peneiras moleculares

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Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Edição especial – Maio 2001

Pode ser que o leitor nunca tenhase dado conta, mas a poro-sidade em materiais sólidos é

abundante na natureza. O que pareceao olho humano como compacto edenso, com uma superfície lisa e con-tínua, pode ser na realidade uma su-perfície constituída de poros extrema-mente pequenos, perceptíveis somen-te com o auxílio de equipamentosespeciais.

O reino mineral é abundante emexemplos de materiais porosos. A pe-dra-pomes é um ótimo exemplar dematerial poroso porque sua porosi-dade é evidente, mesmo sem o auxíliode nenhum equipamento (Figura 1).

O desenvolvimento de porosidadeem minerais depende de uma série defatores que controlam a solidificaçãodo magma. Durante a cristalização domagma em regiões de média a grandeprofundidade, os compostos anidroscristalizam-se primeiramente. Isto fazcom que os componentes voláteis,principalmente a água, se acumulemem zonas de cristalização subterrâ-neas. Essa acumulação de componen-tes voláteis já foi considerada uma dascausas do vulcanismo e da expulsãode lava (Baur, 1911).

A precipitação de materiais anidrose a acumulação de água torna o mag-

ma mais fluido, por causa do aumentodo grau de dissolução de seus compo-nentes. Além disso, ligações Si-O-Si eSi-O-Al são hidro-lisadas e reforma-das. As tempera-turas e pressõesenvolvidas são al-tas, o que acele-ra os processosde cristalização eaumenta ainda mais o acúmulo deágua.

Os minerais porosos formam-senessas condições: altas temperaturase pressões. Entretanto, é preciso esta-bilizar os canais e cavidades dessesminerais, pois, de outra forma, a pres-são acabaria por destruir a rede porosaem formação. Essa estabilização tam-bém é efetuada pela água, que seincorpora aos sólidos e preenche oscanais, na maioria das vezes na formade soluções salinas ou alcalinas (Bar-rer, 1982).

A incorporação de água em mine-rais pode somente estabilizar uma es-trutura porosa ou controlar as dimen-sões dos poros formados. Neste últimocaso, o sólido resultante apresentauma variação muito pequena de diâ-metros de poros, isto é, os poros sãode dimensões homogêneas. Esses

materiais são conhecidos como zeóli-tos e têm, em sua composição, átomosde silício e alumínio, ligados por áto-

mos de oxigênio, arranja-dos em uma estrutura cris-talina. Os zeólitos apresen-tam poros com aberturasde até 20 Å e, por isso, sãochamados microporosos.

O primeiro zeólito, aestilbita, foi descoberto

pelo Barão Axel Cronsted, um minera-logista sueco, em 1756. Ele nomeouesses minerais como zeólitos, daspalavras gregas, zeo (ferver) e lithos(pedra), porque eles liberavam vapord’água quando suavemente aque-cidos. Os zeólitos são formados poralteração hidrotérmica da lava depo-sitada, isto é, sob a ação da água emaltas temperaturas. As alterações geo-

Artur J. Santos Mascarenhas, Erica C. Oliveira e Heloise O. Pastore

Peneiras moleculares são sólidos com porosidade definida e com capacidade de distinção de moléculaspor suas dimensões e geometrias. Neste artigo, são discutidos a origem destes materiais na natureza e odesenvolvimento de peneiras moleculares em laboratório; suas propriedades e reatividade em função de suacomposição química e de sua estrutura cristalina, bem como o desenvolvimento das peneiras molecularesmesoporosas. Diversos exemplos de aplicações usando zeólitos e peneiras moleculares em geral sãodiscutidos, a fim de ilustrar a importância e o potencial tecnológico destes materiais.

zeólitos, aluminofosfatos, materiais mesoporosos

Peneiras moleculares

Figura 1: Pedra-pomes, encontrada emqualquer farmácia.

Materiais porosos formam-se a altas temperaturas e

pressões e são abundantesna natureza. Um exemplo

de material poroso é apedra-pomes

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lógicas que originam os zeólitos sãoreações muito lentas, ocorrendo aolongo de milhares de anos, porque acristalização desses materiais é con-trolada pela dissolução das rochas ma-trizes em soluções salinas ou alcalinas,em altas temperaturas.

As primeiras sínteses em laborató-rio tentavam imitar as condições natu-rais, sendo realizadas em altas tempe-raturas e pressões, por longos perío-dos de tempo (meses). Em pouco tem-po, essas condições drásticas foramsubstituídas por materiais de partidamais reativos, que produziam os mate-riais de interesse em pouco tempo, eem condições mais brandas.

