rearranjos moleculares

24
REARRANJOS MOLECULARES REARRANJOS MOLECULARES Relevância do Assunto: Relevância do Assunto: Exemplos: O problema da não biodegradabilidade de detergentes aniônicos a base de tetrâmero de propeno. Processos industriais para a produção de acetona e fenol, a partir de cumeno, e para a produção de Nylon-6 a partir de caprolactama. Produção de gasolina a partir de óleos pesados (330 a 550 o C), pelo processo de craqueamento catalítico usando zeolitos (isomerização, craqueamento, e transferência de hidreto): Resultados típicos de craquemaneto a 500-520 o C Gases (C1 a C4) 21% Gasolina (número de octano 90) 50% Óleos pesados (p.e. > 220 o ) 22% “coke” 5%

Upload: jaciara-nascimento

Post on 27-Jun-2015

930 views

Category:

Documents


4 download

TRANSCRIPT

Page 1: Rearranjos Moleculares

REARRANJOS MOLECULARESREARRANJOS MOLECULARES

Relevância do Assunto:Relevância do Assunto:

Exemplos:

• O problema da não biodegradabilidade de detergentes

aniônicos a base de tetrâmero de propeno.

• Processos industriais para a produção de acetona e

fenol, a partir de cumeno, e para a produção de Nylon-6 a

partir de caprolactama.

• Produção de gasolina a partir de óleos pesados (330 a

550oC), pelo processo de craqueamento catalítico usando

zeolitos (isomerização, craqueamento, e transferência de

hidreto):

Resultados típicos de craquemaneto a 500-520oC

Gases (C1 a C4) 21%

Gasolina (número de octano 90) 50%

Óleos pesados (p.e. > 220o) 22%

“coke” 5%

Page 2: Rearranjos Moleculares

Envolve movimento de algum grupo de um

átomo, ou grupo para outro na molécula

(normalmente rearranjo 1,2):

A B B A

G

G

origem damigração

grupo migrante

término damigração

Tipos de Rearranjo:Tipos de Rearranjo:

Nucleofílico: G migra com o par de elétrons, tipo comum.

Radicalar: G migra com um elétron.

Eletrofílico: G migra como cátions, raro.

A B B A

G

G

..

..

A B B A

G

G

.

.

A B B A

G

G+

+

Page 3: Rearranjos Moleculares

Mecamismos do Rearranjo Nucleofílico

As etapas deste mecanismo são:

1. Criação de um sexteto de elétrons em B.

2. Migração de G.

3. Completar o octeto eletrônico de A.

A etapa 1 pode ser feita via a formação de carbocátion

(C.C.),

R1

R2 R3

OHH+

O2H

R3R2

R1 +H

R3R2

R1

H+

SEXTETO

ou via a formamação de nitrogênio deficiente em

elétrons.

Exemplo: decomposição térmica de azotetos de acila

RO

Cl

OR

N N N.. ..

..+

OR

..

..N

+ N2

NITRENO

Page 4: Rearranjos Moleculares

As etapas 2 e 3 podem ocorrer simultaneamente.

RO

N....

O C N RISOCIANATO

Evidências para este mecanismo porvém de análise dos

produtos:

Quais são os produtos das reações (muito lentas?)

de (Me)3C-CH2Br com:

(i) EtO-Na+/EtOH;

(ii) EtOH?

Natureza da Migração:

INTERMOLECULAR X INTRAMOLECULARINTERMOLECULAR X INTRAMOLECULAR

É possível determinar o tipo de rearranjo a partir do

seguinte dado: No rearranjo tipo pinacol-picolona da

mistura de Ph2C(OH)-C(OH)-Me2 e Ph2C(OH)-C(OH)-Et2

obtêm-se somente uma mistura de Ph2CMe-COMe e

Ph2CEt-CO-Et ? (experiência de cruzamento, cross-over)

Page 5: Rearranjos Moleculares

É possível usar os seguintes resultados para

determinar a estereoquímica do grupo migrante em

rearranjos tipo Hofmann (amida + Br2/OH- Amina)?

