repositório institucional - universidade federal de uberlândia ...ii figura 32: microscopia...

Dedico este trabalho, com muito carinho,

aos meus pais Antonia e Eduardo, também

ao meu irmão Carlos. Em especial à minha

mãe, pelo incentivo e paciência durante

todos estes anos.

Ao meu companheiro de sempre, Daniel, por

toda dedicação e principalmente paciência

nos momentos mais difíceis. Também a toda

sua família.

Agradecimentos

Ao meu orientador Guimes, pela amizade, confiança e pelas oportunidades proporcionadas ao longo de muitos anos de trabalho em conjunto. À Rosana pela amizade, trabalhos realizados e pelo apoio nas discussões. Ao meu amigo Daniel “Cabeça”, pela amizade, paciência e por todo apoio sempre. À Prof.ª Mara Zeni da Universidade de Caxias do Sul, por toda atenção e carinho durante estágio. Aos professores Capanelli e Bottino da Universidade de Genova-Itália pela atenção durante estágio. À Simone, Dinorah (in memorian) e Saulo que se tornaram minha segunda família. Aos amigos Juliana, Sabrina, Elaine, Leandra, Leandro, Moacir, Fabiana, Alisson, Rodrigo, Lucas, Adriano pela amizade e todos os bons momentos. A todos os amigos do Grupo de Reciclagem de Polímeros, e demais laboratórios, pelo carinho e momentos de descontração. Aos novos amigos de Caxias do Sul, por toda atenção e carinho durante meu estágio; Patricia, Tiago, Monica, Jalma, Marcos, Joce, Sonia, Roberta. Aos amigos de Genova-Italia que me proporcionaram bons momentos: Danila, Gabriela, Flávia, Caroline, Andrea, Fiorenza, Ana, Moreno, Antonio, Silvia, Valeria, Enrico, Laura Malika, Erika. A todos amigos que de alguma maneira contribuíram para a realização deste trabalho. À CAPES pela bolsa , pela verba PROAP , disponibilização do Portal Periódicos e pela bolsa de Doutorado Sanduíche CAPES BEX 5190-09-6.

1

Índice

Índice de Figuras ............................................................................................................................ i

Lista de símbolos e abreviaturas ................................................................................................ iv

Publicações oriundas deste trabalho .......................................................................................... vi

Resumo ......................................................................................................................................... vii

Abstract ....................................................................................................................................... viii

Capítulo I. Introdução ...................................................................................................................1

I.1-Caroço de manga ......................................................................................................................... 2

I.2-Jornal ........................................................................................................................................... 4

I.3-Fibras lignocelulósicas e seus componentes ................................................................................. 5 I.3.1–Celulose ....................................................................................................................................................... 7 I.3.2-Hemicelulose ............................................................................................................................................. 11 I.3.3–Lignina ...................................................................................................................................................... 13

I.4-Acetato de celulose ..................................................................................................................... 15

I.5-Processos de separação por membranas ................................................................................... 18 I.5.1-Classificação das membranas..................................................................................................................... 20

1.5.2-Preparo de membranas .............................................................................................................................. 22

Capítulo II. Procedimento Experimental ..................................................................................26

II.1- Obtenção e caracterização da matéria-prima ......................................................................... 27 II.1.1-Lignina Klason ......................................................................................................................................... 27 II.1.2-Obtenção da holocelulose ......................................................................................................................... 27

II.1.3-Obtenção da celulose ................................................................................................................................ 28

II.2-Mercerização e deslignificação da matéria-prima ................................................................... 28 II.2.1-Mercerização das fibras do caroço de manga ........................................................................................... 28

II.2.2-Deslignificação das margens do jornal ..................................................................................................... 29

II.2.3-Estudo dos parâmetros das etapas de deslignificação ............................................................................... 29

II.3-Produção do acetato de celulose ............................................................................................... 30

II.3.1-Acetilação homogênea .............................................................................................................................. 30

II.3.2-Estudo dos parâmetros da reação de acetilação ........................................................................................ 30

II.4-Caracterização da matéria-prima deslignificada e do acetato de celulose .............................. 30 II.4.1-Espectroscopia no Infravermelho ............................................................................................................. 30

II.4.2-Determinação do grau de substituição ...................................................................................................... 30

II.4.3-Determinação da massa molecular média viscosimétrica. ........................................................................ 31

II.4.4–Calorimetria Exploratória Diferencial...................................................................................................... 33

II.4.5–Análise Termogravimétrica...................................................................................................................... 33

II.4.6–Difração de Raio-X .................................................................................................................................. 33

II.5-Produção e caracterização das membranas ............................................................................. 34 II.5.1-Produção das membranas ......................................................................................................................... 34

II.5.2-Microscopia Eletrônica de Varredura ....................................................................................................... 35

II.5.3-Medidas de fluxo de vapor de água .......................................................................................................... 35

2

II.5.4- Difusão de íons através das membranas .................................................................................................. 36

II.5.5- Medidas de resistência a pressão ............................................................................................................. 37

II.5.6-Permeabilidade de água e rejeição a sal .................................................................................................... 37

Capítulo III. Resultados e discussão...........................................................................................38

III.1- Caracterização dos materiais : caroço de manga e jornal .................................................... 39

III.2- Produção e caracterização do acetato de celulose ................................................................. 43 III.2.1- Reação de acetilação e caracterização por infravermelho ...................................................................... 43

III.2.2- Determinação do grau de substituição e massa molecular viscosimétrica do acetato de celulose.......... 46 III.2.3- Análises térmicas.................................................................................................................................... 48 III.2.4- Difração de Raios –X ............................................................................................................................. 50

III.3- Caracterização das membranas produzidas ......................................................................... 52 III.3.1- Microscopia Eletrônica de Varredura ..................................................................................................... 52

III.3.2- Medidas de resistência a pressão, fluxo de vapor de água e difusão de íons através das membranas .... 57

III.4- Estudo dos parâmetros de deslignificação ............................................................................. 58

III.5- Estudo da acetilação ............................................................................................................... 61

III.6- Caracterização das novas membranas .................................................................................. 66

Capítulo IV. Conclusão ...............................................................................................................78

Capítulo V. Sugestão para trabalhos futuros ............................................................................81

Capítulo VI. Referências bibliográficas .....................................................................................84

Anexos...........................................................................................................................................94

i

Índice de Figuras

Figura 1: Manga Tommy Atkins ...................................................................................................... 3

Figura 2: Componentes do caroço de manga ................................................................................... 3 Figura 3: Jornal pós uso ................................................................................................................... 4

Figura 4: Estrutura parcial da celulose com representação da unidade repetitiva, celobiose ......... 8

Figura 5: Estrutura de uma fibra vegetal. A imagem de MEV se refere à fibra de Eucalipto ......... 9

Figura 6: Representação esquemática da estrutura da celulose I (nativa) e celulose II (mercerizada). ................................................................................................................ 11

Figura 7: Açúcares que compõem as unidades de hemiceluloses .................................................. 12 Figura 8: Estrutura parcial da galactoglucomanana ....................................................................... 12 Figura 9: Unidades estruturais precursoras da lignina: álcool coniferílico, sinapílico e ρ-

cumarílico ...................................................................................................................... 13

Figura 10: Modelo proposto para estrutura da lignina de uma madeira dura (folhosa) ................. 14

Figura 11: Modelo proposto para estrutura da lignina de uma madeira mole (conífera) ............... 15

Figura 12: Estrutura do triacetato de celulose ................................................................................ 16 Figura 13: Esquema da reação de produção do triacetato de celulose ........................................... 17 Figura 14: Representação esquemática do processo de separação por membranas ....................... 18

Figura 15: Esquema de operação na filtração frontal (a) e tangencial (b) ..................................... 20 Figura 16: Representação esquemática da secção transversal dos diferentes tipos de morfologia

de membranas ................................................................................................................ 21 Figura 17: Mecanismo de permeação a) membranas porosas b) membranas densas .................... 22 Figura 18: Esquema do viscosímetro de Ostwald..........................................................................32 Figura 19: Copo de Payne .............................................................................................................. 35

Figura 20: Sistema utilizado para medidas de difusão de íon ........................................................ 36 Figura 21: Infravermelho para jornal bruto (JB) e deslignificado (JD).........................................39 Figura 22- Infravermelho para caroço de manga bruto (CB) e tratado(CT) .................................. 40

Figura 23: Mecanismo proposto para a reação de acetilação da celulose ..................................... 43 Figura 24: Espectro de infravermelho para o AC-CT na forma de pó .......................................... 44 Figura 25: Espectro de infravermelho para o AC-JD na forma de pó ........................................... 45 Figura 26: Representação do mecanismo de saponificação do acetato de celulose ...................... 46

Figura 27: Termogramas de DSC e curvas de perda de massa para os materiais na forma de pó, TAC-JD e TAC- CT ................................................................................................... 48

Figura 28: Difratograma de Raios-X para JB, JD e TAC-JD ......................................................... 50 Figura 29: Padrão de difração TAC I e TAC II .............................................................................. 51 Figura 30: Difratograma de Raios-X para CB, CT e TAC-CT ...................................................... 51 Figura 31: Microscopia eletrônica de varredura das superfícies em contato com o ar e superfícies

em contato com o substrato das membranas TAC-CT (A: perclorato de magnésio/água e B: água).1000x ................................................................................ 53

ii

Figura 32: Microscopia eletrônica de varredura das superfícies em contato com o ar e superfícies em contato com o substrato das membranas TAC-JD (A: perclorato de magnésio/água e B: água).1000x...........................................................................................................54

Figura 33: Microscopia eletrônica de varredura do corte transversal das membranas de TAC-CT e TAC-JD (A: perclorato de magnésio/água e B: água).1000x .................................... 56

Figura 34: Espectro de infravermelho para JDM e CDM. ............................................................. 59 Figura 35: Fotografia do caroço de manga deslignificado colocado em solução alcalina (A) e

caroço de manga deslignificado colocado novamente em solução alcalina (B) ............ 60

Figura 36:Espectro típico do acetato de celulose produzido a partir do TAC-JDM e TAC-CDM 62

Figura 37: Difratogramas de raios-x para JDM e TAC-JDM ........................................................ 63 Figura 38: Difratogramas de Raios-X para CDM e TAC-CDM .................................................... 64 Figura 39: Termograma de DSC e curva de perda de massa para TAC-JDM ............................... 65

Figura 40: Termograma de DSC e curva de perda de massa para TAC-CDM .............................. 65

Figura 41: Microscopia eletrônica de varredura do corte transversal e superfície das membranas produzidas a partir do JDM (A: perclorato de magnésio/água e B: água) 1000x. ........ 67

Figura 42: Fluxo de água através das membranas MA-JDM e MB-JDM ..................................... 68

Figura 43: Fluxo de solução salina (NaCl 1000 ppm) através das membranas produzidas em diferentes temperaturas de banho de coagulação M1-CDM (24 ºC) e M2-CDM(4 ºC) 69

Figura 44: Microscopia eletrônica de varredura do corte transversal (a) e superfície (b) das membranas M1-CDM(24 ºC), M2-CDM(4 ºC). 5000x ................................................. 70

Figura 45: Fluxo de solução salina (NaCl 1000 ppm) para as membranas M2-CDM(30s), M3-CDM(90s) e M4-CDM(120s) ........................................................................................ 71

Figura 46: Microscopia eletrônica de varredura do corte transversal e superfície das membranas produzidas M2- CDM (30s), M3- CMP(90s) e M4- CDM(120s) ............................... 72

Figura 47: Fluxo de solução salina (NaCl 1000ppm) das membranas produzidas com uso de ácido acético como aditivo ............................................................................................ 73

Figura 48: Microscopia eletrônica de varredura do corte transversal e superfície das membranas M3-CDM e M4-CDM produzidas com uso de aditivo ácido acético ............................ 74

Figura 49: Fluxo de solução salina através das membranas M2-JDM e M4-JDM ....................... 75

Figura 50: Microscopia eletrônica de varredura do corte transversal e superfície das membranas M2-JDM e M4-JDM. 5000x .......................................................................................... 76

iii

Índice de Tabelas

Tabela 1: Características dos Processos de Separação com Membranas ...................................... 19

Tabela 2: Formulações utilizadas no preparo das membranas ....................................................... 34

Tabela 3: Atribuições das bandas dos espectros de infravermelho para JB e JD......................... 41

Tabela 4: Atribuições das bandas dos espectros de infravermelho para CB e CT ....................... 41

Tabela 5: Atribuições das principais bandas no infravermelho do acetato de celulose ................. 46

Tabela 6: Fluxo de vapor de água através das membranas, normalizados pela espessura. (A:

perclorato de magnésio/água e B: água) ....................................................................... 57

Tabela 7: % Lignina Klason determinada em cada etapa de deslignificação do caroço e Jornal .. 58

iv

Lista de símbolos e abreviaturas

- AC - Acetato de Celulose

- TAC - Triacetato de celulose

- CT - Caroço tratado

- JD - Jornal deslignificado

- CDM- Caroço deslignificado modificado

- JDM- Jornal deslignificado modificado

- DSC- Calorimetria Exploratória Diferencial

- TGA- Análise Termogravimétrica

- PSM- Processos de separação por membranas

- OI- Osmose inversa

- vM - Massa Molecular Média Viscosimétrica

- a - parâmetro do solvente utilizado em viscosimetria

- K - parâmetro do solvente utilizado em viscosimetria

- tsç- tempo de escoamento da solução

- t0- tempo de escoamento do solvente

- [η] - viscosidade intrínseca

- ηr - viscosidade relativa

- ηsp - viscosidade específica

- C- Concentração

- GS - Grau de Substituição

- %GA - porcentagem de grupos acetila

- l - espessura da membrana

- Jv - fluxo de vapor de água

- ∆m- Variação de massa

- ∆t- Variação de tempo

- A - área da membrana

- P- permeabilidade

- Ji - Fluxo de íons

v

- D- Coeficiente de difusão

- Js - Fluxo solução salina

- Q- quantidade de permeado

- TAC-JD- Triacetato de celulose do jornal purificado

- TAC-CT- Triacetato de celulose do caroço de manga tratado

- TAC-JDM- Triacetato de celulose do jornal purificado modificado

- TAC-CTM- Triacetato de celulose do caroço de manga purificado

- MA- membrana com sal perclorato de magnésio

- MB- membrana sem sal perclorato de magnésio

- M1- membrana 24 ºC, 30 seg. de evaporação




vi

Publicações oriundas deste trabalho

1- Synthesis, morphologic analysis and water vapour flux through the cellulose triacetate

asymmetric membranes from waste materials: newspaper and mango seed. Trabalho

apresentado na forma de pôster no Euromembrane 2009 Conference, 6-10 de Outubro –

Montplier-França.