As estruturas dos zeólitosToda estrutura zeolítica é composta

pelo encadeamento de unidades TO4,onde T é um átomo de silício ou alu-mínio, coordenado por quatro átomosde oxigênio em geometria tetraédrica.A maneira de encadear os tetraedrosTO4 gera as diferentes unidades secun-dárias de construção, USC, que são onível seguinte de organização de umaestrutura zeolítica (Meier, 1968). AFigura 2 mostra as USC principais,encontradas na maioria dos zeólitos.

As USC agrupam-se em poliedros,alguns deles característicos de certasfamílias de zeólitos. Esses poliedrossão também conhecidos como cavida-

des (Figura 3). A α-cavidade é umcubo-octaedro truncado e a cavidadeβ, ou cavidade sodalita, é um octaedrotruncado. A γ-cavidade tem também onome de cavidade gmelinita e a cavi-dade ε é também nomeada cavidadecancrinita. As denominações sodalita,gmelinita e cancrinita referem-se aosprimeiros zeólitos conhecidos, cujasestruturas apresentam estas cavi-dades.

Nas Figuras 2 e 3 foi feita uma sim-plificação para melhor entendimentodas estruturas: cada vértice dos polí-gonos ou poliedros tem um átomo desilício ou alumínio e aproximadamenteno meio das arestas encontra-se umátomo de oxigênio.

A Figura 4a mostra a estrutura dozeólito natural faujasita. É possívelobservar a existência de anéis de qua-tro membros e de seis membros, decavidades sodalita, além de prismashexagonais. A conexão das cavidadessodalita através de suas faces hexa-gonais e por prismas permite o apare-cimento de uma supercavidade, ou α-

cavidade, com 13 Å de diâmetro e umajanela de acesso de 8 Å.

Duas outras opções de conexãodas cavidades sodalita são possíveis:pelas faces quadradas através de umprisma quadrado, ou diretamente pe-las faces quadradas, sem o prisma. Aprimeira gera o zeólito A, sintético semanálogo natural, com janelas de 4 Å(Figura 4b), e a segunda produz o min-eral sodalita (Figura 4c), que tambémpode ser preparado em laboratório. AFigura 5 mostra o mineral sodalita bru-to, a sodalita natural polida e a sodalitasintética.

No final da década de 70, algunslaboratórios industriais colocaram-se àprocura de uma nova geração de ma-teriais porosos. A estratégia envolvia aexploração de novas composições es-truturais além das já bastante conhe-cidas de silicatos e aluminossilicatos.

Os princípios da química de cristali-zação e da química de óxidos estendi-dos indicavam que os primeiros ele-mentos a serem explorados como cá-


Figura 5: Sodalita: mineral bruto, à esquerda; no centro, sodalita polida e à direita umaamostra de sodalita sintética.

Figura 2: Unidades secundárias de constru-ção, USC. As letras C designam ciclos, Dsignificam anéis duplos, isto é, dois ciclosunidos, e as letras T significam um tetraedroisolado, como em C5-T1, ou que completaum outro ciclo, como em C4-T1. Adaptadode Giannetto, 1990.

Figura 3: Algumas unidades poliédricas deconstrução. Adaptado de Giannetto, 1990.

Figura 4: Estruturas de alguns zeólitos. a.a estrutura da faujasita natural ou dos zeó-litos X e Y sintéticos; b. estrutura do zeólitoA, sintético; c. a estrutura da sodalita. Adap-tado de Giannetto, 1990.

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tions estruturais tetraédricos eram oalumínio e o fósforo. Os esforços inici-ais resultaram nos aluminofosfatos,ALPO4 (Wilson et al., 1982).

A adição de silício aos elementosestruturais resultou nos silicoalumino-fosfatos, SAPO, descobertos dois anosdepois (Lok et al, 1984). As estruturasdos dois materiais mais estudadosnessa família, as estruturas SAPO-5 eSAPO-11 estão na Figura 6.

É fácil perceber pelas Figuras 4 e 6que o acesso de moleculas ao interiordas supercavidades da faujasita, zeó-lito A, sodalita e aluminofosfatos 5 e11 é controlado pelas dimensões egeometria das próprias moléculas. Nocaso da faujasita, qualquer moléculaconvidada deve ter pelo menos umadimensão menor que 8 Å, ou de outraforma ela não conseguirá passar pelajanela e ganhar acesso à supercavi-dade. Essa limitação cai a 4 Å no casodo zeólito A e nos ALPO4- e SAPO-11,à aproximadamente 3 Å na sodalita e7,3 Å nos ALPO4- e SAPO-5.