R(+)PhC*HMeCONH2 R (-) PhCH*MeNH2

É possível explicar porque a seguinte reação é fácil, embora inversão e/ou racemização não podem ocorrer?

Estereoquímica da Migração:

MeMe

CONH2Me

Me

NH2

Existem duas possibilidades para a estereoquímica no término

da migração:

i- Se um C.C. estável pode se formar no B, a reação é do tipo

SN1, a primeira etapa é limitante, ocorre racemização:

A BX

G

lenta A B+

G

1-Racemização de BA B + A B

G

G

2-Migração de G

Page 6: Rearranjos Moleculares

ii- Ocorre inversão de configuração se G participa como

grupo vizinho na saída de X (porém não ocorre uma 2a.

inversão!):

A B

G

lenta A Bracemização de B

+A B

G

P

X

G+

Aptidão de Migração: Qual grupo migra?

i- Em alguns casos esta dúvida não existe (só existe um grupo

que pode migrar):

Hofmann:

Curtius:

OR

N-

Br

RNH 2

OR

N+

N

N-

Page 7: Rearranjos Moleculares

ii- Em outros a estereoquímica controla o grupo que migra:

R'

R N

+OH2

ANTI

iii- Em alguns casos, ex: o rearranjo pinacol-pinacolona de

R2C(OH)-C(OH)R´2 as dúvidas são: qual OH sai, e qual grupo

(R ou R´) migra.

O OH que sai é aquele que dá origem a C.C. mais estável,

independente da aptidão de migração:

PhPh

HO OH

HH

HH

O2HHO

PhPh

HH

OHH2O

PhPh

+ +

H

H

OH

PhPh

HH

OHPh

Ph+

PhPh

H OH

H

+

Ph PH

H

H

O

H

OH

PhPh

+

Page 8: Rearranjos Moleculares

Para decidir qual grupo que migra, precisamos usar RR

´C(OH)-C(OH)RR´(dando RCO-CRR´2, ou R´CO-CR2R´.

Porém, a situação é complexa porque:

i- A estabilidade do segundo C.C. depende do grupo que não

migrou!

OH+

++ HHH

OHHO

R'R

- H2O

R

R'

RR'

R

HO

+R'

RR'

R'

HO

+R

RR'

migração de R migração de R'

Qual dos dois C.C. é mais estável?

Page 9: Rearranjos Moleculares

ii- As vezes, o grupo que migra é aquele que participa como

grupo vizinho:

+

OTs

HMeMe

Ph

Me

*refluxo

Me

Me

Ph

Me*

migração de fenila (desloca o Tosilato)

*Ph

MeMe

H

H

H

H+

migração de metila

*Me

Ph

Me

Me

migração de fenila

*

Me

Ph

Me

Me

Explicar a seguinte seqüência de aptidão de migração para a

rearranjo pinacol-pinacolona de XPhCH(OH)-CH2OH. São

dados de relação estrutura/reatividade? É possível calcular ?

X p-MeO p-Me m-Me H p-Cl

Valor 500 15,7 1,95 1 0,7

Page 10: Rearranjos Moleculares

REAÇÕESREAÇÕES

I- Rearranjos Moleculares para Carbono Deficiente em Elétrons

1- Sem mudança do Esqueleto Carbônico

Exemplo 1: Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto

H3C

H H+

H

CH3H

H

H

+

Ph

CH3

H

H3CCH3

OHFSO3H

SbF5CH3

+

H

PhCH3

H

+ H

H3C

Ph

C.C. Terciário C.C. Benzílico

Page 11: Rearranjos Moleculares

Exemplo 2: Rearranjo Alílico: Mecanismos SN1’ e SN2’

Questão: Explicar os seguintes resultados:

1. Enquanto a reação de MeCHCl-CH=CH2 com EtONa/EtOH

produz somente MeCH(OEt)-CH=CH2, a solvólise do

mesmo haleto, ou de MeCH=CH-CH2-Cl pelo etanol produz

mistura de

MeCH(OEt)-CH=CH2 e MeCH=CH-CH2-OEt

2. A reação de nucleofílos (Nu) com CH2=CH-CH(R)-Cl, R é

grupo volumoso, produz Nu-CH2-CH=CHR, e não CH2=CH-

CH(R)-Nu

2- Com mudança do Esqueleto Carbônico

2.1. Rearranjos tipo Wagner-Meerwein

Explicar os seguintes resultados:

i- A hidrólise de brometo de neopentila por OH-/H2O é

muito mais lenta que a hidrólise de C2H5Br.

