AMOSTRAGEM DE AMOSTRAGEM DE GASES E AEROSSGASES E AEROSSÓÓIS IS

ATMOSFATMOSFÉÉRICOSRICOS

Jailson B. de AndradeJailson B. de Andrade

São Paulo, SP, 18 - 22 de Outubro de 2003

Instituto de QuímicaUFBA

V Workshop sobre Preparo de Amostras

LPQ

A ATMOSFERA TERRESTRE

Gás: Um dos três estados estados de agregação da matéria, sem forma ou volume definidos e com tendência de expansão infinita.

Aerossol: dispersão de partículas, microscópicas, sólidas ou líquidas em um gás, semelhante a fumaça, neblina ou orvalho.

DEFINIÇÃO DO PROBLEMA

AMOSTRAGEMAMOSTRAGEM

TRATAMENTO DA AMOSTRATRATAMENTO DA AMOSTRA

CALIBRAÇÃO

MEDIDA

INTERPRETAÇÃO DOS RESULTADOS

DIVULGAÇÃO

AMOSTRAGEM DE GASES

AMOSTRAGEM DE GASESC = O

R

H+ NO2

2NO

NH NH2H +

NH

NO2

2NO N C

H

R + H O2

Coleta:Meio AquosoBinario (água/ciclohexano)

RecuperaçãoExtração Líquido/LíquidoExtração em fase sólida

J.B. de Andrade & A.H. Miguel, Intern. J. of Environ. Anal. Chem.,21,229-237(1985)J. B. de Andrade & A. H. Miguel, Quimica Nova, 8,356-357(1985).R. L. Tanner, A.H. Miguel, J. B. de Andrade, J. S. Gaffney and G. E. Streit, Environ. Sci. & Technol.,22,1026-1034(1988).

NO2

2NO

NH NH2

AH. Miguel and J.B. de Andrade, J. Braz. Chem. Soc.,1,124-127(1990)

Recristalização emACN/H2O

Extrações sucessivascom CCl4 Extração reversa com H2O

J.B. de Andrade, J.O.N. Reis, M.V. Rebouças, H.L.C. Pinheiro & M.V. Andrade ,Quím. Anal. 15, 144-147 (1996) .J.B. de Andrade, H.L.C. Pinheiro, M.V. Andrade, R.A.. Martins, E.L. Borges,, Am. Lab. 22- 27 (1999).

Recristalização em ACN/H2OExtrações sucessivas com CCl4 Extração reversa com H2O

J.B. de Andrade, J.O.N. Reis, M.V. Rebouças, H.L.C. Pinheiro & M.V. Andrade, Quím. Anal. 15, 144-147 (1996) .

J.B. de Andrade, H.L.C. Pinheiro and M.V. Andrade, Intern. J. Environ. Anal. Chem., 52,49-56(1993)

oxidantes atmosféricos tais como O3, H2O2, NO2 e PAN, participarem de reações "on column" com a 2,4-DNFHi ou com as hidrazonas formadas.

C = O

R

H+ NO2

2NO

NH NH2H +

NH

NO2

2NO N C

H

R + H O2

Arnt, R. R. and Tejada, S. B. Environ. Sci. Technol. 1989; 23: 1428 – 1430.

PiresS, M. and Carvalho, L.R.F. Analytica Chimica Acta., 1998, 367, 223-231.

0102030405060708090

100% recuperação

0 30 60 100[O3] ppmVHCHO HC3CHO

0

1

2

3

4

5

6

7

ppbV

1 2 3 4 5 6 7 8amostras c/KI s/KIHCHO

00.5

11.5

22.5

33.5

44.5

5

ppbV

1 2 3 4 5 6 7 8

amostras c/KI s/KIH3CCHO

0102030405060708090

100

dia da coleta 15 dias 30 dias 60 dias

Formaldeído Acetaldeído Propanal

Lutjanus synagris

0100200300400500600700800900

1000

ng/g

formaldehyde acetaldehyde propanal

Fresh 30 days 90 days

M. C. Veloso, V. M. da Silva, G. V. Santos, J. B. de Andrade, J. of Chrom. Science, 39, 173-176(2001).

J.B. de Andrade e Cols. “Volatile Carbonyl Compounds From Brazil Marine Algae”,, Submetido (2004)

