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ESCOLA TCNICA ESTADUAL IRM AGOSTINACENTRO PAULA SOUZATCNICO EM QUMICA

CROMATOGRAFIA DE TROCA INICA

3 J Noturno | Grupo 2

Erickson Azevedo CristovoIsabella de Arandas SilvaLucas Daniel Vieira ValdeviteManoella Darch Pereira de Freitas Alves Millena Arajo Millioti

Relatrio final dos experimentos relacionados a Cromatografia de troca inica, realizados no dia 21/08/2015, nos laboratrios da ETEC Irm Agostina. Prof. Me. Klauss Engelmann

SO PAULO2015RESUMO

Este trabalho consiste na apresentao dos resultados obtidos na investigao de resinas de troca inica e na anlise e eliminao da dureza da gua, conforme a tcnica de cromatografia de troca inica. A cromatografia de troca inica uma tcnica de separao que consiste na transferncia de ons entre uma soluo e um corpo slido, que so resinas (polmeros) portadoras de cargas eltrica que possuem ons ativos que trocam reversivelmente de posio com outros ons. Estas podem ser catinicas ou aninicas. Utilizou-se como mtodo de determinao de CaCO3 presente na gua, a volumetria de complexao que baseia-se na formao de complexos suficientemente estveis que envolvem um on metlico e um agente ligante. As titulaes apresentadas so titulaes diretas onde a soluo contendo o on metlico tem o pH ajustado e titulado diretamente com uma soluo de EDTA (cido etilenodiaminotetraactico). Na amostra de gua, determinou-se a concentrao de 51,9327 mg/L de CaCO3. Utilizando uma resina catinica, eliminou-se a dureza da gua, podendo assim dizer que a tcnica de cromatografia de troca inica eficiente.

ABSTRACT

This work consists in the presentation of the results obtained in the investigation of the ion exchange resins and in the analysis and elimination of the water hardness, based in the method of ion exchange chromatography. The ion exchange chromatography is an technique that consists in the ion Exchange between na sollution and a solid, that is the resins (polymers) with eletric charge that has assets ions that exchange reversibly of position with other ions. Those can be cationics and anionics.Was used as a method of determination of CaCO3 in the water, the Volumetry complexing based on the formation of sufficiently complex stable which involves a metal ion and a binder agent. The titrations presented are direct titrations where the solution containing the ion metallic has the pH adjusted and it is titrated directly with EDTA solution (ethylenediaminetetraacetic acid). In the sample of water, was determined the concentration of 51,9327 of CaCO3. Using na cationic resin, was removed the water hardless, can thus say that the tecnique of ion exchange chromatography is efficient.

SUMRIO

1INTRODUO...............................................................................................51.1 Volumetria de Complexao......................................................................5 1.2 Dureza da gua..........................................................................................61.3 Resina..........................................................................................................71.3.1 Resinas Catinicas....................................................................................81.3.2 Resinas Catinicas de cido fraco.......................................................91.3.3 Resinas Anionicas de base forte...........................................................91.3.4 Resinas Anionicas de base fraca..........................................................91.3.5 Resinas Quelantes................................................................................91.4 Cromatografia de troca inica..................................................................101.4.1 Cromatografia.....................................................................................101.4.2 Cromatografia Lquida Clssica (CLC) ...............................................101.4.3 Troca Inica........................................................................................122OBJETIVOS.................................................................................................123MATERIAIS E MTODOS...........................................................................123.1 Materiais e Reagentes..............................................................................123.1.1Procedimento Experimental .............................................................133.1.1.1 Preparao da soluo de EDTA 0,005 mol L-1...............................133.1.1.2 Padronizao da soluo de EDTA 0,005 mol L-1.............................133.1.1.3 Resinas de troca Ionica ...................................................................143.1.1.4 Analise de gua dura........................................................................143.1.1.5 Eliminao de dureza da gua.........................................................144 RESULTADOS E DISCUSSES........................................................................154.1 Investigao sobre resinas de troca ionica...............................................154.2 Analise de gua dura................................................................................164.2.1 Padronizao do EDTA.......................................................................164.2.2 Determinao de CaCO3 na gua de torneira.....................................174.2.3 Eliminao de dureza da gua............................................................185 CONCLUSO.....................................................................................................19REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS......................................................................20

