666

ESTUDO DA CLORAÇÃO DE ÓXIDO DE ZIRCÔNIO(l)

Emflia Satoshi Miyamaru SE0( 2 ); Hidetoshi TAKIISHI(}); Marco ANDREO

LI( 4 ); José Octavio Armani PASCHOAL(S).

RESUMO

No desenvolvimento de novos materiais metálicos e cerâmicos, o processo de cloração se constitue numa etapa fundamental para formação de diversos compostos intermediários, como os cloretos metálicos para obtenção de insumos de alta pureza. Estudos de cloração visando a fabricação de ligas especiais à base de zircÔnio tem sido realizados no IPEN. Dentro des­te pro~rama, a técnica de cloraç~o tem sido aplic~da para obte~çao de tetracloreto de zirconio a partir do oxido de zirconio. No presente trabalho são avaliados alguns parâmetros consi­derados relevantes para o rendimento da reação de cloração do Óxido de zircÔnio, tais como:- tempo e temperatura da rea ção, vazão_do cloro e eorcentagem do ~gente redutor. -Consideraçoes termodinamicas das reaçoes envolvidas no pro­cesso também são apresentadas.

ABSTRACT

In the development of new ceramic and metallic materials the chlorination process constitutes a fundamental step in the formation of severa! intermediate compounds, such as metallic chlorides, used for the production of high purity raw materials. Chlorination studies with the aim of fabricating special zirconium-base alloys have been carried out at IPEN. Within this program the chlorination technique has been used for zirconium tetrachloride production from zirconium oxide. In this paper some relevant parameters such as:- time and temperature of reaction, flow rate of chloride gas and percentage of the reducing agent which influence the efficiency of chlorination of zirconium oxide are evaluated. Thermodynamical aspects about the reactions envolved in the process are also presented.

(1) Trab&ho apresentado no XIV Encontro de Tratamento de Minérios e Hidrometalurgia.

(2) Engenheiro Quimico, MSc., Pesquisador do IPEN-CNEN/SP •. , (3) Engenheiro de Materiais, Pesquisador do IPEN-CNEN/SP. (4) Técnico Cerâmico do IPEN-CNEN/SP. (5) Engenheiro de Materiais, PhD, Chefe do Departamento de Metalur­

gia Nuclear do IPEN-CNEN/SP.

667

1. - INTRODUÇÃO

A produção mundial de tetracloreto de zircÓnio e de apr~

ximadamente 10.000 t/ano, sendo que cerca de 70% é consumidp para fa

bricação de tubos Zircalloy, na indÚstria nuclear(l). O r~ante e

consumido principalmente em equipamentos resistentes à corrosao, em

lâmpadas especiais, flash fotográficos e como elemento de liga em

aços especiais( 2 • 3 ).

A literatura mostra que a técnica de cloração de compos­

tos a base de zircÓnio teve um grande impulso no final da década de

40, com a utilização do processo KROLL( 4 ,S).

No Brasil, os estudos sobre o processo de cloração de mi

nérios e de Óxidos metálicos iniciaram-se na década de 70( 6 • 7 • 8 l. Po~ teriormente à esta data, vários trabalhos relacionados com a clora­ção foram publicados(g,lO,ll,l 2 ).

Atualmente, o emprego da cloração nas areas de metalur­

gia extrativa e de cerâmicas avançadas tem se intensificado conside­

ravelmente como uma fonte de obtenção de compostos intermediários c~

mo cloretos metálicos, considerados insumos básicos no desenvolvime~

to de processos de novos materiais metálicos e cerâmicos. Dentre es­

tes cloretos metálicos, destacam-se principalmente os de zircÓnio,

titânio, háfnio, sillcio, niÓbio, boro e aluminio como matérias pri­

mas nas indÚstrias cerâmicas mecânica e eletro/eletrÓnica, indÚstri­

as nucleares, quimicas, aeroespaciais, automotivas e entre outras.