Essa discriminação de moléculasbaseada nas dimensões molecularesé o efeito de peneiramento molecular.Esta propriedade resulta tão somenteda estrutura cristalina rígida dessesmateriais, com poros de dimensõeshomogêneas e periodicamente distri-buídos. Por causa dessa relação estru-tura-discriminação e do fato de quehoje são conhecidas várias estruturassem análogos naturais e várias compo-sições diferentes de aluminossilicatose aluminofosfatos, os materiais sólidosporosos com uma estreita distribuiçãode dimensões de poros são atual-mente conhecidos, coletivamente, co-mo peneiras moleculares.

Note-se que é a ligação pelos vérti-

ces da unidade tetraédrica TO4 que ge-ra essa enorme quantidade de estrutu-ras de materiais porosos. De fato, sãoconhecidas 130 estruturas diferentesde peneiras moleculares, naturais esintéticas, que diferem, simplesmente,seja pela maneira como os tetraedrossão conectados, seja como as USC ouos poliedros se empilham. Dois bonsexemplos desses casos são os zeóli-tos naturais ofretita e erionita e os sinté-ticos ZSM-5 e ZSM-11 (Zeolite SoconyMobil).

A Figura 7 traz a estrutura da ofretitae da erionita. Na ofretita (Figura 7a), ca-da cavidade ε é conectada a outra porum prisma hexagonal formando co-lunas. Nessa estrutura é possível obser-var que as cavidades ε têm todas amesma posição e orientação. A conexãodessas colunas é feita por anéis de seismembros (seis unidades TO4), per-mitindo a formação de cavidades mai-ores entre as colunas, às quais são aces-sadas por aberturas constituídas de

anéis de oito membros.No caso da erionita

(Figura 7b), a seqüênciade empacotamento é talque existe uma rotaçãode 60° entre duas cavi-dades ε sucessivas. Istoprovoca uma obstruçãoperiódica dos grandescanais e influencia forte-mente o tipo de molécu-las que poderão ter aces-so aos canais. A erionitasó permite o acesso de

moléculas de hidrocarbonetos lineares,que podem então se difundir. A ofretita,por outro lado, permite o ingresso noscanais não somente de moléculas li-neares mas também de moléculasmono-, bi- e poli-ramificadas. Dizemosentão que a erionita tem requisiçõesde peneiramento molecular mais im-portantes que a ofretita (Giannetto,1990).

Na família dos zeólitos ZSM-5 eZSM-11, as estruturas são formadaspor empilhamento de lâminas repre-sentadas pela Figura 8a. No caso dozeólito ZSM-5, de uma lâmina paraoutra existe uma rotação de 180o, resul-tando em uma estrutura tridimensional,formada de canais elípticos que se cru-zam, e dois sistemas de poros: um retoe o outro sinusoidal (Figura 8b). Oacesso a ambos canais ocorre porporos de aproximadamente 6 Å.

O ZSM-11 também é formado peloempilhamento dessas lâminas, só quenesse caso cada uma delas é a ima-gem especular de sua vizinha. A estru-tura produzida é também tridimen-sional, com dois sistemas de canaiselípticos que se cruzam, com a dife-rença de que neste caso os dois siste-mas de canais são retos (Figura 8c).Diferentemente do ZSM-5, no ZSM-11não existe o canal sinusoidal. O acessoaos canais se faz através de poros demesma abertura que os do ZSM-5.

Ambos os zeólitos são capazes detransformar metanol em gasolina, queé uma mistura de hidrocarbonetos lí-quidos, destiláveis a partir do petróleo


Figura 6: Estruturas de: a. ALPO4 e SAPO-5, b. ALPO4 eSAPO-11.

Figura 7: a. ofretita; b. erionita. Adaptado de Giannetto, 1990.

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entre 40 e 180 °C. A diferença é que oZSM-5 produz uma gasolina com umagrande concentração de moléculas nafaixa entre C8 e C10, e portanto de muitomelhor qualidade do que aquela pro-duzida pelo ZSM-11 (Argauer eLandolt, 1972).

E o que fazer com as moléculasmaiores?