1INTRODUO 1.1Volumetria de Complexao

A complexao uma atrao eletrosttica entre um on metlico e um ligante, formando um complexo suficientemente estvel, onde no h transferncia de eltrons entre estes, conforme Reao 1. Quanto s cargas, a carga da estrutura final ser a somatria das cargas individuais de cada participante do complexo. (OHLWEILER, 1974).Reao 1:

M(aq) + L(aq) ML(aq)

M - on Metlico L LiganteML Complexo

Os ons metlicos so cidos de Lewis, receptores de pares de eltrons de um ligante doador de eltrons que a base de Lewis. Por bastante tempo a complexiometria foi limitada pela baixa estabilidade dos complexos conhecidos e pela formao de vrios complexos ocorrerem em estgios formando complexos do tipo Metal-Ligante(n), onde: (n) assume vrios valores, dependendo do on e dos reagentes em uso. Isto gerava muitas discusses, pois com tantos produtos formados, as teorias criadas perdiam credibilidade devido aos resultados diversos (VOGEL, 2012).Em 1945 foram superadas essas limitaes, quando foi introduzido o cido etilenodiaminotetractico (EDTA) volumetria de complexao, um reagente que forma complexos estveis com um grande nmero de metais, conforme o pH do meio. Nos casos envolvendo o EDTA, a reao envolvida tem proporo equimolar (VOGEL, 2012).Titulaes complexiomtricas so extremamente teis, pois tem alcance de 10-3 mols ~ 10-3 gramas e pelo uso de agentes auxiliares e controle do pH, a seletividade necessria pode ser alcanada (VOGEL, 2012).

1.2 Dureza da gua

A dureza da gua reflete a presena de sais de metais alcalino terrosos, predominantemente ctions de clcio e de magnsio, ou ctions de outros metais: brio, ferro, mangans, estrncio e zinco, sendo que frequentemente esto na forma complexa. A dureza de uma gua pode ser permanente (no carbonatada) e temporria (carbonatada), devendo-se respetivamente ao teor de sulfatos e cloretos de clcio e de magnsio e ao teor de hidrogenocarbonatos e carbonatos de clcio e magnsio.Quando o teor de dureza superior soma dos carbonatos e bicarbonatos alcalinos ou seja causado pela presena de ons de clcio e magnsio ocorre a precipitao do carbonato de clcio e/ou carbonato de magnsio e a dureza equivale alcalinidade total e designada dureza carbonatada ou temporria. Quando ocorre a combinao dos ons de clcio e magnsio com os ons cloretos, nitratos e sulfatos no sofre decomposio por aquecimento e chamada dureza no carbonatada ou permanente. Quando o teor inferior ou igual soma dos carbonatos e bicarbonatos alcalinos toda a dureza temporria.Uma gua designada por gua dura quando apresenta propenso formao de sais insolveis. Pelo contrrio, uma gua que apresenta teores reduzidos de sais diz-se macia. A dureza da gua varia geograficamente, dada a natureza geolgica dos terrenos que a gua atravessa e com os quais tem contato. Uma gua dura est associada a zonas onde os solos so de natureza calcria ou dolomtica, e uma gua macia, a zonas onde os solos so de natureza grantica ou basltica.Em geral, as guas subterrneas, pelo seu maior contato com as formaes geolgicas, so mais duras que as guas de superfcie. Segundo a Organizao Mundial de Sade, uma gua designada por gua muito dura quando apresenta uma concentrao em carbonato de clcio superior a 300 mg/L; dura com concentrao entre 150 e 300 mg/L, moderadamente dura entre 75-150 mg/L e macia quando os teores em carbonato de clcio so 75 mg/L, conforme demonstrado na tabela 1:

