Separação de nanotubos por dispersão em solução de surfactantes: Umestudo teórico

Elton José Figueiredo de Carvalho

11 de setembro de 2009

Instituto de Física — Universidade de São Paulo

Visão Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Apresentação 3

Nanotubos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4CoMoCat R© . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5Separação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6Problemas e soluções . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Interação 8

Surfactantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9Surfactante sugerido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10Calculando . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11Em vácuo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12Adicionando água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13Em solução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14Outros resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Dinâmica molecular 16

Em busca das barreiras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17Vácuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18Água + SC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19Só Água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

Densidade 21

Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22Preenchendo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23Preparando feixes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24Estado Sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25Em solução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1

Conclusão 28

Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Agradecimentos 30

Agradecimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Bibliografia 31

Bibliografia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2

Visão Geral

■ Apresentação do problema

◆ Propriedades de nanotubos◆ Síntese◆ Métodos de separação◆ Nova técnica — Problema!

■ Nosso modelo■ Interação entre nanotubos e surfactantes■ Dinâmica molecular■ Comparando resultados■ Conclusões

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Apresentação 3 / 31

Nanotubos de carbono

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3

Síntese: CoMoCat R©

700 ◦C a 950 ◦C1 atm a 10 atm

Diâmetros de 7 Å a 14 ÅConcentrado em (6, 5) (7, 5) (> 50%) [2]

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4

Nova técnica de separação

■ Separa muito bem pelo diâmetro■ É escalável: gramas de nanotubos por dia■ Não destrutivo■ Ajustável (solução de surfactante)■ Problema: A densidade está ao contrário!!! [3]

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5

Problemas e soluções

Densidade deveria diminuir se o raio aumenta:

ρ =m

V=

σL × 2πR

L × πR2=

2σ

R

■ Moléculas de surfactante poderiam entrar nos tubos e aumentar sua densidade■ Diferentes surfactantes devem entrar em diferentes tubos■ Poderíamos “desenhar” novos surfactantes para selecionar tubos diferentes.

Para isso:

■ Pacote computacional Cerius2

■ Campo de força CVFF■ Cargas Rappé-Goddard para surfactantes e SPC para água■ Otimização de geometria e dinâmica molecular NVT e NPT

■ Termostato de Nosé-Hoover

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Interação entre tubos e surfactantes 8 / 31

Surfactantes

Surfactantes usados no trabalho original

OSO 3

− Na+

Dodecil Sulfato de sódio (SDS)

HO

OH

OH

O−Na

+

O

Colato de Sódio (SC)

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6

Surfactante sugerido

■ Aromático: deve “grudar” melhor no tubo■ Não-iônico

O

O

O

O

2,3-bis[2-metoxietoxil]-naftaleno (MEN)

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7

Calculando

■ Mecânica molecular — otimização de energia.■ Comparar energias: Eligação = ENT+SURF − (ENT + ESURF)■ Duas configurações:■ Dentro do tubo:

SC em (14, 0) SDS em (7, 5)■ Sobre o tubo:

SC sobre (14, 0) SDS sobre (7, 5)

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8

Interação em vácuo

−140

−120

−100

−80

−60

−40

−20

0

20

40

60

80

7 8 9 10 11 12 13

Ene

rgia

de

ligaç

ão E

ligaç

ão(k

cal/m

ol)

Diâmetro (Å)

O

O

O

O

OSO Na+

3

−

Na+−

HO

OH

OH

O

O

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Resumindo

■ Pouca influência do diâmetro do tubo se o surfactante estiver fora■ Moléculas não cabem em tubos pequenos■ Diâmetro ótimo: mínimo de energia■ MEN: diâmetro crítico menor que o do SC: interação mais fraca devido às caudas■ Sem influência da quiralidade

note 1 of slide 12

9

Adicionando água

■ Caixa de simulação com água a 1 g/cm3

■ Sistema grande =⇒ muitos graus de liberdade=⇒ dinâmica molecular (NVT )

■ Protocolo de solvatação uniformizado

■ Passo de 1 fs■ Termalização: 10 ps■ Tomada de dados: 5 ps, tomando dados a cada 10 fs: 500 pontos para média e desvio padrão da

energia potencial

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10

Interação em meio aquoso

Tubo (14, 0), diâmetro 10, 96 Å:

−33100

−33000

−32900

−32800

−32700

−32600

−32500E

nerg

ia m

édia

(kc

al/m

ol)

Posição

SDSSC

1

23

4

4

3

2

1

Tubo (7, 5), diâmetro 8, 17 Å:SDS fora: −13476(47) kcal/mol; SDS dentro: −13658(48) kcal/mol

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11

Outros resultados

■ Mistura de surfactantes é mais eficiente:a,b) somente SCc) 1:4 SDS/SCR: 7.6 ÅG: 8.3 Å

B: 9.8/10.3 Å

■ SDS por si só não separa nanotubos:SDS não recobre adequadamente o NT [4]

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12

Dinâmica molecular 16 / 31

Em busca das barreiras

■ Mostrar moléculas estáveis no interior do tubo não é mostrar que elas podem entrar no tubo■ Barreiras podem bloquear a entrada do tubo■ Dinâmica molecular mostra o caminho downhill na superfície de energia potencial■ Novamente, começamos em vácuo:

Tubo (14, 0) (30 Å de comprimento) e SC em vácuo■ . . . e depois basta adicionar água:

Tubo (15, 0), SC e 92 H2O,Tubo (15, 0) “semi-infinito”, 154 H2O

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13

Oscilando no vácuo

img/sem_na.avi

18 / 31

14

Arrastando água

img/15-0+SC+92_agua_NVT.avi

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15

A água não entra!

img/15-0-154-h20.avi

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Considerações

No vácuo

■ Força atrai o surfactante para o interior do tubo■ Possíveis barreiras não impedem o processo■ Barreira impede a saída da molécula!■ Surfactante oscila e para no tubo.

