química 12º - manual do aluno

República Democrá ca de Timor-LesteMinistério da Educação

Manual do AlunoQUÍMICA12. ano de escolaridade

Projeto - Reestruturação Curricular do Ensino Secundário Geral em Timor-Leste

Cooperação entre:Ministério da Educação de Timor-Leste | Camões - Instituto da Cooperação e da Língua | Fundação Calouste Gulbenkian | Universidade de Aveiro

Financiamento do Fundo da Língua Portuguesa

Manual do AlunoQUÍMICA12.o ano de escolaridade

Este manual do aluno é propriedade do Ministério da Educação da República Democrática de Timor-Leste, estando proibida a sua utilização para fins comerciais.

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TítuloQuímica - Manual do Aluno

Ano de escolaridade12.o Ano

AutoresMaria Otilde SimõesAntónio José FerreiraMaria Arminda Pedrosa

Coordenadora de disciplinaMaria Arminda Pedrosa

Consultora científicaIsabel P. Martins

Colaboração das equipas técnicas timorenses da disciplina Este manual foi elaborado com a colaboração de equipas técnicas timorenses da disciplina,sob a supervisão do Ministério da Educação de Timor-Leste.

IlustraçãoFábio FreitasJoana Augusta Santos

Design e PaginaçãoEsfera Crítica Unipessoal, Lda.Fábio Freitas

1ª Edição

Conceção e elaboraçãoUniversidade de Aveiro

Coordenação geral do ProjetoIsabel P. MartinsÂngelo Ferreira

Ministério da Educação de Timor-Leste

2014

ISBN978 - 989 - 753 - 118 - 7

Impressão e AcabamentoBuana Mega Perdana Unipessoal, Lda.

Tiragem4000 exemplares

3

Índice

Unidade Temática

A A | Segurança Alimentar e Qualidade Ambiental

A.1 – Medições e análises em químicaA.1.1 Tipos e qualidade das mediçõesA.1.2 Testes básicos em análise químicaA.1.3 Deteção de adulterações e de falsificaçõesMais Questões

A.2 – Reações em solução aquosaA.2.1 Reações de ácido-baseA.2.2 EletrólitosA.2.3 Reações de complexaçãoA.2.4 Reações de precipitaçãoA.2.5 Análise por titulaçãoMais Questões

A.3 – Oxidação-reduçãoA.3.1 Reações de oxidação-reduçãoA.3.2 Células eletroquímicas – pilhasA.3.3 Medidores de pHMais Questões

88

192628

32325154606769

7575808890

12º ano - Controlo de Qualidade, Segurança e Saúde5

4

B | Meios de Diagnóstico e Investigação Forense

B.1 – Estrutura eletrónica em átomos e moléculasB.1.1 Interações entre radiação e matériaB.1.2 Espetroscopia atómicaB.1.3 Ligação químicaB.1.4 Espetroscopia molecularMais Questões

B.2 – Química nuclearB.2.1 O núcleo atómicoB.2.2 Química e medicina nuclear: diagnósticos e terapiasMais Questões

B.3 – Ligações intermolecularesB.3.1 Técnicas cromatográficasB.3.2 EletroforeseB.3.3 Separação e identificação de componentes de uma misturaMais Questões

Anexos

9696

108111123133

137137142150

151151163165167

169

Unidade Temática

B

NÃO ESCREVAS NESTE LIVRO. Deverás prestar atenção a este símbolo

Quando o encontrares, escreve no teu caderno tudo o que necessitares para responder ao que te for pedido.

5

12º ano — Controlo de Qualidade, Segurança e Saúde

O tema Controlo de Qualidade, Segurança e Saúde permite relacionar ideias importantes em Química com conhecimentos de outras disciplinas, como Biologia, integrando-as em Objetivos de Desenvolvimento do Milénio, por exemplo, melhorar a saúde materna, reduzir a mortalidade infantil ou combater a SIDA, malária e outras doenças. Para concretizar essa integração, consideram-se problemas atuais, e ligados à vida quotidiana e apontam-se alguma soluções.• A aplicação de critérios de qualidade pretende garantir que produtos e serviços são

adequados ao fim a que se destinam. Especialistas em química têm um papel central em controlo de qualidade, definindo métodos e técnicas para examinar a constituição e a composição de materiais. O controlo de qualidade aumenta a confiança dos consumidores em particular na área da segurança alimentar.

• Liberdade e segurança são importantes conquistas civilizacionais. As investigações legais e criminais procuram que a aplicação da justiça se baseie em dados e provas fiáveis, por vezes irrefutáveis, fornecidas por análises laboratoriais.

• Para avaliar o estado de saúde das pessoas recorre-se com frequência a análises clínicas e técnicas de obtenção de imagens, como os raios X. Grande parte destes meios complementares de diagnóstico baseia-se em métodos analíticos desenvolvidos em química.

As abordagens propostas neste manual têm em conta relações entre conhecimento químico, em particular de Química Analítica, e problemáticas envolvidas em controlo de qualidade, segurança e saúde, nomeadamente: segurança alimentar, qualidade ambiental, métodos auxiliares de diagnóstico e investigação forense.

As técnicas analíticas mais básicas fundamentam-se em reações químicas ou na medição de propriedades físicas. São as técnicas analíticas mais acessíveis, sobretudo por serem mais baratas e mais simples. São amplamente usadas em ensaios laboratoriais e em testes rápidos, os quais permitem, por exemplo, averiguar e despistar situações de poluição ambiental ou de segurança e qualidade alimentares.

Unidade Temática A | Segurança Alimentar e Qualidade Ambiental

Subtema A.1 – Medições e análises em químicaSubtema A.2 – Reações em solução aquosaSubtema A.3 – Oxidação-redução

8 | Unidade Temática A | Segurança Alimentar e Qualidade Ambiental

A.1 – Medições e análises em química

As medições e as análises em química têm um extenso campo de aplicação, que inclui a segurança alimentar e

a qualidade ambiental. A maioria das análises químicas requer um laboratório com infraestruturas adequadas e

o recurso a técnicas e equipamentos específicos. Contudo, algumas técnicas básicas podem realizar-se fora de

laboratórios e fornecer informação preliminar sobre a constituição ou composição de um material. Alguns testes

rápidos podem ser usados em trabalhos de campo para avaliar a qualidade de águas ou de solos. Também se

usam testes rápidos na deteção de fraudes em alimentos.

A.1.1 Tipos e qualidade das medições

A ligação de química com o quotidiano é cada vez mais acentuada, pois as necessidades pessoais e sociais exigem informações

detalhadas sobre produtos de consumo, como alimentares (águas, iogurtes, sumos, enlatados...), medicamentos,

fitossanitários, detergentes ou cosméticos. Na maioria das situações as leis obrigam a publicar no rótulo da embalagem a

composição química do seu conteúdo e, muitas vezes, essa informação só pode ser obtida por medições e análises químicas.

1.1.1 A química analítica e o seu campo de aplicações

A química analítica é a parte de química que estuda a composição química de materiais. Agrega técnicas e

métodos de análise de amostras de materiais. Em face de um dado material, quando se pretende determinar a

sua composição química, permite dar resposta a perguntas como:

- O que contém? Qual é a composição qualitativa?

- Quanto tem de cada componente? Qual é a composição quantitativa?

Em anos anteriores já se estudou a composição química de águas (A.3.1, 10º ano), de alguns medicamentos

(B.1.1, 10º ano), de alimentos e fertilizantes (A.1.2, 11º ano), analisando os rótulos de embalagens destes

produtos. Também se estudaram parâmetros de qualidade de águas potáveis, de águas para rega e para uso

balnear (B.1.1, 11º ano). Estudou-se a qualidade do ar, gravemente afetada por poluentes atmosféricos (B 4.4,

11º ano) e, em particular, a do ar interior (B 4.5, 11º ano).

Existem ainda outras situações em que é fundamental determinar a composição de materiais.

• Numa análise de águas, o analista mede e regista os valores, por exemplo, dos teores em nitritos e em metais

pesados e dos SDT (sólidos dissolvidos totais). A partir deles, pode decidir-se se uma água pode ser usada,

por exemplo, para uma hemodiálise, para fabricar cerveja ou simplesmente para beber.

Medições e análises em química | 9

• Numa análise de solos, o analista mede o pH e, tendo em conta o valor obtido, pode decidir se o solo é

apropriado para determinada cultura e, no caso de o não ser, como corrigi-lo.

• Numa análise de fluidos biológicos (sangue, urina,...), o analista mede e regista o valor das grandezas

medidas. Com eles, o médico faz o diagnóstico e, face aos valores de referência decididos pelas organizações

de saúde, toma decisões. Delas pode depender por exemplo, se um atleta fica fora de uma competição por

as análises terem revelado a presença de substâncias consideradas dopantes.

A análise química é usada em vários campos, como em medicina, indústrias alimentar e farmacêutica, química

ambiental, astronomia e ciência forense, onde se investigam evidências de crimes, por exemplo incêndios

intencionalmente provocados ou falsificações de obras de arte e de jóias. Os arqueólogos também se apoiam em

técnicas analíticas para determinar a dieta de humanos primitivos, através da análise dos ossos dos seus esqueletos.

Em análises químicas, realizam-se medições com instrumentos, como a bureta, a pipeta e a proveta para medir

volumes de líquidos. Por vezes, também é necessário medir a temperatura, com um termómetro (Fig. 1).

Figura 1 – Proveta graduada, pipeta, balão volumétrico, bureta e termómetro.

A balança usa-se para medir massas, sendo o equipamento mais usado num laboratório de química. Estas

balanças são de elevada exatidão, sendo comum considerar-se vários tipos, incluindo:

• Balança de precisão – balança com resolução de 0,1 g a 0,001 g;

• Balança analítica – balança com resolução de 0,0001 g ou de 0,00001 g.

A resolução da balança traduz o valor mínimo que o mostrador da balança pode indicar. Assim, quanto maior for

a resolução da balança, menor será a massa que ela pode medir (Fig. 2).

BA

Figura 2 – Modelos de balanças: analítica (A); de precisão (B).


1.1.2 Medições e medidas

Ao ato de medir chama-se medição. Como resultado da medição de uma grandeza (por exemplo, massa, volume,

comprimento) obtém-se, em geral, um número com as respetivas unidades, isto é, obtém-se o valor medido (ou

medida).

Ao instrumento usado na medição chama-se instrumento de medição e à pessoa que faz a medição chama-se

operador.

Por melhor que seja a qualidade do instrumento de medição, por mais cuidadoso que seja o operador, existe

sempre um erro de medição, que fica associado à medida. Por isso, na prática, nunca é possível conhecer o

chamado valor verdadeiro.

Por vezes, é possível conhecer um valor que se aceita como o valor verdadeiro. É o caso de valores tabelados, por exemplo:

- Constante de Avogadro (6,022 x 1023 mol-1) e volume molar de gases perfeitos a PTN (22,4 dm3/mol);

- Massas molares;

- Pontos de fusão e pontos de ebulição das substâncias;

- Constantes de equilíbrio de reações químicas.

Consideram-se também valores verdadeiros os atribuídos a:

- Materiais de referência, como as soluções de calibração para medidores de pH (Fig. 3 A);

- Padrões, por exemplo as massas usadas na calibração de balanças (Fig. 3 B).

A B

Figura 3 – Soluções de calibração para medidores de pH (A); massas padrão (B).

Assim, é possível fazer uma medição e com base nestes valores aceites como verdadeiros calcular o erro absoluto

e o erro relativo da medida.

O erro absoluto de uma medida, Ea, avalia a diferença entre o valor obtido, Xi, e o valor verdadeiro, Xa:

Ea = Xi − Xa

O erro relativo de uma medida, Er, compara o módulo do erro absoluto com o valor verdadeiro. Exprime-se

habitualmente na forma de percentagem:


QuestãoUma massa padrão de 1,000 kg é colocada no prato da balança X que, nessa situação, indica o valor 983 g. Uma outra massa padrão, de 200,0 g, é colocada no prato da balança Y, a qual indica 205,2 g.

a) Em qual das balanças é maior o erro absoluto?

b) Em qual das balanças é maior o erro relativo?

Resposta: a) O erro absoluto é maior no primeiro caso, já que |983 - 1000| = 17 g e no segundo caso é |205,2 - 200,0| = 5,2 g; b) o erro relativo é maior no segundo caso, já que (5,2/200) x 100 = 2,6% e no primeiro caso é (17/1000) x 100 = 1,7%.

1.1.3 Erros aleatórios e erros sistemáticos

O erro de medição resulta da acumulação de vários erros cometidos no decorrer de uma medição, que podem ser

classificados em dois grupos: erros sistemáticos e erros aleatórios. A tabela 1 mostra características e exemplos

destes dois tipos de erros.

Tipos de erros Algumas características Exemplos

Sistemáticos

• Verificam-se sempre no mesmo sentido e, em geral, com a mesma dimensão;

• Podem ser detetados e corrigidos através da análise cuidadosa das condições de operação e das técnicas envolvidas.

• Balança mal calibrada;• Deficiência de funcionamento;• Erros de operação.

Aleatórios• Sem qualquer regularidade; • São inevitáveis, mas tendem a anular-se num elevado

número de medições.

• Variações no ambiente do laboratório; • Limitações dos instrumentos de medida.

Tabela 1 – Tipos de erros: caracterização e exemplos.

Importa minimizar estes erros aperfeiçoando a medição efetuada, para obter uma medida com a melhor

qualidade.

1.1.4 Exatidão e Fidelidade

Quando se quer informar sobre a qualidade dos resultados de uma medição usam-se os termos exatidão e

fidelidade.

Exatidão – traduz a proximidade entre o valor medido e o valor verdadeiro.

Se a exatidão é elevada, o valor medido está próximo do valor verdadeiro.

Se a exatidão é reduzida, o valor medido está afastado do valor verdadeiro.

A exatidão depende principalmente de erros sistemáticos.


Fidelidade (também conhecida por precisão) – informa sobre a aproximação entre resultados de medições

realizadas repetidamente no mesmo objeto.

Se a fidelidade é elevada, os vários valores medidos estão próximos uns dos outros.

Se a fidelidade é reduzida, os vários valores medidos estão afastados uns dos outros.

A fidelidade depende principalmente de erros aleatórios.

A avaliação da fidelidade requer que se repitam medições e depende das condições em que se fazem essas

medições. Assim, a fidelidade pode chamar-se:

• Repetibilidade – se as várias medidas forem obtidas nas mesmas condições, isto é, utilizando o mesmo

método, em materiais idênticos, no mesmo laboratório, pelo mesmo operador, usando o mesmo equipamento

num pequeno intervalo de tempo;

• Reprodutibilidade – se as várias medidas forem obtidas em condições diferentes. Por exemplo, utilizando

o mesmo método, em materiais idênticos, mas em diferentes laboratórios, com diferentes operadores ou

utilizando diferentes equipamentos.

1.1.5 Incerteza de uma medida

Quando se fazem medições sucessivas de uma mesma grandeza, a maior parte das vezes não se obtém o mesmo

valor. Geralmente, há pequenas diferenças entre os valores das várias medidas obtidos nas medições de uma

mesma grandeza. Tal é uma evidência da presença de erros de medição. A incerteza caracteriza a maior ou

menor dispersão dos valores obtidos. Então:

- Valores medidos afastados, indicam maiores erros de medição e maior incerteza;

- Valores medidos próximos, indicam menores erros de medição e menor incerteza.

Assim, o resultado de uma medição, ou seja, a medida, deve conter o valor numérico indicado pelo instrumento

de medição, a incerteza e a unidade respetiva (se existir):

Medida = (valor numérico ± incerteza) unidade

Por exemplo, se fizermos várias medições da temperatura do nosso corpo, o resultado final pode ser, por exemplo:

θ = (37,5 ± 0,1) °C

ou

θ = 37,5 °C ± 0,1 °C

Mas como se determina a incerteza?


I. Incerteza associada a instrumentos de medição

A incerteza do instrumento de medição pode estar registada no próprio aparelho. Por exemplo, uma pipeta

volumétrica pode ter marcado ± 0,02 mL. Tal significa que 0,02 mL é a incerteza associada a cada medida feita

com essa pipeta. Se medirmos 10 mL, então o valor de facto medido estará situado entre (10,00 − 0,02) mL e

(10,00 + 0,02) mL e o respetivo volume representa-se:

(10,00 ± 0,02) mL

Nos instrumentos digitais a incerteza é igual ao menor valor que o instrumento pode marcar. Por exemplo, numa

balança analítica, leu-se o valor:

1,4560 g → o registo deste valor deve fazer-se com uma incerteza de 0,0001 g.

A medição pode representar-se:

(1,4560 ± 0,0001) g

Nos instrumentos com escala em que não apareça indicação, a incerteza será igual a metade da menor divisão da escala.

Por exemplo, numa proveta sem indicação de incerteza em que o valor da menor divisão da escala seja 1 mL e a

leitura seja 55,0 mL, a incerteza é 0,5 mL e podemos escrever:

(55,0 ± 0,5) mL

II. Incerteza associada a um conjunto de medidasComo já se referiu, os erros aleatórios tendem a anular-se num elevado número de medições. Um dos processos

utilizados para diminuir estes erros consiste em efetuar várias medições, X1, X2, ..., Xn. Calcula-se a média

aritmética, , que se designa por média ou valor mais provável:

É possível apreciar a fidelidade de uma série de resultados, calculando o desvio de cada medida em relação à

média, designado por desvio absoluto di:

A incerteza deste conjunto de medidas é dada pelo maior dos desvios, dmáx.

III. Incerteza absoluta e incerteza relativaSempre que possível, a medida deve ser expressa usando uma incerteza que tenha em conta a incerteza associada

ao instrumento de medição e a incerteza associada a um conjunto de medidas repetidas da mesma grandeza.

Chama-se, neste caso, incerteza absoluta.

Considera-se a incerteza absoluta como a maior entre a incerteza do instrumento de medição e a incerteza do

conjunto de medidas.

Neste caso, podemos exprimir a medida pela média, , e pela incerteza absoluta, ΔX.

Também se calcula a incerteza relativa, isto é, a incerteza expressa em percentagem:


QuestãoPara determinar a concentração de uma solução, um aluno realizou três ensaios para medir o volume de uma amostra da solução. Utilizou uma pipeta graduada, que tinha a marcação ± 0,05 mL. Mediu os seguintes valores:

Ensaio 1: 8,45 mL Ensaio 2: 8,41 mL Ensaio 3: 8,44 mL

Indica o modo como o aluno deve apresentar o resultado da medição do volume, tendo em conta a incerteza do conjunto de medidas, a incerteza do aparelho de medida e a incerteza absoluta.

Resposta: É necessário calcular a média: e os desvios:

Ensaio Volume V /mL di / mL dmáx / mL

1 8,45 |8,45 - 8,43| = 0,02

0,022 8,41 |8,41 - 8,43| = 0,02

3 8,44 |8,44 - 8,43| = 0,01

A incerteza do conjunto de medidas é o maior dos desvios, isto é, 0,02 mL.A incerteza do aparelho de medida é 0,05 mL.A incerteza absoluta será a maior, entre a incerteza do instrumento de medição: 0,05 mL, e a incerteza do conjunto de medidas: 0,02 mL.Então, neste caso, o valor medido estará entre 8,38 (8,43 − 0,05) mL e 8,48 (8,43 + 0,05) mL, ou seja, é função da média e da incerteza absoluta: V = (8,43 ± 0,05) mL

1.1.6 Algarismos significativos

Indicar no valor da medição efetuada o número de algarismos significativos é um processo de informar da

incerteza associada a uma medição. Para o conseguir são necessárias leituras na escala do instrumento utilizado,

o que determina o número de dígitos que devem figurar no resultado da medição.

Põe-se a questão: quais são os dígitos com significado no resultado de uma medição, ou seja, quais os algarismos

que são significativos? Por exemplo, como expressar o comprimento indicado pela ponta do alfinete da figura 4?

Figura 4 ─ Medição com uma régua graduada em centímetros.

Analisando a figura, vê-se que a ponta do alfinete está situada entre a divisão 81 e a divisão 82. A escala permite

a leitura direta dos dois números 81 e 82; diz-se que cada um destes tem dois algarismos significativos, porque

são exatos e correspondem a divisões que estão marcadas na escala. Contudo, o comprimento excede 81 cm e


não alcança 82 cm, pelo que pode acrescentar-se um terceiro algarismo que se pode atribuir por estimativa. Este

também é significativo porque ainda está de acordo com a escala, mas é não exato (é duvidoso) porque traduz

uma fração da menor divisão da escala. Leituras possíveis para dois observadores diferentes são, por exemplo:

Algarismos exatos

Algarismo duvidoso

3 algarismos significativos

3 algarismos significativos

81,6 81,7

Estes números são ambos aceitáveis para indicar o valor medido, mas o número 81,65 não seria aceitável, já que

o algarismo 5 não teria qualquer significado.

I. Regras para contagem de algarismos significativos

• Qualquer algarismo diferente de zero é significativo.

Exemplo: 379 → três algarismos significativos.

• Zeros entre algarismos diferentes de zero são significativos.

Exemplo: 406 → três algarismos significativos.

• Zeros à esquerda do primeiro algarismo diferente de zero não são significativos.

Exemplos: 0,00017 → dois algarismos significativos; 0,00350 → três algarismos significativos.

• Para números superiores a 1, os zeros à direita da vírgula são significativos.

Exemplo: 2,000 → quatro algarismos significativos.

• Para números inteiros, os zeros podem ou não ser significativos.

Exemplo: 300 → é ambíguo, já que poderá ter um, dois ou três algarismos significativos.

Para evitar esta ambiguidade, deve usar-se a notação científica.

Um algarismo significativo

3 x 102

Dois algarismos significativos

3,0 x 102

Três algarismos significativos

3,00 x 102

O uso da notação científica é imprescindível em conversão de unidades, para garantir que o número de algarismos

significativos se mantém.


QuestãoQual o número de algarismos significativos das seguintes medidas?

a) 0,0056 g b) 10,2 °C c) 5,600 x 10—4 g d) 1,2300 g/cm3

Resposta: a) dois; b) três; c) quatro; d) cinco.

As medidas podem ser necessárias para fazer cálculos, o que implica saber operar com elas.

II. Regras para operações com algarismos significativos

A - Regras para arredondamentos

Deve começar-se pela escolha da casa decimal até onde se deve fazer a aproximação e proceder como se indica a seguir.

• Desprezar o algarismo seguinte, se for inferior ou igual a 5.

Exemplo 1: aproximar 1,872 às centésimas → 1,87.

Exemplo 2: aproximar 1,875 às centésimas → 1,87.

• Acrescentar uma unidade ao algarismo dessa casa decimal, se o seguinte for superior a 5.

Exemplo: aproximar 1,876 às centésimas → 1,88.

B − Operações

Adição e subtração

O número de casas decimais da soma ou da diferença é o mesmo do da parcela que tiver menor número de casas

decimais.

Exemplo A: 65,432 + 1,4 = 66,832 → arredonda-se para 66,8.

Exemplo B: 4,1784 – 1,12 = 3,0584 → arredonda-se para 3,06.

Multiplicação e divisão

No produto final ou no cociente, o número de algarismos significativos é determinado pelo do fator que tenha

menor número de algarismos significativos.

Exemplo A: 2,7 x 3,55038 = 9,586026 → arredonda-se para 9,6.

Exemplo B: 5,43 : 140,5 = 0,0386477 → arredonda-se para 0,0386.

Operações em cadeia

A x B = C e C : D = E

Se A = 2,56, B = 7,38 e D = 2,01, pode seguir-se o método 1 ou o método 2.


Método 1:

2,56 x 7,38 = 18,8928 (não arredondar);

18,8928 : 2,01 = 9,399402985 → arredondar para 9,40.

Método 2 (é o mais utilizado):

2,56 x 7,38 = 18,89 (arredondar para mais um algarismo significativo);

18,89 : 2,01 = 9,39800995 → arredondar para 9,40.

QuestãoEfetua as operações e indica o resultado com o número correto de algarismos significativos:a) 4,32 + 2,1 b) 1,4 - 0,03 c) 4,32 x 2,1: 0,032d) 0,55 : 231,22 x 25,00 x 10-3

Resposta: a) 6,4 b) 1,4 c) 2,8 x 102 d) 6,0 x 10—5

1.1.7 Controlo metrológico de massas e volumes

A metrologia é a área que se ocupa da medição e das suas aplicações. Compreende todos os aspetos teóricos e

práticos de medições, qualquer que seja o tipo de medição e o domínio de aplicação.

A metrologia tem uma importância especial para garantir a qualidade de inúmeros produtos e serviços que estão

ao dispor dos cidadãos e das empresas, particularmente em áreas ligadas a química e a biologia. Em proteção

ambiental, segurança alimentar e saúde humana, por exemplo, para identificar problemas é necessário proceder

a medições. A metrologia está cada vez mais presente no dia-a-dia da economia e do comércio, e é cada vez

maior a confiança exigida aos instrumentos e aparelhos usados nessas áreas.

A metrologia aplica-se, por exemplo, no controlo do conteúdo de produtos pré-embalados. Neste caso, admite-se que

possa existir menos de produto do que o valor que está indicado no rótulo, isto é, um défice no conteúdo. O défice no

conteúdo do pré-embalado pode ser aceitável ou não, de acordo com critérios bem estabelecidos (Tab. 2).

Conteúdo(gramas ou mililitros)

Valores admissíveis para défice no conteúdo, expressos em percentagem%(m/m) ou %(V/V)

De 5 a 50De 50 a 200

De 200 a 500De 500 a 10 000

9,04,53,01,5

Tabela 2 ─ Valores admissíveis para os erros por defeito no conteúdo de pré-embalados, à temperatura de 20 °C.


Fazer uma só medição não basta para se saber se o défice no conteúdo é admissível ou não. É necessário fazer

vários ensaios a diferentes unidades de um mesmo lote.

Podem usar-se os seguintes critérios: a partir de um lote (mínimo de 100 unidades) selecionar aleatoriamente

uma amostra de 20 unidades e fazer as medições necessárias. Se o défice no conteúdo for superior ao admissível

apenas para uma das unidades da amostra (Tab. 2), aceita-se o lote. Mas, se existirem 2 unidades na amostra

com um défice superior ao admissível, então o lote é rejeitado. Em qualquer caso, nenhum pacote individual

pode ter um défice superior ao dobro do valor do défice admissível assinalado na tabela 2.

O controlo metrológico deve envolver o uso de equipamento de medição adequado e procedimentos corretos, como:

- O instrumento de medição deve estar devidamente calibrado; a calibração deve ser feita com frequência usando

padrões rastreáveis, isto é, ligados por uma cadeia de comparações a um padrão reconhecido oficialmente;

- O instrumento de medição deve ter uma incerteza adequada (a incerteza na medição não deve ser superior a

um quinto do valor admissível para o défice no conteúdo do pré-embalado).

Atividade

Para medir o conteúdo de um pré-embalado proceder como se indica a seguir.

1 - Selecionar uma proveta que se ajuste ao volume do conteúdo do pré-embalado que se vai medir.

2 - Verter o conteúdo do pré-embalado para a proveta evitando perdas de líquido.

3 - Fazer a medição tendo o cuidado de:

A - Evitar erros de paralaxe;

B - Ler pela parte inferior do menisco (se o líquido for opaco e não o permitir, ler pela parte superior do menisco);

C - Fazer a estimativa do algarismo incerto a partir da menor divisão da escala.

4 - Medir a temperatura do líquido.

BA C

134 cm3 e não 132 cm3

150100

13090Líquido opaco

Líquido transparente

Discussão

1. Indica a medida com o respetivo intervalo de incerteza.

2. Terão existido erros sistemáticos a afetar a medição? Em caso afirmativo, identifica-os.

3. Calcula o défice no conteúdo do pré-embalado a partir do valor indicado no rótulo e da medição feita neste trabalho. O défice no conteúdo tem um valor admissível?

