ribeiro, sebastião obtenção de óxido de zircônio e de óxido de...

Ribeiro, Sebastião Obtenção de óxido de Zircônio e de óxido de Zircónio Parcial

mente Estabilizado com óxidos de !trio e Terras Raras, à Partir da Zirconita Brasileira, para Fins Cer;micos / Sebastião Ribei ro. Lorena: FTI/FAENQUIL/CEMAR, 1991. 9lp.

Dissertação (Mestre em Engenharia de Materiais). Fundação de Tecnologia Industrial/Faculdade de Engenharia Química de Lo rena/Centro de Materiais Refratários.

1. óxido de Zircónio. 2. Zircónia. 3. Terras Raras. 4. Cho que Térmico. 5. Co-precipitação.

FUNDAÇÃO DE TECNOLOGIA INDUSTRIAL

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA

CENTRO DE MATERIAIS REFRATÂRIOS

"Este exemplar corresponde ã redação final da tese defendida por Sebastião Ribeiro e aprovada pela Comissão Jul gadora".

~~~ ~r-J~.Q;J=-< ~r~\'\A Dr. Afonso Henriques Martins

OBTENÇÃO DE ÓXIDO DE ZIRCÔNIO E DE ÓXIDO DE ZIRCÔNIO PARCIALMEN TE ESTABILIZADO COM ÓXIDOS DE !TRIO E TERRAS RARAS, A PARTIR DA

ZIRCONITA BRASILEIRA PARA FINS CERÂMICOS

Sebastião Ribeiro Tese de Mestrado

Orientador: Prof.Dr. Afonso Henriques Martins

Lorena-SP, Setembro/91

·I !

"·-·~--~--····----·-·-··----------

t .

Aos me~s filhos Jfilio~ Julidno e Giseli, a minha. esposa Elizabete e meus pais Jo;o Batista e ~lari.a Ribeiro, dedico este t~abalho.

SUMARIO

AGAADECIMENTOS •••••••• · ••••.•••.•.••.••• • • • • . . . • • . • • I

RESUMO • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • III

ABSTAACT ••••••••..•••••••••.. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • IV

ÍNDICE DE ABREVIATUAAS . . • • . . . . • . • • . • . . . • . . • • • • • • • . • V ÍNDICE DE FIGUAAS ÍNDICE DE TABELAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CAPÍTULO 1- INTRODUÇÃO •••••••••••••.••••..••••••.

CAPÍTULO 2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..•••.......•..•

2.1. Fusão Alcalina •.•••••.•••••••.•••••.• 2.2. Lixiviação Acida .

2.3. Sulfatação 2.4. Co-Precipitação e Polimorfismo da Zir

- . conia • . . . . . . . . 11

CAPÍTULO 3- MATERIAIS E MtTODOS •••••.•••••.•••••• 3.1. Introdução .

3.2. Materiais .

3.3. 3.3.l

Métodos •••.•...••...•••..•...•.•.••..

Obtenção de óxido de zircônio pelo pro cesso da fusão alcalina e precipitação via sulfatação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3.2 Etapa 1 - Pesagem e mistura ••••••••.. Etapa 2 - Fusão alcalina •••••.••••••• 3.3.3

3.3.4 3.3.5

Etapa 3 - Moagem ..••••....•....••.•••

Etapa 4 - Lixiviação aquosa •.•..••••. 3.3.6 Etapa 5 - Lixiviação ácida .•.•••••.•.

VII IX

1

5

5

7

8

19 19 19 22

22 22 22 26 26 28

Etapa 6 - Filtragem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Etapa 7 - Sulfatação . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Etapa 8 - Filtragem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Etapa 9 - Hidroxilação . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Etapa 10- Filtra,gem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Etapa 11- Secagem e calcinação . . . . . . . . 31

3.3.7 3.3.8

3.3.9 3.3.10 3.3.11 3.3.12

3.4. Obtenção de ôxido de Zircônio Parcial mente Estabilizado por Co~precipitação de õxidos de ftrio e Terras Raras_..... 31

Etapa 1 - Preparo das soluções de clore tos de zirconila e de ítrio e terras ra

3.4.1

ras 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.4.5 3.4.6

3.5.

3.5.1 3.5.2 3.5.3

Etapa 2 - Mistura dos cloretos .••.••.• Etapa 3 - Co-precipitação .: ...•.•.••.. Etapa 4 - Filtragem .••..•.•.••....•..• Etapa 5 - Secagem •...•••.••...•...••.. Etapa 6 - Calcinação . . . . . . . . . . . . . . . . . . Métodos Estatísticos

Fusão alcalina ••..•.•••••••.••.•..•.•• Lixiviação ácida .

Sulfatação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31 33 33 34 34 34

35

35

35 35

3. 5. 4 Co-precipi tação, secagem e calcinação 36

CAPÍTULO 4- RESULTADOS • • • . . • • • • • . . • • . • • • • • . . . • • • • • 41

Obtenção de óxido de Zircônio pelo Pro cesso de Fusão Alcalina e Sulfatação •• 41

4.1.

4.1.1 Fusão alcalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.1.2

4.1.3

4.2.

4.2.1

CAPÍTULO 5-

5.1.

5.1.1

5 .1. 2

5.1.3

5.2.

Lixiviação Sulfatação

ácida . 42 42

Obtenção de óxido de Zircônio Parcial mente Estabilizado com Õxid9s de ítrio e Terras Raras por·co-precipitação .••• 52 Co-precipi tacão, secagem e calcinação .... 52

59 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS . . . . . . . . . . . . . . Obtenção de ôxido de Zircônio pelo Pro cesso de Fusão Alcalina e Sulfatação •. 59 Fusão alcalina 59

Lixiviação ácida do produto de lixivia çao aquosa 65·

66

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sulfatação

Obtenção de óxido 'de Zircônio Parcial mente Estabilizado com óxidos de ítrio e Terras Raras por Co-precipitação ••.. 74

5.2.1 Co-precipitação, secagem e calcinação. 74

CAPÍTULO 6- CONCLUSOES . • • . . . • . . • . . . . . . • . . . • . • . • • • • 82

6.1.

6.1.1 6.1.2

6.1.3

6.2.

Obtenção de óxido de Zircônio pelo Pro cesso de Fusão Alcalina e Sulfatação .. 82

Fusão alcalina 82 Lixiviação ácida do produto de lixivia çao aquosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

Sulfatação 83

Obtenção de óxido de Zircônio Parcial mente Estabilizado com óxidos de ítrio e Terras Raras por Co+pz ec Lp.í tação 84

6.2.1 Co-precipitacão, secagem e calcinação ••• 84

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS•••••••••••••••••••• 86

BIBLIOGRAFIA • . • . • • . . • • • . . . . . . • . . • . • . . • . • . . . . . . . • . . . • 87

AGRADECIMENTOS

À Financiadora de Estudos e Projetos-FINEP, pela contribui ção financeira; Ao Prof. Dr. Afamso Henriques Martins, pela orientação e apoio durante a realização deste trabalho; Ao M.Sc. Carlos Alberto Baldan, Superintendente do Centro de Materiais Refratários-CEMAR, pelo apoio financeiro na aquisição de materiais; Ao Prof. Dr. Daltro Garcia Pinatti, pelo incentivo sional;

profi~

Ao Dr. José Carlos Bressiani do Instituto de Pesquisas Ener géticas e Nucleares-IPEN-SP, pelas análises de distribuição granulométrica; À Dra. Maria do Carmo de Andrade Nono, pela valiosa buição e incentivo;

contri

À Profa. Dra. Maria Lúcia c. P. da Silva, pelo apoio e discus sao na parte de química; Ao Dr. Kurt Strecker, pesquisador visitante, pela discussão e valiosa contribuição; Ás biblioteconomistas Regina Horta e Regina Amorim, pelo tra balho de levantamento e aquisição de bibliografias; À secretária Marisa V. Souza, pelo serviço de datilografia; Aos técnicos Wilson e Célio da Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá-UNESP, pela ajuda nos ensaios de compactação e resistência mecânica dos corpos cerâmicos; Aos técnicos Luiz Bizaio, Francisco Ribeiro, João Carlos e Luiz Gustavo, pela execução das análises químicas; Ao técnico Fernando Vernilli pelo apoio teórico e experimen tal na compactação dos pós e análise de difração de raios X; Ao técnico Marcos Salles, pelo apoio na execução dos testes experimentais de sulfatação e coprecipitação;

I

Aos técnicos Francisco de Paiva Reis e Otávio Barbosa, pe lo apoio incansável de dias e noites nos ensaios de resis tência ao choque térmico;

Aos técnicos Roberto, Fernando, Jaime, Luiz Cláudio, Nacir e Everaldo, pelos desenhos apresentados neste trabalho;

E finalmente a todos os colegas da FTI que de maneira dire ta ou indireta contribuíram para execução deste trabalho.

II

RESUMO

Este trabalho visa o estudo da rota tecnológica de processamento da zirconita brasileira para a obtenção de óxi do de zircônio e de óxido de zircônio parcialmente estabilizado através de óxidos de !trio e Terras Raras porco-precipitação , para fins cerâmicos.

Em função da análise dos resultados experimentais obteve-se as condições consideradas ótimas para as etapas da ro ta tecnológica:

- Fusão Alcalina: Temperatura de fusão: 675°c, Relação mássica minério-hidróxido de sódio: 1/1,25; Tempo de reaçao: 3 horas e 40 minutos.

- Lixiviação Acida do Produto da Lixiviação AqUQ sa: Relação líquido-sólido: 4/1; Concentração

de ácido clorídrico inicial: 5N; Temperatura de lixiviação: 90°c ; Tempo de lixiviação: 1 hora; Agitação do sistema: llOrpm.

- Sulfatação: Temperatura de reação: ss0c; pH da solução de cloreto de zirconila: 0,6; Relação zircônio/sulfato: 0,6; Agitação do sistema: llOrpm; Concentração de zircônio na solução de cloreto de zirconila: 37g/l; Tempo de sulfatação: 15 minutos; Velocidade de sulfatação: 1,2 litros de solução satur~ da de sulfato de amônia por minuto. Nesta etapa foi verificado que a única variável significativa é a velocidade de sulfatação.

- Co-precipitação: Relação mássica sólido-líqui do prevista após co-precipitação: 1/10; Concentração de óxidos de !trio e Terras Raras prevista: 8% em massa; Velocidade de agitação: 150rpm; Velocidade de co-precipitação (1/min): 20 pH inicial da solução de hidróxido de amônia: 13; Temperatura de secagem dos hidróxidos co-precipitados: 150°C; Temperatura de calcinação e/ou sinterização: 1300°c; Tempo de calcinação e/ou sinterização: 2 horas.

III

ABSTRACT

This work presents are experimental results for processing of brazilian zirconite in order to obtain zirconium oxide and partially stabilized zirconium oxide with Ytrium and Rare Earth oxide by mutual coprecipi tation for ceramics purposes.

Dueto analysis of experimental results was po~ sible to obtain the optimum conditions for each one of techno logical route stages, such as:

- Alkaline Fusion: Fusion temperature: 675°c ; Ore-sodium hydroxide ratio: 1/ 1, 25; Reaction time: 3 hours and 40 minutes.

- Acid Leaching: Liquid-solid ratio: 4/1; Hy drochloric acid concentration: 5N; Leaching temperature: 90°c; Leaching time: 1 hour; Agitation rate: 110 rpm.

- Sulfatation: Reaction temperature: 85ºC; pH of zirconium oxychloride solution: 0,6; Zirconium sulphate ra tio: 0,6; Agitation rate: 110 rpm; Zirconium concentration: 37g/l; Sulfatation time: 15 minutes; Sulfatation rate: 1,2 1/ minute.

- Coprecipitation: Solid-liquid ratio for copre cipitation: 1/10; Ytrium Rare Earthoxides concentration: 8%wt; Agitation rate: 150 rpm; Coprecipitation rate: 20 1/min; Initi al pH of ammonium hydroxide solution: 13; Dry temperature: 1so0c; Roasting and/or sintering temperature: 13oo0c; Roasting and/or sintering time: 2 hours.

IV

ÍNDICE DE ABREVIATURAS

A

AA

AG B BB e CA cc co CT cz

Temperatura de Fusão Variável Fictícia Agitação Relação Hidróxido de Sódio/Minério Variável Fictícia Fase Cúbica Concentração de Ácido Variável Fictícia Concentração de óxidos de !trio e Terras Raras Temperatura de Calcinação Concentração de Zircônio, em Termos de zro2 na Solu ção de Cloreto de Zirconila Variável Fictícia Tempo de Fusão F do Teste de F,isher Calculado

DD F

Fcal Ftab HC HL LS M

M

NS OTR pH PSZ R

RZS s SL T

TC tcal TL TP TR

F do Teste de Fisher Tabelado Tempo de Calcinação Tempo de Lixiviação Relação Mássica Liquido/Sólido Fase Monoclínica Molar Variável nao Significativa Concentrado de óxidos de !trio e Terras Raras pH das Soluções "Partially Stabilized Zirconia" Respostas dos Experimentos Relação Sulfato/Zircônio Variável Significativa Relação Mássica sólido/Liquido Fase Tetragonal Teste de Co-precipitação t do Teste de Student Calculado Temperatura de Lixiviação Tempo de Sulfatação Temperatura de Sulfatação

V

------------·- ------------------------------- .. -----------------··-----~----

TS ttab vc vs

Temperatura de Secagem t do Teste de Student Tabelado Velocidade de Co-precipitação Velocidade de Sulfatação

VI

......... ---······- .. ·-·-"-·-----· ·········- " ..... -··-----------······------·-----------···-····-··-···-..:._._,

Figura 1.1-

Figura 3.1-

Figura 3.2-

Figura 3.3-

Figura 3.4-

Figura 3.5-

Figura 3.6-

Figura 3.7-

Figura 4.1-

Figura 4.2-

Figura 4.3-

ÍNDICE DE FIGURAS

Funções e Aplicações de Cerâmica de Alta

Tecnologia............................. 02

Difratograma de Raios X da Zirconita Ti

po 200, Lote 15 da Minebra

Difratograma de Raios X do 21

Concentrado

de óxidos de ítrio e Terras Raras 23

Difratograma de Raios X do óxido de !trio

Padrão Merck . 24

Fluxograma da Obtenção de óxido de Zircô

nio pelo Processo da Fusão Alcalina e

Precipitação Via Sulfato 25

Esquema do Forno para Fusão Alcalina

Aparelhagem Utilizada da Lixiviação Áci

da do Zirconato de Sódio e Sulfatação do

Cloreto de Zirconila .........•......... 29

27

Fluxograma da Obtenção de óxido de Zirco

nio Parcialmente Estabilizado (PSZ) com

óxidos de !trio e Terras Raras pelo Pro

cesso de Co-precipitação 32

Difratograma de Raios X do produto da Fu

são Alcalina Seguida de Lixiviação com

Água . . . . . . . • . . . . . . . • . . . . . . . • . . . . . . . . . . • . 43

Comportamento da Precipitação do Zircô

nio, em Função da relação so42;zr+4 ••••

Solubilidade do Sulfato de Zircônio, em

45

Função da Acidez 46

VII

Figura 4.4-

Figura 4.5-

Figura 4.6-

Figura 4.7-

Figura 4.8-

Figura 4.9-

Figura 5.1-

Curvas de Distribuição Granulométrica do

óxido de Zircônio Obtido por Sulfatação.

Difratogramas de Raios X Mostrando a Evo

lução da Formação de Fases de óxido de

Zircônio a Partir da decomposição Térmi

ca de Hidróxido de Zircônio, em Função

da Temperatura.......................... 50

Difratogramas de Raios X de óxido de Zir cônio Obtidos por Calcinação de Precurso res Diferentes a 600°c e 1 Hora Curvas de Distribuição Granulométrica de óxido de Zircônio Parcialmente Estabili zado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Curva de Compactação de óxido de Zircô nio Parcialmente Estabilizado Difratogramas de Raios X de 3 Amostras de óxido de Zircônio Parcialmente Estabi

49

51

56

lizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

Diagrama de Fases para o Sistema Y203 ..•.....•••.•.•.•....••.......•••• 80

VIII

Tabela 1.1-

Tabela 3.1-

Tabela 3.2-

Tabela 3.3-

Tabela 3.4-

Tabela 3.5.;..

Tabela 3.6-

Tabela 3.7-

Tabela 4.1-

ÍNDICE DE TABELAS

Comércio Exterior de ôxido de Zircônio (Zir - . ) conia . 03

Análise Granulométrica da Zirconita Usada nos Testes de Fusão Alcalina 19 Composição Química Típica da Zirconita Em pregada nos Experimentos ...............•.• 20

Composição Química Típica do Concentrado de óxidos de !trio e Terras Raras............ 20

Planejamento Estatístico dos Experimentos pelo Método Fatorial a Dois Níveis para a Fusão Alcalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37

Planejamento Estatístico pelo Método de Plackett-Burman (37, 40), para Realização dos Ensaios Experimentais da Lixiviação Ácida do Zirconato de Sódio 38

Planejamento Estatístico pelo Método de Plackett-Burman (37, 40), para Realização dos Ensaios Experimentais da Sulfatação •••••.. 39

Planejamento Estatístico pelo Método de Plackett-Burman (37, 40) para Realização dos Ensaios Experimentais da Coprecipitação da PS Z • • . • . • • . . . . . • . • . • • • • . . . . • • • . • • . . . . • . • • • 40

Respostas Replicadas dos Experimentos Execu tados para a Fusão Alcalina da Zirconita •• 41

IX

Tabela 4.2-

Tabela 4.3-

Tabela 4.4-

Tabela 4.5-

Tabela 4.6-

Tabela 4.7-

Tabela 4.8-

Tabela 4.9-

Respostas ~eplicadas dos Experimentos Execu

tados para a Lixiviação Âcida do Produto de

Lixiviação Aquosa . • . . . . . . . . . • . . . . . . . . • . . . . 42

Respostas dos Experimentos Executados para

a Etapa de Sulfatação do Cloreto de Zirconi

la . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4

Análise Química dos óxidos de Zircônio Pro venientes dos Testes de Sulfatação ...•.... 47 Análise Química dos óxidos de Zircônio Obti dos por Calcinação Direta do Sulfato de Zir cônio Obtido por Calcinação do Hidróxido de Z ircôniO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 8

Densidade Aparente dos Pós de óxido de Zir - . con i,o ••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 48

Respostas dos Experimentos para os Testes de Coprecipitação, Secagem e Sinterização do óxido de Zircônio Parcialmente Estabilizado 52 Análise Química das Amostras de óxido de Zir cônio Parcialmente Estabilizado 53

Densidade Aparente dos Pós de óxido de Zir cônio Parcialmente Estabilizado 53

Tabela 4 .10- Superfície Específica de Pós de óxido de Zir cônio Parcialmente Estabilizado 55

Tabela 4.11- Densidade dos Compactos de Zircônio Compac tados a 150MPa e Sinterizados por Tempos e Temperaturas Mostrados pelo Planejamento Ex per irnen tal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7

X

Tabela 4.12- Propriedades Mecânicas Obtidas em Sinteri

Tabela 5.1-

Tabela 5.2-

Tabela 5.3-

Tabela 5.4-

Tabela 5.5-

Tabela 5.6-

Tabela 5.7-

Tabela 5.8-

Tabela 5.9-

zados de óxido de Zircônio Parcialmente

Estabilizado

Algoritmo de Yates com Análise Completa

da Fusão Alcalina da Zirconita

Análise de Interação das Variáveis da Eta

pa de Fusão Alcalina da Zirconita 62

Teste de Fisher para Verificação da Confi

abilidade dos Resultados da Fusão Alcali

na da z irconi ta . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-3

Otimização da Fusão Alcalina da Zirconita

pelo Método do Passo Ascendente

Análise Estatística dos Resultados da Li

xiviação Ácida do Produto da Lixiviação

Aquosa • . . . . . . . . . . . . • • • . . . . . . . . . • . . . . • . • . 6 7

Análise Estatística dos Resultados da Sul

fatação do.Zircônio

Especificação Química para Zircônia Grau

Cerâmico ( 12)

Valores Convertidos da Tabela 4. 4 para Com

57

60

64

69

70

paraçao • . . . • . . . . . . . . • . • . • . . . . • . . . . . . • • . • 70

Outras Especificações Químicas para Zircô

nia, de Acordo com Três Diferentes Forne

cederes

Tabela 5.10- Análise Estatística dos Resultados de Cho

que Térmico dos Produtos dos Testes de Co

71

. . - prec1p1taçao •.•••.•••.•.....•.••••.•••.• 75

XI

Tabela 5.11- Avaliação de Amostras Quanto a Resistência

a Choque Térmico (20) 74

Tabela 5.12- Especificação Química para óxido de Zircô

nio Parcialmente Estabilizado (44,45) e

Composição dos Produtos da Tese 77

Tabela 5.13- Tabela Comparativa para Dados de Resistên

eia à Compressão e Dureza de Amostras des te Trabalho e Dados de Literatura (46) 79

XII

.1

CAPÍTULO 1- INTRODUÇÃO

Dentre os materiais cerâmicos de alto desempenho, poucos apresentam potencial de aplicação tão grande quanto aque les à base de zircônia. Isto ocorre em função da combinação de

.suas propriedades térmicaJ, 'mecânicas, químicas, elétricas e óticas que estão sendo a cada dia mais utilizadas devido ao bom conhecimentos das transformações de fases e do desenvolvimento da rnicroestrutura desses materiais.

