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FUNDAÇÃO CENTRO UNIVERSITÁRIO ESTADUAL DA ZONA
OESTE
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de
Materiais
MUDANÇAS TECNOLÓGICAS DA ETAPA DE FILTRAÇÃO / TROCA IÔNICA
NO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ALUMINA NA FCC S.A.
Kleyson de Carvalho Teixeira
Rio de Janeiro - RJ
2016
FUNDAÇÃO CENTRO UNIVERSITÁRIO ESTADUAL DA ZONA
OESTE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE
MATERIAIS
Mudanças tecnológicas da etapa de filtração / troca iônica no processo de
produção de alumina na FCC S.A.
Dissertação apresentada, como requisito
parcial para obtenção do título de Mestre,
ao Programa de Pós-Graduação em
Ciência e Tecnologia de Materiais
(PPCTM), do Centro Universitário
Estadual da Zona Oeste. Área de
concentração: Catálise aplicada à
indústria petrolífera.
Orientado: Kleyson de Carvalho Teixeira
Orientadores:Prof.ª DSc. Neyda de laCaridad Om Tapanes
DSc. Edisson Morgado Junior
Rio de Janeiro - RJ
Março 2016
A REPRODUÇÃO DESTE TRABALHO PODERÁ SER FEITA, POR QUALQUER
MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA,
DESDE QUE CITADA A FONTE E AUTORIZADO POR ESCRITO PELO AUTOR.
___________________________ __________________________________
Data Kleyson de Carvalho Teixeira
Kleyson de Carvalho Teixeira
X000 Teixeira, Kleyson de Carvalho.
Mudanças tecnológicas da etapa de filtração / troca iônica no processo de produção de alumina na FCC S.A./ Kleyson de Carvalho Teixeira. – 2016.
76f.
Orientadores: Prof.ª DSc. Neyda de laCaridad Om
Tapanes e DSc. Edisson Morgado Junior
Dissertação (Mestrado) – Centro Universitário Estadual da Zona Oeste, Rio de Janeiro.
1. Troca iônica da alumina – Tecnologia. 2. Sódio, Sulfato e tamanho médio de partículas – Método.
XXX 000.000
Mudanças tecnológicas da etapa de filtração / troca iônica no processo de produção
de alumina na FCC S.A.
Dissertação apresentada, como requisito
parcial para obtenção do título de Mestre,
ao Programa de Pós-Graduação em
Ciência e Tecnologia de Materiais, do
Centro Universitário Estadual da Zona
Oeste. Área de concentração:
Aprovado em: 29 de março de 2016.
Banca Examinadora:
_____________________________________________________
Prof.ª DSc. Neyda de laCaridad Om Tapanes
PPCTM – UEZO
_____________________________________________________
DSc. Edisson Morgado Junior
Cenpes – Petrobrás S.A.
_____________________________________________________
DSc. Alexandre Figueiredo Costa
AB-CR/PAR/PPB – Petrobrás S.A.
Rio de Janeiro - RJ
2016
AGRADECIMENTO
• A Deus, por iluminar o meu caminho e me amparar nos momentos mais difíceis.
• Aos meus irmãos Kleber e Kleyde, que na ausência de meus pais, puderam ser a
minha base e me ensinar a ser uma pessoa civilizada e a perseverar pelos meus
objetivos.
• A minha amada esposa Hilda pelos constantes incentivos aos estudos e ao
conhecimento.
• Aos meus filhos, Anna (Bia), Amanda, Lucas e Yasmin, pela paciência de ter um pai
que estava ausente durante o curso do mestrado, porém ainda assim me apoiaram em
muito nessa conquista.
• À minha orientadora Dra. Neyda de La Caridad Om Tapanes, da Pró-Reitoria de
Pesquisa e Pós-Graduação da UEZO pela oportunidade de trabalharmos juntos, pela
capacitação profissional, pela amizade, pelo apoio, incentivo e paciência ao orientar-
me na execução desse trabalho, elucidando os caminhos que conduzem ao estudo
científico.
• Ao meu Co-orientador Dr. Edisson Morgado Junior, pelos preciosos ensinamentos
adquiridos na área de fabricação de aluminas, pelas horas que trabalhamos juntos
neste projeto, pela paciência, atenção, compreensão, exemplo de profissionalismo e,
sobretudo, pela amizade alcançada e mantida nestes longos anos de convivência
dentro do ambiente industrial e que pôde transpor as portas acadêmicas.
• Ao meu amigo de ‘tripla jornada’, na FCCSA, UCAM e na UEZO, Engenheiro
Alexandre Chamusca, pela amizade, pelo incentivo aos estudos, pela luta
compartilhada nos trabalhos que precisávamos entregar, pela superação nos
obstáculos que resolvemos enfrentar juntos e pelo apoio na meta de não desistir
jamais.
• Ao meu amigo de labuta, o Engenheiro José Antônio Silva cujos préstimos são
impagáveis no auxílio dos testes e nas atividades de laboratório da FCCSA. Cuja
dedicação muito me honrou e auxiliou para obtenção dos resultados propostos.
• Ao estagiário de Engenharia Geovane Antoniani, que pode me auxiliar na condução
dos testes que tivemos que executar no laboratório da FCC S.A.
• À turma do laboratório da FCC, que muito me apoiou na pesquisa, posso citar alguns
dos principais, pois não vou conseguir lembrar-me de todos, Zionaldo, Luciano,
Marcelo, Raphael, Agles, Aline, Ludegero, etc e, ao coordenador Luiz Roberto pelo
apoio e liberação das instalações para os testes.
• Ao amigo de labuta Alcir por me apoiar na busca por um mestrado e ao apoio
necessário para a execução dos testes no laboratório da FCCSA.
• Ao amigo de labuta Flávio Antônio dos Santos pela paciência e disposição para
“aturar” a batalha do dia a dia na automação ao meu lado.
• A todos que direta ou indiretamente puderam contribuir para que eu pudesse concluir
esta etapa acadêmica.
Muito obrigado!
"Não se limite a uma forma, adapte-se e construa a sua própria,
e deixá-la crescer, ser como a água. Esvazie a sua mente, ser
amorfo, sem forma como a água. Se você colocar água num
copo, ela se torna o copo; Se você coloca água numa garrafa
ela se torna na garrafa; se colocá-la num bule de chá, ela torna-
se o bule. A água pode fluir ou pode destruir. Seja água, meu
amigo."
Bruce Lee (1940-1973)
Artista, Instrutor, Filósofo, Ator, Roteirista, Diretor e Produtor
RESUMO
TEIXEIRA, Kleyson de Carvalho. Mudanças tecnológicas na etapa de filtração / troca
iônica do processo de produção de alumina na FCC S.A.2016. Dissertação (Mestrado
Profissional). Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais – Centro
Universitário Estadual da Zona Oeste 2016.
As aluminas possuem várias aplicações industriais em inúmeros produtos. Estudaremos a
alumina com estrutura de pseudoboehmita fabricada para a produção de catalisadores usados
no processo de craqueamento catalítico fluido (FCC) em refinarias de petróleo. Várias são
as propriedades da alumina reguladas para tal aplicação, porém, dentre estas, a concentração
de íons contaminantes derivados de sua síntese exigem especial controle. Serão estudadas as
características de remoção de sódio e sulfato na etapa de lavagem e troca iônica do
precipitado. Neste estudo, iremos abordar testes realizados com o objetivo de melhorara
eficiência de troca iônica desta alumina na planta industrial. Nossos estudos serviram para
mapear como o sódio e o sulfato são removidos ao longo das etapas deste sistema de troca
iônica, tendo como variáveis independentes o volume e a ordem de adição dos líquidos de
troca e lavagem, bem como o pH da solução de troca a base de cloreto de amônio. Além de
demonstrar as técnicas empregadas para poder caracterizar a remoção destes contaminantes,
iremos também avaliar os impactos sobre o teor residual de cloreto e o tamanho médio de
partícula após peptização ácida da alumina (tmpp).
Palavras-chave:
Alumina, Troca iônica, Tmpp, Sulfato, Sódio
ABSTRACT
TEIXEIRA, Kleyson de Carvalho. Technological changes in the filtration step / ion
exchange of the alumina production process in FCC S.A.2016. Dissertation (Master).
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais – Centro Universitário
Estadual da Zona Oeste 2016.
Aluminas have various industrial applications in numerous products. We will study the
alumina with pseudoboehmite structure manufactured for the production of catalysts used in
the process of fluid catalytic cracking (FCC) in petroleum refineries. There are several
properties of the alumina adjusted to meet such an application, however, among them, the
concentration of contaminants derived from the alumina precipitation requires special
control. The characteristics of the sodium and sulfate removals will be studied in the washing
step and ion exchange of the precipitate. In this study, we will discuss experimental tests
with the aim of improving the ion exchange efficiency of this alumina in the industrial plant.
Our studies were designed to map out how the sodium and sulfate are removed along the
stages of the ion exchange system, having as independent variables the amount and order of
addition of liquids as well as the pH of the ammonium chloride solution. In addition to
demonstrating the techniques employed in order to characterize the removal of these
contaminants, we will also evaluate the impacts on the residual chloride content and on the
average particle size after acid peptization of the alumina (Qels).