4. Compara a incerteza da medida com o défice no volume do pré-embalado. A incerteza é menor do que um quinto do défice no volume do pré-embalado?


A.1.2 Testes básicos em análise química

1.2.1 Testes rápidos

Existem muitas situações, quer de âmbito laboratorial, quer no âmbito da vida quotidiana, em que se utilizam

os chamados testes rápidos. É o caso dos testes de alcoolémia, de glicémia, de gravidez, de cloro em água, de

deteção de sangue escondido, de dureza e de pH da água em aquários e em muitas outras situações.

Estes testes usam material simples e

reagentes já preparados, fornecidos em

kits e podem ser:

Colorimétricos – quando há formação

de um composto corado. A cor será

tanto mais intensa quanto maior for a

concentração da espécie a detetar (Fig. 5);

Titrimétricos – quando envolvem titulações, que se

estudarão com mais detalhe em A.1.2. Um exemplo de um

teste usado para determinar a salinidade em águas, por

exemplo, usadas em rega, baseia-se na reação de todos os

cloretos que contribuem para a salinidade. A reação ocorre

com iões mercúrio(II) na presença de um indicador, que muda

de amarelo para violeta quando se considera que os cloretos

reagiram. Quanto mais solução de mercúrio(II) tiver sido usada,

maior será a concentração de cloretos (Fig. 6).

Os testes rápidos podem ser qualitativos ou semiquantitativos.

• Qualitativos, quando a indicação é apenas de presença ou ausência de uma determinada espécie.

Exemplos: teste de presença de petróleo no solo; teste de acidez que apenas indique: ácido/neutro/básico.

• Semiquantitativos, quando dão uma indicação numérica.

Exemplos: teste de pH com escala de 0 a 14; teste de teor de cloro livre nos aquários ou em piscinas.

Alguns testes rápidos detetam traços, isto é, concentrações extremamente baixas das espécies em análise.

Figura 5 – Testes colorimétricos rápidos, em solução e em tiras.

Figura 6 - Teste titrimétrico de salinidade.


Os testes rápidos têm as vantagens de ser rápidos, como o nome indica, portáteis, e fáceis de utilizar com

pequenas quantidades de amostra e de reagentes. Têm, contudo, algumas limitações decorrentes de dois tipos

de erro a que estão mais sujeitos do que os testes laboratoriais:

• Falso positivo, quando, por exemplo, o teste de alcoolemia a um condutor indica que ingeriu bebidas

alcoólicas mas, na realidade, isso pode não ter acontecido! O teste pode dar positivo, por exemplo, devido

ao uso de um desinfetante oral;

• Falso negativo, quando, por exemplo, se pesquisa resíduos de pesticidas em alimentos, estes podem não

ser detetados, mesmo existindo em concentrações elevadas, devido, por exemplo, a perdas por evaporação

durante o transporte para o laboratório.

Controlo de Qualidade, Segurança e SaúdeTeste de gravidez

A notícia de uma gravidez é, provavelmente, a melhor que uma família pode receber! A deteção precoce

de uma gravidez é importante porque a mulher grávida pode, de imediato, mudar ou melhorar o seu

estilo de vida. Assim, pode evitar comportamentos que prejudiquem a sua saúde e a do seu futuro filho

e adotar outros que beneficiem a gravidez. Ações tão simples como não fumar (ativa ou passivamente),

não ingerir bebidas alcoólicas e café, ir a um centro de saúde ou hospital, podem proporcionar uma

gravidez mais saudável e um melhor futuro para a mãe e para o bebé.

Existem testes de gravidez, à venda em farmácias, que podem ser feitos em casa. Baseiam-se na deteção de uma

hormona, chamada hCG, que se pode encontrar na urina da mulher grávida cerca de 15 dias após a fecundação.

Neste teste, usa-se um dispositivo que é molhado com uma gota de urina. O resultado é dado através

da coloração de duas riscas.

1) Uma risca aparecerá com cor mesmo que não haja gravidez e indica que o teste está a ser bem

realizado: a urina utilizada é suficiente e foi colocada no local correto.

2) Se surgir uma segunda risca com cor, então a mulher estará grávida.

ESTÁ GRÁVIDANÃO ESTÁ GRÁVIDA

Por vezes, há falsos negativos, isto é, o teste não deteta uma gravidez existente. Isso pode acontecer por:

a urina estar muito diluída (por isso, é importante fazer o teste usando a primeira urina da manhã, que é

mais concentrada); a gravidez ter mais de 3 meses; a urina conter sangue ou pus.

É muito importante realçar que não há testes de gravidez caseiros, isto é, não é possível descobrir

precocemente uma gravidez usando um procedimento improvisado com produtos naturais ou produtos

químicos. O material para um teste de gravidez deve adquirir-se sempre numa farmácia. Antes de o

utilizar, deve certificar-se que está devidamente embalado e dentro do prazo de validade.

Uma gravidez detetada através de um destes testes deve ser confirmada por uma análise ao sangue,

mais fiável, realizada num centro de saúde ou hospital.


A tabela 3 mostra alguns exemplos de testes colorimétricos rápidos usados para avaliar a qualidade de águas.

Teste Efeitos Fundamento do teste

Cloro, Cl2

É usado na desinfeção de água de abastecimento público. É importante que, após a desinfeção, ainda permaneça cloro na água, chamado cloro livre, pois este previne contaminações posteriores. Mas, demasiado cloro livre em água resulta em sabor e cheiro desagradáveis.

Num teste simples usa-se uma mistura de iodeto de potássio, KI, amido (farinha Maizena) e ácido acético (vinagre). Adicionam-se gotas desta mistura à amostra de água, que, se tiver cloro livre, ficará azul:

2 KI(aq) + Cl2(aq) → 2 KCl(aq) + I2(aq)O iodo formado reage com amido transformando-se num complexo de

iodo-amido, azul:I2(aq) + amido → complexo iodo-amido (azul)

Crómio, Cr

O crómio pode aparecer em várias formas. Como crómio(VI) é tóxico para formas de vida aquática e para o ser humano.

A deteção de crómio(VI) envolve a formação de um complexo de cor vermelha, a partir da difenilcarbo-hidrazina:

NH

NH

NH

NH

OC + CrO2 + 4H+4

NN

NNC CrO + 4H2O

2 +

Tabela 3 — Exemplos de testes colorimétricos rápidos.

Alguns destes testes envolvem formação de complexos, os quais serão estudados com mais profundidade em A.2.3. Nestes

testes, alguns produtos das reações são compostos com ligações múltiplas. Perceberemos melhor porquê em B.1.3.

A tabela 4 mostra alguns testes rápidos que são usados na deteção de adulterações em alimentos.

Adulteração Consequências Teste rápido

Formalina (soluções de formaldeído)

em leite e pescado

As soluções de formaldeído são usadas como conservante, mas são proibidas para uso alimentar, uma vez que o formaldeído é tóxico e cancerígeno.

• A 10 mL de leite ligeiramente aquecido juntar alguns cristais de vanilina (aroma de baunilha) e 10 mL de ácido clorídrico a 35% (m/m). O aparecimento de uma coloração amarela a violeta indica a presença de formaldeído.• Colocar 10 mL de leite num tubo de ensaio e adicionar cerca de 5 mL de ácido sulfúrico a 98% (m/m) contendo vestígios de cloreto de ferro(III). Fazer escorrer o ácido lentamente pela parede do tubo. O aparecimento de uma cor violeta ou azul na interface dos dois líquidos indica a presença de formaldeído.Em vez de leite, podem testar-se amostras de peixe. Para isso, ferver cada amostra em cerca de 30 mL de água, durante 5 minutos. Deixar arrefecer o extrato obtido e realizar os testes descritos anteriormente utilizando este extrato em vez de leite.

Peróxido de hidrogénio

em leite

O peróxido de hidrogénio atua como conservante de leite, mas a sua adição deve ser proibida, uma vez que a sua conservação se deve fazer por pasteurização ou, em alternativa, por refrigeração.

• Misturar volumes iguais de leite e de uma solução a 1% em iodeto de potássio e a 2% em amido. Se existir peróxido de hidrogénio a mistura ficará azul.• A 10 mL de leite juntar 10 mL de ácido clorídrico a 35% (m/m) e uma gota de formalina. Agitar e aquecer a 60 °C. Se existir peróxido de hidrogénio a solução ficará violeta.

Óleos minerais em

gorduras e óleos

alimentares

As gorduras (manteiga, margarina, banha, etc.) e os óleos alimentares (óleo de milho, óleo de amendoim, azeite, etc.) são de origem animal ou vegetal. É proibida a adição de óleos minerais (derivados do petróleo) que são nocivos por ingestão.

• Adicionar 1 mL de solução aquosa de hidróxido de potássio 3 mol/L e 25 mL de álcool etílico a 1 mL de óleo ou gordura previamente fundida. Aquecer durante 5 a 10 minutos. Adicionar 25 mL de água destilada e misturar. A turvação da mistura indica que há óleo mineral na amostra de gordura ou de óleo alimentar.

Tabela 4 − Testes rápidos que são usados na deteção de adulterações em alimentos.


Um teste rápido muito útil em qualidade alimentar envolve a avaliação da qualidade de óleos usados para fritar. Com efeito, estes óleos tendem a degradar-se por acumulação de produtos da oxidação térmica. Estes testes usam verde de bromocresol incorporado num gel para avaliar o grau de degradação de óleos para fritar (Fig. 7).

1.2.2 Testes básicos envolvendo aquecimento

Alguns testes básicos realizados em química analítica requerem aquecimento.

Estes testes usam-se numa fase preliminar do controlo de qualidade de muitos

produtos. São exemplos a determinação da humidade e de cinzas.

O aquecimento da amostra pode fazer-se numa estufa, que

atinge temperaturas até 300 °C, ou numa mufla, um pequeno

forno que alcança temperaturas de 1000 °C (Fig. 8).

I. Humidade

A água misturada em materiais pode influenciar de forma

importante a sua qualidade e conservação.

A determinação da humidade numa amostra de material faz-se por medição da massa antes e após remoção da

água presente na amostra (Fig. 9). Em geral, a água é removida por aquecimento até uma temperatura um pouco

superior à temperatura de ebulição da água.

4,3g22,6g

105 °c

Figura 9 - Sequência de operações para determinação da humidade de um material.

Humidade em alimentos

Certos alimentos, como as farinhas e cereais, degradam-se mais facilmente quando têm um teor de humidade mais elevado do que é normal ou recomendável.

Determinação: a amostra do alimento é triturada, pesada (m1) e aquecida a 105 °C numa estufa durante 4 a 6 horas, para que seque completamente. Depois é arrefecida (ao abrigo de humidade num exsicador) e novamente pesada (m2). A diferença m1 − m2 dá a massa de água na amostra do alimento.

Cálculos: a humidade é expressa em percentagem, ou seja, é dada pela massa de água, em gramas, existente em 100 g de alimento:

Humidade em alimentos (%)

Figura 7 − Teste rápido para avaliação da qualidade de óleos de fritura.

Figura xxxx − Estufa (A) e mufla

(B).

Figura 8 − Estufa (A) e mufla (B).

BA


Humidade em solos

A qualidade ambiental e produtiva dos solos depende, em grande parte, da água neles contida, pelo que é muito comum a necessidade de determinar a humidade em solos.

Determinação: retiram-se as pedras e os ramos da amostra de solo e pesa-se (m1). Aquece-se a amostra a 110 °C numa estufa durante 4 a 6 horas. Depois de seca, a amostra é arrefecida (ao abrigo de humidade num exsicador) e novamente pesada (m2).

Cálculos: A humidade é expressa em percentagem de água em relação ao solo seco. A humidade de um solo pode ser superior a 100 %, podendo atingir 400 %.

Humidade em solos (%)

II. Cinzas

As cinzas são o material que resta após uma aquecimento muito intenso na presença de oxigénio, O2(g). Neste

caso, resta a matéria inorgânica, quase sempre constituída por sais. A percentagem de cinzas dá, assim, uma

indicação sobre o conteúdo mineral da amostra.

A tabela 5 mostra valores típicos para cinzas em alimentos.

Alimento Cinzas (% m/m) Alimento Cinzas (% m/m)

CereaisLaticínios

Vegetais frescosCarne e derivados

0,3 a 3,30,3 a 2,10,4 a 2,10,5 a 6,7

PeixesFrutos frescos

Óleos e gordurasAves

1,2 a 3,90,3 a 2,10,0 a 2,51,0 a 1,2

Tabela 5 – Cinzas em alimentos.

Na determinação de cinzas, toda a matéria orgânica da amostra é eliminada porque, devido à temperatura

elevada, reage com oxigénio formando substâncias no estado gasoso. Representando a matéria orgânica por

CxHyOzNw, as reações podem esquematizar-se globalmente por:

CxHyOzNw + O2 CO2 + H2O + NO2

No caso de alimentos, as cinzas são obtidas por aquecimento até 500 a 600 °C, durante pelo menos 2 horas (Fig. 10).

17,3g 4,3g500 °c

Figura 10 – Sequência de operações para determinação de cinzas.


1.2.3 Densidade

A densidade, ρ, (ou massa volúmica) é uma grandeza já conhecida de anos anteriores e define-se como o

quociente entre a massa e o volume do corpo a que se refere:

Geralmente, para exprimir a densidade de líquidos e sólidos utiliza-se g/cm3, enquanto para a densidade de

gases se utiliza g/dm3. A uma dada temperatura, cada substância tem uma densidade característica.

Sólidos densidade/g cm-3 Líquidos densidade/g cm-3

AlumínioChumbo

CobreEstanho

FerroOuroPrataZinco

2,7011,358,927,3

7,8619,3010,53

7,1

AcetonaÁgua

EtanolÉter etílico

GlicerolMercúrioMetanolTolueno

0,790,9980,790,711,26

13,600,790,89

Tabela 6 – Densidade de algumas substâncias, a 25 °C.

A determinação da densidade contribui para identificar substâncias desconhecidas ou para avaliar o grau de pureza de

um material, por comparação dos valores obtidos laboratorialmente com valores tabelados.

Um processo simples para determinar a densidade de um corpo

de forma irregular, ou seja, geometricamente não definida, está

representado pela sequência de imagens da figura 11. Consiste

em medir a massa do corpo, mergulhá-lo numa proveta com água,

com volume conhecido, e medir o volume de água deslocada.

Se o corpo for geometricamente bem definido, pode calcular-se

o volume, medindo as dimensões necessárias ao seu cálculo. Por

exemplo, uma esfera terá de volume V = 4/3πr3.

No caso de líquidos, basta determinar com exatidão um determinado volume e a massa correspondente.

Para sólidos e líquidos, é frequente definir-se a densidade relativa, de símbolo d, à custa da densidade (definida

anteriormente) e da densidade da água a 4 °C:

Trata-se de uma grandeza adimensional.

Por exemplo, no caso do alumínio, a densidade relativa é 2,7. Tal significa que a densidade (massa volúmica) do

alumínio é 2,7 vezes maior que a densidade (massa volúmica) da água a 4 °C.

004.78 g

mL

543

21

109876

mL

543

21

109876

Figura 11 – Determinação da densidade de um sólido pelo processo de deslocamento de água.


Como a densidade da água, a 4 °C, é 1,00 g/cm3, então, para sólidos e líquidos, a densidade relativa é igual ao

valor da densidade (massa volúmica) expressa em g/cm3. No caso do alumínio, Al(s), podemos escrever:

dAl(s) = 2,7 e ρAl(s) = 2,7 g/cm3

Note-se que a densidade relativa compara massas de igual volume. Para o caso de líquidos, a massa de um certo

volume de líquido e a massa de igual volume de água a 4 °C. Para determinar a densidade relativa de líquidos

usa-se um picnómetro e a sequência da figura 12.

142.43 g 161.56 g 164.47 g

Figura 12 – Determinação da densidade relativa de líquidos pelo processo do picnómetro.

Existem ainda outros instrumentos para determinar densidades

de líquidos, como os densímetros (também chamados

areómetros). Todos eles são aparelhos flutuantes destinados

à determinação direta de densidades, sem utilização de

balança (Fig. 13). Baseiam-se no conhecimento de que corpos

mergulhados em líquidos sofrem uma força de impulsão, que

depende da densidade do líquido e os pode obrigar a flutuar.

Em alguns casos, estes densímetros indicam diretamente a

concentração de soluções, como os densímetros das baterias de automóveis ou os utilizados na preparação de xaropes

na indústria alimentar, ou ainda, os alcoómetros, usados para determinar o grau alcoólico de bebidas (fig. 13 B).

Controlo de Qualidade, Segurança e SaúdeAvaliar a frescura de ovos pela densidade

Para avaliar a frescura de ovos pode usar-se um teste muito simples relacionado com a densidade. Coloca-se o ovo em água. Os ovos muito frescos afundam. Ovos pouco frescos começam a flutuar. Se o ovo flutuar à superfície, então é velho e, provavelmente, está estragado.

Os ovos mais velhos flutuam porque ficam menos densos. Porquê? Porque a casca tem poros que permitem que a água do interior do ovo se evapore deslocando-se para o exterior. Quando sai água entra ar, o que vai fazer com que a bolsa de ar (que existia no interior do ovo fresco) aumente tornando o ovo menos denso.

A B

Figura 13 − Densímetro comum (A); alcoómetro (B).


A.1.3 Deteção de adulterações e de falsificações

Por vezes, os alimentos são adulterados ou falsificados com o objetivo de aumentar lucros de forma desonesta

e enganando os consumidores.

Uma adulteração é uma alteração que diminui a qualidade de um produto, podendo torná-lo inadequado para

o fim a que se destina, ou até mesmo perigoso. A falsificação envolve, em geral, a cópia ou imitação de um

produto.

A adição de água ao leite é um exemplo de uma adulteração, pois diminui a qualidade do leite. A adição de

água ao leite pode ser detetada determinando a densidade. Com efeito, a densidade de um leite de vaca deve

estar compreendida entre 1,028 g/cm3 e 1,036 g/cm3, à temperatura de 20 °C. A adição de água faz diminuir a

densidade do leite, o que pode ser facilmente detetado por uma medição simples.

A adição de água ao leite pode ser acompanhada de outras ações destinadas a ocultar essa adulteração, por

exemplo, adição de cloreto de sódio, que aumenta a densidade do leite. Mas, essas adulterações também podem

ser detetadas pelo sabor salgado do leite.

As adulterações e falsificações podem tornar-se cada vez mais sofisticadas. Mas, também as técnicas de análise

se têm vindo a tornar mais sofisticadas e podem detetá-las.

Antes de realizar a atividade laboratorial seguinte, convém recordar algumas regras gerais de segurança em

laboratório ou em qualquer local que o substitua. A tabela 7 sintetiza algumas dessas regras.

Regra de Segurança Justificação

1. Não comer, beber, mascar pastilhas, tomar medicamentos ou colocar cosméticos. Evita-se a ingestão ou absorção de substâncias perigosas.

2. Não correr nem fazer movimentos bruscos. Nunca brincar!

Evitam-se quedas ou choques, que podem causar danos pessoais e no equipamento ou derrame de reagentes.

3. Usar equipamento individual de proteção: bata e óculos.

Evitam-se acidentes ou contaminações devidos a derrame ou projeção de reagentes.

4. Não provar, cheirar ou tocar em produtos químicos. Evita-se a ingestão, inalação ou absorção pela pele de substâncias perigosas para a saúde.

5. Prender os cabelos compridos. Para evitar que entrem em contacto com reagentes ou com chamas.

6. Seguir sempre as instruções do(a) professor(a). Para evitar acidentes pessoais ou danos no equipamento, provocados por perigos que as(os) alunas(os) desconhecem.

Tabela 7 – Regras de segurança a cumprir durante o trabalho laboratorial.


Atividade LaboratorialDeterminação da densidade de um leite

Objetivo: Detetar adulteração de leite por adição de água medindo a sua densidade por três processos diferentes.

Material Reagentes

- Balança de laboratório- Densímetro- Erlenmeyer- Picnómetro de líquidos- Pipeta e macrocontrolador- Proveta de 250 mL- Termómetro

- Água destilada (em esguicho)- Amostra de leite- Papel absorvente

A – Determinação da densidade através de medições da massa e do volume1. Pesa um Erlenmeyer e regista a massa, mA.2. Mede com exatidão um determinado volume de leite, V, com uma pipeta, e verte-o para o Erlenmeyer.3. Pesa o Erlenmeyer com o leite e regista a massa, mB.4. Mede a temperatura do leite, T1.5. Calcula a densidade do leite: ρ = (mB − mA)/V. Apresenta o valor com o número correto de algarismos significativos.

B – Determinação da densidade por areometria1. Observa a escala do densímetro e indica a gama de valores que pode medir e o valor da menor divisão da escala.2. Verte o leite para a proveta e mergulha o densímetro no leite de modo que flutue, sem tocar no fundo.3. Lê e regista o valor marcado no densímetro.4. Mede a temperatura do leite, T2.

C – Determinação da densidade por picnometria1. Mede a massa do picnómetro vazio e seco. Regista o valor, m1. 2. Enche o picnómetro com leite. Evita a formação de bolhas. 3. Seca o picnómetro usando papel absorvente e verifica se está completamente cheio. 4. Mede a massa do picnómetro cheio de leite. Regista o valor, m2. 5. Mede a temperatura do leite, T3.6. Vaza e lava o picnómetro. Repete os passos 2 e 3 usando água em vez de leite. 7. Mede a massa do picnómetro cheio com água. Regista o valor, m3.8. Calcula a densidade relativa do leite: d = (m2 − m1)/(m3 − m1). Apresenta o valor com o número correto de algarismos significativos.

Discussão1. Compara os diferentes valores obtidos. Existem diferenças entre eles? Os resultados obtidos merecem confiança? Porquê?2. Terão existido erros sistemáticos nestas medições? Analisa em particular as seguintes situações:

- Temperatura de trabalho diferente da temperatura de calibração dos equipamentos;

- Dificuldades de leitura nas escalas;

- Derrames durante as operações;

- Existência de bolhas de ar nos líquidos durante as medições.

3. De que forma poderão estes fatores afetar a confiança nos resultados?

4. O que podes concluir sobre a qualidade do leite: será um leite adulterado com água? Porquê?


Mais Questões*1. Durante o tratamento de uma amostra de um pesticida contendo o elemento cobre, de que se fez uma análise,

perdeu-se 0,4 mg daquele elemento. Calcula o erro relativo associado a esta perda, sabendo que a amostra em

estudo tinha 540 mg do elemento cobre.

2. Colocou-se uma massa padrão de 1,000 kg no prato da balança X, que, nessa situação, indicou o valor 983 g.

Colocou-se uma outra massa padrão, de 200,0 g, no prato da balança Y, a qual indicou 205,2 g. Apresenta todos os

cálculos necessários para determinar:

a) Em qual das balanças é maior o erro absoluto; b) Em qual das balanças é maior o erro relativo.

3. Num trabalho laboratorial determinou-se o valor 179,40 g/mol para a massa molar da glicose. Com base nos

valores de tabelas de massas atómicas relativas, calcula o erro absoluto associado a este valor.

4. Indica o tipo de erros, sistemáticos ou aleatórios, que poderão ter origem nos seguintes acontecimentos:

a) Medição do volume de um gás para uma pressão de 1 atm, havendo variações de pressão nos vários ensaios

realizados;

b) Utilização de um aparelho de medição não calibrado;

c) Utilização de uma balança que está sobre uma mesa sujeita a vibrações;

d) Medição do volume de um líquido, à temperatura de 11 °C, utilizando um aparelho de medição que foi calibrado

à temperatura de 20 °C;

e) Medição de um volume de água numa proveta em cujas paredes se observam bolhas de ar.

5. A figura ao lado diz respeito à medição de um volume de álcool etílico com uma proveta.

a) Qual é o volume de álcool etílico contido na proveta?

b) Durante a medição do volume de álcool etílico, como de qualquer outro material, é impossível

impedir variações de parâmetros ambientais, como a temperatura. Que tipo de erros está associado

a esta dificuldade?

(A) Erros de paralaxe. (B) Erros aleatórios.

(C) Erros de cálculo. (D) Erros sistemáticos.

6. Fizeram-se várias medições para determinar laboratorialmente o ponto de fusão de ácido benzóico e obtiveram-

se os resultados que se indicam a seguir.

Ensaio 1: 119,0 oC Ensaio 2: 122,5 oC Ensaio 3: 122,0 oC Ensaio 4: 120,5 oC

Sabendo-se que nas condições em que se realizaram estes ensaios o ponto de fusão desta substância tem o valor

121,7 oC, qual dos ensaios originou uma medida mais exata? Justifica.

7. Numa análise laboratorial obtiveram-se os seguintes conjuntos de resultados:

Conjunto A 5,09 mL 4,78 mL 5,21 mL

Conjunto B 5,34 mL 4,29 mL 4,84 mL

Em qual dos conjuntos é maior a fidelidade? Justifica.

8. Admite que, nas medições de temperatura de uma solução, se utilizou um termómetro digital. O menor intervalo

de temperatura que este mede é uma décima de grau. O valor da temperatura inicial da solução era 15 oC. Este valor

deve ser corretamente apresentado por:

(A) q = (15,0 ± 0,1) oC; (B) q = (15,00 ± 0,05) oC; (C) q = (15,00 ± 0,10) oC; (D) q = (15,0 ± 0,5) oC.Adaptado de exame nacional – Portugal

50:1cm3

± 0,2 cm3

20 °c

50

40


9. Para determinar a temperatura da água de um ribeiro, fizeram-se várias medições seguidas e obtiveram-se os

resultados que se indicam a seguir.

Ensaio 1: 21,0 oC Ensaio 2: 22,4 oC Ensaio 3: 19,2 oC Ensaio 4: 19,9 oC

O termómetro tinha um alcance de 120 oC e uma menor divisão da escala de 1 oC.

a) Calcula o resultado mais provável para a medição efetuada.

b) Calcula o maior dos desvios em relação à média.

c) Indica o valor da incerteza do instrumento de medição.

d) Calcula o valor da incerteza absoluta.

e) Indica o valor obtido para a temperatura da água apresentando o resultado com a respetiva incerteza absoluta.

10. Para determinar a massa de uma peça, fizeram-se várias determinações e registaram-se os seguintes resultados:

m1 = 1,23 g m2 = 1,24 g m3 = 1,22 g m4 = 1,21 g m5 = 1,24 g

Sabe-se que a balança utilizada nesta experiência tinha uma incerteza de 0,01 g.

a) Com base na incerteza associada ao conjunto de medidas e na incerteza do aparelho de medida, apresenta o valor

obtido para a massa da peça, apresentando o resultado com a respetiva incerteza absoluta.

b) Calcula a incerteza relativa.

11. Para determinar a massa de um mesmo pacote de açúcar numa aula de Química, formaram-se quatro grupos de alunos que usaram duas balanças diferentes. Cada grupo realizou três ensaios. As medidas obtidas estão registadas na tabela seguinte.

Massa do pacote de açúcar/gGrupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4

6,426,816,75

6,36,16,1

6,36,56,8

6,016,716,45

a) Para as medidas registadas por cada um dos grupos, calcula a incerteza absoluta.

b) Qual dos grupos obteve medidas com maior fidelidade? E com menor fidelidade?

c) Neste caso, a fidelidade está a indicar a repetibilidade ou a reprodutibilidade das medições efetuadas? Justifica.

12. A figura seguinte mostra parte de um termómetro graduado em graus Celsius.

˚C 50 40 30 20 10 0 -10

a) Lê a temperatura indicada no termómetro e regista-a com a respetiva incerteza.

b) Por vezes quem pretende medir a temperatura de uma amostra, segura o termómetro com a mão junto ao depósito situado

na parte inferior, ou aproxima tanto a escala do termómetro dos olhos que respira para cima dele. Que tipo de erros, aleatórios

ou sistemáticos, podem resultar destas situações? Justifica a resposta com base nas características do tipo de erro indicado.

