Qumica Orgnica II

Aula 01Caio Lima Firme

Cronograma01 Introduo e reviso efeito indutivo e de ressonncia 02 Reviso - acidez-basicidade e interaes intermoleculares 03 Reviso - substituio nucleoflica e eliminao 04 Reviso - reaes de substituio eletroflica aromtica 05 Compostos organometlicos e reagentes de Grignard 06 Reaes de oxidao e reduo 07 Alcois primeira parte 08 Alcois segunda parte 09 teres e fenis 10 Exerccios 11 Exerccios 12 Exerccios 1a prova Aula 12 Aldedos e cetonas propriedades e nomenclatura Aula 13 Aldedos e cetonas reaes de adio acila e de substituio acila Aula 14 Aldedos e cetonas reaes de adio acila e de substituio acila Aula 15 - Exerccios Aula 16 Aldedos e cetonas enolatos, oxidao e reduo Aula 17 Aldedos e cetonas reaes na posio alfa Aula 18 Exerccios Aula 19 Exerccios 2a prova Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula

CronogramaAula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula Aula 20 cidos carboxlicos e derivados propriedades gerais 21 cidos carboxlicos e steres nomenclatura, propriedades e reaes 22 cidos carboxlicos e steres nomenclatura, propriedades e reaes 23 Amidas, anidridos e cloreto de acila nomenclatura e propriedades 24 Amidas, anidridos e cloreto de acila reaes 25 Exerccios 26 Aminas propriedades e nomenclatura 27 Reaes de aminas e aminas aromticas 28 Exerccios 29 Exerccios gerais 3a prova 4a prova (avaliao final)

DICAS IMPORTANTES PARA O SUCESSO EM DICAS PARA QUMICA ORGNICA IINo faa muitos crditos com Qumica Orgnica II porque uma disciplina que exigir muito do seu tempo de estudo; Revise todo o contedo de qumica orgnica I, principalmente reaes de substituio eletroflica aromtica, substituio nucleoflica, eliminao e estereoqumica. Relembre conceitos de termodinmica, cintica e equilbrio de qumica fundamental A inteligncia espacial do arranjo das molculas um atributo que o aluno ter que desenvolver para ter sucesso nessa disciplina e isso exigir prtica por parte do aluno, que pode ser feita com um programa de visualizao de molculas; Estude todas as semanas; Procure ler o livro didtico alm do material didtico disponvel; Procure fazer exerccios frequentemente. Refaa os exerccios do material didtico e faa exerccios de algum livro didtico. Se voc tem dificuldades com o contedo, estude com colegas que tem facilidade e procure seu professor/monitor nos seus horrios disponveis; Procure representar as molculas orgnicas com a frmula em trao; No falte s provas, a no ser em ltimo caso, porque a prova de reposio bem mais difcil; Faa sua autoavaliao antes de fazer a prova. Escolha 10 exerccios de um livro, relacionados ao contedo da prova, e faa-os sem consulta. Depois veja o gabarito. Se tirou menos que 7, refaa outra bateria de exerccios at tirar acima de 7. Reproduza as atividades, exemplos e exerccios que o professor fizer em sala de aula, ou seja, reescreva o contedo das atividades em sala no seu caderno de modo que voc realmente internalize o conhecimento.

RessonnciaA ressonncia foi usada pela primeira vez para explicar a ligao qumica da molcula de hidrognio (H2) em que cada tomo H tem um eltron (HeitlerLondon). Eles mostraram que a ligao no hidrognio derivava da interao de ressonncia quanto mecnica a medida que os eltrons trocam de posio entre os tomos (ressonncia entre dois padres de arranjos de spin). Heisenberg mostrou que, como os eltrons so indistinguveis, para um sistema de dois eltrons (molcula de hidrognio, por exemplo), com dois nmeros qunticos n e m, existem duas funes de onda que so combinaes lineares de duas possibilidades de arranjar estes eltrons.

A = 1 / 2 [ n (1) m (2) + n (2) m (1)]Bn m

( ) = (1 / 2 )[ (1)

(2) n (2) m (1)]

Heisenberg demonstrou que a mistura de [n(1)m(2)] e [n(2)m(1)] levou a um novo termo de energia. Ele chamou este termo ressonncia usando a analogia clssica de dois osciladores que, por virtude de possurem a mesma freqncia, formam uma situao ressonante com energia de troca caracterstica.

