simulaÇÃo molecular de nanotubo armchair · ao meu orientador prof. dr. valdemir eneias ludwig,...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO JOO DEL REI
DEPARTAMENTO DE FSICA E MATEMTICA
RAFAEL AUGUSTO REZENDE DE PAULA
SIMULAO MOLECULAR DE NANOTUBO ARMCHAIR
(6,6) EM SOLUO AQUOSA
So Joo del-Rei
Ano 2015
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO JOO DEL REI
RAFAEL AUGUSTO REZENDE DE PAULA
SIMULAO MOLECULAR DE NANOTUBO ARMCHAIR
(6,6) EM SOLUO AQUOSA
Dissertao apresentado ao Programa Ps-
Graduao em Fsica da Universidade Federal
de So Joo del-Rei, em associao ampla com
as Universidades Federais de Alfenas e Lavras
como requisito parcial para a obteno do
ttulo de Mestre em Cincias.
rea de Concentrao: Fsica da Matria
Condensada
Orientador: Prof. Dr. Valdemir Eneias Ludwig
So Joo del-Rei
Departamento de Fsica e Matemtica
Ano 2015
AGRADECIMENTO
Universidade Federal de So Joo del Rei, ao seu corpo docente do Departamento
de Fsica e Matemtica e ao Departamento de Cincias Naturais, que me proporcionaram a
oportunidade de cursar o Programa de Ps-graduao em Fsica.
Ao meu orientador Prof. Dr. Valdemir Eneias Ludwig, pelos seus conhecimentos
repassados generosamente durante a realizao deste trabalho e pelo seu tempo dedicado para
que a concluso desse ocorresse.
Aos meus pais Csar e Luzia, pela educao recebida. Ao meu irmo Gabriel pelo
apoio dado.
s amigas: Cssia Gonalves, Luciana Azy, Maristela, Romlia e Sulamita pelas
palavras de incentivo recebidas para que eu pudesse alcanar meus objetivos e tambm a
todos os amigos, pelas oraes e pensamentos positivos.
E tambm a Deus, que por Nele acreditar, mantive firme minha perseverana no curso.
Muito obrigado a todos.
Temos de ser perseverantes e, sobretudo, ter
confiana em ns prprios. Devemos acreditar
que temos um dom para alguma coisa e que,
custe o que custar, havemos de consegui-la.
(Marie Curie)
RESUMO
Neste trabalho utilizamos diferentes mtodos de estrutura eletrnica e tcnicas de
simulao computacional atomstica para estudar a interao do nanotubo de carbono e o
solvente gua. O principal interesse concentra-se no estudo da estrutura eletrnica e molecular
de nanotubos em meio aquoso e dos efeitos da temperatura. Nosso objetivo estudar a
estrutura das molculas de gua confinadas no interior do nanotubo e as interaes do
nanotubo com o solvente, gua. Em nosso estudo simulamos um nanotubo finito, com uma
nica camada de tomos de carbono e do tipo armchair (6,6). A estrutura geomtrica, a
distribuio da carga, o momento de dipolo induzido e a energia de interao so propriedades
que iremos investigar usando o modelo sequencial, que combina a simulao clssica de
Monte Carlo e mtodos de clculo baseados na teoria do funcional da densidade. As
simulaes de Monte Carlo so realizadas com o objetivo de obter as estruturas geomtricas
de molculas de gua no interior do nanotubo e em torno dele. Em temperatura de 300 K as
molculas de gua assumem diferentes estruturas que so usadas como ponto de partida para
clculo das propriedades qunticas. Neste estudo procuramos evidenciar o efeito da nanotubo
sobre as gua confinadas, desta forma, as propriedades e as interaes intermoleculares e
intramoleculares so calculadas com nveis de clculo confiveis que incluem o termo de Van
de Waals num modelo que inclui todos os eltrons.
ABSTRACT
In this work we use different methods and techniques of electronic structure of
atomistic computer simulations to study the interaction of the carbon nanotube and the water
solvent. The main interest is focused on the study of the molecular and electronic structure of
the nanotubes in an aqueous medium and temperature effects. Our goal is to study the
structure of water molecules contained inside the nanotube and interactions with the solvent,
water. In our study we simulate a finite armchair type (6.6) nanotube with a single layer of
carbon atoms. The geometric structure, the charge distribution, the induced dipole moment
and the energy of interaction are properties that we investigate using a sequential model that
combines the classical Monte Carlo simulation and calculation methods based on density
functional theory. The Monte Carlo simulations are performed in order to obtain the
geometrical structure of water molecules inside the nanotube and around it. At a temperature
of 300 K the water molecules assume different structures are used as starting point for
calculating the quantum properties. This study sought to observe the effect of the nanotubes
on the water contained thereby, the properties and intramolecular and intermolecular
interactions are calculated with high level of calculation that include the term van der Waals
in a all electron model.
SUMRIO
1 INTRODUO: MOTIVAO E PROPOSTA DESTE TRABALHO ........................... 8
1.1 Confinamento de molculas de gua no interior do nanotubo. .................................... 8
1.2 Estrutura da dissertao ............................................................................................. 11
2 NANOESTRUTURAS DE CARBONO ........................................................................... 12
2.1 Grafeno ...................................................................................................................... 12
2.2 Nanotubos de carbono ............................................................................................... 15
2.3 Propriedades estruturais dos nanotubos ..................................................................... 16
2.4 Propriedades eletrnicas de nanotubos de carbono ................................................... 20
2.5 Mtodos de preparao de nanotubos de carbono ..................................................... 21
3 MTODOS APROXIMATIVOS PARA MECNICA QUNTICA MOLECULAR .... 24
3.1 O Mtodo de Hartree-Fock ........................................................................................ 24
3.2 Teoria do Funcional da Densidade ............................................................................ 28
4 MODELOS PARA DESCRIO DE SOLVENTE ........................................................ 32
4.1 Modelo Contnuo: COSMO (Conductor-like Screening Model) ............................... 32
4.2 Modelo Discreto: Mtodo Monte Carlo aplicado simulao de lquidos ............... 33
4.2.1 Gerando as configuraes do lquido ................................................................. 35
4.2.2 Escolha de ensemble ........................................................................................... 36
4.2.3 Tcnica de amostragem de Metropolis ............................................................... 37
4.2.4 Modelo para o potencial de interao ................................................................. 39
4.2.5 Correlao estatstica .......................................................................................... 41
5 FORAS DE DISPERSO DE LONDON ...................................................................... 42
6 RESULTADOS ................................................................................................................. 44
6.1 Propriedades Estruturais e Simulao ........................................................................ 44
6.2 Simulao do nanotubo em meio aquoso .................................................................. 48
6.3 Momento de Dipolo ................................................................................................... 54
6.4 Anlise da Distribuio de Cargas ............................................................................. 61
6.5 Interao das Molculas Confinadas e Energia ......................................................... 65
7 CONCLUSES E PERSPECTIVAS ............................................................................... 73
8 REFERNCIAS ................................................................................................................ 74
8
1 INTRODUO: MOTIVAO E PROPOSTA DESTE TRABALHO
1.1 Confinamento de molculas de gua no interior do nanotubo.
Os nanotubos so objetos de intensos estudos de diversas abordagens, tanto tericas
quanto experimentais [1, 2]. Essa nova estrutura do carbono possui propriedades
interessantes, como a alta resistncia mecnica, capilaridade e estrutura eletrnica nica
apontando para diversas aplicaes no futuro: como adsorventes de gases, materiais para
armazenamento de hidrognio, adio em matriz polimrica e outros. Recentemente outras
aplicaes incluindo reas da biologia, em particular no estudo canais de conduo de gua,
prtons e ons e molculas de DNA, tem despertado grande interesse por parte de pesquisas
tericas e experimentais [3].
Nanotubos de carbono so considerados sistemas altamente estveis alm de serem
considerados sistemas moleculares hidrofbicos, portanto insolveis em solventes polares. A
interao com o solvente polar leva ao confinamento de molculas no interior do nanotubo. O
confinamento restringe o movimento das molculas de gua confinadas.
Recentes experimentos observaram a incluso de molculas de gua no interior de
nanotubos. Em particular imagens de microscopia de transmisso eletrnica obtidas por
Gogotsi e autores [4] observaram gua lquida no interior de nanotubos e a interface gs-
lquido de acordo com a Figura 1. Naguib e autores [5] apresentam um mtodo para
confinamento de gua em nanotubos de multicamadas em diferentes temperaturas: 300, 650
e 700C e demostram os resultados usando imagens de transmisso (Figura 2) comparando-as
com resultados de simulao computacional.
9
Figura 1 Micrografia de transmisso de eltrons de uma poro tpica de nanotubos de carbono, mostrando a
expanso do volume de um lquido confinado. (a) forma inicial a temperatura Ta (b) A Insero torna-se mais
fina aps o aquecimento [4].
Figura 2 (a) A imagem apresenta um nanotubo vazio com um dimetro de 2,9 nm. (b) Aps um tratamento
autoclave, gua observada nos canais do nanotubo. (c) Simulao HyperChem de gua em um nanotubo (30,
30) com um dimetro de 4,07 nm, ilustra como a gua arranjada dentro do nanotubo de mesmo dimetro que b
(adaptado de [5]).
Outros resultados tambm foram obtidos usando espalhamento de nutrons e
simulao computacional [6] em nanotubos de monocamada, onde demostrado a formao
de microestruturas de gelo quando a gua confinada. Holt e colaboradores mostraram
experimentalmente que o fluxo e a permeabilidade da gua no interior de nanotubos so na
ordem de trs vezes maior comparado com o fluxo numa situao convencional.
O confinamento de molculas de gua no interior de nanotubos foi estudado de forma
detalhada onde se observou mudanas na polaridade e na estrutura do nanotubo [7]. Quando a
gua est confinada h um conflito entre a minimizao energtica da rede de ligaes de
hidrognio e as interaes com a superfcie do nanotubo. As propriedades fsicas e estruturais
da gua contida podem variar muito, dependendo das caractersticas moleculares da superfcie
da cavidade e das dimenses do confinamento, bem como da temperatura e presso. As
propriedades da gua so difceis de prever e podem ser muito diferentes da gua no inserida
10
na cavidade. Isto particularmente verdadeiro quando o confinamento ocorre em escala
nanomtrica. Em estudos de modelagem, a penetrao da gua em nanotubos modulada por
pequenas mudanas na polaridade da parede e as dimenses da cavidade [8].
