interação de nanotubos de carbono e cadeias de...

Interação de nanotubos de carbonoe cadeias de polifluoreno

Dinâmica molecular e espectroscopia

Elton José Figueiredo de CarvalhoOrientadora: Profa. Dra. Maria Cristina dos Santos

Departamento de Física de Materiais e MecânicaInstituto de Física

Universidade de São Paulo

Exame de qualificaçãoSão Paulo, 09/11/2012

E.J.F. Carvalho (USP) Híbridos CNT + PF Exame de qualificação 1 / 36

Introdução Nanotubos de Carbono

Estruturas de carbono

Geim, A. L. & Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nat Mater 6, 183–191 (2007)



Nanotubos de CarbonoEstrutura

2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0

1,1

2,2

3,3

4,4

5,5

6,6

2,1 3,1 4,1 5,1 6,1 7,1 8,1 9,1 10,1 11,1

3,2 4,2 5,2 6,2 7,2 8,2 9,2 10,2 11,2

4,3 5,3 6,3 7,3 8,3 9,3 10,3

5,4 6,4 7,4 8,4 9,4 10,4

6,5 7,5 8,5 9,5

7,6 8,6 9,6

1,0

a1

a2

Zigzag Armchair Quiral



Nanotubos de carbonoEstrutura eletrônica

Se (n −m) mod 3 = 0, metálicoSe (n −m) mod 3 = 1, 2, semicondutor




Zigzag

Zigzag

Armchair





2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0

1,1

2,2

3,3

4,4

5,5

6,6

2,1 3,1 4,1 5,1 6,1 7,1 8,1 9,1 10,1 11,1

3,2 4,2 5,2 6,2 7,2 8,2 9,2 10,2 11,2

4,3 5,3 6,3 7,3 8,3 9,3 10,3

5,4 6,4 7,4 8,4 9,4 10,4

6,5 7,5 8,5 9,5

7,6 8,6 9,6

1,0

a1

a2




Síntese: CoMoCat

Cobalt–Molybdenum CatalystResasco et al. Journal of Nanoparticle Research, 1, 131–136 (2002)

700◦C a 950◦C1 atm a 10 atm

Diâmetros de 7Å a 14Å

Tudo misturado /



Síntese: CoMoCat

Cobalt–Molybdenum CatalystResasco et al. Journal of Nanoparticle Research, 1, 131–136 (2002)

700◦C a 950◦C1 atm a 10 atm

Diâmetros de 7Å a 14Å

Tudo misturado /E.J.F. Carvalho (USP) Híbridos CNT + PF Exame de qualificação 5 / 36

Introdução Estratégias de separação

Estratégias de separação

Funcionalização seletivaDestruição seletivaCromatografiaEletroforese

Solubilização seletivaUltracentrifugação em gradiente de densidade



Estratégias de separação

Funcionalização seletivaDestruição seletivaCromatografiaEletroforeseSolubilização seletivaUltracentrifugação em gradiente de densidade



Ultracentrifugação em gradiente de densidade

Arnold, M. S. et al Nature Nanotech. 1, 60–65 (2006).



Ultracentrifugação em gradiente de densidade

Elton José Figueiredo de Carvalho, Maria Cristina dos Santos ACS Nano, 4, 765–770(2010).



Solubilização seletivaPolifluoreno

Nish et al. Nature Nanotech. 2, 640–646(2007)

Hwang et al J. Am. Chem. Soc. 130,3543–3553 (2008)



Solubilização seletivaPolímeros

Polifluoreno:

n

R R

1

2

34 5

6

7

8

9R = C8H17 R = C12H25 ...

OrgânicoConjugadoFluorescente




Polifluoreno:

n

R R

1

2

34 5

6

7

8

9R = C8H17 R = C12H25 ...

OrgânicoConjugado

Fluorescente




Polifluoreno:

n

R R

1

2

34 5

6

7

8

9R = C8H17 R = C12H25 ...

