-se uma maior penetração do material infiltrante devido à retirada

de ar dos poros das amostras, facilitando assim o processo de infiltração.

Outro fato é que o elemento alumínio tem a capacidade de promover o

preenchimento de poros, o que fez com que houvesse uma redução nos valores da

porosidade para as amostras infiltradas com esse elemento, bem como uma melhoria

nos valores de densidade.

Observa-se ainda que as amostras pirolisada a 1400°C e infiltradas com LZSA

apresentaram uma redução da porosidade, bem como um acréscimo nos valores de

densidade quando comparadas às amostras pirolisadas a 1250°C e infiltradas com

ICZ. Isso pode ser justificado pela presença da fase espodumênio encontrada no

elemento infiltrante LZSA (figura 4.7), uma vez que a mesma é uma fase cristalizante

que promove o aumento da densificação do material (MONTEDO, 2005).


93

30

32

34

36

38

40

42

1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450

Temperatura (°C)

Po

rosi

dad

e (%

)

ICZ

Al

Al-vácuo

LZSA

Figura 4.2 – Efeito dos elementos infiltrantes sobre a propriedade de porosidade dos

compósitos pirolisados a 1200°C, 1250°C e 1400°C.

2,3

2,35

2,4

2,45

2,5

1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450

Temperatura (°C)

Den

sid

ade

(g/c

m³)

Al

Al-vácuo

ICZ

LZSA

Figura 4.3 - Efeito dos elementos infiltrantes sobre a propriedade de densidade dos

compósitos pirolisados a 1200°C, 1250°C e 1400°C.


94

Através da tabela 4.2 observa-se que os valores de porosidade encontrados

neste trabalho são superiores aos empregados por (FONSÊCA, 2006).

Tabela 4.2 - Valores de porosidade encontrados neste trabalho e na literatura

RESULTADOS DO TRABALHO

RESULTADOS (FONSECA, 2006)

AMOSTRAS CONDIÇÕES POROSIDADE

(%)

DENSIDADE APARENTE

(g/cm3)

POROSIDADE (%)

DENSIDADE APARENTE

(g/cm3)

CMC 1200°C SEM

INFILTRAÇÃO - - 32,85 ± 0,71 2,22 ± 0,04

CMC 1200°C INFILTRADO

(ICZ) - - 28,76 ± 0,52 2,23 ± 0,03

CMC 1250°C SEM

INFILTRAÇÃO 49,24 ± 1,25 2,15 ± 0,01 - -


(ICZ) 38,08 ± 1,61 2,37 ± 0,01 - -

CMC 1400°C SEM

INFILTRAÇÃO 41,85 ± 1,39 2,29 ± 0,01 30,66 ± 0,81 2,20 ± 0,03


(LZSA) 33,94 ± 0,21 2,4 ± 0,05 15,67 ± 0,93 2,25 ± 0,02

Tal fato pode ser justificado pela menor quantidade de Al utilizada na

composição do compósito em estudo com relação à quantidade empregada por

FONSÊCA, 2006 uma vez que o Al quando empregado nos materiais exerce o papel

de inibidor da oxidação, bem como promove o preenchimento dos poros.

De acordo com a composição química utilizada na preparação do compósito

(FONSÊCA, 2006), a quantidade de Al corresponde a cerca de 36% em peso. Por

outro lado a quantidade de Al utilizada neste trabalho foi de apenas 18% em peso.

A figura 4.4 mostra os efeitos dos elementos infiltrantes ICZ e LZSA

empregados neste trabalho e na literatura sobre as propriedades dos compósitos.


95

28,76

33,94

2,37 2,4 2,25

15,67

38,08

2,23

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

ICZ (Neste trabalho) ICZ (FONSÊCA, 2006) LZSA (Neste trabalho) LZSA (FONSÊCA, 2006)

Porosidade (%)

Densidade (g/cm³)

Figura 4.4 - Efeito dos elementos infiltrantes ICZ e LZSA sobre as propriedades do

compósito Al/Al2O3/Nb/polissiloxano.

Todavia, neste trabalho todos os compósitos infiltrados apresentaram uma

redução da porosidade com consequente aumento na densificação. Esta relação

inversa pode ser explicada também pela quantidade reduzida de Al utilizada na

preparação do compósito em estudo quando comparada com a empregada por

(FONSÊCA, 2006), uma vez que neste trabalho não ocorreu a migração do Al fundido

por efeito gravidade nem sequer surgiram vestígios deste elemento na superfície da

placa porta-amostras, o que indica que todo Al fundido foi direcionado para o

preenchimento dos poros nas amostras.

Observa-se através da figura 4.4, que os elementos infiltrantes ICZ e LZSA

empregados na literatura propiciaram uma maior redução da porosidade em relação

aos utilizados neste estudo. Todavia, os valores de densidade encontrados neste

trabalho foram superiores aos obtidos na literatura. Este fato pode ser justificado em

função da quantidade de Al empregado na preparação composição química das

amostras dos compósitos, já comentado anteriormente neste capítulo.

A frita – LZSA utilizada como material infiltrante é normalmente empregada

como vitrocerâmica. Os resultados neste estudo são inéditos com relação à utilização

deste material como elemento de infiltração, de maneira que estudos comparativos só

serão possíveis posteriormente, à medida que novas investigações forem realizadas.


96

Materiais compósitos B4C – (Al-Si) foram produzidos pela infiltração com Al e

ligas de Al-Si. O Al não penetrou em profundidade, enquanto a liga Al-40%Si penetrou

completamente na amostra (FRAGE, 2003).

Neste trabalho, o Al também foi utilizado como material infiltrante, porém como

na literatura, não conseguiu penetrar completamente, mas só na camada superficial da

amostra do compósito.

Desta forma, mais uma vez os resultados apresentados permitem concluir que a

densificação do material compósito é função de alguns parâmetros, tais como:

temperatura de cristalização, perda de massa por volatilização de CO e grau de

cristalização.

4.1.2 - Difratometria de raios-X

Foram realizadas análises de raios-x nas amostras dos compósitos pirolisadas

a 1200°C , 1250°C e 1400°C sem e com infiltração. Nos difratogramas mostrados na

figura 4.5 que correspondem às amostras pirolisadas a 1200°C, 1250°C e 1400°C,

sem infiltração, observa-se a formação das fases cristalinas Al3Nb, NbC e NbSi2, Nb3Si

e Nb5Si3. A formação dessas fases se dá pelas reações entre as cargas reativas e

pela reação das cargas reativas com os produtos da decomposição do polímero

precursor, de acordo com as equações (2.26) e (2.27) e pela equação 4.1, que segue

(PRETÓRIOS et al, 1991):

Nb + 3Al Al3Nb. (4.1)

Fases similares de silicatos de nióbio também foram observadas em outros

trabalhos (ACCHAR e WOLFF, 2001).