Dentro deste contexto, o IPEN possui um programa de de­

senvolvimento da tecnologia de fabricação de ligas metálicas de zir

conio e de háfnio, partindo-se da zirconita como matéria prima. Uma

visão geral deste programa é apresentada na Figura 1. Neste, a clor~

ção do Óxido de zircÓnio produzido via processos hidrometalÚrgicos

(fusão alcalina, purificação e obtenção de ZrO, cerâmico/nuclear) e

uma etapa intermediária do processo global. Outros projetas estão

sendo desenvolvidos para obtenção de pÓs cerâmicos covalentes (nitr~

tos de sillcio e de aluminio) a partir dos cloretos destes metais.

No presente trabalho são apresentados resultados experi­

mentais da cloração do Óxido de zircÓnio cerâmico em presença de um

agente redutor (carbono), em escala de laboratÓrio. são avaliados p~

râmetros relevantes, tais como:- tempo e temperatura de reação, va­

zão do cloro e porcentagem do agente redutor.

668

2. - CONSIDERAÇÕES GERAIS

As principais reaçÕes quimicas do processo de cloração

de Óxido de zircÓnio podem ser representadas pelas equaçÕes:-

ZrO, + 2 Cl, + ZrCl• + o, ( 1) +

Zr0 2 + c + 2 Cl, + ZrCl• + co, ( 2) +

zro, + 2 c + 2 Cl, + ZrCl, + 2 c o ( 3) +

zro, + 2 co + 2 Cl, zrcl. + 2 c o, ( 4)

c + co, + 2 c o ( 5) +

Na Figura 2 pode ser observado o diagrama de Ellingham

~G2 x T) para as reações envolvidas no processo de cloração de Óxi­

do de zircÓnio. A figura mostra que a reação (1) é inviável termodi­

namicamente para o intervalo de temperatura entre 100 e 13002C, dev~

do ao valor positivo da energia livre de reação. Consequentemente s~

mente em temperaturas muito elevadas ( 25002C) é viável termodinami -

camente; porém, a nivel de ordem pratica torna-se diflcil, devido

as atuais limitaçÕes dos materiais de construção dos equipamentos.

Para que a reação de cloração atinja nivei s operacionais

e necessário diminuir o potencial de oxigénio o qual é feito usando

um agente redutor, como o carbono. Desta forma, o oxigénio formado

na reaçao (1) pode ser removido por uma das reaçÕes abaixo:-

c + o, 2 c + o,

2 ÇO + O,

+ +

+ +

+ +

c o, ( 6)

2 co ( 7)

2 co, (8)

Portanto, a soma da reação (1) com (6), (7) e (8), resul

ta, respectivamente, as reaçÕes (2), (3) e (4).

Observa-se na Figura 2 que as reaçoes (2), (3) e (4) sao

viaveis sob o ponto de vista termodinâmico, devido aos valores nega­

tivos de energia livre de reação para o intervalo de temperatura en

tre 100 e 13002C.

Verifica-se nesta figura que,prÓximo de 7002C, a reaçao

( 5) apresenta valor nulo de energia livre de reação ~G2) e, portan­

to, um valor unitário para a constante de equillbrio (kp). Nesta mesma

temperatura as retas que representam a variação de energia . . ~i~re de

reação (AG2) em função da temperatura para as reaçoes (2), (3) e (4)

se interceptam, sendo portanto reações competitivas ~ esta temperatu

r a.

------------------- -------· ____________________________________________ ...

669

Uma importante avaliação termodinâmica e a determinação

da relaçãO" CO/CO, nos produtos da reação. STEPHENS & GILBERT ( l3) em

seu trabalho citam que a relação de CO/CO, para a reação de clora­

çao do Óxido de zircÔnio é de 2:1 a 7152C e 99:1 a 10002C.