2- Characterization of cellulose acetate asymmetric membranes from waste biomass:

newspaper and mango seed. Carbohydrate Polymers 80 (2010) 954–961.

3- Morphologic characteristics and transport properties of the cellulose acetate membranes

obtained from waste newspaper and mango seed. Artigo a ser submetido.

vii

Resumo

Esta tese apresenta um estudo da utilização de fontes alternativas de celulose, caroço de manga e

jornal (partes sem tinta), para a produção de acetato de celulose (AC) e investigação das

características morfológicas e propriedades de transporte de membranas obtidas a partir destes

materiais. As margens do jornal foram deslignificadas e o caroço de manga tratado em solução

NaOH 1 mol L-1 para produção dos acetatos de celulose que foram caracterizados. Os materiais

apresentaram valores distintos de massa molecular viscosimétrica e teor de lignina, que tem

influencia nas características dos materiais produzidos. As formulações utilizadas, Triacetato de

celulose(TAC)/diclorometano/água e TAC/diclorometano/água/perclorato de magnésio levaram à

produção de membranas assimétricas que foram caracterizadas quanto a suas propriedades de

transporte e morfologia. Os resultados mostraram que o teor de lignina remanescente no acetato

após acetilação influencia nas características de suas membranas. O perclorato de magnésio

utilizado na formulação tem papel importante na estabilidade da solução da membrana. A

membrana produzida a partir do jornal apresentou um valor de coeficiente de difusão de íons de

8.47 x 10-8 cm2 s-1, próximo do valor reportado na literatura para um triacetato de celulose

comercial. Na tentativa de melhorar as características finais das membranas iniciou-se um estudo

dos parâmetros de produção do acetato de celulose, deslignificação e acetilação. Este estudo

levou à produção de novos materiais com quantidade reduzida de lignina e acetatos produzidos

com tempo menor de reação (2 horas para o jornal e 14 horas para o caroço de manga). A partir

destes novos acetatos foi possível produzir membranas muito mais resistentes e que alcançaram

35 bar de pressão em operação no sistema de separação. Para alcançar seletividade em

experimentos de rejeição a sal, foram utilizadas novas condições de preparo destas membranas

como a troca de solvente para o sistema dioxano/acetona, aumento do tempo de evaporação e uso

de um aditivo (ácido acético). Nestas condições foi possível obter seletividade e aumentar a

rejeição a sal da membrana obtida do AC- caroço de manga de 77,8% para 91,3% (melhor

resultado) com o uso do aditivo ácido acético e aumento no tempo de evaporação de 30 para 90

segundos. A maior rejeição a sal obtida para a membrana obtida do AC-jornal foi de 69,4%

utilizando tempo de evaporação de 120 segundos e sem uso de aditivo.

PALAVRAS-CHAVE : Caroço de manga, jornal, acetato de celulose, membranas, processos de

separação.

viii

Abstract

This thesis presents the study of the utilization of alternative sources of cellulose, mango seed

and newspaper (parts without ink), to produce cellulose acetate (CA) and investigation of the

morphological characteristics and transport properties of membranes produced of these materials.

The margins of the newspaper was delignified and mango seed was treated in NaOH 1 mol L-1 to

produce of the cellulose acetates that were characterized. The materials showed distinct values of

the viscosity average molecular weight and lignin content that has influence on the characteristics

of the materials produced. The formulations of the membranes cellulose triacetate

(CTA)/dichloromethane/water and CTA/dichloromethane/water/magnesium perchlorate lead to

asymmetric membranes that were characterized by transport properties and morphology. The

results showed that the remaining lignin content in cellulose acetate after the acetylation

procedure has influence on the characteristics of their membranes. Magnesium perchlorate used

on the formulation has an important role on the stability of the membrane solution. The

membrane produced from newspaper has presented an ion diffusion coefficient of 8.47 x 10-8 cm2

s-1, which is similar to the value presented in the literature for a commercial cellulose acetate. In

an attempt to improve final characteristics of the membranes, it was carried out a study of the

production parameters of cellulose acetate production, delignification process and acetylation.

This study lead to the production of new materials with lower lignin content and reduced reaction

time (2 h for newspaper and 14 h for mango seed). Using these new cellulose acetate samples it

was possible to produce much more resistant membranes, which reached 35 bar in operation at a

separation system. In order to reach selectivity in a salt rejection experiments, was used new

conditions of membrane preparation, such as changing the solvent to the system dioxane/acetone,

increasing evaporation time and using acetic acid as admixture. With these new conditions it was

possible to obtain selectivity and increase the salt rejection of the membrane produced from CA-

mango seed from 77,8% to 91,3% (best result) with the use of acetic acid as admixture and

increase in evaporation time from 30 to 90 seconds. The highest salt rejection value obtained for

a membrane produced from CA-newspaper was 69.4% using evaporation time of 120 seconds

and without using an admixture.

Keywords: Mango seed, newspaper, cellulose acetate, membranes, separation processes.

1

Capítulo I. Introdução

Capítulo I–Introdução

2

I.1-Caroço de manga

O Brasil é hoje o terceiro maior produtor mundial de frutas com uma área cultivada de

cerca de 2,8 milhões de hectares e uma produção acima de 43 milhões de toneladas anuais em

que a produção de manga chega a cerca de 1,3 milhões de toneladas1.

A manga é fruto da mangueira que se desenvolve em condições de clima subtropical.

Planta originária do Sul da Ásia, atualmente é cultivada em praticamente todos os países de clima

tropical e subtropical. A mangueira pode atingir entre 35 e 40 metros de altura. A fruta tem

tamanho e formato variado, sua coloração pode variar em amarelo, laranja e vermelho. É uma das

frutas mais consumidas em todo o mundo. É contabilizado hoje um número entre 500 e 1000

variedades existentes. Atualmente as variedades mais cultivadas no Brasil são:

• Alphonso •Keitt

• Bourbon • Kent

• Carlota • Rosa

• Coração de Boi • Rubi

• Espada • Sebsation

• Golden Nuggets • Tommy Atkins

• Haden

Os estados de São Paulo e Minas Gerais são os maiores produtores de manga do país,

juntos alcançam cerca de 50% da área plantada e 25% do total da produção, logo em seguida vêm

o estado da Bahia, Pernambuco, Piauí e Ceará. A fruta é comercializada tanto no território

nacional como também em outros países2.

O mercado da manga no Brasil, em especial o externo, é dominado pela Tommy Atkins,

Figura 1. No submédio São Francisco, onde são colhidos mais de 90% desta fruta exportada pelo

Brasil, a variedade ocupa 95% dos 40 mil cultivados. Esta ampla preferência está fundamentada

em boas razões produtivas e comerciais: resistência à doenças como antracnose, a coloração dos

frutos e a tolerância tanto ao transporte quanto à deterioração3.


3

Figura 1: Manga Tommy Atkins

A manga utilizada no mercado de frutas processadas, como na indústria de sucos, produz

um resíduo, até então de pouco interesse, que tem sido descartado ou queimado, o caroço da

manga. Somente na região do Triângulo Mineiro em uma empresa do setor de fruticultura em

Araguari são descartados 1.300 ton /ano deste caroço de manga. A maior parte dos trabalhos

relacionados à manga é sobre a qualidade e trata-se da caracterização das polpas4, aproveitamento

dos resíduos produzidos pela indústria como, por exemplo, subprodutos da extração do suco,

semente e casca, visando a extração de compostos bioativos (enzimas, compostos fenólicos,

carotenóides, vitaminas, pectina)5 e emprego do amido presente na semente da manga para a

produção de glicose6. O caroço é constituído de uma camada mais dura chamada de tegumento,

parte externa, e uma amêndoa, parte interna7, Figura 2. O tegumento é constituído de

componentes como celulose , lignina e hemiceluloses, o que leva ao interesse neste material

como uma fonte alternativa destes materiais.

Figura 2: Componentes do caroço de manga


4

I.2-Jornal

A produção de papel no Brasil em 2010 chegou a 9,8milhões de toneladas sendo que 124

mil toneladas correspondem à produção de papel de imprensa, que é utilizado para impressão do

jornal, Figura 3, além de cerca de 400 mil toneladas que são importadas8.

Figura 3: Jornal pós uso

O papel de imprensa (Newsprint) é o papel não-revestido, com gramatura entre 40 g/m2 e

57 g/m2( peso em gramas medido por metro quadrado de uma folha de papel), usado para a

impressão de jornais e fabricado com dois tipos de matéria-prima:

• Polpa mecânica ou polpa termomecânica, de madeira de fibra longa. As fibras longas, vão

de 2 a 5 mm enquanto as curtas, tem comprimentos de 0,5 a 2 mm .

Na produção da polpa mecânica a madeira é destroçada, as cascas são trituradas e as

fibras reduzidas à uma polpa fibrosa. Neste processo não ocorre uma separação completa

das fibras dos demais constituintes, obtendo-se então uma polpa de baixa qualidade.

No processo termomecânico a madeira, sob forma de aparas, sofre um aquecimento com

vapor (em torno de 140° C), seguindo para o processo de desfibramento em refinador a

disco. A polpa obtida desta forma resulta em celulose para a produção de papéis de

melhor qualidade, pois proporciona maior resistência mecânica9.

• Aparas de papel, principalmente de jornais e revistas usados, podendo ainda ter a adição

de fibras celulósicas virgens que servem como reforço para o papel a ser reciclado, tendo

em vista que durante o processo de reuso de papéis velhos, as fibras sofrem desgastes e a

reposição dessas fibras se faz necessária.


5

No Brasil, as fibras longas utilizadas pela indústria são originárias de florestas plantadas

do gênero Pinus. Estas fibras conferem maior resistência mecânica aos papéis, daí sua utilização,

em geral, para a fabricação de papéis de embalagem e de imprensa.

O papel representa hoje cerca de 40% do lixo urbano e dentre estes, o jornal, que muitas

vezes é utilizado como embalagens em feiras e também como matéria-prima artesanal para

produção de artefatos como bolsas e enfeites. A reciclagem do papel, dentro da industria química,

é um procedimento que permite recuperar as fibras celulósicas do papel velho e incorporá-las na

fabricação de novo papel. É importante realçar que os papéis não podem ser reciclados

indefinidamente sem que haja perda de qualidade.

A composição química da pasta obtida para produção do papel imprensa, seja pelo

processo mecânico ou termomecânico, não é alterada durante os processos de polpação10, e ao

final, além da celulose, possui alto teor de lignina além de hemiceluloses.

I.3-Fibras lignocelulósicas e seus componentes

As fibras lignocelulósicas podem ser consideradas como compósitos de fibrilas de

celulose mantidas coesas por uma matriz constituída de ligninas e hemiceluloses, sendo estes os

principais constituintes das fibras. A grande disponibilidade de fibras lignocelulósicas

juntamente com a necessidade de uma fonte renovável para a produção de polímeros amplia

muito o campo de emprego das fibras naturais11. Na área de compósitos, a tecnologia do uso de

madeira e plásticos sintéticos é bem conhecida. Junior et al.12 avaliou a viabilidade da obtenção

de compósitos lignocelulósicos de PVC, utilizando resíduo de Pinus ellioti e Pinus taeda como

carga de reforço e reportou que o desenvolvimento deste tipo de material compósito é uma

alternativa viável para a substituição da madeira convencional em diversas aplicações.

Polímeros reforçados com fibras de sisal, juta, coco e bagaço de cana-de-açúcar também

tem sido muito estudados. Trindade et al.13 estudaram o uso de fibras de bagaço de cana e

curaua, modificadas e não-modificadas, como reforço de compósitos a base de matrizes fenólicas.

Estes autores realizaram a oxidação das fibras, principalmente unidades guaiacila e siringila da

lignina, com dióxido de cloro, seguida por modificação química por grafitização com álcool

furfurílico. Eles relataram que estas modificações favoreceram a interação fibra/matriz quando se

utiliza o bagaço de cana. No entanto, quando se trata das fibras de curaua, com menor conteúdo

de lignina, a modificação é menos efetiva.


6

Paiva et al.14 sintetizaram compósitos fenólicos (resóis) e lignina-fenol reforçados com

fibras vegetais de sisal, curaua e bagaço de cana-de açúcar e reportaram que os compósitos

reforçados com sisal apresentaram um aumento significativo na resistência ao impacto, as fibras

de curaua foram submetidas a um tratamento adicional com NaOH 10%, e os respectivos

compósitos apresentaram também resistência ao impacto superior ao da matriz fenólica não

reforçada., enquanto que os compósitos reforçados com bagaço de cana de açúcar apresentaram

pequena alteração nesta propriedade.

Razera et al.15 sintetizaram compósitos a base de matrizes fenólicas com reforço de fibras

de juta tratadas e não-tratadas com solução alcalina e ar ionizado. Estes autores reportaram que as

fibras tratadas com NaOH 5% e os compósitos reforçados com estas fibras apresentaram

melhores resultados. Geethamma et al.16 estudaram o comportamento dinâmico mecânico de

compósitos a base de borracha natural reforçados com fibras de coco. Eles reportaram ainda o

efeito de diferentes tratamentos nas fibras antes da formação dos compósitos e observaram que os

tratamentos realizados modificaram as fibras e melhoraram a interação na interface matriz-fibra

melhorando as propriedades mecânicas dos compósitos. O uso destas fibras, por exemplo, na

indústria automotiva possibilita a fabricação de peças mais leves e com excelentes propriedades

físico-mecânicas. A indústria automobilística brasileira se destaca na produção de peças com

fibras vegetais obtidas do coco verde, tecnologia desenvolvida por pesquisadores da

EMBRAPA11.

Além do uso das fibras lignocelulósicas, o uso dos seus constituintes isolados tem sido

alvo de intenso estudo e podem ser encontrados nas mais variadas aplicações. Silva et al.11

apresentaram uma série de estudos sobre as principais aplicações destes materiais, dentre elas a

utilização de hemiceluloses na produção de um derivado benzilado para produção de filmes com

capacidade de reter oxigênio. As hemiceluloses são também encontradas atuando como

plastificante em filmes de acetato de celulose, melhorando propriedades mecânicas17. Mussato et

al.18 reportaram o uso das hemiceluloses extraídas da palha de arroz para a produção do xilitol

com características relevantes que permitem seu uso na manufatura de alimentos, produtos

farmacêuticos e cosméticos, além de ser considerado ainda como um adoçante perfeitamente

capaz de substituir com vantagens a sacarose.