A presença da fase NbC em todos os difratogramas mencionados

anteriormente, nas diferentes temperaturas de sinterização, é conseqüência do


97

desencadeamento das reações, pois à medida que as mesmas evoluem a partir de

600°C até 1100°C, inicia-se o processo de cristalização (BELOT, 1992; CORRIU,

1995). Desta forma a presença do nióbio torna-se altamente reativa, favorecendo a

formação do carbeto.

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

G

FFF FF

FF

FFE

EE

E B

BB

C

B

AAA

A

AA

AAA

Inte

nsid

ade

2 θ

1400°C

0

500

1000

1500

F FFF

F

FF

F

E

E

E

E

E

E

B

BB

CCCCCC

BB

B

A A

AA

AA A

A

A

Inte

nsid

ade

1250°C

0

500

1000

1500

GG BC DD

D

CCCCCC

CCC

B

B

AA

AA

AA

AAA

A - Al2O

3

B - NbCC - Nb

5Si

3

D - Nb3Si

E - NbSi2

F - Al3Nb

G -AlInte

nsid

ade 1200°C

Figura 4.5 - Difratograma de raios-x dos compósitos pirolisados a 1200°C , 1250°C e

1400°C sem infiltração.

Foram ainda observados picos de difração de Al2O3. Trabalhos publicados na

literatura mostraram a presença de Al2O3 em uma mistura composta por Al, Nb e

polissiloxano pirolisado a 1200°C, o que sugere a ocorrência de reações de oxi-

redução entre o Al e a rede do polissiloxano (SCHIAVON et al, 2005).


98

Analisando os difratogramas da figura 4.5 (1250°C e 1400°C – sem infiltração)

observa-se uma diminuição da intensidade dos picos da fase Al3Nb e um aumento da

intensidade dos picos das fases Al2O3 e NbSi2. Tal fato sugere que a uma temperatura

mais elevada há um favorecimento à reação do nióbio com o silício ou com o carbono,

em detrimento do alumínio, conforme equações (2.26) e (2.27). Este fato é ainda

reforçado pelo aumento da intensidade dos picos da fase cristalina NbC, apresentada

no difratograma da figura 4.5 (1400°C).

Com relação ainda, aos difratogramas da figura 4.5, não foi observada a

presença de óxidos de nióbio, sugerindo que o alumínio desempenhou eficientemente

o papel na prevenção da formação destes óxidos, uma vez que, à alta temperatura o

mesmo reagiria com o oxigênio presente, com o nióbio ou até mesmo com a fase

óxida formando Al2O3 e Al3Nb, conforme equações abaixo e esquema da figura 4.6.

4Al + 3O2 → 2Al2O3 (4.2)

3Al + Nb → Al3Nb (4.3)

Figura 4.6 - Esquema da formação de compósitos alumina-aluminatos (GARCIA et al,

1997).

Compósitos obtidos a partir de poli(metilsilsesquioxano) indicam a presença de

óxidos de nióbio do tipo NbO e NbO2 (DERNOVSEK, 2000). A formação de óxidos de

nióbio é devido a baixa concentração de carbono presente no polímero (13,2 wt%).


99

Esta concentração não é suficiente para interagir com todo o nióbio presente no

material, fazendo com que parte deste reaja com o oxigênio, formando as fases

cristalinas NbO, NbO2 e Nb2O5.

Os resultados obtidos nesta análise estão em concordância com os

investigados por (SCHIAVON et al, 2005), onde os mesmos utilizaram uma mistura de

polisiloxanos (D4Vi e PMHS), Al, Nb e Al2O3 em composição similar à deste trabalho,

bem como por (ACCHAR e WOLFF, 2002) que utilizaram polímeros pré-cerâmicos e

Nb como carga reativa.

Compósitos cerâmicos Al/Nb/Al2O3/polisiloxanos também foram alvo de estudos

e apresentaram resultados que também estão em concordância com os resultados

apresentados nesta análise (FONSÊCA, 2006).

Com relação ao difratograma da figura 4.7, das amostras pirolisadas a 1250°C,

com infiltração, observa-se um aumento da intensidade dos picos referentes a Al2O3,

bem como a presença de uma nova fase cristalina, ZrO2 (tetragonal). Isto pode ser

justificado pelo fato do produto ICZ utilizado como material de infiltração, segundo

fabricante, ser composto de 67% de óxido de alumínio e 33% de óxido de zircônio.

20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

1200

2 θ

A - Al2O

3

B - NbCE - NbSi

2

F - Al3Nb

H - ZrO2 tetragonal

A

AA

A

A

A

A

A

A

BB

BE

F

FFF

FE

EE

HHH

1250°C inf. ICZ

Inte

nsid

ade

Figura 4.7 - Difratograma de raios-x do compósito pirolisado e infiltrado com ICZ a

1250°C.


100

No difratograma da figura 4.8 das amostras pirolisadas a 1400°C, com

infiltração, observa-se também um aumento da intensidade em certos picos do

compósito infiltrado com a vitrocerâmica LZSA (Al2O3). Foi verificado também o

aparecimento da fase espodumênio( LiO.6AlO.6Si.O3 ).

20 30 40 50 60 70 800

300

600

900

1200

1500

1800

I

A - Al2O

3

B - NbCE - NbSi

2

I - LiO.6AlO.6SiO3

E

EE

I

I

AA

A

AA

A

A

AA B

B

B

B

B

Inte

nsid

ade

2 θ

1400°C inf. LZSA

Figura 4.8 - Difratograma de raios-x do compósito pirolisado e infiltrado com LZSA a

1400°C.

Trabalhos realizados no sistema LZSA mostram também a presença de outras

fases LiAlSi3O8, ZrSiO4, Li2Si2O5, ZrO2, Li2SiO3 e SiO2, as quais não foram

identificadas nesse estudo. Tal fato pode estar possivelmente associado ao tratamento

térmico de cristalização realizado no material LZSA. Nos difratogramas da figura 4.9

das amostras pirolisadas a 1200°C sem infiltração, e infiltradas sem e com vácuo,

observa-se a formação de fases cristalinas Al2O3, NbC, Al, Nb5Si3 e Nb2Si.

Para justificar a presença das fases cristalinas Al2O3, NbC, Nb5Si3 e Nb2Si

podemos utilizar o mesmo raciocínio mencionado para os difratogramas da figura 4.5.

Já a presença do Al era de se esperar tendo em vista que o mesmo foi utilizado como

material infiltrante.


101

20 30 40 50 60 70 800

100200300400500600700800

DD

D

G GC

CCCC

C

CC

CC

G

B

AA A

AA

AAA

A

Inte

nsid

ade

2 θ

1200°C inf. Al - vácuo

0100200300400500600700800

G DG

CD

D

CCC

CCC

CC

G

G

B

B

B

A A

A A

A

A A

A

A

Inte

nsid

ade 1200°C inf. Al

0100200300400500600700800

GG

A - Al2O

3

B - NbCC - Nb

5Si

3

D - Nb3Si

G -Al

CDD

D

CCCC

CCC

CC

B

B

AA

AA

A A

AA

A

Inte

nsid

ade

1200°C

Figura 4.9 - Difratograma de raios-x do compósito pirolisado e infiltrado com Al com e

sem vácuo, a 1200°C.