Na segunda metade da década de40, o zeólito natural cabazita foi estu-dado quanto a sua potencial utilizaçãona separação e purificação do ar.Rapidamente os pesquisadores come-çavam a visualizar processos de sepa-ração importantes baseados em umaseqüência de zeólitos de tamanhos deporos variados. Já em 1953 come-çaram os estudos da utilização dossítios ácidos de zeólitos em reações decraqueamento de hidrocarbonetos dealta massa molecular, com o objetivode substituir os catalisadores petroquí-micos de craqueamento convencio-nais, que eram constituídos principal-mente de sílica/alumina amorfas. Ficouevidente naquele momento que os es-forços deviam ser devotados ao desen-volvimento e à compreensão dosmétodos de síntese das peneiras mole-culares, especialmente os zeólitos, por-

que os depósitos naturais eram de pe-quenas dimensões e continham umaquantidade reduzida de material de in-teresse.

A procura por mé-todos de síntese quegerassem estruturascom funcionalidadesdiversas dos materiaisnaturais impôs novosenfoques à sínteseem laboratório. Logo no início da pes-quisa percebeu-se que não somenteos cátions alcalinos e alcalinos terrososeram espécies direcionadoras deestruturas, como ocorre nos zeólitosnaturais, mas tambémaminas e cátions alqui-lamônio quaternários po-dem apresentar esta pro-priedade de direciona-mento. Isso possibilitou adiminuição no teor dealumínio nas peneiras mo-leculares e favoreceu oaparecimento de diversascomposições diferentesdaquela de aluminossili-cato. Hoje a família daspeneiras moleculares abri-ga aluminofosfatos, meta-loaluminofosfatos, silicoa-

luminofosfatos, germanatos, estana-tos, metalossilicatos, aluminogermana-tos e muitas outras composições.

Em pouco tempo, foi reconhecidoque os processos intrazeolíticos, alta-mente seletivos, deveriam estar dispo-níveis para espécies de maiores di-mensões moleculares. Até então, finalda década de 1940, início da décadade 1950, o zeólito com maior diâmetrode janelas era o zeólito Y, análogo sin-tético da faujasita, portanto com limi-tação de 8 Å. Desde então, os esforçosde pesquisa na área foram devotadosà síntese de peneiras moleculares commaiores dimensões de poros. A exis-tência desses materiais permitiria omaior aproveitamento do petróleo, umavez que o chamado “fundo do barril”,isto é, a fração do óleo composta demoléculas mais longas e mais rami-ficadas, fica desperdiçado pela falta deum catalisador de craqueamento queo transforme em gasolina e outros pro-dutos petroquímicos.

Outra aplicação evidente de umapeneira molecular com poros de maio-res dimensões é a limpeza de rios con-taminados com herbicidas e pestici-

das. Essas moléculastêm dimensões maio-res do que os porosdos zeólitos e peneirasmoleculares conhe-cidos até a década de1980 e portanto, paraessa utilização, esses

sólidos teriam que ser melhorados.Em 1989 foi relatada a preparação

do VPI-5 (Virginia Polytechnic Institutenumber 5, Davis et al. 1989). Ele é umaluminofosfato cristalino, microporoso,


Figura 8: a. Lâmina de formação dos zeólitos ZSM-5 e b. ZSM-11. Adaptado de Giannetto,1990.

Figura 9: a. Aluminofosfato VPI-5; b. galoaluminofosfatocloverita. Nesse material, os grupos OH do poro conferemao mesmo um formato de trevo de quatro folhas, clover eminglês, daí o nome da estrutura. Adaptado de Davis et al.1989 e Esterman et al, 1991.

Uma aplicação de peneirasmoleculares com poros de

maiores dimensões é alimpeza de rios

contaminados comherbicidas e pesticidas

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com poros monodimensionais, com umdiâmetro de abertura de poros de 12 Å(Figura 9a). Infelizmente, esse materialnão tem aplicações muito importantesdevido à sua baixa estabilidade térmicae acidez fraca.

Pouco depois, em 1991, foi sinteti-zada a cloverita, um galoaluminofos-fato, com cavidades de 30 Å, muitoacima do diâmetro de cavidades co-nhecido até então (Esterman et al.1991). Porém, existem nos poros qua-tro grupos OH que se projetam emdireção ao centro (Figura 9b), restrin-gindo o diâmetro livre de passagem demoléculas para 13 Å. Outra desvanta-gem desse material é sua baixa estabi-lidade térmica e química devidas àligação Ga-O.

Foi somente em1992 que peneirasmoleculares com po-ros realmente maioresforam sintetizadas(Beck et al). Essa fa-mília de peneiras mo-leculares mesoporo-sas ficou conhecidacomo M41S (Mobil 41:Synthesis) e é com-posta por três membros. O primeirodeles, e de síntese mais simples é umarranjo hexagonal de tubos paralelos(Figura 10a); esse membro é chamadoMCM-41 (Mobil Composition of Matter).Outro membro é formado por tubosorganizados em um arranjo cúbico,MCM-48 (Figura 10b) e o terceiro com-ponente dessa família é o sólido la-melar (Figura 10c).