A figura 1.1 mostra algumas funções, proprieãades e aplicações da zircônia pura e zircônia combinada com óxidos.

outros

As reservas brasileiras de mí.nê'r í,o de zircônio re ferem-:-se apenas a zirçol).ita, participando com 96%.e caldasito (mistura de ZrSi04 e zro2), participando com 4%. Em 1977, as reservas nacionais oficialmente aprovadas totalizavam pouco mais de 2,8 milhões de toneladas entre zirconita e caldasito, repre sentando 1.028.000 toneladas de óxido contido (Departamento Na c í.ona L da Produção Mineral--Divisão de Econômia Mineral-DNPM-DEM). ,, -. ,...,.

Nossas r e se rv as contribuem com 8, 3% do total mun dial, sendo a Austrália detentora de maior reserva. África do sul, Austrália, EUA e Rússia somam 75% àas mundiais (DNPM-DEM) •..

Juntos, reservas

No período de 1978 a 1987, as importações de com postos quími.cos à base de zircónio restringiram-se, praticamen te,q.o óxido de-zircônio e, em menor escala, carbonato, carbone to e pigmentos ã bas~ de zircônio. Na tabel~ 1.1 pode-se ob .eervar que de 78 a 81 houve um cre3cimento nas compras de óxiào de zircônio, já a partir ãaí urna queda.vertiginosa.

Esta queda tão acentuada deveu-se a ãois fatores: a rnuda.nça na política de importação, e a uma pequena produção a nível de mercado interno. Os principais fornecedores de óxido àe zircônio no Brasil foram os Estados Unidos, Alemanha Ociãen tal, França, Reino Unido e f~frica do Sul.

Ainda é incipiente a produção de z í.r cón i.a no BrasiJ..,

.2

ABRASIVOS

REVESTIMENTO DE FORNOS INDUSTRIAI PARA ALTAS TEMPERATURAS

ELETRODOS

ELEMENTO COMBUSTÍVEL

TRANSLUCICEZ

f'I.UORF.SCÊNCIA

FIG. i. { - FUNÇÕES E APLICAÇÕES DE CERÂMICA DE ALTA TECNOLOGIP •• Fonte - Processamento de Cerâmicas Avançadas {33}

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onde podemos citar como entidades empenhadas nesta produ ção o !PEN-Instituto de .Pesquisas Energéticas e Nucleares e a FTI-Fundação de Tecnologia Ind~strial. O IPEN visa a produção de óxido de z.ircônio para consumo interno na obtenção de nio grau nucleàr e a FTI"visa a produção para consumo na pria entidade, eventualmente. uma pequena comercialização, caso de excedente.

zircô ... pr.2_

no

Este trabalho visa.o estudo da rota tecnológica de processameni:o da zirconita brasileira jpara·a obtenção de óxi do de zircônio e óxido de zircónio parcia]mente estabilizado através de óxidos de ftrio e Terras Raras porco-precipitação, para fins cerâmicos.

A rota t~cnológica adotada ronsistiu de fusão al calina de um concentrado de zirconita, s~uida de moagem do pr.2_ duto, lixiviação aquosa, lixiviação ácida" sulfatação, hidroxi lação e co-precipi t.acâo . Nas etapas ·cons:ii.deradas mais importan t.e s , foram selecionadas algumas variáveis e seus níveis · expe r í, mentais através de dados da literatura e ~- testes preliminares.

Em razão do elevado número <de' etapas de processo da rota tecnológica e: das var Lâve í.s de céKdla etapa, foram adota dos planejamentos estatísticos de experim61tos tecnológicos ob jetivando, principalmente, a redução do. niirnero de testes e con seguente redução de custos, _além da .maie?r racionalização do estudo.

• 5

CAPÍTULO 2~ REVISÃO BIBLIOGPÁFICA

Devido aô grande numero de etapas àe processo para a obtenção da.zircônia e zircônia parcialmente estabilizada foi

" i• •

efetuada uma.revisão bibliográfica em função daquelas etapas que i apresentada a seguir:

?,.1 .. Fusão Alcalina

Lourenço e Se.ntos (1) estudaram a fusão alcalina em areias monazíticas do Espírito Santo (Brasil). e zirconita ti·

po ALN da Orquirna S. A. Esses materiais po:ssuiarn urna tria com mais de 90% das partículas inferi,or a 10µ:m. rnento cáustico foi feito em ãuas etapas:

granulome O trata

a) Aquecimento a.3oo0c por urna hora b) Aquec Lmerrt.o a 6oo0c .po r 1, 2, 4, 6 e 8 horas. O=,scrvou-se que para ma~ores ternpoc de fusão, a

quantidade de resíduo insolti.v~l .na lixiviação ácida diminuia. A relação soda-minãrio foi de 1:1. As reaç6es citadas pelos auto res foram:

Si02 + 2NaOH ~. H2o + ~Ia2Si03 ( 2 .1)

Zr02 + 2NaOH- -;. H20 + ~a2zro3 (2.2) Al2o3 + 2NaCH -;. H20 + ?N-· 10 ( 2. 3) ,.. :...A- 2

Além C:a formação do Na2si.o3 e# Na~ ~ro3 e NaAlo2, po

deria haver formação de Na2zrsio5 e Na4zr2si3o12, que segundo os autores, dificulta.riam. a etapa posterior de Lí.x..v í.açâo áci da. Para inibir a polimerizaçáo do ácido silicico, presente no lixivi.ac.o, os autores usaram uma solução d.e barrilha a 2%,· du rante a lixiviação aquosa, par.=:. a eliminação do Na2sio1•

Corbett (2) e s t.udou ó. in:· J.1.:enc.'fia óa l.cmperatura na fusão. alca.lina da zirconi ta, , · f e t.uanc;o tesi.:es u11tre sooºc e l.oogº<;_, __ co~cl~i~ào que 6 co?c ó h. t.empe r.a Lura c on s í.de r ada "ótima". ·- - ~~ .... . - --· . ..... ,... . .- - ·-

• 6

Zelikman e Sansonov(3) apresentaram a reaçao bási ca que ocorre entre a zirconita e o hiãróxido de sóãio:

ZrSi04 + 4NaOH (2.4)

·Trataram também da possibilidade da formação àe º.!! tros compostos, como por exemplo, Na2zro4, Na2zrsio5, Na2si2o5, Na5Si207e Na2Tio3. Estes·compostos.possuem comportamento dife rente na lixiviação ácida. A rormação destes compostos aconte . ce, segundo os autores, devido à .temperatura, tempo e relação minério/hidróxido de sódio. Dados da literatura revelam que a fusão feita em cadinhos de ferro, numa temperatura de 600- 6S00C, emprega 50% de hidróxido de sódio em excesso em relação i reação estequiométrica. Como o minério usado continha impu rezas, tais como, ferro, titânio e alumínio, os autores acredi tam que houve ·formação dos compostos: Na2o, Fe2o3, Na2oA12o3 NaAlo2, etc. Os autores não fizeram referência ao tempo de fu sao utiliza.do.

Züghete ( 4) usou para os testes de f us ao alcalina, a zirconita tipo AlW da Nuclemon, com· tamanho de partículas infe rior a 37µm, sendo que a relação minério/hidróxido de sódio foi 1:1. A autora usou a sistemática de Lourenço(l) para o tempo e tP.mpe:::-atura de fusão, ou seja, 3oo0c por duas horas e 7oo0c por 3 horas. A.reRção citada ia 2.4.

;.., autora não fez nenhuma referência à :formação de compostos secundários, hem como não preocupou-se com o rendimen ~o. ãa fusão alcalina da zirconita.

Stevens(S) aborda, basicamente, a fusão alcalina usando hid::::-óxido de sódio e fez comparaço.es com outros funden tes. Também menciona a importância da relação minério/hidróxi do de sódio, mas, nao c:i.tou valo::::-es para as proporções. çao descrita e a 2.4.

A rea

O autor conclui que a-diferença fundamental entre os fundentes estuãados está relaçionada com a temperatura de fu sao . Por exemplo, ao empregarem··se hià.1·óxido de sódio a 600°c, ba_rrill}_a a J~oooºç_. e ôx í do de ~álcio 9- _16Q.'Oºc, ve_::::-i.tic3-se um·

.7

elevado consumo energético adicional.

2.2. Lixiviação Ãcida

Zelikman e &ansonov(3) descreveram o processo de lixiviação do zirconato de sódio com ácidos clorídrico e sulfú ricof apresentando as reações:

( 2. 5)

( 2. 6)

( 2. 7)

Os autores mencionaram o inoonveniente da lixivfa cão sulfúrica do zirconato de s ôd í.o , quando a etapa seguinte e a precipitação do sulfato de zircônio, que é o processo adotado nesta Tese. Corno poderá ser constatado posteriormente a quantl:_ dade de íons sulfato ( so·;?) na solução de zircônio é fundamental para o rendimento da etapa. Uma vez feita a lixiviação sulfúri:_ ca, dificilmente esta concentração de íons tso4)-2 será conheci õa com precisão e daí a opção pela lixivia;ão clorídrica.

·zaghet~(4) usou uma solução 4N de ácido clorldri co para garantir a manutenção dos pxodut.os da reação em solução, após a lixi viação, .. de acordo com a reaçao:

( 2. 8)

Não foi feita nenhuma mença@ a respeito da temp.§_ ratura, relação sólido-líquido e tempo.de lixiviação. Foi usado um sistema de refluxo durante a lix:íiwiação, para manter o vo Lume líquido constante no i.r.terior do ~tor.

Lourenço{6} estudou a lixivliaição direta do miné rio de zirconita com ácido sulfúrico, obtt:endo um produto com baixo :!"endimento, que era o sulfato de m::rconila. O zir cõnio contido na lixívia Íoi precip.ítadm com hidróxido de amo nio e novament;e lixiviado com ácido clorfafu:dico em excesso. No

1 - 1 - - ~ final da lixiviaçao, a concentràçao de acido cloridrico era de

6N. O produto obtido foi uma sdlução de cor amarelo-pardo, de vide à presença de cloreto de ferro. · A acidez livre mencionada

\

(6N) foi para favorecer a cristatização do· cloreto de zirconila octahidratado {'ZrOC12• 8H201) ,· comJosto desejado pelo autor. Com respeito à química do zircónio, o\autor justifica a formação do íon 1Zr0(4H20) 1+2 devido à elevad~ densidade de carga do íon zr+4 que repele os íons H+ da águ~ e liga!ldo-se, então, com os

• 8

íons OH-.

Blumenthal (7) aborda pr Lnc í.palment;e as proprieda des f Ls í.ca s e químicas do cloreto de zircmila octahidratado, inclusive apresentando tabelas de solul:>iliidade .em várias concen trações de ácido clorídrico e temperaturas,cd:tado também em (6). ·

Quanto à química do íon zr+4 em água, .como meneio · nado por Lourenço ( 6) , o autor propôs a re:aJ,ao :,

+ - + 3H-.O. + 4Cl .., (2.9)

Sulfa tacão

'lelikman e Sansonov ( 3) de s t.aranam a maior facilida de em isolar o zircónio na forma de sulfaia,, em soluções clorí dricas, do que em soluções sulfúricas, onth- o descontrole ou ex cesso de íon sulfato prejudica dras·ticamertl.e o rendimento da

etapa.

Segundo os autores, a pr ecí.pâaac âo do sulfato. de ::=ircônio foi feita com ácido sulfúrico, n.ma so!ução clorídric~· contendo de·40 a 60g de zircônio por litro de solução (0,55 mo les, em termos de Zro2). A faixa de tem.pmatura da sulfatação foi. de 70-80°c, sendo que a relação zro2:Jn3; foi igual a 1:0,3.

Os autores mencionaram também·« irnportâncd.:r: da adição de sulfa tos solúveis, como por exemplo, Na2so4, J.±f.S:04,, etc., para melho

.-- r_ar. o_ rendimento~· . S'?gundo _ a pub.l í.c aç âo j ..':Dà: conseguido .. um ren

.9

dimento da ordem de 97-98%, em termos de recuperaçao de nio.

zircô

Blumenthal(7) destaca a grande afinidade do zircô nio por íons sulfato e apresenta vários .Ions complexos na forma

t . de sulfatos e ácidos.

Pugh(8) descreveu um p~ocesso de obtenção de sulfa to básico de zircônio, pa;a produção de zircônia de elevada pu ~eza, a partir de soluções de cloreto de zirconila e a6ido sul fúrico, como agente precipitante. O sulfato básico de zircónio exibia como fórmula molecular igual a 3Zro2 .. 2H2so4 e foi obtido livre de titânio e ferro. Foram efetuados testes para precipi tação do sulfato básico de zircónio com tempos prolongados, da ordem de seoanas. O autor abordou outros testes que consistiam em misturar uma solução aquosa contendo 33g àe zircónia por li tro, e 48g de ácido sulfúrico. A primeira solução foi acidifica da com ácido clorídrico, ficando com~% de concentração em ter mos de .ácido clorídrico livre. O sulfato básico obtido neste processo, segundo o autor, apresenta a fórmula molecular 5Zro2•

3S0-,.13H?O . ..., ... Clark e outros(9) abordaram alguns aspectos sobre

a ~finidade do zircônio por ior.s sulfato, ~m soluções ácidas sul fúricas, .formando complexos sulfatos aniónicos e sulfatos bási ccc . Apresentaram, inclusive, suas po s s Lve.í s fórmulas químicas.

Folev(lO} estudou a separação do há[nio e zircónio ou-seja, obtenção de zro2 g~au nuclear, por extraçio líquido-li quiuo. O importante é que o autor aborda o processo de sulfata . ção de soluções clorídricas contendo zircónio e h&fnio, empre g&ndo sulfato de amónio. A sulfatação foi efetuada pela mistu ra de solução clorídrica com solução de sulfato de amônio, com posterior aquecimento até. so?c.

Kian e outros(ll) estudaram a sulfatação a partir das soluções de sulfatos de zircônio provenientes de lixi-..ria ções de produtos da decomposição térmica da zirconita. Depara ram com os mes:nos problemas de outros pesquisadores.como por exemplo, Zelikman ( 3), · que destacou o pr~blema do exces so de J.ons sulfato EO sistema, Lnv í.abd Lâ.z ando a .sulfatação do zircónio

.10

na forma de sulfato básico de zircônio precipitado. Outro pon to mencionado foi o problema de baixa filtrabilidade do sulfato obtido.

Ricci e Paschoa1(12) fizeram estudos das principais ~ ,. . - - . - variáveis que afetam a etapa de sulfataçao na produçao de zirco

nia. O método utilizado foi a precipitação do zircônio na for ma de sulfato, a partir de soluções.de cloreto de zirconila e sulfato de amônio.

Os parâmetros estudados. foram: pH da solução de elo reto de zirconila, concentração àe zircônio na solução, razao molar entre sulfato e zircônio (so:i2 /zr+4-) e temperatura de sulfatação. As conclusões obtidas no trabaJl.ho foram: pH ideal igual a 0,5; relação so42;zr+4 igual a 0,6,,_ temperatura de pre cipitação asºc e concentração de Zro2 contido- na solução de 37;3 g/1~

Embora sejam condições "ô t í.mas", podem ser conside radas faixas de trabalho, uma vez que, desej\ando-se produtos com características físicas diferentes, estes parâmetros devem ser reestudados. Os autores e Lcanç.ar am reoolimentos da ordem de 98% em recuperação de zircónio, mas, as' pa.rii:iculas tinham tama nho médio de Sµm, necessitando de moagem pq>sterior .. Partículas menores ~oram obtidas na sulfatação, porémq o rendimento sofreu uma queda de 3%, afirmam os autores.

Ribeiro e Almeida.(13) descrevera..-rn um procedimento para justificar o rendimento máximo de 98% da etapa àe sulfata çâo , devido a solubilidade do sulfato de z.i:zrcõnio, em função da acidez livre (pH) da solução resultante. 1ltnd. estudado também o

rendimento de sulfatação · em função da .rela-çã;o so42; zr+4, toman do por base os _outros parâmetros citados poir Rí cc.L e Paschoal (12). _

Henderson e Higbie (14) fizeram 1L-eferência ao trabalho cle Herzfield de 1914, sobre o processo de ,cristalização do elo reto de z Lr con i.La a. partir de soluções clorirurícas, obtendo assim o composto com baixo teor de silício. ou+rs» meio citado pelos autores para obter óxidos de zircônio e háfu&o de alta pureza.é

..:1 at~avãs da sulfatação, com ãcido sulffirico. de soluç6es clori -dr í.ce s , -através de cristalizações suce s s í.ves do Zr (so4) 2• 4H2o.

.11

Co-precipi t.açâo e Polimorfismo '11:a Zirc.ônia

Ferrão(l5)apresentou uma discu'SSJâo critica das infor mações existentes na literatura acerca das estruturas polimórfi cas da zircônia. O autor l.'fe'z um estudo ex:p:e:·rimental com produ tos formados ·na decomposição térmica de vá"riias amostras de hi dróxido de zircônio.preparadas por diferenttes métodos, através de análise térmica diferencial, difraçãoim? raio X, microscopia eletrônica e espectroscopia de. Lrrf r ave rrne.leo., O trabalho obj~ . tivou a análise do aparecimento de fases t:etragonal metaestável e cúbica metaestável.