A lignina tem sido reportada como estabilizante para plásticos e borrachas atuando como

plastificante em filmes de acetato de celulose, melhorando propriedades mecânicas e agindo


7

como antioxidante (retardando a foto-oxidação do material quando exposto a radiação

ultravioleta). È utilizada também na síntese de resinas fenólicas para fabricação de colas de

madeira na confecção das placas de compensados e aglomerados e em algumas formulações de

compósitos, tornando o polímeros mais biodegradável11. Dentre outras aplicações pode ser

utilizada como precursora de produtos químicos: solventes e combustíveis líquidos (benzeno,

tolueno e xilenos); copolímeros com alta resistência mecânica e ao aquecimento, para produção

de poliésteres; cargas orgânicas de baixo custo; quininas; mistura de aldeídos benzílicos; mistura

de fenóis e mistura de ácidos aromáticos e alifáticos19.

A celulose vem sendo utilizada para a produção de nanocompósitos pela incorporação de

nanopartículas de celulose em matrizes poliméricas e também na síntese da celulose

microcristalina utilizada nas indústrias farmacêutica e alimentícia11. Anglès et al. 20 produziram

nanocompósitos de amido plastificado com glicerol reforçado com uma suspensão de whiskers de

celulose produzida a partir de tunicina para avaliação do comportamento mecânico destes

compósitos

Noishiki et al. 21 sintetizaram e utilizaram celulose microcristalina como reforço na

produção de compósitos a base de fibroína de seda (uma proteína presente nos fios da seda).A

celulose microcristalina foi produzida a partir de tunicatos e a adição de 20-30 % deste material

aos compósitos melhorou suas propriedades mecânicas. Podemos ainda destacar a produção de

derivados celulósicos de grande importância industrial como nitrato de celulose, primeiro

material termoplástico desenvolvido para aplicações em substituição a diferentes matérias-primas

como a madeira, metais e marfim, e também a produção do acetato de celulose, conhecida desde

o século XIX11 e que será objeto de estudo neste trabalho.

A celulose e a hemicelulose, uma vez hidrolisadas, decompõem em hexoses e pentoses.

Tanto os derivados da lignina, quanto os derivados dos açúcares estão sendo desenvolvidos para

serem utilizados como precursores de uma grande variedade de outros compostos de variadas

aplicações industriais.

I.3.1–Celulose

A celulose é o principal componente da parede celular e um dos mais importantes

polímeros naturais existentes. É um polímero linear constituído de unidades de glicose ligadas

por ligações éter do tipo β(1-4). As ligações glicosídicas são do tipo 1,4 pois estes são os únicos


8

carbonos não ligados a grupos hidroxilo e por isso disponíveis para a formação de pontes entre as

unidades glicosídicas22. A unidade repetitiva celulose consiste de duas unidades de anidroglicose,

chamada de celobiose, Figura 4.

Figura 4: Estrutura parcial da celulose com representação da unidade repetitiva, celobiose

Cada unidade de anidroglicose contém três grupos hidroxilas livres, ligados aos carbonos

2, 3 e 6, respectivamente. Devido à disponibilidade destes grupos hidroxilas, as macromoléculas

de celulose tendem a formar ligações de hidrogênio intermoleculares (entre unidades de glicoses

de moléculas adjacentes) e intramoleculares (entre unidades de glicose da mesma molécula), as

quais são extremamente importantes para suas características químicas e físicas.

As ligações intramoleculares conferem à celulose uma significativa rigidez, enquanto as

intermoleculares são responsáveis pela formação da fibra vegetal, ou seja, as moléculas de

celulose se alinham, formando as microfibrilas, as quais formam as fibrilas que, por sua vez, se

ordenam para formar as sucessivas paredes celulares da fibra23. A Figura 5 mostra a organização

da fibra vegetal11.


9

Figura 5: Estrutura de uma fibra vegetal. A imagem de MEV se refere à fibra de Eucalipto

As primeiras camadas de microfibrilas a se formarem, constituem a parede primária em

que as fibrilas de celulose são arranjadas em delgadas camadas que se cruzam formando um

aspecto de redes. A quantidade de celulose na parede primária é muito limitada, contém também

polioses (hemiceluloses), pectina e proteínas imersas numa matriz de lignina.

Em muitas células, camadas adicionais são depositadas internamente à parede primária,

formando a parede secundária; essas camadas são denominadas S1, S2 e S3, respectivamente,


10

sendo que a última pode estar ausente. A porcentagem de celulose pode chegar a 90% ou mais,

resultando num arranjo denso e paralelo dependendo das fibrilas. Na parede secundária, o arranjo

das microfibrilas se dá de diversas maneiras diferentes24.

Na celulose existem duas fases distintas dentro das microfibrilas: uma fase com grande

ordenamento das moléculas denominada fase cristalina e outra, com baixo ordenamento,

denominada porção amorfa. Na região cristalina, a fibra tem maior resistência à tração, ao

elongamento e à solvatação (absorção de solvente).

As estruturas cristalinas são formadas por uma série de células unitárias que dispõem-se

no espaço formando um retículo tridimensional em que todas as células unitárias têm a mesma

vizinhança. Dentre as estruturas cristalinas da celulose, a celulose nativa é encontrada em duas

formas, Celulose I e Celulose II. A celulose nativa cristalina (celulose I) é ainda dividida em

diferentes sub-alomorfos, a celulose 1α, produzida por algas e bactérias, como a Acetobacter, e a

celulose 1β, produzida por plantas como o algodão25,26.

A celulose II , se forma por alterações da celulose I por duas formas: a) regeneração, que

consiste na solubilização da celulose I em um solvente adequado seguido da precipitação por

diluição em água da celulose II, ou b) mercerização, por tratamento com soluções alcalinas27.

Durante a mercerização ocorre uma desorganização da estrutura cristalina da celulose o que

permite a formação da celulose II. A celulose II possui cela unitária de dimensões diferentes da

celulose I devido à redução e alteração do empacotamento molecular e a distribuição das ligações

de hidrogênio23.

A Figura 6 mostra uma representação esquemática da estrutura da celulose I e II27.


11

Figura 6: Representação esquemática da estrutura da celulose I (nativa) e celulose II (mercerizada).

I.3.2-Hemicelulose

As hemiceluloses são uma mistura de polissacarídeos de baixa massa molecular, os quais

estão associados intimamente à celulose nos tecidos das plantas. São compostas por vários

monossacarídeos polimerizados, incluindo carboidratos que possuem cinco átomos de carbono,

chamadas pentoses (xilose e arabnose), seis átomos de carbono, chamadas hexoses (galactose,

glucose e manose), ácido 4-O-metil-glucurônico e resíduos de ácido galactorônico. A massa

molecular das hemiceluloses é cerca de 10 a 100 vezes menor do que a da celulose e apresenta

ramificação em sua estrutura. As hemiceluloses são diferenciadas da celulose pela facilidade de

hidrólise por ácidos diluídos e solubilidade em soluções alcalinas. A Figura 7 mostra as unidades

de açúcares mais comuns que constituem as hemiceluloses28.


12

Figura 7: Açúcares que compõem as unidades de hemiceluloses

A cadeia principal de uma poliose pode consistir de uma só unidade (homopolímero),

como a xilana, ou de duas ou mais unidades (heteropolímero), como a glucomanana. Algumas

destas unidades podem ser ramificações da cadeia principal. A Figura 8 mostra a estrutura

representativa de uma hemicelulose denominada galactoglucomanana28.

Figura 8: Estrutura parcial da galactoglucomanana


13

I.3.3–Lignina

As ligninas são macromoléculas complexas, formadas por grupos alifáticos e aromáticos.

É um material hidrofóbico, altamente ramificado e pode ser classificado como um polifenol, o

qual é constituído por um arranjo irregular de várias unidades de fenil propano, que pode conter

grupos hidroxila, éter e metoxila como substituintes no grupo fenil. Sua estrutura provém da

polimerização de precursores como álcool coniferílico, sinapílico e ρ-cumarílico, representados

na Figura 9 29. Esses álcoois possuem diferenças nos grupos substituintes do anel aromático e são

os respectivos precursores primários das unidades conhecidas como, guaiacila (G), siringila (S) e

ρ-hidróxi fenila (H).

Figura 9: Unidades estruturais precursoras da lignina: álcool coniferílico, sinapílico e ρ-cumarílico

A biossíntese da lignina inicia-se com a formação de um radical fenoxi devido à ação

enzimática, seguida da formação de dímeros que reagem formando moléculas com três, quatro,

cinco ou mais unidades de fenil-propano. A lignina confere rigidez à parede celular e age como

um agente permanente de ligação entre as células, gerando uma estrutura resistente ao impacto,

compressão e dobra. É encontrada em muitas plantas, porém sua constituição não é a mesma em

todas elas e assim, geralmente, pode ser classificada segundo a abundância dos seus precursores:

ligninas de madeiras duras (angiospermas ou folhosas e dicotiledôneas), são formadas

principalmente de unidades G e S; ligninas de madeiras moles (gimnospermas ou coníferas), são


14

formadas fundamentalmente de unidades G; enquanto ligninas de gramíneas (monocotiledôneas e

angiospermas) são formadas de unidades G-S-H 12-14.

A estrutura química da lignina é bastante complexa e ainda não conhecida

completamente. As Figuras 10 e 11 mostram propostas para a estrutura de ligninas de folhosas e

coníferas30, respectivamente.

Figura 10: Modelo proposto para estrutura da lignina de uma madeira dura (folhosa)


15

Figura 11: Modelo proposto para estrutura da lignina de uma madeira mole (conífera)

I.4-Acetato de celulose

O acetato de celulose, Figura 12, é um dos derivados da celulose de grande importância

comercial, devido a sua larga aplicação em fibras, plásticos, revestimentos resistentes a solventes,

dentre outros como produção de membranas para processos de separação31-33.


16

.

O

HOR

HH

H

H

OORO

OR

O

HOR

HH

H

H

ROO

OR

123

4 5

6

123

4 56

C

O

CH3

R =

Figura 12: Estrutura do triacetato de celulose

O acetato é produzido pela esterificação dos grupos hidroxila das unidades de

anidroglucose com grupos acetila. Uma vez que cada unidade de anidroglucose contém três

grupos hidroxilas livres, ligados aos carbonos 2, 3 e 6, pode se obter materiais com diferentes

graus de substituição, GS (número médio de grupos hidroxila esterificados com grupos acetila

por unidade de anidro glucose da celulose). O GS pode variar de zero, para a celulose, até três

para um triacetato34.

O acetato de celulose pode ser obtido a partir de uma reação de acetilação da celulose pelo

método homogêneo ou heterogêneo. Ambos os métodos se constituem na reação da celulose com

uma mistura de ácido acético e anidrido acético, na presença de ácido sulfúrico ou perclórico

como catalisador. A principal diferença entre os dois métodos é que na acetilação heterogênea

utiliza-se um agente não inchante, como o tolueno, que mantém a estrutura fibrosa da celulose.

Na acetilação homogênea não se utiliza o tolueno e o acetato formado é solubilizado no

meio reacional, o que causa mudanças na morfologia das fibras35. A Figura 13 mostra o esquema

da reação de acetilação da celulose.


17

O

HOH

HH

H

H

OOHO

OH

O

HOH

HH

H

H

OHO

OH

123

4 5

6

123

4 56

C

O

CH3

R =

+ H3CCOOH + (H3CCO)2O

H2SO4

O

HOR

HH

H

H

OORO

OR

O

HOR

HH

H

H

ORO

OR

123

4 5

6

123

4 56

(Triacetato de celulose)

(Celulose)

onde

Figura 13: Esquema da reação de produção do triacetato de celulose

Sassi e Shanzy35 propuseram que quando as cadeias de celulose tornam-se

suficientemente acetiladas, desprendem-se do cristal tornando-se solúveis no meio reacional. Em

conseqüência o cristal torna-se quebradiço e isso pode ser identificado por uma série de entalhes

de onde foram retiradas as cadeias acetiladas. No caso da reação heterogênea, o agente não-

inchante evitaria que as cadeias se desprendessem dos microcristais, mesmo depois de acetiladas,

ou seja, a acetilação ocorre apenas nas cadeias localizadas na superfície das fibras de celulose.

Na literatura encontram-se diferentes metodologias para a obtenção do acetato de celulose

a partir da celulose de madeira e de resíduos agroindustriais17,36-37. O Grupo de Reciclagem de

Polímeros da Universidade Federal de Uberlândia vem demonstrando a viabilidade de produzir

acetato de celulose a partir do bagaço de cana-de-açúcar pelas metodologias heterogênea38 e

homogênea39-46, e a partir do jornal pós-uso47. Estes materiais, com diferentes graus de

substituição (diacetato e triacetato), tem sido avaliados pelo grupo em combinações com

poliestireno de copos plásticos descartados, Pani e PEG para estudo em aplicações como

produção de membranas para processos de separação ou produção de sistemas para liberação

controlada de fármacos.

Vários pesquisadores tem investigado a produção e utilização do triacetato de celulose

(TAC) de diversas fontes para distintas aplicações. Fan et al.48 produziram TAC a partir de fibras

de Rami avaliaram a propriedades óticas do filme formado que apresentou alta transparência

(89%) e excelentes propriedades mecânicas.


18

Noorjahan49 prepararam triacetato a partir da bananeira e produziram blendas deste

material com PVC para melhorar propriedades mecâncias dos filmes de TAC. As blendas

produzidas foram compatíveis e porosas, podendo ser utilizadas em experimentos de

ultrafiltração ou diálise.

Recentemente, temos investigado o uso do caroço de manga para produção do acetato de

celulose e neste trabalho foi avaliado juntamente com o jornal pós-uso para a produção de

membranas que podem ser utilizadas em processos de separação50.

I.5-Processos de separação por membranas

Os processos de separação com membranas vem sendo utilizados nos mais diversos

setores da indústria química, na área médica, biotecnologia, alimentícia, farmacêutica e

tratamento de água.

Nestes processos, em geral a corrente de alimentação é fracionada em duas correntes, uma

de concentrado ou retido, formada pelos componentes maiores do que os poros mínimos da

membrana e outra de permeado, constituída pelos componentes menores, que atravessam a

membrana51, Figura 14.

Figura 14: Representação esquemática do processo de separação por membranas


19

A tecnologia de membranas tem se destacado quando comparados aos processos de

separação convencionais, como destilação e evaporação, devido à simplicidade de operação,

pelo uso de módulos compactos e baixa energia utilizada.

Os processos de separação por membranas são caracterizados pela força motriz da

separação e pela natureza do material retido e permeado51-52. As forças motrizes podem ser

separadas em dois grupos: diferença de potencial químico que compreende a diferença de

pressão, concentração e/ou temperatura; e diferença de potencial elétrico. A Tabela 1

apresenta as faixas de atuação dos PSM e alguns processos clássicos de separação 52.