4.1.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As figuras 4.10, 4.11 e 4.12 ilustram as micrografias obtidas para a superfície de

fratura dos compósitos cerâmicos, após a pirólise.

Analisando-se a figura 4.10, verifica-se a presença de poros, bem como uma

superfície de aspecto homogêneo, onde as fases dispersas na matriz de SiOC/Al2O3

não são possíveis de se distinguir.

Observa-se que após a infiltração com ICZ ocorreu uma redução da porosidade

do compósito pirolisado a 1250°C, todavia vê-se claramente que o material infiltrante

não penetrou em todo o volume do material, mas apenas a uma certa profundidade da


102

superfície da amostra, figura 4.11. Constata-se também que a região infiltrada pelo

ICZ apresenta um aspecto vítreo com reduzido número de poros, figura 4.12.

Figura 4.10 - Micrografia da amostra pirolisada a 1250°C sem infiltração (aumento de

200 X).

Figura 4.11 - Micrografia da amostra pirolisada a 1250°C com infiltração ICZ (aumento

de 100 X).


103

Figura 4.12 - Micrografia da amostra pirolisada a 1250°C com infiltração ICZ (aumento

de 200 X).

Analisando a figura 4.13, observa-se uma região de aspecto homogêneo. Como

era de se esperar, verificou-se também uma diminuição da porosidade nos compósitos

infiltrados com Al. Neste caso teve-se um aumento na profundidade de penetração do

material infiltrante, figura 4.14. Por conseqüência observa-se uma região com um

número mais reduzido de poros, figura 4.15.


104


200 X).

Figura 4.14 - Micrografia da amostra pirolisada a 1200°C com infiltração Al (aumento

de 100 X).


105

Figura 4.15 - Micrografia da amostra pirolisada a 1200°C com infiltração Al (aumento

de 200 X).

Através das figuras 4.16, 4.17 e 4.18 observa-se uma superfície com um

número mais reduzido de poros. Verifica-se que este método de infiltração conseguiu

atingir uma maior profundidade de penetração do material infiltrante, de maneira que

promoveu uma melhor formação da camada impermeabilizante no material, figuras

4.17 e 4.18. Tais menções são comprovadas através dos resultados de porosidade e

densidade obtidos, tabela 4.1 e de resistência mecânica, tabela 4.3.

Compósitos B4C-(Al-Si) produzidos pela infiltração de Al e ligas Al-Si reportados

da literatura mostraram que o Al não penetrou em profundidade, em contrapartida a

liga Al-40%Si penetrou completamente (FRAGE et al, 2003).


106

Figura 4.16 - Micrografia da amostra pirolisada a 1200°C – vácuo, sem infiltração

(aumento de 100 X).

Figura 4.17 - Micrografia da amostra pirolisada a 1200°C – vácuo, com infiltração Al

(aumento de 100 X).


107

Figura 4.18 - Micrografia da amostra pirolisada a 1200°C – vácuo, com infiltração Al

(aumento de 200 X).

Observando a figura 4.19 verifica-se uma certa quantidade de vazios.

Comprova-se também que o material infiltrante só conseguiu penetrar até uma

determinada profundidade, o que fez com que o interior do material apresentasse uma

grande quantidade de poros e vazios, fato este constatado através da região infiltrada

e região não infiltrada, figuras 4.20 e 4.21.


108


200 X).

Figura 4.20 - Micrografia da amostra pirolisada a 1400°C com infiltração LZSA

(aumento de 100 X).


109

Figura 4.21 - Micrografia da amostra pirolisada a 1400°C com infiltração LZSA

(aumento de 200 X).

As figuras 4.22 e 4.23 mostram os elementos infiltrantes utilizados nesse

trabalho e seu efeito sobre a porosidade e profundidade de infiltração.

100

200

300

400

500

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

Porosidade (%)

Pro

fun

did

ade

de

Infi

ltra

ção

(µ

m)

Al-vácuoAl

LZSA ICZ

Figura 4.22 – Profundidade de infiltração x porosidade em função dos elementos

infiltrantes.


110

152

458493

192

38,08 35,68 31,63 33,94

0

100

200

300

400

500

600

CMC 1250°C Inf. (ICZ) CMC 1200°C Inf. (Al) CMC 1200°C Inf. (Al-vácuo)

CMC 1400°C Inf.(LZSA)

Profundidade de Inf iltração (µm)

Porosidade (%)

Figura 4.23 - Materiais infiltrantes, porosidade e respectivas profundidades de

infiltração.

Observa-se através das figuras 4.22 e 4.23 que a profundidade de infiltração se

comporta de maneira inversamente proporcional à porosidade, tendo em vista que o

maior nível de profundidade de penetração está relacionado com o menor nível de

porosidade. Desta forma, conclui-se que os elementos infiltrantes realmente

desempenharam a sua função, de maneira a preencher parte dos poros das amostras,

o que promoveu a redução da porosidade dos compósitos

Materiais compósitos utilizando ICZ e LZSA como elementos infiltrantes

também evidenciaram uma redução nos valores de porosidade em detrimento de uma

maior profundidade de penetração do material infiltrante (FONSÊCA, 2006).

Através da figura 4.24 pode-se visualizar melhor os valores obtidos.


111

210

152

150

192

0

50

100

150

200

250

CMC 1200º C infiltrado(ICZ) - Fonsêca 2006

CMC 1250º C infiltrado(ICZ) - Neste trabalho

CMC 1400º C infiltrado(LZSA) - Fonsêca 2006

CMC 1400º C infiltrado(LZSA) - Neste trabalho

Pro

fun

did

ade

de

Infi

ltra

ção

(µ

m)

Figura 4.24 - Valores de profundidade de infiltração encontrados na literatura e neste

trabalho.

Pode-se observar através do gráfico da figura 4.24 que os valores encontrados

estão bem próximos, todavia o CMC 1400°C infiltrado (LZSA) reportado da literatura

apresentou maior capacidade de penetração no material. Esta condição pode ser

justificada, tendo em vista que a temperatura de infiltração utilizada para este caso

(1250°C) foi superior à deste trabalho (1150°C), fato que levou o material infiltrante a

um estado de maior fluidez, tornando-o menos viscoso, o que promoveu uma maior

penetração do mesmo. KEVORKIJAN, 1999 investigou que a distância de infiltração

aumenta linearmente com o tempo e exponencialmente com a temperatura de

infiltração.

Para os CMC´S 1200/1250°C, têm-se praticamente os mesmos valores de

profundidade de penetração. Esta situação pode ser justificada pelo fato de ambos os

compósitos terem utilizado a mesma temperatura de infiltração (1150°C).