Subbarão(16) fez uma revisão b.ffu>]iográfica, abordan do o polimorfismo da zircônia, citando métr!D:d.bs de análises da mesma. A maior preocupação do autor foi a~e:s;trutura cristalina , pois a zircônia exibe um probiema de can<tração-expansão nas transformações de fases monoclínica-tetra·gmal, destruindo o

corpo c_erâmico. O autor citou a parcial estt:àbilização de zircô nia com óxidos, como c â Lc í a , magnésia, ítr.iza. Além disso, o au tor abordou sobre os defeitos estruturais~ mondutividade iônica e propriedades óticas da zircônia. ·

Shackelfo:::.·d(17) estudou ·6 comport ament.o da z Lr côn í,a parcialmente estabilizada com a p re se nç a -•él.:E sílica na matriz. Utilizou em seus estudos, zircônia pura, &~idos de cálcio e mag nésio como estabiliza.ntes e sílica pura. l!JS misturas dos ~ pos foram feitas mecânicamente, prensadas, s~~erizadas e analisa

A preocupaçao principal do tram.1.!ho foi verificar o comportamento das amostras, quanto à po r ceacaqem de contração linear, densidade do corpo sinterizado e :~qsidade do corpo ver de, em função do teor de sílica, que variam ãe zero a 2,0%. A na í.o r densidade observada foi 4, 78 g/c:m2 .ni3 md s t.ur a com 5% de CaO e 1% de Sio2.

M~ I>herson (18) estudou o polimo.riismo de z í.z cón.í a , em

matriz de zirconita, decomposta por. d.i s sociiaç âo _por plasma (PDZ-

Plasma Dissociated Zircon) • Foi estudado .ii'amb•3m o material da

deoomposí.ç âo por p~_asJ:!la e depo í.s 3::_ixiviaC:lD com so Luç ào de ácido

\

\ fluorídrico, sinterizado a 140o9c. O estudo revela que a estr~ tura final da zircônia e afet~dJ pelo teor de sílica contido.

.12

i Bressiani e Bressiani(l9) publicaram um trabalho 1

sobre cerâmicas de zircôn:il'a · que Jonsta, basicamente, de uma in i trodução sobre as transformações ';de ·fases da zircônia e produ

. 1 ção de zircônia totalmente estabilizada, zircônia tetragonal PQ i ·1icristalina e· zircônia dispersa em matriz cerâmica.

1 Curtis(20) em seu trabalho atentou para o.problema da transformação monoclínica-tetragonal da zircônia, inviabili zando sua aplicação técnica em temperaturas acima de 900-llOoºc, devido a contração sofrida na elevação de temperatura e dilata çao na descida de temperatura, sendo esta expansão-dilatação em .torno de 3-5%, o que leva à ruptura do corpo cerâmico.

Para minimizar o problema, o autor estudou vários sistemas onde óxidos de outros metais estabilizariam a fase cu bica da zircônia, à temperatura ambiente e isto elevaria a re sistência ao choque térmico. Foram montados vários. diagramas de fases onde podem ser analisados os comportamentos dos vários sistemas. O tipo de mistura dos óxidos foi o mecânico e os re sultados fo'ram considerados satisfatórios para os sistemas: Zr02-CaO; Zr02-MgO; Zr02-Th02; .zro2...:ceo2; Zr02-BeO; Zr02-CaO-Th02, Zr02-BeO-CaO e Zr02-MgO-CaO.

Weber e outros (21) de sc.r eve r-am a estabilização da . - zircônia com magnésia, calcia e céria, usando duas técnicas pa

ra a~álise dos produtos: método de análise àe raios X ã alta temperatura

que e o método da National ·nureau of· Standards (EUA}; análise de raios X à temperatu!a ambiente, nas

amostras sinterizadas a 1850°. Os autores também reportam sobre estudos de siste

mas ternãrios Ti-Zr-0. Santos (22) elaborou um trabalb.o objetivando diri

rnir dfividas e controvérsias na literatura a respeito das f6rmu -- Las apresentadas para óxidos de zircônio hidratado. - Sua pesquisa

.13

buscou verificar experimentalmente se o precipitado formado pe la adição de hidróxidos solúveis as soluções aquosas de cloreto·· de zirconila conteriam hidróxido de zircônio correspondente a fórmula Zr (OH)4 ou Zro2• 2H2o. O autor concluiu através dos re sultados de an~lises térm~ca diferencial que a perda total de água até 1100°c corresponde a uma composição próxima a zro2. 2H2o. P5. ra melhor esclarecimento o autor usou solução 1 molar de cloreto de zircônila e hidróxido de amônio como agente precipitante do pxido de zircônio hidratadoº

Delevalle (23) estudou' a estabilização da zircônia, adicionando óxido de gadolínio (Gd2o3) e óxido de cério (Ce02) em diversas concentrações. O processo de mistura foi o da co precipitação dos íons metálicos contidos em soluções salinas (cloretos), com hidróxido de amônio, sendo-esta mantida em pH superior a 10. A solução salina usada tinha pH igual a 1. As composições usadas foram: 5, 10 e 15% molar em óxidos de cério e gadolínio.

Obtidos os pos, foram feitas ~astilhas e tratadas termicamente para posteriores estudos. Os pós originais (secos a 80-90°C) foram analisados por análise. térmica diferencial, e concluiu-se que a cristalização ocorre na faixa de 550-600ºC(pi co exotérmico).

Foram efetuados também testes de difração de raios X para o estudo de estrutura cristalina e proporções de fases presen tes. Com respeito a densidade e porosidade chegou-se às seguintes conclusões:

- pode-se obter zircônia estabilizada com mistura de 12% molar de Gd2o3 e 15% molar de ceo2º A temperatura consi derada ideal para se obter boa densidade aparente 8 170°c.

Duwez e Odell (24) descreveram um procedimento por difração de raios X para analisar quantitativamente as fases cú bicas e monoclínica de zircô~ia. A amostra foi preparada com zircônia monoclínica, que é a estrutura estável a temperatura ambiente e uma zircônia totalmente estabilizada com cálcia, on

..:1 de apresenta a fase cúbica única. Os ~esultados loram satisfa

Duwez e Ode11(25)

i

\

1 1 de aproximadamente 3%. \ descreveram a estabilização

.14

tórios e o método tem precisão da

zircônia com magnésia e cálcia através de seus pós. Estudaram várias concentrações de óx,iq.os dopant.e s , concluindo que para ob

• 1 \ ter-se zircônia totalmente e s t.ab íil.Lz ada deve-se usar 15% de câ L . \

eia (no caso de CaO.Zr02) e 28% MgO, (no caso de MgO.zro2) em termos molares, . sendo que, CaOZrO~. à temperaturas acima de 815ºc e MgO • zro2 na mesma faixa. O trabalho mostra diagramas de fases elaborados para os sistemas CaO . 'Zro2 e MgO • Zro2•

' Bansal e Heuer(26) mencionaram em seu trabalho a necessidade de não estabilização.total da fase cúbica para zir cônias resistentes ao choque térmico, mas sim da zircônia par cialmente estabilizada (PSZ). · Os autores ~saram cao e MgO nas concentrações de 3,5% e 2,4% em massa, respectivamente. Os tratamentos feitos estão resumidos em três partes:·

1) A amostra foi sinterizada a 1850°c e resfriada lentamente n ocvc por hora) até 1300°c. A esta t.empe r a t.ur a foi deixada em repouso durante 24 horas, e em seguida resfriada ati temperatura ambiente.

2) A amostra foi sint~rizada a 18S0°c e resfriada lentarr.ente (lOOºc por hora) até 1300ºc. Eaa seguida foi resfria da rapidamente ao ar até temperatura ambiente.

3} A amostra foi sinterizadã a 18S0°C e resfriada rapidamente até 13oo0c. À esta temperatura foi deixada em repou so por 24 horas e resfriada lentame.nte à temperatura ambiente.

As amostras foram analisadas por microscopia ele t:.~ônica de transmissão e efetuadas as seguintes observações:

·· Ca-:i:?SZ e ~1g-PS:::'.-l mos t.r axam qxâos com fases cúbi cas e grãos monoc Lí.n í.co s , Foi observado que ,os grãos monoclínicos estavam · densement.e próximos e, oca s í.ona Imentie , hav í am pontos ca racteristicos tipo lamelas martensíticos 11:ie mcnoc.r í.s t a í.s, Foi observado também "cracks II intergranulares, 10 que dá caracter is ti can a PSZ. Em l e 3 ê! Ca"'.'PSZ mo s.t.z ou estn.1tura cúbica com grãos

ex t remament;e finos. Em 2 isto náo foi detectado.

i

\ .15

Os autores concluí*arn que, provavelmente, as pro priedades da PSZ sejam atribuíd~s a urna fi:r:ia dispersão de preci pitados rnonoclínicos em grãos cúbicos.

\ Stubican e outros(27) elaborailrarn, através de da • . ' • 1 dos experimentais, um diagr1rna de fases para o sistema zro2• Y 2o3•

Os reagentes iniciais usados forak o cloreto de zirconila e ni trato de itrio, coprecipitado com\hidróxido de amônio. O levan

1

tarnento das fases foi feito por espectro'tmttria de fluorescência de raios ·X em temperaturas elevadas. O diagrama apresentado pe lo autor difere um pouco do àiagrarna rnostiraào por Steven~{S).

Mahajan e Roy(28) citam vár~ óxidos que podem ser usados para estabilizar a fase cúbica da :z:iircôrüa. Entre eles estão: MgO, CaO, Y203, Ce02, Yb203 e Sc203·· Os mais empregados são o CaO e MgO (devido aos seus preços), S:endo que os óxidos de Terras Raras isolados apresentam preços elevados.

Já o Y 263, não apresenta um .pzeço tão eLe vado e confere propriedades excelentes ao produto estabilizado. Os au tores usaram d í.ve.r s as amostras, variando a compo s í.c âo e ternper~ tura de sinterização. Foram usados tambérnv:ários ambientes pa ra estudo de ir..tcrferências dos mesmos, co7n, argônio, hidrogê nio, vácuo, etc. A conclusão foi .que, quanto maior a quantida de de dopantes, seja CaO ou Y2o3, maior é a porcentagem de fase cúbica para as mesmas condições experimentais.

Rhodes(29) estudou a sinteriz?4;;ão da zircônia ~stá bilizada com ítria levando em consideração pós de diferentes ta

-rnanhos de aglomerados e pós isentoR de agbmeraàos, para deter m:.nação da densidade teórica. A conclusã1D que o autor chegou é que quanto maior o tamanho do aglomerado menor é a porcenta gcrn de densidade teórica,· isto para co rpo.s ále prova sinteriza àos a 1sooºc durante 4 horas.

cônio e Ilabe r ko ( 30) usou uma mistura cie tetracloreto de zir

tricloreto de itrio, em quan t í.dafaes suficientes para que o produto final apresentasse 6,5% molan::em Y2o3. O meio pnec í.p í, tante foi hidróxido de amónio fü·I. ;;F-.pôs a coprecipi tação a amostra foi dividida em duas partes: sen:fb. uma lavada com água

.16

e a outra parte lavada com álcool etílico. Na lavagem inicial do precipitado, o autor teve o cuidado ãe eliminar totalmente os íons cloreto, testando o filtrado com solução de nitrato de prata. Tanto a secagem quanto a calcinação para as duas amos tras tiveram o mesmo tratamento. Com um simples tratamento (1~ . . .

s. - 4' • vagem com álcool etílico ou agua) as caracteristicas finais dos materiais foram bastante significativas, tã1'1 corno, superfície específica, densidade de corpo verde, densDdade ão corpo sinte rizado, etc.

. Haberko e Pampuch(3~) utilizan:am a técnica de co precipitação para obter pós de zircônia-Ítlria, na faixa de con centração de 0,5 a 6,5% molar em termos de óxido de itrio. Men cionaram também que as quantidades de fases; monoclínica, tetra gonal e cúbica dependem da concentração de óxido de ítrio. Com concentrações inferiores a 2% molar de óxi~o de ítrio, a fase presente é monoclínica e sua resistência rrreeânica é baixa. Ou tra observação que fizeram é com respeito a!:O.· tamanho de graos. 1'. zistémática utilizada foi a seguinte:·

a) preparo da mistura dos c:1:J:ra.::etos de ítrio e z í.r cônio;

b) mistura das soluções dos $idis com solução sa de · h.í.dr ôx.í.do de amôn í.o , mas não menc í.oràararn concentração ne::ihuma das soluções usadas (sais e hidróxüdo: de amônio);

aquo de

c) lavagem do co_precipitado atl.é completa ausência de ions cloreto;·

<l) lavagem do gel com agua; e) secagem e moagem dos hidróxiidos formados; f) calcinação isotérmica a 6m.Pc por 30 minutos

Corno mencionado em (30) e s t ers procedimentos têm p~ pel fundamental na morfologia e tamanho d~ gµ:rão dos pos cerãmi cos resultantes.

Stevens ( 5) apresentou um d i.aqrema, de fases Zro2-Y2o3 para baixas concentra.ções de Y 2o3, discutiirrr.fo· o polimorfismo da mistura. O autor cita· trabalhos na fai1rn mie.· O a 5 % Y 2o3 molar ~ __ seus _componentes na temperatura -de transformação.·· ·O autor ci

- .-· ~·--:;.. .- ..

i 1 .17

teu a grande importância da adjão de Y2o3_ no tocante à diminui ção da temperatura de transformação tetragonal-monoclínica. Re

1 feriu-se também no efeito do teor de óxido de háfnio, no aumen to da temperatura de transformação da zircônia.

No que diz re1Spei to \ã análise· de raios X para de 1 terminação das fases cúbica e tegtragonalR o autor alerta para

a dificuldade enco~trada devido aos picos <ias mesmas serem mui to \

próximo, sobrepondo-se uns aos outros. \

Ri tsko e outros ( 32) de sc.reveram o procedimento pa ra a obtenção de zircônia estabilizada comítria por um ,proces soque não é de co-precipitação. Consiste,, basicamente, em ob ter cloreto de ítrio, com posterior hidró1iise do mesmo. o hidróxido reagiu com ácido acético, obtenlh~se assim solução de

·acetato de ítrio. A matéria-prima de zircinio usada foi zircõ riia, com tamanho de partícula na faixa de TI a Sµrn. Usando a so lução aquosa de acetato de ítrio e a zircÔ.Td:ía., obteve-se urna su..§_ pensão que foi passada no spray-dryer, s adrrdo na forina de esfe ras com diâmetro variando de 20-200µrn. O p:ro.d:Uto foi aquec í.do a 600-7 ooºc para decomposição térmica do acettatro , ficanào assim , partículas de zircônia cobertas por itria.. Os autores observa raro que o produto não e muito homogêneo q.mnt.o a dd s c r í.bu í.ç âo de Y2o3 na zircônia.

Bressiani(33) discorreu a reJ:Tieito do processamen to de cerâmicas avançadas, incluindo estam da arte e process5. mento. Descreveu, brevemente, a conforrr.a;~Ó· por prensagem unia xial e isostática, ambas a quente e a fríc,, fazendo referência à densificação.

Santos (34) apresentou um tra:la;}Jho onde abordou as matérias-primas para cerâmicas avançadas, desde o processa:nento do pó até o .mercado. Discute também a ca:izcterizaçEo de pos, inclusive mostrando as tecnologias existenttes no assunto. As linhas gerais de pesquisa em cerâmicas de .?;illta tecnologia nos EUA. e no Japão, foram abordadas pelo auta:r •.

Nono.( 35} apresentou um traba:11r~o; .visando o desenvol

i

~ vimento e cara.cterização de cer~micas de zircõnia tetragonal po ' licristalina dopada com céria. A autora utilizou algumas técni \ cas para produção dos pós como cc -prec í.p.í cacâo de .hidróxidos . e i reprecipitação de sulfatos. Seu\estudo mostrou que as caracte \ rísticas químicas e f Ls í.ce.s dos p.ós influenci.aram na qualiàade

1

micr.oestrutural da cerâmica sintei-iz~da e as propriedades meca nicas dos sinterizeldos são em fun,ão do teor de céria.

.18

i Brinck e outros(36) elaboraran uma publicação didá tica tratando de técnicas, testes e avalia~ões estatísticas na forma de ~oldes numéricos para experimentos tecnológicos~ Os autores mostraram também a teoria dos plan:ejamentos estatísti cos acompanhàdos de modelos experimentais :ir.eais.

Cassa ( 37) escreveu um artigo sobr e a seleção de variáveis e programação de experimentos tec:nológicos usando a abordagem estatística de Plackett-Burman. Após discussão sus cinta de parte teórica, mostra um exemplo ]Prático na hidro:neta lurgia de cobre.

Cox(38}, Duckworth(39) e Boxi(40) ap::::-esentararn mode los estatísticos para projetos e análi::;es <de experimentos tecno lógicos.

i \ .19 \ \ CAPÍTULO 3- MATERI/1.IS E Mf:TODOS \ .

1 3.1. Introdução \

\ Este capítulo apresenta os materiais, equipame~ \ tos e descreve•a metodologia emoregada na obtenção de óxido de

zircónio e óxido de zircónio pa~dialmente estabilizado (PSZ) \ com óxidos de !trio e Terras Raras para aplicações cerâmicas.

1 !

Materiais

tes materiais: Para desenvolver esta Tese utilizou-se os. seguin

a) Zircônia que é um mineral que tem como consti tuinte principal o silicato de zircónio (ZrSi04), foi cedida pe la Minebra-Minérios Brasileiros Mineração e· Industrialização Ltda, do grupo Paranapanema e sua identificação de campo é tipo 200, lote El5. As tabelas 3.1 e 3.2 apresentam a granulometria e a composição química típica desta zircohita. A análise granu lométrica foi executada numa máquina vibratória P~odutest com conjunto de peneiras Telasten. A análise química foi executada no Espectrómetro de Emissão Jl.tômica, ICP, modelo 3410 ARL.

Tabela 3.1. Análise Granulométrica da Zirconita Usada Testes de Fusão Alcalina.

nos

í_s_é_r_1_· e-Ty-le_r l _M_a_s-~--a-R~ti-da Massa Acumulad~ L_.,_!_:1alha) · ( % )=· ==~···=-.:-·=· =( %=)=====1

115/150 0,06 150/170 0,10 0,16 170/200 1,08 1,24 200/250 13,47 14,71 250/270 11,44 2G,15 270/325 20,33 46,48 325/400 13,53 60,01 400/500 1-0,32 70/83 - 500 _l 29,17 100

I 100 r lGO =--~~ 'J~'nf'; ~=;;::z-::--...:.:::..-r.---"'-· -·-··-----::--·-

.20

Tabela 3 .. 2 .. .Composição Química Típica da Zirconita Empregada nos Experimentos.

• Compone~t.es % em Massa

Zr02 45,5 Si02 26,.1

Fe2o3 4.,3

Ti02 0,2 Perda ao fogo 1,0

A figura 3.1 apresenta o difratograma de raios X característico da zirconita utilizada nos experimentos.

b) Hidróxido de sódio em e s cesaa s 97-98%, adquiri do da Usina Colombina S.A. (São Paulo);

e) Acido clorídrico, grau t~cnico 36-37%, adquiri do da Usina Colombina S.A. (São Paulo);

d) Sulfato de amõnio cristaliz~do adquirido da Usina Colombina S.A. (São Paulo);

. o) Concentrado de óxidos de ltrio e de Terras Ra ras, produzido na FTI-CEMAR. A composição química típica do concentrado de óxidos de ítrio e 'l'erras Raras usado na dopagem de óxido de zircônio é mostrada na tabel.a 3. 3.

ca executada por ICP~ Análise quími_

Tabela 3.3. Composição Química 'l'Ípica do Concentrado de .itrio ~ Ter:i:as Raras.

Componentes --------1·----L ·- ... --------+-----"

% em Ma=ss=a====4=3=,=4='- 19, O k, 8 ,~~· ~t· 8 ppm 775ppm <15pp~

- ~ o -

100

o

i .