13. Uma balança tem uma incerteza de 0,001 g. Uma amostra pesa aproximadamente 25 g e é colocada nesta balança para medir

o mais rigorosamente possível a sua massa. Para a medida efetuada, quantos algarismos significativos se devem apresentar?

14. Indica a medida de cada um dos volumes seguintes

com o número correto de algarismos significativos: 10

9

mL

10

11

cm3

20

19

mL


15. Caso se pesem cem gramas de açúcar utilizando uma balança que meça até à centésima do grama, o registo da

medida deve ter:

(A) 2 algarismos significativos; (B) 4 algarismos significativos; (C) 5 algarismos significativos; (D) 6 algarismos significativos.

16. Registou-se o valor 3,000 cm3 para uma medição efetuada com uma pipeta cuja menor divisão da escala é 0,1 cm3.

Para indicar o resultado com o número adequado de algarismos significativos deve escrever-se:

(A) 3,00 cm3 (B) 3,0 cm3 (C) 3,000 cm3 (D) 3 cm3

17. Indica o número de algarismos significativos em:

a) 3,606 x 102 L b) 280 K c) 0,0943 g d) 0,0025 g m–3

18. Exprime os resultados dos seguintes cálculos com um número correto de algarismos significativos:

a) 41,5 – 0,36 b) 25,0 x 5,00 c) 345,21 + 34,2 d) 3,07 ÷ 2,1

19. Para calcular a concentração em massa de uma solução foi necessário medir as seguintes grandezas:

Massa de soluto, m = 7,11 g Volume da solução, V = 40,00 cm3

Efetuaram-se, então, os seguintes cálculos:

a) Indica o resultado final usando o número adequado de algarismos significativos.b) Indica a incerteza da balança digital utilizada neste trabalho. Justifica a resposta.

20. Explica a diferença entre as medições 4,0 g e 4,000 g.

21. Para determinar a humidade de pão usou-se um vidro de relógio e fizeram-se os registos seguintes:

– Massa do cristalizador sem pão, m1 = 158,431 g;

– Massa do cristalizador com pão, m2 = 200,65 g;

– Massa do cristalizador com pão após secagem, m3 = 196,70 g.

a) Indica o número de algarismos significativos de cada um dos valores medidos.

b) Indica a massa de água existente na amostra de pão.

c) Calcula o teor de humidade deste pão, em %.

22. Pesou-se uma amostra de vegetais e obteve-se um valor de 174,0 g. Colocou-se a amostra numa estufa, à

temperatura de 105 oC, durante 4 h. Deixou-se arrefecer a amostra dentro de um exsicador e verificou-se que pesava

apenas 53,8 g. Esta amostra foi depois colocada num cadinho que, quando vazio, pesava 77,0 g. A amostra foi depois

aquecida numa mufla à temperatura de 600 oC. Após 6 h, retirou-se o cadinho da mufla e deixou-se arrefecer dentro

de um exsicador. Pesou-se o cadinho com o material, conjunto que apresentava uma massa de 82,3 g.

Calcula:

a) A humidade da amostra de vegetais, em %; b) O teor de cinzas, em %.

23. Determina a percentagem de humidade de um solo, antes e depois de chover, com base nos seguintes dados:

Antes de chover Depois de chover

Massa do solo antes da secagem: 380,63 g Massa do solo após a secagem: 211,07 g

Massa do solo antes da secagem: 379,93 g Massa do solo após a secagem: 111,24 g


*Nota: Nas questões de escolha múltipla, deves selecionar a opção correta, exceto se te for pedido outro tipo de resposta.

24. Uma amostra de farinha pesa 150,0 g e o seu teor de humidade é de 2,5%. Que massa de água se deve retirar

dessa amostra para que o seu teor de humidade seja 1,0%?

25. Três frascos de vidro transparentes, fechados, de formas e dimensões iguais, contêm massas iguais de líquidos

diferentes. Um contém água, o outro, clorofórmio e o terceiro, etanol. Os três líquidos são incolores e não preenchem

totalmente os frascos, os quais não têm nenhuma identificação. A densidade de cada um dos líquidos, à temperatura

ambiente, é:

ρ (água) = 1,0 g/cm3 ρ (clorofórmio) = 1,4 g/cm3 ρ (etanol) = 0,8 g/cm3

Sem abrir os frascos, poderias identificar as substâncias?

Unicamp-SP, Brasil - Adaptado

26. Para identificar um líquido determinou-se a sua massa volúmica (densidade) através da técnica apresentada na

figura. Para realizar a operação esquematizada, tarou-se a proveta.

a) Com base na informação fornecida na figura, calcula a massa volúmica

(densidade) do referido líquido.

b) Utilizando a informação da tabela seguinte, identifica o líquido.

Substância Densidade relativa

Éter 0,71

Etanol 0,79

Glicerol 1,26

27. Para determinar a densidade de uma solução contida num depósito, utilizou-

se um densímetro, à temperatura de 20 oC. A figura seguinte mostra a parte do

densímetro à superfície da solução.

a) Qual é a densidade da solução (ler pela superfície do líquido)?

b) A medida está obrigatoriamente afetada de um erro sistemático. Porquê?

c) O referido depósito contém 532,6 kg de solução. Qual será o volume dessa

solução (atenção aos algarismos significativos)?

28. Para avaliar o grau de pureza de uma amostra de etanol determinou-se

a sua densidade relativa, à temperatura de 30 oC, utilizando um picnómetro de líquidos. No diagrama seguinte

apresentam-se os dados registados.

Picnómetro com água

1

Picnómetro com etanol

2

Picnómetro vazio

3

266,42 g 263,56 g 244,45 g

a) Qual é a incerteza da balança utilizada na medição das massas registadas?

b) Determina a densidade relativa do etanol, em relação à água a 30 oC.

c) Se depois de se encher o picnómetro com água se observarem bolhas de ar, o tipo de erro que ocorre é aleatório

ou sistemático?

009,28 g

mL

543

21

109876

8

7

g/cm3 (15˚C)

0,98

0,99

1,00


A.2 - Reações em solução aquosa

A maior parte das técnicas analíticas clássicas baseia-se na ocorrência de reações químicas em solução

aquosa − análises por via húmida. Envolvem reações químicas de diversos tipos: ácido-base, complexação,

precipitação e oxidação-redução. Algumas destas análises implicam a realização de titulações, que continuam

a ser muito usadas, apesar de existirem técnicas de análise cada vez mais avançadas, com base instrumental. A

condutivimetria é uma dessas técnicas instrumentais e fornece informação sobre os eletrólitos presentes numa

solução e, portanto, sobre graus de dissociação, de ionização e de hidrólise das espécies em solução.

A.2.1 Reações de ácido-base

As reações de ácido-base foram estudadas no 11º ano (B.2.2 - 11º ano). Recorde-se, a propósito, que a escala

de Sørensen (Fig. 1) é uma escala numérica que indica a acidez ou a alcalinidade (basicidade) de uma solução

aquosa. Para a temperatura de 25 °C, se:

pH < 7, a solução é ácida pH = 7, a solução é neutra pH > 7, a solução é alcalina.

Sumo de limão Vinagre Água com Gás Água Destilada Água do Mar Lava-tudo Limpa Vidros

Aumenta a acidez

7 140

Aumenta a alcalinidade

Figura 1 – Escala de Sørensen.

O pH relaciona-se com a concentração hidrogeniónica, [H3O+], da solução aquosa e é dado por:

pH = – log [H3O+] ou abreviadamente pH = – log [H+]

Em água no estado líquido existem iões hidrónio, H3O+, e iões hidróxido, OH–, que resultam da reação de

autoionização: 2 H2O (l) ⇌ H3O+(aq) + OH–(aq)

A constante de equilíbrio desta reação é o produto iónico da água: Kw = [H3O+]e x [OH–]e que, à temperatura de

25 °C, tem o valor 1,0 × 10–14. O produto iónico é válido, não só para água pura, mas também para as soluções

aquosas, o que permite calcular a concentração de OH– a partir da concentração de H3O+ e vice-versa.

Reações em solução aquosa | 33

A adição de substâncias ácidas à água faz variar o pH, uma vez que estas reagem com água aumentando a acidez

da solução. Identicamente, a adição de substâncias básicas também faz variar o pH, pois reagem com água

diminuindo a acidez da solução.

Nas definições de ácido e de base mais abrangentes, sustentadas pela teoria de Brönsted-Lowry:

• Um ácido é uma espécie dadora de protões;

• Uma base é uma espécie recetora de protões.

Assim, um ácido, representado genericamente por HA, ao libertar H+, origina simultaneamente uma base, A−:

HA(aq) → A−(aq) + H+(aq)

A força de um ácido, que está relacionada com a extensão da sua reação com água, pode ser expressa através

da constante de acidez, Ka, que diz respeito à ionização do ácido em água. Por exemplo, para o ácido nitroso,

HNO2(aq) + H2O(l) ⇌ NO2–(aq) + H3O

+(aq), a constante Ka é:

Para bases, usa-se a constante de basicidade, Kb. No caso de NH3(aq) + H2O(l)⇌NH4+(aq) + OH–(aq), a constante Kb é :

As constantes de acidez e de basicidade referem-se a estados de equilíbrio e, como tal, dependem da temperatura.

Na maioria das situação essa temperatura é a temperatura padrão, ou seja 25 °C. Por vezes omite-se a referência

à temperatura por se pressuporem as condições padrão de temperatura.

2.1.1 Pares conjugados de ácido-base e espécies anfotéricas

As espécies HA e A− diferem entre si por um protão, a primeira tem comportamento de ácido e a segunda de

base, pelo que constituem um par conjugado de ácido-base.

Numa reação de ácido-base, como as que se representam a seguir, há transferência de protões de um ácido para

uma base, sendo possível identificar pares conjugados de ácido-base:

HCl(aq) + H2O(l) → Cl−(aq) + H3O+(aq) equação (1)

Pares conjugados de ácido-base: HCl/Cl− e H3O+/H2O

Note-se que esta representação obriga à escrita da fórmula da espécie ácida em primeiro lugar, separada da

espécie básica por um traço.


NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH− (aq) equação (2)

Pares conjugados de ácido-base: NH4+/ NH3 e H2O/ OH−

Refletindo sobre o papel desempenhado pela água em ambas as reações representadas pelas equações (1) e (2),

vemos que:

• Na primeira, a água, H2O, funciona como uma base, pois aceita o protão cedido por HCl;

• Na segunda, a água, H2O, funciona como um ácido, pois cede um protão a NH3 (amoníaco).

A água ora funciona como ácido, ora como base, pelo que se diz que H2O representa uma espécie anfotérica.

Este comportamento da água também se verifica na auto-ionização:

H2O(l) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH− (aq)

O ião hidrogenocarbonato, HCO3−, também é uma espécie anfotérica:

HCO3−(aq) + H2O(l) ⇌ CO3

2−(aq) + H3O+(aq) HCO3

− comporta-se como ácido

Pares conjugados de ácido-base: HCO3−/ CO3

2− e H3O+/ H2O

HCO3−(aq) + H3O

+(aq) ⇌ H2CO3(aq) + H2O(l) HCO3− comporta-se como base

Pares conjugados de ácido-base: H2CO3/ HCO3− e H3O

+/ H2O

2.1.2 Relação entre as constantes de acidez, Ka, e de basicidade, Kb, de um par conjugado de ácido-base

Para as reações de ácido-base envolvendo água e em equilíbrio químico, é possível escrever a expressão de Ka para a

espécie ácida e a expressão de Kb para a espécie alcalina, num par conjugado de ácido-base. Por exemplo para NH4+/ NH3:

NH4+(aq) + H2O(l) ⇌ NH3(aq) + H3O

+(aq)

NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH−(aq)

Efetuando o produto Ka x Kb, vem:

Ka x Kb = x ⇔ Ka x Kb = [H3O+]e x [OH−]e ⇔ Ka x Kb = KW


O produto das constantes de acidez e de basicidade de um par conjugado de ácido-base é igual ao produto iónico

da água, à temperatura considerada. Assim, por exemplo, à temperatura de 25 °C:

Ka x Kb = 1,0 x 10−14

Da última expressão, é possível concluir que:

• A base conjugada de um ácido forte (Ka elevado) será fraca (Kb reduzido);

• O ácido conjugado de uma base forte (Kb elevado), será fraco (Ka reduzido).

Note-se, contudo, que a base conjugada de um ácido fraco não é uma base forte!

QuestãoCalcula Kb das bases conjugadas dos ácidos:HClO (Ka = 3,0 × 10–8, a 25 °C) HCl (Ka = 1,0 x 107, a 25 °C) HF (Ka = 6,8 x 10−4, a 25 °C)Compara as forças relativas de espécies conjugadas.

Resposta: A relação entre Kb e Ka é Ka × Kb = Kw

1. Como Ka(HClO) = 3,0 × 10–8, vem: 3,0 × 10–8 × Kb = 1 × 10–14 ⇔ Kb = 1,0 × 10–14 /3,0 × 10–8 = 3,3 × 10–7

2. Como Ka(HCl) = 1,0 × 107, vem: 1,0 × 107 × Kb = 1 × 10–14 ⇔ Kb = 1,0 × 10–14 /1,0 × 107 = 1,0 × 10–21

3. Como Ka(HF) = 6,8 × 10–4, vem: 6,8 × 10–4 × Kb = 1 × 10–14 ⇔ Kb = 1,0 × 10–14 /6,8 × 10–4 = 1,5 × 10–8

Com estes dados, pode construir-se a tabela:

Ácido Ka Classificação do ácido Base conjugada Kb Classificação da base

HClO 3,0 × 10–8 Fraco ClO- 3,3 × 10–7 Fraca

HCl 1,0 × 107 Forte Cl- 1,0 × 10–21 Fraquíssima

HF 6,8 × 10–4 Fraco F- 1,5 × 10–8 Fraca

Note-se que o par conjugado de um ácido forte é sempre uma base fraca (fraquíssima), mas o par conjugado de um ácido

fraco é uma base fraca.

2.1.3 pH de soluções muito diluídas de ácidos e de bases

Como já se referiu, a determinação do valor de pH de uma solução faz-se utilizando a definição, que é:

pH = − log [H3O+]

Nas soluções ácidas ou alcalinas, os contributos para as concentrações de H3O+(aq) e de OH−(aq) provêm:

• Da formação de iões H3O+(aq) pela ionização dos ácidos em água;

• Da formação de iões H3O+(aq) pela auto-ionização da água;

• Da formação de iões OH−(aq) por ionização ou por dissociação das bases em água;

• Da formação de iões OH−(aq) pela auto-ionização da água.


Quando as soluções de ácidos e de bases são pouco diluídas, ou seja, muito ou medianamente concentradas,

verifica-se que:

• A [H3O+] proveniente do ácido é muito maior que a [H3O

+] proveniente da autoionização da água, pelo que

esta última se despreza;

• A [OH−] proveniente da base é muito maior que a [OH−] proveniente da autoionização da água, pelo que esta

última se despreza.

Contudo, nas soluções de ácidos e de bases muito diluídas, ou nas soluções de ácidos e de bases muito fracos, as

duas parcelas relativas às concentrações de H3O+(aq) e as duas relativas às concentrações de OH−(aq), já são mais

próximas, pelo que o efeito da autoionização da água não se deve desprezar. A figura 2 mostra a zona de pH para

a qual a autoionização da água não pode ser ignorada, quando se calcula o pH de uma solução.

10–5 10–6 10–7 10–8 10–9 [H3O+] / mol L–1

pH98765

Figura 2 – Zona de pH, a 25 °C, em que a auto-ionização da água como fonte de H3O+(aq) e de OH−(aq) não é desprezável.

Para o caso de ácidos fracos e de bases fracas, existe a regra prática: não se deverá desprezar o contributo da

auto-ionização da água se:

1) para soluções ácidas, em que a representa a concentração do ácido e Ka a sua constante de acidez;

2) para soluções alcalinas, em que b representa a concentração da base e Kb a sua constante

de basicidade.

QuestãoCalcula o pH de uma solução de HCl de concentração 2,00 x 10−8 mol/L, a 25 °C.

Resposta: Há a considerar as duas contribuições de H3O+:

(1) HCl(aq) + H2O(l) → Cl−(aq) + H3O+(aq)

(2) 2 H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH−(aq)

Baseando-nos no facto de HCl ser um ácido forte poderíamos ser tentados a considerar apenas a contribuição (1) e teríamos: [H3O

+] = 2,00 x 10−8 mol/L => pH = − log (2,00 x 10−8) = 7,7

Este valor é incoerente, pois sendo uma solução de HCl será sempre ácida!!!

Devemos, pois, considerar a autoionização da água, ou seja, o contributo (2), do qual virá [OH−] = x e um contributo para a concentração de H3O

+ também igual a x, de acordo com a estequiometria da reação de autoionização da água.

Então, a concentração de H3O+(aq), tendo em conta os dois contributos, será: [H3O

+] = 2,0 x 10−8 + x

Como [H3O+] x [OH−] = 1,00 × 10–14 vem x(2,00 x 10−8 + x) = 1,00 × 10–14 ⇔ x2 + 2,00 x 10−8 x − 1,00 x 10−14 = 0

A única solução possível para esta equação é:

x = 9,05 x 10−8 => [H3O+] = 2,05 x 10−8 + 9,05 x 10−8 = 1,11 x 10−7 => pH = − log (1,11 x 10−7) = 6,96


2.1.4 Acidez e basicidade de soluções de ácidos fracos e de bases fracas

Sendo a ionização dos ácidos fracos e das bases fracas pouco extensa, é necessário calcular as concentrações de equilíbrio

a partir dos valores da concentração inicial do ácido ou da base e das respetivas constantes de acidez ou basicidade.

Vejamos o caso de uma solução 0,15 mol dm−3 de ácido acético, CH3COOH (Ka = 1,8 x 10−5).

A equação da reação de ionização é: CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + CH3COO−(aq)

A expressão da constante de equilíbrio é:

É conveniente organizar uma tabela na qual se designa por x a concentração de CH3COOH que se ioniza:

CH3COOH CH3COO− H3O+

Concentração inicial/mol dm−3 0,15 0 @ 0

Variação/mol dm−3 − x + x + x

Concentração no equilíbrio/mol dm−3 0,15 − x x x

Substituindo os valores da tabela na expressão de Ka, vem:

Se a concentração inicial do ácido não for muito baixa e o valor de Ka for relativamente baixo, faz-se a seguinte

aproximação:

x<< 0,15 => 0,15 − x ≈ 0,15 => x2 = 1,8 x 10−5 x 0,15 ⇔ x = 1,6 x 10−3

Esta expressão é validada se for verificada a relação x / cinicial × 100 < 5%, o que acontece neste caso:

1,6 x 10−3/0,15 x 100 = 1,1% < 5%

Deste modo, as concentrações das diferentes espécies no estado de equilíbrio são, em mol dm−3:

[CH3COOH] = 0,15 – 1,6 x 10−3 ≈ 0,15; [CH3COO−] = 1,6 x 10−3; [H3O+] = 1,6 x 10−3

Pode ainda calcular-se o pH da solução final: pH = − log 1,6 x 10−3 ⇔ pH = 2,8


QuestãoPrepararam-se, a 25 °C, 250 mL de uma solução de hidrazina, N2H4, dissolvendo 1,60 g deste composto em água. A hidrazina ioniza-se em água de acordo com:

N2H4 (aq) + H2O ⇌ N2H5+ (aq) + OH− (aq) Kb(N2H4) = 1,7 x 10−6

Calcula os valores das concentrações das espécies químicas presentes na solução.

Resposta: 1º: cálculo da quantidade de hidrazina: n = 1,60/ 92 ⇔ n = 0,0174 mol2º: cálculo da concentração inicial de hidrazina: [N2H4] = 0,0174/0,250 ⇔ [N2H4] = 0,0696 mol dm−3

3º: expressão da constante de basicidade Kb:

4º: cálculo de x : ⇔ x = 3,4 x 10−4

5º: verificação da condição de validação: 0,34 x 10−4/0,0696 x 100 = 4,9% < 5%6º: concentrações de equilíbrio, em mol dm−3: [N2H4] = 0,0696 – 3,4 x 10−4 = 0,0693; [N2H5

+] = 3,4 x 10−4; [OH−] = 3,4 x 10−4

2.1.5 Acidez e basicidade de soluções de sais

Uma solução aquosa de um ácido é necessariamente ácida, assim como a solução aquosa de uma base é

necessariamente alcalina. E as soluções aquosas de sais serão ácidas, básicas ou neutras? É muito frequente

pensar-se que uma solução de um sal em água não altera o pH da água, o que não é correto, já que há sais que:

• Não provocam alteração do pH, o que significa que as soluções aquosas desses sais são neutras;

• Aumentam o pH, o que significa que as soluções aquosas desses sais são alcalinas;

• Diminuem o pH, o que significa que as soluções aquosas desses sais são ácidas.

Os sais são compostos iónicos, que se podem obter, por exemplo, a partir da reação entre um ácido e uma base,

mas as respetivas soluções aquosas nem sempre são neutras (em termos de ácido-base).

Como já se referiu, a dissociação de um sal origina catiões e aniões.

• Os catiões de metais alcalinos e alcalinoterrosos (Li+, Na+, K+; Mg2+, Ca2+, Ba2+,...) não têm tendência para

reagir com a água e, por isso, não afetam o pH das respetivas soluções aquosas.

• Também os aniões, bases conjugadas de ácidos muito fortes, como, por exemplo, os iões Cl−, Br−, NO3−, não

reagem com água, não afetam o pH das respetivas soluções aquosas, que são praticamente neutras.

Isto significa que, por exemplo, soluções de cloreto de sódio, de nitrato de cálcio ou de brometo de potássio

serão neutras, ou seja, terão pH = 7, à temperatura de 25 °C.

Mas, há situações em que ocorrem reações de espécies em solução com água − reações de hidrólise.

I. Sais que originam soluções básicas

Considere-se a dissociação do sal nitrito de sódio nos seus iões:

NaNO2(s) → Na+(aq) + NO2− (aq)


O anião nitrito (NO2−) é base conjugada de um ácido fraco HNO2 (Ka = 5,1 x 10−4). Então Kb de NO2

− é 2,0 x 10−11.

Ou seja, apesar de NO2− ser uma base fraca, ainda tem a capacidade de reagir segundo a equação química:

NO2−(aq) + H2O(l) ⇌ HNO2(aq) + OH−(aq) reação de hidrólise

Conclusão: devido à formação de iões OH− por hidrólise dos iões nitrito, a solução aquosa de NaNO2 fica alcalina.

II. Sais que originam soluções ácidas

Considere-se a dissociação do sal cloreto de amónio nos seus iões:

NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl − (aq)

O ião Cl− é base conjugada de um ácido forte, por isso não se hidrolisa. Já o catião amónio (NH4+) é ácido conjugado

de uma base fraca, NH3 (Kb = 1,8 x 10−5). Então, Ka de NH4+ é 5,5 x 10−10, o que significa que NH4

+ reage com a água

segundo a equação química:

NH4+ (aq) + H2O(l) ⇌ NH3(aq) + H3O

+(aq) reação de hidrólise

Conclusão: devido à formação de iões H3O+(aq) por hidrólise dos iões amónio, a solução aquosa de NH4Cl fica ácida.

III. Sais em que tanto o catião como o anião se hidrolisam

O sal NH4NO2, em solução aquosa, pode estar completamente dissociado nos seus iões:

NH4NO2(s) → NH4+(aq) + NO2

−(aq)

O ião NH4+ (aq) é o ácido conjugado de uma base fraca, NH3(aq), e o ião NO2

−(aq) é a base conjugada do ácido fraco HNO2.

Deste modo, os dois tipos de iões, iões amónio e iões nitrito, reagem com a água − reações de hidrólise

NH4+ (aq) + H2O(l) ⇌ NH3(aq) + H3O

+(aq) com Ka = 5,6 x 10−10

NO2− (aq) + H2O(l) ⇌ HNO2(aq) + OH−(aq) com Kb = 1,6 x 10−11

Conclusão: a extensão da reação de hidrólise dos catiões amónio é superior à da dos aniões nitrito, Ka > Kb, pelo

que a solução apresentará características ácidas.

A tabela 1 resume as conclusões anteriores.

Anião Catião Solução aquosa do sal

Neutro Neutro Neutra

Neutro Ácido Ácida

Básico Neutro Básica

Básico ÁcidoÁcida se Ka(catião) > Kb(anião)Básica se Ka(catião) < Kb(anião)Neutra se Ka(catião) = Kb(anião)

Tabela 1 – Características de ácido-base de soluções aquosas de sais.


AtividadeRecorrendo às tabelas de Ka e de Kb (ver anexos), prevê as propriedades de ácido-base da solução de

hipoclorito de amónio (NH4ClO).

2.1.6 Soluções tampão

Para regular o pH de muitas soluções, adicionam-se sais com as características

desejadas. É o caso de soluções aquosas de bicarbonato de sódio (Fig. 3),

aplicadas por via intravenosa para repor o pH dos fluidos do corpo, e da adição

de sais a piscinas e aquários para regular o pH para valores apropriados.

A administração intravenosa da solução deste saco pode salvar uma vida. A

concentração de cada soluto na solução é cuidadosamente selecionada para

manter a concentração total do soluto dentro de uma gama ótima e, assim, manter

o pH do sangue. Pequeníssimas variações no pH do sangue podem ser fatais e, por

isso, a necessidade de recorrer a este rápido sistema de compensação. O valor de

pH normal do sangue situa-se no intervalo 7,35 - 7,45, mesmo se a concentração

de dióxido de carbono (e portanto de ácido carbónico) variar de forma apreciável.

Quando o pH do sangue está fora deste intervalo, surgem doenças como a

alcalose (se o pH for superior a 7,45) ou a acidose (se o pH for inferior a 7,35). Fora do intervalo 6,8 - 8,0, a morte

ocorre rapidamente. Isto passa-se com muitos outros fluidos biológicos nos organismos multicelulares que, para

funcionarem normalmente, necessitam que os fluidos tenham valores de pH praticamente constantes (ou seja, que

se situem dentro de limites apertados), tanto no interior como no exterior das células.

Além dos fluidos biológicos, existem inúmeras situações em que, por várias razões, o pH tem de ser controlado

e mantido quase inalterado: em processos industriais, como no fabrico de corantes, de materiais de fotografia,

tratamento de peles; em galvanoplastia; em análise química; na calibração de medidores de pH; no tratamento

das águas das piscinas;…

Isto consegue-se utilizando as chamadas soluções tampão, que são soluções cujo pH não varia notoriamente por

adição de pequenas quantidades de ácido ou de base, mesmo que fortes.

As soluções tampão requerem a presença simultânea de um ácido, HA, e de uma base, B, fracos e em concentrações

apreciáveis. Normalmente, B é a base conjugada do ácido HA, que é A−. É então necessário ter uma mistura de

um ácido fraco (para garantir uma apreciável concentração de moléculas HA) com um sal que contenha iões A−

(para garantir uma apreciável concentração de iões A−).

Figura 3 – Soluções aquosas de bicarbonato de sódio para

administração intravenosa.


Usando um exemplo e, posteriormente, os esquemas das figuras 4 e 5, é mais fácil perceber o efeito tampão:

CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇌ CH3COO−(aq) + H3O+(aq) equilíbrio (1)

HA A−

Considere-se que se fez uma solução de CH3COOH e NaCH3COO de tal modo que as concentrações de CH3COOH

e CH3COO− são iguais.

• Adicionando uma pequena quantidade de um ácido forte à solução em equilíbrio (1), os recém adicionados

iões H3O+(aq) transferem protões para os iões CH3COO−(aq) formando moléculas de CH3COOH(aq), ou seja,

a reação (1) ocorrerá predominantemente no sentido inverso, de acordo com o princípio de Le Chatelier e a

estequiometria da reação, até se atingir um novo estado de equilíbrio.

Neste novo estado, a concentração de CH3COOH(aq) é maior do que no estado de equilíbrio anterior à adição

do ácido forte e a concentração dos iões CH3COO−(aq) é menor do que no estado de equilíbrio anterior àquela

adição, sendo o aumento da concentração de CH3COOH(aq) igual à diminuição da concentração dos iões

CH3COO−(aq).