A Figura 3 na pgina a seguir ilustra uma estrutura de nanotubo com o confinamento
de molculas de gua. Observa-se o alinhamento das molculas atravs da formao das
ligaes de hidrognio. Esta estrutura ser usada neste trabalho como modelo de
confinamento.
Figura 3 Estrutura geomtrica do nanotubo com cinco molculas de gua no interior. Vista lateral (esquerdo),
vista frontal (direito).
Um aspecto importante a interao dos nanotubos com o meio solvente. A polaridade
das molculas leva a quebra da simetria e naturalmente aparece agora um momento de dipolo
no nanotubo que interage com o meio solvente. Alm disso, os eltrons so drasticamente
afetados pelo ambiente que amplifica a polaridade da molcula. Do ponto de vista da teoria e
modelagem, a simulao molecular tem sido usada para o estudo e compreenso do nanotubo
em ambiente aquoso. Nesse sentido, grandes avanos tm ocorrido no desenvolvimento e
implementao de algoritmos para o estudo de propriedades de molculas. O crescente poder
computacional tem permitido estender os modelos usuais, restritos a fase gasosa a modelos
mais realistas que considerem a interao da molcula com o ambiente lquido e molecular.
A importncia na determinao das propriedades de lquidos est diretamente
relacionada s condies em sistemas biolgicos [9], nas quais grande parte dos processos
moleculares ocorre em solues e a temperatura ambiente. Em outras palavras, os efeitos do
meio externo na reatividade e nas propriedades (estruturais, eletroqumicas, catalticas,
espectroscpicas) de um soluto so extremamente importantes. Estes efeitos tambm so de
interesse para a compreenso de processos supramoleculares. Nos modelos atomsticos, um
11
lquido geralmente descrito por um ensemble de molculas interagentes via um potencial de
interao intermolecular [10, 11] apropriado. Em seguida, as condies termodinmicas so
definidas e suas possveis estruturas so geradas estatisticamente [10]. Assim, as tcnicas de
simulao computacional vm sendo aprimoradas para gerar as possveis estruturas de um
lquido. A partir dessas estruturas as propriedades do sistema podem ser computadas como
mdias estatsticas. A maior parte dos esforos para descrever um sistema lquido utiliza os
mtodos clssicos [10] de dinmica molecular ou Monte Carlo. Mais recentemente, com o
desenvolvimento de algoritmos e de processadores eficientes, a dinmica molecular ab initio
[12] vem ocupando um espao importante na descrio de sistemas em estado lquido.
Nesta dissertao estudaremos o confinamento de molculas de gua em um nanotubo
de carbono finito. Sero apresentados resultados para o deslocamento de carga, momento
dipolo e energia de interao de estruturas geomtricas do nanotubo (6,6) armchair e
molculas de gua otimizadas e geradas com a simulao clssica de Monte Carlo.
A essa metodologia combinamos a simulao de Monte Carlo com mtodos ab initio a
fim de obter uma descrio detalhada dos efeitos da temperatura, da contribuio da energia
de Van der Waals e do efeito das molculas fora do nanotubo nas propriedades eletrnicas do
nanotubo com as molculas no interior.
1.2 Estrutura da dissertao
A dissertao est organizada em sete captulos: aps nossa introduo, no segundo
captulo falaremos sobre nanoestruturas de carbono, discutindo as propriedades eletrnicas do
grafeno e como elas podem ser usadas para entendermos as propriedades eletrnicas do
nanotubos de carbono. No terceiro captulo descrevemos os mtodos de simulao e mecnica
quntica, usados para obter nossos resultados. A seguir no quarto, faremos uma breve
descrio sobre os modelos usados para o solvente em nossas simulaes: os modelos
COSMO e o Monte Carlo aplicado para simulao de lquidos. Logo aps, um breve captulo
sobre as foras de disperso de London e intermoleculares. Os resultados e as concluses
sero apresentados nos captulos seis e sete respectivamente. As estruturas das molculas e as
propriedades eletrnicas sero discutidas no incio do captulo seis e ao final deste captulo
discutiremos os resultados obtidos para a energia de interao e acoplamento.
12
2 NANOESTRUTURAS DE CARBONO
O carbono um dos elementos mais abundantes na natureza, apresenta-se em diversas
formas alotrpicas como, por exemplo, o grafite, o diamante. Isso se deve ao fato de que com
quatro eltrons de valncia, o carbono pode assumir as diferentes hibridizaes (sp3, sp
2 e sp),
o que resulta em compostos com estruturas e propriedades distintas quando os tomos desse
elemento ligam-se entre si. A hibridizao sp3 encontrada na estrutura do diamante, a sp
2
encontrada no grafite e grafeno, esse ltimo uma forma alotrpica identificada em 2004 [13]
atravs de micro esfoliao mecnica do grafite. Alm dessas, o carbono pode formar
estruturas fechadas contendo dezenas de tomos, como o caso dos fulerenos e nanotubos de
carbono, formas alotrpicas descobertas em 1985 [14], 1991 [1] respectivamente, devido
curvatura imposta pela geometria desses materiais, os tomos de carbono apresentam
hibridizao com carter sp2.
2.1 Grafeno
O termo grafeno nasceu da juno da palavra grafite com o sufixo -eno, proposto em
1962 por Hans-Peter Boehm que descreveu folhas atmicas de grafite. O grafeno a estrutura
base de uma boa parte das formas alotrpicas do carbono, tem a forma de uma folha plana
com a espessura de um tomo [15] (Figura 4).
Figura 4 Grafeno: Chamado de me de todas as formas grafticas [15] pode ser fechado sobre si mesmo
formando um fulereno (0D); enrolado, formando um nanotubo (1D); ou empilhado formando o grafite (3D).
13
Em 2004 A. Geim e K. Novoselov [13] demonstraram que os eltrons se comportavam
como partculas sem massa ao longo do grafeno, isto , como neutrinos com carga elctrica
despertando assim o interesse no grafeno pelos mais diversos grupos cientficos em todo o
mundo. As primeiras tentativas de isolar o grafeno foram por meio de esfoliao qumica e
posteriormente por crescimento de maneira semelhante que geralmente se faz para
nanotubos de carbono, obtendo-se somente filmes finos de grafites com aproximadamente
100 camadas de grafeno. Acredita-se que o processo de crescimento epitaxial de grafeno seja
a forma mais promissora de utilizao em aplicaes eletrnicas. Foi possvel isolar um
grafeno que suspenso entre suportes permitiu testar este material e avaliar as suas
propriedades independentemente do substrato [15].
Na folha de grafeno, cada tomo de carbono est igualmente ligado a trs carbonos
vizinhos, os tomos encontram-se distribudos por ligaes covalentes no mesmo plano
atravs de uma ligao tipo , onde a distncia entre esses de 1,42 formando um ngulo
de 120, e a hibridizao do tipo sp2 para os orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz em que ltimo fica
perpendicular ao plano da folha de grafeno. Sendo assim, os tomos de carbono formam uma
rede hexagonal bidimensional similar a um favo de mel, como apresentada, por exemplo, na
Figura 5.
Figura 5 A estrutura do grafeno composta por camadas de carbonos com anis hexagonais.
Os orbitais s, px, e py se combinam para formarem os orbitais ligante (ocupado) e o
* antiligante (desocupado) no plano da folha do grafeno e so simtricos em relao a ele. As
ligaes so ligaes covalentes fortes responsveis pela maior parte da energia de ligao e
das propriedades elsticas da folha de grafeno. Trs dos eltrons de valncia formam esse tipo
14
de ligao e o quarto eltron no participa porque est orientado segundo o estado pz
formando a banda . Quanto energia desses orbitais, os do tipo possuem valores
caractersticos de energias muito abaixo do nvel de Fermi e, portanto, no desempenham
papel fundamental na estrutura eletrnica do material. Entretanto, os orbitais do tipo
apresentam energias em torno do nvel de Fermi. As propriedades eltricas dos grafenos
resultam do fato deste ser um semicondutor de gap nulo, isto , nos pontos K e K nos
extremos da primeira zona de Brillouin, o grafeno no possui um hiato de energia entre a
banda de valncia e a banda de conduo. A no existncia de um hiato nesses pontos, explica
a origem de fenmenos qunticos nesta estrutura tais como conduo balstica escala
micromtrica [15].
(a)
(b)
Figura 6 (a) Bandas de valncia de conduo do grafeno. (b) A banda de valncia se contata com a banda de
conduo nos pontos K e K no existindo hiato de energia. A disperso linear em torno do ponto de alta-simetria K no
nvel de Fermi conhecida como cone de Dirac (adaptado de [16]).
O grafeno tornou-se um dos materiais promissores para substituir o silcio na indstria
eletrnica devido as suas propriedades eltricas. Existe um grande interesse da comunidade
cientfica para a produo de transstores com base neste material. A grande mobilidade dos
transportadores de carga e o possvel ajuste do hiato permite o desenvolvimento de
transstores de alta frequncia. A conduo balstica permite ainda que este material seja
utilizado para aplicaes em nano e optoeletrnica, biossensores, entre outros. Sendo assim, a
sua elevada condutividade trmica, que permite a dissipao de grande quantidade de calor,
associada s suas excelentes propriedades eltricas, faz do grafeno um material com
propriedades superiores ao silcio para estas aplicaes.
15
O grafite, forma alotrpica do carbono mais abundante na natureza, composto por
um empilhamento de folhas de grafeno. Entre duas folhas consecutivas ao longo do plano a
distncia de 3,35 e as interaes entre os tomos de carbono de camadas distintas so
formadas por foras fracas do tipo de Van der Waals, onde no eixo temos a ligao fraca, tipo
. Estas fracas interaes permitem que uma folha de grafite possa deslizar sobre outra
camada de grafite, o que garante uma tima propriedade lubrificante para estes materiais. No
plano o grafite um bom condutor eltrico, pois os eltrons no orbital pz esto livres para se
moverem atravs do cristal. O grafite tem tambm as seguintes propriedades: alta temperatura
de sublimao, baixa densidade, considervel resistncia mecnica a alta temperatura, alta
condutibilidade trmica e baixo coeficiente de dilatao trmica.
O entendimento da estrutura eletrnica do grafeno nos d o ponto de partida para
entendermos a estrutura eletrnica de nanotubos de carbono.
