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DESENVOLVIMENTO DE DIAGRAMAS LOG C - pH DO SISTEMA V-Na-8 2 0 A 298,15K

TSUNEHARU OGASAWARA ( 1)

FLAVIO TEIXEIRA DA SILVA (2)

RESUMO

As energias livres de formação de ácidos vanádicos e de po­livanadatos de sódio, bem como das espécies mais protonadas dos íons polivanádicos (piro, meta, hexa e decavanádicos), foram obtidas através do estudo de correlações de similari­dade e de um exame detalhado dos dados experimentais dispo­níveis. A seguir, diagramas Log C - pH foram construídos pa ra os sistemas V-H 2 0 e V-Na-H 2 0 a 298,15K. Os confrontos das previsões dos diagramas desenvolvidos no presente trabalho com os dados existentes na literatura, revelaram a boa qua­lidade das referidas previsões. Os diagramas desenvolvidos foram considerados relevantes para um melhor entendimento da química do vanádio em soluções aquosas.

ABSTRACT

The free energy of formation of vanadic acids and of sodium polyvanadates, as well as the most protonate species of polyvanadic ions (pyro, meta, hexa and decavanadics) were obtained from a study of similarity correlations and an exaustive examination of experimental published data. Log C - pH diagrams were constructed for the systems V-H 2 0 and V-Na-H 2 0 at 298,15K. The present ~ams were considered very useful for a better understanding of the chemistry of vanadium in aqueous solutions.

(1) EngQ Metalúrgico, D.Sc. Professor Adjunto

(2) EngQ Metalúrgico, D.Sc. Professor Adjunto

COPPE/UFRJ

COPPE/UFRJ

936

1.0 INTRODUÇ~O

Desde 1986, o Programa de Engenharia Metalúrgica e de Mate riais da COPPE/UFRJ vem realizando pesquisas para o desenvolvimento de processos visando o aproveitamento integrado de minérios de fe! ro-titânio-vanãdio, bem como para a geração de conhecimentos cien­tificas e tecnolõgicos sobre a quimica do vanãdio em soluçoes aquo sas(l-12). Uma extensa revisão bibliogrãfica revelou uma grande carência de base cintifica em quimica do vanãdio(9). Em função disso, paralelamente ã execução de pesquisa experimental, esforço tem sido realizado para o desenvolvimento da termodinâmica do van~

dio e do titânio, não sõ em processos pirometalÜrgicos como também em processos hidrometalürgicos(6,7,8,12). O presente trabalho cor­responde a mais um passo nesse sentido.

2.0 DADOS TERMODINAMICOS UTILIZADOS

Energias livres de formação de espécies de vanãdio em sol~

ção aquosa(ionicas ou neutr5) a 298,15K, foram coletadas de diversas fontes(l3-21) e exaustivamente confrontadas a fim de selecionar o conjunto de valores mais consistente com a formação dos ãcidos va­nãdicos(para o que foi essencial o dado referente a minima solubi­lidade dos ãcidos vanãdicos encontrado em Pourbaix(l3)). As inexi~

tentes energias livres de formação das espécies mais protonadas dos ions polivanãdicos(meta,hexa e decavanãdicos) foram ~btidas através de um exaustivo exame das reaçoes de protonação dos ions polivanãdicos. A Tabela I apresenta os valores das energias livres de formação de todos os ions do sistema V-H 2o a 298,15K, cujos co~

promissos entre si estão graficamente traduzidos na Figura 1. A Figura 2 representa em escala expandida a região ãcida do diagrama Log C -pH das espécies dissolvidas do sistema V-H 2o a 298,15K.

As . energias livres de formação dos ãcidos vanãdicos a 298,15K foram determinadas a partir da associação dos seguintes

subsidios: a- anãlise das energias livres de hidratação .• ~e. õxidos; b- anilise das reaçoês de formaçio dos ãcidos vanãdicos

a partir da protonação de ânions vanãdicos mono­valentes;

937

c- anilise das reaço~s de formação dos ãcidos vanidicos a partir das htdr6lises do ion pervanadil;

d-o par L og C- pH do ponto de minima solubilidade dos icidos vanidicos do sistema V-H 2o a 298,15K(l3).