Keywords:
Alumina, Ion Exchange, Qels, Sulfate, Sodium
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Karl Josef Bayer.....................................................................................................6
Figura 2: Composição terrestre..............................................................................................6
Figura 3: Fluxograma do Processo Bayer de Produção de Alumina.....................................7
Figura 4: Alumina calcinada................................................................................................10
Figura 5: Crescimento das partículas de Alu-VCLA.........................................................15
Figura 6: Exemplo da representação gráfica em função do tamanho das partículas.........22
Figura 7: Esquemático de um analisador por espalhamento dinâmico de luz....................23
Figura 8: Esquemático de um analisador de determinação de sódio por fotometria de cha-
ma......................................................................................................................25
Figura 9a: Analisador para determinação de sódio por fotometria de chama....................25
Figura 9b: Analisador para determinação de sódio por fotometria de chama..................25
Figura 10a: Analisador para determinação de carbono e enxofre......................................27
Figura 10b: Analisador para determinação de carbono e enxofre......................................27
Figura 11a: Analisador para determinação de cloreto........................................................28
Figura 11b: Analisador para determinação de cloreto........................................................28
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Experimentos e referências dos testes realizados na semana em que a suspensão
de alumina foi coletada.........................................................................................................24
Tabela 2: Experimentos e referências dos testes realizados após 20-30 dias de estocagem da
suspensão de alumina (ordem de adição dos líquidos: NH4Cl/NH3/H2O)...........................25
Tabela 3: Experimentos para acompanhamento do teor de contaminantes em cada etapa do
processo de filtração, troca iônica e lavagem.......................................................................26
LISTA DE SIGLAS
CENPES Centro de Pesquisas da Petrobras
CTC Capacidade de Troca Catiônica
DTP Distribuição do Tamanho de Partículas
FCC Fluid Catalytic Cracking
FCCSA Fábrica Carioca de Catalisadores Sociedade Anônima
LOI LossofIgnition
TMPP Tamanho médio de partícula peptizada
BOC Bauxite Ore Concentrated
Letras Latinas Dimensão
L Grandeza fundamental – comprimento
M Grandeza fundamental – massa
m Massa do leito
[M]
T Grandeza fundamental – tempo
Letras Gregas Dimensão
ρ Massa específica [M.L-3]
Sobrescritos
® Marca registrada
TM Marca comercial
* Equilíbrio
Subscritos
0 Inicial
1/2 Metade do valor inicial
sol Solução
SUMÁRIO
RESUMO................................................................................................................................I
ABSTRACT..........................................................................................................................II
LISTA DE FIGURAS......................................................................................................... III
LISTA DE TABELAS........................................................................................................ IV
LISTA DE SIGLAS..............................................................................................................V
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 1
2 OBJETIVOs GERAL E ESPECÍFICOS .............................................................................................. 3
3 REVISÃO BIBIOGRÁFICA............................................................................................................. 4
3.1- ALUMINAS .............................................................................................................................. 4
3.1.1. CRONOLOGIA DA ALUMINA ............................................................................................ 4
3.1.2- SINTESE DA ALUMINA: PROCESSO BAYER ....................................................................... 5
3.2. ALUMINA PRODUZIDA NA FCC SA ........................................................................................ 11
3.2.2. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DA ALUMINA VCLA ........................................................... 11
3.2.2.1. SULFATO DE ALUMÍNIO .......................................................................................... 12
3.2.2.2. ALUMINATO DE SÓDIO ........................................................................................... 12
3.2.2.3. ALUMINA ................................................................................................................ 12
3.2.2.3.1 PRECIPITAÇÃO E ENVELHECIMENTO .................................................................... 12
4 MATERIAIS E MÉTODOS: ......................................................................................................... 14
4.1. MATERIAIS UTILIZADOS: ....................................................................................................... 14
4.2. TECNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ........................................................................................... 15
4.2.1. ANÁLISE DE TAMANHO MÉDIO DE PARTÍCULA PEPTIZADA (TMPP) .............................. 15
4.2.1.1 FUNDAMENTOS DA ANÁLISE DE TAMANHO DE PARTÍCULA ................................... 15
4.2.2. ANÁLISE DE SÓDIO: ....................................................................................................... 18
4.2.2.1 FUNDAMENTOS DA TÉCNICA DE ANÁLISE DE SÓDIO .............................................. 18
4.2.3. ANÁLISE DE SULFATO .................................................................................................... 20
4.2.3.1 FUNDAMENTOS DA TÉCNICA DE ANÁLISE DE SULFATO .......................................... 20
4.2.4. ANÁLISE DE CLORETO .................................................................................................... 21
4.2.4.1 FUNDAMENTOS DA TÉCNICA DE ANÁLISE DE CLORETO .......................................... 21
4.3. PLANEJAMENTO DOSEXPERIMENTOS .................................................................................. 22
4.3.1.CRONOLOGIA DOS TESTES ............................................................................................. 24
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................................... 25
6. CONCLUSÕES ........................................................................................................................... 29
7. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS .................................................................................... 31
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: ...................................................................................................... 32
ANEXOS ............................................................................................................................ 48
1
1 INTRODUÇÃO
A alumina hidratada ou hidróxido de alumínio é utilizada amplamente na
indústria para a produção de policloreto de alumínio, sulfato de alumínio, catalisadores,
zeólitas, polímeros como aditivo retardante de chamas e supressor de fumaça, espumas
flexíveis de poliuretano, entre outras aplicações de acordo com Alcoa (2016) e ABAL
(2016). A alumina hidratada ou hidróxido de alumínio é produzido por meio de dissolução
da bauxita em soda cáustica, através do processo conhecido como processo Bayer para
precipitação de aluminas. Dentre as maiores produtoras de aluminas, temos a Alcoa –
Multinacional com sede em Nova Iorque e Sasol – Multinacional com sede na África do Sul,
de acordo com Alcoa (2016) e Sasol (2013).
O óxido de alumínio – Al2O3– conhecido como Alumina, é obtido pela
calcinação dos hidróxidos de alumínio e tem grande emprego na preparação de catalisadores.
Por apresentar uma larga faixa de área específica e volume de poros (geralmente
em função do método de preparação) a alumina pode ser usada como catalisador ou suporte
para catalisadores em vários processos químicos, de acordo com Alcoa (2016) e Sasol
(2013).
As aluminas são utilizadas na indústria de refino de petróleo como matriz ativa
na composição de catalisadores do processo de craqueamento catalítico fluido (FCC),
responsável pela produção de grande parte da gasolina na refinaria a partir da conversão de
resíduos da destilação do petróleo. Apresentam atividade de craqueamento, não seletiva,
principalmente para moléculas maiores como as presentes nos gasóleos mais pesados, dessa
forma promovendo o seu pré-craqueamento em moléculas menores que se tornam acessíveis
aos sítios ácidos da zeólita, principal componente do catalisador de FCC, de acordo com
Silva (2015) e Nogueira (1984).
A versatilidade das unidades de FCC permite que se possa operá-las de
diferentes maneiras, de modo que, mediante um tipo de catalisador adequado e alguns ajustes
nas condições operacionais, é possível maximizar a produção de gasolina, de diesel ou
olefinas leves - matéria para a indústria petroquímica, de acordo com Botelho (2005).
No craqueamento catalítico, a quebra das cadeias longas de hidrocarbonetos se
dá tanto pelo efeito térmico, quanto pela presença de um catalisador, que vai atuar
2
diminuindo a energia de ativação, melhorando assim a seletividade a determinados produtos,
de acordo com Sugungun et al. (1998).
Neste processo o catalisador é usado na forma de um fino pó (granulometria em
torno de 70 micra), sendo aquecido, para então entrar em contato contracorrente com a carga,
vaporizando-a e craqueando-a instantaneamente. Há um contato de 1 a 4 segundos da carga
de catalisador no reator (“riser”), sendo este tempo suficiente para converter praticamente
toda fração pesada em frações mais leves, segundo Henshaw (1998). Os gases obtidos são
separados do catalisador por intermédio de um ciclone e o catalisador desativado é enviado
a uma câmara de regeneração (atmosfera de ar e aquecimento), onde sai novamente ativo e
livre do coque residual, e na temperatura necessária para craquear uma nova carga, conforme
Nogueira (1984).
Por ser submetido a severos impactos durante sua circulação na unidade de FCC,
o catalisador deve atender as rígidas especificações quanto à densidade aparente e resistência
ao atrito. Tais propriedades físicas são fortemente influenciadas pela qualidade da alumina
incorporada. Quanto maior a quantidade de alumina, mais significativa esta influência. Este
é o caso de determinadas tecnologias de preparo do catalisador de FCC em que a capacidade
ligante da alumina é extremamente requerida e importante, enquanto para outras tecnologias
a base de sol de sílica o efeito ligante da alumina é menos crítico, porém ainda desejável.
3
2 OBJETIVOS GERAL E ESPECÍFICOS
Este trabalho tem como objetivo geral abordar possíveis mudanças na etapa de
troca iônica da alumina na FCCSA a fim de reduzir os teores de sódio e de sulfato
intrinsecamente provenientes de sua síntese. Esta etapa é fundamental para atendimento às
especificações da alumina para sua utilização como produto intermediário na fabricação de
catalisadores para craqueamento catalítico.
A alumina depende de troca iônica para que possa reduzir os índices de sódio e
de sulfato na sua composição. Estes elementos contaminantes são deletérios para a atividade
e propriedade física do catalisador; o sódio causando desativação dos sítios ácidos e o sulfato
podendo afetar negativamente a capacidade ligante da alumina. Para as tecnologias de
produção de catalisadores que não contemplam lavagem final, é fundamental que todos os
componentes intermediários sejam quase totalmente isentos de sulfato e sódio
(principalmente).