Como o valor absoluto desta variação é muito menor do que as concentrações de qualquer das espécies antes da

referida adição de uma pequena quantidade do ácido forte, a concentração dos iões H3O+(aq) no novo estado de

equilíbrio será pouco maior do que a sua concentração no estado de equilíbrio anterior à adição do ácido forte.

Como a concentração de H3O+(aq) aumenta pouco, o pH praticamente não varia (Fig.4).

Água

1 L de água pura Solução de HCl

+0,001 mol de HCl

pH diminuiu 4 unidades

pH = 7,0 pH = 3,01 L de Solução

0,1mol de CH3COOH +

0,1mol de CH3COONa

Solução Final

+0,001 mol de HCl

pH diminuiu 0,1 unidades

pH = 4,8 pH = 4,7

soluçãotampão

Figura 4 – Efeito comparativo da adição de um ácido forte a água e a uma solução tampão.

• Adicionando uma pequena quantidade de uma base forte à solução em equilíbrio (1), os recém adicionados iões

OH−(aq) reagem com iões H3O+(aq) formando moléculas de H2O(l), de acordo com OH–(aq) + H3O

+(aq) ⇌ 2 H2O (l).

Consequentemente, a concentração de H3O+(aq) diminui e a reação (1) ocorrerá predominantemente no

sentido direto, de acordo com o princípio de Le Chatelier e a estequiometria da reação, até se atingir um

novo estado de equilíbrio.


Neste novo estado, a concentração de CH3COOH(aq) é menor do que no estado de equilíbrio anterior à adição da

base forte e a concentração dos iões CH3COO−(aq) é maior do que no estado de equilíbrio anterior àquela adição,

sendo o aumento da concentração dos iões CH3COO−(aq) igual à diminuição da concentração de CH3COOH(aq).

Como o valor absoluto desta variação é muito menor do que as concentrações de qualquer das espécies antes

da referida adição de uma pequena quantidade da base forte, a concentração dos iões H3O+(aq) no novo estado

de equilíbrio será pouco menor que sua concentração no estado de equilíbrio anterior à adição da ácido forte.

Como a concentração de H3O+(aq) diminui pouco, o pH praticamente não varia (Fig. 5), tal como se discutiu para

situações em que se adiciona uma pequena quantidade de um ácido forte (Fig. 4).

Água

1 L de água pura Solução de NaOH

+0,001 mol de NaOH

pH aumentou 4 unidades

pH = 7,0 pH = 11,01 L de Solução

0,1mol de CH3COOH +

0,1mol de CH3COONa

Solução Final

+0,001 mol de NaOH

pH aumentou 0,1 unidades

pH = 4,8 pH = 4,9

soluçãotampão

Figura 5 – Efeito comparativo da adição de uma base forte a água e a uma solução tampão.

A tabela 2 apresenta sistemas tampão típicos, que poderão ser selecionados em função do fim a que destinam.

Tampões Composição Ka

pH de efeito tampão máximo pKa

(− log Ka)

ácidos

CH3COOH / CH3COO−

HNO2/NO2−

HClO2 / ClO2−

1,82 x 10-5

4,26 x 10-4

1,00 x 10-2

4,74

3,37

2,00

alcalinosNH4

+ /NH3

H2PO4−/ HPO4

2−

5,62 x 10-10

6,16 x 10-8

9,25

7,21

Tabela 2 – Caracterização de alguns sistemas tampão e valores para os quais o efeito tampão é máximo.

Também são exemplos de soluções tampão, as soluções de ácidos fortes, ou de bases fortes, pouco diluídas,

uma vez que, se adicionarmos pequenas quantidades de um ácido, ou de uma base, a um volume apreciável de

qualquer dessas soluções, o seu pH não variará ou variará pouco.


2.1.7 Titulações de ácido-base

Uma titulação de ácido-base é uma técnica em que através da medição rigorosa de volumes de soluções se

determina a concentração de uma solução, utilizando outra solução, cuja concentração é conhecida com

exatidão, isto é, utilizando uma solução padrão. O nome titulação significa «determinação do título» e o «título»

era o nome que se dava antigamente à concentração.

Neste processo adiciona-se uma solução, que é colocada na bureta (titulante), à outra solução que se encontra

no Erlenmeyer (titulado), ocorrendo uma reação de ácido-base (Fig. 6).

Bureta

Pinça para buretas

Titulante- a sua concentração é conhecida;- mede-se o seu volume no final da titulação (no ponto final).

A torneira regula a adição de titulante até se atingir o ponto final

(mudança de cor)

Titulado- o seu volume é conhecido;- adiciona-se-lhe indicador;

- calcula-se a sua concentração no final da titulação.

Suporte universal

Erlenmeyer

Figura 6 – Esquema de uma titulação.

O ponto de equivalência da titulação é atingido quando a quantidade (número de moles) de iões H3O+

proveniente do ácido é igual à quantidade (número de moles) de iões OH− proveniente da base.

Este ponto é determinado, na prática, pelo chamado ponto final, o qual é detetado:

- Através de um indicador de pH (Fig. 7 A), que é uma substância que muda de cor em função do pH do meio;

- Através da curva de titulação (Fig. 7 B), que é um gráfico resultante de registos de valores de pH e de volume de titulante

adicionado; uma curva de titulação mostra como varia o pH do titulado à medida que se lhe adiciona o titulante.

Entre o ponto final e o ponto de equivalência existe sempre um desvio, que se chama erro de titulação, o qual

deve ser minimizado.

002468

101214

5

A B

C

D

10

pH

Volume de NaOH(aq) adicionado/mL15 20 25 30 35

A B

Figura 7 − Indicador de ácido-base (A); curva de titulação (B).


As reações envolvidas em titulações de ácido-base são reações de neutralização, não porque o pH final

corresponda a uma solução neutra (pH = 7, a 25 °C), mas porque as quantidades adicionadas de ácido e de base

são iguais e estes reagem entre si, transformando-se nos respetivos pares conjugados.

Para interpretar a curva de titulação, a qual fornece várias informações sobre este processo, vamos considerar

vários tipos de reações de ácido-base que podem ocorrer em titulações.

I. Titulação de ácido forte-base forte

Considere-se a titulação de uma solução 0,100 mol dm−3 em HCl por uma solução 0,100 mol dm−3 em NaOH.

Nesta titulação, traduzida pela curva da figura 8, o titulado é a solução ácida e o titulante é a solução alcalina.

002468

101214

5

A B

C

D

10

pH


Figura 8 − Curva de titulação ácido forte-base forte.

Condições iniciais:

Volume inicial de ácido, Va = 20,00 mL

n(HCl) = c x Va ⇔n(HCl) = 0,100 x 20,00 x10−3 mol ⇔n(HCl)= 2,00 x 10−3 mol

Determinação do valor de pH do titulado durante a titulação

• Início da titulação (ponto A da curva – Fig. 8)

O titulado é uma solução aquosa de ácido forte, de concentração 0,100 mol dm−3; o ácido está totalmente ionizado:

HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl−(aq).

Por vezes, substitui-se a representação H3O+(aq) por H+(aq), simplificando-se a escrita das equações químicas.

Substituindo H3O+(aq) por H+(aq) na representação da ionização de HCl em água:

HCl(aq) → H+(aq) + Cl−(aq) pH = − log [H+(aq)] ⇔ pH = 1,00

• A meio da titulação (ponto B da curva – Fig. 8)

Volume de base, Vb , adicionado = 10,00 mL


Quantidade de base adicionada, n’(NaOH) = 1,00 x 10−3 mol, correspondente a metade da quantidade inicial de ácido.

n”excesso(ácido) = 2,00 x 10−3 – 1,00 x 10−3 ⇔ n”excesso(ácido) = 1,00 x10−3 mol

Analisando o gráfico da figura 8 e os valores de pH encontrados nos pontos A e B, conclui-se que:

- A variação de pH é muito pequena, por adição de uma quantidade razoável de titulante;

- O titulado apresenta comportamento tampão, o que está de acordo com o que se referiu anteriormente.

• No ponto de equivalência (ponto C da curva - Fig.8)

O ponto de equivalência é o ponto de inflexão da curva (ponto em que a curva muda de sentido). A totalidade do

ácido reagiu exatamente com uma quantidade equivalente de base proveniente da solução alcalina

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) ou simplificadamente H+(aq) + OH−(aq) → H2O(l)

No ponto de equivalência: na = nb ⇔ caVa = cbVB

A solução do titulado tem pH = 7 (à temperatura de 25 °C), ou seja, é neutra.

O sal existente na solução, NaCl, como já anteriormente se referiu, é neutro.

• Após o ponto de equivalência (ponto D da curva – Fig. 8)

O ponto D corresponde à situação em que ao titulado foram adicionados 30,00 mL de solução alcalina.

O volume de titulado é agora:

Vt = Va + Vb ⇔ Vt = 20,00 + 30,00 ⇔ Vt = 50,00 mL

O ácido já reagiu e a solução é agora alcalina, com uma concentração de iões OH−(aq) dada pela expressão:


QuestãoCalcula a concentração de uma solução de ácido clorídrico, HCl, sabendo que para titular 50,00 mL dessa solução se gastaram 40,00 mL de uma solução padrão de NaOH, 0,100 mol/dm3.

Resposta: No ponto de equivalência, n(OH−) = n(H3O+).

Como NaOH é uma base forte, n(OH−) = n(NaOH). Como HCl é um ácido forte, n(HCl) = n(H3O+).

ca x Va = cb x Vb ⇔ ca x 50,00 x 10−3 = 0,100 x 40,00 x 10−3 ⇔ ca = 0,0800 mol/dm3

II. Titulação ácido fraco-base forte

Considere-se a titulação de uma solução 0,100 mol dm−3 em CH3COOH (ácido fraco) por uma solução 0,100 mol dm−3

em NaOH. O titulado continua a ser a solução ácida e o titulante a solução alcalina.

Região-tampão

00

2

4

6

8

10

12

14

pKa= 4,74

[CH3 COO– ] =[CH3 COOH]

Vermelho de metilo

Fenolftaleína

pH = 8,72 no ponto de equivalência

10

B

C

A

D

20

pH


Figura 9 – Curva de titulação ácido fraco-base forte.

Condições iniciais:

Volume inicial de ácido, Va = 40,00 mL

n(CH3COOH) = c x Va ⇔n(CH3COOH) = 0,100 x 40,00 x10−3 mol ⇔ n(CH3COOH)= 4,00 x 10−3 mol

Variação do pH do titulado durante a titulação

• Início da titulação (ponto A da curva – Fig. 9)

Como o ácido é fraco (Ka = 1,8 x 10−5), está parcialmente ionizado:

CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇌ CH3COO−(aq) + H3O+(aq) (1)

CH3COOH CH3COO− H3O+

Concentração inicial / mol dm−3 0,100 0 0

Variação / mol dm−3 − x + x + x

Concentração de equilíbrio / mol dm−3 0,100 − x + x + x


Como a concentração inicial do ácido é relativamente baixa e o valor de Ka é baixo (Ka = 1,8 x 10−5), pode fazer-se

a seguinte simplificação:

0,10 - x ≈ 0,10 (o erro relativo é inferior a 5%).

Sendo assim: x2 = 1,8 x 10−5 x 0,10 ⇔ x = 1,34 x 10−3 mol dm−3 ⇔ pH = − log 1,34 x 10−3 ⇔ pH = 2,87

• A meio da titulação (ponto B da curva – Fig. 9)

Vb NaOH(aq) adicionado = 20,00 mL

Quantidade de base adicionada, n’(OH−) = 2,00 x 10−3mol, correspondente a metade da quantidade inicial de ácido.

n’’(ácido)= 4,00 x 10−3 – 2,00 x 10−3⇔ n’’(ácido)= 2,00 x 10−3 mol

A reação que ocorre pode traduzir-se pela equação química:

CH3COOH(aq) + OH−(aq) → CH3COO−(aq) + H2O(l)

Neste instante existe na solução igual quantidade de ácido acético e de iões acetato, ou seja, existe um ácido fraco

e a sua base conjugada, com iguais concentrações e em equilíbrio (1). Trata-se, portanto, de uma solução tampão.

⇔ pH = − log (1,8 x 10−5) ⇔ pH = 4,74

• Ponto de equivalência (ponto C da curva – Fig. 9)

A totalidade do ácido reagiu exatamente com uma quantidade igual de iões OH− provenientes da solução de

hidróxido de sódio.

CH3COOH(aq) + OH−(aq) → CH3COO−(aq) + H2O(l)

Neste ponto, o titulado é uma solução de acetato de sódio, com o volume total de 80,00 mL e em que a quantidade de iões acetato, n(CH3COO−) é igual à quantidade de iões sódio e à quantidade inicial de ácido. Ou seja, esta solução contém acetato de sódio, um sal, cuja quantidade, n(NaCH3COO) = 4,00 x 10−3 moI.

O ião acetato é uma base fraca. Parte dos iões acetato da solução reagem com a água, reacção de hidrólise, que se representa pela equação química:

CH3COO−(aq) + H2O(l) ⇌ CH3COOH(aq) + OH−(aq)


Cálculo do pH do titulado

CH3COO- CH3COOH OH-

Concentração inicial / mol dm−34,00 x 10−3

80,00 x 10−3 0 0

Variação / mol dm−3 − y + y + y

Concentração de equilíbrio / mol dm−3 5,00 x 10−2 − y + y + y

Sendo 5,00 x 10−2 – y ≈ 5,00 x 10−2 ⇔ y = 5,3 x 10−6 mol dm−3

pOH = −log[OH−] ⇔ pOH = -log(5,3 x 10-6) ⇔ pOH = 5,28 ⇒ pH = 14 – 5,28 ⇔ pH = 8,72

• Após o ponto de equivalência

No ponto D (Fig. 9) o volume total de solução alcalina adicionado foi 60,00 mL. O volume de titulado é agora:

Vt = Va + Vb ⇔ Vt = 40,00 + 60,00 ⇔ Vt = 100,00 mL

O ácido já reagiu e a solução é alcalina, com uma concentração de iões OH−(aq) dada pela expressão:

A interpretação da curva de titulação para o caso ácido forte-base fraca é em tudo análoga à que se acabou de

fazer para a titulação ácido fraco-base forte.

As titulações de ácido-base são utilizadas, por exemplo, para determinações quantitativas em situações ambientais,

como a determinação da acidez e da alcalinidade de águas, e na área alimentar, como as determinações da

acidez do vinagre ou da acidez do leite, muitas vezes na forma de testes rápidos.


AtividadeProcedimento: Para realizar uma titulação de uma solução de hidróxido de sódio, de concentração

desconhecida, com uma solução padrão de ácido clorídrico, HCl(aq), de concentração 0,1000 mol/dm3,

realizar as operações indicadas na sequência seguinte.

1

Solução Padrão

Preparar uma bureta com titulante.

2 Medir um volume exato de titulado e verter para um Erlenmeyer.

3 Adicionar três gotas de indicador.

4 Adicionar titulante ao titulado, agitando

sempre, até se atingir o ponto final.

5 Medir o volume de titulante gasto.

20 mL

- A solução padrão é uma solução cuja concentração é conhecida com exatidão.

- O volume de titulado deve ser medido tão rigorosamente quanto possível. Para isso usa-se uma pipeta volumétrica.

- A adição de titulante faz-se gota a gota, para que os acréscimos de volume sejam mínimos quando se está próximo

do ponto de equivalência.

- O ponto de equivalência é detetado pela mudança brusca de cor da solução, resultante da mudança de cor do indicador.

Discussão: Se 23,73 mL for o volume de titulante gasto, qual será a concentração da solução de hidróxido de sódio?

QuestãoO rótulo de um produto de limpeza indica que a concentração de amoníaco (NH3) é 9,5 g/L. Com o intuito de verificar se a concentração de amoníaco corresponde à indicada no rótulo, titulou-se 5,00 mL desse produto com ácido clorídrico (HCl) de concentração 0,100 mol/L. Para consumir o amoníaco dessa amostra, gastaram-se 25,00 mL do ácido. Qual a concentração de amoníaco na solução, em g/L? A concentração de amoníaco indicada no rótulo está correta?

Fuvest-SP, Brasil - Adaptado

Resposta: NH3(aq) + HCl(aq) → NH4Cl(aq)n(HCl) = 0,100 x 5,00 x 10−3 ⇔ n(HCl) = 5,00 x 10−4 molComo ca x Va = cb x Vb ⇔ 0,100 x 25,00 x 10−3 = cb x 5,00 x 10−3⇔ cb = 0,500 mol/dm3

Sendo M(NH3) = 17 g/mol ⇒ cNH3 = 0,500 x 17 ⇔ cNH3

= 8,5 g/L. A concentração de amoníaco indicada no rótulo está errada: é maior do que a calculada utilizando os dados obtidos na titulação.


2.1.8 Indicadores de ácido-baseOs indicadores são soluções de ácidos ou de bases fracos, que servem para visualizar o ponto final de uma

titulação (Fig. 11). A sua ionização pode representar-se pela equação:

HInd (aq) + H2O(l) ⇌ Ind− (aq) + H3O+(aq)

cor 1 cor 2

A cor da forma ácida, HInd, é diferente da cor da sua base conjugada, Ind−. Dependendo do valor da concentração

de H3O+ (ou de OH−) e do valor da constante de acidez (ou de basicidade) do indicador, predominará a forma

ácida, HInd, ou a forma alcalina, Ind-. Quando a concentração de HInd é superior à de Ind-, predomina a cor 1 e

quando a concentração de Ind- é superior à de HInd, predomina a cor 2.

A mudança de cor de um indicador não ocorre para um valor exato de pH, mas para um intervalo de valores

relativamente estreito, que se designa por zona de viragem do indicador. Esta corresponde a uma sobreposição

das cores das formas ácida e básica (Tab.3)

Indicador Zona de viragem Mudança de cor da forma ácida (cor 1) para a forma alcalina (cor 2)

Alaranjado de metilo 3,1 – 4,4 Vermelho - amarelo

Verde de bromocresol 3,8 – 5,4 Amarelo - azul

Vermelho de metilo 4,4 – 6,2 Vermelho - amarelo

Tornesol 5,0 – 8,0 Vermelho - azul

Azul de bromotimol 6,0 – 7,6 Amarelo- azul

Fenolftaleína 8,3 – 10,0 Incolor - carmim

Tabela 3 – Alguns indicadores de pH.

Para se obterem boas aproximações entre o ponto final e o ponto de

equivalência, o indicador a selecionar deve ter as seguintes características:

• Pelo menos uma das cores, 1 ou 2, ser muito intensa (Fig. 11);

• Uma zona de viragem estreita, como se ilustra na figura 12 A;

• A zona de viragem estar incluída na zona de variação brusca de pH da

solução titulada, como se ilustra nas figuras 12 A e 12 B, situação ideal

em que o pHeq está contido na zona de viragem. Não deverá ocorrer o

que se ilustra na figura 12 C, em que a zona de viragem está fora da zona

da variação brusca de pH.

Além disso, deve usar-se apenas algumas gotas do indicador selecionado

para não alterar o pH da solução em estudo.

Figura 11 - Titulação usando fenolftaleína como indicador.


pH

pHeq

Vfinal Veq

Vtitulante

pH

pHeq

Vfinal Veq

Vtitulante

pH

pHeq

Vfinal Veq

Vtitulante

A B C

Figura 12 – Requisitos dos indicadores para titulações de ácido-base. As setas assinalam as zonas de viragem dos indicadores.

Deste modo, de entre os indicadores que figuram na tabela 3, os adequados para serem utilizados nas titulações

que se referem a seguir, são:

• Titulação ácido forte-base forte (ponto de equivalência com pH = 7) – tornesol e azul de bromotimol. Note-se que

a fenolftaleína, apesar de não conter na sua zona de viragem o pH do ponto de equivalência, poderia ser usada.

Porquê? Porque, como é bem visível na curva de titulação, a zona de viragem a fenolftaleína está incluída na zona

de variação brusca de pH.

• Titulação ácido fraco-base forte (ponto de equivalência com pH = 8,72) – fenolftaleína.

• Titulação base fraca-ácido forte (ponto de equivalência com pH = 5,28) – vermelho de metilo.

A.2.2 Eletrólitos

Algumas substâncias têm como unidades estruturais moléculas. É o caso de ácidos como o cloreto de hidrogénio, HCl(g),

do ácido acético, CH3COOH(l), ou de algumas bases como o amoníaco NH3(g). Quando estas substâncias se dissolvem em

água, reagem com ela e originam iões que são solvatados, isto é, que são rodeados por moléculas de água:

HCl(g) + H2O(l) → Cl−(aq) + H3O+(aq)

CH3COOH(l) + H2O(l) ⇌ CH3COO−(aq) + H3O+(aq)

NH3(g) + H2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH−(aq)

Existem outras substâncias, como os sais e algumas bases, cujas unidades estruturais são iões. É o caso do cloreto de sódio, NaCl(s), e do hidróxido de potássio, KOH(s). Quando estas substâncias se dissolvem em água, os seus iões separam-se da rede ordenada onde se encontravam e são solvatados:

NaCl(s) → Na+(aq) + Cl−(aq)

KOH(s) → K+(aq) + OH−(aq)

Em cada uma destas reações ocorre

uma ionização, pois parte-se de

moléculas e obtêm-se iões.

Em cada uma destas transformações

ocorre uma dissociação, pois a

substância, à partida, já era iónica.


Chama-se eletrólito a todas as substâncias que se dissociam ou ionizam em solução. Desta forma a solução

obtida pode conduzir corrente elétrica. Todas as soluções resultantes de ionizações e de dissociações contêm

iões, conduzem a corrente elétrica e, por isso, designam-se por soluções eletrolíticas.

2.2.1 Grau de dissociação e grau de ionização

Se a dissociação ou a ionização forem completas, ou muito extensas, dizemos que os eletrólitos são fortes. Se, pelo contrário,

a dissociação ou a ionização não forem completas e forem pouco extensas, dizemos que os eletrólitos são fracos.

O grau de dissociação ou o grau de ionização, conforme o caso, permite avaliar quantitativamente a maior ou

menor força do electrólito; representa-se por α e habitualmente expressa-se em percentagem:

Pela definição, é fácil perceber que 0% < α ≤ 100%

Nos eletrólitos em que a dissociação, ou a ionização, é total, o grau de dissociação, ou de ionização, é 100%.

QuestãoConsidera uma solução de ácido acético, cuja constante de acidez, Ka = 1,8 x 10−5, de concentração 0,50 mol dm−3.

Para esta solução: a) Calcula o grau de ionização; b) Caracteriza−a como eletrólito forte ou fraco.

Resposta: a) CH3COOH(l) + H2O(l) ⇌ CH3COO−(aq) + H3O+(aq)

início 0,50 equilíbrio 0,50 − x x x

Considerando , vem:

b) Trata-se de um eletrólito fraco.

O grau de ionização, ou de dissociação, varia com a concentração

da solução. Quanto mais concentrada for a solução, menor será o

valor de a. A variação de a em função da concentração de soluções

de ácido acético é ilustrada no gráfico da figura 13.

1,0

0,5

0 0,005 0,010 mol/dm3

Figura 13 ─ Variação do grau de ionização do ácido acético com a concentração, em

soluções aquosas, a 25 °C.


2.2.2 Condutividade

A condutividade elétrica de uma solução, χ, é a medida da capacidade dessa solução para conduzir a corrente

elétrica. A unidade em que se expressa pode ser em mS/cm, milisiemens por centímetro, ou em mS/cm,

microsiemens por centímetro. O seu valor pode ser considerado uma medida da matéria total ionizável presente

numa solução aquosa, ou dizendo de outro modo, o seu valor depende da concentração de iões em solução. A

água considerada pura tem uma condutividade muito baixa (0,0548 mS/cm).

A condutividade elétrica pode ser considerada um dos parâmetros de qualidade de uma água, já que quanto

maior for o valor da condutividade, maior será a concentração de material ionizável dissolvido, ou seja, maior

será a sua mineralização (Fig. 14).

mS/cm mS/cm1

10001001010,1

soluções para a indústria

águas do mar

águas superficiais

água residual

água potável

água destilada

água desionizada

10 100 1000

Figura 14 ─ Valores típicos de condutividade elétrica para vários tipos de água (soluções aquosas).

A mineralização de uma água pode ser rapidamente determinada através do parâmetro condutividade, pois

há uma relação entre a concentração de sais minerais dissolvidos na água e a resistência que ela oferece à

passagem de corrente eléctrica (Tab. 5).

Condutividade / mS cm—1 Mineralização / mg L—1

< 50 1,3651 × χ

50 - 165 0,9477 × χ

165 - 330 0,7696 × χ

330 - 830 0,7159 × χ

830 - 10 000 0,7585 × χ

> 10 000 0,8350 × χ

Tabela 5 ─ Conversão da condutividade, χ, em mineralização de águas.


AtividadeA condutividade é um parâmetro útil como indicador da qualidade da água. Se for anormalmente elevada, pode indicar poluição de origem inorgânica. Por isso, as medições de condutividade fornecem informação imediata sobre a qualidade da água.

Para medir a condutividade de água com um condutivímetro é necessário seguir a instruções do aparelho. Mas, as instruções seguintes são comuns a todos os aparelhos.1 - Ligar o aparelho e remover a capa ou tampa da sonda.2 - Mergulhar completamente a sonda na água.3 - Agitar a sonda cuidadosamente e esperar que o valor no mostrador estabilize.4 - Se necessário, selecionar a gama de medição usando os botões apropriados. Por exemplo, entre 0 e 100 μS/cm ou entre 100 e 1000 μS/cm. Em alguns aparelhos esta seleção é automática.5 - Ler e registar o valor obtido. 6 - Tirar conclusões sobre a mineralização e a qualidade da água em estudo, utilizando a tabela.Alguns condutivímetros podem, além de medir a temperatura, dar indicação direta sobre o teor total de sólidos dissolvidos (sólidos dissolvidos totais - SDT ou total dissolved solids - TDS).

Condutividade Mineralização Qualidade da água< 100 mS / cm Muito Fraca Excelente

100 - 400 mS / cm Fraca Excelente400 - 600 mS / cm Média Boa

600 - 1000 mS / cm Importante Utilizável> 1000 mS / cm Excessiva Dificilmente utilizável> 1500 mS / cm Excessiva Não utilizável (nem para rega)

A condutividade elétrica de uma solução, χ, depende da temperatura. Por isso, as medidas da condutividade devem ser convertidas para uma temperatura de referência. Muitos condutivímetros têm uma sonda de temperatura e fornecem valores de condutividade já convertidos para a temperatura de referência, em geral 20 °C. Para obter a condutividade a 20 °C, χ20ºC, quando o condutivímetro não faz essa conversão automática, é necessário medir a temperatura e usar a seguinte fórmula de conversão:

sendo χTºC a condutividade medida à temperatura T.

A.2.3 Reações de complexação

Nas reações de complexação um ião metálico reage com outras

espécies, iões ou moléculas que têm existência independente, para

formar iões complexos.

2.3.1 Iões complexos e compostos de coordenação

Existem muitos compostos em que estão presentes metais. Até

agora, os compostos deste tipo que foram estudados foram os sais,

em que iões de metais (catiões) se encontram ligados a aniões.

qcarga

O ião metálico designa-se por catião central

ligandos (iões negativos ou moléculas)

Figura 15 ─ estrutura de um ião complexo.


Certas espécies químicas são constituídas por um ião de um metal, geralmente de um elemento de transição, ligado

a moléculas ou a iões negativos (H2O, NH3, Cl–, CN–, OH–, ...) designados por ligandos (Fig. 15). Estas moléculas ou

iões ligam-se ao ião metálico formando complexos, que na sua maioria são iões, chamados iões complexos. Os

compostos de coordenação são substâncias compostas que constituídos por um complexo, pelo menos.