Os compósitos pirolisados a 1250º C, 1200º C e 1400º C foram ainda

analisados por espectroscopia de energia dispersiva (EDS), levando-se em

consideração o mapeamento da linha Kα dos elementos Al, Nb e Si. As figuras 4.25,

4.26 e 4.27 ilustram o mapeamento.

Através da análise das micrografias das figuras 4.25, 4.26 e 4.27, pode-se

concluir que as fases cristalinas que foram formadas no material durante o processo


112

de pirólise ficaram homogeneamente dispersas no material, apresentando

segregações de silício em algumas regiões.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 4.25 - Micrografia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 1250º C sem

infiltração (a), mapeamento do Al por EDS (b), mapeamento do Nb por EDS (c),

mapeamento do Si por EDS (d).


113

(a) (b)

(c) (d)





114

(a) (b)

(c) (d)





115

Nas figuras 4.28, 4.29, 4.30 e 4.31 abaixo, observa-se que nas regiões

efetivamente atingidas pela infiltração e certamente com um menor número de poros e

vazios existe uma maior presença de pontos relacionados ao material infiltrante. O

processo de infiltração por vácuo mostrou-se ser mais eficiente com relação à

capacidade de penetração do material infiltrante. Tal fato pode ser comprovado

através dos resultados das tabelas 4.1 e 4.3, e por meio da microscopia eletrônica de

varredura.

(a) (b)

Figura 4.28 - Micrografia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 1250º C com

infiltração ICZ (a), mapeamento do Zr por EDS (b).


116

(a) (b)

Figura 4.29 - Micrografia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 1200º C,

sem vácuo, com infiltração Al (a), mapeamento do Al por EDS (b).

(a) (b)

Figura 4.30 - Micrografia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 1200º C,

vácuo, com infiltração Al (a), mapeamento do Al por EDS (b).


117

(a) (b)

Figura 4.31 - Micrografia eletrônica de varredura da amostra pirolisada a 1400º C com

infiltração LZSA (a), mapeamento do Zr por EDS (b).


118

4.2 - CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA

4.2.1 - Resistência Mecânica à Flexão

A tabela 4.3 ilustra os valores de resistência mecânica à flexão dos compósitos

utilizados neste trabalho.

Tabela 4.3 – Resistência mecânica, porosidade e densidade das amostras.

AMOSTRAS

Resistência

Mecânica à

Flexão (MPa)

Porosidade

Aparente (%)

Densidade

Aparente

(g/cm3)

CMC 1200°C sem infiltração 21,75 ± 1,23 37,95 ± 0,50 2,41 ± 0,01

CMC 1200°C com infiltração

(Al) 25,88 ± 1,04 35,68 ± 0,09 2,42 ± 0,01


(Al-vácuo) 33,79 ± 0,67 31,63 ± 0,37 2,46 ± 0,01



(ICZ) 23,96 ± 2,48 38,08 ± 1,61 2,37 ± 0,0,1



(vitrocerâmica-LZSA) 29,77 ± 1,03 33,94 ± 0,21 2,40 ± 0,05

Através da tabela 4.3 pode-se observar que os compósitos pirolisados e

infiltrados apresentaram valores de resistência mecânica à flexão compreendidos

entre 23,96 e 33,79 (MPa), aproximadamente, mostrando-se compatíveis com os

valores de porosidade e densidade apresentados.


119

Verifica-se que a técnica de infiltração promoveu um acréscimo nos valores de

resistência mecânica à flexão, em relação aos compósitos sem infiltração, e que pode

ser atribuída a diminuição da porosidade dos mesmos.

Parâmetros microestruturais como tamanho de grão e porosidade são

inversamente proporcionais à resistência (WOYDT e SCHWENZIEN, 1993;

TOMAZAWA e FISCHER, 1986; SKOPP e WOYDT, 1992)

Observa-se um aumento mais elevado da resistência mecânica no compósito

pirolisado a 1200°C infiltrado com Al e utilizando o vácuo, figura 4.32, fato este que

reforça a maior eficiência de penetração do material infiltrante através deste processo.

Quando o vácuo é aplicado sob um sistema causa uma redução da pressão no meio,

precedida de um aumento na velocidade do ar. De forma que no caso em estudo, esta

redução de pressão promoveu uma maior penetração do material infiltrante, em função

da retirada dos gases resultantes do interior dos corpos porosos. Assim, com a saída

dos gases, ocorreu uma maior facilidade e distância de penetração do material

infiltrante nos poros das amostras do compósito.

21,75

25,88

33,79

13,7

23,96

20,67

29,77

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Res

istê

nci

a M

ecân

ica

à F

lexã

o (M

Pa) CMC 1200°C Sem Inf.

CMC 1200°C Inf. (Al)

CMC 1200°C Inf. (Al-vácuo)

CMC 1250°C Sem Inf.

CMC 1250°C Inf. (ICZ)

CMC 1400°C Sem Inf.

CMC 1400°C Inf. (LZSA)

Figura 4.32 - Valores de resistência mecânica à flexão das amostras do compósito.


120

Compósitos cerâmicos produzidos e infiltrados com ICZ e LZSA foram

investigados (FONSÊCA, 2006). Os valores de resistência mecânica à flexão obtidos

na literatura e neste trabalho podem ser comparados através da figura 4.33.

3337

23,96

29,77

0

5

10

15

20

25

30

35

40

CMC 1200°C Inf. (ICZ)(FONSÊCA, 2006)

CMC 1250°C Inf. (ICZ)(Neste trabalho)

CMC 1400°C Inf. (LZSA)(FONSÊCA, 2006)

CMC 1400°C Inf. (LZSA)(Neste trabalho)

Res

istê

nci

a M

ecân

ica

à F

lexã

o (

MP

a)

Figura 4.33 - Valores de resistência mecânica à flexão obtidos na literatura e neste

trabalho.

Os valores de resistência mecânica à flexão obtidos neste trabalho são

inferiores aos encontrados na literatura (FONSÊCA, 2006), tanto para os CMC´S

1200/1250°C quanto para os CMC´S 1400°C. Isto pode ser explicado pelo fato de

que os compósitos produzidos na literatura utilizaram uma quantidade maior de Al em

sua composição, o que promoveu um maior preenchimento dos poros das amostras,

proporcionando uma diminuição da porosidade e consequente aumento da resistência

mecânica dos compósitos.

É fato comum o surgimento de trincas internas no material durante o processo

de degradação e mineralização do polímero, devido a evolução de voláteis. Tal fato

contribui para uma apreciável redução da resistência mecânica. Todavia a utilização

da carga reativa deve ter promovido uma redução da provável formação de vazios e


121

trincas, além da formação da fase de reforço, propiciando uma maior sustentação

mecânica para o material.

Uma das grandes dificuldades enfrentadas durante a elaboração desta

pesquisa foi encontrar literatura que pudesse ser utilizada como meio comparativo,

tendo em vista que os resultados obtidos neste trabalho são praticamente pioneiros.