A obtenção das energias livres de formação do hexavanadato de s6dio neutro e anidro e do decavanadato de s6dio neutro e anidro foi conseguida da seguinte man~ira:

a- partindo de dados de energias livres de formação de meta, piro e orto-vanadatos de s6dio, neutros e ani­dros, fornecidos por Barin e Knacke(22);

b- exaustiva anilise das energias livres de formação de

6xidos compostos a partir de 6xidos simples: c- do fato de que a energia livre de formação do v2o5 a

partir de si mesmo e igual a zero, do mesmo modo que a energia livre de formação do Na 2o a partir de si

mesmo; d- do fato de que a energia livre de formação do vanada

to de s6dio a partir de seus 6xidos simples cresce negativamente ã medida que se aumenta o teor de s6-dio no vanadato, ate atingir um minimo, ap6s o que cresce com adicional s6dio no vanadato, até tornar­se nula quando se tem 100% de Na 2o e 0% de v2o5;

e- das informaço~s qualitativas de solubilidade de vanadatos de s6dio nas regiões alcalinas, neutras e levemente ãcidas do diagrama V-Na-H 2o.

A obtenção das energias livres de formação dos vanadatos

ãcidos de sÕdio foi conseguida através de: a- anilise dos dados de precipitação de vanadatos de

sÕdio a 298,15, 333,15 e 373,15K, fornecidos por

Lortie, Klvana e Paris(24); para tal,valores de cap~

cidade calor6fica molar a pressão constante e de entropia de formação dos vãrios vanadatos ãcidos monossõdicos, a 373,15K, tiveram de ser estimados, respectivamente, pelos métodos de Latimer e de Kireev; desta maneira, a partir das energias livres

de formação dos vanadatos icidos monossôdicos a 373,15K(deduzidos a partir dos dados de Lortie), as

938

correspondentes energias livres de formação das

mesmas espécies a 298,15K foram obtidas; b- geração de dados de energias livres de formação

de decavanadatos ácidos di, tri, tetra e pentas­sõdicos a partir do decavanadato de sÕdio, neutro e anidro, e do ãcido decavanãdico, segundo procedi­mento similar ãquele utilizado na obtenção de energias livres de formação de hexa e decavanadatos neutros e anidros a partir do v2o5 e do Na 2o(como descrito anteriormente);

c~ para os hexa, meta, piro e ortovanadatos ãcidos de sõdio, contendo 2,3, etc atg de Na por mol de vana­dato ãcido de sÕdio, utilizou-se procedimento simi­lar a b(Ítem anterior);

d- exaustivo teste e ajuste fino dos valores de energia livre de formação obtidos, nos equilíbrios entre os vanadatos de sÕdio e os ãcidos vanãdicos, bem como entre os vanadatos de sõdio e os ions vanãdicos

Os valores das energias livres de formação dos vanadatos de sÕdio capazes de satisfazer a todos os compromissos supra-ref~ ridos, se encontram na parte inferior da Tabela II.

3.0 APRESENTAÇ~O E INTERPRETAÇAO DOS DIAGRAMAS Log C - pH DO SISTEMA V-Na-H 20 A 298,15K

As Figuras 4 e 5 apresentam, respectivamente, os diagramas

Log C- pH do referido sistema a 298,15K para as concentraçoes 0,1 molar e l molar de sÕdio.

A comparação entre as Figuras .3. 4 e 5 resulta em: l - Com teores de sõdio em solução iguais ou superiores a 0,1 molar,

e impossível obter precipitados de ãcidos vanãdicos isentos de sõdio;

2 - Com a concentração 0,1 molar de sÕdio, o precipitado que se obtem acidificando soluçoes sõdicas de vanãdio e uma mistura de ácidos vanãdicos e decavanadato ãcido monossõdico;

3 - Com concentraçoes de sõdio em solução aquosa maiores que l mo­lar, e inevitável a precipitação de vanadatos de sõd-~ mais ri cos em sÕdio do que o decavanadato ãcido monossÕdico;

4- Os polivanadatos de sõdio neutros e anidros são de precipi­

tação -~.m ma i s di fi c i 1 do que os v a nada tos ã c i dos de s õ di o ; 5 - A solubilidade miníma de vanãdio em solução aquosa diminui

ã medida que se aumenta o teor de sõdio em solução; 6- A 298,15K, o pH de miníma solubilidade do vanãdio no sistema

V-Na-H 20 se situa ao redor de 2,0.