RessonnciaEm 1965, Slater mostrou a funo de onda para o H2 obtida por MO gerava uma energia maior do que aquela obtida pela funo de onda de Heitler-London [(u(1)v(2)+v(1)u(2)], sendo a primeira uma funo de onda mono-determinantal e a segunda uma funo de onda bis-determinantal, e que a funo de onda incorporando a interao de configurao (CI) gerava uma energia parecida com aquela de Heitler e London. Ressonncia: configurao misturada entre dois ou mais estados. O modelo de Lewis no consegue representar a deslocalizao dos eltrons de valncia. A ressonncia apenas um modelo baseado em mltiplas estruturas de Lewis para descrever a deslocalizao dos eltrons de valncia por causa do fato do modelo de Lewis no conseguir represent-la em uma estrutura apenas. A forma correta de representao pela distribuio da densidade eletrnica A distribuio da densidade eletrnica de um sistema molecular que tem estruturas de ressonncia a representao real do hbrido de ressonncia (molcula real).

+

' = c I I + c II II c I > c II

I = c11 + c 2 2II+ ... + c n n+ +

I

II

' ' = c I I + c II II c I = c II

RessonnciaA ressonncia no representa uma realidade. A ressonncia apenas um modelo para descrever a deslocalizao de eltrons e/ou eltrons n ao longo de uma molcula. A funo de onda () de uma molcula representa a distribuio dos eltrons ao longo dos tomos da molcula cujas posies so descritas por coordenadas cartesianas. A funo de onda de uma molcula real (), que possui ressonncia, descrita como uma soma das funes de onda de todas suas formas de ressonncia (n), de acordo com o peso da contribuio de cada uma delas (cn).

= c11 + c 2 2 + ... + c n n- .. .O ..N+

.. O ..

.. .O ..

..

N

.. O ..

.. .O .. -

N

+

.. O .. = c I I + c II II + c III III c II > c I > c III

I

II

III

+

' = c I I + c II II c I > c II

I = c11 + c 2 2II+ ... + c n n+ +

' ' = c I I + c II II c I = c IIII

I

RessonnciaCada estrutura de ressonncia corresponde a uma funo de onda () que tem um determinado peso na molcula real (hbrido de ressonncia). O hbrido de ressonncia ou molcula real, , representado por duas ou mais estruturas de ressonncia (1, 2 ... n) e cada uma tem um determinado peso (c1, c2 ... cn). O peso de uma estrutura de ressonncia representa a sua importncia para a molcula real. Quanto maior for cn, maior ser a importncia de n para a molcula real. Podemos dizer que uma molcula que no tem ressonncia (por exemplo, metano), teria apenas um e apenas um c, e este seria igual a 1. Quanto mais estvel for uma estrutura de ressonncia, maior ser o seu peso na molcula real. No caso dos derivados de cidos carboxlicos, eles podem ser representados por trs estruturas de ressonncia (A, B e C), cada uma com um peso especfico (cA, cB e cC). O hbrido de ressonncia pode ser representado ento da seguinte maneira:

= c A A + cB B + cCC-

A

B

C

MecanismoO mecanismo de uma reao qumica indica o caminho reacional razovel para uma reao ocorrer. No mecanismo representamos os pontos mais importantes da reao, chamados de pontos crticos. So eles: reagentes, produtos, estado de transio e intermedirios. Os reagentes, produtos e intermedirios so mnimos na superfcie de energia potencial, enquanto o estado de transio o mximo na SEP. O mecanismo pode ter apenas uma etapa. Neste caso, ter apenas trs pontos crticos (mximos e mnimos) na superfcie de energia potencial: reagente, produto e estado de transio. Se o mecanismo tem duas etapas, ele ter cinco pontos crticos na superfcie de energia potencial: reagente, dois estados de transio, intermedirio e produto. Neste caso, um dos estados de transio ter maior barreira energtica e ser associado etapa lenta da reao, sendo chamado de ETcvr (estado de transio controlador da velocidade da reao). Se o mecanismo tem trs etapas, ele ter sete pontos crticos na superfcie de energia potencial: reagente, dois intermedirios, trs estados de transio e produto. Uma reao geralmente passa por mais de um caminho reacional, ento sempre h uma competio entre diferentes caminhos reacionais. No existe um mecanismo nico e absoluto. O que se faz propor um mecanismo razovel para uma determinada reao. Porm, no se pode afirmar 100% que este mecanismo realmente existe e que ele o nico mecanismo. Isso ocorre porque no h como determinar a estrutura do estado de transio por espectroscopia e muitos intermedirios tambm no podem ser isolados e caracterizados. Bibliografia recomendada: Grossman, R. B. The art of writing reasonable organic chemical reaction mechanism, Springer, 1998 (leia o primeiro captulo).