Tabela 1: Características dos Processos de Separação com Membranas

Processo Força motriz Material retido Material permeado

Osmose inversa Diferença de pressão

(10-80 atm)

Solutos de baixa massa

molecular (íons) Água

Nanofiltração Diferença de pressão

(10-25 atm)

Solutos de baixa massa

molecular (íons divalentes

e microsolutos)

Água e sais

monovalentes (Na+, K+,

Cl-, NO3-)

Ultrafiltração Diferença de pressão

(1-10 atm)

Macromoléculas (proteínas

de PM 5-500 kDa) Água e sais

Microfiltração Diferença de pressão

(até 2 atm)

Partículas com PM >500

kDa

Água e sólidos

dissolvidos

Diálise Diferença de concentração Moléculas em suspensão

(PM > 1 kDa)

íons e orgânicos de

baixo PM

Eletrodiálise Diferença de potencial

elétrico

Não iônicos e

macromoléculas Íons

Permeação de

gases

Diferença de pressão

Diferença de concentração Gás menos permeável Gás mais permeável

Pervaporação Diferença de concentração Líquido menos permeável Líquido mais

permeável

Os PSM podem ser operados em operação com filtração frontal, em que a alimentação é

forçada perpendicularmente à superfície da membrana (“dead end filtration”) e a operação com

filtração tangencial, em que a alimentação escoa paralelamente à superfície da membrana (“cross


20

flow filtration”). Em ambas as operações o fluxo permeado é perpendicular à superfície da

membrana. A Figura 15 mostra um esquema de operação na filtração frontal e tangencial52.

Figura 15: Esquema de operação na filtração frontal (a) e tangencial (b)

I.5.1-Classificação das membranas

As membranas utilizadas nos processos de separação podem ser definidas como barreiras

semipermeáveis, cuja seletividade à passagem do soluto está relacionada com o tamanho da

molécula, a ser retida, e tamanho dos poros da membrana. Podem ser classificadas de acordo com

a sua natureza; natural ou sintética. As membranas sintéticas comerciais são produzidas a partir

de materiais orgânicos, em sua grande maioria polímeros como polisulfona, poliamida,

policarbonato, poliacrilonitrila, acetato de celulose, e materiais inorgânicos como metais e

cerâmicas, carbono e óxidos metálicos52. Processos de separação como osmose inversa,

nanofiltração e a hemodiálise fazem uso de membranas que podem ser produzidas a partir do

acetato de celulose53-56.

De acordo com suas aplicações as membranas apresentam diferentes morfologias e se

classificam em densas e porosas. Ambas podem ser simétricas (isotrópicas) ou assimétricas

(anisotrópicas), ou seja, podem ou não apresentar as mesmas características morfológicas ao

longo de sua espessura.

As membranas simétricas podem ser totalmente densas, possuir poros de tamanho

uniforme ao longo da seção transversal ou poros cilíndricos que atravessam toda a espessura da

membrana.

As membranas assimétricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da estrutura

ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada “pele”), densa ou com poros muito


21

pequenos, responsável pela seletividade, suportada sobre uma subestrutura porosa, que na

maioria dos casos proporciona resistência mecânica a “pele” e oferece pouca resistência ao

transporte. Se ambas as camadas são do mesmo material, a membrana é dita assimétrica integral,

caso contrário, se diferentes materiais são empregados no preparo das camadas da membrana , ela

é chamada assimétrica composta. Uma representação esquemática dos diferentes tipos de

morfologia das membranas52 é apresentada na Figura 16.

Figura 16: Representação esquemática da secção transversal dos diferentes tipos de morfologia de membranas

Nas membranas densas o fluxo permeado ocorre por difusão onde as espécies a serem

separadas se dissolvem no material da membrana e se difundem para a região de menor

concentração. Neste caso, o material da membrana e suas interações com as espécies a serem

separadas são fatores determinantes para a eficiência do processo de separação.

Nas membranas porosas, se a força motriz da separação é o gradiente de pressão, o fluxo

permeado é fundamentalmente convectivo. Essa situação é similar ao escoamento em capilares e

meios porosos e a separação ocorre mediante a exclusão por tamanho dos componentes presentes

na alimentação. Caso a força motriz seja o gradiente de concentração o fluxo será de natureza

difusiva. A Figura 17 mostra o mecanismo de permeação em membranas densas e porosas57.


22

Figura 17: Mecanismo de permeação a) membranas porosas b) membranas densas

1.5.2-Preparo de membranas

Na década de 50, o interesse pelo processo de dessalinização de águas levou a descobertas

como a de Reid e Breton (1953) que relataram o fato de que membranas densas de acetato de

celulose, quando utilizadas para osmose inversa, podiam apresentar alta retenção salina. Mais

tarde Loeb e Sourirajan (1960-1962) aperfeiçoaram a técnica de preparo destas membranas, pela

então chamada técnica de inversão de fases por imersão-precipitação o que deu origem as

membranas assimétricas, com uma camada superior fina suportada por uma estrutura porosa52. O

desenvolvimento do estudo destes pesquisadores teve um grande impacto no crescimento da

ciência e tecnologia de membranas, sendo considerado o marco principal da elevação dos

processos de separação por membranas (PSM) a escala industrial.

Na inversão de fases um polímero é dissolvido em um solvente adequado e a solução é

espalhada formando um filme de espessura uniforme. A inversão se inicia pela desestabilização

da solução por indução de supersaturação tornando-se termodinamicamente instável dando

origem a duas fases líquidas, uma rica e uma pobre em polímero. Na formação da membrana , a

fase rica em polímero dá origem à estrutura da membrana enquanto a fase pobre dá dá origem

aos poros. A desestabilização pode ocorrer de distintas formas, dentre elas52:

� Evaporação do solvente (dry): a solução polimérica possui um não-solvente e à medida

que o solvente evapora a concentração do polímero aumenta ocasionando a precipitação

do polímero.


23

� Imersão em banho de coagulação (wet): a solução polimérica é espalhada e imersa em um

banho de não solvente que se difunde pela solução enquanto o solvente se difunde para o

banho, ocasionando a preciptação.

� Evaporação-imersão (dry-wet): solução polimérica é espalhada, o solvente deixado

evaporar por algum tempo e em seguida a solução é imersa em banho de não solvente

onde ocorre precipitação.

� precipitação térmica: solução é preparada em alta temperatura e então resfriada,

desestabilização é causada pela mudança de temperatura.

� precipitação induzida por vapor de não solvente: filme da solução polimérica é exposto a

vapores de não solvente que se difunde na solução até que ocorra a precipitação

Independente da técnica utilizada para produção de membranas, pequenas variações na

síntese podem acarretar diferenças significativas na morfologia da estrutura formada. Khulbe et

al.58 relataram alguns parâmetros importantes na formação da estrutura da membrana, como

temperatura do banho de coagulação e mudança na composição da solução polimérica. Agentes

inchantes, como água e um sal, podem ser adicionados na solução polimérica e atuar como

formadores de poros58. Características intrínsecas do polímero como, por exemplo, massa

molecular e constituição, também influenciam na morfologia, bem como nas propriedades de

transporte da membrana formada. Joshi et al.59 estudaram a composição da solução para

preparação de membranas de triacetato de celulose com variação da concentração do polímero e

adição de diferentes aditivos, dentre eles: anidrido maleico, ácido maleico, ácido acético e

metanol. Kastelan-kunst et al.60 estudaram parâmetros como a razão do sistema solvente

utilizado, dioxano/acetona, e a quantidade de aditivo ácido maleico na produção de membranas

assimétricas.

Avanços na tecnologia de membranas podem ser obtidos por um melhor entendimento

dos parâmetros que regem a formação da morfologia das membranas bem como do fenômeno de

inversão de fases.

Independente do tipo de membrana, propriedades de transporte e capacidade seletiva são

utilizados como parâmetros característicos dos processos. Membranas com melhor desempenho

são aquelas que combinam um alto fluxo e alta seletividade. A permeabilidade está relacionada

com o fluxo que atravessa a membrana enquanto a seletividade é a habilidade da membrana em


24

separar componentes de uma mistura. Tais propriedades são influenciadas pelo tipo de material e

espessura da membrana e assim, a permeabilidade e a seletividade são as duas formas básicas e

mais importantes para a caracterização das membranas em processos de separação.


25

Objetivos

O objetivo geral desta tese é a preparação de membranas de acetato de celulose produzido

a partir de resíduos agroindustriais. Os objetivos se subdividem em:

i) Caracterização dos resíduos utilizados como matéria-prima, com relação à sua

composição por determinação dos teores de lignina, celulose e hemiceluloses. Avaliação da

melhor condição de deslignificação para produção do derivado celulósico.

ii) Produção e caracterização do acetato de celulose produzido por uma reação de acetilação

homogênea, e avaliação das melhores condições de acetilação. O acetato de celulose será

caracterizado por determinação do grau de substituição, espectroscopia de infravermelho e

difração de Raios-X, além de análises térmicas por TGA e DSC.

iii) Produção, caracterização e adequação das membranas de acetato de celulose frente a

sistemas de separação. As membranas serão caracterizadas morfologicamente por MEV e quanto

as suas propriedades de transporte por fluxo de vapor de água, difusão de íons, permeabilidade e

seletividade (retenção a sal).

26

Capítulo II. Procedimento Experimental

Capítulo II–Procedimento Experimental

27

II.1- Obtenção e caracterização da matéria-prima

As matérias–primas utilizadas foram:

• Caroço de manga da qualidade Tommy Atkins proveniente da empresa Viveiros Flora

Brasil- Araguari/MG. O caroço de manga foi lavado com água, triturado em um

liquidificador industrial e seco em estufa a 105 ºC.

• Jornal Folha de São Paulo. As margens do jornal (partes sem tinta) foram trituradas em

liquidificador com água e secas em estufa a 105 ºC.

II.1.1-Lignina Klason

Para determinação foi seguido o procedimento padrão TAPPI 222 om-98. A metodologia

é descrita a seguir61: 1,00 g da amostra, foram transferidos para um balão onde foram

adicionados 15,0 mL de ácido sulfúrico (72%), lentamente e sob agitação. A amostra foi então

mantida durante 2 horas em um banho à temperatura ambiente (25 ºC) sob agitação. Ao conteúdo

do balão foram então adicionados 560,0 mL de água destilada. O sistema foi colocado sob

refluxo a uma temperatura de 100 ºC, para que não ocorresse perda de água por evaporação, e

consequentemente, alteração na concentração da solução de ácido. Após 4 horas, o sistema foi

deixado em repouso para a sedimentação do material insolúvel. Este material foi filtrado em funil

de placa porosa, previamente tarado, e lavado com 500,0 mL de água destilada quente. Em

seguida, foi seco em estufa a 105 ºC, por 12 horas, e pesado para quantificação do resíduo

insolúvel (lignina Klason). Para determinação da lignina do caroço bruto foi feito primeiramente

o teor de extrativos utilizando um soxlet com sistema solvente ciclohexano/etanol.

II.1.2-Obtenção da holocelulose

Para determinação foi seguido o procedimento padrão TAPPI 235 cm-00. O procedimento

para obtenção da holocelulose é descrito a seguir61: 5,00 g da amostra, foram colocados em um

balão e adicionou-se 100,0 mL de água destilada. O balão foi colocado em banho-maria, a 75 ºC

e adicionou–se 2,0 mL de ácido acético e 3,00 g de clorito de sódio, nesta ordem, tampando o

balão para não ocorrer a perda do gás produzido na reação. Após 1 hora, adicionou-se novamente

2,0 mL de ácido acético e 3,00 g de clorito de sódio. Esse processo foi repetido por mais duas

vezes. A mistura foi então resfriada a 10 ºC, filtrada em funil de placa porosa, previamente

tarado, e lavada com água destilada a 5 ºC até que o resíduo fibroso apresentasse coloração


28

esbranquiçada. O funil com o resíduo fibroso foi então seco em estufa a 105 ºC por 6 horas,

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose.

II.1.3-Obtenção da celulose

O procedimento para obtenção da quantidade de celulose nos materiais é descrito a

seguir61: transferiu-se 3,00 g de holocelulose para um erlenmeyer de 250,0 mL, adicionou-se

100,0 mL de solução de KOH (5%) e fez-se uma atmosfera inerte pela passagem de gás

nitrogênio, durante os cinco minutos iniciais da extração para evitar a oxidação da celulose. O

erlenmeyer foi vedado, e mantido em agitação constante por 2 horas. A mistura foi então filtrada

em funil de placa porosa, lavada com 50,0 mL de solução de KOH (5%) e em seguida com 100,0

mL de água destilada. O filtrado foi então recolhido em um erlenmeyer de 1,0 L e precipitado

com uma solução de partes iguais de ácido acético e etanol (completando-se o volume do

erlenmeyer), obtendo-se assim a hemicelulose A.

Para a obtenção da hemicelulose B, o resíduo fibroso retido no funil foi transferido

novamente para o Erlenmeyer de 250,0 mL. O mesmo procedimento para a obtenção da

hemicelulose A foi repetido utilizando solução de KOH (24 %). Para lavagem do resíduo fibroso

retido no funil, utilizou-se 25,0 mL de solução de KOH (24%), 50 mL de água destilada, 25,0 mL

de ácido acético (10%) e 100,0 mL de água destilada, respectivamente. O filtrado recolhido em

erlenmeyer de 1,0L foi precipitado com uma solução de partes iguais de ácido acético e etanol

(completando-se o volume do erlenmeyer), obtendo-se assim a hemicelulose B.

Após a extração dos componentes solúveis em soluções aquosas de hidróxido de potássio,

o resíduo fibroso foi lavado com água destilada até que o filtrado apresentasse pH neutro. O

resíduo foi então lavado com 50,0 mL de acetona, seco a 105 ºC, e pesado. Esse resíduo é

denominado celulose.

II.2-Mercerização e deslignificação da matéria-prima

II.2.1-Mercerização das fibras do caroço de manga

O caroço de manga, previamente lavado, triturado e seco foi imerso em uma solução de

NaOH 1,0 mol L-1 por 24 horas. Após este período a mistura foi filtrada, lavada com água

destilada e neutralizada com uma solução de ácido acético 10%. O material foi novamente

lavado com água destilada e seco em estufa a 105 ºC por 3 horas .