2.2 Nanotubos de carbono
Descobertos por Sumio Iijima em 1991 [1], trata-se de uma forma alotrpica de
carbono, na qual arranjos hexagonais desses tomos, com hibridizao sp2, se dispem ao
longo de superfcies cilndricas de dimetros da ordem de nanmetros e comprimentos da
ordem de micrmetros. Os nanotubos de carbono foram observados como produtos
minoritrios da sntese de fulerenos aps utilizar o microscpico eletrnico de transmisso
(MET) para visualizar o material carbonoso. As imagens obtidas mostravam a mesma
quantidade de linhas em torno de um espaamento central, o que sugeriu tratamento de tubos
coaxiais (Figura 7). O trabalho de Iijima demonstrou estruturas tubulares contendo camadas
de grafite concntricas, distanciando-se entre si por 0,34 nm, dimetro externo da ordem de 4-
30 nm, dimetro do cilindro mais interno da ordem de 2,2 nm e comprimentos de at 1 m.
Essas estruturas foram chamadas posteriormente de nanotubos de carbono de mltiplas
camadas MWNT (Multi-walled carbono nanotube) [17]
Posteriormente em 1993, Iijima anunciou a obteno de nanotubos de parede nica
SWNT (single-walled carbono nanotubes) [18]. O aparato experimental era semelhante ao
experimento anterior, a tcnica usada era baseada em experimentos de arco-vaporizao,
porm com a utilizao de metais (cobalto ou ferro e nquel) para servirem como
catalizadores.
16
Figura 7 Fotomicrografia de nanotubo de carbono: (a) Tubo constitudo por cinco folhas de grafite; (b) Tubo
de duas camadas; (c) Tubo de sete camadas [1].
Os nanotubos podem ser entendidos como sendo folhas de grafeno enroladas, por isso,
suas estruturas esto fortemente relacionadas com a estrutura do grafeno e em geral so
descritas em termos dos vetores da rede do grafeno. A seguir iremos descrever as propriedades
estruturais e eletrnicas dos nanotubos de carbono, assim como os principais mtodos de
preparao.
2.3 Propriedades estruturais dos nanotubos
Os nanotubos de carbono so exemplos de nanomateriais que possuem suas
propriedades determinadas pelo tamanho e pela morfologia, podendo ser metlicos ou
semicondutores dependendo dos dimetros ou quiralidades dos tubos.
Um SWNT definido estruturalmente como uma folha de grafite enrolada em forma
cilndrica, formando um tubo, onde a maneira de enrolar o grafeno determina a sua estrutura.
Existem inmeras maneiras de se enrolar uma folha de grafite e formar nanotubos com
diferentes estruturas e propriedades.
Assim podemos descrever a estrutura dos nanotubos usando a estrutura do grafeno,
Figura 8. A clula unitria definia pelo vetor quiral , conhecido como vetor Hamada. Esse
vetor escrito em termos dos vetores unitrios da rede do grafeno 1 e 2 e pelo vetor de
translao .
17
Figura 8 Estrutura hexagonal da rede do grafeno mostrando os vetores da rede 1 e 2, o vetor quiral e o
vetor de translao .
Figura 9 Zona de Brillouin e espao recproco. (a) Vetores da base da rede hexagonal do grafeno. (b) Zone de
Brillouin. (Adaptado de [19])
Se a constante de rede do grafeno = 3 em que o comprimento de ligao
entre tomos de carbono, os vetores unitrios podem ser representados no plano xy por
1 = .3
2,1
2/ e 2 = .
3
2,
1
2/, como indica a Figura 9 (a). Os vetores de base no espao
recproco (1, 2), Figura 9 (b), se relacionam com os vetores de base do espao real por
= 2 ; portanto, para a rede recproca 1 = .1
2,3
2/ e 2 = .
1
2,
3
2/ em que
=4
3. Os pontos dados por , K e M, so respectivamente: centro, vrtice e aresta do
hexgono, e so os pontos de mais alta simetria [19].
O vetor quiral dado por = 1 +2, com n e m sendo nmeros inteiros e 1 e 2
sendo os vetores unitrios da rede hexagonal, definido de forma que ele conecte dois pontos
equivalentes da rede cristalina, os pontos O e A, Figura 8. Isso significa que o nanotubo ser
formado de modo que o tomo de carbono localizado no ponto O seja o mesmo tomo do
ponto A. Prosseguindo, conectando os pontos O com A e B com B, uma parte da estrutura de
18
um nanotubo obtida. O comprimento do vetor quiral define a circunferncia do nanotubo e
consequentemente seu dimetro, que dado por:
=
||
=
2 + +2 . (2-1)
O vetor , chamado de vetor de translao , descreve a direo do eixo do tubo. A
inclinao do vetor quiral define como ser o enrolamento helicoidal do nanotubo, ou,
equivalentemente, os coeficientes lineares (n, m) tais que = 1 +2. O ngulo pode
ser calculado por:
cos = 1
|||1|=
(2 + )
22 + +2 . (2-2)
O ngulo quiral dos NTCs definido como o menor ngulo entre o vetor quiral e os
vetores da base da rede do grafeno, est restrito ao intervalo 0 30, devido simetria
hexagonal da rede do grafeno. Esse ngulo tambm indica o ngulo de inclinao dos
hexgonos, com relao direo do eixo de nanotubos. Deste modo, os nanotubos so
classificados em trs classes quanto quiralidade, definida pelos ndices n e m, Figura 10.
Nanotubos do tipo (n, 0) ( = 0) so denominados zigzag; porque eles apresentam um padro
ziguezague ao longo da circunferncia. Esses tubos apresentam ligaes carbono-carbono em
paralelo ao eixo dos nanotubos. Nanotubos do tipo (n, n) ( = 30) so chamados tubos
armchair, apresentam um padro, semelhante a um desenho de uma cadeira de brao, ao
longo da circunferncia. Tais tubos apresentam ligaes carbono-carbono perpendiculares ao
eixo dos nanotubos. E os nanotubos com 0 30 so chamados de quirais com n m
0.
(12,0) (6,6) (6,4)
Figura 10 Estruturas atmicas de trs classes de nanotubos: (12,0) zigzag; (6,6) armchair e (6,4) quiral [19]
19
Alm do dimetro do tubo, a geometria da rede de grafeno e o vetor quiral determinam
a clula unitria e o seu nmero de tomos de carbono. Da seguinte forma: o vetor de
translao o menor vetor da rede do grafeno que perpendicular ao vetor quiral . Em
termos dos vetores da base temos que = 11 + 22 . Como condio de
perpendicularidade, = 0, as relaes do vetor unitrio e a equao (2-2) possvel
determinar as componentes do vetor :
1 =
2 +
, 2 =
2 +
, (2-3)
Em que dR o mximo divisor comum dos nmeros (2 + ) e (2 + ) e
expresso por:
= {, ( ) 3
3, ( ) 3 (2-4)
E em que d o mximo divisor comum de (n, m) [17].
Assim, a clula unitria do nanotubo 1D delineada pelo retngulo OABB definido
pelos vetores e , enquanto os vetores 1 e 2 definem a rea da clula unitria do grafeno
2D. Desta forma o comprimento do vetor de translao dado por:
importante obter o nmero de hexgonos por clula unitria N a fim de se
determinar o nmero de bandas eletrnicas e modos vibracionais nos SWNTs. Esse nmero
dado pela rea do retngulo gerado pelos vetores e dividida pela rea de um hexgono.
Assim sendo, temos:
=
| |
|1 2|=2(2 + + 2)
. (2-6)
Cada hexgono da rede contm dois tomos de carbono, desta maneira, o nmero de
tomos de carbono em cada clula unitria do nanotubo 2N, ou seja:
= 2 =4(2 + + 2)
=4||
2
2. (2-7)
Os nanotubos so materiais extremamente resistentes, flexveis e essencialmente
unidimensionais. A sua estrutura eletrnica est relacionada geometria dos mesmos, isto ,
dependendo dos dimetros ou quiralidades dos tubos, esses podem assumir um carter
metlico como, por exemplo, os nanotubos armchair, ou ser semicondutores como uma parte
|| = 3
2 + +2
(2-5)
20
dos zigzag. A seguir apresentamos na Tabela 1 um resumo dos principais parmetros
estruturais dos nanotubos.
Tabela 1 Parmetros para um nanotubo (n,m) . Com n e m sendo nmeros inteiros.
Smbolo Nome Frmula Valor
a Constante de rede = 3 2,46 1,42
1, 2 Vetores da base (3
2;1
2) , (
3
2;1
2)
1, 2 Vetores da rede recproca 1 = (1
2,3
2) , 2 = (
1
2,3
2) =
4
3
Vetor quiral = 1 +2 (,) (0 || )
dt Dimetro do tubo =||
=
2 + +2
ngulo quiral cos = 1
|||1|=
(2 + )
22 + +2 (0 || 30)
2.4 Propriedades eletrnicas de nanotubos de carbono
Em analogia com o grafeno, os nanotubos de carbono so caracterizados por dois tipos
de ligao. Exibem a hibridizao sp2, para os orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz. Os orbitais s, px e py
se combinam no plano e formas a ligaes tipo , ligaes covalentes, forte. Os eltrons do
orbital pz esto fora do plano da folha do grafeno e no participam dos estados . A interao
lateral com o orbital vizinho pz cria as ligaes do tipo . Analogamente, as ligaes no
nanotubo da rede hexagonal ligam fortemente os tomos de carbono na parede cilndrica do
tubo. As ligaes so perpendiculares superfcie do nanotubo e so responsveis por fracas
interaes entre os SWNTs.
Devido s condies de contorno peridicas ao longo da direo da circunferncia do
nanotubo, os vetores de onda em volta da circunferncia do nanotubo so quantizados, isto ,
um conjunto de valores discretos. J os vetores de onda ao longo do eixo de crescimento do
nanotubo so contnuos (para tubos infinitos). Traando esses vetores permitidos para um
dado nanotubo na Zona de Brillouin do grafeno, gera-se uma srie de linhas paralelas cujo
comprimento e a orientao dependem dos ndices (n, m) do nanotubo. A ideia bsica que
est por trs disso que a estrutura eletrnica de um nanotubo dada pela superposio das
bandas de energia de um grafeno ao longo das linhas dos vetores permitidos.