2+

H3NH3N

H3NH3NCu

Figura 16 ─ Estrutura do ião tetraminocobre(II). Sulfato de tetraminocobre(II) mono-hidratado.

O ião complexo da figura 16, designado por tetraminocobre(II), tem quatro moléculas ligadas ao ião metálico, ou

seja, tem quatro ligandos. Diz-se que este ião complexo tem número de coordenação 4.

Além de moléculas, os iões metálicos podem associar-se a outros iões como os que se indicam na tabela 6.

Nome do ião complexo Fórmula química Ião metálico / ligandos Número de coordenaçãoHexafluoroaluminato [AlF6]

3− Al3+ /F− 6Hexacianoferrato(II) [Fe(CN)6]

4− Fe2+/CN− 6Tetracloromercurato(II) [HgCl4]

2− Hg2+/Cl− 4Triaquo-hidroxizinco [Zn(OH)(H2O)3]

+ Zn2+/ OH− e H2O 4 (=1+3)

Diaminoprata(I) [Ag(NH3)2]+ Ag+/ NH3 2

Tabela 6 – Exemplos de iões complexos.

Note-se que a carga do ião complexo é igual à:

• Carga do catião metálico (central), se os ligandos forem moléculas;

• Soma das cargas do catião metálico (central) e dos aniões que são ligandos.

Os iões complexos ligam-se a iões de carga oposta para formar compostos neutros que se designam por

compostos de coordenação. São exemplos:

• Zn(H2O)4SO4 – sulfato de tetraquozinco;

• K4Fe(CN)6 – hexacionoferrato(II) de potássio.


2.3.2 Estrutura de iões complexos e tipos de ligandos

Observando com atenção a estrutura dos ligandos, pode verificar-se uma característica comum: têm sempre,

pelo menos, um par de eletrões não compartilhado, como se ilustra:

Amoníaco

HH H

N

Água

H H

O

Ião cianeto

|C N|[ —[Ião cloreto

Cl —

A ligação de cada ligando ao ião metálico faz-se principalmente por um ou mais destes pares de eletrões

(dupletos) não ligantes.

Há dois tipos fundamentais de ligandos, no que respeita ao número de ligações que cada ligando estabelece com

o ião metálico (Tab. 7).

A ligação entre os ligandos e o ião metálico estabelece-se por um só dupleto

Ligandos monodentados

AmoníacoHH H

N

ÁguaH H

O

Exemplos: amoníaco, água, iões cianeto, iões cloreto.

As ligações entre os ligandos e o ião metálico envolvem mais do que um dupleto. As mais comuns envolvem

dois e seis dupletos.

Ligandos polidentados (bidentados, tridentados,...)

Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA)

OO

OO

NN

OHOH

OHHO

ligando hexadentado

O

O

NN

O

OO–

O–

O–

O–

M

Tabela 7 ─ Diferentes tipos de ligandos: monodentados e polidentados.

A ligação dos ligandos polidentados ao ião metálico implica necessariamente a formação de anéis de átomos; os

complexos designam-se então por quelatos. O efeito quelante traduz a possibilidade do ião polidentado se ligar

ao catião central, formando uma espécie muito mais estável do que no caso dos ligandos monodentados. Um

dos ligando polidentados mais importantes é o EDTA, ácido etilenodiaminotetracético

Etilenodiamina (en)

H H

H

C C

HH H

N N

ligando bidentado

H H

H

C C

MH

N N

HH


Se o metal M (Tab. 7), na forma iónica, for, por exemplo:

• Pb, na forma Pb2+, existente em excesso num organismo e intoxicando-o, a desintoxicação pode ser feita

promovendo a ligação do ligando EDTA−, que é um ligando polidentado, ao catião metálico; como esta ligação

é muito estável formam-se iões complexos e, assim, removem-se iões Pb2+ do organismo;

• Ca, na forma Ca2+, existente numa água dura (água com elevada concentração de Ca2+ e Mg2+); o amaciamento

de água dura pode fazer-se através da ligação muito estável do ligando EDTA− ao catião metálico, formando-

-se iões complexos e, assim, consegue-se remover iões Ca2+ da água.

As reações de complexação têm grande importância em

situações diversificadas, como na eliminação de metais tóxicos

de organismos e no amaciamento de água dura. As águas duras

têm elevada concentração de iões cálcio e magnésio. Estas águas

interferem com a ação de sabões e detergentes, dificultando

as lavagens. Por outro lado, as águas duras tendem a formar

incrustrações de calcário (carbonato de cálcio) que danificam as

máquinas de lavar. Para evitar estes inconvenientes, deve eliminar-

se a dureza da água usada em lavagens, o que se faz recorrendo

a agentes complexantes que reagem com iões cálcio e magnésio

e formam iões complexos que se mantêm em solução (Fig. 17).

Controlo de Qualidade, Segurança e SaúdeAntioxidantes como agentes conservantes

Alguns alimentos degradam-se devido a reações entre o oxigénio (do ar) e componentes desses alimentos.

Concentrações muito baixas de iões metálicos atuam como catalisadores destas reações de oxidação-redução.

Nos alimentos processados industrialmente é comum existirem iões metálicos devido ao contacto com vários

recipientes e utensílios. Uma forma de evitar o efeito catalítico dos iões metálicos é inativá-los por reações de

complexação com um agente sequestrante.

O EDTA é um excelente agente sequestrante, sendo, por isso, usado como antioxidante em muitos

alimentos comerciais. O EDTA reage com iões metálicos formando complexos muito estáveis. Deste

modo, os iões metálicos tornam-se incapazes de catalisar reações de oxidação-redução. Sais de ácido

cítrico e sais do ácido fosfórico também são agentes sequestrantes comuns em alimentos processados.

O EDTA também se usa na conservação de amostras biológicas.

Muitas vezes, as análises ao sangue não podem ser feitas no

momento da recolha. O sangue deve ser transportado para

um laboratório clínico onde é armazenado até ao momento

em que se realiza a análise. O próprio tubo usado para fazer a

recolha do sangue já contém uma pequena porção de EDTA (ver

figura), o qual agirá como sequestrante de elementos metálicos,

impedindo que as proteínas do sangue sejam oxidadas.

Figura 17 – Produto anticalcário para máquinas de lavar roupa.


2.3.3 Constante de formação ou de estabilidade

A formação do ião complexo diaminoprata(I), por exemplo, é uma reação reversível. Numa solução aquosa

podem estabelecer-se estados de equilíbrio representados por:

Ag+(aq) + 2 NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3)2]+(aq)

A constante deste equilíbrio, Kc, traduz-se por:

O valor de Kc a 25 °C para este complexo é 1,7 x 107, o que indica a sua grande estabilidade.

Esta constante designa-se por constante de formação, Kf, ou constante de estabilidade, cujo valor traduz a

maior ou menor estabilidade do ião complexo respetivo. Assim:

• Valor de Kf elevado ⇔ maior concentração do ião complexo no equilíbrio ⇔ ião complexo muito estável;

• Valor de Kf baixo ⇔ menor concentração do ião complexo no equilíbrio ⇔ ião complexo pouco estável.

Em Anexos, encontra-se uma tabela com valores de constantes de formação de alguns iões complexos, a 25 °C.

QuestãoConsidera os iões complexos [Cu(NH3)4]

2+(aq) e [Fe(CN)6]4−(aq).

I - Para cada um: i) Indica o ião central e os ligandos; ii) Indica o número de coordenação; iii) Escreve as equações que representam a formação dos iões complexos e as respetivas expressões das constantes de formação.II – Se Kf de [Cu(NH3)4]

2+(aq) tiver o valor 1,1 x 1013 e Kf de [Fe(CN)6]4−(aq) tiver o valor 1,0 x 1024, qual dos

dois complexos é mais estável? Justifica.

Resposta: I – i) [Cu(NH3)4]2+(aq) – ião central Cu2+; ligandos – NH3; [Fe(CN)6]

4−(aq); ião central – Fe2+; ligandos – CN−.

ii) [Cu(NH3)4]2+(aq) – 4; [Fe(CN)6]

4−(aq) – 6.

iii) Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) ⇌ [Cu(NH3)4]2+(aq); Fe2+(aq) + 6 CN-(aq) ⇌ [Fe(CN)6]

4−(aq)

II – É [Fe(CN)6]4−(aq), por ter um maior valor da constante de estabilidade ou de formação.

2.3.4 Titulações de complexação

As titulações de complexação fundamentam-se em reações de complexação. Estas titulações são muito usadas

para determinar a concentração de iões metálicos em solução aquosa, nomeadamente iões cálcio e iões magnésio.


É o caso da determinação de cálcio em amostras biológicas, como soro e urina,

em leites e iogurtes ou da determinação da dureza (cálcio e magnésio) de águas.

Para o efeito, usa-se como titulante uma solução padrão (solução de

concentração rigorosamente conhecida) de EDTA, ou de um dos seus sais; o

titulado é a amostra na qual se pretende dosear os iões metálicos (Fig. 18).

A reação de titulação de iões cálcio por iões EDTA2− pode representar-se por:

Ca2+ (aq) + EDTA2-(aq) → Ca-EDTA(aq)

Os indicadores destas titulações têm as seguintes características:

• São compostos orgânicos corados que formam quelatos com os iões metálicos;

• O quelato tem uma cor diferente da cor do indicador livre;

• Na titulação, no valor mais próximo possível do ponto de equivalência, os iões metálicos são libertados pelo

indicador e formam complexos com o EDTA (mais estáveis que os complexos com o indicador);

• O seu comportamento depende do valor de pH da solução, pois podem reagir com H+.

O funcionamento de um indicador (In) em titulações de complexação com EDTA, pode traduzir-se por:

M-In + EDTA → M-EDTA + In

A tabela 8 mostra alguns exemplos de indicadores em titulações de complexação.

Nomes Estrutura Mudança de cor

Ério T ;

ou

Negro de eriocrómio T

NO2

O

NN

O

OS

Na

OHHO

+–

De azul para vermelho vinoso

Murexide O ONN

NHHN

HNNH4

+

O O

O -O

De vermelho para violeta

Tabela 8 – Indicadores para titulações de complexação.

Figura 18 – Titulação de complexação.


A.2.4 Reações de precipitação

No ano anterior (ver B.3 - 11º ano) vimos que quando misturamos uma pequena porção de um sal com água e

ele se dissolve totalmente, a dissociação do sal nos seus iões constituintes é completa. É o que acontece, por

exemplo, com o cloreto de sódio, um sal muito solúvel:

NaCl(s) → Na+(aq) + Cl−(aq)

Define-se solubilidade, s, como a porção máxima de substância que é possível dissolver num determinado

volume ou massa de solvente, a uma dada temperatura. Assim, pode dizer-se, por exemplo, que a solubilidade

do cloreto de potássio, KCl, a 50 °C, é 35 g / 100 g de água. A solubilidade pode também ser expressa em termos

de concentração da solução saturada, isto é, em moles de soluto por decímetro cúbico de solução saturada, a

uma dada temperatura. No caso do cloreto de potássio, a 50 °C, a solubilidade é 5,3 mol/dm3.

Se for um sal pouco solúvel, como o AgCl(s), é mais difícil que se dissolva totalmente e, nesse caso, estabelece-se

um estado de equilíbrio químico heterogéneo, chamado equilíbrio de solubilidade. No caso de AgCl escreve-se:

AgCl (s) ⇌ Ag+(aq) + Cl–(aq)

Para qualquer solução saturada de cloreto de prata, o produto dos valores das concentrações dos iões Ag+(aq) e Cl–

(aq), quando expressos em mol/dm3, presentes num estado de equilíbrio, a uma dada temperatura, é constante.

Esse produto (sem unidades), que define a constante de equilíbrio para a reação representada anteriormente,

chama-se constante de produto de solubilidade, Ks, e escreve-se:

Ks = [Ag+]e x [Cl–]e

A 25 °C, o valor de Ks para o cloreto de prata é 1,77 x 10–10.

A presença de iões Ag+ e Cl– em solução também pode resultar da dissolução de outros sais que não AgCl. Pode

resultar, por exemplo, da dissolução conjunta de cloreto de sódio (NaCl) e de nitrato de prata (AgNO3). Neste

caso, sempre que o produto da concentração de iões Ag+ pela concentração de iões Cl– na solução for superior

ao valor de Ks de AgCl, à temperatura da solução, ocorrerá precipitação.

A precipitação corresponde ao aparecimento de um sólido numa solução quando esta está saturada ou fica

sobressaturada em determinado sal. Ao sal formado chama-se precipitado.

Podemos calcular o valor do quociente da reação, Q, compará-lo com o de Ks, à mesma temperatura, e prever o tipo

de solução resultante e se haverá, ou não, formação de precipitado. As diferentes situações resumem-se na tabela 9.

Q < KS [Ag+] x [Cl–] < 1,77 x 10–10 Solução não saturada Não há precipitação

Q = KS [Ag+]e x [Cl–]e = 1,77 x 10–10 Solução saturada Não há precipitação

Q > KS [Ag+] x [Cl–] > 1,77 x 10–10 Solução sobressaturada Há precipitação de AgCl

Tabela 9 – Relação entre Q e Ks para uma mesma temperatura.


2.4.1 Solubilidade e equilíbrio de solubilidade

É possível relacionar a solubilidade, s, de um sal com a constante de produto de solubilidade, KS, que para os

sais pouco solúveis tem valores pequenos, inferiores à unidade, podendo ser muito inferiores.

Considere-se o exemplo do cloreto de chumbo(II), PbCl2, cujo valor de KS, a 25 °C, é 1,70 x 10−5.

A dissociação deste sal pouco solúvel, pode traduzir-se pela equação:

PbCl2(s) ⇌ Pb2+(aq) + 2 Cl−(aq) equação 1

A constante de equilíbrio, KS, tem a forma:

KS = [Pb2+] x [Cl−]2 equação 2

Com o equilíbrio heterogéneo que se estabelece na solução saturada nos iões do sal, obtida por dissolução do sal

em água, tendo em conta a estequiometria da reação, pode relacionar-se o valor da solubilidade do sal, s, com

as concentrações dos iões: s = [Pb2+(aq)]; s = ½ [Cl−(aq)].

Sabendo a equação 1 e respeitando a sua estequiometria, podemos escrever:

PbCl2(s) ⇌ Pb2+(aq) + 2 Cl−(aq)

s 2 s

Nestas condições de uma solução saturada obtida por dissolução do cloreto de chumbo(II) em água, a expressão

de KS (equação 2) virá: KS = s x (2s)2 ⇔ KS = 4 s3

Podemos agora conhecer o valor da solubilidade, s, do cloreto de chumbo em água, a 25 °C:

⇔ s = 1,62 x 10−2 mol/dm3

QuestãoCalcula o produto de solubilidade KS (a 25 °C) do hidróxido de ferro(III), Fe(OH)3, a partir do valor da sua

solubilidade, s = 9,28 x 10−11 mol dm−3, em água.

Resposta: Fe(OH)3(s) ⇌ Fe3+(aq) + 3 OH−(aq) s 3 s

KS = [Fe3+] x [OH−]3 ⇔ Ks = s x (3s)3 ⇔ KS = 27 s4 ⇔ KS = 27 x (9,28 x 10−11)4 ⇔ KS = 2,0 x 10−39

Analisando os valores de KS de sais, podemos ter uma noção da extensão das respetivas dissociações e,

consequentemente, da solubilidade de cada um em água. Assim, podemos dizer que o cloreto de chumbo(II) é

pouco solúvel, mas o hidróxido de ferro(III) é ainda menos solúvel, a 25 °C. Tal verifica-se comparando os valores

das respetivas solubilidades as quais, como se demonstrou, dependem dos correspondentes valores de Ks .

Também se verificou que o valor de KS do hidróxido de ferro(III), Fe(OH)3, que é 2,0 x 10−39, é muito menor que o

valor de KS do cloreto de chumbo(II), que é 1,70 x 10−5.


Assim, a solubilidade relativa dos sais em água não deve ser avaliada apenas pelo valor de KS, porque pode

acontecer que o valor de KS de um sal seja superior ao de outro, mas acontecer o inverso com os valores das

suas solubilidades. Isto verifica-se para sais que tenham diferentes estequiometrias e valores muito próximos de

KS. Por exemplo:

KS (PbF2) = 3,7 x 10−8 e a sua solubilidade em água, s = 3,33 x 10−3 mol dm−3

KS (CuBr) = 4,2 x 10−8 e a sua solubilidade em água, s = 2,05 x 10−4 mol dm−3

A formação de sais pouco solúveis tem grande importância na promoção de qualidade ambiental, pois está

relacionada com diversos processos de tratamento de águas (Tab. 10).

Aplicações Sal pouco solúvel Equilíbrio heterogéneo

Ajuste da dureza Carbonato de cálcio CaCO3(s) ⇌ Ca2+(aq) + CO32−(aq)

Remoção de ferro Hidróxido de ferro Fe(OH)3(s) ⇌ Fe3+(aq) + 3 OH−(aq)

Remoção de fosfatos Fosfato de cálcio Ca3(PO4)2(s) ⇌ 3 Ca2+(aq) + 2 PO43−(aq)

Fluoração Fluoreto de cálcio CaF2(s) ⇌ Ca2+(aq) + 2 F−(aq)

Tabela 10 − Alguns sais pouco solúveis usados no tratamento de águas.

2.4.2 Alteração da solubilidade de sais pouco solúveis

A solubilidade de um sal em água depende de muitos fatores, sendo um deles a temperatura, cujo efeito já foi

abordado no ano anterior (ver B.3.2 - 11º ano). Em soluções aquosas, a solubilidade de sais depende de outros

fatores, como a variação da acidez ou da basicidade do meio (pH), a formação de iões complexos e o chamado

efeito do ião comum.

I. Variação de pH

O carbonato de cálcio é pouco solúvel em água e, quando em solução saturada, pode estar em equilíbrio com

os seus iões, segundo a equação:

CaCO3(s) ⇌ Ca2+(aq) + CO32−(aq) Equação 1

É sabido que as soluções ácidas dissolvem o carbonato de cálcio. Por que será?

Iões H3O+ da solução ácida, abreviadamente representados por H+(aq), reagem com iões CO3

2−(aq) provenientes

da dissociação do carbonato de cálcio (equação 1), segundo a equação:

CO32−(aq) + H+(aq) ⇌ HCO3

−(aq) Equação 2

Deste modo, devido à diminuição da concentração de CO32−, o equilíbrio representado pela equação 1 é destruído,

a reação direta é favorecida e dissolve-se mais carbonato de cálcio, aumentando a sua solubilidade.


II. Formação de iões complexos

Quando se dissolve cloreto de prata em água, pode estabelecer-se o seguinte equilíbrio:

AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl−(aq) Equação A

Adicionando solução aquosa de amoníaco, NH3(aq), à solução saturada em cloreto de prata em equilíbrio com

os iões Ag+(aq) e Cl−(aq), equação A, verifica-se que se dissolve mais sal. Qual a razão de tal comportamento?

Iões Ag+(aq) reagem com amoníaco, NH3(aq), e formam um complexo muito estável, o catião diaminoprata(I):

Ag+(aq) + 2 NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3)2]+(aq) Equação B

Deste modo, ao lançar NH3(aq) sobre a solução saturada em cloreto de prata (equação A) vai ocorrer a reação

representada pela equação B, o que faz diminuir a concentração de Ag+(aq) na solução. O estado de equilíbrio

representado pela equação A é destruído, a reação direta é favorecida e dissolve-se mais sólido, aumentado,

assim, a solubilidade do cloreto de prata.

Existem outros exemplos em que a formação de iões complexos estáveis permite explicar o aumento da

solubilidade de um sal pouco solúvel.

III. Efeito do ião comum

Sabe-se que a solubilidade de um sal em água é sempre maior do que a solubilidade do mesmo sal numa solução

que já contenha qualquer dos tipos de iões que constituem o sal.

Utilizando de novo o exemplo do cloreto de prata em solução aquosa:

AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl−(aq) Equação C

Adicionando ao sistema em equilíbrio, por exemplo, NaCl, um sal muito solúvel, verifica-se um aumento da

quantidade de AgCl(s). Como se explica este facto?

NaCl(s) → Na+(aq) + Cl−(aq) − A dissociação do sal é completa.

A concentração dos iões Cl−(aq) vai aumentar na solução, o estado de equilíbrio representado pela equação C é

destruído, a reação inversa é favorecida, de acordo com o princípio de Le Chatelier, formando-se mais sólido, ou seja,

diminuindo a solubilidade do cloreto de prata. Isto acontece sempre que os dois sais, o da solução saturada (pouco

solúvel) e o que é adicionado à solução saturada, têm um ião comum e, por isso, se chama efeito do ião comum.

Conhecendo-se a concentração da solução de NaCl adicionada, é possível calcular a solubilidade do AgCl nesta

nova solução.


QuestãoSabendo a constante de produto de solubilidade para AgCl, KS = 1,6 x 10−10, calcula:

a) A solubilidade deste sal em água;

b) A solubilidade deste sal numa solução 0,10 mol dm−3 em NaCl.

Resposta: a) AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl−(aq) s s

KS = [Ag+] x [Cl−] ⇔ KS = s x s ⇔KS = s2 ⇔ 1,6 x 10−10 = s2 ⇔ ⇔ s = 1,26 x 10−5 mol dm−3

b) Na solução, a concentração dos iões Cl− é 0,10 mol dm−3. No estado de equilíbrio heterogéneo que se estabelecerá

nesta solução, para a concentração de Cl− também contribui a dissociação de AgCl(s). Tendo em conta a estequiometria

desta reação, o valor desta parcela é igual ao valor da concentração de Ag+. Aplicando o princípio de le Chatelier, prevê-

-se que este valor seja menor no estado de equilíbrio que se estabelecerá nesta solução do que na solução saturada de

AgCl(s) em água - estado de equilíbrio considerado em a). Então, esta parcela será menor que 1,26 x 10−5, ou seja, será

muito menor que 0,10 mol dm−3, sendo desprezável. Assim, substituindo o valor da concentração dos iões Cl− na solução,

0,10 mol dm−3, na expressão de KS, obtém-se o valor da concentração de Ag+, ou seja, da solubilidade de AgCl na solução

0,10 mol dm−3 em NaCl:

Comparando os valores obtidos em a) e b) verifica-se que a solubilidade é menor no segundo caso:

1,6 x 10−9 mol/dm3 < 1,26 x 10−5 mol/dm3

Controlo de Qualidade, Segurança e SaúdeCárie dentária e adição de flúor à água

O esmalte dos dentes consiste principalmente de uma substância chamada hidroxiapatite. Trata-se de um

sal muito pouco solúvel:

Ca10(PO4)6(OH)2(s) ⇌ 10 Ca2+(aq) + 6 PO43−(aq) + 2 OH−(aq)

A cárie dentária é provocada pela dissolução do esmalte dos dentes, devido a reações com ácidos. Os ácidos

são formados na boca por ação de bactérias que decompõem os açúcares e outros hidratos de carbono

que aderem aos dentes. É o caso do ácido acético, CH3COOH, e do ácido láctico, C3H5OCOOH. Estes ácidos

aumentam a solubilidade da hidroxiapatite, pois favorecem a formação de produtos na reação representada

anteriormente, já que tanto OH– como PO43– são bases, que reagem com H3O

+ proveniente das reações dos

ácidos com água. A hidroxiapatite começa a dissolver-se para valores de pH inferiores a 5.

Os iões fluoreto, presentes nas pastas dentífricas, reagem com a hidroxiapatite formando Ca10(PO4)6F2(s).

Este composto, no qual F− substituiu OH−, resiste muito mais a reações com ácidos.

Os iões fluoreto encontram-se nas melhores pastas dentífricas.

Existem, por exemplo, sob a forma de fluoreto de sódio, NaF,

que é um sal muito solúvel, pelo que os iões fluoreto ficam

totalmente disponíveis em solução, uma vez que a reação de

dissolução do fluoreto de sódio é completa:

NaF(s) → Na+(aq) + F−(aq)

Em alguns países, adicionam-se iões fluoreto à água de

abastecimento público para melhorar a saúde oral das populações.


2.4.3 Precipitação seletiva de sais

Muitas vezes, é possível separar catiões diferentes numa solução pela adição de um sal solúvel contendo um

anião com o qual eles formam sais insolúveis. Para uma boa separação, os sais formados devem ter solubilidades

muito diferentes. Por exemplo, a água do mar é uma mistura de muitos iões diferentes. É possível precipitar os

iões magnésio da água do mar pela adição de iões hidróxido. Entretanto, nessa mistura há outros catiões que

poderão precipitar na forma de hidróxidos. As suas concentrações individuais e as solubilidades relativas dos

seus hidróxidos permitem determinar que catiões precipitarão primeiro, se for adicionada uma certa quantidade

de hidróxido a um determinado volume de água do mar.

Assim, uma mistura de iões em solução pode ser separada seletivamente pela adição de aniões com os quais eles

formam sais de diferentes solubilidades.

Como prever a ordem de precipitação?

Como exemplo considere-se uma amostra de água de mar. Entre outros, contém os catiões cálcio e magnésio

com as seguintes concentrações médias:

[Mg2+] = 0,050 mol dm−3; [Ca2+] = 0,010 mol dm−3.

Usando a tabela de valores de KS, pode determinar-se a ordem pela qual precipitarão estes catiões, à medida que

se vai adicionando NaOH sólido. Pode ainda calcular-se a concentração de OH− quando a precipitação de cada

um começa. Considera-se que não há alteração de volume com a adição de NaOH.

Como proceder?

• Um sal começa a precipitar quando as concentrações dos seus iões são tais que o quociente de reação, QS,

é maior do que de KS.

• Calcula-se o valor de [OH−] necessário para cada sal precipitar.

Assim, escrevendo a expressão de KS para cada sal, vem:

• Para Mg(OH)2

• Para Ca(OH)2


Conclusão: precipitará em primeiro lugar Mg(OH)2(s), porque necessita de uma concentração de iões OH− (apenas

1,5 x 10−5 mol/dm3) menor que a necessária para precipitar Ca(OH)2(s). Este necessita de uma concentração de

iões OH− igual a 2,3 x 10−2 mol/dm3 para precipitar ─ mais elevada que a necessária para precipitar Mg(OH)2(s).

Figura 19 − Basta adicionar umas gotas de solução de nitrato de chumbo(II) a uma solução de iodeto de potássio para que se observe precipitação abundante de iodeto de chumbo(II).

2.4.4 Titulações de precipitação

Neste tipo de titulação, tal como nas titulações consideradas antes, mede-se o volume de reagente de concentração

conhecida (titulante) para precipitar completamente o componente que se deseja dosear (titulado).

As titulações de precipitação são muito utilizadas para determinação de cloretos, por exemplo em águas e em

alimentos. A concentração de cloretos pode relacionar-se com o teor de sal nos alimentos. O método mais usado

é chamado método de Mohr e tem por base uma precipitação seletiva:

• Verifica-se primeiro a precipitação de cloreto de prata, de cor branca;

Ag+(aq) + Cl−(aq) → AgCl(s)

• Como indicador usa-se uma solução de cromato de potássio ou de sódio. O ponto final da titulação é dado

pelo aparecimento de um precipitado de cromato de prata, com cor de tijolo, logo que haja excesso de

solução de nitrato de prata 2 Ag+(aq) + CrO4

2−(aq) → Ag2CrO4(s)

Uma vez que é necessária a formação de uma certa quantidade de cromato de prata para se detetar a sua cor, o

ponto de equivalência vai ser ultrapassado, cometendo-se um erro de titulação. Para corrigir este erro, recorre-

-se a um ensaio a branco, feito na ausência de iões cloreto, ou seja, substituindo a solução a dosear por igual

volume de água desionizada. O volume de titulante correto é obtido por subtração do volume gasto no ensaio a

branco ao volume total gasto na titulação, até ao aparecimento da primeira coloração.