SC + Água

■ Mais coisas acontecendo =⇒ eventos mas lentos■ Força ainda atrai o surfactante para o interior do tubo . . .■ . . . e o surfactante arrasta água consigo■ Água dificulta o processo, mas ultrassom deve ajudar.

Somente água

■ Aglomerado de água permanece coeso■ Cavidade do NT hidrofóbica =⇒ sem água no interior . . .■ . . . portanto o surfactante tem papel fundamental na admissão de H2O!

note 1 of slide 20

16

Densidade 21 / 31

Metodologia de cálculo

■ Moléculas deformam o tubo■ . . . e arrastam água consigo.■ Raio de van der Waals =⇒ região de exclusão■ Surfactante forma uma camada em torno do tubo.

Nosso modelo:

■ Densidade do tubo vem de uma rede de tubos■ Modelo analítico de camada de surfactante.

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17

Preenchendo nanotubos

1. Solvatar surfactantes:

■ Caixas 20 Å maiores que nanotubos, H2O a 1 g/cm3

■ Três caixas: SC, SDS e somente H2O.■ Termalizar por 50 ps

2. Posicionar Nanotubos:

■ (6, 6), (7, 7), (8, 3), (10, 2), (13, 0) e (15, 0)■ Cada tubo com o “melhor” surfactante.

3. Dinâmica NPT por 500 ps.

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18

Preparando feixes

4. Transplantar tubo e seu conteúdo para rede hexagonal5. Ligar extremidades =⇒ tubos “infinitos”

6. Otimizar geometria: dimensões e ângulo livres7. Densidade = densidade da célula unitária

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19

Estado Sólido

1.40

1.50

1.60

1.70

1.80

1.90

8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12

Den

sida

de (

g/cm

3 )

Diâmetro (Å)

VaziosNT + águaNT + água + surfactante

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20

Analisando: Estado Sólido

■ Densidade de tubos vazios diminui com diâmetro■ Preenchimento estreita distribuição de densidade■ Tubos mais longos podem estar menos preenchidos =⇒ calculamos limites superior e inferior

Portanto, somente o preenchimento dos tubos não explica a separação por gradiente de densidade.

note 1 of slide 25

Envolvendo com surfactante

■ Nanotubo ≈ cilindro, densidade média ρsolid, diâmetro D

■ Camada de surfactante densidade média ρsolid, espessura t.

Densidade linear do nanotubo:

λsolid = πρsolid (D/2)2

Densidade linear da camada de surfactante:

λsurf = πρsurf

[

(D/2 + t)2 − (D/2)2]

Combinando:

ρ =ρsolidD

2 + ρsurf

[

(D + 2t)2 − (D)2]

(D + 2t)2

Buscamos o empacotamento mais estável e medimos 2t ≃ 17 Å

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21

Resultados

1.06

1.07

1.08

1.09

1.10

1.11

1.12

1.13

1.14

1.15

8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12

Den

sida

de (

g/cm

3 )

Diâmetro (Å)

VaziosNT + águaNT + água + surfactante

Arnold et al.: Densidades entre 1.08 g/cm3 e 1.13 g/cm3

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Discussão

■ Tubos vazios se concentram numa faixa estreita de densidades■ Tubos preenchidos mostram comportamento comparável com experimental■ Tubos somente com H2O dificilmente aparecem, por serem hidrofóbicos.

note 1 of slide 27

22

Conclusão 28 / 31

Conclusões

■ Surfactantes “preferem” o interior dos nanotubos à sua superfície

■ Existe um diâmetro ótimo em que a interação é máxima (até 80 kcal/mol)■ Água não altera a preferência quando o diâmetro adequado■ Não há barreiras impedindo a entrada de surfactantes■ Surfactantes arrastam moléculas de H2O para o interior do tubo

■ Água não entra sozinha no tubo■ Não é possível separar nanotubos vazios por gradiente de densidade

■ Moléculas no interior e envolvendo os tubos colaboram para a distribuição de densidades observadaexperimentalmente.

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Agradecimentos 30 / 31

Agradecimentos

CNPq Apoio financeiro na forma de bolsa de mestradoFAPESP Apoio financeiro na forma de equipamentos (Estação de trabalho e software)Profa. Dra. Maria Cristina Orientação, paciência e persistênciaL. M. M. Jorge Permitiu o uso do software para gerar os vídeos deste seminárioDemais amigos e colegas Por discussões frutíferas.

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23

Bibliografia 31 / 31

Bibliografia

[1] Arnold, M. S., Green, A. A., Hulvat, J. F., Stupp, S. I. & Hersam, M. C. Sorting carbon nanotubes by electronicstructure using density differentiation. Nature Nanotech. 1, 60–65 (2006).

[2] Resasco, D. et al. A scalable process for production of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) by catalyticdisproportionation of CO on a solid catalyst. Journal of Nanoparticle Research 4, 131–136 (2002).

[3] Rinzler, A. G. Materials processing: Sorting out carbon nanotube electronics. Nature Nanotech. 1, 17–18 (2006).

[4] Tummala, N. R. & Striolo, A. SDS surfactants on carbon nanotubes: Aggregate morphology. ACS Nano 3, 595–602(2009).

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