Desta maneira, espera-se que estudos futuros sejam desenvolvidos com estes

materiais e métodos, visando um maior número de resultados e conclusões possíveis.

4.3 - MODELO PROPOSTO

Para a obtenção do compósito cerâmico em estudo foram necessárias várias

etapas de preparação que envolveram matéria-prima, compactação, pirólise, infiltração

e caracterização das amostras, desta forma visando uma maior clareza e

entendimento foi proposto um modelo de todo o processo de obtenção do compósito

cerâmico pesquisado, conforme figura 4.34.


122


123

Figura 4.34 - Modelo proposto do processo de obtenção do compósito cerâmico

pesquisado.


124

5 - CONCLUSÕES

Os corpos de prova produzidos através do dispositivo de prensagem

apresentaram boas características superficiais e geométricas.

Possibilidade de produção de compósitos cerâmicos reforçados com carbeto de

nióbio, a partir de precursores poliméricos utilizando-se temperaturas mais

baixas do que os métodos usuais.

O alumínio desempenhou importante papel na prevenção da formação dos

óxidos de nióbio, geralmente reportados em trabalhos na literatura.

Além da fase cristalina NbC, foram encontradas fases como Al3Nb, Al2O3,

NbSi2, Nb5Si3, Nb3Si, Al e Si.

Verificou-se a formação da fase LiO.6AlO.6Si.O3, nas amostras pirolisadas a

1400°C e infiltradas com LZSA, geralmente obtida mediante tratamentos

térmicos, em temperaturas de sinterização baixas, em torno de 650 a 900°C.

Verificou-se a formação da fase ZrO2 nas amostras pirolisadas a 1250°C e

infiltradas com ICZ, certamente devido a presença do elemento Zr na

constituição do material infiltrante.

Os compósitos pirolisados a 1200°C e infiltrados com Al utilizando o vácuo

apresentaram a menor porosidade dos compósitos em estudo, bem como um

incremento no valor da densidade em relação aos compósitos pirolisados a

1250°C, 1200°C e 1400°C infiltrados com ICZ, Al e LZSA, respectivamente.

A técnica de infiltração utilizando o vácuo promoveu uma maior penetração do

material infiltrante no material, formando uma camada impermeabilizante de

maior profundidade.

Observa-se através da Microscopia Eletrônica de Varredura uma redução da

quantidade de poros e vazios em todas as amostras infiltradas em relação

àquelas sem infiltração.

Na Microscopia Eletrônica de Varredura observa-se uma região de aspecto

poroso e homogêneo e de difícil distinção das fases dispersas na matriz.

Através da análise da EDS observa-se que nas regiões efetivamente atingidas

pela infiltração e certamente com um menor número de poros e vazios tem-se

uma maior presença de pontos relacionados ao material infiltrante.


125

Os compósitos apresentaram baixos valores de resistência mecânica

compreendidos entre 13,70 e 33,79 (MPa), em função da alta porosidade

gerada após o processo de pirólise das amostras.

A técnica de infiltração apresenta-se como um meio potencial de aplicação,

visando à melhoria das propriedades dos materiais.


126

6 - SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Com base nos resultados obtidos e respectivas conclusões apresentadas,

algumas sugestões serão citadas para o desenvolvimento de trabalhos futuros.

1 - Aumentar o número de infiltrações nas amostras do compósito.

2 - Estudar a viabilidade tempo x temperatura de infiltração.

3 - Priorizar o emprego do processo de vácuo para a infiltração de compósitos

cerâmicos.

4 - Analisar o efeito do emprego de ligas metálicas como materiais infiltrantes nos

compósitos cerâmicos.


127

7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ACCHAR, W. et al. Sintering behaviour of alumina-tungsten carbide composites.

Materials Science & Engineering, A284, p.84-87, 2000a.

ACCHAR, W et al. Reinforcing Al2O3 with W-Ti mixed carbide. Materials Letters,

n.46, p.209-211, 2000b.

ACCHAR, W. et al. Effect of Y2O3 addition on the densification and mechanical

properties of alumina-niobium carbide composites. Ceramics International, n.27,

p.225-230, 2001a.

ACCHAR, W., WOLFF, D.M.B. Production of niobium carbide ceramics

composites derived from polymer/filler mixtures: preliminaries results.

International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, v.19, p.405-408, 2001b.

ACCHAR, W., DINIZ, M.A., CAIRO, C.A.A. Mechanical properties of Al2O3-NbC

composites produced by hot-pressing, Materials Science Forum, v.416-418,p.645-

650, 2003a.

ACCHAR, W., WOLFF, D.M.B., DANTAS, A.C.S. Sintering behaviour of alumina-

niobium carbide ceramics from polymer/filler mixtures, Materials Science Forum,

v.416-418, p.499-504, 2003b.

BALDUS, H.P., JANSER, M., WAGNER, O. key engineering materials, vol.89-91,

Trans. Tech Publications, Suíça, p.75, 1994.

BALDUS, H.P., WAGNER, O., JANSER, M. Synthesis of advanced ceramics in the

system Si-B-N and Si-B-N-C employing novel precursors compounds, in: Mat.

Res. Soc. Symp. Proc, 271(1992) 821.


128

BELOT, V., CORRIU, R.J.P., LECLERCQ, D., MUTIN, P.H., VIOUX, A. Thermal

redistribution reactions in crosslinked polysiloxanes, Journal of Polymer Science –

Part A: Polym. Chem, A 30 (1992) 613.

BOIS, L., MARQUET, J., BABONNEAU, F., BAHLOU, D. Structural characterization

of sol-gel derived oxicarbide glasses. 2. Study of the thermal stability of the

silicon oxycarbide phase, Chemistry of Materials, v.7, p.975-981, 1995.

BOIS, L., MARQUET, J., BABONNEAU, F., MUTIN, H., BAHLOU, D. Structural

characterization of sol-gel derived oxicarbide glasses. 1. Study of the pyrolysis

process, Chemistry of Materials, v.6, p.796-802, 1994.

BOLZ, R.E., TUVE, G. (Eds.), Handbook of Tables for Applied Engineering

Science, 2nd ed., CRC Press, Boca Raton, 1973.

BORON, M.P., LEE, M. Effect of heating rate on densification of alumina-titanium

carbide composites. Adv. Ceram. Mater., v.4, n.1, p.335-40, 1986.

BORSA, C.E., JONES, N.M.R., BROOK, R.J., TODD, R.I. Influence of processing on

the microstructural development and flexural strength of Al2O3/SiC

nanocomposites, Journal of European Ceramic Society, n.17, p.865-872, 1997.

BRANDT, G. Ceramic cutting tolls, state of the art and development trends.

Materials Technology, v.1, n.14, p.17-24, 1999.

BREQUEL, H., PARMENTIER, J., SORARU, G.D., ENZO, S. Study of the phase

separation in amorphous silicon oxycarbide glasses under heat treatment.

Nanostructures Materials, v.2, n.6, p.721-731, 1999.