O vetor quiral expresso em termos dos vetores da base ( 1, 2) , determina a
simetria e o dimetro de um nanotubo especfico, e tem mdulo || = 2 + +2 . A
21
aplicao das condies de contorno peridicas em torno da circunferncia do tubo conduz a
algumas restries sobre a fase da funo de onda de acordo com:
( + ) = () = () (2-8)
Em que o vetor tomado na superfcie do nanotubo e o vetor de onda na direo
perpendicular direo de crescimento do nanotubo. Assim vemos que a quantizao dos
vetores de onda depende da simetria do nanotubo, que est relacionada com o vetor quiral. E
que dependendo desta simetria duas situaes podem ocorrer, a seguir:
O primeiro caso, para os nanotubos metlicos, a anlise das propriedades eletrnicas
dos nanotubos comea verificando as vizinhanas da superfcie de Fermi. De modo que
podemos escrever = + , em que =1;2
3= .0,
4
3/, de modo que = (,
4
3+
). Essa a condio para que os valores de estejam sobre pontos equivalentes ao ponto
K de alta-simetria da zona de Brillouin do grafeno. Quando = 1, o qual s possvel
quando n m = 3l, em que l inteiro. Ento a restrio sobre a funo de onda se torna:
= 2 (2-9)
Com q sendo um nmero inteiro. Cada ndice q define uma linha de vetores
permitidos e cada linha contribui com uma banda ocupada e uma banda * desocupada.
Quando q = 0, um nanotubo (n, n) possui duas bandas de energia que se cruzam no nvel de
Fermi, resultando em uma gap de energia zero, isso configura um carter metlico. Assim a
condio n m = 3l sempre satisfeita para tubos armchair (n, n) que consequentemente so
metlicos, e igualmente satisfeita para um subconjunto de nanotubos zigzag (n, 0) que
quando n for mltiplo de 3, sero semicondutores de gap quase nulo.
Agora para o segundo caso: os nanotubos semicondutores, a outra escolha possvel
para (n, m) dada pela condio n m = 3l 1. Quando essa condio for obedecida, as
bandas de e * no se tocaro no nvel de Fermi, resultando num gap de energia diferente de
zero. o que ocorre para a outra parte dos nanotubos do tipo zigzag (n, 0) em que n no
mltiplo de 3 e por conseguinte esses nanotubos so semicondutores.
2.5 Mtodos de preparao de nanotubos de carbono
As principais tcnicas para crescimento de nanotubos de carbono so: descarga por
arco-voltico, ablao a laser e deposio qumica de vapor (CVD). A tcnica de descarga por
arco-voltico, utilizado por Iijima em 1991, obteve os primeiros nanotubos registrados [1].
Tem como princpio uma descarga por arco eltrico, gerada entre dois eletrodos cilndricos de
22
grafite utilizados como fonte de carbono para os CNTs. Em uma cmara de vcuo com estes
eletrodos e um gs inerte (hlio), [20] usado para acelerar o processo de decomposio de
carbono, aplicada uma diferena de potencial alta de maneira a formar um plasma. A
temperatura na regio do plasma est entre 3000 a 4000C, assim o grafite sublimado e
consequentemente os tomos de carbono so evaporados do eletrodo positivo (nodo) e so
depositados no ctodo ou nas paredes da cmara, formando os CNTs, geralmente de paredes
mltiplas (MWNTs). Os nanotubos de parede nica (SWNTs) requerem um processo cataltico
para promover o seu crescimento [18]. Nessa tcnica, a distncia entre os eletrodos deve ser
suficientemente pequena: menor que 1 mm, para que a corrente passe entre os eletrodos. Por
isso o nodo movimentado continuamente, conservando a distncia e evitando possveis
flutuaes no plasma.
A ablao a laser consiste em esfoliar a superfcie de uma amostra slida de carbono
atravs de um feixe de laser intenso, em altas temperaturas e na presena de um gs inerte
(hlio ou argnio). O grafite irradiado pela fonte de laser e o carbono vaporizado em fluxo
de gs com velocidade entre 0,2 a 2 cm/s a uma presso que est em trono de 500 torr. A
amostra colocada no interior de um tubo de quartzo fechado e evacuado, a temperatura
elevada a aproximadamente 1200C. O tubo de quartzo preenchido com o gs inerte e o alvo
focalizado com lentes. O laser acionado e varre toda a superfcie de grafite, mantendo a
mesma lisa e uniforme, dispensando movimentao do grafite. O fluxo de gs arrasta os
espcimes de carbono gerados, depositando-os na superfcie do coletor. Mesmo que o grafite
puro gere nanotubos de paredes mltiplas (MWNTs), esta a tcnica tem sido usada para
produo de nanotubos de parede nica (SWNTs) [21], para que isso ocorra, a amostra de
grafite geralmente misturada com pequenas quantidades de metais de transio que servem
de catalisadores (dopantes) para o crescimento desse tipo de nanotubo.
A tcnica de obter nanotubos por posio qumica a vapor (CVD) requer temperaturas
entre 500 a 1000C, relativamente mais baixas que as empregadas nas duas tcnicas anteriores
[22]. Permite a produo contnua de nanotubos de carbono e utilizvel para produes em
grandes escalas. Esse processo de crescimento, CVD, envolve a reao de decomposio de
um vapor de gs contendo tomos de carbono, geralmente hidrocarbonetos, na presena de
um catalisador metlico, tais como Fe, Ni e Co. Este mtodo consiste nas seguintes etapas: i)
o hidrocarboneto adsorvido e dissociado na superfcie metlica, com formao de tomos de
carbono adsorvidos; ii) os tomos de carbono podem dissolver-se e difundir-se atravs do
metal, precipitando em regies de crescimento preferencial, como as fronteiras de gro ou as
interfaces metal-suporte. Dessa forma, as partculas metlicas so destacadas da superfcie e
23
transportadas com os filamentos em crescimento, enquanto que a superfcie ativa continua
disponvel para a reao j que o carbono no se acumula sobre ela; iii) tambm possvel a
nucleao superfcie, conduzindo formao de filmes de carbono que efetivamente
desativam o catalisador. As espcies reagem com os catalisadores no substrato e os nanotubos
so crescidos sobre esse substrato. Com o controle dos parmetros de catlise, pode-se fazer
crescer tanto MWNTS e SWNTs. O tamanho da partcula do catalisador determinar o dimetro
do tubo geralmente os de paredes mltiplas, porm, quando a partcula metlica possui
tamanho muito reduzido, aproximadamente 1 nm, SWNTs tambm podem ser formados [22].
24
3 MTODOS APROXIMATIVOS PARA MECNICA QUNTICA MOLECULAR
3.1 O Mtodo de Hartree-Fock
As propriedades de sistemas atmicos e moleculares so determinadas precisamente
pela mecnica quntica quando obtemos a soluo da equao de Schrdinger para o
movimento dos eltrons e ncleos. No entanto, a soluo exata obtida para tomos simples,
como o hidrognio que possui somente um eltron e um ncleo, e em geral no factvel para
problemas que envolvem mais nmeros de eltrons em torno de uma srie de ncleos
atmicos. Dessa forma para um sistema quntico de muitos corpos, a busca da soluo da
equao de Schrdinger exige um conjunto de mtodos aproximados.
O mtodo de Hartree-Fock (HF) tem sido o mais popular dentre os diversos mtodos
usados hoje em dia, porque alm de fornecer uma boa soluo aproximada para o problema de
muitos eltrons, serve como ponto de partida para outros mtodos: por um lado, os mtodos
semiempricos, onde as aproximaes adicionais e parmetros empricos so includos com o
propsito de reduzir o custo computacional; por outro, mtodos onde soluo HF so
acrescentadas correes no sentido de se aproximar da soluo exata [23].
As funes de onda e as energias dos sistemas atmicos e moleculares so obtidas a
partir da equao de Schrdinger:
= (3-1)
Onde H representa o operador Hamiltoniano e a funo de onda que descreve o
sistema molecular constitudo por n eltrons e N ncleos. De maneira geral H pode ser escrito
como:
= 2
2 2
25
energia cintica dos eltrons e o segundo termo descreve a energia cintica dos ncleos, os
trs termos a seguir descrevem as energias potenciais eletrostticas eltron-eltron, ncleo-
ncleo e ncleo-eltron respectivamente. So consideradas apenas as foras de atrao e
repulso que ocorrem entre os pares de partculas e desprezado qualquer efeito relativstico.
Outra aproximao bsica para aplicao da mecnica quntica a molculas e slidos
conhecida como aproximao de Born-Oppenheimer ou aproximao adiabtica [24]. Essa
aproximao considera que os ncleos se movem bem mais lentamente que os eltrons, pois
so muito mais pesados. Neste caso, em uma primeira aproximao, podemos desprezar a
energia cintica dos ncleos no Hamiltoniano molecular. Sendo assim, podemos escrever uma
equao de Schrdinger eletrnica [23], que envolva somente a descrio dos eltrons, dada
por:
elet = elet (3-3)
Onde:
= 2
2 2
26
potencial na equao de Schrdinger nuclear. Todavia, para descrever corretamente a maior
parte dos fenmenos eletrnicos, devemos resolv-la para vrias configuraes nucleares
diferentes at encontrar aquela na qual a energia mnima. Sendo assim, apesar de feita a
separao no mtodo da aproximao Born-Oppenheimer, os movimentos dos eltrons e dos
ncleos continuam interdependentes. Existem muitos exemplos [24] que podem invalidar essa
aproximao, mas ela fornece uma simplificao matemtica que nos permite resolver com
mais facilidade a equao de Schrdinger original e por isso empregada amplamente na
maioria dos estudos tericos de estrutura eletrnica.
A ideia ento procurar solues para a equao (3-1), em que agora a funo de onda
uma funo que depende das coordenadas dos n eltrons pertencentes ao sistema.
Assumimos que pode ser escrita como uma combinao de funes que dependem
somente das coordenadas de um eltron, assim:
(, ) = ,()()()- (3-7)
Qualquer combinao a princpio pode ser utilizada, contudo para uma descrio
completa de um estado eletrnico, necessrio que a funo de onda dos eltrons satisfaa o
postulado da antissimetria, isto , as funes de onda dos eltrons devem ser antissimtricas
com respeito s trocas de coordenadas, propriedade conhecida como princpio de excluso de
Pauli [25]. A consequncia direta desse fato que dois eltrons no podem ocupar o mesmo
estado. Ento um simples produto das funes no pode ser utilizado para escrever
porque no satisfaz o postulado da antissimetria.
Contudo podemos obter as funes de onda antissimtricas utilizando o chamado
Determinante de Slater [23], que satisfaz o princpio de Pauli e isso nos leva ao mtodo de
Hartree-Fock. No caso de sistemas moleculares definido como:
=1
!|
1(1) 2(1) (1)1(2) 2(2) 1(2)
1() 2() ()
| , { =
= ou (3-8)
As funes n(n) no determinante so spin-orbitais, onde cada uma o produto de
uma funo orbital i(rj) por uma funo spin ( ou ). O determinante descreve N eltrons
ocupando N spin-orbitais (1, 2,, n) sem especificar qual eltron est em qual orbital. As
linhas do determinante de Slater so indexadas pelos eltrons, enquanto as colunas so
indexadas pelos spin-orbitais. O fator (!);1
2 normaliza quando os spin-orbitais formam um
conjunto ortonormal:
27
| = (3-9)
A ideia do mtodo de Hartree-Fock combinar o teorema variacional [23] com a
suposio de que a funo de onda que descreve o sistema molecular seja um determinante de
Slater. A melhor funo de onda aquela que conduz a um mnimo valor esperado da energia.