OrgânicoConjugadoFluorescente


Introdução Hipótese

Fluorescência do PFO

Jia Gao e Maria Antonietta Loi do Zernike Institute for AdvancedMaterials, RUGEspectro de fotoluminescência (PL) do PFO muda quando interagecom NTsA emissão decai mais rapidamente (arrefecimento — quenching)

Gao, J. and Loi Eur. Phys. J. B 75, 121–126 (2010)E.J.F. Carvalho (USP) Híbridos CNT + PF Exame de qualificação 10 / 36


Nossa hipóteseA geometria do PFO é afetada pelos nanotubos

n

R R

1

2

34 5

6

7

8

9

PFO é uma molécula conjugadaníveis de energia — portanto comprimentos de onda de emissão eabsorção — dependem da geometria

PFO é aromáticoInterações π − π podem ligar PFO ao tubo

Questões:1 Qual geometria em torno do NT?2 Por que é seletiva?

Provavelmente a questão 1 responde à questão 2, entãoComo obter a conformação do polímero a partir do espectro de emissão?




n

R R

1

2

34 5

6

7

8

9

PFO é uma molécula conjugadaníveis de energia — portanto comprimentos de onda de emissão eabsorção — dependem da geometriaPFO é aromáticoInterações π − π podem ligar PFO ao tubo






n

R R

1

2

34 5

6

7

8

9


Questões:1 Qual geometria em torno do NT?

2 Por que é seletiva?Provavelmente a questão 1 responde à questão 2, entãoComo obter a conformação do polímero a partir do espectro de emissão?




n

R R

1

2

34 5

6

7

8

9





Métodos

Fluorescência


Métodos

Fluorescência

“Efeito colateral”: Espectro vibrônico


Métodos

Espectro de emissãoZINDO-CI

Costumamos usar a geometria do estadofundamentalSe tomarmos a geometria do estadoexcitado. . .

e calcular seu “espectro de absorção”. . .obteremos o espectro de emissão!


Métodos


Costumamos usar a geometria do estadofundamentalSe tomarmos a geometria do estadoexcitado. . .e calcular seu “espectro de absorção”. . .

obteremos o espectro de emissão!


Métodos


Costumamos usar a geometria do estadofundamentalSe tomarmos a geometria do estadoexcitado. . .e calcular seu “espectro de absorção”. . .obteremos o espectro de emissão!


Métodos

Ferramentas

Mecânica molecular:Átomos são pontos com massa e cargaLigações são molas que dependem do contexto químico ⇒ tiposatômicosInterações não-ligadas: van der Waals, eletrostática.Campo de forçasMinimização de energia e dinâmica molecular

Métodos ab-initio:DFT: funcional B3LYP, base 6-31G∗ ⇒ Estrutura no estadofundamental e cargas atômicasCI-Singles: 6-31G∗ ⇒ Estrutura no estado excitado

ZINDO/S:SemiempíricoParametrizado com base em dados espectraisEspetros de absorção e emissão


Métodos

Amostragem e médias

1 Utilizar dinâmica molecular para obter geometria do polímero2 Parametrizar campo de força para reproduzir estado excitado3 Tomar várias (centenas?) geometrias a partir das trajetórias4 Calcular espectro de cada uma com ZINDO5 Considerar alargamento gaussiano de picos e tomar a média sobre as

configurações


Estado atual

Campo de forçascvff-c5

CH3 CH3

CH3 CH3

cpc5

c

cp cp cp

cp

cpcp

c5

c5c5

Método A B C D E F ϕ λmax

DFT – B3LYP 1,397 1,467 1,396 1,394 1,408 1,484 37,9 334,6CIS 1,400 1,434 1,408 1,362 1,440 1,423 9,8 382,7CVFF 1,441 1,384 1,424 1,395 1,440 1,422 30,0 391,6

CVFF-c5 1,428 1,433 1,414 1,397 1,440 1,413 32,1 378,1


Estado atual

Sistemas considerados

Tubos: (7, n) e (8, n) com n = 4, 5, 6, 7Conformações:

Alinhado com o eixo do tuboEnrolado em hélice


Estado atual

Energia de ligaçãoProcedimento

Sistema grande, difícil separar contribuições do tubo, solvente e PFOComparar a energia potencial “Dinâmica” do sistema com a energia dosistema otimizadoE0K = energia da geometria otimizadaE300K = média dos últimos 50ps, então