Comparando os valores de/:; G2 das reaçÕes ( 2) e ( 3) obser

va-se,como era de se esperar,que abaixo de 7002C há uma maior tendên

cia de formação da reação (2) e,acima desta temperatura,

(3) é mais viável sob o ponto de vista termodinâmico.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3 .1. EQUIPAMENTOS UTILIZADOS

a reaçao

Os equipamentos utilizados para a cloração de ZrO,consis

tem de um forno clorador, condensadores, frascos lavadores de gases

e bomba mecânica a vácuo. A Figura 3 ilustra em desenho

a unidade experimental em escala de laboratÓrio.

esquemático

O forno clorador é constituido de um reator ceramico e

grelha de grafite para suporte das pelotas (leito fixo). A temperat~

ra máxima que este forno pode atingir é de aproximadamente 12002C.

Foram acoplados dois condensadores cilindricos em serie

para recolhimento de tetracloreto de zircÔnio e dois frascos lavado­

res com solução de hidrÓxido de sÓdio e de água para neutralizar o

excesso de cloro e os cloretos não condensados. No final da linha

foi instalada uma bomba mecânica a vácuo para melhorar a retirada

dos produtos da reação.

3. 2. MATÉRIAS PRIMAS UTILIZADAS

Constituem-se as materias primas do processo:-

Óxido de zircÔnio cerâmico proveniente da Usina de ZircÔnio do

IPEN

grafita

açÚcar/melaço como aglomerantes

A Tabela I apresenta os resultados das análises quimicas

do Óxido de zircÔnio cerâmico e da grafita obtidos pelas técnicas de

fluorescência de raios X e espectrografia de emissão. A Tabela II

670

apresenta as características fisicas do Óxido de zircÔnio e da graf~

ta obtidos pelo Fisher SUB - SIEVE SIZER e pela técnica de absorção

de gás (BRUNAVER EMMET & TELLER- BET).

TABELA I

ANÁLISES QUÍMICAS DO ÓXIDO DE ZIRCÔNIO E DA GRAFITA

ELEMENTOS zro, CERÁMICO GRAFITA TEOR (ppm) TEOR (ppm)

B < 0,4 -4

p < 40 -Fe " 10 10.000

Ni < 2 -40

Zn < 20 -50

Si 100 -400

Al < 20 -180

Mn < 1 20

Mg < 2 25

Pb < 2,5 -Sn < 1 -Bi < 2,5 -Cu 1 -Na < 30 -50

Ti 500 -35

Hf 20.000 -Cd - 0,5

c o - -20 .. .

C r - -15

MO - -2

671

TABELA II

· CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DO ÓXIDO DE ZIRCÔNIO E GRAFITA

MATERIAL CARACTERÍSTICAS RESULTADOS

diâmetro médio

particula

da 7,41lm

zro,

superficie espec.i

fica 6,6m'/g

diâmetro médio da

partícula 6,811m

Grafita

superfície espec.f

fica 4, Sm' /g

3.3. PROCEDIMENTO ADOTADO

Os materiais utilizados foram misturados e homogeneiza­

dos nas proporçoes de 70% de Óxido de zircÔnio, 10% de aglomerante

(açÚcar ou melaço) e 20,30 e 40% de agente redutor (carbono). Subme

teu-se a mistura ao processo de pelotização obtendo-se pelotas ver­

des. Em seguida estas foram secas às temperaturas entre 80 e lOOgC

em uma estufa, para retirada de umidade. Posteriormente foram calci­

nadas a 600gC para eliminação de matérias voláteis e para aumentar a

res _;_ stência mecânica das mesmas. As pelotas estabilizadas foram elas

sificadas nos diâmetros entre 9 e 12mm para a reação de cloração.

Na operação de cloração realizou-se inicialmente um pre aqu~

cimento do forno clorador com o arraste do gás nitrogênio super seco

para remoção do ar e secagem de todo o sistema.Foram ~tadas cerca

de 1200 gramas de pelotas estabilizadas no reatar cerâmico. Aqueceu­

se o forno até atingir a temperatura de operaçao, com purga do gas

nitrogênio super seco. Estabilizou-se a temperatura de operação por

meio de um controlador PID e de variadores de voltagem. Interrompeu­

se a purga do gás nitrogênio super seco, dando-se inicio à reação de

672

cloração com injeção do ga~ c loro, numa vazao pre determinada e por

um tempo prefixado. O produto (ZrCl )foirecolhido em dois condensa­

dores em série (T< 3302C) . Decorrido o tempo estabelecido para a

cloração, as pelotas foram resfriadas sob um flu xo de gás nitrogéni o

super seco. Os efluentes gasosos foram tratados inicialmente com a so­

lução de soda (30% e m peso) e posteriormente com a água antes de se

rem lançados para a atmosfera.