Dessa combinao obtm-se a expresso para a energia:
=|| +1
2||
+ (3-10)
O teorema variacional ento aplicado e o processo de minimizao nos leva a uma
equao de autovalores. Esses autovalores so agrupados numa matriz, consequentemente a
matriz dos autovalores hermetiana e pode ser diagonalizada atravs de uma transformao
unitria [24]. A equao transformada conhecida como equao cannica de Hartree-Fock:
= (3-11)
Com:
= +( )
(3-12)
Sendo i a energia do orbital molecular i.
O termo F em (3-11) denominado operador de Fock, J e K so operadores definidos
como operadores de Coulomb e de troca, respectivamente [24]. A resoluo da equao (3-11)
consiste em encontrar as autofunes do operador F e seus respectivos autovalores i.
O operador de Fock F depende das funes , segundo existe uma equao para cada
orbital, sendo que a equao para o orbital i depende de todos os outros orbitais atravs de F.
Sendo assim as equaes so resolvidas atravs de sucessivas aproximaes e por isso diz-se
que o mtodo HF um mtodo autoconsistente.
O mtodo HF no d a soluo exata da equao de Schredinger para problemas de
muitos eltrons, mas gera a melhor soluo quando se assume um nico determinante de
Slater como funo de onda que descreve o sistema total. Uma funo de onda antissimtrica
geral pode ser escrita em termos de um conjunto completo de determinantes, porm no
mtodo HF somente um determinante considerado. Isso fisicamente quer dizer que cada
eltron est sujeito a um potencial efetivo, chamado potencial autoconsistente, que considera
suas interaes com os outros eltrons atravs de uma mdia, mas os detalhes das interaes
particulares entre cada par de eltrons ficam perdidos. O erro na aproximao de HF
28
conhecido como correlao, pois a aproximao em questo despreza o efeito da correlao
entre os eltrons. A diferena entre a energia exata (no relativstica) e a energia de Hartree-
Fock chamada energia de correlao eletrnica [24]:
= (3-13)
A energia de correlao significa ento um aprimoramento alm do movimento de
partculas independentes, embora seja frequentemente pequena em comparao com a energia
total do sistema, ela essencial para descrio dos processos eletrnicos e a sua excluso
pode levar a resultados insatisfatrios e irreais em alguns problemas eletrnicos. Ento os
mtodos moleculares mais tradicionais utilizam o mtodo de Hartree-Fock como ponto de
partida e a correlao obtida ou por uma superposio de configuraes ou por tratamentos
perturbativos. Esses diferentes mtodos [23] de clculos ab initio, cada qual com suas
prprias caractersticas, buscam obt-la sistematicamente com o resultado exato, o que no
possvel na prtica, sendo assim um mtodo pode ser mais vantajoso do que os outros
dependendo da situao que so utilizados. Outra metodologia em uso a Teoria do Funcional
da Densidade (DFT Density Functional Theory) onde em princpio possvel obter a
energia eletrnica exata a partir da densidade eletrnica sem passar por uma soluo de
partculas independentes, sem se passar sequer pela funo de estado [24].
3.2 Teoria do Funcional da Densidade
A teoria do Funcional da Densidade, Density Funtional Theory, (DFT) tornou-se nas
ltimas dcadas um importante mtodo para o estudo de estrutura eletrnica de slidos e
molculas. Problemas que eram tratados por mtodos ab initio, HF e ps-Hartree-Fock so
agora tratados utilizando-se a DFT, que s vezes possibilita melhores acordos com os dados
experimentais disponveis. Suas vantagens incluem um menor esforo computacional e a
incluso dos efeitos de correlao eletrnica que importante no clculo de determinadas
propriedades. Seu formalismo capaz de resolver de maneira consistente o problema para
muitos corpos qunticos.
Thomas e Fermi, citados em [24], foram precursores do formalismo DFT. No mtodo
original de Thomas-Fermi (1927), a energia cintica do sistema aproximada como um
funcional explcito da densidade com a suposio de eltrons no interagentes. Thomas e
Fermi negligenciaram troca e correlao entre os eltrons; contudo, Dirac, em 1930,
desenvolveu a aproximao local para troca.
29
Posteriormente em 1964 Hohenberg e Kohn (HK) e em 1965 Kohn e Sham (KS) em
trabalhos publicados, citados em [23], [24] e [26], provaram dois teoremas que justificam o
uso da densidade eletrnica (r) como varivel bsica para o problema. Desde ento a DFT,
em termos genricos, pode-se represent-lo por esses dois teoremas:
I) A funo de onda do estado fundamental e da todas as propriedades deste estado so
funcionais da densidade eletrnica (r), e:
II) A energia do estado fundamental de um sistema multieletrnico sob um dado potencial
externo v(r), pode ser escrita como:
,()- = () () + ,- (3-14)
Onde F denominado de funcional universal de , que independe do potencial externo
v(r). Substituindo-se a funo exata deste estado por outra funo aproximada , Ev aumenta,
assim:
= ,- = () () + ,- = ,- (3-15)
O desafio da teoria DFT que no se conhece nas equaes (3-14) e (3-15) a
expresso analtica para a funo de densidade eletrnica (r). Uma alternativa encontrada
para a sua obteno utilizar as equaes de HF atravs de um processo de autoconsistncia
(Figura 11) para determinar qual a melhor funo (r) que minimizaria a energia total do
sistema.
()
()
() =
:1() = ()
()
= :1
No
Sim
Observveis Fsicas
Figura 11 Ciclo de autoconsistncia.
30
Nessa aproximao a densidade obtida por:
() = |()|2
31
,- = ()
(()3 (3-21)
Onde () a energia de troca e correo por eltron de um gs de eltrons
homogneo de densidade = (r). Segue de (20)
,-
()(()
,()-). (3-22)
Na aproximao LDA o termo ,- dado por
,-
,- = (), (())+ (())-3 (3-23)
Em que () separada em contribuies independentes para exchange , que no
caso do gs homogneo obtido facilmente e o termo de correlao que complexo de ser
obtido mesmo neste caso. Atravs de uma simulao com Monte Carlo Quntico [27] para um
gs de eltrons homogneo e interagente, obtm-se com alta preciso para vrios valores da
densidade.
Se a densidade eletrnica (r) for fortemente no uniforme, a energia de troca e
correo calculada usando a densidade de eltrons uniforme no uma boa aproximao. Em
sistemas reais a densidade no homognea. Na tentativa de melhorar o resultado LDA
possvel realizar expanses em termos do gradiente da densidade de carga total. Essa
aproximao conhecida como (GGA), aproximao de gradiente generalizado e tem a
seguinte frmula funcional:
,- = ((())3 (3-24)
Existem inmeros funcionais ExcGGA que diferem em como essas funes so escritas e
compostas [28]. Muitas combinaes foram desenvolvidas, tais como BP, BLYP, BVWN,
PW91. Os nomes desses funcionais derivam basicamente da composio das contribuies
individuais; BLYP, por exemplo, tem o termo de exchange proposto por Becke [29] e o termo
de correlao proposto por Lee, Yang e Parr [30].
Ainda possvel combinar os funcionais de troca e correo com o termo de exchange
do mtodo Hartree-Fock numa abordagem hbrida . Isso ocorre, por exemplo, no funcional
B3LYP. Esse procedimento feito partindo de dados experimentais em sistemas moleculares
bem conhecidos e, portanto contem parmetros ajustveis, constituindo uma forma
semiemprica de tratar o problema.
De modo geral, DFT uma boa alternativa para se tratar de sistemas grandes e analisar
os efeitos da correlao eletrnica nesses sistemas.
32
4 MODELOS PARA DESCRIO DE SOLVENTE
Os lquidos esto presentes em inumerveis sistemas naturais, desempenham um papel
importante em cincia bsica, na tecnologia e em processos vitais, constituem o meio
reacional para grande parte das transformaes qumicas. Esta presena faz com que o estudo
do estado lquido da matria seja abordado sob os pontos de vista tericos e experimentais.
Para este estudo, foram usados modelos da Fsica Computacional tcnicas que permitiram
uma abordagem qualitativa e quantitativa. Nos modelos desenvolvidos para tratar os solventes
destacamos dois tipos: o modelo contnuo, onde o efeito do solvente est implcito atravs de
uma caracterstica macroscpica do meio; e tambm o modelo discreto que est baseado na
mecnica estatstica com tratamento explcito do sistema pelo Mtodo de Monte Carlo.
4.1 Modelo Contnuo: COSMO (Conductor-like Screening Model)
Na classe de modelos contnuos, a molcula de soluto est inserida num meio
dieltrico com permissividade . Deste modo o soluto forma uma cavidade no interior do
dieltrico. Esta teoria foi inicialmente proposta por Born [31], Kirkwoo [32] e Osanger [33],
A interface entre a cavidade e o dieltrico chamada Superfcie Acessvel ao Solvente (SAS).
Conforme ilustrado na Figura 12. Neste modelo a superfcie definida atravs de raios de
Van der Waals dos tomos de soluto. Uma verso recentemente desenvolvida por Klamt e
Schrmann [34] considera o solvente como um condutor. O campo gerado pelas cargas sobre
o soluto faz com que este sofra uma polarizao induzida reproduzindo assim parcialmente o
efeito do solvente. O modelo de algortimo usado neste trabalho COSMO (Conductor-like
Screening Model) [34] implementado no software ORCA.
Figura 12 Representao esquemtica representando o modelo COSMO (obtida de [35])
33
Contudo este modelo no permite que interaes especficas do soluto e do solvente
sejam consideradas. Isto pode ser feito utilizando os modelos discretos, no qual o solvente
explicitamente considerado. Estes modelos em geral usam a mecnica estatstica, as
molculas do solvente so consideradas explicitamente como parte do sistema, interagindo
por meio de um potencial resultante composto de parcelas de Lennard-Jones e Coulomb. A
partir disto o sistema evolui utilizando o Mtodo de Monte Carlo, seguindo o algoritmo de
Metropolis.
