equações autoconsistentes incluindo efeitos de troca e...

Teoria do Funcional da DensidadeUma solução autoconsistente

Equações autoconsistentes incluindo efeitos de

troca e correlação.

W. Kohn e L. J. Sham, Phys. Rev. 137, A1697 (1965)

Elton Carvalho

Departamento de Física de materiais e Mecânica

Instituto de Física

Universidade de São Paulo

Física do Estado Sólido, 5 de outubro de 2010

Elton Carvalho Kohn 65


Definição do problemaFuncionais da densidade

Conteúdo

1 Teoria do Funcional da DensidadeDefinição do problemaFuncionais da densidade

2 Uma solução autoconsistenteTrabalhando com o funcionalConstruindo os orbitais e obtendo n(r)




Os artigos




Definição do problema

Temos uma coleção de elétrons se movendo sob um potencialarbitrário v(r) e a repulsão eletrostática. A hamiltoniana então é

H = V + U + T ,






H = V + U + T ,com

T = energia cinética






H = V + U + T ,com


V =

∫

v(r)ψ∗(r)ψ(r) dr energia potencial






H = V + U + T ,com


V =

∫


U =1

2

∫

ψ∗(r)ψ∗(r′)ψ(r)ψ(r′)

|r − r′|dr dr′






H = V + U + T ,com


V =

∫


U =1

2

∫

ψ∗(r)ψ∗(r′)ψ(r)ψ(r′)

|r − r′|dr dr′

Podemos escrever a densidade n(r) no estado fundamental como

n(r) = |ψ(r)|2

que “claramente é funcional do potencial v(r)”




Até v(r) é funcional da densidade!

Se existir uma relação unívoca entre v(r) e n(r), podemos dizer quev(r) (e portanto H e a energia do sistema) é funcional dadensidade: Para isso:

1 Seja |Ψ′〉 o estado fundamental da dum sistema sob opotencial v ′(r), mas que dê a mesma densidade n(r)







2 Temos

E ′ =⟨

Ψ′∣

∣H ′∣

∣Ψ′⟩

< 〈Ψ|H ′ |Ψ〉 = 〈Ψ|(

H − V ′ + V)

|Ψ〉

E ′ < E +

∫

[

v(r) − v ′(r)]

n(r) dr (1)







2 Temos

E ′ =⟨

Ψ′∣

∣H ′∣

∣Ψ′⟩

< 〈Ψ|H ′ |Ψ〉 = 〈Ψ|(

H − V ′ + V)

|Ψ〉

E ′ < E +

∫

[

v(r) − v ′(r)]

n(r) dr (1)

3 Podemos, porém, trocar os itens com linha e sem linha esomar as duas versões da eq. (1) e obter

E + E ′ < E ′ + E ,

O que só é verdade se v ′(r) = v(r) + const., portanto v(r) éfuncional da densidade.




Um funcional para todos dominar. . .

Já que H [n(r)] é funcional da densidade, a energia E [n(r)] e oestado fundamental correto Ψ também, definimos

F [n(r)] = 〈Ψ| (T + U) |Ψ〉 ,

um funcional universal, característico dos elétrons, independente dopotencial externo.




Um funcional para todos dominar. . .

Já que H [n(r)] é funcional da densidade, a energia E [n(r)] e oestado fundamental correto Ψ também, definimos

F [n(r)] = 〈Ψ| (T + U) |Ψ〉 ,

um funcional universal, característico dos elétrons, independente dopotencial externo.Com isso, temos a energia do sistema dada por

E [n] =

∫

v(r)n(r) dr + F [n],

que deve ser mínima no estado fundamental.




Arrematando

Como elétrons sempre apresentam repulsão Coulombiana, convémseparar esse termo, assim:

F [n] =1

2

∫

n(r)n(r′)

|r − r′|dr + G [n],

com G [n] um funcional universal assim como F [n].