4.0 AVALIAÇ~O DOS DIAGRAMAS

As previsoes dos diagramas obtidos estão coerentes com os

resultados experimentais de Lortie, Klvana e Paris(24) e de Mar­tins e Cassa(lO,ll), que obtiveram miníma solubilidade de vanãdio no referido sistema num valor de pH em torno de 2,0(entre 1,7 e 2,3) e composiçoes dos precipitados similares as fórmulas dos deca­vanadatos ãcidos de sõdio mono e dissõdicos(na verdade uma composi­ção intermediãria entre as duas fõrmwlas).

Martins e Cassa(lO,ll) verificaram que ao se titular uma solução aquosa sõdica de vanãdio com ãcido sulfúrico, a pureza do concentrado era aumentada(em termos de teor de vanãdio) quando se adicionava uma solução mais concentrada de ãcido sulfúrico - adi­

ção instantânea ou elevadissima taxa de adição de ãcido, do que quando se adicionava ãcido mais diluido e gradualmente. Este resul­tado e perfeitamente explicãvel pelo diagrama, na medida em que a

adição brusca de ãcido concentrado leva a composição da solução ao dominio do decavanadato ãcido monossÕdico, que se precipita ao lo~

go da trajetõria em direção ao "bico" de minima solubilidade de v~

nãdio. Ao contrãrio, como se observa pela Figura 5(compativel com as condiçoes dos referidos autores), a adição de gradual de ãcido mais diluido leva a composição da solução vanãdica ao "contorno de

solubilidade", com o que vanadatos ãcidos com maior teor de sõdio precipitam ao longo da trajetõria(sempre pelo contorno) em direção ao "bico"de minima solubilidade do vanãdio.

A queda da recuperação de vanãdio(bem como do teor de van~

dia do precipitado) observado por Martins e Cassa(lO,ll), e igual­

mente bem explicado pelos diagramas, na medida em que a diminuição do pH da solução alêm de 2,0, faz aumentar a solubilidade do vanã­dio(o que implica na menor recuperação de vanidio na precipitação);

940

por outro lado, alguns cãlculos mostram que com determinados teores de sõdio e sulfato, é possivel termodinamicamente a precipi tação de sulfatos de sõdio(ou compostos similares), o que foi con

firmado por anãlises quimicas do produto precipitado.

5.0 CONCLUS0ES

Os diagramas Log C - pH do sistema V-Na-H 2o a 298, 15K desenvolvidos no presente trabalho, se revelam capazes de fornecer

previsoes consistentes com os resultados ubservados experimental­mente relativos a precipitação de vanadatos de sÕdio, o que os qu~

lificam como úteis para um melhor entendimento do problema em questão. Este fato tem um extraordinãrio valor em função da, até então, inexistência de tal tipo de diagrama.

6.0 AGRADECIMENTOS

Os autores do trabalho agradecem ao PADCT, ao CNPq, ã FINEP e ã UFRJ, pelo suporte financeiro.

7.0 REFERtNCIAS BIBLIOGRAFICAS

1. CASSA,J.C.S.; OGASAWARA,T.; SILVA,F.T.e CUELLAR,O.D. - "Anâlise das alternativas de aproveitamento do minério ferro-titanifero contendo ~anãdio de Campo Alegra de Lourdes(Bahia)", 7Q Congres so Brasileiro de Engenharia Quimica,29 de Junho de 1986, Rio de Janeiro, 20p.

2. CASSA,J.C.S.; OGASAWARA,T.; SILVA,F.T. e CUELLAR,O.D.- "Avali­ação das alternativas de aproveitamento do minério de Fe-Ti-V de Campo Alegre de Lourdes(Bahia)", II Encontro do Hemisfério Sul sobre Tecnologia Mineral, Rio de Janeiro, 25 de Maio de 1987.

3. CUELLAR,O.D.; SILVA,F.T.; OGASAWARA,T.; CASSA,J.C.S. e SOARES, G.F. - "Concentração magnética do minério ferro-titanifero con­tendo vanãdio de Campo Alegre de Lourdes(Bahia)", Anais doXIII Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Hidrometalurgia, 26 de Setembro de 1988, São Paulo, vol. II, pp. 727-740.

4. OGASAWARA,T. e SILVA,F.T.; "Concentração magnética do minério ferro-titanifero contendo vanãdio de Campo Alegre de Lourdes, pré-tratado por ~stulação magnetizante", XIII Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Hidrometalurgia, 26 de Setembro de 1988, São Paulo, vol.II, pp. 741-750.