BROOKS, K.J.A. Hardmetal and other hard materials international carbide date,

3.ed., p.68-70, 1998.

BRUS, J., KOLAR, F., MACHOVIC, V., SVITILOVA, J. Structure of silicon

oxycarbide glasses derived from poly(methylsiloxane) and


129

poly[methyl(Phenil)siloxane] precursors, Journal of Non-Crystalline solids, v.289,

p.62-74, 2001.

BURDEN, S.J., KIM, Y.W., LEE, J.G., RAK, Z.S. Comparison of hot isostatically

pressed and uniaxially hot-pressed alumina-titanium carbide cutting tools,

Ceramic Bulletin, v.67, n.6, p.1003-05, 1988.

CAHN, R.W., HAASEN, P., KRAMER, E.J., Materials science and technology – a

comprehensive treatment, VCH – Verlasgesellchaft Gmbh, D-6940 Weinheim,

Germany, v.5, p.176-80, 1991.

CALES, B., MATHIEU, P., TORRE, J.P. Preparation and characterization of

whisker reinforced zircônia toughned alumina, in Science of Ceramics, n.14, ed.

TAYLOR, D. The Institute of ceramic, Stoke-on-Trend, UK, p.813-18, 1988.

CHANTRELL, P.G., POPPER, P. Inorganic polymers for ceramics. Special

Ceramics, p.67, New York, 1965.

CHAWLA, K.K. “Ceramic Matrix Composite”. Chapman and Hall, United Kingdon,

1993.

CHIAVERINI, V. Metalurgia do pó: técnicas e produtos. ABM – Associação

Brasileira de Metais, São Paulo, 1992.

CLAUSSEN, N., PABST, R., LAHMANN, C.P. Soc., n.2 5, p.139, 1975. Influence of

microstructure of Al2O3 and ZrO2 on KIc, Proc. Brit. Ceramic.

COLOMBO, P., ABDIRASHID, M.O., MADDALENA, A., MARCHETTI, A. Aluminum

powder-preceramic polymer mixtures for the preparation of ceramic composites,

Fourth Euro Ceramics, v.4, p.117-124, 1997.

CORRIU, R.J.P., LECLERCQ, D., MUTIN, P.H., VIOUX, A. Si-29 nuclear magnetic

resonance of the structure of silicon oxicarbide glass derived from organosilicon

precursors, Journal of Materials Science, v.30, p.272, 1995.


130

CORRIU, R.J.P., LECLERCQ, D., MUTIN, P.H., VIOUX, A. Termogravimetric mass

spectrometric investigation of the thermal conversion of organosilicon

precursors into ceramics under argon and ammonia. 1. Poly (carbosilane),

Chemistry of Materials. V.4, p.711-716, 1992.

CUTLER, R.A., HURFORD, A.C. Pressureless-sintering Al2O3-TiC composites.

Materials Science & Engineering, A105/106, p.183-192, 1988.

DAVIDGE, R.W. Mechanical properties of ceramics, Cambridge: Cambridge

University Press, 1979.

DAWIHL, W., Untersuchunger in gebiet hoher und hochster temperaturen.

Tonindustrie-Z, n.58, p.3-25, 1934.

DERNOVSEK, O., BRESSIANI, A.H.A., BRESSIANI, J.C., ACCHAR, W., GREIL, P.

Reaction bonded niobium carbide ceramics from polymer-filler mixtures, Journal

of Materials Science, v.35, p.2201-2207, 2000.

DINIZ, M.A. Obtenção e caracterização do compósito cerâmico Al2O3-NbC

prensado à quente (HP), 2001. 100f. Dissertação (Mestrado em Engenharia

Mecânica) – Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, Programa

de Pós-graduação em Engenharia Mecânica, Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Natal.

DORRE, E., HUBNER, H. Alumina: processing and applications, Ed. Springler,

Berlim, p.6, 1984.

ERNY, Y., JARCHOW, O., SEIBOLD, M., GREIL, P. Microstructural development of

oxycarbide composites during active-filler controlled polymer pyrolysis, Journal

of American Ceramic Society, n.76, p.207, 1993.


131

EVANS, A.G., LANDON, T.G. Structure ceramic, progress in materials science, n.21,

p.147-441, 1976.

FONSÊCA, Y.A.A. Produção de compósitos cerâmicos reforçados com carbetos

refratários a partir de precursores poliméricos, 2006. 80f. Dissertação (Mestrado

em Engenharia Mecânica) – Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia

Mecânica, Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica, Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, Natal.

FRAGE, N. et al. Manufacturing B4C (Al, Si) composite materials by metal alloy

infiltration. Journal of Materials Processing Technology, p. 486-490, 2003.

FUNDABASHI, T. High metal-removal rates with ceramic, Carbide Tools, v.3, p.22-

27, 1985.

G´melin, Handbook of inorganic chemistry, silicon (suppl. B2), Springer, Berlin,

1984.

GARCIA, D.E., SCHICKER, S., BRUHN, J., JANSEN, R., CLAUSSEN, N. Synthesis

of novel niobium aluminnide-based composites, Journal of American Ceramic

Society, v.80 [9], p.2248-2252, 1997.

GOMES, U.U. Tecnologia dos pós: Fundamentos e aplicações. Ed. Universitária,

Natal, p.43, 1993.

GREIL, P. Active-filler controlled pyrolysis of preceramic polymers. Journal of

American Society, v.78, p.835-848, 1995.

GREIL, P. Near net shape manufacturing of polymers derives ceramics. Journal of

the European Ceramic Society, v.18, p.1905-1914, 1998.


132

GREIL, P., SEIBOLD, M. Active filler controlled pyrolysis (AFCOP) – a novel

fabrication route to ceramic composite materials, Ceramic Transactions: Advanced

Composite Materials, v.19, p.43-49, 1991.

GREIL, P., SEIBOLD, M. Modeling of dimensional changes during polymer-

ceramic conversion for bulk component fabrication. Journal of Materials Science.

v.27, p.1053-1060, 1992.

GUIMARÃES, J.R.C. Nióbio um Metal Emergente – Companhia Brasileira de

Metalurgia e Mineração (CBM), Brasil, p.145-150, 1988.

HALUSCHKA, C., KLEEBE, H.J., FRANKE, R., RIEDEL, R. Silicon carbonitride

ceramics derived from polysilazanes part I. Investigation of compositional and

structural properties, Journal European Ceramics Society, v.20,p.155-1364, 2000.

HARDMAN, B. Silicones. Enciclopédia of Chemical technology. John Wiley & Sons,

New York, v.1, 1983.

HUCHLER, B., NAGEL, A. Preparation of interpenetrating ceramic-metal

composites, Journal European Ceramic Society, v.24, p.3399-3408, 2004.

HURWITZ, F.J., GYENKENYESSI, J.Z., CONROY, P.J. Polymer-derived Nicalon/Si-

C-O composites: processing and mechanical behavior, Ceram. Eng. Sci. prod.,

v.10, p.750, 1989.