∆E = E300K − E0K


Estado atual

Energia de ligaçãoResultados

Diâmetro (Å)E.J.F. Carvalho (USP) Híbridos CNT + PF Exame de qualificação 19 / 36

Estado atual

Energia de ligaçãoResultados

0.9

0.95

1

1.05

1.1

1.15

1.2

1.25

18 20 22 24 26 28 30

Ângulo quiralE.J.F. Carvalho (USP) Híbridos CNT + PF Exame de qualificação 19 / 36

Estado atual

Efeito zíper

Tolueno é um solvente ruim para o PFOPFO forma fases B em toluenoCadeias laterais de octil encaixam nas vizinhas como “zíper”

Justino, L.L.G et al. Macromolecules 44, 334–343 (2011)


Estado atual

Espectros de emissãoProcedimento

800ps de simulação de produção25 estruturas dos últimos 50psIntervalo entre estruturas de forma que a autocorrelação de velocidadeseja mínima

3 cadeias por estrutura, total de 75 espectrosZINDO/S: 30 transições, envolvendo 200 orbitais ocupados e 200virtuaisAlargamento de picos de 2nm, média dos 75 espectros


Estado atual

Espectros de emissãoProcedimento

800ps de simulação de produção25 estruturas dos últimos 50psIntervalo entre estruturas de forma que a autocorrelação de velocidadeseja mínima3 cadeias por estrutura, total de 75 espectrosZINDO/S: 30 transições, envolvendo 200 orbitais ocupados e 200virtuaisAlargamento de picos de 2nm, média dos 75 espectros


Estado atual

ResultadosEspectros de emissão


Estado atual

Balanço

Desenvolvemos um método para calcular o espectro de emissão demoléculas simuladas em dinâmica molecularCálculos mostram que a configuração em hélice do PFO é favorávelem torno dos NTs, em particular sobre o tubo (8,6)A estrutura do polímero em torno do NT é regulada pelo efeito dezíper entre as cadeias lateraisExiste uma relação entre o diâmetro do tubo selecionado, ocomprimento da cadeia lateral e o passo da hélice da cadeia principal.Este método nos permite inferir a estrutura molecular com base emespectros de fotoluminescência.Jia Gao, Maria Antonietta Loi, Elton José Figueiredo de Carvalho,Maria Cristina dos Santos ACS Nano 5 3993–3999 (2011)


Refinamentos

Refinamentos

Descrição do estado excitadoReparametrizar campo de forçasAjuste de forças baseado em ab initio

Amostragem e estatísticaCondições periódicas, volume de solventeNPTMais estruturas ⇒ simulações mais longasCampo de forças granulado


Modelo granulado

Modelo GranuladoMARTINI

Desenvolvido na Universidade de Groningen, pelo grupo de S. J.MarrinkFoco inicial em sistemas biológicosRecentes desenvolvimentos em materiais de carbono

Substitui grupos de átomos por grãos (beads) no centro de massaInterações não ligadas simples: 10 intensidades de van der Waals ecargas inteirasTermos ligados baseados em modelos atomísticosMenos partículas ⇒ permite sistemas maioresInterações mais suaves ⇒ passo de integração maior (dezenas defs)


Modelo granulado


Desenvolvido na Universidade de Groningen, pelo grupo de S. J.MarrinkFoco inicial em sistemas biológicosRecentes desenvolvimentos em materiais de carbonoSubstitui grupos de átomos por grãos (beads) no centro de massaInterações não ligadas simples: 10 intensidades de van der Waals ecargas inteirasTermos ligados baseados em modelos atomísticos

Menos partículas ⇒ permite sistemas maioresInterações mais suaves ⇒ passo de integração maior (dezenas defs)


Modelo granulado


Desenvolvido na Universidade de Groningen, pelo grupo de S. J.MarrinkFoco inicial em sistemas biológicosRecentes desenvolvimentos em materiais de carbonoSubstitui grupos de átomos por grãos (beads) no centro de massaInterações não ligadas simples: 10 intensidades de van der Waals ecargas inteirasTermos ligados baseados em modelos atomísticosMenos partículas ⇒ permite sistemas maioresInterações mais suaves ⇒ passo de integração maior (dezenas defs)


Modelo granulado

MARTINITolueno


Modelo granulado

MARTINITolueno

Experimental:Densidade 862 kg/m3

OPLS (base de dados delíquidos): Caleman et al., J. Chem. Theor.