Ulva lactuca

Aldehyde Detection limit (pmol.mg-1)

Formaldehyde 2.73Acetaldehyde 1.98Propanal 3.78Butanal 3.96Pentanal 4.78Hexanal 5.55

COOH8

910

11

1213

14

1516

17

17

16 15

14

13 1211

13 12 10 9

OOH

1615

14

13

Hydroperoxide

formation

16-hydroperoxy 18:3 9,12,14

OOH12-hydroperoxy 18:39,13,15

1213

1415

propanal

(E,E)-2,4-heptadienal

13-hydroperoxy 18:39,11,15

CHO

CHO

(Z)-3-hexenal

isomerisation

CHO

CHO

(E)-2-hexenal

.16 15

14

OOH

14-hydroperoxy 18:39,12,15

- H.

OOHOOH

1312

11

109

9-hydroperoxy 18:310,12,15

910

11

1213

CHO

(E)-2-pentenal

LINOLENIC ACID 18:3 9,12,15

2,4,7-decatrienal

The proposed pathway for propanal, (E)-2-pentenal and (E)-2-hexenal formation from linolenic acid

J.B. de Andrade e Cols. “Volatile Carbonyl Compounds From Brazil Marine Algae”,, Submetido (2004)

MeHC

NH2+

_

C

CN

CC

CC C

O H HO

Me

Me Me

HH

MeMe

MeMe

OHHO

CCC

CN

C

CC

O

HCHO + 2 CH3 C

CH3 C

J.B. de Andrade, M.S. Bispo, M.V. Rebouças, M.L. S. M. Carvalho e H.L C. Pinheiro,Am. Lab., 28, 56-58 (1996).

Vacuum pump

Impinger or SEP PAK silica cartridges (Fluoral P)

SEP PAK C18 cartridges (DNPH)

Teflon Chamber

Waste Flow rate controller

Mass flow meter

H.L. C. Pinheiro, M.V. de Andrade, P.A. de P. Pereira and J. B. de Andrade, “Spectrofluorimetric Determination of Formaldehyde in Air After Collection OntoSilica Cartridges Coated With Fluoral P ” , Microchem. J., 78,15-20 (2004).

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

M e O H (n o m in a l m a s s , u g )

MeO

H (d

eter

min

ed m

ass,

ug)

im p in g e r (w a te r)s íl ic aflo ris i lL in e a r (c u rva 1 :1 )

J.B. de Andrade, P.A. de P. Pereira, E.T S. Santos, Air & Waste Management Ass., 62A,1-7(1996)

Determinação de Metanol e Etanolno ar atmosférico

J.B. de Andrade, P.A. de P. Pereira, Química Nova, 21(6) 744-754(1998)

P.A. de P.Pereira, E. T. S. Santos, T. de F. Ferreira and J.B. de Andrade, Talanta, 49, 245-252(1999)

1 s t c o lu m n 2 n d c o lu m n 3 r d c o lu m n0

2

4

6

Num

ber o

f exp

erim

ents

1 s t c o lu m n 2 n d c o lu m n 3 r d c o lu m nS a m p l e m i g r a t i o n

1 s t c o l u m n 2 n d c o l u m n 3 r d c o l u m n0

2

4

6

8

1 0

Num

ber o

f exp

erim

ents

1 s t c o l u m n 2 n d c o l u m n 3 r d c o l u m nS a m p l e m i g r a t i o n

P.A. de P.Pereira, E.T S. Santos, T. F. Ferreira and J.B. de Andrade, Talanta, 49, 245-252(1999)

metanol

etanol

=A.t.Dm.l

C (o)

l

A

(cm)

(cm2)

Amostrador Passivo

J.B. de Andrade, N.M. Aragão and F.R. A. Justo, Intern. J. Environ. Anal. Chem., 49,103-109(1992)

J.B. de Andrade, N.M. Aragão, F.R.J. Araújo, Química Nova 18(1)5-10(1995)