Como objetivos específicos o trabalho intenciona identificar correlações entre as
variáveis de processo e as propriedades da alumina bem como elucidar alguns mecanismos
relacionados ao processo de remoção dos citados íons da superfície da alumina.
4
3 REVISÃO BIBIOGRÁFICA
3.1- ALUMINAS
3.1.1. CRONOLOGIA DA ALUMINA
A história da alumina se funde com a história da humanidade, vestígios de
utilização da alumina foram identificados em recipientes de 6000 a.C., ainda hoje não param
de ser feitas descobertas para a utilização da alumina (ou alumínio) que vão da indústria
Aeronáutica à Tecnologia da Informação, passando pela Indústria Química e de Alimentos.
Este é sem dúvida um dos materiais que mais permite a diversidade de utilização, ainda por
cima é plenamente reciclável (o alumínio), o que contribui em muito para a sustentabilidade
do nosso planeta, de acordo com Abal (2016).
6000 a.C.
Os Persas fabricaram potes e recipientes de argila que continham óxido de
alumínio (Al2O3)
3000 a.C.
Argilas com alumina eram utilizadas por povos antigos do Egito e Babilônia para
a fabricação de cosméticos, medicamentos e corantes de tecidos.
1809
Primeira obtenção do que até então mais se aproximava do alumínio. Humphrey
Davy foi o mentor da descoberta, fundindo ferro na presença de alumina.
1821
O francês P. Berthier descobre um minério avermelhado, que contém 52% de
óxido de alumínio, perto da aldeia de Lês Baux, no sul da França. É a descoberta
da bauxita, o minério mais comum de alumínio.
1825
5
O físico dinamarquês Hans Christian Oersted consegue isolar o alumínio de
outra maneira, a partir do cloreto de alumínio na forma como é conhecido hoje.
1854
Primeira obtenção do alumínio por via química, realizada por Henry Saint–
Claire Deville.
1855
Deville mostra, na exposição de Paris, o primeiro lingote de um metal muito
mais leve que o ferro. Torna-se público o processo de obtenção de alumínio por
meio da redução eletrolítica da alumina dissolvida em banho fundido de criolita.
Esse procedimento foi desenvolvido separadamente pelo norte-americano
Charles Martin Hall e pelo francês Paul Louis ToussaintHéroult, que o
descobriram e o patentearam quase simultaneamente. Esse processo ficou
conhecido como Hall-Heróult e foi o que permitiu o estabelecimento da indústria
global do alumínio.
1888
Karl Josef Bayer patenteou o processo de obtenção da alumina através da bauxita
tornando o sistema de produção 80% mais barato.
1945
Na cidade de Ouro Preto (MG) é produzido o primeiro lingote de alumínio do
Hemisfério Sul, na fábrica da Elquisa.
3.1.2- SINTESE DA ALUMINA: PROCESSO BAYER
Karl Bayer (Figura 1) foi um químico austríaco, que desenvolveu um processo
para a extração de alumina de bauxita, ele foi capaz de reduzir o custo de produção de
alumínio em 80% entre 1854 e 1890; ele descobriu um método para a produção de hidróxido
6
de alumínio como um corante para a indústria têxtil em 1887 e o patenteou no ano seguinte,
segundo Henshaw (1998) e Bray (2010).
O processo Bayer ainda é usado em todo o mundo como o principal método para
a produção de alumina para fundição. A primeirare finaria de alumina usando o processo
Bayer foi estabelecida em Gardanne na França em 1894 e está em funcionamento até hoje,
segundo Habashi (1994) e Silva et al. (2007). Este processo fez com que o elemento químico
que ocupa o terceiro lugar em abundância na crosta terrestre pudesse se tornar
economicamente viável. Conforme pode ser visto na Figura 2, o Alumínio responde por 8%
da ocupação na crosta terrestre, tornando-o um dos elementos mais significativos para o
nosso planeta, segundo World-Aluminium (2013) e European Aluminum Association
(2013).
Silício28%
Oxigênio47%
Ferro5%
Cálcio, Sódio, Potássio e outros
12%Aluminio
8%
O metal mais abundante na crosta terrestre
é o alumínio.
Figura 1: Karl Josef Bayer
Figura 2: Composição da crosta terrestre.
7
O processo Bayer é conhecido como o principal e mais econômico método para
produção de alumina e alumínio a partir de bauxitas com baixa porcentagem de sílica e
composta principalmente de trihidróxido de alumínio com estrutura de Gibsita. Podemos
observar na Figura 3 a ilustração do fluxograma do Processo Bayer.
No processo a bauxita é britada, moída e digerida em autoclave com uma solução
de hidróxido de sódio (NaOH) ou soda cáustica, como é mais conhecida, além de carbonato
de sódio e cal. A suspensão e o rejeito, caracterizado como lama vermelha, após o processo
de digestão e de resfriamento, são separados por sedimentação e filtração. A lama vermelha
é composta por: carbonato de cálcio, titânio, óxido de ferro (que é o responsável pela
coloração vermelha) e produtos de desilicação. A seguir do processo de digestão, a
suspensão de Aluminato de Sódio, também conhecido como Natal (Natrium Aluminate) ou
Licor é filtrado e introduzido em precipitadores, onde sementes de gibsitacatalisam a
formação de cristais de Al(OH)3. O Licor é separado, lavado e calcinado. As condições da
Figura 3: Fluxograma do Processo Bayer de Produção de Alumina (ALCOA 2009)
8
precipitação, como o tempo, a temperatura e as condições de nucleação, são importantes no
controle da granulometria, textura e pureza do hidróxido produzido. Pelo processo Bayer é
possível converter de 2 a 2,5 toneladas de bauxita em aproximadamente 1 tonelada de
alumina, segundo World-Aluminium (2013) e Chemical Engineering Guide (2013).
Após a extração e processamento da bauxita, ela passa pormoagem e assume a
aparência de “pelotas” de terra, conhecido como minério, conforme podemos ver nas Figuras
4a e 4b, e em seguida é direcionada para a digestão com uma solução cáustica de hidróxido
de sódio (NaOH) sob temperatura e pressão. As condições em que se processa a digestão
(concentração, temperatura e pressão), variam de acordo com as propriedades da bauxita.
Plantas fabris modernas comumente operam em temperaturas entre 200 e 240
°C, e pressão em torno de 30 atm, segundo Habashi (1994) e Silva et al. (2007). Nestas
condições a maioria das espécies contendo alumínio é dissolvida, formando um licor verde,
Equações (1) e (2).
(1)
(2)
A clarificação ou digestão é uma das etapas mais importantes do processo, nela
ocorre a separação entre as fases sólida (resíduo insolúvel) e líquida (licor). Normalmente as
Figuras 4a e 4b: Bauxita na forma de minério e de pelotas após moagem.
9
técnicas empregadas envolvem espessamento seguido de filtração. O espessamento é um
processo de decantação, em que o resíduo proveniente da digestão é encaminhado para
unidades denominadas de espessadores/lavadores. O objetivo destas unidades é concentrar
o resíduo, aumentando seu teor de sólidos, para recuperar a maior quantidade de Hidróxido
de Sódio possível e fornecer um "overflow" para a filtragem. Nesta fase é comum a adição
de polímeros (como hidroxamatos e poliacrilamida) para induzir a floculação das partículas
nos espessadores ou até mesmo a utilização de processos de separação com membranas
poliméricas, segundo Habashi (1994) e Figueiredo & Morgado (2001). Em seguida, ocorre
a etapa de precipitação, quando se dá o esfriamento do licor verde.
Após este esfriamento é feita adição de uma pequena quantidade de cristais de
alumina (semeadura) para estimular a precipitação, em uma operação reversa à digestão,
Equação (3).
(3)
A alumina é cristalizada na forma de hidrato e o licor residual, contendo NaOH
e alguma alumina, é recirculado para a etapa de digestão, segundo Habashi (1994) e
Figueiredo & Morgado (2001).
Após esta etapa temos dois caminhos a ser seguidos, a separação do Hidrato e
sua destinação para consumo sob a nomenclatura comercial de BOC (Bauxite Ore
Concentrate) ou Concentrado de Alumina ou a sua calcinação, segundo Sasol (2013). A
alumina é calcinada a aproximadamente 1000°C para desidratar os cristais, formando cristais
de alumina puros, de aspecto arenoso e branco (Figura 4). Podemos observar o processo de
transformação termoquímica desta etapa na Equação (4), conforme Abal (2016) e Silva et
al. (2007).
(4)
10
3.1.3. APLICAÇÕES PARA FINS CATALÍTICOS
No complexo processo de fabricação de catalisadores e aditivos de FCC é
necessária a utilização de aluminas que confiram propriedades ao catalisador que atendam
ao mercado e que sejam produzidas ao menor custo possível. Nesse sentido, atividades de
pesquisa e desenvolvimento são necessárias, sendo atualmente suportadas pelos Centros de
P&D da Petrobrás S.A. (CENPES) e da Albemarle Corporation, sócios paritários da FCC
SA.
A calcinação direta do hidrato Bayer conforme descrita na seção anterior leva à
formação de uma alumina apropriada à produção de alumínio metálico, materiais cerâmicos,
abrasivos e refratários, mas raramente para fins catalíticos.As aluminas mais apropriadas
para fins catalíticos são as do tipo gama, derivadas de boehmitas microcristalinas
(pseudoboehmitas) com estrutura de oxihidróxido de aluminío. Porém, estas últimas não são
encontradas na natureza.