Arrematando


F [n] =1

2

∫

n(r)n(r′)

|r − r′|dr + G [n],

com G [n] um funcional universal assim como F [n].Sabendo G [n], esse resultado é exato. ,




Arrematando


F [n] =1

2

∫

n(r)n(r′)

|r − r′|dr + G [n],

com G [n] um funcional universal assim como F [n].Sabendo G [n], esse resultado é exato. ,

O problema é que ninguém sabe a forma de G [n] /



Trabalhando com o funcionalConstruindo os orbitais e obtendo n(r)

Conteúdo

1 Teoria do Funcional da DensidadeDefinição do problemaFuncionais da densidade

2 Uma solução autoconsistenteTrabalhando com o funcionalConstruindo os orbitais e obtendo n(r)




Proposta de funcional

Olhando para nosso funcional de energia, temos

E [n] =

∫

v(r)n(r) dr +1

2

∫

n(r)n(r′)

|r − r′|dr + G [n]






E [n] =

∫

v(r)n(r) dr +1

2

∫

n(r)n(r′)

|r − r′|dr + G [n]

Kohn e Sham[2] definem

G [n] = Ts [n] + Exc[n],

com

1 Ts [n] a energia cinética de um sistema não interagente

2 Exc[n] a energia de troca e correlação do sistema.






E [n] =

∫

v(r)n(r) dr +1

2

∫

n(r)n(r′)

|r − r′|dr + G [n]

Kohn e Sham[2] definem

G [n] = Ts [n] + Exc[n],

com

1 Ts [n] a energia cinética de um sistema não interagente

2 Exc[n] a energia de troca e correlação do sistema. Que não éconhecida /




Aproximando

Se a energia do sistema varia pouco, podemos aproximar:

Exc[n] =

∫

n(r)ǫxc(n(r)) dr,

com ǫxc(n(r)) proveniente do gás de elétrons uniforme de densidadelocal n(r).




Aproximando

Se a energia do sistema varia pouco, podemos aproximar:

Exc[n] =

∫

n(r)ǫxc(n(r)) dr,

com ǫxc(n(r)) proveniente do gás de elétrons uniforme de densidadelocal n(r).Atualmente chamamos isso de LDA: Local Density Approximation




Metodo Variacional

Vamos minimizar:

δE =

∫

δn

{

δTs [n]

δn(r)+ v(r) +

∫

n(r′)

|r − r′|dr + µxc(n(r))

}

dr = 0,

e µxc(n(r)) =d(nǫxc)

dnfunciona como uma componente de troca e

correlação do potencial químico




Metodo Variacional

Vamos minimizar:

δE =

∫

δn

{

δTs [n]

δn(r)+ v(r) +

∫

n(r′)

|r − r′|dr + µxc(n(r))

}

dr = 0,

e µxc(n(r)) =d(nǫxc)

dnfunciona como uma componente de troca e

correlação do potencial químico

Mas isso é idêntico ao caso de partículas não-interagentes com umpotencial efetivo

veff = v(r) +

∫

n(r′)

|r − r′|+ µxc(n(r)).




Mas o caso não-interagente a gente sabe resolver!

No caso de partículas não-interagentes, basta resolver a equação deSchrödinger

{

−1

2∇2 + veff(n(r))

}

ψi (r) = ǫiψi (r)

com

n(r) =N∑

i=1

|ψi (r)|2

para N elétrons, lembrando que

veff(n(r)) = v(r) +

∫

n(r′)

|r − r′|+ µxc(n(r)).




Recuperando a energia total

E assim construímos de forma autoconsistente a solução n(r) parao problema nào-interagente, que já mostramos ser solução para oproblema de partículas interagentes.




Recuperando a energia total

E assim construímos de forma autoconsistente a solução n(r) parao problema nào-interagente, que já mostramos ser solução para oproblema de partículas interagentes.A energia, entretanto, merece cuidado, pois os ǫi encontrados sãoautoestados do sistema não-interagente. De fato, a energia total édada por:

E =

N∑

i=1

ǫi−1

2

∫

n(r)n(r′)

|r − r′|drdr′+

∫

n(r) [ǫxc(n(r)) − µxc(n(r))] dr




Referências I

Hohenberg, P. & Kohn, W.Inhomogeneous electron gas.Phys. Rev 136, B864–B871 (1964).URLhttp://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.136.B864.

Kohn, W. & Sham, L. J.Self-consistent equations including exchange and correlationeffects.Phys. Rev 140, A1133–A1138 (1965).URLhttp://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.140.A1133.


http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.136.B864

http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.140.A1133

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