4.2 Modelo Discreto: Mtodo Monte Carlo aplicado simulao de lquidos
Primeiramente ocorreram observaes do movimento browniano, os experimentais
trabalharam para melhorar o entendimento da estrutura e dinmica de partculas que
compem os lquidos. Ao mesmo tempo, tericos construram modelos simples que explicam
o comportamento dos lquidos. Avanos no conhecimento do estado lquido so obtidos
utilizando teorias analticas a partir da formulao estatstica de Boltzmann e Gibbs para
estados microscpicos da matria, Hansen e McDonald (1986) citados por Barlette [36].
Entretanto, devido a dificuldades no tratamento matemtico das equaes envolvidas, estes
estudos restringem-se a abordagem de lquidos formados por molculas simples. Segundo
Barlette [36], o incio desta etapa est relacionada com a publicao dos trabalhos de
Metropolis et al sobre o mtodo de Monte Carlo (1953), e Alder e Wainwright com o mtodo
de Dinmica Molecular (1957,1959). Afirma que essas tcnicas computacionais permitem a
investigao de lquidos moleculares complexos.
A utilizao de mtodos computacionais especficos para estudar sistemas lquidos
est associada complexidade das interaes intermoleculares e ausncia de simetria
espacial que caracterizam estes sistemas. Com isso, o desenvolvimento de teorias analticas
est restrito a modelos moleculares simplificados. Estudos analticos pressupem o auxlio de
aproximaes matemticas para a soluo de equaes e, em geral, os resultados obtidos nem
sempre refletem a qualidade do modelo proposto para a representao molecular dos
componentes do sistema estudado. Contrastando a essas dificuldades, as tcnicas de
simulao so capazes de tratar exatamente o modelo e testar sua qualidade a partir da
comparao com resultados experimentais [36, 37, 38]. A simulao computacional gera
informaes sobre um sistema ao nvel microscpico, como as posies e velocidades
atmicas. A converso destas informaes detalhadas em termos macroscpicos, como
energia interna, presso determinada pela mecnica estatstica.
34
Os potenciais intermoleculares empregados so cruciais para a adequada descrio das
relaes entre propriedades moleculares e caractersticas observadas experimentalmente.
Como Coutinho [37] explica numa simulao computacional de lquidos, o sistema
representado por N tomos, ou molculas, que interagem atravs do potencial U. Os tomos
so confinados numa caixa e o conjunto de posies atmicas = (1, 2, , ) definem uma
configurao i, denotada por i(r). De acordo com o mtodo de simulao, regras que
definem os movimentos atmicos so estabelecidas. A cada novo conjunto de posies
atmicas, r, uma nova configurao i(r) gerada e a evoluo da simulao se d atravs do
movimento sucessivo dos tomos, ou seja, da gerao sucessiva de configuraes. Todas as
configuraes geradas atravs da simulao pertencem ao espao de configuraes {i}. No
equilbrio trmico deseja-se gerar configuraes de acordo com a distribuio de
probabilidades de Gibbs, proporcional a () = ;(
()
)
, onde k a constante de
Boltzmann e T a temperatura.
Para gerar as configuraes i(r) so usados tanto os mtodos de simulao Dinmica
Molecular quanto o mtodo de Monte Carlo. A Dinmica molecular um processo
determinstico, no qual as foras que atuam sobre os tomos so calculadas a partir do
potencial de interao U(r), = /, e as equaes de movimento so resolvidas para
um intervalo de tempo t. Neste processo as posies atmicas sucessivas so calculadas e
novas configuraes so geradas, os tomos se movem em trajetrias geradas a partir da
integrao das equaes de movimento, e as propriedades observveis so obtidas atravs de
mdias temporais sobre as trajetrias dos tomos. Por outro lado, o mtodo de simulao de
Monte Carlo um processo estocstico, nesse mtodo as posies atmicas sucessivas so
selecionadas aletoriamente e novas configuraes so geradas. Isto , os observveis, obtidos
via simulao de Monte Carlo, aparecem como mdias sobre algum espao amostral. A fim de
obter as configuraes espaciais que faro parte da amostragem, utiliza-se um gerador de
nmeros aleatrios para modificar as coordenadas espaciais das molculas que compem o
sistema. As novas configuraes so escolhidas de modo probabilstico, de acordo com um
peso estatstico, proporcional distribuio de equilbrio termodinmico do sistema, a
distribuio de Boltzmann e deste modo o processo de gerar configuraes no est associada
uma lei dinmica de evoluo temporal, os passos de Monte Carlo, no so, necessariamente,
temporalmente consecutivos.
Todo o desenvolvimento terico feito sobre simulaes computacionais baseado na
hiptese de que tanto o processo determinstico quanto o estocstico ao percorrerem
35
totalmente o espao de configuraes possveis, todas so geradas pela simulao, e isso
ocorre para processos infinitamente longos de simulao. Portanto, existe equivalncia entre a
simulao Dinmica Molecular e Monte Carlo para estudar as propriedades de sistemas
lquidos, as mesmas informaes do evento so apresentadas. Interaes intermoleculares
especficas entre soluto-solvente e solvente-solvente, necessrias para fornecer detalhes sobre
a estrutura e a origem dos efeitos de solvente, tambm podem ser tratadas. Comparados aos
sistemas macroscpicos, a aplicao desses modelos a sistemas de tamanho reduzido
suficiente para permitir medidas de propriedades observveis em muito bom acordo com
dados experimentais. E embora s a Dinmica Molecular possa ser usada para estudar as
dependncias temporais por fornecer os dados em ordem cronolgica, o mtodo de Monte
Carlo fornece os observveis em ordem aleatria e esta caracterstica confere ao modelo mais
rapidez e simplicidade para seu emprego na simulao computacional [37].
Os grandes avanos na aplicao desse mtodo so devido s possibilidades criadas
com o desenvolvimento dos computadores, pois para conseguir toda sua potencialidade
preciso gerar e processar uma grande quantidade de procedimentos aleatrios. A simbiose
entre o desenvolvimento de metodologias e recursos computacionais permite a investigao
de sistemas moleculares complexos, contendo milhes de tomos, viabilizando a realizao de
estudos e contribuindo para a soluo de problemas apresentados na rea de cincias de
materiais [38].
4.2.1 Gerando as configuraes do lquido
Na simulao Monte Carlo (MC) o meio lquido gerado inserindo-se N molculas
aleatoriamente dentro de uma caixa cbica com condies peridicas de contorno utilizando-
se o mtodo de rplicas. Este mtodo consiste em replicar a caixa com o sistema original em
todas as direes. A utilizao desse mtodo acoplado com o uso das condies de contorno
evita efeitos causados pela interao entre as molculas do meio com as paredes da caixa alm
de tornar o nmero de partculas dentro da caixa fixo, pois se uma molcula sair da caixa
original, uma de suas imagens surgir imediatamente na face oposta. Como o propsito de
eliminar a periodicidade introduzida neste mtodo, definindo um raio de corte rc para as
interaes, se este for menor que meio comprimento da caixa, ento nenhuma molcula
interage simultaneamente com uma molcula original e sua rplica, significando que a
molcula s interage com as outras localizadas a uma distncia que rc. Na Figura 13,
apresentada uma ilustrao de um lquido molecular com condies peridicas de contorno.
36
Figura 13 - Ilustrao do mtodo das rplicas num sistema bidimensional com caixa quadrada. A caixa central
representa a caixa original e as demais so as rplicas [37].
Partindo de uma configurao inicial gerada aleatoriamente, as configuraes do
sistema so obtidas atravs da realizao de um movimento aleatrio, translao ou rotao de
uma molcula escolhida aleatoriamente no sistema, definindo uma sucesso de passos MC
que definido quando as N molculas do sistema so visitadas. O movimento geralmente
pequeno para evitar sobreposio de duas molculas e aceito seguindo uma regra
probabilstica. Aps um nmero suficientemente grande de passos MC, armazenado um
conjunto de configuraes que descrever a evoluo da simulao do sistema lquido.
Como o sistema sai da energia inicial U0 e gradualmente atinge um valor de energia
mdia U do sistema no estado de equilbrio no qual fica flutuando, podem-se definir dois
estgios no processo de simulao: o estgio de termalizao, onde o sistema passa por um
transiente entre o estado inicial de no equilbrio e o estado de equilbrio; e o estgio
estacionrio ou estgio de mdias, onde o sistema se encontra em equilbrio termodinmico e
consequentemente sero geradas as configuraes do sistema para os clculos de mecnica
quntica.
Durante cada passo MC, o movimento da molcula aceito seguindo a tcnica de
amostragem de Metropolis [39], que proporciona a seleo das configuraes do sistema
seguindo uma amostragem que satisfaz a distribuio de equilbrio de Boltzmann, permitindo,
portanto, uma convergncia mais rpida das mdias a serem calculadas.
4.2.2 Escolha de ensemble
Os sistemas comumente estudados em simulao de lquidos esto sob as condies do
ensemble, segundo Coutinho [37], essa palavra significa agrupamento, conjunto e foi
37
introduzida na mecnica estatstica por Gibbs em 1902. O estado termodinmico de um
sistema definido como uma mdia no agrupamento de configuraes de estados
microscpicos, cuja escolha est associada s condies de contorno impostas ao sistema.
Dessa forma, para fazer uma simulao computacional necessrio escolher o ensemble em
que se vai simular, pois o procedimento da simulao muda de acordo com o ensemble. O
ensemble cannico NVT; com temperatura T, volume V e nmero de molculas N mantidos
constantes, muito usado em simulaes de lquidos em Monte Carlo assim como o ensemble
isobrico-isotrmico NpT, onde p a presso [36, 37, 38].
4.2.3 Tcnica de amostragem de Metropolis
O tratamento de sistemas moleculares em um meio lquido no equilbrio um
problema que necessita do uso de ferramentas da mecnica estatstica, onde as propriedades
macroscpicas como a energia interna, calor especifico e outras so obtidas atravs de mdias
configuracionais:
=
1
()*+
(4-1)
Onde o espao configuracional genrico, ens/Z a distribuio de probabilidades
de um ensemble qualquer (NVT, NPT) e Z o fator de normalizao da distribuio
conhecido como funo de partio.
A equao (4-1) analiticamente intratvel para maior parte dos modelos usados para
descrever o potencial de interao U. Por isto clculos de valor mdio de propriedades so
feitos na simulao usando tcnicas de amostragem mdia. Metropolis (1953) sugeriu
substituir a equao (4-1) pela seguinte equao [37]:
= =1
()
38
=
{
1
<
1
=
(4-3)
Que satisfaz a condio de balano detalhado.