Page 12: Rearranjos Moleculares

ii- A seguir são os resultados da hidrólise em água:

Reagente Produtos

(CH3)3C-CH2Br

(CH3)3C-CH(C6H5)Br

(CH3)2C(OH)CH2CH3 +

(CH3)2C=CHCH3

(CH3)3C-CH(C6H5)OH

2.2. Rearranjo Pinacol-Pinacolona:

H+

CH3

CH3

CH3

OHHO

CH3

H3C CH3

H3C

CH3

3

CH3

OHH2O

3

O

PINACOL PINACOLONA

H+

CH3

-H2O H3C

CH3

H3C O H

CH3+

CH CH

+

Page 13: Rearranjos Moleculares

Rearranjo de semi-pinacol de compostos com

heteroátomo em (iodo-álcoois, iodo-hidrinas)

Questão: Explicar o seguinte resultado: (Rearranjo retro-

pinacol):

OH

H3O+

O

R R

R

R

Aspectos Estereoquímicos:

Após o rearranjo, quais são as configurações de:

(1) Origem de migração;

(2) Término de migração;

(3) Grupo Migrante, se este for quiral.

Page 14: Rearranjos Moleculares

Os seguintes resultados (exper. De cruzamento) mostram qual

é o tipo de rearranjo, intra- ou inter-molecular?

(C6H5)2COH-C(CH3)2COH + (C6H5)2COH-C(C2H5)2COH

C6H5)2C(CH3)-COCH3 + (C6H5)2C(C2H5)-CO(C2H5)

Nos rearranjos com deslocamneto 1,2 de hidreto, na

presença de solventes deuterados, não se obtém

produtos deuterados.

A retenção de configuração do grupo migrande foi

mostrado por:

H3C

HBu

H NH2

Me NaNO2HCl

MeH

BuH

H3C

N N

H2OOH

H

H3C

BuH

Me

Os resultados experimentais mostram predominância de

inversão de configuração na origem, e no término de

migração, devido a formação de íons cíclicos tipo, por

exemplo, o íon fenônio:

Page 15: Rearranjos Moleculares

H H

Cl

Me

H

H

H3C

H

H

O

-70 oC

O

H

H

SbF 5/SO 2SbF 5Cl -

A inversão é quase completa nos sistemas cíclicos, onde

não há rotação em volta da ligação C1-C2.

Questão: Os seguintes resultados mostram que houve 100%

de inversão de configuração via íon cíclico?

Ph

HMe

NH2

Ph

HO ou HO

Ph

NH2MeH

PhNaNO2

HClO

Ph

Me

H

Ph

+

PhH

MePh

O

12%(-) 88%(+)

Page 16: Rearranjos Moleculares

2.3. Síntese de Arndt-Eistert é Rearranjo de Wolf (para

carbenos) e a

A síntese de Arndt-Eistert é empregada para aumentar

a cadeia carbônica de derivados funcionais de ácidos

carboxílicos por um carbono)O

ROH

SOCl2 RO

Cl

CH2N2CHN2

OR

CHN2

OR

H2O

R'OH

NH4OH

OH

ORCH2

RCH2

O

OR'

RCH2

O

NH2

RO

CHCH N N

OR +

-

.. O CR

Hceteno

Rearranjo de Wolff

Page 17: Rearranjos Moleculares

Rearranjo de Wolff

2.3. Rearranjo Benzil-Ácido Benzílico

Tratamento de -dicetonas com base produz

-hidroxiácidos:

O O

Ar Ar'

OH-Ar'

HOAr

CO2-

OH-

Ar' Ar

OO OHO

HO ArAr'

ArHO

Ar'