29

II.2.2-Deslignificação das margens do jornal

A metodologia utilizada para deslignificação do jornal é o método etanol/ácido nítrico

descrito por Rodrigues Filho et al.38 e se baseia na oxidação da lignina pelo ácido nítrico. O

procedimento é descrito a seguir: adicionou-se 76,0 mL de água destilada a 4,00 g das margens

do jornal. Após 24 horas o jornal foi filtrado e adicionou-se 76,0 mL de hidróxido de sódio 0,25

mol L-1, e após 18 horas a mistura reacional foi filtrada. O material foi colocado em refluxo com

3 porções sucessivas de uma mistura 20% v/v de ácido nítrico e etanol. A cada uma hora a

mistura reacional foi trocada. Após o refluxo a mistura foi filtrada e lavada com água destilada

até que a solução da lavagem estivesse incolor. O material foi colocado para secar em estufa a

105° C durante 3 horas. Depois de seco, foi triturado em um liquidificador.

II.2.3-Estudo dos parâmetros das etapas de deslignificação

Os procedimentos descritos abaixo foram realizados para ambos materiais Procedimento 1(P1): O material bruto foi imerso em NaOH 1,0 mol L-1 por 24 horas (20,0 mL

para cada grama de material seco). Após este período o material foi lavado com água e seco a

105º C por 3 horas

Procedimento 2(P2): O material bruto foi colocado em refluxo numa mistura etanol/ácido

nítrico (80/20 v/v) a qual era trocada a cada hora por um período de 3 horas e após período o

material foi lavado com água para retirada do excesso de ácido.

Procedimento 3(P3): Mesma metodologia do procedimento 2, porém a cada troca da mistura de

reagentes etanol/ácido nítrico o material foi lavado com água até que o filtrado ficasse com uma

coloração bem clara e ao final de 3 horas foi lavado com água até a retirada do excesso de ácido.

Procedimento 4(P4): Mesma metodologia do procedimento 3, com a diferença que em seguida,

o material ainda úmido foi colocado novamente em uma solução de NaOH 1,0 mol L-1 por 24

horas e novamente lavado com água para retirada do excesso de hidróxido de sódio e

neutralizado com uma solução 10% de ácido acético.

Após a síntese dos materiais purificados estes foram caracterizados com relação ao teor de

lignina, celulose e hemiceluloses como descrito anteriormente (II.1.1, II.1.2 e II.1.3).


30

II.3-Produção do acetato de celulose

II.3.1-Acetilação homogênea

Adicionou-se 50,0 mL de ácido acético glacial a 2,00 g do material (caroço tratado ou

jornal purificado). Agitou-se por 30 min em temperatura ambiente. Em seguida adicionou-se uma

solução contendo 0,16 mL de H2SO4 concentrado em 18,0 mL de ácido acético glacial e agitou-

se por 25 min. em temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura . Ao filtrado adicionou-se 64,0 mL

de anidrido acético, agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial com o material. A solução

foi agitada por mais 30 min. e deixada em repouso. Após 24 horas adicionou-se água destilada ao

meio reacional até que não houvesse mais a formação de precipitado. Filtrou-se a mistura a vácuo

lavando com água destilada e o material foi neutralizado com uma solução 10% de carbonato de

sódio. O material foi seco em estufa por 90 min. a 105° C.

II.3.2-Estudo dos parâmetros da reação de acetilação

Inicialmente a mudança realizada no procedimento de acetilação baseou-se no trabalho de

Cerqueira et al.39-43, modificando o tempo de reação de 24 para 14 horas. O material acetilado em

ambos os casos foi proveniente do procedimento P4 que foi chamado de deslignificação

modificada (DM). Para o jornal foram ainda necessárias novas modificações e utilizou-se então

os tempos de 2 e 8 horas de reação.

II.4-Caracterização da matéria-prima deslignificada e do acetato de celulose

II.4.1-Espectroscopia no Infravermelho

Foram feitas pastilhas da matéria-prima, materiais deslignificados e acetato de celulose

com KBr na proporção de 1/100 m/m. Os experimentos foram realizados em um aparelho de

Infravermelho com Transformada de Fourrier Shimadzu IRPrestige-21. Foram feitas 32

varreduras na resolução de 4,0 cm-1na faixa de 400 a 4000 cm-1.

II.4.2-Determinação do grau de substituição

Adicionou-se 5,0 mL de hidróxido de sódio 0,25 mol.L-1 e 5,0 mL de etanol a 0,10 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso. Após 24 horas adicionou-se 10,0 mL de ácido

clorídrico 0,25 mol.L-1 e deixou-se em repouso por mais 30 minutos, em seguida a solução foi

titulada com hidróxido de sódio, utilizando-se o indicador fenolftaleína. A determinação do grau


31

de substituição (GS) por via química baseia-se na determinação da porcentagem (% m/m) de

grupos acetila (GA) que foram substituídos na cadeia celulósica. O GA é calculado a partir da

equação 1:

( ) ( )[ ]ac

abti

m

MVaVbVbGA

100%

⋅⋅−+= µµ

Eq.1

Em que: %GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidróxido de sódio adicionado

Vbt = Volume de hidróxido de sódio obtido na titulação

µb = molaridade do hidróxido de sódio

Va = volume de ácido clorídrico adicionado

µa = molaridade do ácido clorídrico

M = massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

II.4.3-Determinação da massa molecular média viscosimétrica.

Para determinação da massa molecular viscosimétrica da celulose seguiu-se o

procedimento descrito na norma ABNT NBR 7730.

Pesou-se 0,25 g do caroço de manga purificado triturado e seco em estufa em temperatura

aproximada de 105oC.Transferiu-se para um erlenmeyer e adicionou-se 25 mL de água destilada,

agitou-se continuamente até que a pasta estivesse completamente dispersa. Transferiu-se 25mL

da solução de cuproetilenodiamina e purgou-se com N2 por 1 minuto. O frasco foi vedado e

colocado em agitação até a dissolução do material, aproximadamente 1 hora.

Para as medidas de viscosidade usou-se um viscosímetro capilar de Ostwald, Figura 18,

imerso em um banho termostatizado de aproximadamente 25oC.

O viscosímetro foi preenchido, 8 mL, com o solvente, solução usada para dissolver a

celulose. Esperou-se 5 minutos para que a temperatura do solvente entrasse em equilíbrio térmico

com o banho. Com o auxilio de um pipetador de borracha elevou-se o nível do sistema solvente

até a marca superior do capilar e marcou-se o tempo de escoamento até a segunda marca. Foram


32

feitas 5 medidas e em seguida repetiu-se o mesmo procedimento para as soluções do caroço de

manga e jornal purificados.

Figura 18:Esquema do viscosímetro de Ostwald

A partir dos tempos de escoamento do solvente e da solução pode-se calcular a

viscosidade relativa da solução, pela equação 2, que é a viscosidade em relação ao solvente puro.

0r t

t=η Eq.2

Em que: t é tempo de escoamento da solução e t0 é o tempo de escoamento do solvente

Utilizando os valores de ηr e a equação 3, calcula-se então a viscosidade específica

1−= rsp ηη Eq.3

A viscosidade intrínseca foi determinada pelo método do ponto único 62 pela equação 4:

C

relsp ))ln((2][

ηηη

−=

Eq. 4

A massa molecular da celulose é obtida pela equação 5 abaixo:

xGPM v 162= Eq. 5


33

Em que: 162 é a massa de uma unidade glicosídica e GP é o grau de polimerização calculado por

][75,0905,0 ηxGP =

Para o calculo da massa molecular viscosimétrica dos acetatos foi utilizado o sistema

solvente diclorometano/etanol (8/2 v/v)63 na concentração de 2,0 g/L.

A viscosidade intrínseca, calculada pela equação 4, está diretamente relacionada com a

massa molecular de modo que quanto maior a viscosidade maior será a massa molecular. A

relação é dada pela equação 6:

[ ] ( )avMK=η Eq.6

Em que : [η] é a viscosidade intrínseca; Mv é a massa molecular; K e a são constantes

para um par polímero-solvente em particular a uma dada temperatura64. As constantes do sistema

solvente utilizado são K=13,9 x 10-3 mL.g-1 e a=0,83464.

II.4.4–Calorimetria Exploratória Diferencial

Os experimentos foram realizados em um equipamento modelo Q-20, TA Instruments.

Cerca de 10 mg da amostra foi aquecida em cadinhos de alumínio, da temperatura de 25 ºC a 350

ºC. A velocidade de aquecimento utilizada foi de 10 °C.min-1 em atmosfera de nitrogênio a 50

cm3.min-1.

II.4.5–Análise Termogravimétrica

As análises foram feitas em um equipamento modelo TGA-50 da Shimadzu. Cerca de 10

mg da amostra foi aquecida, em cadinhos de alumínio, até 600°C na velocidade de aquecimento

de 10°C.min-1, sob atmosfera de nitrogênio a 50 cm3.min-1. Esta análise foi realizada no

Laboratório de Caracterização de Polímeros da Universidade de Caxias do Sul e na Universidade

Federal de Uberlândia.

II.4.6–Difração de Raio-X

As análises foram feitas em um difratômetro XRD-6000 Shimadzu com radiação Cu Kα,

de 5º a 40º, passo de 0,02º, tempo de leitura de 0,3 s por passo, e velocidade de varredura de

4º/min. Esta análise foi realizada no Laboratório de Caracterização de Polímeros da Universidade

de Caxias do Sul e na Universidade Federal de Uberlândia.


34

II.5-Produção e caracterização das membranas

II.5.1-Produção das membranas

As membranas(M) foram produzidas através de uma modificação da metodologia descrita

por Khulbe et al.58da seguinte forma: soluções contendo triacetato de celulose(TAC),

diclorometano e água com (A) e sem (B) adição do sal perclorato de magnésio, foram preparadas

nas proporções (m/m) mostradas na Tabela 2 onde JD é o material produzido a partir do jornal

deslignificado e CT o material produzido a partir do caroço de manga tratado.

Tabela 2: Formulações utilizadas no preparo das membranas

Material TAC CH2Cl2 Água Mg(ClO4)2 MA-JD 9,28 83,48 6,49 0,74 MB-JD 9,28 84,22 6,49 - MA-CT 7,5 86,59 5,29 0,60 MB-CT 7,5 86,59 5,29 -

As soluções foram mantidas sob agitação por 24 horas. Em seguida as soluções, as quais

foram mantidas a uma temperatura de 4 ºC por 10 min. em geladeira, foram posteriormente

espalhadas sobre uma placa de vidro utilizando-se um espalhador fixo a uma espessura úmida de

350 µm. O solvente foi evaporado a temperatura ambiente (27 ºC) por 2,5 min. e a placa , com a

membrana, foi imersa em um banho de água e gelo a uma temperatura de 4 ºC. O conjunto foi

mantido no banho por 2 horas. Após esse período a membrana, já destacada foi mergulhada em

um banho de água a uma temperatura de 85 ºC e mantida por 10 min.

Após mudança no procedimento de deslignificação e tempo de reação de acetilação

produziu-se membranas nas mesmas proporções mostradas na Tabela 2. O tempo de evaporação

do solvente foi mudado para 5 minutos.

Membranas com este novo material também foram preparadas com o sistema solvente

dioxano/acetona59-60 (D/A= 2,5) na concetração de polímero de 8% m/m. A solução foi mantida

sob agitação por 48 horas e depois espalhada em uma placa de vidro. Depois do tempo de

evaporação, que variou de 30, 90 e 120 segundos a placa foi imersa em um banho de água a 4 ºC.

O ácido acético foi ainda utilizado como aditivo60 a 3% m/m.


35

II.5.2-Microscopia Eletrônica de Varredura

Foram feitas analises das superficies e fraturas das membranas. A fratura foi feita por

quebra em nitrogenio liquido. As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfície e secção transversal das membranas foram avaliadas em um

Microscópio Eletrônico de Varredura modelo Shimadzu SSX-550 (Caxias do Sul-RS) e

Stereoscan 440 (Genova-Itália) operando a 10 kV.

II.5.3-Medidas de fluxo de vapor de água

O copo de Payne foi preenchido com água até aproximadamente a metade da sua

capacidade e fechado como mostra o esquema da Figura 19. A membrana foi colocada no suporte

e em seguida o sistema foi pesado e colocado em um dessecador, onde permaneceu por 9 horas,

sendo pesado em intervalos de uma hora38.

Figura 19: Copo de Payne

Para calculo do fluxo obteve-se um gráfico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de água foi

calculado utilizando a equação 7:

At

mJv ∆

∆= Eq. 7

Em que : Jv= Fluxo de vapor de água

∆m = variação de massa (g)

∆t = variação do tempo (seg.)

A= área permeante da membrana (cm2)


36

II.5.4- Difusão de íons através das membranas

A Figura 20 mostra o sistema utilizado para o experimento. Em um dos lados do sistema

foi adicionada uma solução de KCl na concentração de 10-3 mol L-1, e do outro lado água

deionizada. A membrana é acoplada entre os dois compartimentos. A passagem de íons através

da membrana foi medida por condutividade65. A área da membrana foi de 7,07 cm2 e o volume

dos compartimentos 100 cm3. Este experimento foi realizado no laboratório de membranas da

Universidade de Caxias do Sul com as membranas MA-JD e MA-CT.

Figura 20: Sistema utilizado para medidas de difusão de íon

O fluxo de íons foi calculado a partir da inclinação de uma curva concentração versus

tempo , equação 8:

At

CJ i ∆

∆= Eq. 8

Em que : Ji= Fluxo de íons

∆C = variação da concentração (mol L-1)

∆ t = variação do tempo (seg.)

A= área permeante da membrana (cm2)

A partir do fluxo pode-se calcular o coeficiente de permeabilidade (P) pela equação 9.

c

JP i

∆= Eq. 9

Em que: ∆c = diferença de concentração entre os dois compartimentos (mol L-1).

O coeficiente de difusão do eletrólito (D) é então determinado pela equação 10:

lPD ×= Eq.10

Em que: l é a espessura da membrana (cm)


37

II.5.5- Medidas de resistência a pressão

Os ensaios foram realizados em uma cela de aço inox de fluxo frontal com área disponível

para permeação de 12,5 cm2. A resistência das membranas testadas foi feita de forma que a

pressão foi aumentada, e mantida por 15 min. em cada pressão, até atingir a pressão de

rompimento da membrana. Este experimento foi realizado no laboratório de membranas da

Universidade de Caxias do Sul com as membranas MA-JD e MA-CT.

II.5.6-Permeabilidade de água e rejeição a sal

A permeabilidade a água e solução salina (NaCl 1000 ppm) foi medida para cada

membrana. Os experimentos foram conduzidos a 25 ºC, em um modulo membrana com fluxo

tangencial, área efetiva de 66 cm2 e pressão transmembrana de 5 a 30 bar. Este experimento foi

realizado no laboratório de membranas e processos com membranas da Universidade de Genova-

Itália, com todas as membranas provenientes do processo de deslignificação modificada (JDM e

CDM). O fluxo de água e solução salina (Js) foi medido e calculado a partir da equação 10,

At

QJ s =

Eq.10

Em que: Q = quantidade de permeado (L)

A= área efetiva da membrana (m2)

t= é o tempo de fluxo (h).