a

· c-ZrSi04

•.

D

e· e

CI D 1• ]11, •• h .... ~'>f,/1~

._ ....... , ·,_, __, .. 56.5 51.0 . 65.G

J 80.0

2-0

__ FIG. 3.1- DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DA ZIRCONITA TIPO 200 ,. LOJ"E 15 DA MINEBRA ~

e

7.5 · 22.0

.21

.22

A figura 3.2 mostra o difrat.ograma de raios X do concentrado usado. O difratômetro utilizado foi 3H37 /8Rõ, tipo V4 àa Rich Seifert & Co.

~) Hidróxido, de zircônio prnduzido na FTI; 1

g) Oxido de !trio tipo padr.ã©, marca Merck. A figura 3.3 mostra o difrat©grama de raios X do

óxido de ítrio padrão Merck usado na esta:bilização da zircônia para uso como p~drão de fase cúbica.

3.3c Métodos

A descrição da metodologia wi feita em função dos fluxogramas operacionais visando a obtençâ:n: do óxido de zircônio e do óxido de zircónio parcia~mente. estabi]izado.

3.3.l Obtenção de óxido de zircônfu:o} pelo processo da fu são alcalina e precipitaç.ão wia. sulfatação._

A rota adotada para a produçw, do óxido de zircô n i.o seguiu as etapas de processo apr'e s errt.eâs» no fluxograma da f.:.gura 3.4.

3.3.2 Etapa 1: pesagem e mistura A zirconi ta e o hidróxido de sódio foram pesados

diretamente em balança eletrônica de precisão de lOg, marca Fi lizola, nas proporçoes adequadas, e colocadas num misturador de duplo cone. O tempo de mistura foi de 30rrJ:in.. O raisturadcr uti lizado foi o modelo MC04 da Equifabril s.:A~

3.3.3 Etapa 2: fusão alcalina

Consiste em aquecer a raí.scura, ob t í.da na etapa 1 por tempo e temperatura suficientes para haver ti.ransformação do sili cato ele zircônio em silicato de sódio e zi-r.:onato de sódio, con forme a reação (1, 3, 4, 5):

( 3 .1)

- '#, -

t .

100 o

· r 1 - Y2o3

O - Yb203

â- Oy203 r

·O

o • n

~ ...... ....,~ ~- º L....----'-----..1.....----...t..' -- ·. ___._1 __ • '"' , 10 23 36 49 75

'--8

FIG. 3.2 - OIFRATOGRAMA DE RAios· x DO CONCENTRADO DE ÓXIDOS OE ÍTRIO E TERRAS RARAS.

.23

i .

\ \ \ \ .

\ \

100

o

2e , ,

FIG. 3. 3- DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DID OXIDO DE ITRIO ,., .

· PADRAO ME RCK •

.24

Etapa 1 Mis.tura

Etapa 2 Fusão Alcalina

Etapa 3 Moagem Agua

Etapa 4 Lixiviação Aquosa

HCl Produto

Zirconita

Etapa 5 Lixiviação Ãciàa

.25 Hidróxido de sódio

1' • \

\ \ \

1--a- Rejeito aquoso contendo silicato de sódio

sólido (sílica, silicato de zircónio, "e cc , )

Solução aquosa de clorett© de zirconila + so lidos

Etapa 6 Filtragem (NH4)2S04

Ei".apa 7

Etapa 8

Sulfatação

de cloreto de iiirconila

Solução aquosa de NH4Cl e outros Sulfato básico de zircô.l!lio

Filtragem --ar- Rejeito aquo:s'D1 NH3 Sulfato básico de zircôJJio

Etapa 9 ~iàroxilaçã~] 1 . I Solução aquo s a (NH4) 2SO~ Hidróxido de zirçônio

Etapa 10 Rejeito líquti.do Hidróxido de zircônio

Etapa 11

FIG. 3.4- Fluxograma para ·a

pelo Proceis6 da Via·'Sulfato.

inoxidável, que é colocado no i~terior .de :ff'orno elétrico resis

tivo, potência lSKW, temperatur~. 1100°c, .:r.iigura 3.5. 1

Os produtos da reação consi:sttem numa massa porosa • . 1' • \

e friável de cor rnarron-clara. As var í âvetís de processo estuda 1 '

das nesta etapa foram: temperatur'r de rea;çio, tempo de fusão e relação zirconita/hidróxido de sódio. .A :m:-sposta des.ejada nes

- ·Esta operaçao

i 1 \ 1 1 .

foi' executada num

.26

cadinho de aço

ta etapa foi o rendimento, isto é~ a rela.çro entre o zircônio convertido na forma de zirconato de sódio~ função do·zircônio contido na zirconita, antes da fusão alcaliina.

Um planejamento estatístico &e experimentos empre gando o método fatoral(36) foi utilizado v.:iisando estudar a in fluência daquelas variáveis sobre o comporttamento ãe etapa.

3.3.4 Etapa 3: moagem

A massa constituída de zirqnmto de sódio e sili cato de EÓdio foi fragmentada e colocada 'Dlm moinho de bolas, com adição de solução de carbonato de sódili:ro à 2%, na proporçao de 1/ 2 (volume de sólido/volume de so Lucâcj) w O tempo necessário para moagem. ( 80% abaixo de 200 mesh) foi :ãE lOmin. A solução de carbonato de sódio (barrilha) teve a f.l.!!Ção de não perraitir él polimerização do silicato de sódio (1). 0 moinho utilizado e do tipo. cilíndrico com bolas de alumina, mpacidade 4, 5 1.

3.3.5 Etapa 4: lixiviação aquos:a

Sendo o zirconato à.e. sódio rP7.aticamente insolúvel em água e o silicato de sódio :::;clúvel ( 3.,4-1}) oode-se separá-los através da lixiviação aquosa. A. lix1.viaQffi, aauosa foi realiza da !1.uma centrífuga tipo cesto, modelo ECQ5 60 da Mineralmaq, onde o sólido (zirconato de sódio) ficou ~e.ido no elemento fil trante e o silicato de sódio saiu do sismna, na forma de solução aquosa .. O tempo de Lí.x í.v í.acão foi o nece--sq;á:rio para que o pH àa solução passante pelo extrator centriful;p fosse mente 7, O, ou até a ausência de silicato ;m, mesma.

aproxima à~ O zirconato

de sódio pode ser hidrolisado de acordo cenn a reação ( 3) :

-(3. 2)

\ \ \

.27

------f4

2r---""1:----- ~ I ----=·

--------15

.1--- ~--e

CORTE AA

.-+---tlO

1

1 ---112 1

1 ---1 t:ORTE BB

J,.EG[:N DA

1-PROTEÇÃO DAS RESISTÊNCIAS 2-PRESILHA 3 .. RESISTÊNCIA. 4-MATER~L ISOLANTE 5 - CORPO DO FORNO S - COROOALMA

, 7-TAM?AttlOVÊL 8-CONTRGLAOOR DE 'íEMPERATURA 9-BASE 0:€ APOIO DO FORNO

. IO-PARAFU$0 SEXTAVADO COM ARRUELA 11-POl'tCA :!i."i1(TAVAOA COM ARRUELA 12··DiSCO Jlt-OLANTE

FIG. 3.5-ESQUEMA DO FORNO ELÉTRICO PAHA FUSÃO ltLCALINA E CALCINAÇÃO.

i

\

\ 5 1 ... 1 - - i d _Etapa : 1x1v1~çao aci a

. \ A lixiviação ácida consiste em reagir o

da lixiviaç;o aquosa com ácido dloridrico nas condições

.28

3. 3 •. 6.

produto

terminadas, em reator de vidro, ~om refluxo, conforme a figura 3. 6. Alguns parâmetros fo'râm andlisados nesta etapa, tais como: concentração de solução de ácido \cloridricoi usada, relação ini

. 1 cial sólido/liquido, temperatura ~e lixiv.ia>.ção e velocidade de

1 1 agitação. A resposta desejada no.estudo ~ses parâmetros foi

o rendimento. O rendimento foi calculado 'fin· função da massa de

pré-de

zircônio no cloreto de zirconila pela ma'S;S:a de zircônio no pro duto da lixiviação aquosa.

. Devido ao número elevado de 0mriáveis desta etapa, foi utilizado o planejamento estatístico die experimentos pela -abordagem de Plackett-Burrnan (37), visando J!.acionalizar a análi se dos resultados.

As reações que representam ::a etapa de Lí.x.í.v i.açâo

ácida podem ser escritas corno (3, 4):

Na2zro3 (s) + 4HC1 (aq) -+ ZrOC12 (aq) + ·2NaCl((aq) + 2H20 (3. 3)

e

Zr(OH}4(s) + 2HC1 (3.4)

3.3.7 Etapa 6: filtragem

O produto da etapa anterior possui urna fase aquo sa e uma fase sólida. esta última _em peqmna·quantidade. Para oc cencâo da solução de 'c Lo.re t;o de z í rcondüs, isenta de sólidos, fez-se urna fil tragern num sistema a 'vácuo., eons t í, tuído por uma bomba de vacuo, funil de büchne r , frasco dib· ki tassato, capaciàa de de 20 1.

3.3.8 Etapa 7: sulfatação

Para facilitar é trabalho da etapa de sulfatação e minimiza::::- o consumo de reagentes e o te-r:po de experimentação, _foi mont.ado um p Lane j ame nt.c es"t:a~i~tico_pe_J.a_abord~gei!l de P~ackett-

7 6 5

41----~

---2

1 - CONTROLE DE TEMPERATURA 2 - MANTA AQUECEDORA i- REATOR 4- TERMÔMETRO 5- CONDENSADOR 6- SISTEMA OE AGITAÇÃO .., 7- CO~JTROLE DE VELOCIDADE OE AGITAÇAO

F; G. 3~6 - APARELHAGEM UTILIZADA NA LI XI VIAÇÃO 00 ZIRCON ATO OE SÓD!9 E SULFATAÇÃO 00 .CLORETO OE ZIRCONILA •

i

\ Burman (37). 'As sequ Lntie s variáveis foram· estudadas: temperatu

\ ; . - ra de sulfatação, pH da solução ··fie cloreto de zirconila, rela cão so42 / zr+4, concentração de zro2 na solução de cloreto de zirco

1 nila, tempo de sulfatação (ou seja,,tempo de residência do sulfato

1 • 1 no reator após ad í.ç âo do sulfato de amónio) e velocidade de sulfata

1

çâo , O medidor de pH utilizado foi d modelo PM600 - Analion.

A so.lu.ção de cloreti de zirconila foi diluída de acordo com planejamento e a j us t ado seu pH adequadamente. Esta s2 Luçâo foi transferida para o reator fig.36, onde foi aquecida, sob agitação. Após o ajuste de temperatura, fc·i adicionada uma so

.30

lução saturada de sulfato de amónio com velocidades de agitação específicas.· Após a precipitação do sulfato de zircónio, a sus pensao foi mantida nas condições de precipitação por diferentes ·tempos os quais foram mencionados no p Lane jamerrt.o estatístico àdotado para a etapa.

3.3.9 Etapa 8: fi.ltragem

O precipitado de sulfato de zirconio é separado da solução aquosa através de filtragem no extrator centrífugo. Após filtragem, o sulfato de zircónio é lavado com água até a ausen eia do íon cloreto na água de lavagem, que pode ser determinado através de teste qualitativo do nitrato de prata{22).

3~3.10 Etapa 9: hidroxilação'

O sulfato de zircônio proveniente da etapa de sul fatação sofre uma desag·regação em água para formar uma emulsão. Nesta emulsão, foi borbulhado amônia· até que o pH da so Lucâo atingisse o valor igual a 10. O sistema foi deixado em repouso por S horas, tempo au f i.c Le n t.e paz a todo s~J:lfato de zircónio ser convertido em hidróxido de zircônio. A reação representativa da etapa poãe ser escrita da seguinte forma (35):

( 3. 5)

A .. r_~l-~1ção sóliào/ Lí.qu í.do da hidrox_ilação foi de

1/4 e obtida em tanques de e a temperatura ambiente.

' \ 1

1 1 . - poli1tileno . com \

\

.31

sistema de agitação,

\ 3.3.11 Etapa 10: filtragem

. t · 1 \ A suspensão de h í.dr'ôx í.do de zircónio formaãa foi

• 1 - processada pelo extrator centrifugo e retido o material solido. i Este foi lavado com água deionizada até que o pH alcançasse o

valor 6, O. Testes de Labo r atiô r í.o . indicaram que neste pH, a pre sença do íon so42 é desprezível. Após a lavagem com água o hi dróxido de zircónio sofreu uma lavagem fmal com álcool etílico para melhorar a desagregação· dos aglomerados após a secagem(4).

3.3.12 Etapa 11: secagem e calc:inna:i~ão

A secagem do hidróxido de z~mcônio foi feita a 120°c durante 6 horas em estufa elétrica,, nnode Lo 315/6, 220V, 1, 98KW, fabricação Fanem. A temperatura e"D tempo àe calcinação podem variar de acordo com a aplicação teC11D·lógica do óxido de zircônio. No caso específico desta tese :o <Óxido de zircónio foi calcinado em várias temperaturas e por vá:riLos tempos, como mos trado no capítulo 4, figura 4~5.

3 ,,4. Obtenção de óxido de Zircôn:w> Parcialmente Estabi lizado por Co-Precipitação dE:. óxidos de ítrio e TE:rras Raras.

A rota tecnológica adotada ~xa a produção de óxi . . -

do de zircônio parcialmente estabilizado cmm óxidos de ítrio e

Terras Raras seguiu as etapas de processo .:a:presentandas no flu xograma da figura 3.7.

3.4.1 Etapa l: preparo das so Lucâe s de cloreto ãe zir conila e de·Ítrio e terras :m.iras.

O cloreto de zi.rconila foi p;xeparado a partir do hidróxido de zircónio obtido na etapa 10 d~ fisura 3.4, com áci do clorídrico em solução a 20% sm massa. Os dois reagentes fo rarn utilizRdos em quantidades estequiométr±icas para que não hou

.32

Hidróxido de Zircônio Concentra.do de óxidos de !trio e T~rras Raras (OTR)

Acido Clorídrido ,.

Acido Clorídrico 1

Cloretação

1 (Cloretos de ítrio e __ c_1_o_r_e_t_o_d_e__,,_z_i_r_c_o_n_1._· l_a de terras raras

Etapa 1 Cloretação

Etapa 2 Mistura Solução concentrada de hidróxi do de amônia .-

•

Etapa 3 Co-Precipitação .·Hidróxidos de: zircônio, ítrio e

terras raras

Etapa 4 Filtragem 1------ Solução residual

'

Etapa 5 · ~º-ª_,...g_e_m __ __,

r.:tapá 6 Calcinação 1

' 1

óxido de zírcônio parcialmente estabilizado (PSZ)

FIG. ·3. 7- Fluxogr~ma da Obtenção ·de óxido de Zircônio Parei almente Estabilizado (PSZ) com óxidos de ítrio e '}'erras Raras pelo. Processo de Co+Pr e c Lp í, tação.

.33

vesse excesso de ácido clorídrico no final da reaçao, evitando consumo demas·iado àe hidróxido de amôriio na etapa seguinte . A. reação ocorre à temperatura ambiente.

Os cloretos de itrio e terras raras foram obtidos seguindo o mesmo procedimento adotado para o cloreto de zirconi

,1a, usando concentrado de óxidos. de ftrio e Terras Raras. Para au mentar a velocidade da reação, o sistema foi aquecido a ao?c.

3.4.2 Etapa 2: mistura dos cloretos

As cor.centrações das soluções preparadas na etapa anterior foram previamente conhecidas, e desta maneira, adicio naz am+ae quantidades suficientes para obter-se misturas que após a co-precipi tação, produziram pós com concentrações em termos de óxidos, cujos valores foram especificados no planejamento exp_g rimental. O planejamento experimental adotado para a produção de óxido de zircônio parcialmente estabilizado foi o da aborda gem estatística de Plackett-Burman (37). Após a obtenção das misturas, estas foram diluídas em concentrações adequadas, con forme especificado no planejamento experimental, para obter re lações mássicas sólido-liquido diferentes apósco-precipitação.

3.4.3 Etapa 3: co-precipit~ção

Nesta etapa foram estudadas as variiveis velocida de de co-precipitação, agitação e pH inicial. .da co-precipitação .

. Soluções concentr_adas de hidróxido de amôn Lo . foram preparadas para receber as misturas de clo~etos. As ~aluções de hidróxido de amônio usadas tinham valores de pH 12 e Jl:4, -conforme assina lado no planej arnento experimental. As· mist111-ras de cloretos de zirconila e de itrio e terras raras foram ãl.jjmstadas para pH igual a 1 para facilitar a co-precipitação •.

. Duas relações mâ s s Lc as sólid!.co/ lí.quido foram uti .lizadas nos experimentos, 1/ 10 e 1/ 100. Esta zre La ç âo sólido/ liqui do ~epresenta a massa de zircónio e de ítri.r~ e terras ~aras, em termos de óxidos na solução, pelo volume toiltal no final da CO"".

precipitação.

· • 34

Nas soluções de hidróxido de amônio foram verti das as misturas de cloreto, .sob valores de intensidade de agi t~ ção adequadas. O tempo de adição das misturas de cloretos tam bém foi estudado. Os testes de co-precipitação foram efétuados à 3oºc. i .

3.4.4 Etapa 4: filtragem

O sólido constituído de hidróxido de zircónio e de hidróxidos de ítrio e terras raras foram separados da fase aquosa através da centrifugação. O sólido foi lavaào com agua até que não fossem detectados íons cloreto na água de lavagem (22).

3e4.5 Etapa 5: secagem

Os produtos dos testes de co-precipitação foram secos em duas temperaturas, 120°c e 1so0c, até peso constante.

3.(.6 Etapa 6: calcinação

Foram estudadas duas temperaturas de calcinação, de acordo com o planejamento experimental adotado, 1300 e 1400°c

por 2 e 3 horas. Estes parâmetros foram ~ddtados para a sinte rização de compactados. Os pós obtidos ·nesta etapa· foram usa dos para análises de-raios X. Os co~pactados e sinterizados f0

r am usados para ensaios de resistência mecânica à compressão, du reza e choque térmico. Foram feitos testes de compressao e du

reza devido a disponibilidade de equipamentos. Os equipamentos utilizados foram:

Forno elétrico.tubular, 4KW, temperatura máxi ma de 1soo0c, fabricação FTI-CEMAR.

Máquina de ensaios de tração e comp::::-essao, mar ca Panambra ce propriedades da FEG-Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá-UNESP.

Durômetro tipo BVR/87, SH, marca Reichester Pé:.narnbra.

.35

Métodos Estatísticos Adotados

Nos experimentos destinados ao estudo da influên eia de algumas variáveis operacionais (spbre os processos de ob tenção de óxido'de zircôni~ e de óxido de zircônio parcialmente estabilizado)·, que poderiam afetar o rendimento, pureza e pro priedades físicas entre outras, foram adotados planejamentos e~ tatísticos de experimentos tecnológicos pelo método fatorial (36) é pela abordagem de Plackett-Burman (3í, 40) • . 3.5.1 Fusão alcalina

Para o estudo da influência das variáveis mais im portantes da fusão alcalina, foi montado um planejamento esta tístico dos experimentos pelo método fatorial a dois níveis (36). As tabelas 3. 4·. a e 3. 4. b mostram os valores destas variáveis e seus níveis respectivamente. Os valo+es destas variáveis foram selecionados de acordo com dados obtidos na literatura dedicada ao assunto e alguns ensaios preliminares.