No caso da simulao no ensemble NVT, a probabilidade de uma configurao passar
do estado i para j dada por:
=
{
1 U 0
;/ U > 0
1
= (4-4)
Dessa maneira, a configurao ser aceita se a variao da energia potencial for menor
ou igual zero. Se no, a nova configurao ser aceita com uma probabilidade de transio
exponencial, ;U/ , igual razo entre os fatores de Boltzmann para as duas configuraes.
Esta situao ilustrada pela Figura 14.
Figura 14 - Diagrama ilustrativo do algoritmo de Metropolis [37]
No caso da simulao no ensemble NPT, o mesmo procedimento adotado e a
diferena apenas aparece na probabilidade de transio:
= {
;/ U > 01 U 0
(4-5)
Onde = a variao de entalpia dada por:
= + + ln( ) (4-6)
39
Onde o ltimo termo corresponde ao reescalonamento de todas as posies
moleculares promovido pela variao de volume. O reescalonamento das posies das
molculas evita que algumas fiquem fora da caixa ou que surjam espaos vazios aps a
variao de volume.
4.2.4 Modelo para o potencial de interao
Para gerar uma boa descrio de um sistema molecular, importante ter um
conhecimento prvio do potencial de interao interatmico. Ento, considerando sistemas
lquidos que no sofrem efeito de foras externas, o potencial de interao escrito como
[37]:
() = 2
()
(4-7)
O termo 2
o potencial de pares que representa a interao entre dois corpos e
convenientemente divido em duas partes: intramolecular e intermolecular. O potencial de
interao intramolecular, Uintra
, comumente escrito como sendo formado por contribuies
devido ao estiramento das ligaes, s deformaes torcionais, s variaes angulares entre
duas ligaes, s interaes eletrostticas entre os tomos, dentre outros tipos de deformaes
da molcula.
O potencial de interao intermolecular pode ser separado em contribuies de um,
dois, trs ou mais corpos. Entretanto, para sistemas lquidos, a maior contribuio dada pelo
termo de interao de dois corpos, de tal maneira que os termos de interao de ordem mais
elevada so muito pequenos e, portando, podem ser desprezados [10]. Devido complexidade
dos termos angulares o potencial intermolecular descrito atravs do somatrio dos
potenciais atmicos, ou potenciais de stios que descrevem a molcula e assim pode se escrito
como:
= ()
(4-8)
Onde i e j so os stios localizados nas molculas a e b respectivamente e rij a
distncia entre os stios. Os stios do potencial intermolecular em (4-8) no esto localizados
necessariamente em cada tomo da molcula, em alguns casos, existem potenciais de
interao onde cada stio representa um grupo de tomos ou nenhum tomo especfico da
molcula. Esses stios so escolhidos para representar da melhor forma possvel o potencial de
interao entre as molculas do sistema.
40
Em simulaes de sistemas lquidos, o potencial de Lennard-Jones (LJ) o mais
comum utilizado somado ao o potencial de Coulomb:
() = 4 [(
)
12
(
)
6
] +
(4-9)
Onde = 1/4 a constante da lei de Coulomb, q a carga de carga de cada stio,
rij a distncia entre os stios i e j, = e = , onde i e i so os parmetros
de LJ de cada stio. Os parmetros e representam, respectivamente, a profundidade do
poo potencial e a distncia (finita) onde o potencial de interao nulo. Em geral, esses
parmetros so ajustados para reproduzir dados experimentais ou dados de clculos qunticos.
Figura 15 - Potencial de Lennard-Jones [40]
Na Figura 15, observamos que a forma do potencial LJ apresenta uma parte atrativa a
longas distncias, causada pela correlao entre as nuvens eletrnicas que rodeiam os tomos;
um poo negativo responsvel pela coeso e um potencial fortemente repulsivo a curtas
distncias, causado pela repulso eletrosttica entre os tomos. O termo atrativo do potencial
LJ (1/r6) consiste na descrio das foras eletrostticas de longo alcance que aparecem nas
interaes entre molculas no carregadas. A forma funcional do termo repulsivo (1/r12
)
descreve bem as propriedades observveis de sistemas em fase slida, lquida e gasosa,
quando combinado com o termo atrativo [37].
Por fim, o potencial de Coulomb na equao (4-9) descreve as interaes eletrostticas
dos momentos de multipolos permanentes de duas molculas a e b.
41
4.2.5 Correlao estatstica
A aplicao do mtodo de Monte Carlo com amostragem de Metropolis para se
calcular as propriedades por meio de mdias configuracionais, equao (4-1), gera um erro
estatstico associado ao nmero de configuraes dado por:
= 2 2
(4-10)
Alm disso, sabe-se que em cada passo MC as mudanas configuracionais so
pequenas e deste so estatisticamente dependentes, ou correlacionadas e pouca informao
nova acrescentam s mdias. Por essa razo importante calcular a funo de autocorrelao
da energia para saber a eficincia estatstica na seleo das configuraes que sero utilizadas
nos clculos. A funo de autocorrelao da uma propriedade f definida por:
=
:
2 (4-11)
Onde t representa um intervalo de passos MC onde a correlao est sendo calculada,
fi a energia da i-sima configurao e fi+t a energia da configurao gerada t passos aps a
configurao i. Pela sua natureza Markoviana, C(t) pode ser expressas por:
() =
;
(4-12)
Onde ci so constantes que obedecem a relao = 1e i so os tempos de
correlao caractersticos que fornecem uma ideia da correlao estatstica que o sistema ou
processo de simulao possui. Nas simulaes MC aplicadas a lquidos e sistemas
moleculares [37, 41, 42], a funo de autocorrelao possui um decaimento biexponencial,
onde observado um comportamento do tipo:
() = 1
;1 + 2
;2 (4-13)
O intervalo de correlao definido como uma integral da funo de autocorrelao:
= ()
= 11 + 22 (4-14)
Considera-se que duas configuraes so estatisticamente descorrelacionadas quando a
distncia entre elas, em passos MC, maior que duas vezes o valor do intervalo de correlao.
Portanto, para separar as configuraes estatisticamente relevantes para os clculos das
mdias deve-se adotar configuraes geradas a uma distncia de pelo menos = 2.
42
5 FORAS DE DISPERSO DE LONDON
Sabemos hoje que toda matria constituda de tomos ou molculas que interagem. A
maneira como cada tomo ou molcula interage com as outras molculas prximas tem como
resultado final diferentes fases da matria e diferentes propriedades fsicas. De acordo com a
magnitude das interaes as interaes intermoleculares podem ser classificadas em
interaes de longo alcance e interaes de curto alcance [43, 44]. As interaes de curto
alcance onde a energia decresce exponencialmente com a distncia compreendem as
interaes de troca, repulso e transferncia de carga. Nas interaes de longo alcance a
energia decai com o inverso da distncia e compreende basicamente as interaes
eletrostticas, de induo e disperso. As interaes eletrostticas e de induo podem ser
descritas em termos do momento de dipolo das molculas. No caso de molculas apolares no
pode haver foras de dipolo-dipolo entre tomos e molculas apolares. Entretanto, deve existir
algum tipo de interao atrativa porque gases apolares podem ser liquefeitos. A origem de
suas atraes foi primeiramente proposta em1930 por Fritz London, um fsico germano-
americano. London identificou que o movimento de eltrons em um tomo ou molcula pode
criar um momento de dipolo instantneo.
Em uma coleo de tomos de hlio, por exemplo, a distribuio mdia de eltrons ao
redor de cada ncleo esfericamente simtrica. Os tomos so apolares e no possuem
momento permanente. Entretanto, a distribuio instantnea dos eltrons pode ser diferente da
distribuio mdia. Se pudssemos congelar o movimento de eltrons de um tomo de hlio
em determinado instante, ambos os eltrons poderiam estar em um lado do ncleo.
Como os eltrons se repelem, os movimentos em um tomo influenciam os
movimentos dos eltrons em seus vizinhos. Assim, o dipolo temporrio em um tomo pode
induzir um dipolo similar em um tomo adjacente, fazendo com que os tomos sejam atrados
entre si, como mostrado na Figura 16. Essa interao atrativa chamada fora de disperso de
London ou meramente energia de disperso Edisp.
Figura 16 - Esquema para a ilustrao da interao de disperso de London
43
Em termos prticos, o modelo usado nesta dissertao considera o termo de disperso
(Edisp) adicionado de forma separada na DFT e definido empiricamente.
; = + (5-1)
; =
1
2
44
6 RESULTADOS
6.1 Propriedades Estruturais e Simulao
Os resultados que sero apresentados neste captulo esto organizados na seguinte
maneira: Primeiro apresentaremos resultados para as propriedades estruturais para os
nanotubos (6,6) e molculas de gua com geometrias relaxada e no relaxada em fase gasosa,
em seguida sero apresentados resultados da simulao do nanotubo (6,6) em ambiente
aquoso.
A geometria inicial dos nanotubos foi construda com o programa Gabedit que possui
uma ferramenta desenhar geometria, no qual existe a possibilidade de construo da
geometria de nanotubos de qualquer quiralidade. No nosso caso desenhamos nanotubos com a
quiralidade armchair (6,6) ambos com seis unidades celulares e com uma distncia entre os
tomos de carbono de 1,422 usando como base a referncia [46]. Os tomos de carbonos
laterais das duas pontas do nanotubo foram saturados com tomos de hidrognio. Esta
estrutura est apresentada na figura a seguir:
Figura 17 - Estrutura geomtrica relaxada para o nanotubo 6,6. Vista lateral (lado esquerdo) e vista frontal (lado
direito).
O nosso interesse analisar o efeito das molculas de gua no interior e exterior no
nanotubo em propriedades eletrnicas. Desta forma comeamos o estudo com os parmetros
geomtricos das molculas de gua no interior do nanotubo. Em uma etapa inicial foi
estudada a estrutura geomtrica de molculas de gua confinadas nos nanotubos (6,6) com
diferentes mtodos a fim de obter um aprendizado inicial para poder selecionar um dado
mtodo para o estudo das configuraes geradas na simulao na etapa seguinte. Estudos
45
recentes indicaram que um nanotubo de camada simples com quiralidade (6,6) comporta at
seis molculas de gua no interior organizada no formato de linha [47].