A rejeição salina foi calculada por diferença de condutividade entre alimentação e

permeado.

38

Capítulo III. Resultados e discussão

Capítulo III–Resultados e Discussão

39

III.1- Caracterização dos materiais : caroço de manga e jornal

A Figura 21 mostra os espectros de infravermelho para o jornal bruto (JB) e jornal

deslignificado (JD) e a Figura 22 para o caroço de manga bruto (CB) e caroço de manga tratado

(CT).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Abs

orbâ

ncia

(u.

a.)

número de onda (cm-1)

JB

JD

3412

2894

1734

1649

1513

1436 13

6812

66

1044

815

Figura 21: Infravermelho para jornal bruto (JB) e deslignificado (JD)


40

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Abs

orbâ

ncia

(u.

a.)

número de onda(cm-1)

CB

CT

3447

2917

1745 16

61

1510 14

3913

7112

72

1045

814

Figura 22- Infravermelho para caroço de manga bruto (CB) e tratado(CT)

Os espectros de infravermelho das Figuras 21e 22 apresentam o perfil típico observado

em materiais lignocelulósicos. O JD e CT, quando comparados aos materiais brutos ainda

apresentam bandas em regiões que podem ser atribuídas a grupos funcionais presentes em

fragmentos de lignina e hemiceluloses, como as bandas em 1725 cm-1 atribuída ao estiramento

C=O não conjugado ao anel aromático de hemiceluloses, 1515 cm-1(JB) e 1507 cm-1(CT),

atribuídas ao estiramento C-C de anéis aromáticos na lignina, 1278 cm-1 (JB), 1272 cm-1(CT),

810 cm-1(JB) 815 cm-1(CT) atribuídas a estiramento C-O de anéis guaiacílicos,66-67. Algumas

destas bandas aparecem com sua intensidade reduzida, mostrando a diminuição destes

constituintes. As Tabelas 3 e 4 mostram as demais outras atribuições dos espectros.


41

Tabela 3: Atribuições das bandas dos espectros de infravermelho para JB e JD

Banda

(cm-1)

Banda

(cm-1)

Atribuições

JB JD

3412 3396 Estiramento O-H

2894 2905 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1734 1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1649 1655 Deformação angular da água

1513 1515 Estiramento C-C anéis aromáticos

1436 1435 Deformação CH2


1266 1278 Estiramento C-O anéis guaiacílicos

1044 1057 Estiramento C-O

815 810 Estiramento C-H anéis aromáticos

Tabela 4: Atribuições das bandas dos espectros de infravermelho para CB e CT

Banda

(cm-1)

Banda

(cm-1)

Atribuições

CB CT

3447 3445 Estiramento O-H

2917 2930 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1745 1725 Estiramento C=Ode hemiceluloses

1661 1656 Deformação angular da água

1510 1507 Estiramento C-C anéis aromáticos



1272 1272 Estiramento C-O anéis guaiacílicos

1045 1051 Estiramento C-O

814 815 Estiramento C-H anéis aromáticos

Os teores de lignina dos materiais brutos, caroço de manga tratado (CT) e jornal

deslignificado (JD), foram quantificados através da determinação da porcentagem de Lignina

Klason. Nesta metodologia os polissacarídeos são removidos por hidrólise com ácido sulfúrico

72% deixando como resíduo a lignina. No caso do caroço de manga bruto foi determinado

primeiramente o teor de extrativos, cerca de 1,9 %. Os teores de lignina calculados para o caroço

de manga foram 26,6 ± 1,0 para CB e 24,5 ± 2,0 para CT. O tratamento do caroço de manga

bruto com uma solução aquosa de hidróxido de sódio 1,0 mol L-1 embora não leve a uma


42

redução significativa no teor de lignina, promove um início de mercerização, que melhora a

acessibilidade da celulose e favorece a modificação química posterior, para a produção do acetato

de celulose.

Para o jornal bruto o teor de lignina foi determinada em cerca de 24,0 ± 0,8% e após o

mesmo tratamento com solução de NaOH 1,0 mol L-1, utilizado para o caroço de manga, o teor

de lignina foi de 24,3 ± 1,0 . Embora tenha passado pelo mesmo tratamento e possua

praticamente o mesmo teor de lignina que o caroço de manga, neste caso não foi possível

produzir o derivado acetilado. Foi então necessária uma etapa de deslignificação que levou a um

teor de lignina de 15,6 ± 2,0% e a partir deste material foi possível produzir o derivado acetilado.

O teor de lignina residual (15,6 ± 2,0%), após um procedimento de deslignificação que em outros

materiais leva a um conteúdo menor de lignina, como é o caso apresentado por Vieira et al.61 com

um bagaço de cana-de-açúcar com 3,87% de lignina, pode ser atribuído ao fato de que o papel de

imprensa, utilizado para a impressão do jornal, é produzido a partir da madeira de pinus que tem

como lignina predominante a do tipo guaiacila que é mais fortemente ligada as fibras de celulose.

Este tipo de lignina é mais difícil de ser retirada na etapa de deslignificação por ser menos

reativa, e assim dificulta reação de derivatização pois restringe o inchamento das fibras68. Neste

sentido, uma vez que obtivemos materiais ainda com alto teor de lignina, foi feita a determinação

do conteúdo de celulose para uso destes materiais.

A determinação da celulose foi realizada utilizando o método clorito ácido. Neste

procedimento determina-se primeiramente a holocelulose, produto resultante da extração da

lignina, que é constituída por celulose e hemiceluloses. Este processo de deslignificação utiliza o

clorito de sódio e está baseado na reação entre lignina e ClO2, ClO-, produtos estes formados em

reações redox de ClO2- em meio ácido segundo a equação:

8 ClO2(aq)- + 6 H+(aq)

6 ClO2(aq) + ClO-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluções alcalinas aquosas. A extração sucessiva da holocelulose (preparada pelo método do

clorito acido) com hidróxido de potássio 5 e 24 % resulta em valores que, somados, representam

a fração de hemiceluloses28. Assim, a fração de hemiceluloses solubilizada pelo hidróxido de


43

potássio 5 % e designada hemicelulose A, a fração solubilizada pelo hidróxido de potássio 24 %

e designada hemicelulose B e o resíduo fibroso após as duas extrações é designado celulose28.

O teor de celulose e hemiceluloses (A e B) nos materiais utilizados foi de 52,5 % e 23,3%

para o caroço tratado e 67,4% e 15,5% para o jornal purificado.

Embora os materiais de partida possuam ainda alto teor de lignina e hemiceluloses, foi

possível a produção do derivado, acetato de celulose, de ambas as fontes como demonstrado nas

sessões a seguir.

III.2- Produção e caracterização do acetato de celulose

III.2.1- Reação de acetilação e caracterização por infravermelho

A Figura 23 apresenta o mecanismo proposto para a reação de acetilação da celulose

A cetato de ce lu lose

C C H3

O

O

C- H C

OH 3C

O H

H

- H C O

C H3O

C

H

OC

O

C H3

HC O

C H3O

C

H

OC

O

C H3

H

CH 3CO

O

CH 3CO

HC elu loseCH 3C

O

O

CH 3CO H

C

O H

Figura 23: Mecanismo proposto para a reação de acetilação da celulose

As ligações de hidrogênio inter e intramoleculares da celulose são as responsáveis pela

pouca acessibilidade de reagentes e solventes às hidroxilas da celulose. Deste modo se faz

necessário a ativação da celulose com adição de ácido acético e catalisador, no início da reação

para que promovam um inchamento das fibras.

Durante a adição do anidrido acético, após a ativação das fibras, o reagente vai sendo

consumido e desintegrando as fibras no meio reacional, ocorrendo assim a reação de acetilação.


44

O acetato de celulose produzido fica solubilizado no meio (reação homogênea) vindo a ser

precipitado com água ao final da reação.

A reação ocorre com excesso de anidrido e sem a presença de água para que não ocorra

reação inversa de hidrólise do acetato produzido, uma vez que a esterificação está em equilíbrio

com a reação inversa de hidrólise69. O rendimento da reação é cerca de 87%.

As Figuras 24 e 25 mostram um espectro típico de infravermelho do acetato de celulose

(AC) produzido a partir do CT e JD, respectivamente.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1169

1125

Ab

sorb

ânci

a (u

.a.)


3500

2947

1755

1646

1455

1387

1240

1039

883

Figura 24: Espectro de infravermelho para o AC-CT na forma de pó


45

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Ab

sorb

ânci

a (u

.a.)


3550

2967

1747

1643

1467

1388

1232

1170

1053

833

1125

AC-JD

Figura 25: Espectro de infravermelho para o AC-JD na forma de pó

As principais mudanças que caracterizam os materiais como acetilados são aumentos na

intensidade das bandas em 1755 cm-1(AC-CT) e 1747 cm-1(AC-JD) atribuídas ao estiramento da

carbonila de esteres , 1240 cm-1 (AC-CT) 1232 cm-1(AC-JD) atribuídas ao estiramento da

ligação C–C–O de acetatos, 1039 cm-1(AC-CT) e 1753 cm-1(AC-JD) atribuídas ao estiramento

C–O. Além disso, observa-se a diminuição da intensidade das bandas em 3500 cm-1 (AC-CT) e

3550 cm-1(AC-JD) atribuídas ao estiramento O-H celulósico70-71. A Tabela 5 mostra outras

atribuições dos espectros dos acetatos produzidos70.


46

Tabela 5: Atribuições das principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

AC-CT AC-JD

Bandas

(cm-1)

Atribuições Bandas

(cm-1)

Atribuições

3500 Estiramento O-H celulósico 3550 Estiramento O-H celulósico

2947 Estiramento CH3 2967 Estiramento CH3

1755 Estiramento de carbonila de éster 1747 Estiramento de carbonila de éster

1646 Deformação da água 1643 Deformação da água

1455 Deformação assimétrica CH2 1467 Deformação assimétrica CH2

1387 Deformação angular CH3 1388 Deformação angular CH3

1240 Estiramento C-O de acetato 1232 Estiramento C-O de acetato

1169 Estiramento C-O 1170 Estiramento C-O

1125 Esqueleto aromático, estiramento C-O 1125 Esqueleto aromático, estiramento C-O

1039 Estiramento C-O 1053 Estiramento C-O

III.2.2- Determinação do grau de substituição e massa molecular viscosimétrica do acetato

de celulose

A representação do mecanismo da reação de saponificação para o acetato de celulose é

descrita na Figura 26:

O

CH3C

O

OH

C

C

OH3C C

O

O HH3C C

O

O

Acetato de celulose

C CH3

O

O

C OH

celulose

C

OH

Figura 26: Representação do mecanismo de saponificação do acetato de celulose


47

A reação de saponificação, éster com base forte, é uma substituição nucleofílica

caracterizada por duas etapas: na etapa 1 o nucleófilo adiciona-se à carbonila formando um

intermediário tetraédrico; na etapa 2 ocorre a transformação do intermediário pela eliminação do

grupo de saída72.

A determinação do grau de substituição (GS) por via química baseia-se na determinação

da porcentagem (% m/m) de grupos acetila (GA) que foram substituídos na cadeia celulósica. O

valor médio calculado para % GA, pela equação 5, do acetato de celulose produzido a partir do

caroço de manga foi 40, 03 ± 0,89 % e para o material produzido a partir do jornal foi de 39,82 ±

1,26. A partir da %GA chegou-se aos valores de GS em cerca de 2,65 ± 0,06 para o acetato de

celulose produzido a partir do caroço de manga e 2,64 ± 0,07 para o acetato de celulose a partir

do jornal. Estes valores foram calculados a partir da relação de Puleo et al.34, onde um material

triacetilado teria %GA de 43,5 e um GS de 2,88 e por uma regra de três simples chegou-se aos

valores dos materiais acetilados.

Com relação a determinação da massa molecular média viscosimétrica, o valor calculado

para o acetato de celulose produzido a partir do jornal foi de 21500 g mol-1 e 49000 g mol-1 para

o material produzido a partir do caroço de manga. Esta diferença deve-se as diferentes fontes e

tipos de tratamento aplicados aos dois materiais em que o material produzido a partir do jornal

passou por uma etapa de deslignificação mais drástica que o tratamento com solução alcalina

aplicado ao caroço de manga. Outro fator importante e determinante na massa molecular é a

reação de acetilação que acontece em equilíbrio com a reação inversa de hidrólise69. Assim, a

medida que o material vai sendo acetilado, ocorre também hidrólise das cadeias que neste caso

acontece em maior extensão para o material proveniente do jornal.


48

III.2.3- Análises térmicas

A Figura 27 mostra os termogramas de DSC e curvas de perda de massa para os acetatos

de celulose produzidos, na forma de pó, TAC-JD e TAC-CT.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

-4

-3

-2

0

20

40

60

80

100

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura(ºC)%

per

da d

e m

assa

endo

TAC-JD

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

-4

-3

-2

0

20

40

60

80

100

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura(ºC)

% p

erda

de

mas

sa

TAC-CT

endo

Figura 27: Termogramas de DSC e curvas de perda de massa para os materiais na forma de pó, TAC-JD e TAC- CT


49

O termograma de DSC do TAC-JD mostra uma endoterma por volta de 100 ºC que é

atribuída a saída de água, uma exoterma por volta de 199 ºC atribuída a cristalização do

material71 e uma segunda endoterma em 298 ºC que deve ser atribuída a um fenômeno de

degradação uma vez que a analise de TGA apresenta perda de massa nesta mesma posição.

No caso do TAC-CT o termograma apresenta uma endoterma por volta de 100 ºC que é

atribuída a saída de água e duas outras, sendo uma em 250 ºC e outra em 308 ºC. A endoterma a

250 ºC, neste caso, pode ser atribuída a degradação de hemiceluloses acetiladas73 e lignina. Uma

vez que o TAC-CT não passou por um processo de deslignificação constituintes como

hemiceluloses são acetilados e segundo Ren et al.73, a temperatura de degradação para a

hemicelulose acetilada é 230 ºC, e ainda a lignina tem uma faixa de degradação extensa entre

200 e 600 ºC, devido a complexidade de sua extrutura74 e também pode estar contribuindo para a

endoterma apresentada neste material. Shaikh et al.17 em seus estudos também mostraram que

hemiceluloses acetiladas , como acetato de xilana, apresentaram endotermas a 215 ºC e perda de

massa, em aproximadamente, 220 ºC. A endoterma em 308 ºC, com início em 290 ºC, seria

normalmente atribuída a fusão do triacetato de celulose, porém essa endoterma é acompanhada

de perda de massa, como observado na curva de TGA e portanto trata-se da degradação das

cadeias de acetato de celulose.