3.5.2 Lixiviação ácida

Na etapa de lixiviação ácida; em função do eleva do número de variáveis o planejamento experimental adotado foi o da aboz daçem estatística de Plackett-Burman (37, 40}, confor me mostra a tabela 3.5.

Os níveis das 'variáveis foram escolhidos por meio de. dados colhidos na literatura e alguns ensaios preliminares.

O resultado experimental obtido foi expresso em função do rendimento da extração do zircônio como cloreto de zircor.ila.

Nas tabelas 3.5.a e 3.5.b forcam apresentadas as 5

variáveis experimentais adotaãas com seus n!.veis superiores (+) e inferiores (-}, para os 8 testes efetuados.

3.5.3 Sulfatação

··--· ---~ O planejamento estatístico adotaçlo_nesta etapa

.36

foi o da abordagem de Plackett-Burman (37, 40). As tabelas 3.6.a e 3.6.b' mostram. as variáveis aàotadas e seus níveis estu dados. . Os resultados experimentais foram expressos em fun çao do r end í.ment;c de conva•rsão de cloreto de zirconila para sul fato de zircônio.

3.5.4 Co-precipitação, secagem e calcinação

As tabelas 3.7 .• a e 3.7.bmostramo planejamento estatístico de experimentos tecnológicos pela abordagem estatís tica de Plackett-Burman (37, 40), para o estudo àas variáveis principais.

A resposta experimental obtida nestas etapas f6i a resistência ao choque térmico das pastilhas confeccionadas através da prensagem e sinterização dos pós obtidos na co-preci pitação.

.37

Tabela 3.4. Planejamento Estatístico dos Experimentos pelo Mé todo Fatorial a d~is Níveis (36), para a Fusão Al calina.

. . - . ,. . 3.4.a) Variaveis e seus Níveis

Níveis Variáveis Notação Superior(+) Inferior(-)

. Temperatura de Fusão <ºe> A 700 600·

Relação Hidróxido de sódio B 1,3 1,0 Minério

Tempo de Fusão (h) F 4 3

3.4.b) Matriz de Bloco para. 8 Experimentos

Variáveis Experimentos A B F

1 - - - 2 + - - 3 - + - 4 + + O•

5 - - + 6 + - + 7 - + + 8 + + +

- ·- -· ---1. _J

.38

Tabela 3. 5. a)· Planejamento Estatístico pelo Método de Plackett- Eurman ( 37, 40), para Realização dos Ensaios. Expe rimentais da Lixiviação Acida do Zirconato de 'sódi~

1' •

Notação Variáveis Níveis l Superior! Infe!:'ior I

(+) (-) . ' • 1

LS Relação líquido/sólido (kg) 5/1 1

4/1 1 1 '

1 ' '

AA. Fictícia - - 1

i 1

1

1

CA Concentração HCl (N) 5 4 i

1 i j 1

i

Temperatura. de lixiviação <ºe> 100 1 90 TL ! i i i ! !

HL Tempo de lixiviação (h) 1

2 1 1

1

1 AG Agitação (RPM) 180 110 1 1

1 1

1 BB Fictícia - 1

1 ~

Tabela 3·. ;i.b) .Matriz: de Bloco- par a, os 8 Experimentos

Teste nQ Variáveis LS 'A.A CA TL BB HL AG

- -

1 + + 1 + - + - - 2 + + - + - - + 3 + - + -· - + + 4 - + - - + + + 5 + - - + + + - 6 - - + + + - + 7 - + + ·+ - + - 8 - - - -. - - -

... -

.39

Tabela 3.6.a) Planejamento Estatístico pelo Método de Plackett- Burman("37, 40), para Realização dos Ensaios Experi mentais da Sulfatação.

. 1' Níveis Notação Variáveis Superior I Inferior ( +) ( - ) .

TR Temperatura da sulfatação <ºe>. 95 85 AA Ficticia + - . pH pH da solução para sulfatação 0,7 0,6 1

1 BB Ficticia + - !

RZS Relação so:i2 / zr+4 0,7 0,6 AG Agitação (RPM) 180 110 cz Concentração de Zro2 por lit.ro de

solução (q/1) 40 37 cc Fictícia + - TP Tempo de sulfatação (min) 30 15 VS 1 Velocidade de sulfatação (ml/min) 1200 8 . !

l !

DD I Fictí~ia + -

Tabela 3.6.b) Matriz de Bloco para os 12 Experimentos

Ordem Teste Variáveis nQ TR AA PH BB RZS AG cz cc TP vs DD

6 1 + + - + + + - - - + - -- -···

2 2 + - + + + - - - + - + 10 3 .. - + + + - - - + - + +

11 4 + + + - - - l + - + + - 9 5 + + - - - + - + + - +

1 1

8 6 + - - - + - + + - + + 4 7 - - - + -- + + - + + +

5 a - - ·!· - + + - + + + - 1 9 - +

1 - + - + + + - -

3 10 + - + + - + + + - - - 7 -- 11 ··-· ·--~ +-- +-- --· +-- +- +- - - - + 12 12 - - - - - - - l - - - - ===--==- - - - -

Tabela 3. 7.a). Planejamento Estatístico pelo Método de Plackett- Burman (37, 40), para Realização dos Ensaios Experi mentais da Co-1?.recipi tação da PSZ.

' . . ..

nQ Notação Variáveis- Níveis Superior Inferior

( +) (-) 01 SL Relação mássica sólido-líquido 1/10 1/100 :ia solução cloretos (kg/1) 02 co Concentração OTR ( final) 16 8

031 AA Fictícia + - 04 AG Agitação na co-precipi tação('RPM 200 150 05 BB Fictícia + - 06 vc Velocidade da co-precipitação 20 2 ( 1/min) 07 pH pH da co-precipi t.açâo final 14 13 08 TS Temperatura de secagem (ºe) 150 120 1 09 cc Fictícia + - 101 CT Temperatura de calcinação (ºe) 1400 1300 Ll HC Tempo de calcinação (horas) 3 2

Tabela 3.7.b) Matriz de Bloco·para os 12 Experimentos

Variáveis -- Teste Ordem S/LI co AA AG BB [vc pH 1 TS cc CT HC

- - l -- . 8 + + . - + + + - - - + - 2 5 + - + + + - - - + - + 3 12 - + + + - - - T' - + +

4 6 + + + - - - + - + + - 5 11 + + - - - + - + + - +

6 4 - - - + ... . + .. ;- + 7 1 - - - + - + + - + + +

8 10 - - + -- + - + + + - 9 3 .. + ·-. + + .. + + + - - 10 l 9 -! - + + -:· + :1 - - -

-11-· --2 --- l .. - -i=- - + .f ·f" - - + 12 7 - - - ...:._~ - .. - - J _ _:- - ., _ _J == =- -- -·

.41

CAPÍTULO 4- RESULTADOS

O trabalho experimental foi dividido em duas par tes principais:

1. Obtençãotd~ óxido de zircSnio pel6 processo de fusão alcalina e sulfatação;

2. Obtenção de óxido de zircônio parcialmente e s t.abj, lizado com óxidos de ítrio e Terras Raras por co-precipi tação.

4.1. Obtenção de Oxido de Zircõnio pelo Processo de Fu são Alcalina e Sulfatação

4.1.1· Fusão alcalina

A tabela 4.1 apr~sentà os resultados experime~ tais obtidos com o emprego de um planejamento estatístico pelo :métoào fatorial.

Tabela 4.1. Respostas Replicadas dos Experimentos Executados para a Fusão Alcalina da Zirccm1 ta

~

A B F Respostas Rl R2 E -

1 .(1) 600 1,0 ') 92,6 93,1 -- .J

2 a 700 1,0 3 .· 95, 2 95,8 3 .b 600 1,3 3 96,3 95,8 4 ab 700 1,3 3 98,1 98,50 5 e 600 1,0 4 S' 3 , 3 94,2 6 ac 700 1,0 4 96,~ 96,9 7 bc 600 1,3 4 98,2 97,6 8 ab;: 700 1,3 4 98,8 c_

- 1 --· ... - R1 e R2 - Conversão de zircSnio insolúvel para zircônio solú

velem meio ácido cloríàrico.

.42

A figura 4.1 apresenta o difratograma de raios X do produto da·fusão alcalina seguida de lixiviação com agua.

Lixiviação ácida i .

A tabela 4. 2 apresenta os resultados experimentais obtidos através da adoção do planejamento estatístico pela àbor dagem de Plackett-Burman~

Tabela 4.2. Respostas Replicadas dos Experimentos Executados para a Lixiviação Ácida do Produto de Lixiviação Aquo sa.

~ 1 Respostas_ s

E LS AA CA TL BB HL AG r R3 R4

1 5/1 o 5 90 o 1 ! 110 95,73 96,40 ! ;

2 5/1 o 4 100 o 1 ' 180 96,22 95,80 3 5/1 o e:; 90 o 2 180 98,01 9 8, 401 ....

4 4/1 o 4 90 o 2 180 49,74 49,85 i::: 5/1 o 4 100 o 2 110 '90,24 91,06 ...,

6 4/1 o e 5 100 O· .1 180 96,10 96,02 .

7 4/1 o 5 100 o 2 110 98,18 97,81 8 4/1 o 4 90 o 1. 110 73,17 72,90

--- ...

1 - ·- ·-- Relação entre zircônio total. iao pz'odut.o da lixivi açao aquosa e zircônio solub.ilizado, na forr.1a de cloreto de zirconila.

4.1.3 Sulfatação

A tabela 4. 3 apr e serrt a os rest\'llltados experimentais da etapa de su Lf'at.açâo , em função ão p Lane j.amerrco estatístico pelo método de Plackett-Burman.

i .

100 C·

.n-zr o,

- ~ "' - ~ ·- < ..J LLt 50 a: L'L.I o <( o ti) z C! llJ t- •:,,, r- .... - . ...

- ' 7.60

o 22.00 65.50 80.00 36.50 51.00

. 2e- FI~. 4.1 - OI FRATOGRAMA DE RAl•OS X 00 PRODUTO

DA FUSÃO ALCALH~A, SEGUIDA DE LIXIVIAÇÃO . ,

í!OM . AGUA •

043

.44

Tabela 4e3- Respostas dos Experimentos Executados para a Eta. pa de Sulfatação do Cloreto de Zirconila.

~ 1 E TR. AA PH B:Bi· RZS AG cz cc TP vs DD R5

m

1 95 o 0,6 o 0,7 180 - 37 o 15 1200 o 87,86

2 95 o 0,7 o 0,7 110 37 o 30 8 o 96,81 o

3 85 o 0,7 o 0,6 110 37 o : 15 1200 o 83.,99

4 95 o 0,7 o 0,6 110 40 o sO 1200 o 84,78

5 95 o 0,6 o 0,6 180 37 o 30 8 o 88,16

6 95 o 0,6 o 0,7 110 40 o 1.5 1200 o 84,14

7 85 o 0,6 o 0,6 180 40 o 30 1200 o 87,51

8 85 o 0,7 o 0,7 180 37 o 30 1200 o 87,79 .9 85 o 0,6 o 0,7 110 40 o 30 8 o 93,00

10 95 o 0,7 o 0,6 180 40 o ]15 8 o 96,96

11 85 o 0,7 o 0,7 180 40 o ].5 8 o 90,05

12 85 o 0,6 o 0,6 rto 37 o ].5 8 o 89,23

-

Relação entre zí rcõn í o no c Lozet.o de z Lz con í.La e zircôni6 precipi t.ado na forma de· su Lf at;o de zircô nio.

A figura 4. 2 mostra o r-end í.ment.o de precipitação do zircônio, em forma de sulfato de z.í.r côn ío, em função da rela cão so-;i21zr+4•

A figura 4.3 mostra o comport~mento do precipit~ do sulfato de zircônio quanto a solubilidade11 em função da con centração ácida (acidez livre) durante a sU:TI.fatação.

A: tabela 4. 4 apresenta os.2 resun]tados àe análises químicas dos óxidos de zircônio provenientc:s ão processo. Es

· tas de t.e rruí.naç ôe s foram feitas por espectronctria de emissão atô

100

- 90 ~ L ~ 80 z ltl ~ 70 zs z w 60 C(.

50

1 . \

\ !

"---'-~.....l-~.J...---L~.....L-~~'~~'~-- 0,4 o,5 o,6 o;, o,s o~ 1.0

RELAÇÃO soi/Zr~4

o

,.., FIG. 4.2 -COMPORTAMENTO DA PRECIPITA~O DO

. ZIRCÔNIO,EM FUNÇÃO DA RELAÇÃO sot/zr+4 •

.45

!,O

2,5 - <e' ..... N 2,0 . OI - IIJ

Q <t Q

:i 1,5 ãi ::> • .J o (/)

1,0

ô,5

; .46 ' 1

\ 1

1 1 i\

1 1

\ i \

1 1

\ 1

\

t ' /

..... ...=::::::;;.......L..~..l.....~~·~L-..:..~'~~t-~_._~~---1..~ O~ 0,:3 0,4 0,5 Oi3 . O'l 0,8 0,9

,..,, CONCENTRAÇAO HCI { N)

. ,,.., FIG. 4.3 -SOLUB!LIDADE DO SULFAm DE ZIRCONIO,

EM F.UNÇtfO DA ACIDEZ. ·

.47

mica com plasma indutivamente acoplado (ICP), marca ARL, mod. 3410.

Tabela 4.4- Análise Química dos õxidos de Zircónio Provenien tes dos Testes àe Sulfatação.

i .

Teste Hf02% Fe203% Al203% Ca0% Na20% 1 Si02% Ti02%

nQ

1 4,68 0,072 0,026 0,032 0,003 4,61 0,40

2 5,45 0,329 0,032 0,001 0.,.003 3,76 O, 47 1 1

3 6,06 0,143 0,038 0,003 0.,001 5,92 0,48

4 4,59 0,072 0,062 0,006 e. 001 3,73 0,40

5 4,61 0,129 0,066 0,007 O., 003 3,09 0,42 1

1 6 5,04 0,100 0,057 0,165 0,003 3,58 0,40 1

1

1

7 5,26 0,071 0,038 0,046 0,003 5,24 0,38 1

8 4,06 0,200 0,064 0,049 0,003 5,13 0,38

9 4,25 0,171 0,064 0,017 O., 003 ! 3,52 0,40

10 5,47 0,272 0,047 0,022 0,003 1 3,54 0,47 !

! 4,25 l 0,45 11 5,15 0,31;.5 0,032 O ,·060 0,003 !

1 2,94 t43-- 12 5,81 0,143 0,032 0,020 0,003 1

J -

A tabela 4.5 mostra a variação percentual das i.mpu. · rezas nos ôx í.dcs de zircônio obtidas pela decomposição té.rmica direta do sulfato de zircónio e pela décomposição térmica de hi dróxido de zircônio. A diferença básica entre os dois tipos e que o segundo sofre a etapa de hidroxilação para converter o sulfato àe zircônio em hidróxido de zircônio.

li. tabela 4. 6 mostra a densidade aparente àas amos tras dos prodritos dos 12 testes de sulfatação, para obtenção do ôx í do de zircônio.

.48

Tabela 4.5- Análise Química dos óxidos de Zircônio Obtidos por Calcinação Direta do Sulfato de Zircónio e do õxi ão de Zircónio Obtida por Calcinação do Hidróxi do de Zircónio.

i .

Determinação Zr02, Calcinação Zr02, Calcinação % em Massa Direta do Sulfa to do Hidróxido

Hf 4,60 4,47 Fe 0,037 0,037 Al 0,012 0,007 Si 2,28 2,23 Ti 0,243 0,238

Tabela 4.6- Densidade Aparente dos Pós de Oxido de Zircônió

,===

1 l~ Teste 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 nQ

De:i.si .,

1, 0111,13 d ade 0,89 0,98 1,00 J.!;02 1,11 0,97 0,97 1,03 0,99 0,92 g/cm3

A figura 4. 4 mostra as curvas de. distribuição gr~ nulométrica de óxido de zircônio obtidos por sulfataçãO e post~

.. rior hidroxilação. Estes ensaios foram realizados no Sendigraph 510C V2.03 do IPEN-S.P.

A figura· (.5 mostra o comportamento da mudança da estrutura cristalina de vários óxidos de zircônio obtidos por calcinação de seus hidróxidos durante 1 hora nas t.empe ra t.ur as de 500, 600, 700, 800, 900, 1000 e 1100°c. As análises de raios X fo z e.m executadas no difratõmetro SH 37189 Rõ, tipo V4 - Rich Seifert C'. í.o.

- -- AG fiquras. 4. 6- a,- 4. 6. b e. 4. 6. c ; s ao difra t.oçzamas

..

100 90

< 80 o <t .J 70 :::> 2 60 :::, o <.t 50 ~ 40 V, <t 30 :e 7 20 ~ - 10

o 100 10

·. 'l .·.

1 - I

DIAMETRO ESFERICO EQUIVALENTE (µm) (a)

100 90

<t o 80 s 70 ::, ~

~

«~ ::> 60 o <( 50 ~

40 f!) fl) •:( 3 ::t: ....... * .20 - 10

º' 100 10 1

OllMETRO ESFÉRICO EQUIVALEt,ffE(µm) ( b)

"".I I FIG. 4.4 - CURVAS DE ·DISTRIBUIÇAO GRAf4ULOMETRICA DO

ÓXIDO DE ZIRC6NIO OBTIDO POR SULFPtíAÇAO • . ,...

C)EXPERIMENTO DE SULF~TAÇAO N!12 DO PLANEJAMENTO ESTA1"1STICO MOSTRADO NA TABELA 3.7.

~~ !,)EXPERIMENTO DE SULFATAÇA.0 N2i0 DO

PLANE,JAMENTO Es·rAT{S'rlCO MOSTRADO NA TABELA 3. 7.

· ......

.49

~

ti ..J l&J a: hJ ·o <( o Ü) z l&J ,_

.Z -

100

":!IJ~O e e

100

.50

e C 600CC

1 h

T

33,40 --·'---'---...1.-__,, __

33,40 ~,20 Te

T. eoat

1h

2;;00 . 100

700CC 1h

Z'l,OQ 33,40 27{)0

100

,.__.,_.___J•_--1..._....1.- __

:S0,20 T e

30,20 T

T C 1000~ 1h

50

900CC lh

30,20

""" FlG. 4.5- DiFRAT()~RAMAS D:! RA!OSX MOS1iRAt~OQ~A EVOLUÇAO DA FORMAÇAO DE FASES DE OXIDO DE ,Z!.RC;.;NIO A PARTIR DA OECOl~POS!ÇÃO TÉRMICA DE HIDRÓXIDO OE Z!RCUN101 EM FlJNÇAO DA TEMPERATURA. . ·

27,00 30,20 33,40

íOO·

M

noon lh

50

. 33,40

\ 1

i \ \ M 100

. 100 e 1 e ! e M

50 T

Jv - ~ 2.,.