Os canais do MCM-41, os poros doMCM-48 e o espaço interlamelar nomaterial bidimensional podem ser mo-dulados para ter de 15 a 100 Å, isto é,

cobrindo uma grande parte na faixa demesoporosidade.

Essa foi uma descoberta espetacu-lar na área de peneiras moleculares,sendo comparada inclusive à síntesedos aluminofosfatos no começo da dé-cada de 1980.

Uma diferença importante entreessas peneiras moleculares mesopo-rosas e as microporosas e zeólitos estána organização das paredes dessesmateriais. Nas estruturas da Figura 10não é possível discernir as posiçõesdos átomos T nem tampouco as ares-tas correspondentes às ligações T-O-T, como fizemos nas Figuras 4 e 6 a 9.Isto foi feito para mostrar que as pare-des dos tubos e poros dos materiaismesoporosos não têm uma organiza-

ção igual à dos micro-porosos, isto é, en-quanto nos materiaismicroporosos era pos-sível definir uma célulaunitária e posiçõescristalográficas, nosmateriais mesoporo-sos a única organi-zação é a geometriatetraédrica dos áto-

mos T. A partir da unidade TO4 nãoexiste um arranjo definido de átomos.Esses materiais são ditos ter paredesamorfas. É importante mencionar,entretanto, que esse não é um mate-rial completamente não organizado:existe uma organização hexagonal en-tre os tubos, que define o MCM-41, euma organização cúbica entre osporos, que define o MCM-48, porexemplo.

A Figura 11 mostra uma microsco-pia eletrônica de transmissão de ummaterial Si-MCM-41, onde é possível

observar o arranjo hexagonal de poros.Compare a Figura 10a com Figura 11.

Quanto ao desenvolvimento deAlPOs mesoporosos, grande parte dasrotas de síntese investigadas até o mo-mento levaram à obtenção de AlPOslamelares mesoporosos (Figura 10c),cuja estrutura colapsa durante os tra-tamentos térmicos (Froba e Tiemann,1998). Algumas poucas estruturashexagonais foram relatadas nos últi-mos anos, mas também não apresen-tam boa estabilidade perante os trata-mentos pós-síntese (Kimura et al, 1999e Cabrera et al, 1999).

Alguns estudos sugerem que aintrodução de silício em AlPOs meso-porosos geram materiais de boa quali-dade e mais ácidos que os análogosmicroporosos, intensificando o interes-se de aplicação catalítica para estesSAPOs mesoporosos.

Em nosso grupo, desenvolvemosuma rota de tratamento pós-síntese doaluminofosfato hexagonal, que além deauxiliar a remoção do direcionador, pro-move uma maior polimerização da re-de do aluminofosfato ou magnésio-alu-minofosfato, evitando o colapso duran-te a calcinação (Masson e Pastore,2000). Além disso, temos estudadouma rota alternativa de síntese queconduza a mesofases de AlPOs eMgAPOs mais estáveis e com proprie-dades ácidas úteis do ponto de vistada catálise.


Figura 10: Estruturas das peneiras moleculares mesoporosas. a. hexagonal; b. cúbica; c.lamelar. As estruturas em preto em a e em cinza em b e c são as moléculas orgânicas quedirecionam essas estruturas.

Figura 11: Detalhe de uma partícula de Si-MCM-41. Na região destacada é possívelperceber, em branco, os poros em arranjohexagonal, similares a uma colméia, cer-cados pela estrutura de silicato, em preto(Munsignatti e Pastore).

Até o início da década de1950, o zeólito com maiordiâmetro de janelas era o

zeólito Y, com limitação de8 Å. Atualmente, peneiras

moleculares podem serpreparadas com diâmetrosde poros variando de 3 a

100 Å de diâmetro

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Atualmente, portanto, peneiras mo-leculares podem ser preparadas comdiâmetros de poros variando de 3 a100 Å de diâmetro, com as composi-ções de rede mais diversas possível.

A origem da química intrazeolíticaAlém das propriedades de penei-

ramento molecular, esses materiaisapresentam outras propriedadescaracterísticas, como alta capacidadede adsorção, troca iônica e acidez deBrönsted e de Lewis. Essas proprieda-des advém justamente da substituiçãoisomórfica de íons silício por alumínio,tal como mostrado no Esquema 1.