Para a utilização da Alumina para fins catalíticos, como no caso da FCCSA -
Fábrica Carioca de Catalisadores S.A., é necessario sintetizar a alumina hidratada na forma
de boehmita, comumente usando o hidrato Bayer (BOC) como fonte de alumínio.
A FCC SA atualmente produz em sua planta industrial duas aluminas
boehmíticas especiais com características distintas quanto à sua cristalinidade, área
específica e peptizabilidade em meio ácido, esta última relacionada à sua propriedade
ligante. Tais características conferem funções complementares ao catalisador. No caso da
alumina VCLA, foco do presente trabalho, sua cristalinidade é regulada com o fim de
Figura 4: Alumina calcinada
11
conferir adequada porosidade e acidez à matriz do catalisador de FCC, responsável pelo
craqueamento de moléculas pesadas inacessíveis aos microporos da zeólita. Por outro lado,
sua peptizabilidade em meio ácido precisa ser garantida a fim de se constituir como
elemento de liga entre os demais componentes do catalisador, desse modo conferindo a
necessária resistência mecânica às partículas do catalisador.
3.2. ALUMINA PRODUZIDA NA FCC SA
3.2.1. VISÃO GERAL
Na FCCSA, o processo de fabricação da alumina VCLA é feito desde o recebimento
do Trihidrato de Alumínio em pó (BOC) até a sua conversão em um precipitado de
pseudoboehmita e estocagem.
A rota de fabricação desta alumina de baixa cristalinidade inicia-se com a
produção dos intermediários Aluminato de Sódio e Sulfato de Alumínio, sais de alumínio
solúveis utilizados na etapa de neutralização ou precipitação, seguindo-se as etapas de
Envelhecimento e Troca Iônica do precipitado e sua estocagem na forma de suspensão,
conforme as observações de Figueiredo (2009). Neste trabalho daremos ênfase ao processo
de tratamento, particularmente importante quando esta alumina é usada na fabricação de
catalisadores que não empregam lavagem final e, portanto, exigem a incorporação dos seus
componentes praticamente isentos de sódio. Sendo assim, a última etapa do processo de
fabricação da alumina VCLA é dedicada ao ajuste deste contaminante dentro de
especificação restrita.
Há casos em que a especificação de sódio para a alumina a ser incorporada no
catalisador não é tão restrita e havendo oportunidade logística aplica-se após a filtração do
precipitado apenas uma lavagem com água para a remoção de sulfato, resultando na alumina
denominada WW-VCLA (WW = Water Washed). O sistema de filtração, lavagem e troca
iônica do precipitado de alumina na FCCSA ocorre em um filtro do tipo esteira industrial.
3.2.2. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DA ALUMINA VCLA
Para o processo de fabricação da alumina com baixa cristalinidade precisamos
primeiro preparar dois reagentes, o Sulfato de Alumínio, também conhecido como Alum
(Aluminum Sulfate) e o Aluminato de Sódio, conhecido como Natal (Natrium Aluminate).
Os processos de fabricação ocorrem também dentro da própria FCCSA
12
3.2.2.1. SULFATO DE ALUMÍNIO
Reação química para o preparo de Alum, descrita conforme a equação 5:
3.2.2.2. ALUMINATO DE SÓDIO
Reação química para o preparo de Natal:
(6)
3.2.2.3. ALUMINA
3.2.2.3.1 PRECIPITAÇÃO E ENVELHECIMENTO
A reação de neutralização dos reagentes ALUM e NATAL é exotérmica e a
temperatura de precipitação precisa ser controlada a fim de impedir a cristalização de outras
fases não boehmiticas e de garantir a peptizabilidade em meio ácido do precipitado. Nesse
sentido, além do uso de lastro de água refrigerado, também os reagentes são refrigerados
antes de serem admitidos no reator. O pH de neutralização é outro fator relevante de controle
nesta etapa afetando,entre outras propriedades do precipitado, a sua filtrabilidade, de crucial
importância à capacidade de produção da planta. Abaixo temos a reação química da alumina.
6NaAlO2 + Al2(SO4)3 + 12 H2O 8Al(OH)3 + 3Na2SO4 (7)
Após a dosagem de ambos os reagentes, o pH é ajustado para a faixa alcalina e
a suspensão transferida por gravidade ao tanque de envelhecimento, onde é rapidamente
aquecida com injeção de vapor. A suspensão é deixada por determinado tempo sob agitação
branda e em condições tais que promovam a cristalização moderada do precipitado à
pseudoboehmita com características cristalográficas adequadas.
Al2O3.3H2O+3H2SO4+12H2O Al2(SO4)3.18H2O(5)
13
Do ponto de vista fenomenológico, pode-se ilustrar as transformações desde a
neutralização dos reagentes até o final do envelhecimento conforme o esquemático da Figura
5. O crescimento dos cristais de boehmita se dá a partir da nucleação de partículas primárias,
chamadas de cristalito, passando por partículas secundárias até a sua formação final de
crescimento em partículas terciárias, que constituem o precipitado a ser filtrado Figueiredo
(2008).
Partícula
Primária
Cristalito Partícula Secundária
Partícula Terciária
~ 5 nm
~ 5 mm
Figura 5: Esquemático Adaptado de Figueiredo (2009), Crescimento das partículas de Alu-VCLA
14
4 MATERIAIS E MÉTODOS:
As propriedades da alumina são apuradas a partir de experimentos físicos e
químicos nos laboratórios da FCCSA, da Albemarle Co. e do CENPES (Petrobrás).
Dentre as várias propriedades monitoradas da alumina para garantir a
consistência de sua qualidade, podemos citar as determinações de sódio, cloreto, sulfato e
TMPP. Estas técnicas, adotadas de forma rotineira no controle de qualidade da fábrica, foram
aplicadas nas amostras de alumina resultantes do planejamento experimental do presente
trabalho.
4.1. MATERIAIS UTILIZADOS:
Durante o processo industrial, a alumina é submetida a uma filtração/troca iônica
em um filtro de esteira, num processo contínuo. Para reproduzir este processo em escala de
laboratório a fim de estudar as hipóteses de impactos na troca iônica da alumina, efetuamos
vários experimentos no laboratório da FCCSA com um equipamento chamado “Filtration
Box”, conforme ilustrado nas figuras 7a e 7b. Este equipamento é capaz de reproduzir em
laboratório as características de filtração/troca iônica da alumina de nossa planta industrial.
Os métodos adotados para a obtenção destes resultados são adequados por se
tratarem de experimentos semelhantes aos utilizados pelo fabricante de filtros de esteiras
para adequar e comprovar a sua aplicabilidade em processos industriais durante a
especificação de seus equipamentos, conforme BHS (2015).
As amostras de alumina, cloreto de amônio e água amoniacal, utilizadas para
produzir os testes, foram coletadas diretamente dos equipamentos da planta industrial, para
os experimentos em laboratório no dia 12/08/2015. Inclusive neste mesmo dia houve a
produção industrial e foi coletada uma amostra de alumina processada no filtro da esteira da
planta, que utilizamos para referenciar o nosso estudo de caso. A suspensão de alumina para
os testes foi coletada do tanque de alimentação do filtro na planta industrial e encaminhada
para o laboratório da FCCSA, onde parte foi utilizada imediatamente nos testes e o restante
do material foi armazenado e mantido em temperatura ambiente para posteriormente ser
aquecida junto com os líquidos de troca e submetida a novos testes.
15
4.2. TECNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
4.2.1. ANÁLISE DE TAMANHO MÉDIO DE PARTÍCULA PEPTIZADA
(TMPP)
4.2.1.1 FUNDAMENTOS DA ANÁLISE DE TAMANHO DE PARTÍCULA
O espalhamento de luz dinâmico (DLS), às vezes chamado de espalhamento de
luz quasi elástico (QELS), é uma técnica não invasiva e bem estabelecida de medição do
tamanho e da distribuição do tamanho de moléculas e partículas, normalmente na região dos
submicrométricos e com a tecnologia mais recente, menores do que 1 nm, de acordo com
Alves (2011).
Em geral, o espalhamento de luz dinâmico é aplicado na caracterização de
partículas, emulsões e moléculas que foram dispersas ou dissolvidas em um líquido. O
movimento browniano das partículas ou moléculas em suspensão faz com que a luz laser
seja espalhada com intensidades diferentes. A análise dessas flutuações de intensidade
resulta na velocidade do movimento browniano e assim, o tamanho de partícula usando a
relação Stokes-Einstein, conforme Malvern (2014) e Horiba (2014).
(8)
Onde:
Figuras 7a e 7b: Conjunto utilizado para filtração “Filtration
Box”
16
Dé a constante de difusão;
kB é a constante de Boltzmann;
T é a temperatura absoluta;
η é a viscosidade;
r é o raio da partícula esférica;
As características importantes do movimento Browniano, que possibilitam a
estimativa de tamanho das partículas são:
As partículas pequenas apresentam movimento rápido;
As partículas grandes apresentam movimento lento;
Na Figura 6 a seguir ilustramos a forma gráfica da interpretação de resultados
para tamanhos diferentes de partículas em solução.
A tecnologia de espalhamento de luz dinâmico da Malvern Instruments,
utilizado no laboratório da FCCSA, oferece as seguintes vantagens:
Análise precisa, confiável e repetível do tamanho da partícula em um ou dois
minutos.
