troca iônica e eletrodiálise

PHD 5750 – Tratamento avançado de águas de abastecimento

Sistemas de troca iônica e eletrodiálise para tratamento de água

Prof. Mierzwa

Conceitos básicos

O processo de troca iônica possibilita remover da água íons dissolvidos indesejáveis;

Os íons presentes na água são substituídos por uma quantidade equivalente de outras espécies iônicas;

No processo os íons da água são retidos em uma fase sólida imiscível denominada por resina.

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H+

OH-

Resina Catiônica

Resina Aniônica

Saída de Água

Água de Alimentação

Leito de Resinas

H2O

H2O

Na+

Ca2+

Na+

H2OCO3

2-

Mg2+

OH-Cl-

Ca2+

SO42-

K+

HCO3-

H+

H+

H+

OH-

OH-

H+

H+

H+

OH-

OH-

OH-

OH-

OH-

H2O

H2O

H2O

H2OH2O

Cl- H2O

Representação do processo de troca iônica

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Conceitos básicos

Por se tratar de uma fase sólida insolúvel, as resinas apresentam capacidade limitada;

Em cada conta de resina existe um número limitado de sítios ativos;

Quando todos este sítios ativos são ocupados diz-se que a resina está saturada;

Como este processo envolve uma reação de equilíbrio químico, as resinas podem ter a sua capacidade recuperada.

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Classificação das resinas

Em função do tipo de íon envolvido no processo, as resinas podem ser:

Resinas Catiônicas:

Apresentam capacidade para retenção de cátions;

Os sítios ativos fixos apresentam carga negativa.

Resinas Aniônicas:

Têm capacidade para retenção de ânions;

Os sítios ativos fixos apresentam carga positiva.

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Reações envolvidas

YWRWYR

XZRZXR

R – representa o polímero que constitui a resina;

X, Y, Z e W – são os íons envolvidos no processo de troca.

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Tipos de resina

Os dois principais grupos de resina de troca iônica são subdivididos:

Resinas catiônicas:

Fortemente ácida (CFA);

Fracamente ácida (CfA).

Resinas aniônicas:

Fortemente básica (AFB);

Fracamente básica (AfB).

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Resinas CFA e CfA

O que distingue este grupos de resina é o grupo funcional ativo: Nas resinas CFA o grupo funcional ativo é o ácido

sulfônico (R-SO3-H+);

Nas resinas CfA o grupo funcional ativo é um ácido carboxílico (R-COO-H+).

Resinas CFA são adequadas para abrandamento de água e também desmineralização, operando em uma ampla faixa de pH;

Resinas CfA não são adequadas para abrandamento e atuam em faixa de pH de neutro para alcalino.

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Limitação das resinas CfA para abrandamento

HClCaRCOOCaClRCOOH 22 222

• Caso a reação acima fosse possível, o ácido clorídrico gerado estaria completamente ionizado;

• Nesta condição os íons H+ seriam adicionados ao grupo carboxílico;

• Não há ionização do grupo carboxílico em baixos valores de pH.

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Resinas AFB

As resinas AFB são divididas em dois subgrupos: Tipo I e tipo II, cuja diferença é a basisidade que as

mesmas apresentam; Resinas do Tipo I têm um caráter básico mais forte, o

que resulta em uma menor fuga de íons, principalmente sílica;

As resinas do Tipo II também possuem caráter básico forte, porém não possibilitam a remoção de sílica;

Como vantagem as resinas do Tipo II irão requer menor quantidade de regenerante;

O grupo funcional ativo das resinas AFB são as aminas quaternárias (R-N(CH3)3

+).

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Resinas AfB

São utilizadas em aplicações onde o objetivo é remover ânions de ácido forte (cloreto, sulfato e nitrato);

Não se aplicam para remoção de ânions fracamente ionizáveis (sílica e bicarbonato);

São empregadas em faixas de pH ácido;

Como vantagem podem ser regeneradas com a quantidade estequiométrica de regenerante.