Tabela 1 Classificao das guas

1.3 Resinas

O tratamento de gua quer para uso humano quer para uso industrial, requer tratamentos ou filtraes variveis, de acordo com a necessidade. Alguns usos industriais exigem tratamentos mais cuidadosos e completos que o tratamento para uso humano (potabilidade). Empresas como a indstria farmacutica demandam gua de alta qualidade e necessitam gua de alta pureza, com um polimento final e tirando todos os sais presentes. Em alguns casos se necessita retirar um metal pesado especifico dificilmente conseguido com tratamento usual. gua de caldeira, por exemplo, precisa de retirada de dureza (clcio e magnsio) que poderia entupir a tubulao e reduzir a capacidade de funcionamento. Para estas aplicaes mais especficas se desenvolveram as resinas de troca inica (aninica e catinica) que retira estes ons da gua, seletivamente (Collins, 2010)Resinas de troca inica so grnulos que tem em sua estrutura molecular radicais cidos ou bsicos passveis de troca por outros ons em soluo. Os ons positivos ou negativos fixos nestes radicais so substitudos pelos ons contaminantes na soluo. A operao de troca inica a troca entre estes ons presentes (contaminantes) e ons slidos presentes na resina. As resinas de troca inica podem ser tipo gel ou macroporos. A estrutura molecular obtida por polimerizao e a diferena apenas em porosidade. O tipo gel tem porosidade reduzida distncia intermolecular (microporo) e o tipo macroporo formada adicionando uma substncia que produz o efeito. As resinas de troca inica podem ser monofuncionais, se tiverem apenas um tipo de radical, ou polifuncionais se a molcula tiver vrios tipos de radicais intercambiveis (Collins, 2010).

1.3.1 Resinas catinicas

Resinas catinicas de cido forte so produzidas por sulfonao do polmero com cido sulfrico, o grupo funcional o cido sulfnico, -SO3H, estas resinas trabalham em qualquer pH, separam todas as sais e requerem de uma quantidade elevada de regenerante. Esta a resina que escolhida para quase todas as aplicaes de abrandamento de gua. A resina catinica forte (em ciclo sdio) habitualmente utilizada nos abrandadores pode remover ferro e mangans quando presentes sob a forma inica (dissolvida). No entanto, s se deve utilizar este mtodo se as concentraes presentes forem reduzidas, tendo sempre o cuidado de eliminar qualquer contato com o ar (para evitar formao de precipitados). O sistema deve ser regenerado antes que atinja a exausto da capacidade de troca inica do leito de resinas. Existem dados de fabricantes que colocam o limite em 5ppm de ferro dissolvido (ou de ferro mais mangans) (Collins, 2010).

1.3.2 Resinas catinicas de cido fraco

O grupo funcional um cido carboxlico -COOH, presente em um dos componentes, principalmente o cido acrlico ou metacrlico. Este tipo de resina altamente eficiente e no precisa de uma quantidade elevada de regenerante, estas resinas tem uma menor capacidade de troca inica devido variao na velocidade do fluxo e a baixas temperaturas (Collins, 2010).

1.3.3 Resinas aninicas de base forte

So obtidas a partir da reao de estireno-DVB com aminas tercirias. O grupo funcional uma sal de amnio quaternrio. Os dois grupos principais destas resinas podem ser Tipo 1 (tem trs grupos metilo) e as de tipo 2 (um grupo etanol substitui um dos grupos metil)

1.3.4 Resinas aninicas de base fraca

Resinas funcionalizadas com grupos de amina primria (NH4), secundria(NHR), e terciria (NR2). Podem ser aplicadas na adsoro de cidos fortes com boa capacidade, mas sua cintica lenta.