Comput. 8 (2012) DOI: 10.1021/ct200731v

Densidade 872 kg/m3

Martini:Densidade 838 kg/m3


Modelo granulado

MARTININanotubo


Modelo granulado

MARTINIPolifluoreno

Mapeamento da cadeia principal

Mapeamento das cadeias laterais4-para-1 e 3-para-1


Modelo granulado

MARTINIPolifluoreno

Vd (φijkl ) = kφ(1 + cos(nφ+ φ0))


Modelo granulado

MARTINITermos ligados

1 Simulação atomística de referência2 Converter trajetória atomística para granulada como referência3 Simulação granulada4 Comparar simulação granulada com referência5 Ajustar parâmetros granulados e repetir


Modelo granulado

MARTINIPolifluoreno: ajuste de parâmetros


Futuro

Próximos passos

Completar testes dos campos de força atomístico e granulado:Densidade: toluenoCoeficiente de partição: Fluoreno

Executar simulações com MARTINI para obter mais amostras paraespectro

Reproduzir estruturas iniciais com MartiniExecutar centenas de nanossegundos até milissegundos de dinâmicamolecularUsar conformações dessas trajetórias como base para simulaçõesatomísticas como as feitas aquiRecalcular os espectros com maior amostragem.Projeto aceito: supercomputador Huygens (NWO/NCF - Países Baixos)


Futuro

Próximos passosEfeitos da cadeia lateral

No caso do PFO, cadeias laterais formam zíperPFO em tolueno forma fase B, outras cadeias laterais, nãoCadeias laterais mais longas têm interação mais intensaRelação geométrica entre diâmetro do tubo e cadeia lateral ⇒diferentes diâmetros selecionados


Conclusão

Conclusões

Desenvolvemos e aplicamos um novo método para calcular o espectrode emissão de moléculas simuladas através de dinâmica molecularÉ possível acessar a conformação de uma molécula tendo comoreferência de seu espectro de fotoluminescência

Elaboramos e demos início a planos de refinamento do método emmúltiplas abordagensDesenvolvemos e testamos um modelo para a interação entrenanotubos e cadeias de polifluoreno que permite compreender omecanismo de solubilidade seletiva.


Conclusão

Conclusões

Desenvolvemos e aplicamos um novo método para calcular o espectrode emissão de moléculas simuladas através de dinâmica molecularÉ possível acessar a conformação de uma molécula tendo comoreferência de seu espectro de fotoluminescênciaElaboramos e demos início a planos de refinamento do método emmúltiplas abordagens

Desenvolvemos e testamos um modelo para a interação entrenanotubos e cadeias de polifluoreno que permite compreender omecanismo de solubilidade seletiva.


Conclusão

Conclusões

Desenvolvemos e aplicamos um novo método para calcular o espectrode emissão de moléculas simuladas através de dinâmica molecularÉ possível acessar a conformação de uma molécula tendo comoreferência de seu espectro de fotoluminescênciaElaboramos e demos início a planos de refinamento do método emmúltiplas abordagensDesenvolvemos e testamos um modelo para a interação entrenanotubos e cadeias de polifluoreno que permite compreender omecanismo de solubilidade seletiva.


Conclusão

Agradecimentos

Profa. Dra. Maria Cristina dos Santos (orientadora)Profa. Dra. Maria Antonietta Loi (colaboradora experimental - RUG)

Dr. Jia GaoWidianta GomulyaGuadalupe Díaz Constanzo

Prof. Dr. Siewert-Jan Marrink (co-orientador Doutorado Sanduíche)CNPq (financiamento: doutorado)CAPES (financiamento: doutorado sanduíche)


Conclusão

Espectros de emissãoResultados


interação de nanotubos de carbono e cadeias de...

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