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Seletividade das Resinas

Resina Catiônica Fortemente Ácida¶ Resina Aniônica Fortemente Básica§

Cátion i/Na+ Ânion i/Cl-

Ra2+ 13,0 CrO42- 100,00

Ba2+ 5,8 SeO42- 17,00

Pb2+ 5,00 SO42- 9,10

Sr2+ 4,80 HSO4- 4,10

Cu2+ 2,60 NO3- 3,20

Ca2+ 1,90 Br- 2,30

Zn2+ 1,80 HAsO42- 1,50

Fe2+ 1,70 SeO32- 1,30

Mg2+ 1,67 HSO33- 1,20

K+ 1,67 NO2- 1,10

Mn2+ 1,60 Cl- 1,00

NH4+ 1,30 HCO3

- 0,27

Na+ 1,00 CH3COO- 0,14

H+ 0,67 F- 0,07

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Capacidade de troca das resinas

A capacidade de troca das resinas está relacionada à quantidade de sítios ativos presentes;

Esta quantidade de sítios ativos depende também do nível de regeneração das resinas;

Este nível de regeneração está associado à concentração da solução regenerante;

Quanto mais concentrada for a solução de regeneração maior será a capacidade de troca das resinas.

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Capacidade de troca de resinas catiônicas em função do nível de regeneração (Fonte: DOWEX Ion Exchange Resins)

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Valores típicos para capacidade de troca de resinas

Sistema de Regeneração

Nível de Regenerante Capacidade Operacional Típica

(g/l) (lbs/ft3) (eq/l) (kgr/ft3)

Regeneração co-corrente:

HCl 80 - 120 5 - 7.5 0.8 - 1.2 17.5 - 26

H2SO4 150 - 200 9.5 - 12.5 0.5 - 0.8 11 - 17.5

NaOH 80 - 120 5 - 7.5 0.4 - 0.6 8.5 - 13

Regeneração em conta corrente:

HCl 40 - 55 2.5 - 3.5 0.8 - 1.2 17.5 - 26

H2SO4 60 - 80 3.75 - 5 0.5 - 0.8 11 - 17.5

NaOH 30 - 45 2 - 2.8 0.4 - 0.6 8.5 - 13

Fonte: http://www.dow.com/liquidseps/design/ix_guide.htm

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Abrandamento por resinas catiônicas

Quando necessário, o abrandamento de água pode ser feito com resinas catiônicas;

Nesta aplicação as resinas estão condicionadas na forma sódica;

As reações envolvidas são:

2 R-Na + Ca2+ R2-Ca + 2 Na+

2 R-Na + Mg2+ R2-Mg + 2 Na+

No processo, paca cada átomo de cálcio ou magnésio retidos na resina dois átomos de sódio são liberados para a água:

1 mg de Ca2+ libera para a água 1,15 mg de Na+;

1 mg de Mg2+ libera para a água 1,89 mg de Na+.

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Abrandamento por resinas catiônicas

A eficiência de redução da dureza depende da concentração de SDT na água e do nível de regeneração de resina;

O nível de regeneração da resina é então determinado pela dureza da água a ser obtida e da concentração de SDT;

Com estes dados verifica-se nos catálogos das resinas qual deve ser o nível de regeneração.

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Determinação do nível de regeneração de resinas DOWEX Marathon C

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Determinação da capacidade de troca da resina

Com o nível de regeneração necessário, deve-se determinar:

A capacidade de troca da resina para o nível de regeneração estabelecido;

O fator de correção para capacidade de troca em função:

Dos SDT;

Da temperatura da água de alimentação;

Da %NA em relação a dureza total na alimentação;

Da % de dureza em relação aos SDT na água produzida.

Este dados são obtido mediante consulta aos catálogos de fornecedores, a partir dos parâmetros de projeto.

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Capacidade das resinas DOWEX em função do nível de regeneração

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Determinação do fator de correção da capacidade em função dos SDT

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Características de projeto de sistemas

Fluxo de regenerante no mesmo sentido que a água no abrandamento: Escoamento linear 12 m/h ou 16 Volumes do

Leito/h; Profundidade do leito 75 cm Regeneração Solução de NaCl a 10%, em 25

minutos. O volume de solução e a taxa de fluxo são

determinadas com base no nível de regeneração adotado.

Para sistemas com regeneração em contra-fluxo a única alteração diz respeito à menor passagem de dureza;

Neste caso não há influência do nível de regeneração sobre a passagem de dureza.