O residuo da cloração (finos mais pelotas semi cloradas)

foi lixiviado com a água deionizada a fim de solubilizar os cloretos.

Em seguida, as soluções foram filtradas e o residuo de ZrO, e carbo­

no levados a um forno tipo mufla a 9002C. O resultado da queima de

carbono na amostra de ZrO, e C é a média de 2 a 3 ensaios realizados .

Calculou-se a porcentagem de Zr02 re agido aplicando-s e

a s eguinte formula:-

Peso inicial de Zro,- Peso apos a calcinação de Zro, %ZrO, reagido= xlOO

Peso inicial de Zr0 2

A Figura 4 apresenta o diagrama de blocos do proces so

de obtenção de tetrac loreto de zircÔnio.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Foi avaliada a influência das seguintes variaveis re

levantes no processo de cloração do Óxido de zircônio:- tempo e

peratura de reação, vazão do cloro e porcentagem de agente redutor.

A influência da vazão de cloro foi estudada nas condiçÕes

de 9002C, por 90 minutos e 30% de carbono. Inicialmente,experiências

foram realizadas utilizando vazão de 5,5, 7,0 e lOg/min. Com base

nos resultados obtidos constatou-se que há uma influência significa­

tiva da vazão do cloro, para os niveis de vazão estudados, sobre a

porcentagem de ZrO, reagido. Posteriormente, outros testes foram efe

tuados para vazão de 12g/min., não sendo observado uma influência si

gnificativa da vazão de cloro entre 10 e 12g/min. Em função dest e re

sultado, o yalor de lOg/min. foi adotado nos demais ensaios. A Figu­

ra 5 apresenta os resultados experimentais r e lac ionando va~âo· e ren

dimento da reação de cloração.

673

As curvas cinéticas das reaçoes de cloração em termos

de porcent.a.gem de ZrO, versus tempo nas temperaturas de 7002C e de

900ºC COQ 30% de carbono, sao mostradas na Figura 6. Observa-se nes-

figura inética de formação de ZrCl 4 9002C - maior ta que a c a e que a

obtida na tempera tu r a de 7002C. Pode-se observar também que a elo-

raçao do zro, d iminui progressivamente a partir de 90 minutos de

reaçao Atribue-s e esse fato a presença maior de finos do que pelo-

tas, dificultando os canais preferenciais do gas cloro e consequent~

mente o progresso da reaçao. Portanto, verificou-se ser 90 minutos o

tempo suficiente onde o maximo de rendimento da reaçao fosse obtido

para clorar 1200 gramas de pelotas nos diâmetros entre 9 e 12mm e na

concepçao projetada do reatar de cloração .

Avaliou-se a influência da porcentagem do agente redu­

tor no rendimento da reaçao de cloração. A Figura 7 apresenta os re

sultados obtidos da influência da porcentagem do agente cedutor de

20, 30 e 40% para as temperaturas de 700, 800 e 9002~ e tempo de 90

minutos de reação Verificou-se que,com o aumento da porcentagem do

agente redutor,aumenta o rendimento da reaçao. Notou-se que , para um

teor de 20% e temperatura de 7002C,o rendimento da reaçao foi baixo.

Um aumento considerável foi observado para porcentagens acima de 30%

de agente redutor e temperaturas acima d~ 8002C.

A análise química do material condensado (ZrCl4) é apr~ sentada na Tabela IV.