1.3.5 Resinas QuelantesSo seletivas, mas so pouco utilizadas por ser custosas e cineticamente lentas.

1.4 Cromatografia de troca inica1.4.1 Cromatografia

Cromatografia um mtodo fsico-qumico de separao, onde os compostos presentes em uma mistura so separados entre uma fase estacionria e uma fase mvel. A separao acontece porque os compostos tm diferentes afinidades com as fase estacionria e mvel, assim deslocando-se com velocidades diferenciadas.Desde o incio do sculo passado a cromatografia vem sendo utilizada como tcnica analtica, tendo seus mtodos aperfeioados com o passar dos anos. Inicialmente era usada para separao de substncias coradas, de onde lhe deriva o nome, mas atualmente a tcnica utilizada para separar uma grande variedade de compostos, que s ocasionalmente apresentam colorao (LANAS, 1993; GONALVES, 2001).O termo cromatografia foi empregado pela primeira vez em 1906 e sua utilizao foi dada pelo botnico russo Mikhael Semenovich Tswett, ao descrever suas experincias na separao dos componentes de extratos de folhas. Neste estudo o botnico conseguiu separar pigmentos de cloroplastos em folhas verdes de plantas, onde usou uma coluna de vidro recheada com carbonato de clcio como fase estacionria e ter de petrleo como fase mvel, ocorrendo a separao de componentes em faixas coloridas, este fato deu origem ao nome de cromatografia (chrom = cor e grafie = escrita) embora o processo no dependa da cor. Apesar de estudos semelhantes terem sido desenvolvidos, Tswett foi o primeiro a compreender e interpretar este processo como aceito atualmente, empregando o termo cromatografia para descrever as zonas coloridas que se moviam dentro da coluna (LANAS, 1993; DEGANI; CASS; VIEIRA, 1998).

1.4.2 Cromatografia Lquida Clssica (CLC)

Na cromatografia lquida clssica (CLC), a fase mvel arrastada atravs da coluna apenas pela fora da gravidade. uma tcnica simples e muito utilizada, principalmente para o isolamento de produtos naturais, separao de ctions e nions, pr-concentrao e outros.Em sua utilizao usada uma coluna de vidro, uma placa porosa sintetizada e uma torneira, como na figura a seguir.

Figura 1 - Ilustrao de coluna cromatogrfica

Na Cromatografia Lquida Clssica so possveis trs formas de separao:a) Absoro: principio caracterstico da cromatografia lquido-lquido, onde a fase mvel e a fase estacionria so imiscveis entre si. Assim, para a anlise ser possvel, existe uma parte slida da coluna, que serve de suporte para a fase estacionria;b) Adsoro: principio caracterstico da cromatografia slido-lquido, onde o adsorvente slido usado como fase estacionria e o lquido como fase mvel;c) Misto: quando se utiliza os mecanismos de absoro e adsoro;

1.4.3 Troca Inica

a transferncia de ons, especficos, desde uma soluo aquosa pouco concentrada para outra com alta concentrao , por meio de uma resina. A troca inica acontece para se atingir o objetivo de separao. Por ser capaz de extrair da soluo aquosa apenas o on de valor, a troca inica tambm um processo levado em considerao sempre que o objetivo de separao importante. Esse processo tambm abre a possibilidade de se efetuar o enriquecimento de solues diludas.

2 OBJETIVOS

Realizar os testes de investigao de colunas cromatogrficas catinica e aninica e analisar e eliminar a dureza da gua por cromatografia de troca inica.

3MATERIAIS E MTODOS 3.1Materiais e reagentes

Na Tabela 2 esto descritos os materiais e reagentes necessrios para os experimentos

Tabela 2 - Materiais e reagentes utilizados para o preparo e padronizao de EDTA.MateriaisReagentes

Bquer de 100 mlSal Dissdico (Na2H2C10H12O8N2.2H2O)

Balo volumtrico de 100 mlZnSO4.7H2O

Bquer de 10 mlTampo pH 10

Erlenmeyerrio T

Proveta de 10 mlColuna de CromatografiaResina Catinicagua de torneira

3.1.1Procedimento Experimental 3.1.1.1Preparao da soluo de EDTA 0,005 mol L-1

Prepara-se 100 mL da soluo a partir de uma soluo j pronta em laboratrio de molaridade conhecida como 0,05 mol L-1, para isso uma alquota de 10 mL da soluo conhecida, passando para um balo volumtrico e completando o seu valor at o menisco com gua destilada.

3.1.1.2Padronizao da soluo de EDTA 0,05 mol L-1

Utilizado como padro primrio o ZnSO4.7H2O. Pesa-se 0,15g do padro, transferindo a soluo para um Erlenmeyer com gua destilada para dissoluo do sal. Adiciona-se 5ml da soluo tampo pH 10, titula-se com o EDTA usando como indicador o rio T (viragem azul).