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Opção de tratamento com o fluxo de regeneração no mesmo sentido do abrandamento

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Desmineralização

O processo de desmineralização ou deionização consiste na remoção de todas as espécies iônicas da água;

Para isto devem ser utilizadas resinas catiônicas e aniônicas;

Em função da qualidade da água que se deseja obter podem ser utilizadas configurações variadas para o sistema;

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Desmineralização

Podem ser utilizados leitos individuais, leitos mistos ou a combinação destes;

Um aspecto importante na deionização é a elevação da concentração de CO2 na água após a passagem pelo leito catiônico;

Isto pode exigir a utilização de um equipamento adicional, descarbonatador.

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Possíveis arranjos para sistemas de desmineralização

Arranjo Aplicação Qualidade da Água Vantagens e

Desvantagens

1 4

Quando não há necessidade de remover CO2 e nem Sílica.

> Condutividade elétrica: 10 a 30 S/cm

> Sílica não removida

Baixo custo de equipamentos e de regeneração.

1 4 6

Quando não há necessidade de remover sílica.


> Sílica não removida

Baixo custo de equipamentos e de regeneração, porém requer bombeamento após a torre de descarbonatação.

1 3

Água bruta com baixa alcalinidade, com necessidade de remoção de sílica.


> Sílica: 0,02 a 0,10 mg/L

Baixo custo de equipamentos.

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Desvantagens

61 3

Água bruta com alta alcalinidade, com necessidade de remoção de sílica.


> Sílica: 0,02 a 0,10 mg/L

Baixo custo de equipamentos, porém requer bombeamento após a torre de descarbonatação.

6 31 4

Água bruta com alta alcalinidade, sulfatos e cloretos, com necessidade de remoção de sílica.


> Sílica: 0,02 a 0,10 mg/L

Médio custo de equipamentos e requer bombeamento após a torre de descarbonatação.

6 42 1 3

Água bruta com alta dureza, alcalinidade, sulfatos e cloretos, com necessidade de remoção de sílica.


> Sílica: 0,02 a 0,10 mg/L

Alto custo de equipamentos e baixo custo de regeneração. Requer bombeamento após a torre de descarbonatação.

6 31 1 3

Água bruta com alta alcalinidade e alto teor de sódio. Água desmineralizada de alta pureza.


> Sílica: 0,01 a 0,05 mg/L


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6 31 1 3

Água bruta com alta alcalinidade e alto teor de sódio. Água desmineralizada de alta pureza.


> Sílica: 0,01 a 0,05 mg/L


5

Água bruta com baixa salinidade. Água desmineralizada de alta pureza.

> Condutividade elétrica: menor que 1,0 S/cm

> Sílica: 0,01 a 0,05 mg/L

Baixo custo de equipamentos e médio custo de regeneração.

6 31 5

Água bruta de alta alcalinidade e alto teor de salinidade. Água desmineralizada de alta pureza.

> Condutividade elétrica: menor que 1,0 S/cm

> Sílica: 0,01 a 0,05 mg/L


1 - Leito catiônico de resinas fortemente ácidas 2 - Leito catiônico de resinas fracamente ácidas 3 - Leito aniônico de resinas fortemente básicas

4 - Leito aniônico de resinas fracamente básicas 5 - Leito misto (Resinas catiônicas e aniônicas) 6 - Torre de descarbonatação.


Desvantagens

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Dimensionamento de sistemas de desmineralização

É necessário obter a composição iônica da água a ser tratada; Cátions:

Cálcio; magnésio; sódio; potássio; amônio; etc... Ânions:

Cloreto; sulfato; bicarbonato; nitrato; fluoreto; etc... É importante que seja obtido o equilíbrio de cargas

entre cátions e ânions, podendo-se fazer ajustes com sódio ou cloreto;

Sílica e dióxido de carbono são considerados posteriormente;

A concentração de CO2 pode ser estimada com base no valor do pH.

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Dimensionamento de sistemas de desmineralização A partir dos requisitos de água que se deseja obter é

selecionado: A passagem máxima de contaminantes; O nível de regeneração das resinas; Os fatores de ajuste de capacidade.

Com a capacidade de troca das resinas estabelecida e volume de água a ser produzido, determina-se a quantidade de resinas.