Efeito indutivo, efeito de campo e eletronegatividade de grupoEfeito indutivo: fenmeno de atrao de eltrons atravs de ligaes sigma para um tomo ou grupo mais eletronegativo. O efeito indutivo eficaz at trs ligaes sigma apenas. O efeito indutivo o que d origem s polarizaes das ligaes, polarizaes nas molculas e momentos dipolo da ligao e da molcula. Efeito de campo: um fenmeno similar mas separado do efeito indutivo em que a polarizao em uma molcula resulta das cargas que interagem atravs do espao ao invs de ligaes sigma. O efeito de campo pode influenciar a estrutura e a reatividade de outras partes da molcula. geralmente conveniente considerar grupos que compem pores particulares de uma molcula como tendo seu prpria eletronegatividade. Na tabela a seguir, comparvel escala de Pauling, vemos que o grupo CF3 tem eletronegatividade comparvel ao do oxignio e que o grupo alquinila to eletronegativo como grupo nitro e ciano.Grupo Eletronegatividade

-CH3 -CCl3 -CF3 -CCH -CN -NO2 -OH

2,3 3,0 3,4 3,3 3,3 3,4 3,7

Obs.: O carbono hibridizado sp mais eletronegativo que o carbono hibridizado sp2 e sp3 porque tem maior carter s, orbital mais prximo do ncleo do tomo.

Reaes eletroflicas aromticas: mecanismo Geral

Benzeno e o eletrfilo

complexo sigma

+Complexo sigma = ction ciclohexadienila

E

H

Complexo sigma

Grupos doadores de eltrons por ressonncia ou efeito indutivo no complexo sigmaGrupos substituintes orto/para diretores aceleram a velocidade da reao de substituio eletroflica aromtica em relao ao benzeno sem substituintes Qualquer substituinte com par de eltrons isolados no tomo ligado ao anel, provocando a estabilizao por ressonncia do complexo , um grupo substituinte orto/para diretor. Exemplos doadores de eltrons por ressonncia: -OH; -N(R)-C(O)-R (grupo amida); -NH2; -NR2; -OR. Esses grupos possuem uma competio entre o efeito indutivo (retirador de eltrons) e efeito de ressonncia (doador de eltrons). Para esses grupos, o efeito indutivo da eletronegatividade dos tomos de oxignio ou nitrognio menor que o efeito de ressonncia gerado pelos seus pares de eltrons. Os grupos alquila so doadores de eltrons moderados por efeito indutivo

Grupos NH2 e OCH3 ativador e orto/para diretor E .. HC+ 3

Ataque em posio para

..

O

H

H3C

.. ..O+

E H

H3C

+

E H

..E+

O

Ataque em posio orto

H3C

.. ..O

H

Estabilizao extra por doao de par de eltrons isolados

H3C

.. ..O+

E H H3C+

E H

..

O

O grupo NH2 promove o mesmo tipo de estabilizao aos ataques eletroflicos em posies orto e para, porm ainda mais eficaz porque o nitrognio menos eletronegativo que o oxignio

Grupos retiradores de eltrons por efeito indutivo e por ressonncia no complexo sigmaGrupo substituintes meta diretores desaceleram a velocidade da reao de substituio eletroflica aromtica em relao ao benzeno sem substituintes So grupos atratores de eltrons por ressonncia e/ou efeito indutivo Exemplos: -CF3; -NO2; -CN; -C(O)-R; -C(O)-OR Eles atraem a densidade eletrnica do complexo sigma para si, aumentando a carga positiva no mesmo, aumentando sua instabilidade e aumentando a energia de ativao das reaes de substituio eletroflica aromtica. Os grupos -NO2; -CN; -C(O)-R; -C(O)-OR retiram eltrons por efeito indutivo e por ressonncia O grupo -CF3 retira eltrons por efeito indutivo

Grupo CF3 desativador e meta diretorAr CF3

F + Ar F FCF3+

Alta carga parcial positiva no tomo de carbono do CF3 por causa de efeitos indutivos dos tomo de florCF3E H+ +

CF3H

E

CF3

E H

E H

Hbrido de ressonncia consideravelmente instvelCF3 CF3 CF3+ + +

CF3

Ataque em posio orto e para F + + H FE F

H

H

E

H

E

H

E

E CF3

Hbrido de ressonncia consideravelmente instvelCF3+

CF3E E H

Consideravelmente instvel por causa da alta carga parcial positiva no carbono do CF3 CF3+

E H

H

E

+

H