Outro fato importante que auxilia na interpretação dos termogramas é que no caso do

TAC-JD, apesar deste material também apresentar constituintes como lignina e hemiceluloses no

material de partida, estes não apresentam nenhuma endoterma de degradação como no TAC-CT.

Isto pode ser atribuído ao fato de que estes constituintes podem ter sido mais facilmente

eliminados por hidrólise e dissolução no meio reacional durante o processo de acetilação17. Neste

sentido os acetatos produzidos também passaram pelo procedimento de determinação de lignina

Klason para avaliação da perda de constituintes como a lignina no procedimento de acetilação. O

teor de lignina encontrado para o TAC-JD foi 4,0 ± 1,5% enquanto o TAC-CT foi de 13,0% ±

1,1 confirmando assim a maior solubilização de lignina no meio reacional de acetilação na

produção do TAC-JD o que justifica a ausência da endoterma de degradação no DSC deste

material.


50

III.2.4- Difração de Raios –X

A Figura 28 mostra os difratogramas de Raios-X do TAC-JD produzido, comparado com

seu respectivo material de partida JD.

5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ

JD

TAC-JD

Figura 28: Difratograma de Raios-X para JB, JD e TAC-JD

A Figura 28 mostra que o TAC-JD possui máximos localizados em aproximadamente

2θ= 8,0º, 17,5º, 22,0º. Quando se compara o padrão de difração do acetato com seu material de

partida tem-se o máximo em 2θ= 8,0º que não está presente no material não acetilado e que é

devido à modificações na estrutura pela inserção de um grupo volumoso (acetila).Comparando o

padrão de difração TAC-JD com acetatos obtidos por Kono et al.75, Figura 29, observa-se que o

TAC-JD apresenta um padrão de difração semelhante ao obtido para o TAC I.


51

Figura 29: Padrão de difração TAC I e TAC II

A Figura 30 mostra os difratogramas de Raios-X do TAC-CT comparado com seu

respectivo material de partida.

5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ

TAC-CT

CT

Figura 30: Difratograma de Raios-X para CB, CT e TAC-CT

No padrão de difração TAC-CT os máximos são localizados em aproximadamente 2θ=

8,0º, 10,0º, 13,0º, 17,0, 22,0 e comparado àqueles de Kono75, é semelhante ao TAC II. O padrão


52

de difração para ambos os materiais (TAC-JD e TAC-CT) corresponde a estrutura de um material

acetilado17,75.

Entre os difratogramas dos materiais semicristalinos TAC-JD e TAC-CT o perfil

apresentado para o TAC-JD é mais cristalino em relação ao material TAC-CT. Estas diferenças

estão de acordo com a constituição dos materiais onde no caso do jornal, o tipo de lignina

predominante mesmo depois da deslignificação, lignina guaiacila, é menos reativa e dificulta o

inchamento das fibras68 tornando o material menos acessível à reação de acetilação. Para o

caroço de manga, um processo de mercerização com NaOH 1 mol L-1 teria sido suficiente para

promover um inchamento das fibras facilitando a inserção dos grupos acetila entre as fibras. O

padrão de difração corrobora também os dados de massa molecular viscosimétrica em que o

TAC-JD apresenta menor massa devido à uma maior hidrólise das cadeias durante a reação de

acetilação produzindo fragmentos menores e de mais fácil cristalização.

.

III.3- Caracterização das membranas produzidas

III.3.1- Microscopia Eletrônica de Varredura

A formação das membranas assimétricas pelo processo de inversão de fases, quando se

tem a presença de um solvente volátil, ocorre pela evaporação deste solvente no período de

evaporação antes da imersão em banho de coagulação, que leva ao aumento da fase rica em

polímero na superfície da membrana. A camada porosa é formada no banho de coagulação onde

ocorre a troca entre solvente e não solvente.

As Figuras 31 e 32 mostram as micrografias eletrônicas das duas superfícies das

membranas, interface com ar e interface com o substrato (placa de vidro).


53

Figura 31: Microscopia eletrônica de varredura das superfícies em contato com o ar e superfícies em contato com o substrato das membranas TAC-CT (A: perclorato de magnésio/água e B:

água).1000x

Superfícies em contato com o ar Superfícies em contato com o substrato

MA-CT

MA-CT

MB-CT

MB-CT


54

Superfícies em contato com o ar Superfícies em contato com o substrato

MA-JD

MA-JD

MB-JD

MB-JD

Figura 32: Microscopia eletrônica de varredura das superfícies em contato com o ar e superfícies em contato com o substrato das membranas TAC-JD (A: perclorato de magnésio/água e B: água).1000x

Observa-se que as membranas produzidas de ambos os materiais, sem adição de sal na

formulação apresentam menor porosidade na interface em contato com o ar e com o substrato

(vidro) do que aquelas produzidas com adição de sal. Na formação da estrutura da membrana, sal

e água atuam como aditivos formadores de poros que saem da membrana no banho de coagulação

facilitando a formação da porosidade mesmo na camada superficial que é aquela que começa a

se formar na etapa de evaporação do solvente. Esta morfologia está de acordo com a encontrada


55

por Khulbe et al. 58, onde segundo tais autores, o sal perclorato de magnésio e a água, agem como

agentes inchantes na formação da membrana e dão origem aos poros.

As membranas sem o sal como aditivo conseguem formar melhor uma estrutura densa na

superfície, mesmo utilizando a água na formulação. Um fator importante na produção destas

membranas foi que nas formulações testadas, TAC/Diclorometano/água e

TAC/Diclorometano/água/sal, observou-se que a adição de sal melhorou a estabilidade da

solução, TAC/Diclorometano, quando se utiliza a água como não solvente, evitando uma

separação de fases. Esta estabilização ocorre devido ao fato de que a saída do sal no banho de

coagulação promove uma inversão de fases gradual sem que aja uma precipitação heterogênea.

No caso das formulações sem sal, ocorre uma rápida separação de fases do sistema, o que neste

caso, resulta em membranas mais frágeis. Assim, a adição de sal tem um papel importante na

estabilidade da solução TAC/diclorometano/água e é determinante nas características finais das

membranas produzidas.

No entanto, outros fatores importantes, além da presença de aditivos, devem ser

considerados na formação da estrutura das membranas, como por exemplo a massa molecular

dos polímeros e o teor de lignina presente nos acetatos. Para discutir a influência da lignina

tomamos como exemplo as membranas MB-CT e MB-JD. Na membrana MB-CT observamos a

formação de alguns poros superficiais mesmo sem adição de sal na formulação, isto acontece

devido ao fato de que na presença de fragmentos de lignina, caso da membrana MB-CT , as

interações entre as cadeias do polímero são afetadas, o que resulta na formação de regiões de

baixa densidade de polímero. Assim a formação de alguns poros seria favorecida na membrana

TAC-CT mesmo sem adição de sal, quando comparadas as membranas produzidas a partir do

TAC-JD, devido ao seu maior conteúdo de lignina (como discutido anteriormente e apontado

pela determinação de lignina Klason nos Acetatos).

A Figura 33 mostra as microscopias do corte transversal das membranas TAC-CT e TAC-

JD com e sem perclorato de magnésio.


56

MA-CT

MB-CT

MA-JD

MB-JD

Figura 32: Microscopia eletrônica de varredura do corte transversal das membranas de TAC-CT e TAC-JD (A: perclorato de magnésio/água e B: água).1000x

Primeiramente, uma estrutura assimétrica é observada em todas as membranas, onde as

membranas do jornal e MA-CT exibem uma camada superficial, suportada por uma subestrutura

porosa e a MB-CT exibe uma estrutura com um gradiente de porosidade onde ocorre uma

heterogeneidade na formação dos poros e uma maior formação de regiões mais densas. Nas

membranas produzidas a partir do TAC-CT a morfologia do corte transversal apresenta mais

regiões com alta densidade de polímero (fase rica em polímero), ao contrário do observado para

as membranas produzidas a partir do TAC-JD que exibem mais regiões de porosidade. As regiões

de maior densidade de polímero são produzidas pela influência da maior massa molecular, onde a

presença de maiores cadeias poliméricas, aumentam as interações entre cadeias proporcionando a

formação dessas regiões. A formação da morfologia da superfície e subestrutura da membrana


57

seria então uma competição entre a influência do teor de lignina presente e a massa molecular do

polímero.

III.3.2- Medidas de resistência a pressão, fluxo de vapor de água e difusão de íons através

das membranas

Os valores calculados para o fluxo de vapor de água através das membranas produzidas

são mostrados na Tabela 6.

Tabela 6: Fluxo de vapor de água através das membranas, normalizados pela espessura. (A: perclorato de magnésio/água e B: água)

Membrana Fluxo Normalizado J L(g s-1 cm-2µm) MA-CT 0,85 x 10-4 MA-JD 1,02 x 10-4 MB-CT 0,31 x 10-4

MB-JD 0,73 x 10-4

As membranas produzidas com adição de perclorato de magnésio na formulação

apresentam valores de fluxo de vapor de água maiores que as membranas produzidas sem este

aditivo. Este fato está relacionado à formação de maior porosidade na estrutura da camada

superficial das membranas, observada nas microscopias apresentadas nas Figuras 29 e 30 (MA-

CT e MA-JD). No fluxo de vapor de água através das membranas a camada superficial formada

pela adição de perclorato de magnésio parece ser determinante no transporte. Este experimento

nos dá uma ideia do caminho percorrido pelo vapor permeante através da estrutura das

membranas.

Com relação à resistência a pressão a membrana MA-JD, apresentou fluxo de água

mesmo antes de se iniciar o experimento e se rompeu em seguida, mostrando-se uma membrana

muito frágil para experimentos que envolvam diferença de pressão. Por outro lado, a membrana

MA-CT resistiu até 1,5 atm de pressão. As membranas MB-JD e MB-CT romperam ao fechar o

sistema de permeação. Assim, para avaliar a performance destas membranas em outros tipos de

transporte, foram realizados experimentos de difusão de íons por diálise. As membranas

avaliadas foram aquelas obtidas com adição de perclorato de magnésio na formulação, pois estas

membranas eram mais resistentes e de fácil manuseio durante realização do experimento.

O valor calculado para o coeficiente de difusão de íons através das membranas foi de

1,82x10-8 cm2 s-1 para a membrana MA-CT e 7,43x10-8 cm2 s-1 para a membrana MA-JD , ou

seja, o coeficiente de difusão de íons na membrana de TAC-CT é cerca de 4 vezes menor . Esta


58

diferença pode ser explicada pelo fato de que neste caso a morfologia da subestrutura é

determinante no transporte de íons através destas membranas. Deste modo, as regiões de alta

densidade de polímero observadas para a membrana TAC-CT dificultam a difusão através destas

membranas, ao contrário da membrana TAC-JD que possui uma morfologia mais porosa por

onde o fluxo é facilitado. Os valores encontrados para ambas as membranas é próximo do valor

reportado na literatura para um triacetato de celulose comercial65 que é de 8,47 x 10-8 cm2 s-1. A

membrana TAC-JD (7,43x10-8 cm2 s-1) se aproxima mais deste valor, mostrando assim o

potencial deste material, produzido a partir do Jornal, para ser utilizado em estudos com esta

finalidade.

III.4- Estudo dos parâmetros de deslignificação

A partir do conhecimento sobre a influência de constituintes como lignina na estrutura das

membranas formadas, iniciou-se um estudo no processo de deslignificação dos materiais

utilizados com intuito de reduzir a lignina e verificar as mudanças nas estruturas da morfologia

formada. A Tabela 7 mostra o teor de lignina determinado para o caroço da manga e jornal nos

distintos procedimentos de deslignificação.

Tabela 7: % Lignina Klason determinada em cada etapa de deslignificação do caroço e Jornal

Procedimento % Lignina Klason Caroço Jornal Bruto 26,6 ± 1,0 24,0 ± 0,8 P1 24,3 ± 2,0 24,3 ± 1,0 P2 4,5 ± 0,8 15,5 ± 2,0 P3 1,3 ± 0,2 10,7 ± 0,4 P4 0,2 ± 0,03 3,6 ± 0,6

Os resultados mostraram que houve uma diminuição significativa do conteúdo de lignina

Klason nos procedimentos 2, 3 e 4 de deslignificação sendo que o procedimento 4, o qual é

finalizado com o tratamento em NaOH 1 mol L-1, fornece a melhor condição para

deslignificação do caroço de manga e uso posterior na produção de derivados uma vez que ao

final desta etapa o teor de lignina é cerca de 0,2%. No caso do jornal também ocorreu diminuição

no teor de lignina, Tabela 7, no entanto utilizando o mesmo procedimento foi possível chegar a

um teor de 3,6%, ou seja , estes dados corroboram os resultados encontrados anteriormente com

relação ao tipo de lignina predominante neste material e mostra ainda que será necessária uma

nova modificação neste procedimento para que se chegue ao mesmo conteúdo de lignina residual


59

do caroço. A Figura 34 mostra os espectros de infravermelho dos materiais após deslignificação

(P4), caroço deslignificado modificado (CDM) e jornal deslignificado modificado (JDM).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Abs

orbâ

ncia

(u.

a.)


CDM

JDM

1738 15

15

1280

808

Figura 33: Espectro de infravermelho para JDM e CDM.

Os espectros mostram redução na intensidade ou desaparecimento das principais bandas

atribuídas à lignina e hemiceluloses. A banda em 1738 cm-1 atribuída ao estiramento C=O de

hemiceluloses praticamente não aparece em ambos os casos, assim como a banda em 1515 cm-1

atribuída ao estiramento C-C de anéis aromáticos. A banda em 1280 cm-1, estiramento C-O de

anéis guaiacílicos, tem sua intensidade drasticamente reduzida, assim como a banda em 808 cm-1

também atribuída a estiramento C-O de anéis aromáticos e que nem aparece no caso do material

CDM.

A modificação na metodologia, onde é feita uma lavagem do material entre os refluxos e

posteriormente o tratamento com hidróxido de sódio, é determinante na retirada de constituintes

como a lignina, devido ao fato de que as lavagens do material levam a retirada de material

solubilizado no meio e que ficaria impregnado nas fibras dificultando a nitração dos fragmentos

restantes de lignina. A lignina nitrada é então facilmente solubilizada no pós-tratamento com

hidróxido de sódio76. A solubilização de lignina também é observada pela coloração escura da


60

solução de hidróxido de sódio quando colocada em contato com o material após refluxos, Figura

35 A. Após etapa com hidróxido de sódio, o material novamente em contato com o a solução

apresenta coloração mais clara, Figura 35 B.