O O-

Page 18: Rearranjos Moleculares

II- Rearranjos Moleculares para Nitrogênio

Deficiente de Elétrons

Rearranjo de Hofmann; Curtius; Lossen e Schmidt

A característica comum destas reações é a presença no

composto, de um bom grupo de partida que facilita o

rearranjo. Os mecanismos (para derivados de ácidos

carboxílicos) são semelhantes, e seguem uma das duas

possibilidades:

R

O

NX- O C N R

+R

O

NH

X

O C NH R..

ou

Evidências para este mecanismo são:

(i) A configuração do grupo migrante, R, é retido;

(ii) A cinética é de 1a. Ordem no composto;

(iii) Não ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: neopentila;

(iv) Não existem produtos de cruzamento.

Page 19: Rearranjos Moleculares

Rearranjo de Hofmann

-

R

Br-N..

O

-R N.. O

+

+ Br-

..+

O..R N

-.. R N C O

H

R N.. OH-

+O

N..R N C OH2O HO

R

H

..-O

HOH

ISOLADOO

OOH-

+

O C N RR

HN OCOR'

NH2HN

RO

N

R

O-

N N

HO

R

OHN3

NaNO2

HCl

Lossen

Curtius

Schmidt

OH-O..

H

Br-N

R

O..Br-N

R

-ISOLADO ISOLADO

O-

RRCONH2

OH-

NH

Br Br

Page 20: Rearranjos Moleculares

Rearranjos de Beckmann (oxima para amida)

RR'C O + NH 2 OH RR'C NOH H+ ou PCl5 RC=O

NHR'

O grupo que migra é o grupo anti ao OH:

OR'

RN

OHH+,

NHR R'

Existe uma troca direta entre R’ e OH-?

O

ARN

OH H2O*, NH

AR Me

MeH+

*

Qual a conclusão da incorporação de O* no produto?

No rearranjo de Beckmann:

• a experiência de cruzamento, e o uso de grupos quirais

demonstram a natureza intramolecular.

• a velocidade da reação depende do grupo ligado ao

oxigênio da oxima (O-X):

PhSO3 > ClCH2CO2 > MeCO2

• a velocidade da reação aumenta com a polaridade do

solvente.

Page 21: Rearranjos Moleculares

Mecanismo:

+

R'

RN

OH

OH2+N

R

R'

H+

PCl5 ou

SOCl2 R'

RN

ClRC N R'

O R'

RN NH

R

R'R'

RC N R' + H2O

NR

+H2O HO

Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann:

A Síntese do Nylon 6

OH OH O NOH

H2/Ni Cu250oC

NH2OH

NOH

H+

OH2+N

H2O

OH

BASE

NH NH

O

CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6

C+N

O

N

N OH N

Page 22: Rearranjos Moleculares

II- Rearranjos Moleculares para Oxigênio

Deficiente de Elétrons

Rearranjo de Baeyer-Villiger (inserção de oxi)

Tratamento de cetonas simples, ou cetonas cíclicas com

H2O2 ou perácidos (RCO-OOH) produz ésteres, e

lactonas, respectivamente:

R O

R

R'CO3H

OR

OR

O

H2O2

O O

R

OR

OR

OHRH+

+R'CO3H

H+

RHO

RO

OO

R'

R'CO2- + +

R O H

RH+

R

OR

O

Page 23: Rearranjos Moleculares

Questão: Explicar o significado mecanístico dos seguintes

resultados experimentais:

1. Oxidação de A produz somente B, e não C:

2. Para o catalisador G-C6H4-CO3H o valor de de Hammett é

positivo; para (G-C6H4)2C=O o valor de de Hammett é

negativo.

3. Para (R)2C=O, a configuração de R é retida

*OO

O O

O

A B C

**

Page 24: Rearranjos Moleculares

Rearranjo de Hidroperóxido

Produção Industrial de Acetona e Fenol

+ ? catalisador?

cumeno

O2 O-OHH+

O-OH 2+

O

+

+

OH2O

-H +

O OH

OHOH3O+ OH

+

O

Ph

O

Me

Me

OH 2+

para G-C6H4-CH(CH3)2 o valor de de Hammett é negativo.