Na sílica (Esquema 1a), cada áto-mo de silício, tetravalente, está ligadoa quatro átomos de oxigênio compar-tilhados. O sistema está eletricamenteneutro. Quando um átomo de silício étrocado por um metal no estado de oxi-dação +3, alumínio por exemplo, emuma mesma posição reticular, com omesmo tipo de ligação com os átomosde oxigênio (Esquema 1b), uma carganegativa é gerada na estrutura, por sítiode substituição. Essa carga deve sercompensada por um cátion. Por isso,os aluminossilicatos apresentam ca-racterísticas de troca iônica. Se o metalsubstituinte no Esquema 1b estiver noestado de oxidação +4, como porexemplo o titânio nos titanossilicatos,nenhuma carga é gerada pela substi-tuição e o sólido não é um trocadoriônico.

Uma situação similar ocorre nosaluminofosfatos (Esquema 2). Em ter-mos de ligação química, o átomo de alu-mínio no aluminofosfato encontra-se namesma situação que os átomos dealumínio nos aluminossilicatos. Entre-

tanto, cada átomo de fósforopentavalente é responsável poruma carga positiva na estrutura.Como a quantidade em mols defósforo e de alumínio é igualnessas estruturas, a rede é neutra.

A diversidade de substituiçãonos aluminofosfatos é maior doque nos silicatos. Essa carac-terística advém dos diversos mecanis-mos possíves de substituição nessessólidos (Esquema 3). Nos metaloa-luminofosfatos (Esquema 3b), teremostambém a propriedade de troca iônica.

Por apresentarem capacidade detroca iônica, a espécie C+ nos Esque-mas 1b e 3b pode ser trocada porcátions alcalinos ou alcalinos terrosos,cátions de metais de transição ou com-plexos catiônicos. Uma aplicação im-portante dessa propriedade é a utiliza-ção do zeólito Na-A em detergentes empó, para retirar íons cálcio e magnésioda água. Desta maneira, abandona-seo uso de polifosfatos, que causam umcrescimento acelerado de algas nosrios.

A troca iônica de Na+ por Cd2+ em

NaY, seguida da reação com H2S, levaà formação de agregados de CdS nacavidade sodalita, deixando a α-cavi-dade livre para a adsorção de outrasmoléculas, que podem reagir com CdSpreso na cavidade vizinha (Figura 12)(Herron et al, 1989 e Bein et al., 1997).


O sistema é ativo na foto-oxidação deolefinas.

Se C+ nas espécies 1b e 3b for oH+, então o sólido terá acidez deBrönsted. A força dos sítios ácidos deBrönsted de uma peneira molecularpode ser modelada de acordo com acomposição do sólido, como mostradono Esquema 4.

Na estrutura do Esquema 4a é mos-

Esquema 1.

Esquema 2.

Esquema 3.

Figura 12: Localização de agregados deCdS no zeólito Y. Adaptados de Wang eHerron, 1987.

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Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Edição especial – Maio 2001Peneiras moleculares

SAPO-11, Esquema 5. Acaprolactama é a matéria-primado Nylon-6;

2. a conversão de metanol aalcenos leves sobre SAPOs paraprodução de plásticos, ou seja,polímeros sintéticos (Esquema 6).

A fraca acidez dos AlPOs é àsvezes bastante desejável! Umasituação assim é a da fotocicli-zação catalítica de azobenzeno,com formação de benzo(c)cino-lina e benzidina (Esquema 7).Para que a reação fotoquímicatenha início, é preciso que a mo-lécula de azobenzeno seja pro-tonada e o AlPO4-5 tem acidezsuficiente para isso, apesar desua estrutura neutra (Lei et al.,1998). Catalisadores muito ácidos

não são desejados por levarem areações paralelas indesejáveis.

Nos Esquemas 3 e 4, MMMMM pode serum metal de transição redox. A possi-bilidade de inserção de íons de metaisde transição na estrutura de alumino-fosfatos, via substituição isomórfica,abriu um enorme campo de aplicaçõesdestes materiais na catálise redox, emespecial na oxidação de substratosorgânicos em fase líquida.

Dentre os metalossilicatos, apenasa titanossilicalita-1 (TS-1), que tem amesma estrutura do ZSM-5 (Figura 8a),possui alta atividade na catálise deoxidação e não apresenta fenômenosde desativação.