A

B

Figura 34: Fotografia do caroço de manga deslignificado colocado em solução alcalina (A) e caroço de manga deslignificado colocado novamente em solução alcalina (B)

O teor de celulose e hemicelulose para o material deslignificado do caroço de manga

(CDM) foi determinado em cerca de 94,31% e 7,32% , respectivamente e cerca de 90,41% e

8,83%, para o material deslignificado do jornal (JDM). Esta quantidade de hemiceluloses

restante não foi suficiente para dificultar a posterior derivatização e produção de membranas.

Uma vez retirada a maior parte de lignina e hemiceluloses determinou-se a massa molecular

viscosimétrica dos materiais deslignificados. Os valores calculados para as massas

viscosimétricas foram de 27600 g mol-1 para a celulose do jornal e 108900 g mol-1 para a celulose

do caroço de manga. Estas diferenças podem ser atribuídas às diferentes fontes de celulose onde

as fibras do jornal já passaram por um processo de polpação (mecânica ou termomecânica) para


61

produção do papel de jornal e posteriormente pelo processo de deslignificação, enquanto as fibras

do caroço de manga passaram apenas pelo processo de deslignificação, mantendo melhor a

estrutura e tamanho da fibra.

III.5- Estudo da acetilação

Após modificação na deslignificação, alterações nos tempos de reação levaram a dados

importantes de melhora nas características do acetato sintetizado para posterior produção das

membranas. A mudança realizada no procedimento de acetilação baseou-se no trabalho de

Cerqueira et al. 39,43, modificando o tempo de reação de 24 para 14 horas. O material acetilado em

ambos os casos foi proveniente do procedimento que levou ao menor teor de lignina (P4). O

parâmetro utilizado para avaliar os materiais foi a produção de membranas para avaliação de sua

resistência. Para o acetato do caroço de manga deslignificado (TAC-CDM) o tempo de 14 horas

foi suficiente para produzir uma membrana resistente enquanto o jornal deslignificado

modificado (TAC-JDM), ainda produzia membranas muito frágeis. Isto pode ser atribuído ao

fato de que as cadeias de acetato de celulose formadas são mais facilmente degradadas no meio

reacional de acetilação, em um período maior de reação. Neste sentido, para o jornal foi ainda

necessária uma nova modificação com tempo de 2 e 8 horas de reação. O tempo de 2 horas foi o

escolhido para utilização na síntese do acetato do jornal pois produziu uma membrana com boas

características de resistência. O tempo de 2 horas foi também testado para o material do caroço de

manga, porém produziu um material gelatinoso de difícil lavagem e sem solubilidade nos

solventes utilizados. Assim, para o caroço de manga que tem uma celulose com maior massa

molecular o tempo de 2 horas não foi suficiente para produção do acetato de celulose. Os

materiais produzidos TAC-CDM 14 horas de reação e TAC-JDM 2 horas de reação, foram

caracterizados e a Figura 36 apresenta os espectros de infravermelho para os materiais de ambas

as fontes.


62

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Abs

orbâ

ncia

(u.

a.)


a)

b)

3473

1755

1236

1044

Figura 35:Espectro típico do acetato de celulose produzido a partir do TAC-JDM e TAC-CDM

As bandas em 1756 cm-1 atribuídas aos grupos carbonila de ésteres, 1236 cm-1 e 1044cm-

1 atribuídas ao estiramento C–O, caracterizam os materiais como acetilados 70,71. O grau de

substituição calculado para os materiais foi de 2,72 ± 0,03 para o acetato de celulose do jornal e

2,70 ± 0,05 para o acetato de celulose do caroço de manga. Estes dados mostram que houve uma

acetilação mais efetiva das fibras após modificação do procedimento de deslignificação para

posterior acetilação. A massa molecular viscosimétrica para estes materiais foi de 20800 g mol-1

para o TAC-JDM e 73000 g mol-1 para o TAC-CDM. A massa do TAC-JDM praticamente não se

altera quando comparada ao do material TAC-JD (21500 g mol-1), possivelmente devido a uma

limitação da própria matéria-prima que já possui uma massa de celulose mais baixa (cerca de

27600 g mol-1) em relação ao material do caroço. Neste caso o tempo de acetilação de 2 horas

favorece a redução da hidrólise das cadeias mantendo a massa molecular, em valor próximo ao

material produzido anteriormente porém com uma melhora na qualidade do material pela

retirada mais efetiva dos outros constituintes, lignina e hemiceluloses, alcançada pela mudança

no procedimento de deslignificação melhorando a acessibilidade das fibras de celulose.


63

Foram feitas ainda caracterizações térmicas e por Raios-X dos materiais acetilados. As

Figuras 37 e 38 mostram os difratogramas de Raios-X para ambos os materiais TAC-JDM e

TAC-CDM comparados aos respectivos materiais não acetilados.

5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ

TAC-JDM

JDM

Figura 36: Difratogramas de raios-x para JDM e TAC-JDM


64

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsid

ade(

u.a.

)

2θ

TAC-CDM

CDM

Figura 37: Difratogramas de Raios-X para CDM e TAC-CDM

Observa-se que ambos materiais apresentam um padrão de difração semelhante ao obtido

por Kono75 para o TAC II, Figura 29 . Tal fato não acontecia anteriormente para o jornal devido

ao teor e tipo de lignina, menos reativa e mais fortemente ligada as fibras de celulose68. O padrão

de difração de ambos materiais apresentam os principais máximos em aproximadamente 2θ= 8º,

10º e 13º, ausentes no material não-acetilado e que caracterizam a modificação química por

acetilação dos materiais. O perfil para o TAC-JDM se apresenta menos cristalino quando

comparado ao material JD, Figura 28, o que está de acordo com a melhora na acessibilidade das

fibras de celulose na reação de acetilação.

Outro resultado que corrobora a diminuição dos constituintes lignina e hemiceluloses dos

materiais são os perfis dos termogramas de DSC e curvas de perda de massa, Figura 39 e 40.


65

100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

% p

erda

de

mas

sa

Temperatura (ºC)

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

endo-4

-2

0

Figura 38: Termograma de DSC e curva de perda de massa para TAC-JDM

100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

% p

erda

de

mas

sa

Temperatura(ºC)

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

endo

-4

-2

0

2

Figura 39: Termograma de DSC e curva de perda de massa para TAC-CDM


66

Nos termogramas de ambos materiais, observa-se uma endoterma por volta de 74 ºC que

é atribuída a saída de água. O termograma do TAC-CDM apresenta uma exoterma em cerca de

192 ºC atribuída a cristalização do material e ambos apresentam uma segunda endoterma em 310

ºC que deve ser atribuída a fusão dos materiais71 uma vez que a curva de TGA não apresenta

perda de massa nesta mesma posição. Estes resultados confirmam assim a mudança na

constituição do material de partida e posteriormente a melhora na acetilação dos materiais,

produzindo acetatos com melhores caracterisiticas.

A determinação de lignina Klason para os acetatos foi de 3,57 % ± 0,5 para o TAC JDM e

de 0,05± 0,06% para o TAC-CDM. Estes resultados mostram que não houve redução

significativa, no teor de lignina, (por solubilização), após a acetilação como ocorria nos

procedimentos anteriores, mostrando assim que os novos procedimentos levam a mínimos teores

de lignina que permanecem nos acetatos.

III.6- Caracterização das novas membranas

Para avaliar a diferença nas propriedades de transporte e resistência das membranas, após

as modificações nos parâmetros de produção do acetato de celulose, produziu-se novas

membranas a partir do material deslignificado pelo procedimento P4 (DM) e acetilado com

tempo de reação de 2 horas utilizando formulação de membrana: TAC/Diclorometano/água com

e sem uso do sal perclorato de magnésio como aditivo. Uma vez que as membranas do jornal

eram as mais frágeis, este material foi escolhido para fazer os primeiros testes de produção e

ensaio das mesmas. A Figura 41 mostra as microscopias das fraturas e superfícies das membranas

produzidas.


67

Corte transversal Superfície em contato com ar

MA-JDM

MA-JDM

MB-JDM

MB-JDM

Figura 40: Microscopia eletrônica de varredura do corte transversal e superfície das membranas produzidas a partir do JDM (A: perclorato de magnésio/água e B: água) 1000x.

Comparando a microscopia das fraturas MA-JDM e MB-JDM, a membrana MB-JDM

apresenta-se mais heterogênea em relação à formação e formato de poros, fato este devido à

instabilidade causada pelo não solvente, água, utilizado na formulação, quando este não vem

acompanhado do sal perclorato de magnésio50. Nas superfícies nota-se também o efeito da

presença do perclorato de magnésio na formação da porosidade onde a superfície em contato com

ar (MA-JDM) é mais porosa que aquela apresentada em MB-JDM.

A Figura 42 mostra a performance de fluxo a água através das membranas produzidas.

Primeiramente, o resultado mais significativo deste experimento foi o valor da pressão de


68

operação alcançado pelas membranas, até 30 bar. Estas membranas antes não podiam ser

testadas em experimentos deste tipo, pela sua baixa resistência, inclusive a membrana MB-JDM

com a qual não foi possível nem mesmo a realização de experimentos de difusão de íons por

diálise por serem extremamente quebradiças.

0 10 20 30 400

50

100

150

MA-JDM

J (L

.h-1.m

2 )

P (bar)

MB-JDM

Figura 41: Fluxo de água através das membranas MA-JDM e MB-JDM

Em relação aos valores de fluxo, a membrana MB-JDM, mesmo com menor porosidade

superficial, como visto nas microscopias, apresenta um maior valor de fluxo que pode ser devido

à irregularidade dos poros formados.

Com base nos resultados, principalmente no valor de pressão alcançado, podemos dizer

que todas as modificações realizadas foram fundamentais para a produção de um material mais

adequado a formação de uma membrana mais resistente, a partir do jornal, que pudesse ser

caracterizada em experimentos sob pressão até 30 bar.

Por outro lado, estas membranas apesar de resistentes, não apresentam ainda

características de seletividade, como rejeição a sal. Novas condições de preparo como

temperatura dos banhos de coagualação, quantidade de aditivos (sal e água) e tempos de


69

evaporação foram modificadas. No entanto, nenhuma das condições utilizadas levaram a

alteração na propriedade de retenção das membranas. Com o caroço de manga também foram

testados alguns dos parametros utilizados para o jornal. A resistência das membranas também

chega aos 30 bar de pressão, mas também não obteve-se resultados de rejeição a sal.

Neste sentido, novas tentativas foram feitas para se alcançar alguma seletividade através

das membranas. Trabalhando inicialmente com o acetato de celulose do caroço de manga optou-

se por mudar o sistema solvente para produção das membranas. O sistema solvente utilizado foi

dioxano/acetona (D/A=2,5) que segundo Joshi et al.59 e Kastellan-Kunst 60 apresentou bons

resultados com membranas feitas de triacetato de celulose. Com esta solução o primeiro

parâmetro avaliado na produção das membranas foi a temperatura do banho de coagulação. O

gráfico de fluxo, da solução salina, através das membranas produzidas em banho de coagulação

a 24 ºC (M1-CDM) e 4 ºC (M2-CDM) é apresentado na Figura 43.

0 10 20 30 400

8

16

24 M1-CDM (24 ºC) M2-CDM (4 ºC)

J (L

.h-1.m

2 )

P(bar)

Figura 42: Fluxo de solução salina (NaCl 1000 ppm) através das membranas produzidas em diferentes temperaturas de banho de coagulação M1-CDM (24 ºC) e M2-CDM(4 ºC)


70

Observa-se que os fluxos solução salina são menores para as membranas produzidas no

banho de coagulação a 4 ºC o que indica uma estrutura mais densa. Estes dados são compatíveis

aos estudos de Mohammadi et al.77, que produziram membranas em banho de coagulação a baixa

temperatura e estas se apresentaram mais densas e com maior retenção. O banho a temperatura

mais baixa reduz a difusividade entre solvente e não solvente tornando assim a membrana menos

porosa e mais seletiva. Na Figura 44 é mostrada a morfologia do corte transversal e superfície em

contato com ar destas membranas.


M1-CDM

M1-CDM

M2-CDM

M2-CDM

Figura 43: Microscopia eletrônica de varredura do corte transversal (a) e superfície (b) das membranas M1-CDM(24 ºC), M2-CDM(4 ºC). 5000x

As microscopias da Figura 44 corroboram os dados de fluxo onde observa-se uma

estrutura mais densa para aquela produzida no banho de coagulação a 4 ºC M2-CDM. Nestas

condições, as membranas além de apresentarem resistência à pressão mostraram também


71

características de seletividade. Operando até 35 bar de pressão apresentaram rejeição de 70,0%

para M1-CDM e 77,9% M2-CDM, nesta pressão, mostrando assim que o banho de 4 ºC favorece

também uma melhor seletividade da membrana.

A partir destes resultados outra condição avaliada com intuito de aumentar a rejeição foi o

tempo de evaporação do solvente. A Figura 45 apresenta o gráfico de fluxo de solução salina

através das membranas produzidas em diferentes tempos de evaporação do solvente e utilizando a

temperatura de 4 ºC no banho de coagulação.

5 10 15 20 25 30 35 400

2

4

6

8

10

12

14 M2-CDM M3-CDM M4-CDM

J(L.

h-1.m

-2)

P(bar)

Figura 44: Fluxo de solução salina (NaCl 1000 ppm) para as membranas M2-CDM(30s), M3-CDM(90s) e M4-CDM(120s)

As membranas M3-CDM e M4-CDM apresentaram menor fluxo de solução salina quando

comparadas com a membrana M2-CDM. Esta última teve o fluxo iniciado a 5 bar de pressão

enquanto M3-CDM e M4-CD a 20 e 25 bar, respectivamente, indicando uma estrutura mais

fechada quando se utiliza tempos de evaporação maiores. A rejeição a sal apresentada por estas

membranas, na pressão de 35 bar, foi de 77,8%, 81,9% e 84,3% para M2-CDM(30s), M3-

CDM(90s) e M4-CDM(120s), respectivamente, mostrando assim que aquela com maior tempo de

evaporação (M4-CDM) apresenta maior rejeição. A morfologia das membranas (M2-CDM, M3-

CDM e M4-CDM) são mostradas nas microscopias apresentadas na Figura 46.


72


M2-CDM

M2-CDM

M3-CDM

M2- CDM

M4- CDM

M4- CDM

Figura 45: Microscopia eletrônica de varredura do corte transversal e superfície das membranas produzidas M2- CDM (30s), M3- CMP(90s) e M4- CDM(120s)

repositório institucional - universidade federal de uberlândia ...ii figura 32: microscopia...

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