941

5. ALC~NTARA,E . M.; OGASAWARA,T.; SILVA,F.T. e FONTES,E.F. - "Extra ção de vanãdio a partir do minério de Fe-Ti-V de Campo Alegre ae Lourdes, ,~traves redução parcial/concentração magnetica/ustula­ção salina/lixiviação em agua quente", Anais do XIII Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Hidrometalurgia, 26 de Setembro de 1988, São Paulo, vol.II, pp. 837-852.

6. SILVA,F.T.; OGASAWARA,T. e CASSA,J.C.S. - "Diagramas Eh-pH do sistema V-H 2 0 a 25, 60 e lOOQC", II Encontro do Hemisf~tio Sul sobre TecnoTogia Mineral, 25 de Maio de 1987, Rio de Janeiro.

7. OGASAWARA,T.; SILVA,F.T.; e ALC~NTARA,E.M. - "Contribuição ã termodinãmica da ustulação salina de minério de Fe-Ti-V", Anais do IX Seminãrio ADUNESP, 22 de Novembro de 1988, Guara­tinguetã, São Paulo, vol. I, pp. 37-42.

8. MARTINS,A.H. e CASSA,J.C.S. - "Aspectos termodinãmicos da qui­mica dos compostos de vanãdio", III Encontro Regional da Socie­dade Brasileira de Quimica, 28 de Maio de 1986, Rio de Janeiro.

9. MARTINS,A.H.: "A precipitação dos compostos de vanãdio em so­lução aquosa", Monografia para o Exame de Qualificação ao Dou­torado, COPPE/UFRJ, Agosto 1986, Rio de Janeiro, l90pp .

10. MARTINS,A.H. e CASSA,J.C.S.- "A precipitação de compostos de va nãdio", II Encontro do Hemisfério Sul sobre Tecnologia Mineral: 25 de maio de 1987, Rio de Janeiro, vol.II, pp. 263-279.

11. MARTINS,A.H. e CASSA,J.C.S.- "Obtenção de vanadato de s6dio em meio sulf~rico" - Anais do XIII Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Hidrometalurgia, 26 de Setembro de 1988, São Pau lo, vol.II, pp. 853-867.

12. ARAOJO,R.V.V. e OGASAWARA,T. - "Diagramas Eh-pH do sistema Fe­Ti-Cl-H O a elevadas temperaturas" , IX Seminário ADUNESP, 22 de nove~bro de 1988, Guaratinguetã, São Paulo, vol. I, pp. 43-48.

13. POURBAIX,M. - "Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions", Second Eng1ish Edition 1974, ~ational Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, USA.

14. EVANS,H.T. e GARRELS,R.M. - "Thermodynamic-equilibria of vana~ dium in aqueous systems as applied to the interpretation of the Colorado Plateau ore deposits" , Geochim. Cosmochim. Acta, 15 (1958), 134-149.

15. ZIPPERIAN,D.C. e RAGHAVAN,S. - "The recovery of vanadium from dilute acid sulfate solutions by resin ion exchange", Hydrome­tallurgy,l3(1985), 265-281.

16. LATIMER,W.M. - "The oxidation states of the elements and their potentials in aqueous solutions", 1952, Prentice -Hall Inc., Englewood Cliffs, N.J.

17. BARNER,H.E. e SCHEUERMAN,R.V. - "Handbook of thermochemical data for compounds and aqueous species", John Wyley and Sons, 1978, New York.

18. GARRELS,R.M. e CHRIST,C.L. - "Solutions, minerals and equilibria" Harper and Row Publisher,New York, 1965.

19. BAES,C.F. e MESMER,R.E. - "The hidrolysis of cations", 1976, pp. 197-210, John Wyley and Sons, New York.

20. ODD,B.M .• "RAFT,M. e SKAUVIC,I. - "A reinvestigation of the hy­dro1ysis of pentavalent vanadium", Acta Chemica Scandinavica A 31(1977), 329-339.

942

21. SELECTEO VALUES OF CHEMICAL THERMODYNAMIC PROPERTIES- Seriesi NBS 270(5), Washington,USA.

22. BARIN,I. e KNACKE,O. - "Thermochemical properties of inorganic substances", 1973, Springer- Verlag New York.

23. PANKRATZ,L.R. - "Thermodynamic properties of e1ements and oxides", U.S. Bureau of Mines Ru1letin 672, 1982.

24. LORTIE,R.; KLVANA,O. e PARIS,~. - "R~cuperation se1ective du vanadium dans 11 eff1uant d'un proced~ de fabrication du b1anc de titane", The Canadian Journa1 of Chemica1 Engineering, 61 (1983}, pp. 833-841.