TiAPO-5, TiAPO-11 e TiAPO-36apresentam atividades comparáveis àdo TS-1 nas reações de oxifuncionali-zação de cicloexano, oxidação decicloexanol e 2-hexanol às correspon-dentes cetonas e na epoxidação de 1-

octeno à cicloexeno, usando H2O2diluído como agente oxidante (Prakashet al., 1999 e Zahedi-Niaki et al., 1998).As propriedades catalíticas são atribuí-das a cátions Ti(IV) tetraédricos isola-dos no retículo cristalino dos TiAPOs.A reação de oxidação de cicloexanocom ar é especialmente importante,mas é o processo industrial de oxida-ção menos eficiente. Logo, o aumentoda eficiência através do uso de catali-sadores é altamente desejável. Osprodutos, cicloexanol e cicloexanona,podem ser convertidos a ácido adípicousando ácido nítrico como oxidante. Areação do ácido adípico com hexame-tilenodiamina produz o Nylon-6,6. Acicloexanona pode ser transformadaem ε-caprolactama usada na fabrica-ção de Nylon-6, como no Esquema 5(Sheldon e Kochi, 1981).

Os metaloaluminofosfatos e meta-lossilicoaluminofosfatos também po-dem atuar como catalisadores em rea-ções redox em fase gasosa. Algumasaplicações deste tipo visam proteçãoambiental pela eliminação de poluen-tes, tais como os óxidos de nitrogênio(N2O, NO e NO2, gases estufa e res-ponsáveis por chuva ácida) e monó-xido de carbono.

CuAPSOs têm se mostrado catali-

Esquema 4.

Esquema 5.

Esquema 6.

trado um sítio silanol, Si-OH, onde umpar eletrônico do átomo de oxigênioocupa um orbital vazio de M, enquantona estrutura b do Esquema 4 o par ele-trônico do oxigênio interage fracamen-te com o H+. Essas estruturas mostramtambém que a ligação O-H será maisfraca quanto mais forte for a ligaçãoM-O, e portanto o zeólito será mais áci-do quanto maior for a acidez de Lewisde M.

Os zeólitos, isto é, sólidos ondeM = Al, são ácidos o suficiente paraquebrar moléculas orgânicas e por issosão usados no craqueamento catalí-tico, isto é, a transformação do produtodo craqueamento térmico do petróleoem gasolina e outros derivados.

O mesmo raciocínio, quanto à ori-gem da acidez, vale para os alumino-fosfatos substituídos, com a diferençade que no caso dessas peneiras mole-culares, a presença dos átomos defósforo, com seus orbitais 3d de baixaenergia, imprime um caráter covalentemais pronunciado às ligações. Essamudança afeta fortemente a acidezdesses materiais, tornando-os ácidosde Brönsted mais fracos (Pastore,1996), porém com acidez modulável.

Apesar de amplamente estudadospara um sem número de reações cata-líticas, até a década de 1990 somentedois processos industriais implemen-tados utilizavam AlPOs como catalisa-dores (Thomas et al,. 1997):

1. a isomerização da oxima dacicloexanona à ε-caprolactama sobre

Esquema 7.

Esquema 9.

Esquema 8.

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sadores ativos e termicamente estáveisna redução de NOX com hidrocar-bonetos, mostrado no Esquema 8 paraNO e propano. CuAPSO-34 mostrou-se mais ativo que Cu-ZSM-5 (o catali-sador mais ativo até então) acima de700 °C, ou seja, em uma região ondea atividade de Cu-ZSM-5 é compro-metida pelo colapso da estrutura(Prakash et al., 1998).

CuAPO-5 e CuAPSO-5 são catali-sadores muito ativos na redução de NOcom CO, mas, nessa temperatura oproduto principal não é o N2, mas oN2O, que é um poluente (Panayatov etal., 1995), Esquema 9. Essa é uma dasreações envolvidas na eliminação depoluentes que ocorre em catalisadoresautomotivos.

Compostos ocluídos em cavidades/poros de zeólitos

A possibilidade de peneiramentomolecular, bem como a distribuição re-gular de poros e/ou cavidades doszeólitos, permite o desenvolvimento denovos sistemas com compostos orgâ-nicos ou inorgânicos ocluídos. Tais sis-temas são de grande interesse naobtenção de novos materiais, onde ozeólito é utilizado como molde para asíntese destes, e no desenvolvimentode processos miméticos aos proces-sos enzimáticos naturais (Bein e Enzel,1989 e Herron, 1988).

A preparação de compostos ocluí-dos em zeólitos pode ser feita por vá-rios métodos:

1. troca iônica com clusters metáli-cos ou compostos catiônicos;

2. introdução direta do compostopor meio de sublimação;

3. impregnação a partir de umasolução do composto;

4. preparação de compostos direta-mente nas cavidades zeolíticas, pro-cesso conhecido como ship in a bottle,que envolve troca iônica e/ou impreg-nação dos reagentes de interesse. Estemétodo é utilizado, geralmente, quan-do o composto que se deseja ocluir émaior do que a janela de acesso dacavidade desta forma, o composto éconstruído pela organização de partespequenas, que possam passar pelajanela, diretamente dentro da cavidade(Figura 13).