Na2CO3

AMOSTRAGEM DE AEROSSÓIS

Ar ambiente

Proteção

Bomba e controle de fluxo

Espuma dePoliuretana(5 cm x 10 cm)

Filtro

Amostrador de grande volume

(Hi-Vol)

P. A. P. Pereira, J. B. de Andrade, A. H. Miguel, J. Environ. Monitor., 4, 558-561(2002).

FLUXO DE AR

"Trap"Adsorvente

Filtro

FLUXO DE AR

Partícula-HPA

“Hi-Vol”

Fase Vapor

“Denuder”

impactação em cascata

denuder

W.A. Lopes e J.B. de Andrade, Quím. Nova 19-(5), 497-516 (1996)

Kp = Cp/PTS * 1/Cv Cl = Cg.W.H

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

NaF Aci

Ace Flu

Fen Ant Flt Pir

BaA Cri

BbF

BkF BaPInd(1,

2,3)P

DBahA

BghiP

Joyce M.S. Barbosa, Dissertação de Mestrado, UFMS (2003)

HPAsvapor particulado

020

406080

100120

0 5 10 15 20 25velocidade facial (m/min)

conc

entr

ação

(ng/

M3)

concentração (ng/m3) = -2,64 x [velocidade facial (m/min] + 112

A.H. Miguel, J. B. de Andrade, Intern. J. Environ. Anal. Chem., 35,35-41(1989).

AH. Miguel, J B. de Andrade, S.V. Hering, Intern.J. Environ.Anal.Chem., 26,265-278(1986)

Benzo(a)pireno

Hi-Vol

P.A. de P. Pereira; J.B. de Andrade; A.H.Miguel, Anal. Sci., 17, 1229 (2001)

12

3

4567

8

910

1112

MOUDI sampler

50% nominal cut point

18 microns10 microns5.6 microns3.2 microns1.8 microns1.0 microns0.56 microns0.32 microns0.18 microns

Amostragem de Gases e Material Particulado

Annular Denuders

How an Annular Denuder Works

Annular Denuder

Separação da Fase Vapor do Material Particulado( Hg(v) de Hg(p))

R. Marins, J.B. de Andrade, P.A. P. Pereira, E. C. Paiva and H. H. M. Paraquetti, J. Environ. Monitor., 2, 325-328(2000).

Hg0(v) Hg0

(p)

Hg0 + 2e Hg2+

0

1

2

3

4

5

6

0 20 40 60 80 100

Relative humidity (%)

Bre

akth

roug

h m

asse

s of

mer

cury

(ng

. 103 )

in th

e de

nude

r

Mass of mercury retained in annular denuders after 3 repeated utilization

0

1000

2000

3000

4000

5000

1 2 3

Number of repea ted utiliza tion

R. Marins, J.B. de Andrade, P.A. P. Pereira, E. C. Paiva and H. H. M. Paraquetti, J. Environ. Monitor., 2, 325-328(2000).

Extração em Fase Sólida

The breath collecting apparatus (BCA)Breath samples collected with the BCA 4.0 can be analyzed by gaschromatography for the detection ofVOCs present in picomolar (10-12 mol/l ) concentrations.

Antoine-Laurent Lavoisier conducts an experiment onhuman respiration in this drawing made by his wife, who depicted herself at the table on the far right.

A replica of Lavoisier's laboratory at the Deutsches Museum in Munich, Germany. The large lens in the center of the picture was used to focus

sunlight in order to ignite samples during combustion studies.

Preparação de Amostras – Erros sistemáticos

1. Contaminação da amostra por componentes da atmosfera;

2. Volatilização da Amostra; e

3. Adsorção & Dessorção

About Breath Tests(Adapted, in part, from "Breath tests in medicine" by Michael Phillips MD, FACP, Scientific American, July 1992, pages 74 to 79). Since the time of Hippocrates in Ancient Greece, physicians haveknown that the aroma of human breath can provide clues to diagnosis. The astute clinician is alert for the sweet, fruity odor ofacetone in patients with uncontrolled diabetes, the musty, fishyreek of advanced liver disease, the urine-like smell thataccompanies failing kidneys and the putrid stench of a lungabscess.