QuestãoPretende-se determinar a percentagem de iões cloreto num sal de cozinha. Procedeu-se à titulação de

uma solução de 0,3000 g deste sal e foi necessário o volume de 34,60 mL de titulante, AgNO3(aq), com

concentração 0,1000 mol dm−3. No ensaio a branco, gastou-se 0,10 mL de titulante. Qual a percentagem de

iões cloreto na amostra de sal de cozinha utilizada?

Resposta: 1º passo - volume de AgNO3(aq) gasto na precipitação de ião Cl−(aq): V = 34,60 − 0,10 = 34,50 mL.

2º passo - quantidade de iões Ag+(aq): n = 34,50 x 10−3 x 0,1000 = 3,45 x 10−3 mol.

3º passo - cálculo da quantidade de iões Cl−(aq), pela estequiometria da reação: Ag+(aq) + Cl−(aq) → AgCl(s)

n(Ag+) = n(Cl−) = 3,45 x 10−3 mol.

4º passo - determinação da massa de iões cloreto, m = 3,45 x 10−3 x 35,5 = 0,1224 g.

5º passo - determinação da percentagem de iões cloreto: % Cl- = 0,1224/0,3000 x 100 = 40,8 %

A.2.5 Análise por titulação

Qualquer titulação, seja de ácido-base, de complexação ou de precipitação, envolve a

utilização de uma bureta, a qual deve estar montada num suporte adequado (Fig. 20).

Para encher a bureta sem derramar o titulante é preferível vertê-lo primeiro para um

pequeno copo. Mas, em primeiro lugar, o copo deve ser lavado e enxaguado com

titulante. Também a bureta deve ser lavada e enxaguada com titulante (Fig. 21).

O bico da bureta deve ficar completamente

cheio, o que se consegue deixando correr

livremente o titulante até à remoção completa

das bolhas de ar (Fig. 23 ).

Para adicionar titulante, uma das mãos deve segurar a torneira numa

posição que permita o melhor controlo do fluxo. A outra mão agarra o colo

do Erlenmeyer com o titulado, agitando-o com rotações do punho cada

vez que se adiciona titulante (Fig. 22). Próximo do ponto de equivalência

a adição de titulante deve fazer-se gota a gota e lentamente.

Figura 20 - Bureta.

Figura 22 – Adição de titulante.

Figura 23 - O bico da bureta não deve ter bolhas de ar.

Figura 21 – Preparação da bureta.


Atividade LaboratorialDeterminação da alcalinidade total de uma água

Objetivo: Determinar a alcalinidade de uma água natural

Material Reagentes

- Bureta 25 mL- Copo 100 mL (2x)- Erlenmeyer 250 mL (3x)- Pipeta 50 mL + macrocontrolador- Suporte universal + garra para buretas

- Água destilada (em esguicho)- Água do mar, ou água de ribeiro, ou água de lagoa- Alaranjado de metilo – solução alcoólica a 1% (m/V)- Solução aquosa de H2SO4 – 0,010 mol dm−1

- Solução aquosa de H2SO4 – 0,100 mol dm−1

FundamentoA alcalinidade total de uma água natural deve-se à presença de iões HCO3

−, CO32− e OH−. A

determinação da alcalinidade total implica a neutralização de todas estas espécies alcalinas existentes na água, através de uma titulação. Admite-se que elas estão todas tituladas quando o pH for próximo de 4. O indicador utilizado é o alaranjado de metilo, cuja zona de viragem, compreendida entre 2,9 e 4,6, inclui o valor 4. As reações envolvidas nesta titulação podem representar-se de forma simplificada por:

OH−(aq) + H+(aq) → H2O(l)CO3

2−(aq) + H+(aq) → HCO3−(aq)

HCO3−(aq) + H+(aq) → CO2(g) + H2O(l)

A alcalinidade total mede a capacidade da água para resistir a variações bruscas de pH. Quanto maior for a alcalinidade, maior será essa capacidade. A alcalinidade total exprime-se em mg de CaCO3/L . Se a alcalinidade total de uma água for 10 mg de CaCO3/L, isso significa que tem uma alcalinidade igual à de uma solução com 10 mg de CaCO3 por cada litro. Também pode ser expressa em mmol de H+, consumido na titulação, por cada litro de água.

A alcalinidade total de águas naturais varia entre 50 e 200 mg de CaCO3/L, mas deve ser pelo menos 25 mg de CaCO3/L. A alcalinidade pode alterar-se por reações com componentes da atmosfera. Por isso, é importante evitar a exposição das amostras ao ar, pelo que devem ser transportadas em frascos bem fechados e completamente cheios. Deve evitar-se agitar vigorosamente.

Procedimento1 - Prepara uma bureta com H2SO4(aq), 0,100 mol/dm3.2 - Mede 50 mL da água em estudo para um Erlenmeyer de 250 mL, usando uma pipeta.3 - Adiciona 2 gotas de indicador alaranjado de metilo.4 - Regista o volume marcado pela bureta, Vi, atendendo aos algarismos significativos.5 - Adiciona titulante até haver mudança da cor do indicador, que permaneça com agitação moderada.(Se o volume de titulante gasto for inferior a 2,5 mL, faz uma diluição de H2SO4(aq), 0,100 mol/dm3, de modo a obteres H2SO4(aq), 0,010 mol/dm3 e usa esta solução como titulante).6 - Regista o volume marcado pela bureta, Vf, atendendo aos algarismos significativos.7 - Calcula o volume de titulante gasto através da diferença V = Vf – Vi.8 - Repete o ensaio (passos 2 a 7) para obteres três volumes, V, concordantes (a diferença entre eles não deve ser superior a 0,10 cm3).

Conclusões1 - Os vários ensaios realizados foram concordantes? Há motivos para rejeitar valores? Quais? Porquê?2 - No final da titulação notam-se bolhas de gás na solução resultante. Como se formou esse gás? 3 - Determina a alcalinidade da água, de acordo com a seguinte sequência:

A – Calcula a média dos volumes de titulante gastos;B – A partir da concentração do titulante, calcula a quantidade total de ácido sulfúrico gasto na titulação (expressa em moles);C – A partir da massa molar de CaCO3, calcula a massa de CaCO3, expressa em mg, correspondente à quantidade de matéria apurada em B.D – Com base no volume de água analisada, calcula a alcalinidade total, expressa em mol de CaCO3/L.

4 - Quanto ao parâmetro alcalinidade, que concluis sobre a qualidade da água em estudo? Será uma água que resiste bem a mudanças bruscas de pH?

Indicador alaranjado de metilo: em meio ácido

(à esquerda) e em meio alcalino.


Mais Questões*1. Das afirmações seguintes, indica a única que é verdadeira.

(A) Se aumentar o pH de uma solução, aumenta a sua acidez.

(B) Uma solução de pH = 10 é mais básica do que uma de pH = 12.

(C) Se o pH passar de 3 para 4, a acidez da solução diminui 10 vezes.

(D) O pH de uma solução não depende da temperatura.

2. Numa água de origem natural, a 25 °C, a concentração de H3O+ é igual a 4,0 x 10–5 mol/dm3. Calcula, para esta água

a esta temperatura: a) O pH; b) A concentração de iões OH–; c) O pOH.

3. Considera 250 mL de uma solução com 4 mmol de hidróxido de bário, Ba(OH)2 . Nota: Ar(Ba) = 137; Ar(O) = 16; Ar(H) = 1

a) A massa de soluto é:

(A) 0,687 g (B) 0,686 g (C) 0,685 g (D) 0,684 g

b) A concentração de OH− nesta solução é:

(A) 0,035 mol dm–3 (B) 0,034 mol dm–3 (C) 0,033 mol dm–3 (D) 0,032 mol dm–3

c) O pH desta solução é, a 25° C,

(Nota: – log 0,035 = 1,46; – log 0,034 = 1,47; – log 0,033 = 1,48; – log 0,032 = 1,49):

(A) 12,3 (B) 12,4 (C) 12,5 (D) 12,6

Exame nacional, Timor-Leste − Adaptado

4. À temperatura de 60 oC, o produto iónico da água, Kw, tem o valor 1,0 x 10–13. Uma solução tem pH igual a 7 à

temperatura de 60 oC.

a) Calcula o pOH dessa solução. b) Indica, justificando, se a solução é ácida, básica ou neutra.

5. Considera a dissolução de ácido nitroso, HNO2, e a dissolução de amoníaco, NH3, em água. Em ambos os casos

ocorrem reações de ionização reversíveis.

a) Escreve as equações químicas das referidas reações de ionização.

b) Escreve a expressão da constante de acidez do ácido nitroso.

c) Escreve a expressão da constante de basicidade do amoníaco.

d) Em cada caso, identifica os pares conjugados de ácido-base.

6. Calcula o valor do pH de uma solução aquosa 1,0 x10–4 mol dm–3 em ácido clorídrico, HCl.

7. Dissolveram-se 0,250 g de hidróxido de sódio, NaOH, por cada litro de uma solução. Qual será o pH desta solução, a 25 oC?

8. Explica o que é uma espécie anfotérica e exemplifica utilizando iões hidogenosulfureto, HS–.

9. Considera as seguintes equações químicas referentes às reações de ionização do ácido fosfórico:

I - H3PO4(aq) + H2O(l) ⇌ H2PO4–(aq) + H3O

+(aq)

II - H2PO4–(aq) + H2O(l) ⇌ HPO4

2–(aq) + H3O+(aq)

III - HPO42–(aq) + H2O(l) ⇌ PO4

3–(aq) + H3O+(aq)

a) Para cada uma das reações representadas, identifica os pares conjugados de ácido-base.

b) Identifica as duas espécies que, de acordo com estas equações, têm comportamento anfotérico.

10. A constante de basicidade da anilina, C6H5NH2, tem o valor 4,2 x 10–10, a 25 oC. Calcula a constante de acidez do ião C6H5NH3+.


11. Considera três soluções aquosas, de solutos diferentes e de igual concentração, à mesma temperatura:

I - ácido acético, Ka(CH3COOH) = 1,8 x 10−5;

II - ácido oxoacético, Ka(HCOCOOH) = 3,5 x 10−4;

III - ácido fluorídrico, Ka (HF) = 6,8 x 10−4.

a) Ordena estes ácidos por ordem crescente, de acordo com a sua força. Justifica a resposta.

b) Das três bases conjugadas destes ácidos, indica qual é a mais forte e qual é a mais fraca.

12. Considera uma solução aquosa de ácido clorídrico, HCl, de concentração 1,0 x 10−8 mol/dm3.

a) O ácido clorídrico é um ácido forte. O que significa esta afirmação?

b) Escreve a equação da ionização do ácido clorídrico em água.

c) Poderá o pH da solução ser superior a 7, a 25 °C?

d) Calcula o pH desta solução.

13. Calcula o pH das seguintes soluções de ácidos que reagem com água e se ionizam completamente .

a) Ácido nítrico, HNO3: 5,0 x 10−6 mol/dm3 b) Ácido iodídrico, Hl: 7,5 x 10−8 mol/dm3

c) Ácido perclórico, HClO4: 1,00 x 10−10 mol/dm3

14. Preparou-se uma solução de hidróxido de sódio dissolvendo-se 4,0 x 10−7 g de NaOH(s) em um litro de água

destilada. Admitindo-se que não houve variação de volume, após a adição da base, pode afirmar-se que o pH da

solução, a 25 °C, é aproximadamente:

(A) 6,00 (B) 8,00 (C) 7,04 (D) 6,96 (E) 12,95

FESP-UPE, Brasil − Adaptado

15. Numa solução de ácido benzóico (Ka = 6,3 x 10–5, a 25 oC) de concentração 0,20 mol dm–3 estabelece-se um

equilíbrio que é traduzido por: C6H6COOH(aq) + H2O(l) ⇌ C6H6COO–(aq) + H3O+(aq)

a) Indica os pares conjugados de ácido-base presentes. b) Determina o pH desta solução, a 25 oC.

16. Uma solução aquosa de ácido etanóico, CH3COOH, de concentração inicial 0,10 mol dm–3 tem, a 25 oC, pH igual a

2,88. Escreve a expressão da constante de acidez, Ka, do ácido etanóico, e mostra que o seu valor, a 25 oC, é 1,74 × 10–5.

17. Uma solução de KNO2 é ácida, básica ou neutra? Justifica a resposta com base na reação de hidrólise que ocorre

quando este sal é dissolvido em água.

18. Classifica as frases seguintes em verdadeiras ou falsas.

(A) Uma solução aquosa de acetato de sódio apresenta, a 25 oC, pH > 7.

(B) O nitrato de amónio, usado como fertilizante, faz aumentar o pH do solo.

(C) Três soluções aquosas de NH4Cl, NH4NO3 e NH4CH3COO com concentrações iguais, expressas em mol/L, têm igual valor de pH.

(D) Uma solução aquosa de cianeto de sódio, NaCN, é alcalina.

19. No ponto de equivalência de uma titulação de uma solução de uma base fraca com uma solução de um ácido

forte resultou uma solução contendo diversas espécies químicas, incluindo iões NH4+. Mostra, através de uma

equação química, que estes iões reagem com a água, originando uma solução ácida.

20. Explica a ação do calcário em pó (constituído por carbonato de cálcio, CaCO3) e do fertilizante nitrato de amónio (NH4NO3) como corretores de pH dos solos, com base nos iões constituintes destes dois sais e nas reações de hidrólise que podem ocorrer.


21. Calcula o pH, a 25 oC, de uma solução 0,0100 mol/dm–3 em nitrito de potássio, KNO2. Ka(HNO2) = 7,1 x 10–4, a 25 oC

22. Qual das seguintes soluções deve ser misturada com igual volume de NaCH3COO(aq), de igual concentração, para originar

uma solução tampão? (A) NH4+(aq) (B) HCl(aq) (C) CH3COOH(aq) (D) NaOH(aq)

23. Na titulação de uma solução de carbonato de sódio com ácido clorídrico ocorrem as reações:

Na2CO3(aq) + HCl(aq) ⇌ NaHCO3(aq) + NaCl(aq) NaHCO3(aq) + HCl(aq) ⇌ H2CO3(aq) + NaCl(aq)

Identifica um par de espécies químicas de que resultem soluções tampão formadas durante esta titulação.

24. Misturam-se volumes iguais de uma solução 0,20 mol dm–3 em amoníaco, NH3(aq), e de outra solução 0,20 mol dm–3

em cloreto de amónio, NH4Cl(aq). Kb(NH3) = 1,8 x 10–5, a 25 oC

a) Escreve a equação química que traduz a ionização do amoníaco em solução aquosa.

b) Calcula o pH da mistura resultante, a 25 oC, fazendo aproximações aceitáveis.

c) Se adicionares uma pequena quantidade de um ácido forte a esta mistura, prevês que o valor do seu pH se altere?

Justifica a resposta.

25. Um frasco de 500 mL contém uma solução de ácido clorídrico, HCl(aq). Titularam-se 20,00 mL dessa solução com

uma solução de hidróxido de potássio, KOH, de concentração 0,100 mol/L, gastando-se uma média de 11,50 mL de

titulante. A equação química da reação de neutralização é: KOH(aq) + HCl(aq) → KCl(aq) + H2O(l)

a) Para este caso, indica o titulante e o titulado.

b) Qual é a quantidade (em moles) de H3O+ que reagiu, até se atingir o ponto de equivalência?

c) Qual é a concentração da solução de ácido clorídrico?

26. Gastaram-se 6,00 mL de HCl(aq), de concentração 0,0100 mol dm–3, para titular 10,00 mL de NaOH(aq).a) Calcula a concentração da solução titulada.b) A curva de titulação que melhor representa esta titulação é:

pH

V /mL

7

6,00

pH

V /mL

7

6,00

pH

V /mL

6

7,00

pH

V /mL

7

6,00

A B C D

27. Utilizando uma solução aquosa de hidróxido de potássio, KOH(aq), de concentração 2,0 × 10–2 mol dm–3, titulou-se 10,00 cm3

de uma solução de ácido acético, CH3COOH(aq). Realizaram-se três ensaios nos quais se obtiveram os seguintes valores:

Ensaio 1 – 12,43 mL Ensaio 2 – 12,34 mL Ensaio 3 – 12,37 mL

a) Determina a concentração da solução de ácido acético.

b) Justifica que a solução obtida no ponto de equivalência seja alcalina, com base no comportamento dos iões K+(aq)

e CH3COO–(aq) em solução aquosa.

28. Considera as soluções dos seguintes sais, que estão totalmente dissociados, e calcula as concentrações dos

respetivos iões em solução.

a) NaCl ─ 0,10 mol/dm3 b) K2SO4 ─0,50 mol/dm3 c) Ca3(PO4)2 ─ 0,25 mol/dm3 d) Na2CO3 ─ 0,60 mol/dm3

29. A constante de basicidade de NH3(aq) tem o valor 1,8 x 10–5, a 25 oC. O caráter básico de uma solução de

amoníaco deve-se à reação de NH3(aq) com água. Essa reação corresponde a um processo de:

(A) Dissociação completa (B) Dissociação parcial (C) Ionização completa (D) Ionização parcial.

Prova nacional, Portugal


30. Indica se ocorre dissociação ou ionização, quando as seguintes substâncias se dissolvem em água:

a) KOH b) HNO3 c) KCl d) HF e) H2SO4 f) Ca(OH)2 g) Na2SO4 h) NH3 i) HCOOH

31. Numa solução aquosa 0,100 mol dm−3 em ácido fluorídrico, HF, o grau de ionização é 10,0 %. Calcula o pH desta solução.

32. Um litro de uma solução aquosa contém 0,170 g de NH3, cujo grau de ionização nesta solução, é 0,043. Calcula

a constante de basicidade do amoníaco.

33. Qual terá maior condutividade elétrica, uma solução aquosa de ácido acético 0,10 mol dm–3 ou uma solução

aquosa de ácido clorídrico 0,10 mol dm–3, à mesma temperatura? Justifica a resposta.

34. O ião trietilenodiaminoníquel(II) tem a fórmula química[Ni(H2N–CH2–CH2–NH2)3]2+. O número de coordenação

deste ião complexo é 6.

a) Quantos ligandos tem este ião complexo?

b) A carga elétrica do ião central é +2. Qual é a carga dos ligandos?

c) Serão estes ligandos polidentados? Justifica a resposta.

d) Escreve a fórmula química do sal complexo sulfato de trietilenodiaminoníquel(II) di-hidratado. Calcula a respetiva massa molar.

35. O ferricianeto de potássio, K3[Fe(CN)6], é um sal complexo muito usado em análise química. Para este sal, indica:

a) Os iões presentes; b) O ião central; c) Os ligandos; d) O número de coordenação.

36. Atende à seguinte informação:

Ag+ (aq) + 2 Cl– (aq) ⇌ [AgCl2]– (aq) Kf = 1,8 x 105

Ag+ (aq) + 2 Br– (aq) ⇌ [AgBr2]– (aq) Kf = 3,2 x 107

a) Escreve a expressão de Kf para cada um dos iões complexos.

b) Qual dos iões complexos é mais estável? Justifica a resposta.

c) Qual dos agentes complexantes é mais forte?

d) Qual é o número de coordenação nestes dois iões complexos?

37. A constante de formação do ião complexo de mercúrio(II) [HgI4]2– tem o valor 1,0 x 1030.

a) Escreve a expressão da constante de formação deste ião complexo. b) É muito ou pouco estável? Justifica a resposta.

38. Numa solução com 1 x 10–6 mol dm–3 em Ag+ e com igual concentração em NH3, formam-se iões complexos [Ag(NH3)2]+, sendo

Kf = 1,5 x 107. Determina a concentração de iões complexos na solução.

39. Numa titulação realizada para determinar a concentração de iões cálcio, Ca2+, numa água, mediu-se 50,00 mL

dessa água e gastaram-se 19,05 mL de uma solução-padrão de EDTA de concentração 0,0100 mol/dm3 até à mudança

de cor do indicador. Sabe-se que cada mole de EDTA reage com uma mole de Ca2+(aq).

a) Determina a concentração de iões cálcio, Ca2+(aq), na água, em mol/dm3.

b) Determina a concentração de iões cálcio, Ca2+(aq), na água, em mg/dm3.

40. As titulações de complexação podem ser usadas para determinar a concentração de iões cálcio, Ca2+, no leite. O rótulo

do pacote de uma marca de leite indica 120 mg de cálcio por cada 100 mL. Para confirmar este valor, fez-se uma titulação

de complexação e apurou-se que eram necessários 14,80 mL de solução de EDTA para fazer reagir os iões cálcio existentes

em 10,00 mL desse leite. A concentração da solução de EDTA usada na titulação era de 0,020 mol/dm−3. A reação que

ocorre pode ser traduzida por: Ca2+ + H2EDTA2− → [CaEDTA]2− + 2 H+

a) Identifica o ião complexo representado nesta equação, indicando a sua fórmula química.

b) Calcula a concentração de iões cálcio no leite, em mg de Ca2+ por cada 100 mL de solução.

c) Calcula o erro absoluto e o erro relativo, tomando como valor verdadeiro o resultado da titulação.


41. Considerando que, a 25 oC, se solubilizam 36,0 g de NaCl(s) em 100 g água, seleciona a opção que contém os

termos que devem substituir as letras (a) e (b) de modo a tornar verdadeira a afirmação seguinte:

«Adicionando 90,0 g de NaCl(s) a 250 g de água, a 25 oC, obtém-se uma solução (a) naquele composto, (b) sólido

depositado no fundo do recipiente.»

(A) ... saturada ... sem ... (B) ... insaturada ... sem ... (C) ... saturada ... com ... (D) ... insaturada ... com ...Exame nacional, Portugal – Adaptado

42. A solubilidade do carbonato de cálcio, CaCO3 (M = 100,0 g/mol), é 0,24 g/100 mL de água, a 25 oC. Calcula,

a 25 oC, a solubilidade em mol/dm3 de solução, considerando desprezável a variação de volume provocada pela

dissolução deste soluto em 100 mL de água.

43. Escreve as equações químicas da dissociação dos seguintes sais pouco solúveis, em água, e a respetiva expressão de Ks.

a) CaCO3 b) Ag2S c) Pb3(PO4)2 d) Fe(HO)3 e) Ag2CO3

44. O produto de solubilidade do hidróxido de magnésio, Mg(OH)2(s), em água tem o valor 5,6 x 10−12, a 25 oC.

a) Escreve a equação química que traduz o equilíbrio de solubilidade do hidróxido de magnésio em água.

b) Escreve a expressão da respetiva constante de equilíbrio.

c) Prevê se será possível dissolver 1,00 mg de hidróxido de magnésio em 1,25 dm3 de água.

45. A 250 mL de água de torneira, adicionou-se 0,10 mg de nitrato de prata, AgNO3, tendo ocorrido precipitação de cloreto

de prata. Determina o menor valor que pode apresentar a concentração de iões cloreto, Cl−, na água utilizada, para que

possa verificar-se a referida precipitação (despreza a variação de volume provocada pela dissolução de AgNO3 em água).

Ks(cloreto de prata) = 1,8 x 10−10.

46. Misturam-se 50 cm3 duma solução aquosa 0,030 mol/dm3 em MgCl2 com 400 cm3 duma solução aquosa de 0,010 mol/dm3

em NaOH. Prevê, com cálculos, se ocorre precipitação de hidróxido de magnésio. Ks[Mg(OH)2] = 5,6 x 10−12

47. A solubilidade do cloreto de chumbo (II), PbCl2, em água é 0,235 g/100 cm3, a 25 oC.

a) Escreve a equação química que traduz o equilíbrio do cloreto de chumbo (II) em soluções saturadas neste sal.

b) Calcula, para a temperatura de 25 oC:

i) A concentração de iões Cl− numa solução aquosa saturada de cloreto de chumbo (II).

ii) O produto de solubilidade do cloreto de chumbo (II).

48. Calcula a solubilidade do sulfureto de prata a 25 oC, expressa em mol L–1 e em g L–1. Ks(Ag2S) = 1,0 x 10−49 a 25 oC

49. Calcula a solubilidade do carbonato de cálcio em água, a 25 oC, sabendo que Ks a esta temperatura é 4,50 x 10–9.

50. Indica, justificando, se a seguinte afirmação é verdadeira: «A 25 oC, o carbonato de magnésio,

MgCO3 (Ks = 3,5 x 10–8), é mais solúvel em água que o carbonato de chumbo, PbCO3 (Ks = 7,4 x 10–14)».

51. Organiza os seguintes sais por ordem crescente das suas solubilidades em água:

(A) AgBr - Ks = 5 x 10–13 (B) BaCO3 - Ks = 2,5 x 10–9 (C) CaCO3 - Ks = 5 x 10–9 (D) AlPO4 - Ks = 1 x 10–20

52. A substância hidróxido de níquel, Ni(OH)2(s), é mais solúvel numa solução ácida ou em água, à mesma temperatura?

53. Qual é a relação entre a solubilidade de Ag2S(s) em água e a solubilidades deste sal numa solução de nitrato de

prata, AgNO3 (igual, maior ou menor)? Como se chama o efeito que determina a variação de solubilidade de Ag2S(s)

na solução de AgNO3 comparativamente com água?



54. Explica a dissolução do precipitado AgCl(s) por adição de amoníaco, NH3, sabendo que há formação de [Ag(NH3)2]+

e aplicando o princípio de Le Chatelier.

55. Explica porque motivo a solubilidade do sulfato de bário (BaSO4) em água diminui quando se adiciona sulfato de sódio, Na2SO4, mas não diminui por adição de carbonato de sódio (Na2CO3).

56. A solubilidade do cloreto de prata em soluções de cloreto de sódio, NaCl, diminui para soluções com baixas

concentrações de soluto e aumenta para soluções de concentrações superiores a um determinado valor. Seleciona

a opção que completa corretamente os espaços (a), (b), (c) e (d), de modo a tornar verdadeira a afirmação seguinte:

«Isto explica-se, no primeiro caso, devido (a) e, no segundo caso, (b) da concentração de (c) devido (d) »

(A) ...ao efeito do ião comum ............................ao aumento ........... Ag+ ......... à formação do ião complexo [AgCl2]–

(B) ...à formação do ião complexo [AgCl2]–.........à diminuição ........... Cl– .......... ao efeito do ião comum.

(C) ...ao efeito do ião comum..............................à diminuição .......... Ag+ ......... à formação do ião complexo [AgCl2]–

(D) ...à formação do ião complexo [AgCl2]–........ ao aumento ............ Cl– .......... ao efeito do ião comum.

57. Sabe-se que a constante de produto de solubilidade, Ks, do cloreto de prata, AgCl, tem o valor 1,8 x 10–10, a 25 oC.

a) Calcula a solubilidade do cloreto de prata em água, à temperatura de 25 oC.

b) Calcula a solubilidade do cloreto de prata numa solução aquosa 0,010 mol/dm3 em cloreto de sódio, à mesma temperatura.

58. Se uma água contendo iões carbonato, CO32–, for misturada com uma solução contendo iões Mg2+, Ca2+ e Ba2+ com a mesma

concentração, indica qual o sal que precipitará primeiro. MgCO3 (Ks= 3,5 x 10–8) CaCO3 (Ks= 4,5 x 10–9) BaCO3 (Ks = 2,6 x 10–9)

59. A 100 mL de uma solução contendo 1,5 x 10–4 mol de nitrato de prata, AgNO3, e 3,0 x 10–4 mol de nitrato de

chumbo (II), Pb(NO3)2, adicionou-se gota a gota uma solução aquosa de cloreto de sódio, NaCl.

a) Quais os dois sais que poderão precipitar?

b) Qual o sal que começará a precipitar primeiro? Justifica com cálculos. Dados: Ks(AgCl) =1,8 x 10–10 Ks(PbCl2) = 1,7 x 10-5

60. Uma água terá um sabor salgado se a concentração de iões cloreto for superior a 200 mg/dm3.

Para determinar a concentração de iões cloreto na água de um poço, fez-se uma titulação de precipitação. Usou-se

uma solução de 0,200 mol dm–3 em nitrato de prata como titulante. A reação que ocorreu pode ser representada por:

AgNO3(aq) + Cl–(aq) → AgCl (aq) + NO3–

Para titular 20,00 mL de água gastaram-se 14,41 mL de solução de nitrato de prata.

a) Calcula a concentração de iões cloreto na água, em mol/dm3.

b) Verifica se a água do poço apresentará, ou não, um sabor salgado.