j_ 1- 27,00 30,20 33,40 30,20 33;40 ~ (a) (bl ..J l.lJ a: ll.l o T ..:t 100 o ti) z· l:J 1- != M

M 50

30i20 33,40 (e) 20

. , ...... r:IG.4.G- DIFRATOGRAMAS OE RAIOS X DE OXIDO DE ZIRCONIO

OBTIDOS POR CALCINAÇÃO DE PRECURSORES DIFERENTE~ A SOO°C E 1 HORA: . o}Hidróxido de zircônio a pcrtlr do euttato·; b)Hidró~ido de zircônlo a partir do cioreto de zlreonllc, c)Cloreto de zlrconllc octchldrutcdo . ·

C e T SÃO FASES METAESTÁVEES · NESTA TURA ·DE. CALCINAÇÃO.

.52

de raios X de ·óxidos de zircônio calcinados a 60o0c por 1 hora 1

para estudo ão comportamento déls estruturas cristalinas em fun ção de precursores, como segue:

' a) o precursor foi \:hidróxido de zircônio obtido

pela hidroxila(ão do sulfalô de z1ircônio. \

b) o. precursor foi hidróxido óe zirconio obtido i pela hidroxilação do cloreto de zirconila(:ZXOC12 em solução).

e) o precursor foi cloreto.de zirconila octahidra _tado ( Zr0Cl2• BH20) •

Obtenção de Oxido de Zircônio Parcialmente Estabi lizado com óxidos de. !trio e. Terras Raras por . Co- Frecipitação.

4.2.1 Co-precipitação, secagem e calcinação

A tabela 4.7 apresenta os resíU!ltados obtidos com o emprego do planejamento estatístico pelo método de Plackett- Bu:>:man.

Tabela 4.7- Respostas dos Experimentos paTa os Testes de Co- l?!='ecipitação, _ Secagem e Sinte·rização do óxido de Zírcônió .l?arcialmente Estabilizado

~i SL co AA AG BB · VC' pü : T.S cc CT HC R~ l ........... -

1 1/10 16 o 200 o 20 13 1:20 o 1400 2 22 2 1/10 8 o 200 o 2 13 120. o 1300 3 23 3 1/100 16 o 200 o 2 13 150 o 1400 3 81 4 1/10 16 o 150 o 2 14 121!), o 1400 2 30 5 1/10 16 o 150 o 20 13 T5«ll o 1300 3 60 6 1/10 8 o 150 o 2 14 1·'5(),. o 1400 3 79 7 1/100 8 o 200 o 20 14 12{0; o 1400 3 40

' 8 1/100 8 o 150 o 20 13 l:,IO> o 1400 2 35 9 1/100 16 o 200 o 2 14 1-50 o 1300 2 33

10 1/10 8 o 200 o 20 14 l5i!Jí. o 1 1300 2 85

L~~ 11/100_ 16 l r so 12\UJ 1300 o o 20 14 o 3 51 1 I d! [i so . 2 13112,t! 1 1/100 81 o O- o 1300 2 53 1 ' .--=..!.....-- - --

R6-ciclos de·choque térmico ãoi:n:::orpos s í.nt.e r Lzado s de acordo com o planejamento estatístico da tabela 3.7.

.53

A tabela 4.8 apresenta os resultados da análise química da z í.z côn í.a parcialmente estabilizada com óxidos de ftrio e Terras Raras por co~precipitação. Essas determinações foram executadas por ICP.

Tabela 4.8- ' -... ,. . Análise Quimica das Amostras de óxido de Zircónio Parcialmente Estabilizado.

Si02 Ti02 Al203 .! Teste Zr02 HF02 Fe203 Na2o if203+T~ (% em (% em (% em (% em ppm ppm pprn % ( *) 1 massa) massa) massa) massa)

- TCl 78,24 2,62 3,32 0,25 215 96 140 15,52 TC3 80,89 1,67 1,99 0,05 388 12 69 15,44 TClO 87,13 2,91 1,90 O, 2.5 291 76 137 7,75

(*) Componentes majoritários de terras raras: Dy203.

A tabela 4.9 apresenta a densidade aparente dos pos obtidos nos testes de co-precipitação.

Tabela 4. 9- Densid~de Aparente dós Pós de óxido de Parcialmente Estabilizado.

Zircónio

--- -· 1 Teste TCl '!'C2 TC3 TC4 'l'C5 TC6 TC7

l , O 81 j 1, O 6 9 (g/ cm3 )- 1,075 ..

1 1,076 1,081 1,074 1,071

1 - d -

1

=

Teste TC8 TC9 TClO TCll TC12 TC13

l(g/cml) 1,080 1,082 1 1.,096 1,083 1

L,068 l,073L - ·-'--· _ _J - l - :,

A figura 4.7 mostra as curvas de distribuição gra nulométrica de_<:lois expe,ri_me_~to:5 9-e co_-precipitas;ão, 3 e_ 10,_ res

100 .TC3 90 -

~ 80 -e 70 ..J ::, ~ 60 ::, (.) 50 e..: cc 40 m ao < :i 20 ' ~ ·to

<, o

o 100 iO .. ,,. ,

DIAMETRO ESFERICO EQUIVALENTE {.pim} g)

100 r----- 90

t!i eo <t ..J 70 :::, :E 60 ::,

~ 50 ~ 40 V) : :~ ~-. 0 40

o--~~~~--''~~-'-~~--'- iOO -o t ,.. . ,

CIAMETRO ESFERICO EQUIVALENTE \pm) b)

. - - , FIG. 4. 7 - CURVAS DE DISTRIBU!ÇAO GRANULOME'rRICA OE OXIDO "' OE ZIRCONlO PARCIALMENTE ESTABIUfZADO:

a) Experimento de co-precipitaçao n!? 3 do :Planejamento es- 1otístico mostrado na tabela 3.8 . .

b} Experimento de co-precipitação n2 iO do plcnejcmento es- tatístico mostrado no tobetc 3.8 .

..

~54

.. ss

pectivamente. A escolha dos dois experimentos entre os 12 exe cutados foi em função dos resultados de ensaios de resistência ao choque térmico. Estes ensaios foram realizados no Sendigraph PH 5100 V2.03 do IPEN-SP.

i .

·A tabela 4.10 mostra o resultado de superfície es pecífica de amostras de alguns ·ensaios-experimentais de co-precl:_ pitação. A escolha foi feita em função dos resultados de ensai os de resistência ao choque téri_nico. Estes ensaios foram reali . zados no ]?ulvermetallurgisches Laboratorium - Max-Planck-Insti- tute - Stuttgart-Alemanha.

Tabela 4 .. 10- Superfície Especifica de Pós de óxido de Zircónio Parcialmente Estabilizado~

'l1este TCl TC3 TC6 TCB TClO TCll Superfície Es pecífica (m2 / g} 3,9 5,0 4,5 3; O · 4,7 4,7

A figura 4.8 apresenta a curva de compactação deu.ma amostra de óxido de zircônio parcialmente estabilizado. O procedimento de 'pr-en s aqem foi o un í.ax í.a L,

A tabela 4.11 apresenta algumas propriedades dos compactos a verde e sinterizados.

A figt!ra 4.9 mostra difratogramas de raios X. As amostras são provenientes dos testes de co+pr'ec í.p í. tação TC3, TClO e padrão. Os difratogramas de raios· X foram obtidos de amostras de pastilhas sinterizadas de acordo com o p'Lane j amento estatisti co da tabela 3.7. ·

A tabela 4.12 mostra os resultados de resist~ncia .i

ti. compressao e de dureza dos corpos sinterizados de acordo· com plan:ja.mento estatístico da tabela """···· '7

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Tabela 4.11- Densidade dos Compactos de :~rcônia Compactados a

.• 57

150 MPa e Sinterizados por'!empos e Temperaturas Mostrados no Planej·amento Experimental.

\ . Teste Dens. do Compacto (g/cm3 Densidade Relativa(%) nQ À Verde Sinterizado À Wf.rde Sinterizado

i

TCl 2,67 3,48 4$5,,03 60,00 : 'l1C2 2,53 3,92 : 433,,62 67,59

TC3 2,90 4,03 5'D,,@;O 69,48 TC4 2,51 4,66 4'13,,2'8 80,34 TC5 2,76 4,02 47,,59 69,31 . TC6 2,56 4,45 4:ll~,Jl.4 76,72 TC7 2,52 3,99 43u~5 68,79 TC8 2,G9 4,02 46,,38 69,31 TC9 2,82 4,03 4R,t62 1 69,48 TClO 2,52 3,59 4 3.,1ª'5 61,90

. TCll 2,79 3,64 48,,10 62,76 TC12 2,37 3,85 40!,~% 66, 37

·- · ... ~

Tabela 4.12- Valores de Algumas Propriedades Mecânicas Obtidas .em Sinterizados de. õx.fdo de Z:i:i.rcônio Parcialmente Estabilizado.

Resistência à Testes Compz esis âo mu.reza ( GP a)

(MP a) = -

TC3 512 12 TClO 528 14

.58 1 1

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23 36 49 20

62 75

., FIG. 4.9-DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DE 3 AMOS!RAS DE OXIDOS

DE ZIRCÔNIO PARCIALMENTE ESTAB!Llz'..ADO: o} Experimento de co-precipi tGcêto nt 3 do pkmejamenlo estatís-

tico mostrado na tabela 3. 7 . b) Experimento d~ co-precipitccõo n2 10 do pltl'ifejarnentc estatís-

tico mostrado na tabela 3. 7 . · e} Amostro padrão .

.59

CAPÍTULO 5- DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Este capítulo discute os resultados obtidos na ob tenção de óxido de zircSnio e óxido de zircônio parcialmente es tabilizado com concentrado de ' óxidos de ftrio e Terras Raras. Esta discussão é feita por etapas distintas como mostradas nos · capí tulos anteriores. 5.1. Obtenção de óxido de Zircônio pelo Processo de Fu

são Alcalina e Sulfatação

Na obtenção do óxido de zircônio foram estudadas as seguintes etapas: fusão alcalina, lixiviação ácida e sulfa tação.

5 .. 1.1 Fusão alcalina

~ tabela 3.4 apresenta as variáveis estudadas e seus níveis experimentais. As variáveis e os níveis escolhidos foram extraídos de ·literaturas especificas (1, 2, 3, 4 e 5).

A meta principal dó estudo desta etapa foi atingir o máximo rendimento, ou seja, uma elevada conversão do zircSnio na forma insolúvel (silicato) , para. zircônio solúvel no meio áci do clorídrico.

A tabela 4.1 mostra os resultados replicados obti dos e que foram utilizados nas análises estatísticas, mostrados nas t.abe Las 5. i, 5. 2, 5. 3 e 5. 4.

A tabela 5.1 é um algoritmo de Yates com análise completa da fusão alcalina da zirconita.

Através deste algoritmo foram calculados os valo z e s do. teste t à.e Student, mostrados na coluna tcal, E! comparados com o valor tabelado (39) para a= 5% e 0 = 8 (graus de liberda de.).

-Como pode ser observado na coluna tcal do algoritmo de Yates, somente as variáveis A, B, e· e a interação AB têm efei tos significativos .. Por outro lado, podemos dizer que as inte

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.61

rações AC, BC e ABC nao são significativas ao se empregar os ni veis de experimentos adotados.

A tabela 5.2.a mostra a análise da interação AB. A tabela. 5. 21•. b apresenta as melhores condições e~

perimentais determinadas, donde podemos concluir que deve-se man ter as variáveis A e B nos seus níveis superiores para ter-se maiores valores da resposta experimental.

Após a resolução de um fatorial, e necessário tes tara confiabilidade dos resultados. Para isto, utilizou-se o teste de Fisher, cujo desenvolvimento é mostrado na tabela 5.3.

A partir dos dados da tabela 5.3 obteve-se também urna expressão algébrica que representa o modelo estatístico ado tado.

o valor de F, tabelado para 5% de probabilidade e· igual a F(l,8)·= 5,32(39). Pode-se obaezva r que nenhum F cal culado, mostrado na tabela e superior ao tabelado, isto indica que nenhuma das variáveis e suas interações sao significativas para os níveis experimentais adotados.

A expressão algébrica representativa do modelo es tatístico adotado para a fusão alcalina é a seguinte:

Rprevista par amet.Lz ada" 96,25+ l,lXA + l,55XB- 0,25XAXB + o,ssxf+

Com esta expressao torna-se ·possível a determina çao dos valores de rendimento para a refer.ida etapa, . bastando para isso modificarem-se os valores dos níveis experimentais.

Tl!.mbém a partir do teste de :Fisher pode-se verifi cara validade da expressão calculada acima. Através de p~oc~ dimento apropriado pode-se verificar que a expressão e válida para representar o Ii10dclo estatístico adotado.

1~s tabelas 5. 4 ."a, 5. 4. b ·e 5 .,zLc mostram o procedJ:. rn.ento adotado visando a otimização_da etapa de ::usâo alcalina·

.62

Tabela 5.2- 'Análise de Interações das Variáveis da Etapa de Fusão Alcalina da Zirconita.

a) Análise da Interação AB

. 1 1)* 2)* (Y - 2)* Efeito DM (Y - (y - 2

AB - 0,5 2,6 197,3 98,65

B 3,1 194,7 193.9 96,95

A 2,2 3,6 192,,l 96,05

T 192,5 190,3 186,, 7 93,35

b) Escolha dos níveis adequados para as variáveis A e B De terminação das melhores condições experimentais envolvendo a interação AB.

,,

Variável B

(-) ( +) '

·-·. !

Variável A (-} 93,35 96,95

,. ( +) 96,05 98,~5

,.

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.63

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.64

Tabela 5.4- Otimização da Fusão Alcalina da Zirconita pelo Mé todo do Passo Ascendente (Ascending Path).

· a) Determinação do Passo · .. ,' . ,.

Variável Resposta DM Variação Passo

s " R" 3,1 1/3 (i,3-1,0) = 0,10· 1/3 o .

A;,r Rx 2,2 2,2 .(700-600).-1... = 24 + 0,24 3,1 3 ;,{ ;,{ 1,1 .(4-3) .-1- F R 1,1 = 0,124 + 0,12

3,1 3 ,~

b) Influência de cada Variável na Resposta

Variável Influência

B 1/3(3,1)' ~ l,·O

A O, 2 4 ( 2, ·2) ~ 0,5 F 0,12(1,1) ~ 0,1

B+A+F 1,6 % 2,0

-

e) Projeção par~ o Teste Otimizado

~ojeção A B F EXP da 700/600 1:1/1::!..,3 4/3 - esposta

(DMT) -,. 96 650 1:1,15 3,5 1 " /.

99 675 1:1,25 3h, 40min 2 ..];

- - - -- - .. - _J - .

\ através do método do passo asoendent.e ( 36)-.. Com o auxílio des \ . ta metodologia chegou-se à conclusão de que ao se utilizar a . tempe

. \ - r at.ura de 675°c, relação minério/ soda iqual a 1: 1, 25 e tempo de rea cão de 3h e 40min, pode-se alcançar\um rendimento próximo a 99%.

• . t . \ . Foi efetuado um teste experimental utilizando os

-, 1 . . dados obtidos pela otimização e o\ rendiment~ alcançado foi . 1 99,6%, o que e um valor considerado satisfatório para a compr2

.65

de

vação do processo de otimização desenvolvi&. Da literatura pesquisada a ún:iica ·que estudou a

' fusão alc.alina abordando as variáveis, seus valores numéricos e mostrando inúmeros rendimentos foi Lourenço e Santos (1). Es tes trabalharam com vários minérios che qanôo a um rendimento ma ximo de 96,2%. Outro aspecto interessante :~ue o trabalho mos tra são os diferentes rendimentos para miné~ios diferentes. A

relação minério/soda usada pelos autores fo:ii. de 1/1. Provavel mente, usando-se relações do tipo 1/1,25 ou 1/1,3 teriam alcan

. çado rendimento próximo a 99-99, 8%, como fo:ii alcançado neste tra balho de tese.

Alguns autores (1, 2) citam a possibilidade da hi drólise do zí.rconat.o de sódio gerando hidrÓ:l.iido de zircônio, durante a etapa de lixiviação.aquosa.. Is:b.D foi verificado a

partir"da secagem e calcinação deste produtD, e submetido à ana lisc de raios X. A análise do difra~ograna àe raios X da figu rá 4 .1 mostra que isto é verdadeiro. Não foram detectados no. difratograma picos de zirconato de sódio.

5.1.2 Lixiviação ácida do produto. ·&a Lí.x í.v í.aç âo aquosa

A tabela 3 .5 apr-e se rrcou a s \T.~áveis estudadas e seus níveis, pelo planejamento estatístico cme. Plackett-Burman.

Os resultados apresentados na eabela 4.2, são ex pressos em termos de rendiment'o, ou seja, :::cla.çãozircôniototal no proàuto de lixiviaçã.o aquosa e zircônio ~·lubilizado, na for ma de cloreto de zirconila. -· - .

.66

A tabela 5.5 mostra a análise estatística dos re sultados para a etapa. de lixiviação ácida. Através dos valores .Obtidos pode-se observar que apenas a variável CA (Conce~tração Acida) é significativa ao nível de 90% de confiança para a lixi viação ácida pàra os resul:'tâdos exper í.men+aã,s e nos níveis estu dados. As variáveis não significativas ficaram mantidas nos ní veis inferiores e a variável significativa ficou no seu superior.

nível

As condições em que deverão ser efetuadas as lixi viações, a partir destes dados são:

a) relação líquido-sólido (LS) 4/1 b) ccncerrcrc cão de ácido clorídrico inicial (CA) - 5N e) temperatura de lixiviação (TL) - 90°c d) tempo de lixiviação (HL) - 1 hora e) velocidade de agitação do sistema (AG) - 110 rprn

Nestas condições, foram feitos dois testes para co!lfirmação das condições ótimas, tendo corno média de rendirnen to o valor de 98,12%.

Os resultados obtidos não são passíveis de compa raçao com dados da literatura pesquisada, uma vez que as mesmas não mostram nenhum dado de rendimento da lixiviação ácida ei:n questão.

Sulfatação

A tebela 3.6 apresenta as variáveis estudadas e seus níveis, pelo planejamento estatístico de Plackett-Burman.

As variáveis e seus níveis foram extraídos de· li teratura (3, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13) e de ensaios preliminares.·

Os resultados apresentados na tabela 4.3, sao ex pressos em termos de rendimento, ou seja, relação e!ltre zircô nio total no cloreto de zirconila e zirc6nio precipitado na for ma de sulfato de zirc6nio.

.67

'11abela 5. 5- Análise Estatística dos Resultados da Lixiviação Acida do Produto de Lixiviação Aquosa.

Variável Efeito (E) tcal Significância Relativa

LS 15,82 2,39 NS AA - 4,52 ~ · O, 68 NS CA 19,72 2,98 s TL 15, ~7 2, 4 O NS BB - 8,19 1,24 NS HL - 6,16 ~ 0,93 NS AG - 4,27 0,64 NS

Tcal = Efeito mostrado por ~ma variáve[L fictícia m = nQ de variáveis fictícias

2 2 ; = l°: (EF) (S. 7) = (-4,.52)+ (8,Jü6) m 2 = 43,75 Variân

eia dos Efeitos

(5. 8.) = 6,61 Erro 2}adrão dos efeitos

·- ttab · (à.=·· ~0%, <P= 2) = 2, 92 { 38) Signi.C:icância estatística tabelaxda

Não significativa (N-Si)

_tcal = E (5.9) -i- Significânc±a estatística cal culadn . EPef

.68

A tabela 5.6 exibe uma análise estatística dos resul tados experimentais para a etapa de sulfatação. Através dos dados de análise, pode-se observar que as variáveis RZS, AG, CZ, TP, TR e PH não são significativas para os níveis adotados no planejamen to. As variáveis não significativas (NS) ficaram mantidas nos ní veis inferiores e a variável significativa (S) ficou mantida no ni vel superior. De posse desses resultados pode-se selecionar as condições satisfatórias de operação da etapa de sulfatação, que sao:

- Temperatura de reaçao de sulfatação (TR) - Valor do pH da solução de cloreto de zirconila (PH) - Razão zircônio/sulfato (RZS) - Velocidade de agitação do sistema (AG) - Concentração de zircônio na solução de cloreto de

zirconila (CZ) Tempo de sulfatação (TP)

- Velocidade de sulfatação (VS)

- 0,6 - 0,6 - llOrpm

- 37g/l - 15min - 1200ml/min

Assim, foram feitos dois testes para confirmação dos valores experimentais para as condições consideradas satisfatórias para a etapa. Obteve-se como média de rendimento o valor de 97,82%.