Sistemas miméticos capazes de

realizar fotossíntese artificial tambémsão o alvo no estudo de oclusão demoléculas em zeólitos. Este processoconsiste da separação espacial deespécies redutoras e oxidantes aolongo de uma cadeia molecular, naqual o transporte de elétrons é promo-vido pela ação de luz. Foi possível ge-rar hidrogênio a partir de soluções áci-das por meio de um arranjo de molé-culas transportadoras de elétrons nozeólito L (Persaud et al., 1987). Estesistema foi formado pela introdução deplatina no zeólito L por troca iônica, se-guida de redução do metal. Em segui-

da é realizada uma segunda trocaiônica com metilviologênio (MV2+) etetrakis(N-metil-4-piridil)porfirina-zinco(II) (ZnTMPyP4+). Enquanto oMV2+ penetra nos canais do zeólito L,o ZnTMPyP4+ permanece na superfícieexterna do zeólito, já que a janela nãopermite a sua entrada. O sistema é en-tão equilibrado com EDTA, e se tornacapaz de transportar elétrons e pro-duzir H2 (Figura 14).

Os zeólitos podem também serusados como molde na obtenção depolímeros condutores. Os materiaisassim obtidos apresentam grande

a

b c

Figura 13: Representação do produto de uma síntese ship in a bottle (barco na garrafa).Note que a molécula de ftalocianina de ferro (II) é mesmo maior do que a cavidade dozeólito Y. Adaptado de Herron, 1988.

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a

b

c

homogeneidade, baixa concentraçãode defeitos, cadeia polimérica estávele alto grau de incorporação de monô-meros (Bein e Enzel, 1989 e Enzel eBein, 1989).

A resina fenol/formaldeído foi obtidanas formas ácidas dos zeólitos Y, β e L(Johnson et al., 1997). O processo en-volve a sublimação das espécies mo-noméricas nos zeólitos e tratamentotérmico a 125 °C, seguida de pirólise a500 °C ou 900 °C sob argônio. Apóseste procedimento obtém-se o políme-ro replicante por dissolução do zeólitoem ácido fluorídrico concentrado (Figu-ra 15).

Devido às diferentes topologias doszeólitos empregados, os polímerosreplicantes dos zeólitos Y e β sãomicroporosos, enquanto que o obtidodo zeólito L é denso. As estruturas Y eβ são tridimensionais e a estrutura L émonodimensional (Figura 16). Osmateriais obtidos apresentaram condu-tividade eletrônica aumentando naseguinte razão: Y < L < β.

Considerações finaisPeneiras moleculares são sólidos

tão antigos quanto a própria crosta ter-restre. Desde sua descoberta, as pro-priedades desses materiais têm sidocopiadas e melhoradas em laboratório,para aproveitamento em processos já

Figura 16: Representação da estrutura doszeólitos Y, β e L e da resina replicante for-mada em cada estrutura. Adaptado deJohnson et al, 1997.

Figura 14: a. Zeólito L; b. os íons ZnTMPyP e MV2+; c. representação da produção fotoquí-mica de hidrogênio. Adaptado de Persaud et al, 1987.

Figura 15: Representação da obtenção da resina fenol/formaldeídos em zeólitos. Adaptadode Johnson et al, 1997.

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estabelecidos ou para o uso destesmateriais em processos totalmentenovos.

A revisão apresentada aqui não te-ve a intenção de ser completa, mas demostrar os aspectos químicos e estru-turais básicos para o entendimento dafunção das peneiras moleculares no

mundo atual e para que o potencialdesses materiais fascinantes pudesseser apreciado. A realização desse po-tencial depende agora tão somente danossa criatividade e imaginação.

Artur J. Santos Mascarenhas, graduado e mestrepelo Instituto de Química da Universidade Federal

da Bahia, é, desde 1998, doutorando em química,junto ao IQ-UNICAMP. Erica C. Oliveira, graduadae mestre na Faculdade de Filosofia, Ciências eLetras da USP-Ribeirão Preto, desenvolve, desde1998, seu doutorado em ciências no IQ-UNICAMP.Heloise O. Pastore ([email protected]),professora l ivre-docente, é coordenadora doGrupo de Peneiras Moleculares Micro e Mesopo-rosas no IQ-UNICAMP.

peneiras moleculares

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