JACK, D.H. Sandvik Hard Metal Limited, Conventy, England, 1985.

KAINDL, A., LEHNER, W., GREIL, P., KIM, D.J. Polymer-filler derived Mo2C

ceramics, Materials Science and Engineering - A260, p.101-107, 1999.

KANOPLA, K., OLSZOWKA-MYALSKA, A., SZAFRAN, M. Ceramic-metal

composites with an interpenetrating network, Materials Chemistry and Physics,

v.81, p.329-332, 2003.


133

KELLY, A. Mechanical and physical behaviour of metallic and ceramic

composites. Andersen, S.I. Ed. Riso, Denmark: Riso National Laboratories, p.75-88,

1988.

KENDRICK, T.C., PARBHOO, B., WHITE, J.W. Siloxane polymers and copolymers.

In: Patai, S. and Rappoport, Z. (Eds), The Chemistry of Organic Silicon Compounds,

Part 2. Wiley, Chichester, Cap. 21, 1989.

KEVORKIJAN, V. M. The reactive infiltration of porous ceramic media by a molten

aluminium alloy, Composites Science and Technology, v.59, p.683-686, 1999.

KIM, Y.W., LEE, J.G. Pressureless sintering of alumina-titanium carbide

composites, Journal of American Ceramic Society, v.8, n.72, p.1333-37, 1989.

KINGERY, W.D., BOWEN, H.K., UHLMANN, D.R. Introduction to ceramic, 2th Ed.

New York, John Wiley & Sons, 1976.

KOMEYA, K., MATSUI, M. High temperature engineering ceramics, materials

science and technology. A comprehensive treatment, v.11, VHC, Weinhein, 1994.

KONETSCHNY, C., GALUSEK, D., RESCHKE, S., FASEL, C., RIEDEL, R. Dense

silicon carbonitride ceramics by pyrolysis of cross-linked and warm pressed

polysilazane powders, Journal of the European Ceramic Society, v.19, p.2789-2796,

1999.

KOYAMA, T., UCHIDA, S., NISHIYAMA, A. Effect of microstructure on mechanical

properties and cutting performance of Al2O3-TiC(C,N) ceramics, Journal of

Ceramics Society of Japan, v.4, n.100, p.520-524, 1992.

KRSTIC, V. D. Production of fine high-purity beta silicon carbide powders, Journal

of American Ceramis Society, v.75, p.170-174, 1992.


134

LEE, M., BORON, M. P. Rapid rate sintering of Al2O3-TiC composites for cutting-

tool applications, Advanced Ceramic Materials, v.3, p.38-44, 1988.

LEE, W.E., RAINFORTH, W.M. Ceramic microstructure property control by

processing, Ed. Chapman & Hall, First Edition, London, p.280, 1994.

LIPOWITZ, J. Polymer-derived ceramic fibers, American Ceramic Society Bulletin,

v.70, p.1888, 1991.

LIPOWITZ, J., RABE, J.A., FREVEL, L.K., MILLER, R.L. Characterizacion of

nanoporosity in polymer-derived ceramic fibers by X-ray scattering techniques,

Journal of Materials Science, v.25, p.2118, 1990.

MARTIN, H.P., MULLER, E. Formation process of mixed silicon and tungsten

carbide from copyrolysis of polysilane and metallic tungsten: Part II. Journal of

Materials Science, v.34, p.2671-2678, 1999a.

MARTIN, H.P., MULLER, E., DACHSELT, U. Formation process of mixed silicon

and tungsten carbide from copyrolysis of polysilane and metallic tungsten: Part

I. Journal of Materials Science, v.34, p.2671-2678, 1999b.

MATSUKI, R., et al. J.Jpn. Sci. Powder Metal., n.38, p.365-68, 1991.

MATTERN, A., et al. Journal of the European ceramic Society, v.24, p.3399-3408,

2004.

MICHALCZYYK, M.J., FARNETH, E.E., VEGA, A.J. High temperature stabilization

of cross-linked siloxanes glasses, Chemical Materials, v.5, p.1687, 1993.

MINYOUNG, L., BOROM, M.P. Rapid rate sintering of Al2O3-TiC composites for

cutting-toll applications. Advanced ceramic Materials, v.3, p.38-44, 1988.


135

MONTEDO, O.R.K. Projeto, caracterização e preparação de camada de proteção

para revestimento cerâmico constituído por vitrocerâmica do sistema LZSA,

Florianópolis, 2005. Tese de doutorado. Programa de Pós-graduação em Ciência e

Engenharia de Materiais, UFSC.

MORETO, H.H., SCHULZES, M., WAGNER, G. Silicones, Ullmann’s Encyclopedia of

Industrial Chemistry, New York, A 24, p.57, 1989.

NIIHARA, K. New design concept of structural ceramics – ceramics

nanocomposites, THE CENTESIMAL MEMORIAL ISSUE OF CERAMIC SOCIETY

OF JAPAN, v.99, p.974, 1991a.

NIIHARA, K., NAKAHIRA, A. In: P. Vicenzini (Ed.), Advanced Structural Inorganic

Composites, Elsevier, p.637, 1991b.

NORTH, B., BAKER, R.D. Silicon nitride-based (Sialon) metal cutting tools-

properties and applications, 5th International Conference on New Materials, Cutting

Techniques and Metalforming, March, p.24-25, 1983.

ONODA, G.Y., HENCH, L.L. Ceramic processing before firing, John Wiley Sons,

New York, 1978.

OWEN, M. J. Siloxane surface activity: silicon-based polymer science; a

comprehensive resource, American Chemical Society, New York, 1990.

PASOTTI, R.M.R., BRESSIANI, A.H.A., BRESSIANI, J.C. Sintering of alumina-

niobium carbide composite. International Journal of refractory Metal & Hard

Material, n.16, p.423-27, 1998.

PEUCKERT, M., VAAHS, T., BRUCK, M. Ceramics from organometallic polymer,

advanced Materials, n.2, p.398-404, 1990.


136

PEUCKERT, M., VAAHS, T., BRUCK, M. Ceramics from organometallic polymer,

advanced Materials, n.74, p.733-743, 1983.

PRICE, P.E. Metal Powder Rep. 39, p.28-29, 1984.

RADOVANOVIC, E., GOZZI, M.F., GONÇALVES, M.C., YOSHIDA, I.V.P Silicon

oxycarbide glasses from silicone networks, Journal of Non-Crystalline Solids,

n.248, p.37-48, 1999.

RAK, Z.S., CZECHOWKI, J. Manufacture and properties of Al2O3-TiN particulate

composites, J.Eur. ceram. Soc., n.18, p.373-80, 1998.

REYES, M. R., PECH-CANUL, M. I., PARRAS-MEDECIGO, E. E., GOROKHOVSKY,

A. Effect of Mg loss on the kinetics of pressureless infiltration in the processing

of Al-Si-Mg/SiCp composites, Materials Letters, v.57, p.2081-2089, 2003.