discutida em literaturas (12, 13) e não apresentou Como a variável razao zircônio/sulfato (RZS) é muito

significância estatística, foi feito um estudo específico para esta variável. Co mo pode ser observado na figura 4.2, a faixa de máximo rendimento é bastante estreita e isto pode ser explicado pela formação de sul fatos complexos solúveis no meio. Pode-se verificar também na fi gura 4.3 que a acidez influencia na precipitação do sulfato e por razões de pureza do produto deve-se trabalhar em valores de pH abai xo de 1. Assim parte do sulfato permanece solubilizado no meio fazendo com que o rendimento não alcance 100%.

Os resultados obtidos neste trabalho podem comparados com resultados apresentados pelos autores Ricci Paschoal (12). Os autores alcançaram rendimento máximo de

ser e

98%,

Zircônio.

1 1

. . \ Estatistica ·dos \ \

\

.69

Tabela 5.6- Aná Lí.se Resultados de Sulfatação do

,. .

Variáveis 1

Efeito 1 tcal Significân

eia%-

TR 1,19 : 0,51 NS 1 '

AA - 2,43 ~ 1,05 NS '

pH 1,75 0,75 NS BBº 3,66 1,58 NS RZS 1,50 0,65 NS AG 1,06 0,46 NS cz 0,43 0,19 NS

. cc - 0,37 - O,l6 NS TP 0,97 0,42 NS vs - 6,36 - 2,74 s DD - 1,49 - 0,64 NS

-

= . 5, 41

= 2,32

tTl}.B(l0%, 4i = 4) = 2,13 (39)

< tcAL é significativo

.. 70

com obtenção de partículas com maior granulometria · (% 6µm) • Nes te trabalho foi alcançado rendimento máximo de 96,81% mas, os produtos possuem uma menor granulometria (t3µm). Os autores mostram que existe urna relação entre rendimento e tamanho de partículas provenientes dd processo de sulfatação. Para aplica ções cerâmicas é importante o tamanho e a distribuição das par tículas.

A tabela 4. 4 mostra a· análise química dos óxidos 0de zircônio proyenientes dos 12 testes expe:rimentais de sulfata ção e comparando com os dados da·tabela 5.7pode-seobservar·que nenhum dos materiais obtidos nos 12 testes :Ee enquadra na espe cificação citada.

Tabela 5.7- Especificação Química para tircônia Grau Cerâmi co (12).

Aplicação Teor (lppm) Si - Ti Fe

- Pigmento Cerâmico 700-1800 9-00 100 Vidros e Pedras Preciosas 40-7.00 4'.00- 9 O O 4 a 21 Cerâmica Eletrônica 300-600 7m>e-9 00 100 Cerâmica Mecânica 300-700 6®©-900 100

A tabela 5. 8 mo.s t.r a os resulbdos da tabela 4. 4 , com os valores convertidos ~e óxidos para os respectivos metais. Esta tabela foi montada para simples compaz-açêo, com a tabela 5. 7.

Tabela 5.8- Valores Convertidos da Tabela 4. 4 para Comparação

Elêmento Si Ti Fe Elemento S.1r Ti 1 Fe 1 ...... Teor Teor ppm ppm pp:r.i :?-:;?ül ppm ppm Teête Teste

l24i.A53 r: 1 21.513 2.400 504 7 2.280 ... 2 17.547 2.820 2.303 8 23.940 2.280 3 27.627 2.880 1.000 9 165. 427 2.400 1.197 4 17.407 2.400 504 10..:t lffi. 52 O 2.820 1. 904 :, 14.420 2.520 903 ll l~.833 2.700 2.205 6. 26.040 2.400 700

.-~- 12 ...

113. 7 2 O 2 • .580 l l.~ ==- ~· . - ;_::,\.......-

i \ \ .71

\ Comparando os resultados da tabela 4.4 com a esp~ \ cificação de outros forneceàores; conforme tabela 5.9, observa i

se que alguns testes produziram 1materiais próximos àas especi ficações. O elemento mais crítibo nos 12 testes foi o silício com altos teores, uma vez qué est~ afeta as propriedades das ce

. \ - .. râmicas. Todavia, o mercado prod~z ceramicas contendo óxido de silício com exc~lentes qualidad\es. Atllillllmente, a Engecer-Pro

\ - jetos e Produtos Cerâmicos S/A vem'. produz±mldb peças com esta ce

1 râmica denominada ZAS - Zircônia-Alumina-Síl!ica.

Tabela 5.9- Outras Especificações Químicaz. para Zircônia, de Acordo com Três Diferentes Fo1mecedores.

Elemento Si02 Fe203 Ail.203 Ti02

~ % % % %

F

1 4,0 0,05 . 0,,35 0,15 2 4,0 · O, 05 0,,35 0,15 3 3,0 0,4 OnCJ6 0,20 4 3,5 0,05 0,,5 0,35

1 - Perro Corporation - EUA - Tipo 5945 ( ~l)

2 - l!'erro Corporation - EUA - Tipo Sl'.1945 (41) 3 Tam Ceramics Inc·. EUA Tipo Zirox-TR (42) 4 - Z-Tech Corporation- EUA - Tipo i!:MF-Pre:mium ( 43) '

o óxido de zircônio pode ser mibtido pela decomp9. sição térmica direta do sulfato de zircónio" eliminando, portan to, as etapas 9 e 10 da figura 3. 4. Para Vl'=rificar se haveria alteração na composição química do produto final foram executa dos 2 teste$. Um, pela decomposição direta do sulfato e outro pela decomposição térmica do h~dróxido obtimko do mesmo sulfato. Os resultados mostrados na tabela 4. 5 Lnd.í.csn que praticamente não houve variações· consideráveis na compo sãcâo química dos dois

- - +t Lpos de decompos í-ç âo térmica, exclusive o-,:aJlumínio que se reduz

.72

.. praticamente em 50%. Esta redução é explicável, pois o alumínio em valores de pH elevados tende a formar compostos solúveis. De posse desses resultados pode+se concluir que as etapas· 9 e 10 po dem ser dispensadas.

l . Os resultados da tabela 4. 6,. densidade aparente

dos pós obtidos nos 12 testes, podem ser comparados com dados de catálogos de fornecedores (41, 43). Os dados àos catálogos estão entre 1,0 e 1,3 g/cm3, enquanto que os da tabela4.6estão entre 0,89 e l,l3 g/cm3• Isto pode ser atribuído ao tamanho dos aglomerados, deixando o po cOr.i. densidade menor.

Na figura 4.4.a pode-se destacar as seguintes in formações:

1) 65,7% da amostra tem tamam.ho de partícula na faixa de 1 a lOµm.

2) '!'amanho médio de partícula. igual a 3, 09µm.

3) Devido à largura da distribuição e esperado bom comportamento do pó nos processos de coa.fo rtnaç âo por colagem e por extrusão~

Na figura 4.4.b pode-:-se desta:car as seguintes in formações:

1) 62% da amostra tem tamanho de partícula na fai xa de .1 a Lüum.

2) Tamanho médio de par+Lcuãa i9·ual a 2, 62µm.

3) O processo de conformação por colagem deve ser facilitado devido aos 30% das partículas .se:rem inferiores a lµm

.~:., ~;:.rtic..u.las e s t ez em numa faixa larga de distribuição de manhas.

.._ _ i..O.

O Os mecanismos de sinteri.ziil<i;ão terão maior fa cilidade de ati vacãc , também devido aos 30'% das par+Lcu l ,- ·: :EO

rem inferiores a Lum (a forma das par t Lcu Las t;:,rn,._:._;.• : muito im

Jrrrra e deve !~o entanto, a faixe. J.c:: ;:él_!;,9-;.fli11':· ae partículas e ·. _ ('.:i.:f:iculta:;:- o -emr.:>,'!l,..,~C"r'~Llem:o, resl.lrltando num produto .. - .

po r r an -c:.e) .

sinterizado com poros.

_ x: :f~gura 4. 5 apresenta sete .<tfü:.fratogramas de

raios X que tem por finalidade mostrar a evo Luçâo da formação das fases do óxido de zircônio a partir da decomposição térmica de hidróxido de zircônio. Como pode ser visto na figura, foi man tido o tempo de calcinação, com alteraçãq da temperatura, e po

1' •

4e-se verificar a presença das três fases que o óxido de zircô nio apresenta. A forma estável do óxido de zircônio à tempera tura ambiente é a monoclínica. No entanto, aparecem a partir de Gooºc as fases cfibica e tetragonal. Essas fases são metaestá veis, pois com aumento de temperatura e tempo pode transformar em fase monoclínica estável~ A llOOºc poãe-se observar dois Pi cos de fase tetragonal. Não necessariamente, a literatura que ocorre a transformação de todo zro2 (puro) para a fase monoclí nica .. t aconselhável fazer tratamentos térmicos em temperat~ ras mais elevadas para se ter certeza. É bom lembrar que para pó co-precipitado o comportamento pode ser diferente.

À figura 4.6 apresenta três difratogramas de ra Loa X que mostram a importância. do histérico químico de um pr.9. cesso, pois óxidos de zircônio _obtidos a partir de substâncias diferentes possuem estruturas cristalinas direrentes para o mes mo tempo e mesma temperatura de calcinação. Na :çigura 4.6.a temos apenas as fases cúbica e tetragonal, com picos sobrepo~ tos. A figura 4.6.b ~presenta tris picos distintos, sendo os dois mais internos para o óxido àe zircônio com fase monoclini ca, e a figura 4.6.c apresenta picos monoclinicos com intensida de inferior ao-principal que~ o tetragonal. As ~ases cfibica e tetragonal nesta t.empe r a t.ur a de calcinação para o zro2 ·puro sào me t.ae s t.âve ís . Do ponto de vista de aplicações para a prQ c.ução de cerâmicas (sinterizadas) de oq à base de óxiào de zir côn í,o , estas fases metaestáveis de baixas temperaturas não sao importantes.

As fases tetragonal e cfibica metaestáveis já fo r~m objeto <le estudos anteriores (15).

Obtenção de Oxido de Zircônio Parcialmente Estabi ·lizado com óxidos de ftrio ~ Terras Raras por Co- Precipitação.

5 .. 2.l \ \ Co-precipitação, s~cagem e calcinação

i \

Essa parte do.trabaiho·de Tese tem como 1 obter óxido de zircônio\que apresente alta principal

objetivo .... - r e s a s ceri

eia ao choque térmico. Para isso foram executados 12 testes, con forme planejamento experimental mostrado na tabela 3.7, com os seus resultados mostrados na tabela 4.7. Em função dos ~esulta dos da tabela 4.7, foram escolhidas algumas amostras para carac terização.

A tabela 4. 7 apresenta os res,i.:ltados dos testes de·

·resistência ao choque térmico, onde pode-se também observa:r;: uma dispersão muito grande de resuitados.

Segundo a análise estatística,, tabela 5.10, a úni ca variável que se tornou significativa .. fotl. a temperatura de se .. cagem do hidróxido de zircónio, ítrio e te·n-as raras co+pre c í.pj, tados. Porém, é de se esperar que essa dis,persá.o grande de r~

sul tados, t.aIvez seja causada pelo pz ooe s so de compact.ac âo , co_g forme observado-também na tabela 4.11. Scg1.1ndo a literatu r a (20), a classificação para ·ensaios de res:istência ao choque térmico é mostrada na tabela 5.11.

Tabela 5.11- Avaliação de Amostras Quanto :w Resistência a Cho que T2rmico (20).

---=------- . ----·---·-· -- -- NQ de Ciclos Class:ii.ficação (Resistência) Até 10 16 16...:.49

> 49 I~nn.to Alta

=== ====-·-- ----- .. - · .... -- -··-=- ==

.75

Tabela 5.10- Análise Estatística dos Resultados de Choque Tér mico dos Produtos dos Testes de Co-Precipitação.

i .

Variáveis Efeito tcai Signifi - . - cancia o

SL 1,00 · O, 056 NS co - 6,33 - 0,35 NS AA 3,00 0,17 NS AG - 4,00 - 0,22 NS BB -17,66 - 0,99 ! NS

' . r

vc - 1,00 - O., 056 ! NS l

pH 7,33 0,41 i NS 1

TS 25,66 1,44 r s ! cc - 25 - 1,40 · I NS 1

C.T l - 3 - 0,17 ! . NS r

HC 12,66 0,71 f NS ' !

== . --

V:::.-r = 315,29 C:-

EP .ç: :: 17, 75 -e ...

1,42 (39)

< tcalculaào Não sigriifi1-'E-ti va (NS)

.76

. Analisando os resultados obtidos neste trabalho pode-se classificar como alta resistência os testes 1, 2, 4, 7, 8 e 9, e como muito alta resistência os testes 3, 5, 6, 10, 11 e 12~ As variáveis não significativas (NS) ficaram mantidas

" ,· . nos seus níveis inferiores e a variável significativa ficou man · tida no seu n Ivel, superior.

As condições que deverão ser efetuadas as co-pr~ cipitações, a partir destes dados são:

a) Relação mássica sólido-líquido na solução de cloretos 1/10 b) Concentração de OTR no produto final 8% em massa e) Velocidade de agitação 150 rpm d} Velocidade de co-precipitação. (1/min) 20 e) pH da co-precipitação 13 f) Temperatura de secagem - 150°c g) 'l'emperatura de calcinação e/ou sinterização h) Tempo de calcinação 2 horas

... -. ,...

Assim fcram feitos testes para confirmação dcs·va leres experimentais para as cond í.çôes consideradas satisfatórias. Cbteve-se co_rno mêd í.a' de ciclos de choque térmico o valor 78.

Na tabela 4.8 ~stão contidos os resultados de anã lises químicas das amostras dos testes de co-precipitação TCl, TC3 e TClO~ A a.mostra TCl foi escolhida devido ao baixo resul tado apresentado nos· ensaios de choque térmico e as demais, · de

vido à -elev2.da ·resistência ao choque térmico. . Provavelmente o teor de Sio2 mais elavado na amostra TCl, seja responsável pela baixa resistência ao choque térmico, em comparaçao com as amos tras TC3 e TClO.

Analisando os números, observa-se que novamente; como na tabela s~7, o teor. de silício~ bem superior ao apresen tado pelos óxidos de zircônio comumente existentes no mercado. A tabela 5.12 mostra os valores de impurezas àe dois fornecedo res destes materiais.

..

.77

Tabela 5.12- Especificação Química para Oxido de Zircõnio Par cialmente Estabilizado (44, 45) e Composição dos

· Produtos da Tese.

( . Elemento Si02 Na20 Al203 1 Fe203 1 Ti02 ;

~ % % % '

% % . p - ;

1 0,2 mã.X 0,05 0,25 i 0,05 - !

2 0,15 - - l 0,02 0,15 3 3,32 0,009 0,014

1 0,02 0,25

4 1,90 0,007 0,03 0,03 0,25 5 1,99 0,001 0,007

1 0,04 0,05 ..

11

1 - Zircônia Sales Inc. Tipo HSY-3 ( 45) 2 Magnesium Elektron Tipo SCY-4 (44) 3 - 'l'rabalho de Tese T!po TCl 4 - Trabalho e.e Tese· '~'ipo TC3 5 Trabalho de Tese T.ipo TClO

A tabela 4. 9 mostra os va Lor ea de densidade apare.!! te dos pos obtidos nos 12 testes experimen':tais. Os valores va riam de 1,069 a 1,0.96 g/cm3; O material d:bttido nesta tese foi di.ferente em relação aos dopantes usados ccnweno í.ona Lment;e , Em razao disso, não foi possível comparar com :ffornecedores tradici onais do mercado.

Na figura 4 • .7. a pode+s.e de s t arsrr as se qudrrt.e's · ·-· Ln ·

formações: 1) 67, ~% da amo s t r a tem tamarrro>i de partícula na

faixa de 1 a lOµm. 2) Tamanho médio de particula :±:g,ual a 4, 78µm. 3) Devido à la.::::gura da dislrihr.iição e e cpe r ado bom

.. _ ··-· comportame_nto do pó nos pro_ce~sos de conf'ormaç âo p8r colagem extrusão. O me smo oo de ser observaào na. fiis;.il.!I:ra 4. 7. 6.

a

·A tabela 4.10 específica de seis amostras

• 1

\

1 \ apresenta os valores

de óxido d~ zircônio

.78

de superfície parcialmente

estabilizado., onde pode-se observar valores médios, em relação - \ aos valores de catalogos de fornecedores, com.o por exemplo, 2- 8 2/ (4.d .d5). i . \ . m g ., - • \

Na figura 4.8 pode-~e observar que o ponto de in. tersecção das retas se dá a uma pbessão bastante alta, 26 MPa, com baixa densidade relativa. Isto é explicado, pois o po uti lizado não sofreu nenhum tratamento prévio, como por ·exemplo, passagem por spray-dryer ou adição de lubrificantes, tornando difícil o escoamento das partículas no interior da matriz. · O ponto de intersecção das curvas mede o fi'!llla)l da quebra de agl.9. merados e o início da compactação propriamente dita. Também ·deve-se levar em consideração que não foi ~eaiizado um trabalho no sentido de se obter um pó com caracterí:sticas adequadas para o processamento de compactações por prensaJ]em adotado.

Na tabela 4~11 observa-se que os rescltados de densidade de compactados a verde·e sinterizados possuem uma dis per são mui to grande. Uma vez que os pós mdginários tem unia p~ quena dispersão de densidade aparente, comm apresentados na ta bela 4.9. Isto pode ser, devido .a alguns fatores fundamentais que influenciam no grau de compactação, cono:

a) Características físicas das particulas e aglo merados;

b) Tip0 de procedimento de c.ampactação utilizado; c) Uso de lubrificantes da s ;par.tículas do po 'ade

quado, uma vez que a prensagem foi uniaxiall., e o pó nao sofreu nenhum tratamento, sendo usado na forma or.ii.ginal.

A figura 4. 9 mostra três dLútatogramas de raios X,. sendo 4.9.a' a amostra TC3, 4.9.b a amostra TClO do planejamento experimental e a amostra padrão que foi obtida por co-précipit~ ção dos hidróxidos de zircônio e ítrio punD)S. A intensão da apresentação da amostra padrão foi compararr o· seu difratograma com os demais. Ambos os di.fratogramas (4 .. 9.a e b) apresentam as-fases tetragorial e ciibica.- Na ~igura 4.9.a aparece um pico

.79

de fase cúbica com grande intensidade em relação aos picos das figuras 4. 9. b e c , Isto pode se r justi:f:ii..it::ado pelo teor de óxi dos de !trio é Terras Raras adicionados .an óxido de zircônio, 16%, em massa. A figura 5 .1 mostra um -. dfungrama de fases sistema Zro2-Y2o3 para vis'ualização da presença das fases radas na faixa de teores de Y 2o3 estudada:s neste trabalho.