Medição no ambiente nativo do material.
Figura 6: Exemplo da representação gráfica em função do tamanho das partículas.
17
O tamanho médio exige somente o conhecimento da viscosidade do líquido.
É possível a medição de amostras túrbidas, de alta concentração, com ou sem
preparação simples.
Medição totalmente automatizada e de configuração simples.
Medição de tamanhos de 1 nm a 1000 1 nm.
Medição de tamanhos de moléculas com MW < 1000 Da.
Necessidade de pequenos volumes (a partir de apenas 2 µL).
Em conformidade com os padrões regulamentares ISO 13321, ISO 22412, 21 CFR
Parte 11.
Esta técnica utiliza um laser monocromático e a luz é espalhada pelas partículas
em todos os ângulos. As flutuações de intensidade de luz espalhada são convertidas para
pulsos elétricos e enviadas a um correlacionador digital. Este irá transformar esta informação
em tamanho de partículas através da relação com o coeficiente de difusão das partículas,
conforme a Figura 7, conforme Cilas (2014).
4.2.1.2 ESPECIFICAÇÃO DO EQUIPAMENTO UTILIZADO NA FCCSA.
Na Fábrica Carioca de Catalisadores necessitamos do controle do tamanho
médio de partícula peptizada (tmpp) e, para executar este ensaio é empregado o aparelho
modelo ZM402 da Linha Zetasizer da empresa Malvern (Figuras 10a e 10b). Embora
existam outros fabricantes no mercado, a Malvern se destaca como líder do segmento
Figura 7: Esquemático de um analisador por espalhamento dinâmico de luz
18
mundial para medições do tamanho de nanopartículas, sistemas coloidais e proteínas,
potencial zeta e massa molecular.
A metodologia de análise utilizada nos testes se mostra no Anexo 1.
4.2.2. ANÁLISE DE SÓDIO:
4.2.2.1 FUNDAMENTOS DA TÉCNICA DE ANÁLISE DE SÓDIO
Este método prescreve a determinação de sódio por fotometria de chama.
Os metais alcalinos, quando elevados a uma temperatura suficientemente alta,
absorvem energia da fonte de calor e passam ao estado de excitação em sua forma atômica.
Quando estes átomos “esfriam“, eles voltam ao estado normal não excitado e reemitem sua
energia absorvida por radiação com comprimentos de onda específicos, alguns dos quais na
região visível da luz (Na+- 589nm, Li+-670nm, K+-768nm). Um metal alcalino aspirado por
uma chama de baixa temperatura, na forma nebulizada vai, depois de excitado pela chama,
emitir uma onda de frequência discreta, a qual pode ser isolada por um filtro ótico. A emissão
é proporcional ao número de átomos excitados e, portanto, a concentração do íon na amostra,
conforme Okumura at al. (2004). O esquemático da técnica é mostrado na Figura 8.
Figuras 10a e 10b: Família Zetasizer.
19
O espectrômetro de fotometria de chama da Micronal modelo B462 utilizado
para as determinações do teor de sódio é ilustrado nas Figuras 12a e 12b.
A metodologia de análise utilizada na análise de sódio se mostra no Anexo 2.
Figura 8: Esquemático de um analisador de determinação de sódio por fotometria de chama
Figuras 12a e 12b: Analisadores para determinação de sódio por fotometria de chama
20
4.2.3. ANÁLISE DE SULFATO
4.2.3.1 FUNDAMENTOS DA TÉCNICA DE ANÁLISE DE SULFATO
Este método prescreve a determinação de enxofre em suspensão de alumina. A
maioria dos metais e suas ligas vai queimar em oxigénio se for aquecido a uma temperatura
suficientemente alta. O carbono na amostra é oxidado em dióxido de carbono (CO2),
enquanto que o enxofre é convertido em dióxido de enxofre (SO2). CO2 e SO2 podem então
ser medidos por detectores de infravermelho (IR), segundo Leco (2013).
Inicialmente os métodos de combustão utilizados eram em forno aquecido a
resistência, mas em meados dos anos 1900 ele foi substituído peloforno de indução aquecido
em alta freqüência (HF) para aumentar a velocidade e precisão.
Muitas vezes, a combustão de materiais inorgânicos pode ser acelerada através
da utilização de um acelerador.A finalidade deste é inflamar ou incendiar a amostra. Ele
também pode funcionar como um fundente e dissolver quaisquer películas de óxido,
tornando a massa fundida completamente fluida. Uma massa fundida completamente fluida
é essencialpara oxidar o carbono e enxofre na amostra em um prazo relativamente curto de
tempo.
O uso de um forno de indução é o método preferido de aquecimento e de
combustão de metais para análise de carbono e enxofre. Em um forno de indução por
correntes elétricas induzidas, a amostra e acelerador são aquecidos; esta transferência de
energia é comumente referenciada como combinação com o campo elétrico. A maioria
dosmetais combinam bem; no entanto, a maioria dos óxidos não.
Como regra de combustão os metais são transformados em óxidos, a temperatura
de combustão vai cair significativamente resultando em má combustão. Certos metais, tais
como cobre e ferro, assim como os seus óxidos, combinam em forno de alta freqüência,
mantendo assim a temperatura suficiente para permitir a oxidação completa do carbono e
enxofre presentes numa amostra.
O Equipamento LECO modelo CS-200 utilizado nas determinações do teor de
sulfato nas amostras de alumina é ilustrado nas figuras 13a e 13b.
21
A metodologia de análise utilizada na análise de sulfato se mostra no Anexo 3.
4.2.4. ANÁLISE DE CLORETO
4.2.4.1 FUNDAMENTOS DA TÉCNICA DE ANÁLISE DE CLORETO
Este método prescreve a determinação de cloretos em aluminas por titulação
potenciométrica.
A análise de Potenciometria ou método potenciométrico baseia-se na medida da
diferença de potencial de uma célula eletroquímica na ausência de corrente. É um método
utilizado para detectar o ponto final de titulação específica ou para a determinação direta de
um determinado constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um
eletrodo íon-seletivo, aquele que é sensível exatamente ao íon em análise, conforme
Ludegero (2015).
Titulação - um dos mais antigos métodos de análise - nunca perdeu importância
apesar de muitos novos métodos de determinação. Por um lado, isso se deve às vantagens
deste método específico, por outro lado, pelo desenvolvimento da titulação instrumental.
Entre as vantagens exclusivas da Titulação podem ser mencionadas: a
determinação absoluta do conteúdo, a facilidade do uso, a velocidade, a versatilidade, os
resultados precisos e reprodutíveis, o alto grau de automação e o Custo / Benefício atraente.
O titulador automático da METROHM modelo Titrino Plus 848 utilizado nas
determinações do teor de cloreto nas amostras de alumina é ilustrado nas figuras 14a e 14b.
Figura 10a e 13b: Analisador LECO para determinação de carbono e enxofre
22
A metodologia de análise utilizada na análise de cloreto se mostra no Anexo 4.
4.3. PLANEJAMENTO DOSEXPERIMENTOS
Durante os testes, foram realizados experimentos com a alumina em troca iônica
nos moldes que possuímos no nosso processo para poder validar a metodologia proposta. Os
testes foram planejados para atender aos requisitos de variação do pH do cloreto de amônio
com 5,0 e com 7,8 e de pós-lavagem da alumina com 150% do volume e 200% do volume
de água, conforme resumido nas Tabelas 1 e 2.
Tabela 1: Experimentos e referências dos testes realizados na semana em que a suspensão
de alumina foi coletada.
Experimento Ordem de adição
dos líquidos
Volume de pós
lavagem (%)
pH da solução de
Cloreto de amônio
1 Variante A 100% 7.8
2 Variante B 100% 7.8
3 Variante A 200% 7.8
4 Variante C 100% 7.8
5 Variante A 100% 7.8
Figuras 14a e 14b: Analisador para determinação de cloreto
23
Tabela 2: Experimentos e referências dos testes realizados após estocagem da suspensão de
alumina (ordem de adição dos líquidos: Variante A).
Além destes testes e combinações, realizamos também o mapeamento da
remoção do sódio durante as etapas da filtração/troca iônica com a solução de cloreto de
amônio com o pH em 7,8 (Sua característica normal de trabalho). Esta sequência
experimental é resumida na Tabela 3.
Tabela 3: Experimentos para acompanhamento do teor de contaminantes em cada etapa do
processo de filtração, troca iônica e lavagem.
6 Variante B 100% 5.1
7 Variante C 100% 5.1
8 Variante A 200% 7.8
9 Variante A 200% 5.1
10 Variante A 150% 5.1
11 Variante D 200% 5.1
12 (Ref.)
(processada na
planta)
Variante A 100% 7.8
Experimento Volume de pós lavagem pH da solução de Cloreto
de amônio
13 200% 7,8
16 200% 5,0
14 150% 7,8
17 150% 5,0
15 100% 7,8
18 100% 7,8
24
4.3.1.CRONOLOGIA DOS TESTES
As amostras de alumina e dos líquidos de troca foram tiradas na planta no dia
12/08/2015.
Os experimentos iniciais (Testes de 1 a 11) foram feitos entre o dia 12/08/2015 e
20/08/2015.
A amostra referida como teste 12 é o produto VCLA proveniente da troca iônica
e lavagem realizada na planta industrial, adotada como referência.
Os testes 13 a 18 foram feitos no dia 05/09/2015, ou seja, 22 dias depois da
batelada ser amostrada.