RICE, R. W., Microstructure dependence of mechanical behavior of ceramic in:

Maccrone, R.K. (Ed.): Treatise on Materials Science and technology, London,

Academic Press, v.11, p.199-381, 1977.

RIEDEL, R., DRESSLER, W. Chemical formation of ceramics, Ceramics

International, v.22, p.233-239, 1996.

RIEDEL, R., PASSING, P., SCHOFELDER, H. BROOK, R.J. Synthesis of dense

silicon-based ceramics at low temperatures, Nature, v.355, p.714, 1992.

SAJGALIK, P., LENCES, Z., DUSZA, J. Layered Si3N4 composites with enhanced

room temperature properties, Journal of Materials Science, n.31, p.4837-4842, 1996.

SCHIAVON, M.A. Polissiloxanos e polissilazanos como precursores de materiais

cerâmicos e suas aplicações na obtenção de compósitos de matriz cerâmica,

2002. 135f. Tese (Doutorado em Química) – Instituto de Química, Departamento de

Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas/SP.


137

SCHIAVON, M.A., RADOVANOVIC, E., YOSHIDA, I.V.P. Microstructural

charcterisation of monolitic ceramic matrix composites from plysoloxane and

SiC composites, Powder Tschnology, v.123, p.232-241, 2002a.

SCHIAVON, M.A., REDONDO, S.U.A., PINA, S.R.O., YOSHIDA, I.V.P. Investigation

on kinetics of thermal decomposition in polysiloxane networks used as

precursors of silicon oxycarbide glasses, Journal of Non-Crystalline Solids, v.304,

p.92-100, 2002b.

SCHIAVON, M.A., SORARU, G.D., YOSHIDA, I.V.P. Synthesis of a polycyclic

silazane network and its evolution to silicon carbonitride glass, Journal of Non-

Crystalline Solids, v.304, p.76-83, 2002c.

SCHIAVON, M.A., YOSHIDA, I.V.P., ACCHAR, W., BRESSIANI, J. C. Ceramic

composites derived from polysiloxane/Al/Nb by AFCOP process. Materials

Science Forum, v.498, p.375-380, 2005.

SHENG, X., XU, H., JIN, Z., WANG, Y. Preparation of glass-infiltrated 3Y-

TZP/Al2O3/glass composites, Materialsl Letters, v.58, p.1750-1753, 2004.

SHILING, C.L., WESSON, J.P., WILLIAMS, T.C. Polycarbosilane precursor for

silicon carbide, American Ceramic Society Bulletin, v.62, p.912, 1983.

SKOPP, A., WOYDT, M. Ceramic composite materials with improved friction and

properties. Tribology international, n.25, p.61-70, 1992.

SORARU, G.D., BABONNEAU, F., MAURINA, S., VICENS, J. Sol-gel synthesis of a

SiBOC glasses, Journal of Non-Crystalline Solids, v.224, p.173-183, 1998.

TAMARI, N., et al. Mechanical properties and cutting performance of titanium

carbide whisker/alumina composites, J. ceram. Soc. Japan, v.104, n.5, p.439-43,

1996.


138

TANAKA, H. Sintering of advanced materials-application and hot isostatic

pressing, Ed. By TANAKA, K. and ISHIZAKI, K., Utida Rokakuho, p.161-71, 1987.

TAPIERI, T., LANDI, E., BELLOSI, A. On oxidation behavior of monolitithic TiN

ceramic, Br. Ceram. Trans. J., n.90, p.171-74, 1991.

TOMIZAWA, H., FISCHER, T.E. Friction and wear of silicon nitride at 150°C to

180°C. ASLE Trans., n.29, p.481-88, 1986.

TRAVITZKY, N. A., GUTMANAS, E. Y., CLAUSSEN, N. Machanical properties of

Al2O3/Si composites fabricated by pressureless infiltration technique, Materials

Letters, v.33, p.47-50, 1997.

TRUMBLE, K. P. Spontaneous infiltration of non-cylindrical porosity: closed-

packed spheres, Elsevier Science Ltd, v.46, n.7, p.2363-2367, 1998.

VERBEK, W. Materials derived from homogeneous mixtures of silicon carbide

and silicon nitride and methods of their production (U.S. Pat. No. 3853567), 1973.

VERBEK, W., WINTER, G. Silicon carbide-shaped article and process for

manufacture thereof. (Ger. Pat. No. 02236078), 1974.

VIEIRA, F.A. Obtenção e caracterização do compósito cerâmico Al2O3-NbC, 1999.

87f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Centro de Tecnologia,

Departamento de Engenharia Mecânica, Programa de Pós-graduação em Engenharia

Mecânica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal.

WAHI, R.P., ILSCHNER, B. Fracture bahaviour of composites based on Al2O3-TiC,

Journal of Materials Science, n.15, p.875-85, 1980.

WALTER, S., SORARU, G.D., BREQUEL, H., ENZO, S. Microstructure and

mechanical characterization of sol-gel derived Si-O-C glasses, Journal European

Ceramic Society, v.22, p.2389-2400, 2002.


139

WEI, Q., PIPPEL, E., WOLTERSDORF, J., SCHEFFLER, M., GREIL, P. Interfacial

SiC formation in polysiloxane-derived Si-O-C ceramics, Materials Chemistry and

Physics, v.73, p.281-289, 2002.

WILLS, R.R., MARKLE, R.A., MUKHERJEE, S.P. Siloxanes, silanes and silazanes

in the preparation of ceramics and glasses, American Ceramic Society Bulletin,

n.62, p.904, 1983.

WINTER, G., VERBEK, W., MAUSMANN, M. Production of shape articles of silicon

carbide and silicon nitride (Ger. Pat. No. 2243527), 1974.

WOLLF, D.M.B. Produção de materiais cerâmicos através de precursores

poliméricos, 2002. 133f. Tese (Doutorado em Ciências e Engenharia de Materiais) –

Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-graduação em Ciências e

Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal.

WOYDT, M., SCHWENZIEN, J. Dry and water – lubricated slep – rolling of Si3N4 –

and SiC – based ceramics. Tribology International, n.26, p.165-73, 1993.

WYNNE, K.J., RICE, R.W. Ceramics via polymer pyrolysis, Ann. Rev. Mat. Sci, n.14,

p.297, 1984.

YAJIMA, S., HAYASHI, J., OMORI, M., OKAMURA, K. Development of tensile

strength silicon carbide fiber using organilicon polymer precursor, Nature

London, v.261, p.683, 1978.

YAJIMA, S., SHISHIDO, T., KAYANO, H., OKAMURA, K., OMORI, M., HAYASHI, J.

SiC sintered bodies with three-dimensional plicarbosilane as binder, Nature,

v.264, p.237-239, 1976.

sinterizaÇÃo de matrizes cerÂmicas À base de … · À professora neyde tomazin floreoto por...

Documents