O volume de água a ser produzido leva em consideração a freqüência desejada para a regeneração.

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Dimensionamento de sistemas de desmineralização

)/(

)(*)/()(

33

LeqCapacidade

mVolumemeqSalinidadeLVolume

• Dimensionamento dos vasos:

• Leva em conta a altura do leito de resina no interior do vaso e parâmetros hidráulicos.

• As dimensões do vasos de resina devem considerar as relações entre a altura de resina no leito e diâmetro do vaso e a velocidade de escoamento.

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Critérios de projeto para sistemas de troca iônica

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Dimensionamento automático de sistemas de troca iônica Programa da empresa Dow Química;

CADIX 6.0 – Computer Assisted Design for Ion Exchange Systems.

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Eletrodiálise

Processo utilizado para separação de espécies iônicas da água;

Utiliza membranas seletivas como barreira para as espécies iônicas:

Existem membranas aniônica e catiônicas.

O transporte ocorre por meio da aplicação de uma diferença de potencial elétrico entre as membranas.

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+

-

+++

++

++++

------

---

Alimentação

Efluente Tratado

Concentrado

Anodo Catodo

Membrana Aniônica

Membrana Catiônica

Representação Esquemática do Processo de Eletrodiálise

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Eletrodiálise (cont.)

Neste processo pode ocorrer a eletrólise da água, com conseqüente formação de H2 e OH-;

Em aplicações industriais centenas de pares de células são montadas em uma pilha, melhorando a eficiência do uso de energia;

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i (m

A/c

m2 )

Tensão (V)

1

2

3

ilim

Características de tensão e corrente em uma célula de eletrodiálise

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iCqzI

I = corrente elétrica ou densidade de corrente (A ou A/cm2);

Z = valência do íon; = Constante de Faraday (96.500 coulombs/eq ou A.segundo/eq);

q = vazão (L/s)

Ci = Variação na concentração de íons entre a alimentação e o purificado (eq/L.cm2); = eficiência de aproveitamento da corrente elétrica;

Teoricamente 1 Faraday é capaz de transferir 1 equivalente de cátions para o catodo e 1 equivalente de ânions para o anodo;A corrente se relaciona com o potencial elétrico pela lei de Ohm.

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Aplicações:

Produção de água potável;

Concentração de sais;

Tratamento de efluentes;

Obtenção de cloro e hidróxido.

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Unidade de Eletrodiálise

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Projeto de sistemas

Os dados relativos à área de membrana e número de pares de células são obtidos com base na quantidade de íons a serem removidos;

É necessário obter com os fornecedores das membranas informações relativas à eficiência de utilização de corrente e área dos módulos disponíveis.

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Projeto dos Sistemas (cont.)

Outro parâmetro crítico é a densidade de corrente limite;

Este parâmetro refere-se à máxima corrente que pode ser aplicada ao sistema, para minimizar os problemas de polarização e eletrólise da água;

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A intensidade de corrente a ser utilizada é obtida pela seguinte relação:

.

...

.

..

E

RCqA

R

Ei

A

Cqi

pmi

pm

i

I = densidade de corrente (A/cm2),

= constante de Faraday (Coulomb/eq);

Ci = Diferença de concentração do componente i (purificado – alimentação – eq/L);

= eficiência de utilização de corrente;

A = área do par de membranas (cm2);

Rpm = Resistência do par de membranas (ohm/cm2),

E = diferença de potencial elétrico (V).

q = vazão (L/s ou L/h)

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A densidade de corrente limitante pode ser determinada experimentalmente através da construção de um gráfico de E/i em função de 1/i;

Com a corrente limitante pode-se obter a área de membrana necessária;

A configuração do sistema de eletrodiálise é obtida com base na remoção de sais em cada estágio.

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1 / i (A-1)

E /

i (V

/ A

)

Ilim-1

Exemplo da curva para obtenção da corrente limitante

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Para cada estágio no sistema de eletrodiálise é recomendado que a taxa de remoção de sais seja de 40 a 50%;

Isto implica na necessidade de utilização de estágios sucessivos, caso a remoção de sais tenha que ser maior;

Como alternativa para minimizar problemas de depósitos foram desenvolvidos os sistemas de eletrodiálise reversa.

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