. do espe Ou

tra coisa muito importante a ser comentada é a presença das de mais terras raras no comportamento das fases no sistema. Al guns trabalhos mostram a estabilização com ceo2, Gd2o3 (23, 35) mas com as demais terras raras não ·foi en:c:o>I1trada nenhuma li te ratura.

As figuras 4.9.b e 4.9.c san semelhantes e isto também pode ser justificado, pois na amostb:ra TClO foram adicio nados 8% de óxidos de !trio e Terras RaraE6 o que equivale a aproximadamente 4% de Y2o3, c~ja composiç'ãl» é a do padrão. Este resultado pode sugerir que os outros óxidos de terras raras pre sentes ·no concent,rado não participaram .na :fi:0rmação das fases T e e do óxido de zircônio parcialmente estabil:ti.zado, obtido (TClO) •

A tabela 4 .12 mostra 'os resuTit,ados de resistência a compressao e de dureza para amostras de s;interizado de óxido de zircônio parcialmente estabilizado. Para visualizar r.1.elhor estes resultados deve-·se comparar com dados da !.iteratura, como

mostra a tabela 5.13.

Tabela 5 .13- 'l'abela Cornparàti va para Dad'UIS: de Resistência a Com pressão e Dureza de Amostra:s deste Trabalho e Da dos de Literatura (46).

A.~ostra 1. Resistê_n~ia a ~p~essao (MPa)

----~- ==-=-=====l===========t

J:Eesistência a Tilureza(GPa)

Ref. 46 52C 14

TC

TClO 512 12

600-700 10-11 ..2

i .

'º MASSA Y2 03 4 e 15

.80

2500

:3000 ------....-.--·--,----.1t·· L . rL+~ _ ·--

51)0 M M+C

o 1 .J

o 5 iO i5 20 "lo MOLAR Yz03

2000

1500

T+C -ooo \

' \ t

j

i

\ 'Qua:t?,to à dureza, pode-se afirmar que as apresentaram resultados satisfat6rios, mas, quanto a

.81

amostras resistên

eia à compressão, os resultados estão" aquem do esperado, poden \ do ser objeto d.e estudos f~t:1ros .\

As propriedades mecânicas devem ter sido influen 1

ciadas pelas características físicas do pó inicial e do grau de \ compactação.

Com uma análise de m'.icroestn1tura por MEV, seria possível fazer um levantamento dos provávets parâmetros físicos que estariam influenciados nas propriedac:res mecânicas das cerâ

. micas, e isto. não foi feito devido aos fatmres r . tempo e f inan ceiro.

.82

CAPÍTULO 6- CONCLUSÕES

As conclusões obtidas neste trabalho levaram em con sideração os resultados experimentais alcançados para as diversas etapas da rota tecnológica d~ processamento da zirconi ta brasilei

• 1 .

ra, visando a produção de óxido de zircônio e óxido de zircônio parei almente estabilizado com óxidos de ítrj.o e Terras Raras.

Çbtenção de õxido de Zircônio Pelo Processo Fusão .Alcalina e Sulfatação Fusão alcalina

de

De acordo com os dados da análise estatística des ta etapa, conclui-se que os valores ótimos para as variáveis são:

·a) Temperatura de fusão: 6175°c

b) Relação minério-soda: 1:1,25 e) Tempo de reação 3 -11orab e 4 O minutos ,

para se alcançar um rendimento previsto de 99%.

Outra conclusão é q~e o produto resultante da fu são alcalina seguida pela lixiviação aquosa não é o zirconato de sódio,· mas, hidróxido de zircônio, conf.orme mostra a fisura 4.1.

6.1 .• 2 Lixiviação ácida do produto de lixiviação aquosa

De acordo com- dados da anâã.í.se es-c.2.tistica desta etapa, conclui-se que apenas a variável CA (Concentração de Áci do Clorídrico Inicial), é significativa ao nível de 90% de con fiança para os resultados-experimentais e nos niveis estudados.

As condições em que deverão ser efetuadas as li xiviações, a partir desdes dados são:

a) Re Laç âo líquido-sólido inicial: 1!/ 1

b) Concentração de aéido·::1.clorídrico inicial: 5N -- -- -- e) Temperatura "de lixiviz.ção: so?c

.83

d) Tempo de lixiviação: 1 hora

e) Agitação do sistema: 110 rpm

6.1.3 Sulfatação

De posse dos dados da análise estatística dos 12 ex perimentos executados, mostrados na tabela 5.6, conclui-se que as condições satisfatórias de operação da etapa de sulfatação, são:

a) Temperatura de reação: 85°c

b) pH da solução de cloreto de zirconila: 0,6

e) Razão zircônio/sulfato: o 6 ,

d) Agitação do sistema: llOrpm

e) Concentração de zircônio, na solução de cloreto de zirconila: 37 g/litro

f) Tempo de sulfatação: 15 minutos g) Velocidade de sulfatação: 1200ml de solução satu

rada de sulfato de zircônio por minuto.

Outra conclusão importante é que aúnicavariável sig nificativa foi VS (velocidade de sulfatação). Isto se deve à gran de diferença dos níveis adotados.

Apesar do produto obtido conter alto teor de sílica, isto nao inviabiliza sua aplicação para fins cerâmicos como pode ser verificado ao consultar a especificação de catálogos de forne cedores (41, 43) do mercado.

De acordo com a tabela 4.5 pode-se concluir que nao há necessidade da etapa de hidroxilação, podendo obter-se óxido de zircônio pela decomposição direta do sulfato de zircônio.

Para obter óxido de zircônio monoclínico a partir de hidróxidos, há necessidade de temperaturas superiores a loooºc e tempo superior a 1 hora.

.84

O histórico químico da obtenção dos pos de zircô nio é muito importante na formação de fases metaestáveis de bai xa temperatura do mesmo.

Obtenção de b~ido de Zircônio Parcialmente Estabi lizado com óxidos de ítrio e Terras Raras por Co- Precipitação.

'5.2.l cç=pr ec í.p.í. t.açâo , · aec aqem e ee.Lc í.nacâo

De posse dos resultados da análise estatística, tabela 5.10, pode-se concluir que a única variável significati va ao nível de 90% de probabilidade e para os níveis adotados nos experimentos, e a "temperatura de secagem" dos co-precipitados.

hidróxidos

As condições que deverão se-r efetuadas as co-pre c í.p í.t açôe s sao:

-=. - ......

a) Relação mássica sólido-liquido na solução de cloretos: 1:10

b) Concentração de OTR no produto final: · 8 %

e) Velocidade de agitação: ·1so d) Velocidade de co-precipitação (1/min): 20 e) pH da co-pre~ipitação: 13 f) Temperatura de secagem: 1.soºc

g) Temperatura de calcinaç&o: 1300°c h) Tempo de calcinação e/ou sinterização: 2 horas

·com os dados obtidos também pode-se concluir que o concentrado de óxidos de ítrio e Terras.Raras é dopante tão ·eficiente quenato a ítria, corno comentado ~a literatura.

Nos níveis estudados,. o silício não influenciou no comportamento dos materiais quanto à resistência ao térmico. ~

choque

-- 1~ pz'e s s ao necess.ária para quebz a r os --aglome:r.ados

.85

da amostra de óxido àe zircônio parcialmente estabilizado, fig~· ra 408, é devido à resistência dos aglomerados presentes no pó.

A baixa derisí dade relativa .oos corpos sinteriza • 1

dos pode ser.atribuída à pressão final de compactação e as tem peraturas de sinterização utilizadas.

A intensidade dos picos de Íase cúbica é função da concentração.de óxido de ítrio na mistura.

\ .86

SUGESTÕES PARA TRABALHOS 'FJ!:JDUROS

\ ,. . \

1. Estudo da quími1pa dos s.riD.fatos complexos de zircônio em meio clorídrico. \

1: \ .

2. Estudo das três ,variáveüs-mais significativas da etapa de sulfatação, usando um planejane.nto experimental ti po fatorial a dois níveis.

· 3 ~ Estudo da influência da ttempératura de seca gero dos hidróxidos co-precipitados na resiismência ao choque tér

'mico de corpos cerâmicos de PSZ.

4. Estudo da influência da }!ressão de çao na densificação de sinterizados de ps.;z ..

compacta

5. Estudo dos parâmetros, !IE;_ etapa de obtenção dos pos co-precipitados que influenciam nID tamanho e forma das partículas é aglomerados, grau de aglomen-ção e distribuição gr~ nulométrica.

6. Estudo da influência de ]igantes e umidade na compactação de óxido de zircónio. pa.rc LaLnesnce estabilizado.

7. Estudo detalhado da mi:cc:oestrutura de corpos sinterizados de óxido de zircônio parciâlnente estabilizado.

.Bibliografia 1 \ \

1

.87

(1) LOURENÇO, O.E. & SANTOS, P de S. Esittlldo do Ataque Quírni co Alcalino àe Minérios de Zircônfum Brasileiro. Bole tirn do .departarnent;•o ·de Erigenharia ~ímica, USP/EP, n.17, 1963. \ Processo de Trataffie!Illto de Zircão. Alli (2) BR.PI. 8.003.13. ed Eneabra Lirnited. (AU). • Corbett .. ilfohn Poynton. Dep. 15.05. 1980 Publ. 12.01.1982.

(3) ZELIKMAN, A.N.; KREIN, O.E.; SANSONOW. G.V. Met.allurgy of Rare Metals. 2.ed. Rev. Enlarg-ed. Jerti.salern, Isra el Prograrn for Scientific Translations, 1966. 484p.

(4) ZAGHETE, M.A. Síntese por Fusão AlcaU.na da Zircônia a Partir da Zirconita: CaracterizaçãG e'Preparação do Ti tãnio-Zirconato de Chumbo. são Cairl.os, UFSc/Centro de Ciências e Tecnologia, 1985. 134p .. Tese de em Engenharia ãe Materiais.

Mestrado

( 5) STEVENS, R. Zirconia and Zirconia C-eramicc. ·2. ed. s , L.

Magnesiurn Elektron, c , 1986. 56p. (Magr:csium Elektron Publication; 113).

(6) LOURENÇO, O.B •. Contribuição a Quími:ca do Zircõnio - Estu tudos sobre o Cloreto de Zirconila. sio Paulo, USP/EP, 1955. 92p. Tese de Concurso à Ca'êleira de "Comp Lemeribo s de Quirnica Inorgânica".

( 7) BLUMENTHAL, W. The Chemical Behavim: of Zirconium. Prin ceton, D. Van Nostrand, e. 19~8. 39·8p.

(8) US Patent. 1.316.107. Basic Sulfate of Zirconium and Me thod of Making the Sam~. Pensylvc.:ania Salt Manufactu ring Company.(USA). Edward J. Pugll. Dep. 15.06. 19lp. Publ. 16.09.1919.

( 9) CLARK, R. J. H. ; BR~DLEY, D. C. ; THORN'llDN, P. The Chemi_stry of Titanium, Zirconium a.nd Ha::ni.um~ Oxiorc<, Pergamon 1973. 490p.

.88

(10) FOLEY, E. The Production of Reacto:r Grade zro2 and Hf02. In: SOHN, H.Y. et alii Eds. Extra:ctive Metallurgy of Refractory Metals. Warrendale, The Metallurgical Socie ty of 1-\IME, c.19801~ ·p. 342-358.

( 11) BR. PI. 8. 607 .10 6. Purif ica.ção de Co:mpostos de Zircônio. Ici Australia Limi ted e CommonweaH:h Scientif ic and In dustrial Research Organization (AU3. Kian F. Nagian ; Angus J. Hartshorn; David H. Jenkins. Dep. 22.04.1986, Publ. 09.02.1988.

(12) RICCI, D.R. & PASCHOAL, G.O.A. Otimização das Condições de Obtenção de Zircônia por Precipitação do Sulfato Bá sico de Zircónio. Cerâmica, 34(223.): 89-97, Jun. 1988~

(13) RIBEIRO, S. & ALMEIDA, _C.R.O. Hidrometalurgia. FTI-CEMAR, 1988. (7p).

Lorena,

(14) HENDERSON, A.W. & HIGBIE, K.B. An I:mproved Method for 0,e_ taining High - Purity Zirconium and Hafnium Besiães. Journal of the American Ceramic Society, 76(22/24) :5878- 79, 1954.

(15} FERRÃO, L.P.C. Contribuição à Química do Zircónio :Estru turas Polimórficas da Zircônia Fonmadas a Partir. da De

compósição Térmica àe "Hidróxido" de Zircónio. São Pau lo, USP/EP, 1969. 58p. Tese àe Mestrado.

(16) SUBBARAOc E.C. Zircônia-an Overviw~ In: HEUER, A_-H. & HOBBS, L-. W. Eds. Science and Teciimolocry of Zirconia. Columbus, The .Ame_rican Cez amí.c Society, e. 1981. p.1-13 (Advances in Ceramics; 3).

(17) SHACKELFORD, J.F.; NICHOLSON, P.S.; SMELTZER, W.W. Infl-i: ence of sio2 on Sintering of Partially Stabilized Zirco nia. Ceramic Bulletin: 865-7, 19ü0.

(18) MC PHERSON, R.; SHAFER, B.V.; WONG, AI MING. Zircon-Zir conia_Ceramics Prepared from Plasma Dissociated Zircon.

·_çonununicati_ons of the· American Ceramic Societv: C-57-658i Apr , 1982.

. -~--'

.89

(19) BRESSIANI, J.C. & BRESSIANI, A.H.A .• Zircônia. são Paulo, CNEN/IPEN, !l.9:89.

ção IPEN, 253.

Cerâmicas à Base 14p. Publica

(20) CURTIS, ~.E. Develbpment of Zircon.±i.ã1' Resistant to Ther mal ·shock. Journal of the Ameriel:lIID Ceramic Society 1.Q (6) : 180.,.195, 194 7.

(21) WEBER, B.C. et alii. Observàtions ::t'Ill.i the Stabilization of Zirconia. Journal·of the Amen.M:an Ceramic Society,

·39 ( 6) : 197-207, Jun. 195·6.

(22) SANTOS, P. de s. Contribuição à Qummtca do Zircônio- Es tudos sobre os óxidos de Zircônio :m.iidroso. são Paulo,. USP/EP, 1961, 83p. Tese de Conc.mso para a Livre-Do cência da Cadeira de "Complementas de Química Inorgâni ca.

(23) DELEV ALLE, M. La Stabilization de· 'Toa Zircone par des Oxy

de s de Terres Rares. L' Industrie 'l:l:erarnique, 659: · 117- 120, Fev. 1973.

'-.-

(24) DUWEZ, P. & ODELL, F. Quantitative ~alysis of Cub i,c and Honoclinic Zirconia by X-~ay D;iffü:a-etion. Journal of the American Ceramic Society, 32(:35)): 180-3, 1949.

{25) DUWEZ, P.; ODELL, F.; BROWN, JR., FHID. Stabilization of Zitconia with Calcia_and Magnesia" Journal of the Ame rican Cera.mie Society, 35 (5): 107--113, May 1952.

(26) BANSAL, G.K. & HEUER, A.H. Precipitta,tion Ln Partially Stabilized Zirconia. Journal of tthe American Ceramic Society, 58(5-6):235-238, 1975.

( 27) STUBICAN, V. S.; HINK, R. c.; RAY, S .:l!'. Phase Equilibria and ordering in t.he System zro2-Y:&P:3. Journal of the AmE.:rican Cera.mie Society, 61 ( 1-2)):: 17-21, 197 8.

(28) MAHAJA...'1\1, V.K. & ROY, P.R. Stabilizmion of Zirconia with · Calcia and Yttria. Transactions anf the PM..1U, 5: 1-6

19i"8.

( 29) \

RHODES, W.H. Agglomerate and P.article Size Effects on Sintering Yttria - Sta'bilized Zfurconia. Journal of the American Ceramic SOciety, 6~((1) :.19-22, Jan.1981.

i HABERKQ, K. Char~c~eristics and Siintering Behaviour of \ . \ Zirconia Ul trafine Powde r s, Ceranurgia International,

1

1(4): 14"8-154, 1979. \ 1

.90

( 30)

(31) HABERKO, K. & PAMPUCH, R. Influe~e of Yttria Content on Phase Composition and Mechani<c:al Properties of Y- P~Z. Ceramics International, .2_(]).: 8-12, 1983.

(32) u.s. Patent. 4.695.439. Yttrium -~de Stabilized Zirco · ni~m Oxide. GTE Products Corporation (US). Joseph E. Ritsko.; David L. Houck; Howard Ifu.R. Acla. Dep. 25.- 09.1986. Publ. 22.09.1987.

(33) BRESSIANI, J.C. processamento de <Cerâmicas Avançadas. In: REUNIÃO DE CERÂMICA AVANÇADA IDA ASSOCIAÇÃO BRASI LEIRA DE CERÂMICA, 1., São Paulo,, Out.1986. p 74-87.

(34) SANTOS, P. de s. Matérias~·Primas ;para Cerâmlca Avança da. In: REUNIÃO DE CERÂJ.vlICA AVAõitADA DA ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CERÂMICA, 1. são p~~]o, Out. 1986. P· 06-43.

(35) NONO, M.C.A. Cerâmic~ de ZircSnia ~etragonal Policris talina no Sistema Ceo2-zro2 (Ce-'1IZP). São José dos Campos, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Centro- Técnico Aeroespacial, 1990. 1401!>·. Tese de Doutorado em Ciências, na área de Materiai$n Processos e Din~mi ca de Sistemas.

(36) BRINCK, V.; HAUCK, G.A.C.; SOUZA, IBI.H. de. Curso de Pla nejamento e Análise Racional de rn::a-r.perimentos Tecnoló gicos. Ipatinga, Usinas Siderúr-giicas de Minas Gerais, 19'76, 6lp.

(37) CASSA, J.c.s. Seleção de Variávea de Processo e Pro g~amação de Experimentos pela Ab:o.n·dagem Estatística de Plackett-Burman. In: CONGRESBDl BRASILEIRO DE EN GEHiI.P-.RIA QUfMICA, 1., São Paulo, :fl-29 Jul. 1976.

- -~__;

.91

(38) COX, D.R. Ple.nning of Exoerimentse John Wiley & . Sons Inc., New York, (1958), 208p.

(39) DUCKWORTH, w.:s. Statistical Techniques in Technological Research, Methuen & Co. Ltd., ·19~0, 303p.

l . (40) BOX,.G.E.P. Evolutionary Operation: A Method for In

creasing Industrial Productivity.. Applied Statistics. i (2): 81-101. i957.

·( 41) Technical Bulletin Monoclinic Zirc·onium Dioxide, N.H., May 1985.

Bow,

(42) Properties of Zirconia, Literature nQ 27, Niagara Falis, N.Y. Tarn., s.d.

(43) Technical data Sheet: Monoclinic '!Zirconic:. - Ceram. Fine Series Corporation,. CmF-TDS 10/8::B.

(44) Data Sheet, 309: Zirconium Oxide, ffixed Metal Oxide Gra des •. Twickenhan, E.N., Magnesium Elektron, March 1984.

( 45) Zirconiurn OxidEfs, Atlanta, georgia, Amer ican Vermiculi te · Corp. d.b.a. Zirconia aales, s~d~ 3f.

(46) LACKEY, W.J. et alii. Ceramic Coating for heat Engine Ma~erials-Status and Future Needs. In: PROCEEDINGS OF INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON CERAMIC COMPONENTS FOR HEAT ENGINES, Hakon_e-Jé:.pan, 17-21 October, 1983.

ribeiro, sebastião obtenção de óxido de zircônio e de óxido de...

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