TABELA IV

RESULTADOS DA ANÁLISE QUÍMICA DO MATERIAL CONDENSADO (ZrCl•)

ELEMENTOS B p Fe C r Ni Zn Si Al Mn Pb Sn Bi

Teor (ppm) -3 -200 31 .100 -100 -75 -80 1400 1400 -25 10 -4 2,5

ELEMENTOS Cu Na Hf

Teor (ppm) -100 -350 -20.000

674

5. CONCLUSÕES

- O rendimento da reaçao de cloração de ZrO, aumenta com o aumento

da temperatura de 700 a 9002C e com o aumento do teor de carbono de

20 a 40%.

- Os resultados experimentais mostraram que o r e ndimento da reaçao

não atingiu niveis satisfatÓrios para temperaturas de operação infe­

riores a 7002C e para porcentagem de carbono abaixo de 20%.

-Há uma influência significativa da vazao do cloro na faixa de 5,5

a lOg/min. na porcentagem de Zr02 reagido. A partir de lOg/min. esta

influência foi praticamente desprezivel.

- As melhores condiçÕes de operação de cloração de Zr02 em presença

de grafita para o tempo de 90 min. e pelotas de diâmetro entre 9 e

12mm foram:-

* temperatura: 9002C

* vazão de cloro: lüg/min.

* agente redutor : 40% de carbono

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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676

FIGURA 1 --DIAGRAHA DE BLOCOS- "CICLO DO ZIHCÔNIO"

o E ' "O u ::.::

1-

~ <J

677

T( K l

·Gor--3~o~o~----~soro~----~7o~o~----9~o~o~--~~~~o~o~--~~3~o~o~--~~s~o~o__,

+40

o

-20

-40

-60

-80

--

/ /

/

/ / .-·-.-

4 ·­--·--· --

--- 2

-100'-----:-:~--~--~-:----~--....L..----L---U 100 300 500 700 900 1100 1300

TEMPERATURA l 'c l

( 1 J ZrO, + 2Cl, + ZrCl, + o, *"

( 2 J ZrO + c + 2Cl, + ZrCl, + c o, +

( 3) ZrO, + 2C + 2Cl, + ZrCl, + + 2CO

( 4) zro, + 2CO + 2Cb + ZrC l, +2CO, +

( 5) c + c o, + 2CO +

Figura 2 - Variação da energia livre de reaçao (6G 2) em

função da temperatura .

ii ~

~d~sodo~

I Figura 3 - Desenho esquemático da unidade experimental

J de Cloração de ZrO,

o­'1 CD

AÇÚCAR GRAF.ITA ÓXIDO DE Zr

ÁGUA

N

679

PELOTAS VERDES

$ PELOT SECAS

- -------, I I I I I I I

PELOTAS NÃo CLORADAS

______ ...J

GASES P/ ATMOSFERA

FIGURA 4 - DIAGRAMA DE BLOCOS - CLORAÇÃO DO ZrO,

90

75

.g 60 ·c;,

~

30

15

680

Temperatura 900° C Granulometna- 9-12 mm tempo 90 min c

c

o 2 3 4 5 e 1 a 9 10 11 12 13 14 1s Vazão de Cloro (g/min)

Figura 5 - Influência da vazao do cloro no

rendimento da reação de cloração

de Zr02 em presença de carbono.

..

90

75

.g 60

.ÔI o e N 45

<2 N

III 30

15

o

681

vazão 10 g/ min ~ grafite .3~ o 8 9oo·c

7oo·c

o 15 30 45 60 75 90 105 120 Tempo (min)

F igura 6 - Cu r vas c i néticas da c l oração de Zr02 em presença

de car bono .

90

75

~ 60 01 o ~

~ ... 45 N

M JO

o

682

III o D

700 c G

o 800" c III

0 9oo· c c

o

c

10 20 30 40 50 ~ de Agente Redutor

Figura 7 - Efeito da por centagem do agente redutor no

r ·end i mento da reação de c loração de Zrü, e m

presença de carbono para tempo de 90

to s e va z ã o de 1 0 g/min.

mi nu