61. Para saber a alcalinidade de uma água titularam-se 100,00 mL com 12,95 mL de uma solução-padrão 0,0100 mol/L em

ácido sulfúrico. Se a alcalinidade for apenas devida a carbonato de cálcio, a reação que ocorre pode ser representada por:

H2SO4(aq) + CaCO3(aq) → CaSO4(aq) + H2CO3(aq) ou, melhor ainda, por H2SO4(aq) + CaCO3(aq) → CaSO4(aq) + H2O(l) + CO2(g)

a) Calcula a alcalinidade, expressa em mol de CaCO3 por litro desta água.

b) Calcula a alcalinidade, expressa em mg de CaCO3 por litro desta água.

62. O grau de acidez de um vinagre é dado pela massa, em gramas, de ácido acético em cada 100 cm3 desse vinagre.

Para determinar o grau de acidez de um vinagre comercial, titularam-se 50,0 mL com uma solução de hidróxido de

sódio de concentração 0,100 mol/dm3 e gastaram-se 8,20 mL desta solução (titulante).

a) Escreve a equação química da reação de neutralização que ocorre ente o ácido acético, CH3COOH, e a solução de

hidróxido de sódio.

b) Calcula a concentração de ácido acético no vinagre comercial, em mol/dm3.

c) Calcula o grau de acidez do vinagre comercial.

Oxidação-redução | 75

A3 – Oxidação-reduçãoAs sondas e os sensores têm uma ampla gama de aplicações, sobretudo porque são fáceis de utilizar. A imersão de um

instrumento, como uma sonda ou um sensor, num material de composição desconhecida, pode fornecer informação

química de enorme importância! O funcionamento destes instrumentos baseia-se em reações de oxidação-redução.

A.3.1 Reações de oxidação-redução

As reações de oxidação-redução, já anteriormente estudadas (ver A.3.1 - 11º ano), caracterizam-se pela

transferência de eletrões de uma espécie química, dita redutora, para uma outra, dita oxidante. Recordando o

que foi estudado, em síntese:

• Oxidação: corresponde à perda de eletrões por uma espécie química numa reação e, por isso, o número de

oxidação dessa espécie aumenta. A espécie oxidada (que se oxida, que é oxidada) é o agente redutor;

• Redução: corresponde ao ganho de eletrões por uma espécie química numa reação e, por isso, o número

de oxidação dessa espécie diminui. A espécie reduzida (que se reduz, que é reduzida) é o agente oxidante.

Recorde-se que o número de oxidação (n.o.) de um elemento pode ser determinado pelas seguintes regras:

1) Em substâncias elementares, por exemplo H2, O2, Na, Fe ou P4, o número de oxidação do elemento respetivo é zero;

2) Em compostos iónicos constituídos por iões mononucleares, o número de oxidação do elemento coincide com

a carga do respetivo ião;

3) Na generalidade dos compostos, o elemento hidrogénio, H,

tem número de oxidação +1; em hidretos, por exemplo NaH

ou CaH2, o hidrogénio tem número de oxidação –1;

4) Na generalidade dos compostos, o elemento oxigénio, O,

tem número de oxidação –2; em peróxidos, por exemplo H2O2

ou Na2O2, o oxigénio tem número de oxidação –1;

5) A soma algébrica dos números de oxidação de todos os

elementos numa molécula de um composto é igual a zero;

para compostos iónicos e para cada tipo de ião (catião ou

anião), essa soma é igual à carga do ião.

A equação química seguinte, que traduz a formação de ferrugem no ferro (Fig.1), mostra que uma oxidação é

sempre acompanhada de uma redução, e vice-versa. Por isso se diz reações de oxidação-redução.

4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s) 0 0 +3 −2

Figura 1 – Ferrugem resultante da oxidação do ferro exposto ao ar.


n.o.(Fe): 0 → + 3 ⇒ ∆ n.o.(Fe) = + 3

n.o.(Fe): 0 → − 2 ⇒ ∆ n.o.(Fe) = − 2

4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s) 0 0 +3 −2

oxidação

redução

A oxidação e a redução ocorrem simultaneamente, mas podemos representar os fenómenos separadamente,

através da semirreação de oxidação e da semirreação de redução. Escreve-se, então, as correspondentes equações

químicas:

Equação da semirreação de oxidação: Fe → Fe3+ + 3 e−

Equação da semirreação de redução: O2 + 4 e− → 2 O2−

As equações químicas das semirreações incluem os eletrões envolvidos. Surgem como produtos da reação, na

semirreação de oxidação, e como reagentes, na semirreação de redução.

A equação química global, 4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s), está acertada tanto nas quantidades e massas dos

elementos (obedece à lei da conservação da massa, ou lei de Lavoisier), como nas cargas.

3.1.1 Acerto de equações relativas a reações de oxidação-redução em meio ácido e em meio alcalino.

Nem sempre as equações de reações de oxidação-redução são de acerto tão simples. Há vários métodos para o

seu acerto, destacando-se o método misto ou das semirreações.

O acerto de algumas equações de reações químicas não depende das características ácidas ou alcalinas do meio,

por exemplo:

Cr3+(aq) + Cl−(aq) → Cr(s) + Cl2(g)

Nestas situações, procede-se como a seguir se indica.

1) Identificam-se os estados de oxidação dos elementos que integram as espécies químicas; identificam-se as

espécies químicas que se oxidaram e as que se reduziram:

Cr3+(aq) + Cl−(aq) → Cr(s) + Cl2(g)+3 −1 0 0

oxidação

redução


2) Consideram-se as equações das duas semirreações, a de oxidação e a de redução:

Equação da semirreação de oxidação Cl−(aq) → Cl2(g)

Equação da semirreação de redução Cr3+(aq) → Cr(s)

3) Acerta-se agora cada uma das equações das semirreações quanto ao número de átomos ou de iões dos

elementos envolvidos na oxidação e na redução e a cargas elétricas:

2 Cl−(aq) → Cl2(g) Cr3+(aq) → Cr(s)

2 Cl−(aq) → Cl2(g) + 2 e− Cr3+(aq) + 3 e− → Cr(s)

4) Atendendo a que o número de eletrões perdidos por uma espécie tem que ser igual ao número de eletrões

ganho pela outra, determina-se o mínimo múltiplo comum entre 2 e 3, que é 6. A equação da semirreação de

oxidação é multiplicada por 3 e a da de redução é multiplicada por 2:

3 x [2 Cl−(aq) → Cl2(g) + 2 e−] 6 Cl−(aq) → 3 Cl2(g) + 6 e−

2 x [Cr3+(aq) + 3 e− → Cr(s)] 2 Cr3+(aq) + 6 e− → 2 Cr(s)

5) Adiciona-se agora membro a membro as duas equações anteriores, obtendo-se a equação global:

6 Cl−(aq) + 2 Cr3+(aq) + 6 e− → 3 Cl2(g) + 2 Cr(s) + 6 e−

6) Simplifica-se, isto é, retiram-se as espécies comuns aos dois membros da equação química, o que neste caso

corresponde apenas a 6 e−:

6 Cl−(aq) + 2 Cr3+(aq) → 3 Cl2(g) + 2 Cr(s)

Quando as reações de oxidação-redução ocorrem em meio ácido, é necessário na escrita das equações ter em

conta a presença de H2O(l) e de H3O+, que se representa por H+(aq) para simplificar. Por exemplo em:

MnO4−(aq)+ Cl −(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g)

1) Escrevem−se as equações das semirreações de oxidação e de redução e determinam-se os números de

oxidação das espécies envolvidas:

MnO4−(aq) → Mn2+(aq) Cl−(aq) → Cl2(g)

+7 +2 −1 0

Δ n.o.(Mn) = 2 − 7 = − 5 Δ n.o.(Cl) = 0 −(− 1) = 1

2) Acerta−se o número de átomos ou de iões dos elementos envolvidos na oxidação e na redução, se for

necessário:

MnO4−(aq) → Mn2+(aq) 2 Cl−(aq) → Cl2(g)

+7 +2 −1 0

Δ n.o.(Mn) = 2 − 7 = − 5 Δ n.o.(Cl) total = 1 x 2 = 2


3) A partir da variação dos n.o., determina-se o número de eletrões transferidos e adicionam−se na posição

adequada em cada uma das equações:

MnO4−(aq) + 5 e- → Mn2+(aq) 2 Cl−(aq) → Cl2(g) + 2 e−

4) Agora, acertam−se as cargas, usando H+, onde for necessário:

MnO4−(aq) + 5 e- + 8 H+(aq) → Mn2+(aq) 2 Cl−(aq) → Cl2(g) + 2 e−

5) Acertam-se os átomos de oxigénio adicionando H2O no lado adequado da equação.

MnO4−(aq) + 5 e- + 8 H+(aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O(l) 2 Cl−(aq) → Cl2(g) + 2 e−

6) Iguala-se agora o número de eletrões nas equações das semirreações através de mínimo múltiplo comum, que

neste caso é 10.

2 x [MnO4−(aq) + 5 e− + 8 H+(aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O(l)]; 5 x [2 Cl−(aq) → Cl2(g) + 2 e−]

7) Finalmente, adiciona-se as equações das duas semirreações, fazendo as devidas simplificações:

2 MnO4−(aq) + 10 e− + 16 H+(aq) + 10 Cl−(aq) → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) + 5 Cl2(g) + 10 e−

2 MnO4−(aq) + 16 H+(aq) + 10 Cl−(aq) → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) + 5 Cl2(g)

Quando as reações de oxidação-redução se dão em meio básico ou alcalino, na escrita das equações é necessário

ter em conta a presença de H2O(l) e OH−(aq). As etapas a seguir no acerto das respetivas equações, são idênticas

às utilizadas em meio ácido. Por exemplo:

Cr(OH)3(s) + ClO3−(aq) → CrO4

2−(aq) + Cl −(aq)

1) Escrevem-se as equações das semirreações de oxidação e de redução e determinam-se os números de

oxidação das espécies envolvidas:

Cr(OH)3(s) → CrO42 (aq) ClO3

− (aq) → Cl−(aq) +3 +6 +5 −1 Δ n.o.(Cr) = 6 − 3 = 3 Δ n.o.(Cl) = − 1 − 5 = − 6

2) Acerta-se o número de átomos ou de iões dos elementos envolvidos na oxidação e na redução, se for

necessário, o que não é o caso deste exemplo.

3) A partir da variação dos n.o., determina-se o número de eletrões transferidos e adicionam-se na posição

adequada em cada uma das equações das semirreações:

Cr(OH)3(s) → CrO42- (aq) + 3 e− ClO3

− (aq) + 6 e- → Cl−(aq)

4) Agora, acertam-se as cargas, usando OH−, onde for necessário:

5 OH−(aq) + Cr(OH)3(s) → CrO42 -(aq) + 3 e− ClO3

− (aq) + 6 e- → Cl−(aq) + 6 OH−(aq)

5) Acertam-se os átomos de oxigénio adicionando H2O no lado adequado da equação.

5 OH−(aq) + Cr(OH)3(s) → CrO42 (aq) + 3 e− + 4 H2O

3 H2O(l) + ClO3− (aq) + 6 e− → Cl−(aq) + 6 OH−(aq)


6) Iguala-se agora o número de eletrões nas equações das semirreações através de mínimo múltiplo comum, que

neste caso é 6; basta multiplicar a equação da semirreação de oxidação por 2:

10 OH−(aq) + 2 Cr(OH)3(s) → 2 CrO42- (aq) + 6 e− + 8 H2O

3 H2O(l) + ClO3− (aq) + 6 e− → Cl−(aq) + 6 OH−(aq)

7) Finalmente, adiciona-se as equações das duas semirreações, fazendo as devidas simplificações:

10 OH−(aq) + 2 Cr(OH)3(s) + 3 H2O(l) + ClO3−(aq) + 6 e− → 2 CrO4

2- (aq) + 6 e− + 8 H2O + Cl−(aq) + 6 OH−(aq)

4 OH−(aq) + 2 Cr(OH)3(s) + ClO3−(aq) → 2 CrO4

2- (aq) + 5 H2O + Cl−(aq)

Controlo de Qualidade, Segurança e SaúdeTestes de alcoolemia

A condução sob efeito do álcool é uma das principais causas de acidentes de viação. Por isso, a polícia utiliza

frequentemente um medidor de alcoolemia para testar os condutores suspeitos de terem bebido em excesso.

Após ingestão, o álcool entra na corrente sanguínea e passa, através dos pulmões, para o ar expirado. A

presença de álcool no ar expirado depende da concentração de álcool no sangue.

Um dos testes mais simples envolve uma reação de oxidação-redução. O

condutor é obrigado a expirar através de um pequeno tubo, até encher um

balão. O tubo contém dicromato de potássio e ácido sulfúrico. Se o produto

da expiração contiver álcool (etanol), ocorre a reação straduzida por:

CH3CH2OH + 2 Cr2O72− + 16 H+ → 2 CO2 + 4 Cr3+ + 11 H2O

O etanol é oxidado e o crómio, sob a forma de dicromato, de cor amarelo

alaranjado, é reduzido a iões crómio(III), de cor verde. Assim, o aparecimento

de uma cor verde mostra que o condutor ingeriu bebidas alcoólicas. A reação

demora apenas um minuto, caso se utilize nitrato de prata como catalisador.

O aparelho atrás descrito já não é usado pela polícia, pois dá apenas uma

indicação qualitativa. Atualmente, usam-se aparelhos que permitem medir

uma corrente elétrica gerada pela oxidação do etanol, a qual dá uma indicação

quantitativa da concentração de etanol presente no ar expirado. As equações das

semirreações que ocorrem evidenciam a transferência de eletrões:

CH3CH2OH → CH3CHO + 2 H+ + 2e− ½ O2 + 2 H+ + 2e− → H2O

Estes testes de alcoolemia, baseados no ar expirado, fornecem apenas uma estimativa da concentração de

álcool no sangue, pois a proporção entre o álcool presente no sangue e no ar expirado nem sempre é constante.

Para obter uma medição mais rigorosa é preciso medir o álcool diretamente numa amostra de sangue.


A.3.2 Células eletroquímicas - pilhas

Uma célula eletroquímica é um dispositivo no qual uma corrente elétrica (fluxo de cargas elétricas através de um circuito):

• Pode ser produzida a partir de uma reação de oxidação-redução espontânea – célula galvânica, vulgarmente

designada por pilha;

• Pode forçar a ocorrência de uma reação de oxidação-redução não espontânea – célula eletrolítica.

Vamos estudar células galvânicas ou pilhas.

3.2.1 Célula galvânica

Uma célula galvânica consiste de dois materiais condutores, frequentemente metálicos, os elétrodos, que estão

em contacto com um eletrólito, um meio condutor, no interior da célula. O eletrólito é, tipicamente, uma solução

aquosa de um composto iónico. Ocorre uma reação de oxidação-redução, em que as semirreações, as reações

de elétrodo, têm lugar nos elétrodos, localizados em sítios diferentes da célula, especificamente:

• Na semirreação de oxidação, que ocorre no ânodo, polo negativo da pilha, as espécies que são oxidadas

libertam eletrões;

• Na semirreação de redução, que ocorre no cátodo, polo positivo da pilha, as espécies que são reduzidas

captam eletrões.

Da reação de oxidação-redução resulta um fluxo de eletrões através de uma ligação exterior entre os dois

elétrodos (Fig. 2).

- O polo positivo é o cátodo, elétrodo no qual os eletrões que passam pelo circuito externo provocam a redução.

- O polo negativo é o ânodo, elétrodo no qual ocorre a oxidação libertando-se eletrões que fluem pelo circuito exterior.

Ânodo Cátodo– +

V

oxidação redução

Figura 2 – Esquema de uma pilha.

As células galvânicas típicas usadas no laboratório têm cada um dos elétrodos mergulhados num eletrólito

diferente, em recipientes separados. A pilha de Daniell é uma das células eletroquímicas mais antigas. É

constituída por um elétrodo de cobre mergulhado numa solução aquosa de sulfato de cobre(II), contendo

portanto, iões Cu2+(aq), e por um elétrodo de zinco mergulhado numa solução aquosa de sulfato de zinco,

contendo portanto iões Zn2+(aq). Os dois elétrodos estão ligados por um fio (circuito exterior), no qual se pode

intercalar um voltímetro. O esquema da figura 3 representa esta célula.


V

Cu(Cátodo)

Zn(ânodo)

– +K+Cl–

Ponte salina KCl (aq)

SO2–4

Cu2+Zn2+

SO2–4

Figura 3 – Esquema da pilha de Daniell.

Analisemos o que se passa nesta pilha.

• Ânodo(polonegativo)–ocorreasemirreaçãodeoxidação,representadapelaequação:

Zn(s) → Zn2+(aq)+2e–

• Cátodo(polopositivo)–ocorreasemirreaçãoderedução,representadapelaequação:

Cu2+(aq)+2e– → Cu(s)

Areaçãoglobalétraduzidaporumaequaçãoqueéasomadestasduasequaçõesdassemirreações:

Zn(s)+Cu2+(aq) → Zn2+(aq)+Cu(s)

3.2.2 Ponte salina

Paraqueumacélulagalvânicafuncione,asoluçãonasduassemi-célulasdevemanter-seeletricamenteneutra.

Mas,quandoozincosetransformaemcatiõesZn2+,asoluçãoficacomexcessodecargapositiva,necessitando

deiõesnegativosparacontrabalançaressacarga;naoutrasemi-célula,surgeumexcessodecarganegativa.É

necessário,portanto,quefluamiõespositivose/ounegativosnoseletrólitos.

Aeletroneutralidadedoseletrólitoséasseguradapelachamadaponte salina(Fig.3).Estaconsistedeumgel

saturadocomumsal,vulgarmenteKNO3,NaClou,maisfrequentemente,KCl,queestácontidonumtubode

vidro(ouplástico)queligaassoluçõesondeestãomergulhadososelétrodos.

Duranteofuncionamentodacélula,comoseilustranafigura3:

• Osiõesnegativosdosal(Cl-)migramparaasemi-céluladezinco;

• Osiõespositivosdosal(K+)migramparaasemi-céluladecobre.

Assim,assoluçõesdoseletrólitosmantêm-seneutras.


3.2.3 Representação simbólica de células galvânicas

Para representar uma célula galvânica há uma simbologia própria. Para o caso da célula da figura 3 é a seguinte:

Zn (s) | Zn2+ (aq) | | Cu2+ (aq) | Cu(s)

Os dois traços verticais representam a ponte salina que separa as duas semicélulas.

O traço vertical indica a interface entre o elétrodo

de zinco e a solução aquosa onde está mergulhado.

O traço vertical indica a interface entre o elétrodo de cobre e a solução aquosa onde está mergulhado.

CátodoÂnodo

redutor redutoroxidante oxidante

Neste caso, como em muitos outros, os elétrodos são sólidos e tomam parte na reação, como se ilustra na figura 3:

o elétrodo de zinco desgasta-se, a sua massa diminui, e a massa do elétrodo de cobre aumenta. Contudo, há casos

de células galvânicas em que não há sólidos entre reagentes e/ou os produtos das reações de elétrodo. Neste caso,

é necessário utilizar elétrodos sólidos e condutores, designados por elétrodos inertes, como a platina ou a grafite.

Estes materiais proporcionam a condução de eletrões e uma superfície de contacto para a ocorrência de reações

de oxidação-redução, mas, como o nome inerte indica, não reagem.

A representação esquemática da célula, com dois elétrodos de grafite, e em que reagentes e produtos da reação

redox estão em solução aquosa, será:

C(s) | Red1(aq), Ox1 (aq) | | Ox2(aq), Red2(aq) | C(s)

QuestãoUtilizando a representação esquemática da figura, em que a equação da reação global é:

Cu(s) + 2 Fe3+(aq) → Cu2+(aq) + 2 Fe2+(aq)

a) Indica o elétrodo onde ocorre a redução e escreve a respetiva

equação da semirreação;

b) Indica o papel desempenhado pelo elétrodo de platina (Pt);

c) Indica o elétrodo onde ocorre a oxidação e escreve a respetiva

equação da semirreação;

d) Indica os iões da ponte salina que migram para a solução que

contém Fe3+(aq);

e) Indica o sentido do fluxo dos eletrões no circuito exterior;

f) Faz a representação simbólica da célula.

Resposta: a) No cátodo, que é o elétrodo de platina (Pt); Fe3+(aq) + e− → Fe2+(aq); b) elétrodo inerte; c) no ânodo,

que é o elétrodo de cobre; Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e−; d) iões nitrato NO3−; e) os eletrões fluem do cobre para a platina;

f) Cu(s)| Cu2+(aq) || Fe3+(aq) , Fe2+(aq)|C(s)

CuPt


3.2.4. Potencial padrão de elétrodo

Numa célula eletroquímica, como a esquematizada na figura 3, os eletrões deslocam-se, no circuito exterior, do

ânodo (Zn), onde ocorre a oxidação, para o cátodo (Cu), onde ocorre a redução. O voltímetro inserido no circuito

exterior regista uma diferença de potencial (d.d.p.).

Mas, à medida que a reação prossegue, a d.d.p. vai diminuindo e anula-se quando o sistema atinge um estado de

equilíbrio. O valor máximo da d.d.p. que uma determinada célula pode gerar designa-se por potencial da célula

(Ecélula) ou força eletromotriz (f.e.m.). O valor deste potencial depende:

• Da natureza dos elétrodos;

• Da concentração dos iões nas semi-células;

• Da temperatura.

A d.d.p. entre os elétrodos da célula representa-se por ∆Ecélula e traduz a diferença entre a capacidade de atrair eletrões

por cada um dos metais que constituem as semi-células. Assim, o zinco terá um potencial mais negativo que o cobre:

∆Ecélula = Potencial do cobre − Potencial do zinco

Para se poder comparar os valores dos potenciais usam-se as condições padrão:

• A concentração das espécies químicas em soluções é 1,0 mol dm−3;

• A pressão dos gases é 1 atm ou 1,01 x 105 Pa;

• A temperatura é 25 °C (298,15 K)

Para uma célula galvânica, nas condições padrão, o potencial da célula designa-se por potencial padrão e

representa-se por ∆Eo:

∆Eocélula = Eo

cátodo − Eoânodo

Eocátodo e Eo

ânodo representam, respetivamente, os potenciais padrão do cátodo e do ânodo e, como se referem à

receção de eletrões, são potenciais de redução.

Nas condições padrão, a célula esquematicamente representada por:

Zn(s) | Zn2+(aq) (1 mol dm−3) || Cu2+(aq) (1 moI dm−3) |Cu(s)

apresenta uma d.d.p. de 1,10 V.

3.2.5. Elétrodo padrão de hidrogénio – elétrodo de referência

Dos potenciais ∆Eocélula, E

ocátodo e Eo

ânodo o valor de ∆Eocélula é o único que se pode medir. Como não é possível medir

o valor absoluto do potencial Eo de um elétrodo, escolheu-se um elétrodo de referência, o elétrodo padrão de

hidrogénio, para o qual se convencionou E°= 0,00 V.

Deste modo:

∆Eoelétrodo = Eo

elétrodo − Eoelétrodo padrão de hidrogénio.


Como o valor de Eoelétrodo padrão de hidrogénio é zero, vem:

ΔEoelétrodo = Eo

elétrodo

No elétrodo padrão de hidrogénio (Fig. 4), existe um fio de platina ligado a uma placa de platina esponjosa, que

funcionam como elétrodo inerte; a platina conduz a corrente elétrica e a placa proporciona uma superfície de

contacto para a ocorrência de reações de oxidação-redução. O sistema está mergulhado numa solução aquosa

em que [H3O+(aq)] = 1,0 mol dm−3, por exemplo uma solução aquosa 1,0 mol dm−3 em HCl. O oxidante é H3O

+(aq),

representado simplificadamente por H+(aq), e o redutor é H2(g).

Fio de platina

Tubo de vidroH2(g)

Bolhas de H2(g)

Eletrodo de Pt(s)

H+(aq, 1 mol/dm3)

Figura 4 ─ Elétrodo padrão de hidrogénio.

O gás hidrogénio é injetado continuamente pela abertura lateral do tubo, à pressão de 1 atm e à temperatura

de 298,15 K, sendo adsorvido à superfície da placa de platina. O hidrogénio forma uma película sobre a platina,

imersa numa solução em que [H+(aq)] = 1,0 mol dm−3.

3.2.6 Potencial padrão de um elétrodo

Para se conhecer o potencial padrão de um qualquer elétrodo, liga-se este ao elétrodo padrão de hidrogénio,

EPH, e mede-se a diferença de potencial, ou força eletromotriz, da célula assim construída.

Por convenção, o elétrodo padrão de hidrogénio é representado à esquerda, ou seja, como se fosse o ânodo.

Contudo, o elétrodo padrão de hidrogénio pode ser o ânodo ou o cátodo, como se exemplifica a seguir

Caso 1 -1Na célula eletroquímica (Fig. 5 A) ocorre a reação traduzida pela seguinte equação:

Zn(s) + 2 H+(aq) → H2(g) + Zn2+(aq)

O elétrodo de zinco é o ânodo, o qual liberta eletrões para o elétrodo padrão de hidrogénio, que é o cátodo.


Assim, Zn(s) é o redutor mais forte e H+(aq) é o oxidante mais forte, pelo que a representação esquemática da

célula eletroquímica deverá ser:

Zn(s) | Zn2+(aq) (1 mol dm−3) | | H+(aq) (1 mol dm−3) | H2(g) (1 atm) | Pt(s)

A d.d.p. medida apresenta um valor de ΔE° = 0,760 V, à temperatura de 25 °C.

Como ΔE°célula = E°cátodo − E°ânodo e E°cátodo = 0,00 V, vem:

0,760 V = 0,00 V − E°ânodo ⇔ E°ânodo = − 0,760 V

Assim, o potencial de elétrodo será: E° (Zn2+(aq)/ Zn(s)) = − 0,760 V

Caso 2 - Na célula eletroquímica (Fig. 5 B) ocorre a reação traduzida pela seguinte equação:

Cu2+(aq) + H2(g) → Cu(s) + 2 H+(aq)

O ânodo é o elétrodo padrão de hidrogénio, o qual liberta eletrões para o elétrodo de cobre, que é o cátodo.

Assim, o oxidante mais forte é Cu2+(aq) e o redutor mais forte é H2(g).

A d.d.p. medida apresenta um valor de ΔE° = 0,34 V, à temperatura de 25 °C.

Como ΔE°célula = E°cátodo − E°ânodo e E°ânodo = 0,00 V, então:

0,34 V = E°cátodo − 0,00 V ⇔ E°cátodo = 0,34 V

Assim o potencial de elétrodo será: E° (Cu2+(aq)/ Cu(s)) = + 0,34 V

Zn2+ (aq) H+ (aq) Cu2+ (aq)H+ (aq)

H2 (g) Cu (s)Zn (s) H2 (g)

– 0,76 V 0,34 VA B

Figura 5 - Medição de E° de Zn2+/Zn (A); Medição de E° de Cu2+/Cu (B).

É agora possível construir tabelas de potenciais padrão de elétrodo, estabelecidas com base nas forças

eletromotrizes (f.e.m.) das pilhas formadas com diferentes elétrodos padrão e o elétrodo padrão de hidrogénio

e determinadas nas condições padrão.


Numa célula eletroquímica em que um é o elétrodo padrão de hidrogénio, se o outro elétrodo:

• Fornecer eletrões, o seu potencial é negativo, sendo simétrico da f.e.m. da célula;

• Aceitar eletrões, o seu potencial é positivo e igual à f.e.m. da célula.

QuestãoConsidera a pilha esquematizada na figura e com a seguinte representação: Cu | Cu2+ || Ag+ | Ag.