3.1.1.3 Resinas de Troca Inicas

Para inicio dos testes com as resinas, mistura-se 5 mL das solues de CuSO4 0,4 mol L-1 e K2Cr2O7 0,04 mol L-1 para que a possvel reao possa ser observada, logo aps em um tubo de ensaio adiciona-se o CuSO4 e introduz-se o tubo de ensaio em um bquer contendo o K2Cr2O7. Passa-se ento a mistura das solues de CuSO4 e K2Cr2O7 pela coluna A recolhendo 20 mL do eluido, verifica-se ento o pH e a colorao do eluido. Repete-se o mesmo procedimento utilizando do eluido pela coluna A para eluir na coluna B, recolhendo ento 20 mL.Para a limpeza da coluna A e restaurao eluiu-se 20 mL de H2SO4 4 mol L-1 observando o eluido pelo cido.Para a limpeza da coluna B e restaurao eluiu-se 20 mL de NaOH 4 mol L-1 observando o eluido pela soluo alcalina.

3.1.1.4 Analise de gua dura

Com o EDTA diludo e padronizado e com ajuda de 5mL de Tampo pH 10 e do indicador ErioT, titula-se 100ml de gua da torneira. Observando seu ponto de viragem, repetindo o processo 3 vezes

3.1.1.5 Eliminao de dureza da gua

Transferiu-se uma alquota de gua de torneira para a coluna contendo a resina catinica, desprezando os primeiros 20ml, recolhe-se os 100ml seguintes em um erlenmeyer de 250ml.Com a amostra eluida, titula-se utilizando como titulante o EDTA e 5 mL de soluo tampo pH 10, o indicador sendo o Erio T. Observando seu ponto de viragem.4RESULTADOS E DISCUSSES4.1Investigao sobre resinas de troca inica

Aps o preparo das resinas, verificou-se que com a realizao do primeiro teste, que consiste na mistura das solues de dicromato de potssio 0,04 mol L-1, de colorao alaranjada, e de sulfato de cobre II 0,4 mol L-1, de colorao azul, a mistura adquiriu cor verde oliva. Existem alguns fenmenos que indicam a ocorrncia ou no de uma reao. So estes: formao de precipitado, liberao de gs e mudana de cor. Na Reao 2 est descrita a reao do dicromato de potssio com o sulfato de cobre.

Reao 2:

Com a realizao do segundo teste, pde-se confirmar que a mudana de cor para verde oliva apenas se tratava da cor resultante da mistura das solues, sem ocorrer, portanto, reao qumica. Um dos possveis motivos de no ter ocorrido reao qumica entre eles, a baixa concentrao do K2Cr2O7.Ao passar a soluo de K2Cr2O7 e CuSO4 pela Resina A, verificou-se que o algodo e o eluido apresentaram colorao amarelada. Determinou-se o pH do eluido igual a 5,0. Deste modo pode-se concluir que os ons de cobre, que do colorao azul a soluo, ficaram fixados na coluna, podendo assim, afirmar que a Resina A catinica. Aps passar o eluido retirado da coluna A na Resina B, verificou-se que o algodo adquiriu aspecto alaranjado, e o eluido apresentou uma colorao mais clara. O pH do eluido determinado foi igual a 5,0. Tendo como base o aspecto da coluna e do eluido, conclui-se que os ons dicromato, que do colorao alaranjada soluo, ficaram fixados na coluna, deixando a soluo mais clara. Assim, afirmando-se que a Resina B aninica.Ao passar H2SO4 4 mol L-1 pela resina A, verificou-se que o algodo e o eluido adquiriram colorao azul. Os ons cobre anteriormente fixados na coluna, sofrem uma troca inica com os ons hidrognio devido a alta concentrao do cido. Assim, o eluido apresenta colorao azul, devido a presena de cobre. J que o cobre um ction bivalente e o hidrognio um ction monovalente, a tendncia seria que os ons cobre continuassem fixados na coluna com a passagem de H2SO4. Este fenmeno no ocorre devido a alta concentrao do cido sulfrico.Com a passagem de NaOH 4 mol L-1 pela Resina B, verificou-se que a coluna adquiriu colorao mais escura e o eluido apresentou colorao amarelada. Determinou-se o pH igual 14. Como ocorreu com o cido, as hidroxilas fixam-se na coluna, assim os ons dicromato, anteriormente fixados na coluna, eluem pela fase estacionria devido a alta concentrao da base. Com estes dois ltimos testes pde-se confirmar que as resinas A e B so respectivamente catinica e aninica.4.2Anlise de gua dura4.2.1Padronizao do EDTANa padronizao do EDTA utilizou-se o sulfato de zinco pentahidratado como padro primrio, conforme a Reao 3. As reaes envolvendo EDTA sempre apresentaro proporo equimolar, assim calculou-se a concentrao molar de EDTA conforme a Equao 1. Utilizou-se uma soluo tampo pH 10 para manter o pH estvel para a formao do complexo Metal-EDTA. A padronizao foi realizada em triplicata e a molaridade do EDTA obtida foi de 0,004769 mol L-1.

