Química Orgânica II

Aminas

Nomenclatura, Ocorrência Natural, Reatividade,

Sínteses e Reações

Setor de Química Orgânica

1- Conceito e Importância

As aminas existem em abundância nas plantas e nos animais.

As aminas voláteis tem odor bastante desagradável

3- Estrutura

Inversão de aminas

Os enantiômeros não podem ser separados porque se interconvertem muito rapidamente

Sais de amônio não sofrem inversão

2- Nomenclatura

Etilamina Etanamina

Cicloexilamina Cicloexanamina 1-Metilbutilamina

2-pentanamina

N-Metiletilamina

N,N- Dimetilcicloeptilamina 2-Aminoetanol

Aminas Heterocíclicas

Pirrol 1-Azaciclopenta-2,4-dieno

Piridina Azabenzeno Piperidina

Azacicloexano

3- Comportamento das Aminas

Mais importantes bases orgânicas

Aminas raramente reagem como ácidos.

Sais de amônio reagem como ácidos

Os valores de pKa dependem da estrutura da base conjugada

- Aminas Aromáticas: Arilaminas

- Basicidade de Aminas Heterocíclicas

4- Propriedades físicas das aminas

- Ponto de ebulição de aminas isoméricas:

5- Síntese de Aminas

1- ALQUILAÇÃO DE AMÔNIA E AMINAS

Como a amônia e amina são bons nucleófilos, elas sofrem reações SN2 com haletos de alquilas

A alquilação direta não é um bom método sintético: os rendimentos químicos são ruins, porque é difícil de interromper a reação quando aumenta o número de substituintes alquílicos no nitrogênio.

CH3[CH2]4CH2Br + NH3CH3[CH2]4CH2NH2

( 1 mol) ( 100 mols) (80-85%)

Contornar o problema: usar amina em excesso:

5.1- Síntese de Gabriel: síntese de aminas primárias seguida de hidrólise de imida

5.3- Substituição de íons cianetos seguida de redução catalítica de nitrila

5.4- Redução de amidas com LiAlH4

5.5- Preparação de aminas através de aminação redutiva de cetonas e aldeídos

5.6- Preparação de aminas através de redução de nitrocomposto

6- REAÇÕES DE AMINAS

Substituição - acilação

Adição

Substituição eletrofílica aromática em arilaminas

- Dificuldades no uso de derivados aminados de benzeno em substituições eletrofílicas em aromáticos: •Os grupamentos amino são ativantes muito fortes e orientadores orto e para; •É difiícil de impedir a polissubstituição;

• Reações de Friedel-Crafts não ocorrem.

COMO CONTORNAR ESTAS DIFICULDADES?

Desproteção

Formação de sal de diazônio

Mecanismo da reação de aminas com ácido nitroso

Mecanismo da reação de aminas com ácido nitroso

Propriedades dos sais de diazônio:

• A maior parte dos sais de arenodiazônio são instáveis à temperatura acima de 5º - 10º C e muitos deles são explosivos quando secos. Devido a instabilidade que os caracteriza, só raramente são separados e purificados. Normalmente são utilizados em solução, logo após a sua obtenção. Quando anidros são sólidos cristalinos.

• Sais de diazônio são intermediários úteis na síntese de compostos aromáticos. As reações podem ser divididas em : de substituição (quando o grupo diazônio é eliminado); de acoplamento.

Substituição por vários tipos de nucleófilos

- Vantagens na obtenção dos haletos de arila através dos sais de diazônio em comparação com a halogenação direta:

•Geralmente, não se obtém iodetos e fluoretos por halogenação direta, mas todos os derivados halogenados podem ser obtidos através dos sais de diazônio; •No caso da halogenação direta (bromação e cloração) pode-se obter mistura de isômeros orto e para, difíceis de separar, devido à semelhança dos pontos de ebulição

Reação de acoplamento de sais de arenodiazônio

Fenóis e aminas reagem com arenodiazônio

- Proposta mecanística para o acoplamento

- Reações de hidróxidos de amônio quaternário Eliminação de Hofmann

Mecanismo

É necessário aquecimento

Se existe mais de um carbono b o mais hidrogenado cederá o próton

Não segue a regra de Zaitsev

Haleto de amônio quarternário pode ser convertido em um hidróxido de amônio quartenário através de um tratamento com oxido de prata e água.