Os testes de 19 a 22 foram feitos dia 11/09, ou seja, 30 dias depois da batelada
ser amostrada. Durante este período, a amostra de alumina ficou estocada à
temperatura ambiente dentro do laboratório da FCCSA, ou seja, temperatura
climatizada.
Experimento Ordem de adição
dos líquidos
Volume de pós
lavagem (%)
pH da solução de
Cloreto de amônio
19 Variante E 100% 7.8
20 Variante D 100% 7.8
21 Variante B 100% 7.8
22 Variante A 100% 7.8
25
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A seguir se mostram os resultados dos testes realizados conforme o planejamento
de experimentos descrito na seção anterior.
O resultado 1 é o primeiro teste realizado em laboratório e pode ser comparado
com o resultado 5, em duplicata, e com o 12 que é de uma amostra coletada na planta, como
referência para o material coletado para a realização dos experimentos. Estes resultados a
princípio sugerem uma melhor eficiência para a remoção do sulfato na planta, contudo a
significativa variação do teor deste contaminante na duplicata dos testes de laboratório (0,35-
0,25%) podem indicar na prática um nível comparável com o obtido na planta. Por outro
lado, o menor valor de sódio consistente nas duplicatas do laboratório não deixa dúvidas
acerca da melhor remoção deste contaminante em relação ao processo produtivo da fábrica.
Pelo menos em parte isto poderia ser explicado pela maior umidade residual da torta de filtro
obtida na planta em função da menor eficiência de filtração se comparada a do laboratório,
neste caso o cloreto de sódio dissolvido na água intersticial teria sido removido em maior
extensão para o filtrado no experimento de laboratório; a indiferença do sulfato a este efeito
da diferença de umidade (LOI) da torta seria facilmente explicado por este ânion estar
aderido à superfície da alumina e não dissolvido na água intersticial. Assumindo que as
diferenças no teor de sódio entre laboratório e planta sejam devidas exclusivamente ao efeito
de umidade da torta, então podemos considerar válida a simulação no laboratório da FCCSA
quanto ao processo de troca iônica propriamente dito.
Nos testes 4 e 7 foi testada a inversão da ordem dos líquidos de troca iônica que
trata de substituir o cloreto de amônio pela água amoniacal e vice e versa, alterando a
sequência de dosagem destes líquidos, mantendo todo o restante do processo de filtração
com as mesmas características.
A inversão afetou significativamente os resultados de sulfato das amostras, que
aumentaram mesmo utilizando o dobro do volume de água de lavagem final, embora que
para o sódio o efeito tenha sido benéfico. Tal resultado sugere que a segunda etapa de troca
iônica é determinante. Na ordem inversa dos líquidos de troca, ao invés do pH alcalino da
água amoniacal, a troca se encerra com o pH próximo de neutro do NH4Cl, que é um pH
mais favorável a retenção de sulfato à superfície da alumina.
26
Considerando estes resultados, foram descartados a realização de novos testes,
com inversão de líquidos de troca iônica, por não fazer sentido reduzir o teor de sódio à custa
de uma pior qualidade de sulfato no material.
No experimento 11 tentamos identificar se seria necessária realmente a
utilização de água amoniacal ao invés de água deionizada. Pelos resultados obtidos neste
experimento, concluímos que é importante a utilização da água amoniacal para remoção do
sulfato, pois este resultou extremamente elevado, ao contrário do que ocorre no experimento
1, por exemplo. Da mesma forma que racionalizado para a inversão dos líquidos de troca,
fica evidente a importância de se manter o pH alcalino no último líquido de troca para manter
a superfície da alumina menos afim ao sulfato. Ainda nesse experimento, percebemos como
provável efeito da adsorção excessiva de sulfato à superfície da alumina a considerável
elevação do tmpp, o maior de todos os resultados, que traduz uma peptização ácida bastante
deficiente, caracterizando assim que não seria esta uma opção válida para a planta industrial.
As amostras de 13 a 18 foram realizadas com o material armazenado no
laboratório por cerca de um mês em temperatura ambiente. Como resultado desse “efeito do
tempo” de armazenagem do precipitado em contato com a água-mãe, se obtiveram resultados
de tmpp mais elevados que nos primeiros experimentos (excetuando a amostra 11 comentada
anteriormente). Caracterizamos assim um efeito de degradação da propriedade ligante da
alumina. Estudos anteriores mostraram que este efeito pode ser observado mesmo quando a
alumina fica armazenada após ter sido submetida à troca iônica, conforme Abreu (2013),
porém na presente investigação ela foi armazenada sem que houvesse a troca iônica. Este
experimento ainda não havia sido realizado na FCCSA e serve como recomendação a não
armazenagem de alumina (sem ser submetida à troca iônica) por longos períodos.
Assim como o tmpp foi afetado nos testes 13 a 18 com amostra de batelada velha,
os respectivos teores de sódio e de sulfato também tiveram uma tendência de piora em
relação aos seus pares testados com a suspensão fresca (testes 1, 3, 5, 8, 9 e 10), porém não
na mesma proporção que o tmpp. O efeito foi mais evidente para o sulfato nas amostras
trocadas com solução de NH4Cl ajustada a pH 5, o que será discutido mais adiante. Tal
constatação recomenda que os efeitos das variáveis apresentadas a seguir sejam analisados
separadamente em cada grupo de experimentos (com carga fresca e com carga estocada).
27
O experimento 18, duplicata do experimento 15, apresentou um valor de cloreto,
sódio e condutividade muito altos, que remetem à suspeita de uma contaminação na amostra.
Sendo assim, não pode ser tomada como referência perante aos demais experimentos,
mesmo tendo ocorrido dentro das características normais de filtração e sob a receita padrão,
sem pré ou pós-lavagem.
O mapeamento da remoção de sódio e sulfato durante o processamento em
laboratório de uma batelada de alumina sob condições padrões (amostras 19 a 22) revelou
expressiva queda do sódio como consequência da troca catiônica após aplicação da solução
de cloreto de amônio (redução de 55%) e de água amoniacal (redução adicional de 84%). O
teor de sulfato praticamente se enquadra na especificação já na primeira etapa de filtração e
em contraste com o sódio, não sofre alterações significativas nas etapas posteriores,
oscilando em torno da média histórica. Poder-se-ia então concluir que o teor de sulfato já é
praticamente definido na filtração da água-mãe devido ao alto pH da suspensão pré-
envelhecida a ser filtrada (pH > 10). O alto pH favorece a formação de espécies carregadas
negativamente na superfície da alumina, [Al(OH)4]-1, que repelem o ânion sulfato. A redução
extra de sulfato após a troca com água amoniacal também estaria em acordo com o modelo
mental acima discutido. Porém, o novo aumento a 0,36% SO4 (teste 22) não encontra uma
base de explicação.
Após a troca iônica de alumina, estudamos a viabilidade de submeter à alumina
já lavada a uma pós-lavagem ou dupla lavagem. Verificamos redução significativa da
condutividade da alumina bem como tendência de redução, ainda que marginal, nos teores
de sódio e sulfato com a dupla lavagem com água. Isto é constatado quando se compara os
resultados dos testes em duplicata 3 e 8 com os de seus testes de referência 1 e 5.
Analogamente, se comprova o mesmo ao se comparar os resultados dos testes 7 vs. 9 e, na
segunda série experimental, os resultados dos testes 13 vs. 15. Os resultados muito similares
de condutividade e dos íons contaminantes entre os testes 10 e 9 e entre os testes 14 e 13,
usando respectivamente 200% e 150% do volume de água final, indicam o pouco efeito que
o aumento do volume de água de lavagem proporciona na condutividade e no teor final de
contaminantes.
28
A verificação do efeito do pH da solução de cloreto de amônio foi possível na
comparação dos testes 6 vs. 2 e 7 vs. 4 da primeira série experimental com a suspensão de
alumina relativamente fresca e, dos testes 16 vs. 13 e 17 vs. 14 da segunda série experimental
com a suspensão estocada por mais de 20 dias. Os resultados de uma e outra série foram
conflitantes. Na primeira, o uso de cloreto de amônio com pH ajustado para 5,1 propiciou
significativa redução da condutividade e ligeira melhoria dos níveis de sódio e sulfato
enquanto na segunda série o efeito foi inverso com significativa piora dos níveis de sulfato.
Tal discrepância parece estar associada aos valores consideravelmente mais altos
de sulfato dos experimentos 16 e 17 da segunda série, quando comparados com os valores
obtidos nos experimentos 9 e 10, testados nas mesmas condições, porém utilizando a alumina
“fresca”. Tudo indica que no envelhecimento da alumina, durante sua estocagem em contato
com a água mãe, forma-se um sulfato mais refratário ao meio ácido quando a alumina
adquire cargas superficiais mais positivas, mas que manteria a mesma facilidade de remoção
dada a condição de maior pH do cloreto de amônio, quando a superfície da alumina estará
menos positiva.
Executamos ainda o teste de hipóteses da pré-lavagem da alumina com o intuito
de remover qualquer contaminante, como por exemplo, o possível excesso de surfactantes,
oriundos do processo de produção do BOC, que pudesse estar dificultando a remoção de
sódio ou sulfato da solução de alumina durante o seu processo de troca iônica. Observamos
este efeito de maneira significativa quando o fornecedor da matéria prima modificou o
agente de remoção de umidade da sua produção, ocasionando o dobro da dosagem de
desumidificante. Esse excesso do agente desumidificante provocava dificuldades no
processo de troca iônica da alumina e havia a hipótese de que ainda hoje sofrêssemos
consequências deste excesso de sulfactantes no nosso processo produtivo Pupe et al. (2006).