A geometria do nanotubo e das seis molculas de gua foi submetida ao processo de
otimizao, onde os parmetros ou graus de liberdade geomtricos (distncias de ligao,
ngulo) so relaxados seguindo um processo de minimizao de energia total do sistema. A
otimizao de geometria foi feita seguindo duas metodologias: Uma em que todos os graus de
liberdade so otimizados e outro em que graus de liberdade relacionados as molculas de gua
so otimizados, ou seja, a estrutura nanotubo e seis molculas de gua otimizada
parcialmente. Nesse processo obtivemos trs diferentes estruturas geomtricas para o sistema
nanotubo e molculas de gua: uma com otimizao total e duas com otimizao parcial. A
primeira estrutura foi otimizada com o nvel semiemprico PM3 e as duas ltimas foram
calculadas no respectivamente usando os mtodos PM3 e B3LYP. Em todos os mtodos as
seis molculas de gua permanecem no interior do tubo ao final do processo de otimizao. A
Figura 18 mostra as estruturas das seis molculas de gua e do nanotubo em que as ligaes
foram todos relaxados (a) e em que as ligaes do nanotubo no foram relaxadas (b). As
distncias de ligao obtidas ao final da otimizao foram 1,431 e 1,434 para ligaes
simples e duplas, respectivamente. O dimetro do nanotubo com as seis molculas de gua
confinadas apresenta uma variao nas bordas, figura (a), quando todas as ligaes so
relaxadas.
46
Figura 18 Estrutura geomtrica do nanotubo (6,6) e da gua. Vista lateral (esquerda) e vista frontal (direita). (a)
Estrutura em todas as ligaes foram otimizadas. (b) Estrutura em que as ligaes relacionadas as molculas de
gua foram otimizadas.
Tabela 2 - Distncia de ligao e dimetro () do nanotubo 6,6 com a incluso de seis molculas de gua.
Ligao No relaxada Relaxada
C C 1,422 1,431
C = C 1,422 1,434
Em todas as estruturas, observa-se que as molculas de gua se alinham formando uma
ligao de hidrognio entre o grupo O H e o oxignio da molcula vizinha e o outro grupo O
H aponta para a parede interna do tubo.
A estrutura das ligaes de hidrognio formadas pelas molculas de gua confinadas
foi estudada com o objetivo de identificar as distncias de ligao e os valores e a estrutura
geomtrica das molculas de gua confinadas. Na Figura 19, na pgina a seguir, mostramos as
seis molculas de gua confinadas nas configuraes obtidas aps as otimizaes. A figura
(a)
(b)
47
ilustra a estrutura das molculas de gua confinadas no nanotubo para as diferentes
otimizaes.
Figura 19 a) Otimizao no nvel B3LYP/SVP parcial. b) otimizao no nvel PM3 total. c) otimizao no
nvel PM3 parcial.
(a)
(b)
(c)
48
Tabela 3 - Distncia das ligaes de hidrognio () formadas entre as molculas de gua confinadas no
nanotubo. Os ndices atmicos so definidos de acordo com Figura 19.
B3LYP/SVP (parcial) PM3 (total) PM3 (parcial)
H9-O13 1,781 H17-O10 2,510 H9-O13 2,254
H2-O7 1,735 H6-O10 1,803 H2-O7 1,793
H5-O1 1,651 H3-O4 1,802 H5-O1 1,788
H11-O4 1,746 H19-O1 2,447 H11-O4 1,787
H17-O10 1,852 H15-O7 1,804 H17-O10 1,795
Comparando os valores obtidos para as distncias de ligao na estrutura B3LYP/SVP
(parcial) e PM3 (parcial), vemos as ligaes de hidrognio formadas com o ltimo mtodo so
em geral maiores exceto a ligao H17 O10 que para o mtodo B3LYP/SVP 1,852 e
para o mtodo PM3 (parcial) 1,795 . Para o modelo em que toda estrutura otimizada
PM3 (total) as ligaes so maiores que os valores obtidos para os outros modelos. preciso
considerar tambm que os mtodos semiempricos apresentam uma dificuldade natural em
descrever as ligaes de hidrognio e por isso mais difceis de controlar [48].
Os resultados acima nos do um indicativo de como a estrutura das molculas de gua
deve se comportar quando confinada no nanotubo. Nosso objetivo descrever o nanotubo em
meio ao solvente a temperatura ambiente e nesse sentido preciso lembrar que o solvente no
assume uma nica configurao. Dessa forma preciso recorrer a modelos que levam em
conta os efeitos da temperatura, como a desordem trmica, e ao mesmo tempo consideram um
sistema com muitas partculas. A seguir apresentaremos o modelo de simulao usada para
estudar o problema proposto nesta dissertao.
6.2 Simulao do nanotubo em meio aquoso
A simulao do nanotubo em gua visa gerar as estruturas geomtricas e
configuracionais das molculas de gua que compem o solvente. Para essa descrio usamos
o modelo clssico de Monte Carlo que usa o potencial de Lenard-Jones e um termo
eletrottico de longo alcance para a descrio da interao entre as molculas, de acordo com
que foi descrtio na seco sobre simulao. O potencial dado pela equao (4-9) onde cada
tomo das molculas um stio de interao descrito pelos parmetros , e pelas cargas q.
49
Os parmetros , para os tomos de carbono foram obtidos da referncia [49], para as
molculas de gua usamos o potencial do tipo SPC (Simple Point Charge) de acordo com a
Figura 20. As cargas para cada stio da estrutura do nanotuno foram calculadas usando o
procedimento ChelpG (Charges from Eletrostatic Potentials using a Grid based method) no
funcional B3LYP com funo de base 6-31G(d,p) para a geometria usada na simulao. No
caso das molculas de gua usamos as cargas proporcionadas pelo modelo SPC.
Figura 20 Potencial usado para as molculas de gua
Distncia O H = 1,000031 ;
ngulo diedral H O H = 109,47;
Carga no tomo O = -0,820 e;
Carga no tomo H = + 0,41 e.
Nesse processo outra propriedade termodinmica como a energia de interao clssica
a entropia tambm pode ser obtidas. As estruturas configuracionais sero usadas como ponto
de partida para os clculos de primeiros princpios que sero discutidos nas seces seguintes.
A simulao do nanotubo em gua realizada em uma caixa cbica com o nanotubo
no centro da caixa. A simulao composta de 4.000 molculas de gua e um nanotubo, como
mostrado na Figura 21. A temperatura de simulao de 300 K. Em uma etapa inicial foram
realizados 35.000 passos de termalizao. Neste processo o sistema comea com uma
estrutura aleatria e com uma energia bem assima do valor mdio esperado na condio de
equilbrio, ento so realizadas simulaes a fim de levar a energia do sistema gradualmente
para um valor na regio de equilbrio. Na fase seguinte o sistema agora se encontra em
equilibrio trmico e estrutural, foram realizados mais 100.000 passos de Monte Carlo com a
fim de gerar as estruturas que sero usadas nos clculos de mecnica quntica. As estruturas
foram selecionadas a cada 1.000 passos de Monte Carlo. O critrio para a escolha destas
estruturas foi baseado na anlise da funo correlao da energia e do ajuste por uma soma de
duas funes exponenciais. Os parmetros indicam uma correlao de 35 % para o intervalo
de 1.000 passos.
Os parmetros e o ajuste da funo correlao da energia esto mostrados na Figura
23. O ajuste realizado por uma soma de duas funes exponenciais, dada por:
50
() = 0,57 ;/833,79 + 0,429 ;/3 ,47 (6-1)
A estrutura das molculas de gua no nanotubo e fora dele foi analisada atravs funo
distribuio radial que est mostrada na Figura 22. Podemos ver um pico pronunciado com
mximo em torno de 1 o que indica claramente a presena de gua no interior no nanotubo.
A integrao sobre at a distncia de 6,95 resultou em um valor mdio 5,87 molculas. Este
valor foi aproximado para 6 e desta forma a anlise da funo radial nos indicou em mdia
que 6 molculas de gua encontram-se confinadas no interior do nanotubo. Este tipo de
anlise j mostrou ser bastante til na anlise da orientao estrutural do solvente e das
camadas de solvatao em molculas orgnicas [50, 51, 52].
A partir da distncia de 7 temos novamente a formao de dois picos menores: um
em 8 e outro em 10 devido as molculas de gua fora do tubo, indicando camadas de
solvatao que se formam a partir da distncia de 7 , regio em que est o solvente externo
ao nanotubo. Pode-se observar que a ausncia de polaridade do tubo afeta de forma
significativa somente as molculas de prximas ao tubo, em distncias maiores que 11 a
funo distribuio radial tem valor aproximadamente constante igual 1, ou seja, as molculas
que esto nesta regio quase no sentem a presena do nanotubo.
51
Figura 21 - Figura ilustra uma configurao da simulao com todas as 4000 molculas de gua e a estrutura do
nanotubo no centro.
52
Figura 22 - Funo de distribuio radial entre o centro de massa no nanotubo e o centro de massa das molculas
de gua.
Figura 23 Funo de correlao da energia extrada durante o processo de simulao.
53
A anlise das estruturas geradas durante a simulao mostra que para as molculas
confinadas o alinhamento mantido. O estudo das ligaes formadas ao longo da simulao
revela que diferentes valores para as distncias de ligaes so obtidas. As estruturas
geomtricas das molculas no interior apresentam flutuaes em suas posies com
consequncia da temperatura e da interao com as outras molculas de gua. Desta forma
adotou-se uma abordagem no sentido de obter a distncia mdia para as ligaes de
hidrognio. Usamos como critrio a distncia entre o tomo de oxignio e o tomo de
hidrognio da molcula vizinha menor que 2 . A mdia para as ligaes nas diferentes
configuraes foi analisada no grfico da Figura 24. A anlise da convergncia, ou seja, a
mdia calculada em cada nova configurao para 105 configuraes resultou em 1,760
0,011 .
Figura 24 - Convergncia da mdia das distncias de ligao de hidrognio em funo do nmero de
configuraes.
Os resultados indicados para as distncias de ligao e a anlise das estruturas a partir
da funo distribuio radial indicam que as molculas de gua encontram-se confinadas no
interior da estrutura do nanotubo e formam ligaes de hidrognio que apresentam variaes
devido aos efeitos de temperatura e que so modelados usando a metodologia de Monte Carlo.
A seguir apresentaremos resultados para o momento de dipolo (D) e da energia de interao
Etubo-gua das molculas de gua confinadas no nanotubo e das molculas exterior ao tubo.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1201,60
1,65
1,70
1,75
1,80
1,85
1,90
1,95
2,00
Valor mdio das ligaes de hidrognio
Lig
ao
de
Hid
rogn
io (
)
Nmeros de Configuraes
54
6.3 Momento de Dipolo
Inicialmente discutiremos os resultados do momen