Reao 3:

Equao 1:

Na Tabela 3 esto descritas as concentraes em mol L-1 obtidas pelos demais grupos.

Tabela 3 Padronizao EDTA dos outros gruposGruposMEDTA(mol L-1)

10,004518

20,004769

60,00457

70,004186

Mdia total0,004510

O valor da padronizao do grupo 5 no foi utilizado para o clculo da mdia, pois foi necessrio a produo de uma nova soluo de EDTA para a anlise pelo grupo mencionado.

4.2.2Determinao de CaCO3 na gua de torneira

Realizou-se a titulao da amostra da gua de torneira, para a determinao de carbonato de clcio presente, utilizando-se EDTA como padro secundrio e rio T como indicador, a reao entre o EDTA e o metal pode ser definida conforme a Reao 4. A titulao foi realizada em triplicata e determinou-se a massa em gramas de CaCO3 presente na amostra conforme a Equao 2. A partir do valor obtido calculou-se a concentrao comum de CaCO3 em mg/L, obtendo-se o valor de 51,9327mg/L.

Reao 4:

Equao 2:

Na Tabela B esto descritos os valores determinados pelos respectivosgrupos.

Tabela 4 - Concentrao referentes aos outros gruposGruposCaCO3 (mg/L)

148,883

251,9327

556,4507

652,923

754,3961

Mdia52,9171

A concentrao obtida pela grupo 5 foi considerada, devido a anlise da mesma amostra de gua aps a padronizao do EDTA.

4.2.3Eliminao da dureza da guaAps a passagem de uma alquota de gua de torneira na Resina A, realizou-se a titulao do eluido com EDTA padro e rio T como indicador. Aps a primeira gota de EDTA, a soluo apresentou colorao azul. O indicador rio T livre d a soluo uma colorao azul, portanto na soluo eluida no havia a presena de metais para serem complexados pelo indicador. Assim confirma-se a hiptese da Resina A ser catinica, pois os ons Ca2+, determinados na gua de torneira, ficaram fixados na resina.

5CONCLUSO Conclui-se que a cromatografia de troca inica uma tcnica eficiente para a separao de ons mesmo em pequenas concentraes, como no caso do CaCO3. Com os testes de investigao das colunas, determinou-se que os ons de clcio ficaram retidos na coluna catinica, eliminando a dureza da gua de torneira, calculados atravs dos mtodos complexiomtricos.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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COLLINS, C.H. Cromatografia de Troca inica com Resinas Orgnicas. Campinas SP (2010)

COLLINS, C.H., BRAGA, G.L., BONATO, P.S. Fundamentos de cromatografia. Campinas: Editora da UNICAMP, 2006. 452p.

OHLWEILER, Otto Alcides. Qumica Analtica Quantitativa. Volume 2. 1974.

VOGEL, Arthur Israel; MENDHAM, J.; DENNEY, R. Anlise qumica quantitativa.

Complexao, pag. 24. 6. Ed. Rio de Janeiro. LTC, 2012. 1.2 Titulaes de complexao