29
6. CONCLUSÕES
As conclusões e recomendações que se seguem são baseadas em experimentos
padronizados e controlados em bancada. Embora sua representatividade seja suficiente para
“nortear” os testes de produção, há a necessidade de comprovações através de testes
industriais que possam reproduzir parte ou todo o experimento, desta forma ajustes e
verificações de outras interferências poderão ser apontadas.
Analisando os resultados de laboratório, podemos concluir que:
A pré-lavagem não se mostrou eficiente para promover a redução dos quesitos de
sódio ou sulfato da alumina.
A remoção do sódio é gradual conforme os líquidos de troca são adicionados e não
ocorre unicamente com a entrada de cloreto de amônio ao passo que o sulfato parece
não ter a remoção gradual, sendo muito sensível ao pH e preferencialmente eliminado
em meio alcalino.
A alumina na presença de água mãe sofre uma piora dos resultados de tmpp, sódio
e sulfato com o passar do tempo.
A pós-lavagem pode ser um aliado na remoção de sódio e sulfato da alumina. Ainda
que marginalmente, este método se mostrou eficiente para auxiliar a remoção dos
sais que ainda estavam dissolvidos e não adsorvidos quimicamente ao material. Caso
seja necessário trabalhar com um volume maior de água de lavagem, irá representar
um aumento do consumo recursos naturais, porém é possível tentar viabilizar uma
maneira mais adequada de gerar esta pós-troca no processo através de otimizações
ou mudanças de layout. Este tema não foi abordado neste trabalho e ainda precisa ser
estudado.
Experimentos realizados com a alumina “fresca”, com o uso de cloreto de amônio
com pH propiciou significativa redução da condutividade e ligeira melhoria dos
30
níveis de sódio e sulfato. Porém, quando ocorreu o envelhecimento da alumina,
durante sua estocagem em contato com a água mãe, este efeito não foi observado.
Tudo indica que o envelhecimento da alumina, nestas condições, favorece a
formação de um sulfato mais refratário ao meio ácido quando a alumina adquire
cargas superficiais mais positivas, mas que manteria a mesma facilidade de remoção
dada a condição de maior pH do cloreto de amônio, quando a superfície da alumina
estará menos positiva. Esta modificação no preparo do cloreto de amônio é possível
de ser feita na planta, pois os equipamentos são adequados ao trabalho com o pH
mais baixo, porém é suposto um aumento do consumo de soda cáustica a fim de
evitar incrustações nos equipamentos, nesta nova condição de processo.
31
7. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
Planejar e promover testes indústriais para tentar comprovar os testes de pós
lavagem realizados no laboratório.
Avaliar a possibilidade depromover otimizações ou mudanças de layout da
filtração com o objetivo de permitir trabalhar com um volume maior de água de
lavagem,afim de viabilizar a implantação da pós-lavagem no processo de filtração.
32
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:
ALCOA. Negócios: Óxido de alumínio. Disponível em:
<http://www.alcoa.com/brasil/pt/info_page/alumina_calcinada.asp > Acesso em: 2016.
ABAL: História do Alumínio. Disponível em: <http://www.abal.org.br/aluminio/historia-
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39
ANEXOS
ANEXO 1. PROCEDIMENTO DE ANÁLISE DE TMPP: METODOLOGIA
(SOARES, 2014):
a) Reagentes
- Ácido fórmico concentrado
- Solução 1N de HNO3
- Amostra padrão de alumina Pural 200 (suspensão a 1% p/p)
b) Aparelhagem:
- Analisador de tamanho de partículas Malvern NANO SERIES calibrado.
- Agitador magnético
- peagâmetro com eletrodo combinado, calibrado.
- Balança analítica calibrada.
c) Preparação do equipamento:
- Ligar o equipamento alguns minutos antes de iniciar as análises, no interruptor na
parte traseira superior esquerda.
- Ligar o computador pressionando a barra de espaço.
- O programa de análise do ZETASIZER será automaticamente iniciado, porém,
caso não ocorra, clicar no ícone correspondente (Zetasizer 1000Hs - Advanced).
d) Condições de análise:
As condições de análises são programadas clicando-se no ícone measurement
detail e selecionadas conforme abaixo:
- nº of measurements = 1
- duration = auto
- delay between measures - hours = 0, minutes = 0 e seconds = 0
- options = inspect live signal
e) Preparação da amostra (peptização com ácido nítrico e ácido fórmico):
40
Homogeneizar a amostra girando o frasco no sentido horizontal sobre o seu eixo
10 vezes.
Retirar uma alíquota de 4g , para becher de 250 ml;
Avolumar para 100 ml com água destilada, no próprio becher;
Adicionar sob agitação constante e lentamente o ácido nítrico ou fórmico
concentrado, ajustando o pH para 2,0 e continuar agitando por mais 15 minutos.
Checar o pH novamente, corrigi-lo se necessário e proceder a leitura
imediatamente.
f) Procedimento de preparo da análise:
Retirar 5 gotas da suspensão peptizada e colocar na cubeta plástica, tomando o
cuidado de não toca-la na parte lisa;
Colocar água destilada na cubeta até, aproximadamente 3/4 do volume;
Fechar a cubeta com a tampa plástica e homogeneizar a solução vertendo a cubeta,
vagarosamente, algumas vezes;
Colocar a cubeta no compartimento de amostras, com a seta indicadora para frente,
e fechar o compartimento;
Clicar no ícone Sample detail se preencher os seguintes campos:
- No campo sample details colocar o nome da amostra, hora da amostragem,
data, batelada ou lote (se tiver) e qualquer outra informação relevante.
Set. temp. (º C) = 25,0
RI dispersant = 1,331
Wavelength (nm) = 633,0
Visc. (cP/Auto) = 0,89
Real Ref. Ind. = 1,77
Imag. Ref. Ind. = 0,00
Clicar no botão OK;
Clicar no ícone Measurement Wizard, preencher os campos Operator e Sample e,
como opcional, o campo Sample details;
Clicar no botão Next. Na janela aberta Experimental conditions as seguintes
condições deverão ser colocadas:
- Requested Temp. (º C) = 25,0
- Internal laser selected
41
- Sample dispersed in water
- Concentration (g/l) = 0,00
Clicar no botão Next e novamente em Next, já que, as condições para esta janela
foram selecionadas anteriormente;
Clicar no botão Run. Quando a análise iniciar, a janela Correlator controls running
será aberta. Clicar em display e, em seguida, em rate meter. Observar se kcts/sec
está entre 50 e 200. Caso esteja fora desta faixa, abortar a análise clicando em abort
e proceder conforme abaixo:
- kcts/sec< 50 - concentrar a amostra.
- kcts/sec> 200 - diluir a amostra.
A amostra será lida dez vezes e, ao término, a média das leituras será apresentada
como Z average(nm), que corresponde ao tamanho médio da partícula.
42
ANEXO 2. PROCEDIMENTO DE ANÁLISE DE SÓDIO: METODOLOGIA
(SOARES, 2014):
a) COMENTÁRIOS GERAIS
Tempo necessário para determinação: 30 minutos;
Quantidade de amostra necessária: Ver tabela no item g)
b) PRINCÍPIO
A amostra é tratada com ácido sulfúrico quente, que irá solubilizar o sódio presente,
então determinado por fotometria de chama Conforme Soares (2014).
c) REAGENTES
Ácido sulfúrico 96%, p,a.;
Padrão de sódio MERCK de 1000ppm
Ácido sulfúrico 2 N (10%):
a. adicionar, lenta e cuidadosamente, 55 ml de ácido sulfúrico 96% a 900 ml de
água destilada.
d)PREPARAÇÃO DOS PADRÕES
A partir da diluição da solução padrão de 1000 ppm Na com solução diluída de ácido
sulfúrico, padrões de 5, 10, 15 e 20 ppm foram preparados.
e) APARELHAGEM
Fotômetro de chama
Agitador magnético com aquecimento regulável.
f) PROCEDIMENTO DO FOTÔMETRO
Ligar o compressor de ar, no botão atrás do equipamento;
Regular a pressão de ar em 0,8 bar;
Abrir a válvula de gás, que fica na parede atrás do equipamento;
Pressionar a tecla de ignição para acender a chama;
Regular a altura da chama (chama azul), através do botão (gás) ao lado da ignição.
Ajustar o zero com o branco utilizando o botão ZERO
43
Utilizando o botão SENSIBILIDADE FINA, ajustar os padrões;
g) PROCEDIMENTO DA AMOSTRA
Homogeneizar a amostra girando o frasco no sentido horizontal sobre o seu eixo 10
vezes
Pesar, com aproximação de 0,1 mg, conforme abaixo, as amostras num bécher de
250 ml.
1. ALUMINA VCLA - Pesar 2,0 g
2. ALUMINA WW-VCLA - Pesar 0,3 g
g.3.) Adicionar colocar 5 ml de acido sulfúrico 2 N, concentrado, aquecer sobre agitação até
a dissolução total da amostra;
g.4.) Deixar resfriar e transferir a mistura para um balão volumétrico de 250 ml.Lavar o
bécher com água destilada, juntando as águas de lavagem à solução no balão.