943

Tabela I - Energias Livres de Formação de Tons Vanãdicos a 298,15K

ESPEciE -- t:.Gü , cal.mol-1 ESPtCIE t:.G 0 cal.mol-l f f ,

r--H5 v 10°28 -1882677 H2V30 9 -594792

,2-H4 V 10°28 -1878952 HV30~ -591094

3-H3V10028 -1875213 3-

V309 -586418

4-H2V10028 -1871447 H3V20l -450918

,t:>-HV10028 -1867626 2

H2v2o7 -447234

6-v1o028 -1862919 3-HV 2o7 -436684

H3V6°l7 -1138710 4-V207 -422589

2-H2V6°17 -1135000 H2V04 -248775

3- -1131250 HV02-HV6017 4 -238225

4- -1126930 vo3-V6°17 4 -220125

Tabela II - Energias Livres de Formação de Acidas Vanãdicos e de Vanadatos de SÕdio a 298,15K

ESPHIE o LIGf, cal.mol- 1 ESPECIE o

t:.Gf, cal.mol- 1

H6Vl0°28(c) -1890615 H4V2°7(c) -457496 f---

H4V60l7(c) -1145708 H3V04(c) -257096

HV03(c) -200401

i'laH 5 V 10o28( c) -1951600 NaH 2v3o9(c) -660348

Nu2H 4 V 10028( c) -2010200 Na;;>HV 309(c) -717648

Na3H3 V 10°28( c) -2068430 Na 3v3o9 (c) -767088

Na4H2 V 10°28( c) -2126300 NaH 3v2o7(c) -516133

Na5HV10°28(c) -2183800 Na2H2V207(c) -568087

Na6Vl0028(c) -2241000 Na 3Hv 2o7(c) -613000

NaH3V6017(c) -1205775 Na4V207(c) -654265

Na2H2V6°17(c) -1264000 NaH 2vo4(c) -312391

Na3HV6017(c) -1321619 Na 2HV04(<j -355480

Na4V6°17(c) -1378600 Na 3vo4(c) -393845

--

l

o

-1

-3 1-

:?:__ o ~~

o _J

-4

-5

-6

'144

2 -L 15 16

..__.v6o{j-

3-V309

HVs01~- v o 4 -

HzVsOÍl-2 7

HV o2-3 9

3-Hvp7

vo3-4

2-HzV207

v o+ Hvol-2

H2V04

-2 -1 o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14 l5 16 pH

1

-l

2

-4

-5

-6

Figuro l _ 01ogromo LogC- pH dos espécies dissolvidos do sistema V-Hp o 298,15K. (Concentração molar)

t

I

f-­>

Q (.!) o _J

945

o l~~LLLLLLWLLU-W~UUUUUU-W~~~~bL~~LU~

o

-3

o 4 pH

o

-1

-2

-3

-4

Figura 2_ Região ácida do diagrama LDgC- pH das espécies dissolvidas do sistema V-H20 a 298,l5K. (Concentroc;õomolorl.

... >

o

-1

-3

-4

o 1 2

H6\ld)2e!C) H4V6Ü17!CJ H~3!CJ

H4Vz07!Cl

946

3 4

O 4 pH

-3

-4

Figuro J_ Diagrama LD9 C- p H do sistema V- H;!J global o 298,15K. (Rec,õo ácido I (Concentrocõo molar I .

r­>

o

-1

risVJO~atCl H4V6 (\7(C)

H \-03 (C)

H4V2~(C)

947

o

-1

g -2 §

-2

-3 -3

4 -4

o

Fguro 4_Diogromo Log C- pH do sistema V-No - H20 o 298,15Kporo concenlroçõo 0 ;1 molar de sódio (cone . molar de V l

-1

> 9 -2

(!)

o _j

-3

-4

o

o

Figuro 5 _

948

~

"" o >"' I

1 2 3 4 pH 5

D1ogromo Log C- pH do SIStema V_No_H20 o 298J5K poro concentração 1 molar de sód 10 (Concentração molar de V )