Completar o volume com água destilada e homogeneizar;
g.5.) Filtrar uma quantidade da amostra com um papel de filtro de velocidade média seco,
descartando os primeiros 25 ml do filtro;
g.6.) Calibrar o Fotômetro conforme item f, e realizar a leitura da amostra.
g.7.) Umedecer a amostra com água destilada, adicionar cuidadosamente 5ml de H2SO4
conc. tampar com vidro de relógio e levar ao aquecimento até total dissolução da
amostra.
g.8.) Deixar esfriar e transferir para um balão de 250ml, lavando o bécher com água
destilada. Completar o volume com água destilada e homogeneizar.
g.9.) Calibrar o Fotômetro conforme item “f”, e realizar a leitura da amostra.
44
h) CÁLCULOS
% de Na b.s. = 250 x b x f x 100 x 10-4a (100-c)
% de Na2O b.s. = 250 x b x f x 100 x 1,3478 x 10-4a (100-c)
Onde:
a = peso da amostra, em g.
b = leitura do fotômetro de chama, em µg Na/ml.
c = perda por calcinação
f = fator de diluição
i) NOTAS
Se a leitura da amostra for maior que o padrão de 20 ppm, fazer a diluição da amostra
Realizar o troubleshooting conforme item 9, caso o resultado de análise não seja
satisfatório.
45
ANEXO 3. PROCEDIMENTO PARA ANÁLISE DE SULFATO: METODOLOGIA
(LUDEGERO, 2015).
a) CONDIÇÕES NECESSÁRIAS:
Pressão de ar comprimido a 40 psi Fluxo de Oxigênio Super Seco
b) COMENTÁRIOS GERAIS
Tempo necessário para determinação: 5 minutos.
Quantidade de amostra necessária: 1,0 g.
Toda a amostra deve ser homogeneizada de forma que a amostra gire o frasco sobre
o seu eixo 10 vezes.
c) PRINCÍPIO
A amostra é queimada em forno de indução eletromagnética em ambiente de
Oxigênio. Após a queima ser iniciada, todo carbono e enxofre presente na amostra reage
passando para CO2 e SO2. Os gases formados são analisados por seletor de IR, os resultados
em %p de carbono e enxofre são mostrados no display.
d) REAGENTES
Acelerador de ferro, LECO 501 - 077;
Perclorato de magnésio (agente secante);
LECOCEL (Tungstênio LECO 763 - 266);
Ascarite, LECO 183 - 001;
e) APARELHAGEM
Analisador de carbono e enxofre LECO CS -200, calibrado;
Cadinho LECO;
f) Procedimento para operação do determinador de carbono e enxofre lecoCS- 200,
Conforme Ludegero (2015).
46
PROCEDIMENTO PARA LIGAR O DETERMINADOR DE CARBONO E
ENXOFRE LECO- 200
Abrir a válvula de ar comprimido e oxigênio, ajustar a uma pressão de 2,5
Kgf/cm2 para ambas;
Ligar a chave geral do aparelho (ANALYSE POWER) e o forno de
indução (FURNANCE POWER);
g) CHECAGEM DAS CONSTANTES DE LINEARIZAÇÃO DOS DETECTORES
Pressionar as teclas:
"RESET", "SYSTEM UPDATE":
LECO -- "DISPLAY CONSTANTS?"
OPERADOR -- "YES"
Observação:
O aparelho listará as constantes da memória, o operador deve comparar se os valores
listados são iguais aos que estão em anexo.
Para alterar algum valor de constantes, pressionar as teclas "RESET", "SISTEM
UPDATE" e o n° 4 do teclado.
LECO -- "ENTER LIMITED ACCESS"
OPERADOR -- Digitar o código de segurança.
LECO -- "EDIT CONSTANTS?"
OPERADOR -- "YES", entrar com os valores corretos.
h)LIMPEZA DE FILTRO E TUBO DE COMBUSTÃO
Esta limpeza deve ser feita após 20 determinações ou na ocorrência de variações nos
resultados:
Desligar o forno de indução (FURNACE POWER);
Retirar o corpo do filtro (verde), desmontar desatarraxando a parte superior.
Passar uma escova dentro do corpo do filtro.
Passar uma escova dentro do tubo de combustão para retirar os resíduos de limalha
que ficam retidos na parede do cristal;
47
Montar o conjunto novamente no aparelho.
i) TESTE DE VAZAMENTO
Fechar a passagem de oxigênio acionando a alavanca da válvula (LEAK CHECK)
para baixo;
Fazer subir o pedestal acionando a chave UP/ DOWN;
Acionar a chave GÁS CONTROL e acompanhar a subida do manômetro UP
STREAM pressure até que pressão atinja 10 psi, então acione novamente a chave
UP/DOWN;
Observar se há queda e pressão no sistema, caso isto ocorra é um indício de
vazamento no aparelho.
Em caso de vazamento, identificar e repetir os quatro passos anteriores;
Abrir a passagem de oxigênio acionando a alavanca da válvula (LEAK CHECK)
para cima.
Quando o sistema estiver despressurizado acionar a chave UP/DOWN;
j) CHECAGEM DIÁRIA DO EQUIPAMENTO
Em um cadinho vazio, colocar 2 medidas de LECOCEL;
Colocar o cadinho na balança e pesar 0,15 g +/- 0,1 g da amostra referencia de sulfato
ou pesar 1g +/- 0,1g do padrão de carbono;
Pressionar a tecla"ENTER" após o peso,mostrado no display, estabilizar.
Colocar 1 medida IRON CHIP no cadinho com padrão;
Colocar o cadinho com amostra no pedestal e pressionar a tecla "UP DOWN";
A análise iniciará e em aproximadamente 40 segundos o resultado de carbono e
enxofre será mostrado no display em porcentagem;
Anotar o 1° resultado na folha de verificação do padrão de carbono ou enxofre;
Para resultados dentro da faixa de tolerância proceder análises das amostras;
Para resultados fora da faixa de tolerância proceder uma 2° verificação e anotar o
resultado na folha de verificação do padrão;
Caso o resultado da 2° verificação dentro da faixa de tolerância, proceder análise
crítica do método;
48
Caso os resultados da 2° verificação continuem fora da faixa de tolerância, emitir
RAL e ajustar o equipamento conforme o procedimento específico;
k) PROCEDIMENTO PARA ANÁLISE DE CARBONO E ENXOFRE
Em um cadinho vazio, colocar 2 medidas de LECOCEL;
Homogeneizar a suspensão de alumina e transferir, sem filtrar, uma alíquota de
aproximadamente 2 g para cadinho de platina ou níquel.
Transferir o cadinho para estufa, a 105 º C, até secagem.
Transferir o cadinho, com a amostra previamente seca, para forno a 400 ºC por 10
minutos 600 º C por uma hora.
Retirar o cadinho do forno, resfriar em dessecador, homogeneizar a massa seca e
proceder à análise.
l) MANUTENÇÃO
Observar os manômetros de "UP STREAM PRESSURE" e "DOWN STREAM
PRESSURE" . A diferença de pressão entre eles não deve exceder a 1 psi.
Exemplo:
UP STREAM: 12 psi
DOWN STREAM: 11psi ( máximo permitido )
Quando esta diferença for maior ou igual a 1 psi o filtro "SST" (peça interna de corpo verde
acima do tubo de combustão) deve ser substituído.
Substituição do filtro "SST" do LECO:
Remover o corpo do filtro (verde);
Remover o filtro e limpar com solução a 20% extran neutro durante
aproximadamente 15 minutos em ultrassom;
Lavar muito bem com água e secar em estufa por 1 h a 110°C ± 10;
Recolocar o filtro;
Trocar a celulose do filtro de SO3 sempre que a saturação (cor preta) alcançar 1/3
do filtro.
49
Trocar o perclorato de magnésio (Anidrona) do filtro de água, sempre que notar
saturação.
ANEXO 4. PROCEDIMENTO PARA ANÁLISE DE CLORETO: METODOLOGIA
(SPEDO, 2015).
a)COMENTÁRIOS GERAIS
Tempo necessário para esta determinação: 30 minutos.
Quantidade de amostra necessária: 7 g p/ alumina
± 35 g p/ torta
b)PRINCÍPIO
O cloreto é extraído da amostra com ácido nítrico diluído e titulado
potenciometricamente, com solução de nitrato de prata padronizada.
c)REAGENTES
Ácido nítrico p.a. 65% em peso
Solução de nitrato de prata 0,01 N preparada e padronizada de acordo com o
procedimento específico.
d)APARELHAGEM
Eletrodo combinado prata/cloreto de prata/ saturado com nitrato de potássio.
Agitador magnético.
Multidosimat.
Balança analítica.
e)PROCEDIMENTO
Pesar, com aproximação de 0,1 mg, uma quantidade necessária amostra e transferir
para becherde 250 ml .
Adicionar 100 ml de água deionizada e 15 ml de ácido nítrico 1:1;
Introduzir um bastão magnético e agitar a mistura por 15 minutos usando um
agitador magnético;
50
Introduzir o eletrodo e titular a solução usando o potenciógrafo com solução de
nitrato de prata 0,01 N.
f) CÁLCULO
% de cloreto (b.s.) = b x t x 35,5x 100 x 100
a x 1000 100 - c
ONDE:
a = quantidade de amostra pesada, em g.
b = quantidade de solução de nitrato de prata usada na titulação, em ml.
t = normalidade da solução de nitrato de prata.
c = perda por calcinação
b.s.= base seca