Sabendo que o cobre cede eletrões espontaneamente aos iões Ag+,

classifica as frases seguintes em verdadeiras e falsas:

(A) A concentração de iões Ag+ na solução diminui.

(B) A prata é o agente redutor.

(C) O ião Cu2+ sofre oxidação.

(D) O elétrodo negativo ou ânodo terá a sua massa aumentada.

(E) O fluxo de eletrões na parte externa da pilha é de Cu para Ag.

(F) O potencial padrão da semicélula de cobre é mais positivo do que o potencial padrão da semicélula de

prata.

(G) A ddp da pilha, ΔE°, é dada por E°(Ag+/Ag) − E°(Cu2+/Cu)

Resposta: Verdadeiras: (A), (E), (F), (G); Falsas: (B), (C), (D).

NO3– (aq)

CuAg

Ag+ (aq) Cu2+ (aq)NO3

– (aq)

3.2.7 Série eletroquímica

A finalidade de uma tabela de potenciais padrão é permitir comparar os potenciais Eo de vários elétrodos,

também designados por semi-células, com o do elétrodo padrão de hidrogénio (Eo = 0,00 V). Os valores de

diversos potenciais padrão de elétrodo apresentam-se em tabelas organizadas assim:

• Os elétrodos com potenciais padrão negativos são colocados acima do elétrodo padrão de hidrogénio,

começando com o menor valor de potencial padrão de elétrodo (a que corresponde o maior valor absoluto);

• Os elétrodos com potenciais padrão positivos são colocados abaixo do elétrodo padrão de hidrogénio,

começando com o menor valor de potencial.

equação Eo / V equação Eo / V equação Eo / V

Li+ + e– ⇌ Li – 3,04 Ni2+ + 2 e– ⇌ Ni – 0,23 O2 + 2 H+ + 2 e– ⇌ H2O2 + 0,68

K+ + e– ⇌ K – 2,92 Sn2+ + 2 e– ⇌ Sn – 0,14 Fe3+ + e– ⇌ Fe2+ + 0,77

Na+ + e– ⇌ Na – 2,71 Pb2+ + 2 e– ⇌ Pb – 0,13 Ag+ + e– ⇌ Ag + 0,80

Mg2+ + 2 e– ⇌ Mg – 2,37 Fe3+ + 3 e– ⇌ Fe – 0,04 O2 + 4 H+ + 4 e– ⇌ 2 H2O + 1,23

Al3+ + 3 e– ⇌ Al – 1,66 2 H+ + 2 e– ⇌ H2 0,00 Cl2 + 2 e– ⇌ 2 Cl– + 1,36

Zn2+ + 2 e– ⇌ Zn – 0,76 Cu2+ + 2 e– ⇌ Cu – 0,34 MnO4– + 8 H+ + 5 e– ⇌ Mn2+ + 4 H2O + 1,52

Fe2+ + 2 e– ⇌ Fe – 0,44 l2 + 2 e– ⇌ 2 l– – 0,54 F2 + 2 e– ⇌ 2 F– + 2,87

Tabela 1 ─ Potenciais padrão de elétrodo oxidação−redução, a 25 °C.


Analisando a tabela 1, podemos concluir que:

• O flúor, F2, é o oxidante mais forte, pois é a espécie que mais facilmente se reduz; os iões F− serão muito

dificilmente oxidados e, por isso, são fracos redutores;

• Os iões Li+ são os oxidantes mais fracos, pois são os que mais dificilmente se reduzem; o lítio, Li, oxida-se

muito facilmente e, por isso, é um bom redutor.

3.2.8 Sensores ou sondas

Há poucos anos, a identificação e quantificação de substâncias presentes em misturas, por exemplo a vitamina C em

sumos e medicamentos, exigia um conjunto de operações trabalhosas e, muitas vezes, complexas. As análises químicas

necessárias envolviam diversos procedimentos laboratoriais, como titulações. A identificação e a determinação

quantitativa, em geral, só eram possíveis isolando a substância ou eliminando componentes que interferissem na análise.

Figura 6 – Os sensores são amplamente usados na análise de alimentos e de parâmetros ambientais.

Nas últimas décadas, porém, foram desenvolvidos sensores eletroquímicos (Fig. 6), também chamados elétrodos

seletivos que permitem determinar, quase instantaneamente, a presença e a concentração de diversas espécies

químicas. No processo utiliza-se um elétrodo, o qual está integrado num sistema de medição e se imerge na

solução em análise (por isso também se chama sonda). A transformação química que ocorre no elétrodo origina

uma corrente elétrica, podendo medir-se a sua intensidade, ou a diferença de potencial a que está associada. Os

sinais correspondentes são enviados para as outras partes do sistema de medição e transformados, de modo que

fornecem, de imediato, o valor da propriedade que se pretende medir. Muitas vezes, ligam-se a computadores

com software apropriado, de modo que comparam os dados que chegam ao computador com os de padrões,

possibilitando identificação e quantificação imediatas.

A utilização de sensores constitui, assim, um meio poderoso para resolver problemas em química analítica,

especialmente por apresentarem vantagens como:

• Elevada sensibilidade das determinações;

• Rapidez e facilidade de utilização;

• Robustez e portabilidade;

• Compatibilidade com proteção ambiental, pois não requer a utilização de reagentes.


A.3.3 Medidores de pH

O pH é um importante parâmetro na análise de qualidade de águas naturais e de alguns alimentos, essencial

a nível de segurança alimentar. Nestes casos, é necessário obter resultados tão exatos quanto possível, o que

obriga à utilização de um medidor de pH, o qual usa um sensor para medir o pH do meio em que se mergulha.

O funcionamento de um sensor de pH baseia-se no estabelecimento de uma diferença de potencial entre dois elétrodos:

• Um elétrodo de membrana de vidro, cujo potencial elétrico, E, depende do pH do meio;

• Um elétrodo de referência, cujo potencial não varia com o pH do meio.

Normalmente, estes dois elétrodos estão integrados numa só sonda (Fig. 7). Esta sonda, ou elétrodo combinado,

produz uma diferença de potencial, que depende do pH da solução onde se mergulha. Essa d.d.p. é depois

amplificada e processada para apresentar um valor de pH num mostrador digital.

+

Junção

Membrana de vidro (bolbo)

Elétrodo de Vidro

Elétrodo Combinado

Elétrodo de Referência

Figura 7 ─ Esquema de elétrodos simples, de vidro, de referência e elétrodo combinado.

Há outros elétrodos combinados que usam o mesmo elétrodo de referência, mas, em vez do elétrodo de vidro

(cujo potencial depende do pH do meio, isto é, da concentração de H3O+), têm um outro elétrodo que não

é sensível a iões H3O+, mas a outros, por exemplo F−. Na verdade, existem elétrodos seletivos para inúmeros

iões, incluindo Cl−, Ca2+, NH4+ ou NO3

−. O funcionamento destes elétrodos seletivos baseia-se em semirreações

envolvendo a espécie química a identificar e cuja concentração se pretende determinar. O potencial desse

elétrodo, E, depende da concentração desta espécie química.

A determinação do pH por potenciometria obriga à calibração do aparelho

usando soluções de calibração adequadas.

As soluções de calibração são sempre:

− Soluções padrão, isto é, conhecem-se com exatidão os seus valores de pH .

− Soluções tampão, isto é, resistem a variações de pH provocadas pela

adição de pequenas porções de ácidos ou de bases.

Figura 8 - A ponta do elétrodo.


Para determinar o pH de alimentos com um medidor de pH, há que ter em conta o seguinte:

• É necessário mergulhar completamente a ponta do elétrodo na solução em estudo, tanto o bolbo como a

junção: pequeno orifício tapado, na parte lateral do elétrodo (Fig. 8).

• Devido à limitação da própria técnica, a medição de pH raramente tem incerteza inferior a 0,03 unidades de

pH. Mesmo quando se usam procedimentos corretos, incluindo a calibração do medidor de pH, é frequente

existirem erros associados à medição que podem atingir duas unidades de pH.

• O elétrodo deve ser lavado sempre antes de ser usado. Caso se lave com água destilada, esta pode contaminar

a solução em estudo, pois a pequena porção de água que fica no elétrodo diluirá a solução em estudo e,

consequentemente, alterará o valor do pH. Uma forma fácil de evitar este problema é lavar o elétrodo com

água destilada e, a seguir, com a própria solução cujo pH se pretende medir.

Atividade LaboratorialDeterminação de pH de um leite

Objetivo: Determinar o pH de um leite para avaliar a sua qualidade.

Material Reagentes

- Copo 100 mL (2x)- Medidor de pH

- Água destilada (em esguicho)- Amostra de leite (200 mL)- Soluções de calibração

Fundamento:

O pH do leite fresco é ligeiramente ácido, variando o seu valor entre 6,6 a 6,8, a 25°C.

Se o leite tiver pH acima de 6,8 poderá indicar uma doença da glândula mamária do animal que forneceu o

leite, chamada mastite ou, ainda, que o leite foi colhido no período final de gestação, ou logo após o parto. Em

qualquer dos casos, o leite é impróprio para consumo.

Se o leite tiver pH abaixo de 6,6 então estará já pouco fresco; será tanto menos fresco quanto menor for o pH.

Se o pH diminuir até 5,2 o leite irá coagular à temperatura ambiente.

Procedimento

1 - Ligar o medidor de pH e remover a tampa protetora do elétrodo, lavando a ponta com água destilada.

2 - Calibrar o medidor de pH, usando as soluções de calibração e seguindo as instruções do fabricante.

3 - Verter leite até meio para cada um de dois copos de 100 mL.

4 - Mergulhar a ponta do elétrodo no primeiro copo e agitar para enxaguar.

5 - Mergulhar a ponta do elétrodo no segundo copo. Agitar a sonda cuidadosamente e aguardar pelo menos 30

segundos, para que leitura estabilize no mostrador.

6 - Registar o valor obtido.

7 - Medir e registar a temperatura do leite.

8 - Lavar muito bem o elétrodo, primeiro com água da torneira e depois com água destilada. Armazenar de

acordo com as instruções do fabricante.

Conclusões

1 - Qual é o valor do pH da amostra de leite utilizada? A que temperatura foi determinado?

2 - O que podes concluir em relação à qualidade o leite em estudo? Poderá ser consumido com segurança? Porquê?


Mais Questões*1. Determina o número de oxidação do enxofre nas seguintes espécies químicas:a) H2S b) SO2 c) SO3 d) H2SO3 e) SO4

2− f) S2O32− g) S8

2. Indica, de entre as equações seguintes, aquelas que representam reações de oxidação redução.(A) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) (B) CuSO4 (aq) + Zn(s) → Cu(s) + ZnSO4(aq)(C) Cu(OH)2(s) → CuO(s) + H2O(l) (D) H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g)

3. Um fio de zinco foi colocado numa solução aquosa de um sal de cobre e sofreu corrosão rápida, de acordo com a equação:Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s)

a) Indica a espécie química que foi reduzida; b) Indica a espécie química que foi oxidada; c) Indica a variação dos números de oxidação da espécie que se reduziu e da que se oxidou; d) Indica a espécie oxidante e a espécie redutora.

4. Considera a seguinte equação: H2S(aq) + H2SO4(aq) → SO2(g) + S(s) + 2 H2O(l)a) Indica a substância que sofreu oxidação. b) Indica o agente oxidante. c) Indica a variação do número de oxidação do oxidante e do redutor.

5. Para a reação química representada por Br−(aq) + Cr2O72−(aq) → Br2(aq) + Cr3+(aq):

i) Escreve a equação da semirreação de oxidação; ii) Indica o número de eletrões perdidos por cada ião brometo.

6. Considera a reação de oxidação redução representada pela seguinte equação: Fe(s) + 2 HCl(aq) → FeCl2(aq) + H2(g).a) Escreve as equações químicas de cada uma das semirreações.b) Neste caso há iões espectadores, isto é, iões que não sofrem alteração durante a reação. Identifica-os.

7. O peróxido de hidrogénio, H2O2, reage com uma solução aquosa de iodeto de potássio, KI, originando iodo, I2, e água. a) Escreve as equações químicas das duas semirreações que ocorrem.b) Existem dois elementos químicos que não se oxidam nem se reduzem. Identifica-os.

8. O ouro (Au) reage com catiões Fe2+, de acordo com a equação: Au(s) + Fe2+(aq) → Au3+(aq) + Fe(s)a) Escreve as equações das duas semirreações que ocorrem.b) Escreve a equação global, devidamente acertada.

9. Acerta as seguintes equações, tendo em conta que as respetivas reações de oxidação-redução ocorrem em meio ácido.a) l–(aq) + H2O2(aq) → I2(s) + H2O(l) b) Cr2O7

2–(aq) + C2H5OH(aq) → Cr3+(aq) + CO2(g) c) MnO4

–(aq) + H2O2(aq) → Mn2+(aq) + O2(g) d) Cu(s) + NO3–(aq) → Cu2+(aq) + NO(g)

e) IO3−(aq) + Br−(aq) → IO2

−(aq) + Br2(aq)

10. Acerta as seguintes equações, tendo em conta que as respetivas reações de oxidação-redução ocorrem em meio alcalino. a) MnO4

–(aq) + H2O2(aq) → MnO2(s) + O2(g) b) CrO42–(aq) + H2O2(aq) → Cr3+(aq) + O2(g)

c) S2−(aq) + I2(s) → SO42−(aq) + I−(aq) d) ClO2(aq) → ClO2

−(aq) + ClO3−(aq)

11. Acerta as equações seguintes, para reações que ocorrem em meio ácido.a) Cu(s) + NO3

−(aq) → Cu2+(aq) + NO(g) b) MnO4− (aq) + C2O4

2− (aq) → Mn2+aq) + CO2(g) Exame Nacional Timor-Leste − Adaptado


12. Considera a pilha representada.

V

CuPt

–+

Cu2+Fe2+

Fe3+

a) Escreve as equações das semirreações que ocorrem nos elétrodos.b) Indica o sentido em que se movem os iões positivos e os iões negativos na ponte salina.c) O elétrodo de platina é um elétrodo inerte. O que significa esta afirmação?

13. A equação química Zn(s) + Pb2+(aq) → Zn2+(aq) + Pb(s) traduz a reação espontânea que tem lugar numa célula voltaica, nas condições padrão. a) Indica apresentando a respetiva justificação: i) o par de menor potencial normal de redução ii) o agente redutor.b) Escreve a equação da semirreação que ocorre no cátodo.

Exame nacional, Portugal − Adaptado

14. Na pilha esquematizada o cobre é o elétrodo positivo. Das afirmações seguintes, indica as verdadeiras e as falsas:

V

FeCu

Cu2+(aq), 1 mol dm–3 Fe2+(aq), 1 mol dm–3

(A) Os eletrões fluem no fio metálico de Cu(s) para Fe(s).(B) Os iões cobre são reduzidos. (C) O poder redutor de Cu(s) é maior do que o de Fe(s). (D) O elétrodo de cobre é o ânodo.(E) O elétrodo de cobre gasta-se durante o funcionamento da pilha.(F) A redução dá-se no elétrodo de ferro e a oxidação no elétrodo de cobre.(G) Os catiões da ponte salina deslocam-se para a solução de Cu2+(aq) e aniões para a solução de Fe2+(aq).

15. As soluções que contêm iões Cu2+(aq) são azuis e as soluções que contêm que contêm iões Ni2+(aq) são verdes. Mergulha-se uma lâmina limpa de níquel numa solução de sulfato de cobre. Observa-se que a lâmina fica coberta por um depósito escuro e que, passado algum tempo, a solução se torna verde. Utilizando uma equação química e os termos oxidante, redutor, oxidado e reduzido, explica as alterações observadas na lâmina de níquel e na solução.

16. Considera uma pilha eletroquímica representada por: Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)Sabendo os seguintes valores de potenciais padrão de elétrodo: E°(Cu2+/ Cu) = + 0,34 V E°(Zn2+/Zn) = − 0,76 Va) Escreve a equação da reação que tem lugar no ânodo. b) Qual é o elétrodo negativo nesta pilha?c) Calcula o potencial padrão desta pilha.

17. Sabendo que E°(Cu2+/ Cu) = 0,34 V e que E°( Al3+/Al) = − 1,66 V, explica o que acontece quando: i) Se introduz um fio de cobre numa solução aquosa contendo iões Al3+;ii) Se introduz uma folha de alumínio numa solução aquosa contendo iões Cu2+.


18. Considera a reação representada por: Cu(s) + NO3−(aq) → Cu2+(aq) + NO(g)

Sabendo que a reação é extensa, indica:i) Qual dos iões Cu2+ ou NO3

− tem maior poder oxidante. Justifica a resposta.ii) Qual dos potenciais padrão de redução, E°(Cu2+/Cu) ou E°(NO3

−/NO), é maior? Justifica a resposta.

19. Um fio de ferro foi mergulhado numa solução aquosa de ácido clorídrico, ocorrendo a reação: Fe(s) + 2 HCl(aq) → FeCl2(aq) + H2(g).a) Escreve as equações das semirreações de oxidação e de redução. b) O potencial padrão de redução do ferro é positivo ou negativo? Justifica a resposta.

20. Misturou-se uma solução contendo iões Fe2+ e iões Fe3+ com outra solução contendo iões MnO4−. Nessa situação:

(A) Os iões MnO4−, reagem apenas com iões Fe3+.

(B) Os iões MnO4− reagem apenas com iões Fe2+.

(C) Os iões MnO4− reagem com iões Fe3+ e iões Fe2+.

(D) Os iões MnO4− não reagem com os iões Fe3+ nem com os iões Fe2+.

E°(Fe3+/ Fe2+) = 0,77 V E°( Fe2+/ Fe) = − 0,44 V E°( MnO4−/Mn2+) = 1,58 V

21. Explica o que acontecerá quando se adiciona: i) Zinco metálico a uma solução aquosa de ácido clorídrico; ii) Cobre metálico a uma solução com iões Zn2+; iii) Zinco metálico a uma solução contendo Cu2+. Potenciais padrão de redução: E°(Zn2+/Zn) = − 0,76 V; E° (H+/H2) = 0,00 V; E° (Cu2+/Cu) = 0,34 V;

22. Para comparar o poder redutor dos metais manganês (Mn), estanho (Sn) e níquel (Ni), adicionou-se um pequeno pedaço de cada um destes metais a várias soluções aquosas contendo iões de cada um destes mesmos metais. A tabela ao lado mostra se houve (sim) ou não houve (não) reação. De acordo com esta informação, indica, justificando:

Mn2+ Sn2+ Ni2+

Mn − Sim SimSn Não − NãoNi Não Sim −

a) Qual dos metais tem maior poder redutor?b) Qual dos metais tem maior poder oxidante?

23. Baseando-te nas equações das semirreações de oxidação da lista seguinte e nos respetivos potenciais padrão de oxidação, assinala a opção que indica os metais que produzirão o maior valor de força eletromotriz (ΔE°pilha) quando combinados para formar uma pilha.

Equação de semirreação Potencial padrão de oxidação E°/ V Equação de semirreação Potencial padrão de

oxidação E°/ VAg → Ag+ + 1 e − 0,80 Fe → Fe2+ + 2 e- + 0,44Cu → Cu2+ + 2 e − 0,34 Zn → Zn2+ + 2 e- + 0,76Cd → Cd2+ + 2 e + 0,40

(A) Cobre como cátodo e prata como ânodo.

(B) Prata como cátodo e cádmio como ânodo.

(C) Zinco como cátodo e cádmio como ânodo.

(D) Cádmio como cátodo e cobre como ânodo.

(E) Ferro como cátodo e zinco como ânodo

(F) Prata como cátodo e zinco como ânodo.



24. Considera a célula eletroquímica representada na figura e os potenciais padrão das semirreações representadas:

Cu2+ + 2 e → Cu E° = + 0,34 V; Ni2+ + 2e → Ni E° = − 0,25 V

V

Ni2+ (aq) Ni (s)Cu2+ (aq)Cu (s)

a) Classifica as frases seguintes em verdadeiras e falsas:

(A) Os eletrões deslocam-se espontaneamente, pelo fio metálico, do elétrodo de níquel para o de cobre.

(B) A ponte salina é fonte de iões para os locais onde ocorrem as semirreações.

(C) No ânodo ocorre a semirreação representada por: Ni(s) → Ni2+(aq) + 2e-

(D) no cátodo ocorre a semirreação representada por: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)

(E) A reação espontânea que ocorre na pilha é: Cu(s) + Ni2+(aq) → Cu2+(aq) + Ni(s)

(F) A cor da solução de Cu2+(aq), que é azul, fica mais intensa no decorrer do funcionamento da pilha.

b) Calcula o valor da força eletromotriz da pilha (ΔE°).

25. Quando se mergulha uma liga metálica numa solução de ácido clorídrico, a liga pode permanecer inalterada, sofrer dissolução parcial ou dissolução total. Qual destas situações será observada com o latão (liga de cobre e zinco)? Justifica a resposta utilizando os valores dos potenciais padrão de redução da tabela seguinte:

Equação de semirreação Potencial padrão de redução E° /V

Equação da semirreação de redução

Potencial padrão de redução E° /V

Cl2 + 2 e- → 2 Cl− + 1,36 2 H+ + 2 e- → H2 0,00

Cu2+ + 2 e- → Cu + 0,34 Zn2+ + 2 e- → Zn − 0,76

26. As diferentes formas em que o ouro se pode apresentar correspondem a três números de oxidação, que são 0, +1 e +3.

a) Indica a situação em que o ouro tem número de oxidação zero.

b) Uma peça de ouro não se oxida quando exposta ao ar. Justifica este facto utilizando os dados seguintes:

E°(Au3+/Au) = 1,50 V; E°(Au+/Au) = 1,69 V; E(O2/H2O) = 1,23 V

Nota: a reação de redução do oxigénio é traduzida por: O2 + 4H+ + 4e- → 2 H2O

c) Há outras espécies capazes de oxidar o ouro. A partir dos dados seguintes, seleciona uma delas justificando.

Cl2 + 2 e- → 2 Cl− E°(Cl2/Cl−) = 1,50 V; F2 + 2 e- → 2 F− E°(F2/F−) = 2,87 V

27. Uma pilha formada por um elétrodo de ferro em contacto com uma solução contendo iões Fe2+, e um elétrodo de prata em contacto com uma solução contendo iões Ag+, ligados por uma ponte salina, apresenta um potencial padrão de + 1,24 V.

a) Sabendo que E°(Fe2+/Fe) = − 0,44 V, calcula E°(Ag+/Ag).

b) Nesta pilha, qual é o ânodo e qual é o cátodo?

c) Representa esta pilha usando simbologia adequada.

d) Indica a função da ponte salina nesta pilha.

A medicina sempre foi uma das fronteiras do desenvolvimento científico e tecnológico. A química tem vindo a contribuir para o desenvolvimento de técnicas cada vez mais sofisticadas de obtenção de imagens do corpo humano. Em diagnósticos clínicos mais avançados utilizam-se meios auxiliares, como os raios X ou a ressonância magnética nuclear, RMN, os quais se baseiam em métodos inicialmente usados em química. Também na investigação forense se recorre às técnicas analíticas mais avançadas. É na deteção de concentrações ínfimas, por exemplo de poluentes ou de toxinas, que estas técnicas de análise química, como as de espectroscopia ou cromatografia, mostram potencialidades máximas. As análises de ADN, que se baseiam em eletroforese, também foram inicialmente desenvolvidas em química.

Unidade Temática B | Meios de diagnóstico e investigação forense

Subtema B.1 – Estrutura eletrónica em átomos e moléculasSubtema B.2 – Química nuclearSubtema B.3 – Ligações intermoleculares

96 | Unidade Temática B | Meios de diagnóstico e investigação forense

B.1 – Estrutura eletrónica em átomos e moléculas

As técnicas instrumentais mais avançadas usadas em química baseiam-se em interações entre matéria e

radiação. Para compreender melhor tais interações é necessário recordar a natureza ondulatória e corpuscular

das radiações e aprofundar conhecimentos sobre o modelo quântico de átomos. As transições eletrónicas que

ocorrem nos átomos são características dos elementos químicos, por analogia consideradas as suas «impressões

digitais», e podem ser usadas em análise elementar ou para identificar espécies químicas em materiais.

Várias técnicas espetroscópicas fundamentam-se em conhecimentos sobre ligação química. A quantização da

energia, eletrónica e vibracional, em moléculas permite explicar a absorção seletiva de radiações por materiais.

A espetrofotometria e a colorimetria utilizam-se quando a absorção ocorre nas regiões visível e ultravioleta

do espetro. Estas técnicas permitem obter informação sobre a composição quantitativa da generalidade das

espécies químicas em solução aquosa. Caso a absorção de radiação ocorra na região do infravermelho, pode

utilizar-se a espetroscopia de infravermelhos, uma técnica eficaz para identificar substâncias.

B.1.1 Interações entre radiação e matéria

As análises que resultam de interações de luz com materiais são amplamente usadas em química. Aplicam

técnicas que se fundamentam em espectroscopia. Estas técnicas baseiam-se na medição da porção de luz que é

absorvida, ou emitida, por uma determinada amostra de matéria.

Para compreender estas técnicas é importante conhecer melhor a natureza das radiações eletromagnéticas e as

variações de energia que estas podem provocar em espécies químicas (átomos, moléculas, iões).

1.1.1 Espetro eletromagnético

A luz ou radiação visível é apenas uma pequena parte da chamada radiação eletromagnética. Radiação diz

respeito a propagação de energia no espaço. Como esta energia está associada a fenómenos elétricos e

magnéticos, a radiação chama-se eletromagnética.

A luz do Sol pode ser decomposta com um prisma de vidro (Fig. 1). Isso significa que é constituída por uma gama

de radiações que inclui todas as cores do arco-íris. Dizemos, por isso, que a luz do Sol é branca ou policromática

(tem várias cores).

Estrutura eletrónica em átomos e molécula | 97

Figura 1 ─ Decomposição da luz do Sol por um prisma.

O arco-íris também resulta da dispersão (decomposição) da luz, que é provocada por gotas de água presentes

na atmosfera.

Ao resultado da decomposição da luz chama-se espetro, que significa «gama» ou «variedade». O que se vê no

arco-íris é uma gama de cores, que vai do azul ao vermelho: é o espetro da luz solar. Ao espetro total da luz,

visível e invisível, chama-se espetro eletromagnético (Fig. 2).

Ondas Rádio

(ou ondas de hertzianas

ou radiofrequências)

Micro-ondas Raios GamaRaios X

Infravermelhos Ultravioleta

Luz Visivel

Energia

Figura 2 – Espetro eletromagnético.

1.1.2 Radiação eletromagnética (fenómeno ondulatório)

A radiação eletromagnética é um fenómeno ondulatório, isto é, uma onda eletromagnética. O que se propaga

no espaço são variações de campos elétricos e magnéticos, que se geram mutuamente e que, por isso, são

inseparáveis (Fig. 3).

campo elétrico

direção de propagação

x

Figura 3 – Radiação eletromagnética.


Velocidade de propagação – toda a radiação eletromagnética se propaga no vácuo com uma velocidade constante,

c, de valor 300 000 km/s aproximadamente, que corresponde a 3,00 x 108 m/s. A velocidade de propagação no

ar é da mesma ordem de grandeza (Tab. 1).

A velocidade de propagação de radiação eletromagnética depende do meio, mas é sempre muito elevada. A

tabela 1 dá alguns exemplos.

Meio de propagação Velocidade de propagação km/s

Vácuo/vazioAr (PTN)

ÁguaVidro

299 792299 706225 000197 000

Tabela 1 ─ Velocidade da luz visível em vários meios.

Comprimento de onda, λ, é a distância entre dois pontos consecutivos da onda na mesma fase de vibração (Fig. 4). A unidade SI de comprimento de onda é o metro, m.

Comprimento de onda λ



x

Figura 4 ─ Comprimento de onda.

Quando o comprimento de onda é usado para caracterizar radiações da região visível exprime-se em nanómetros,

nm (1 nm = 10−9 m). Os comprimentos de onda das radiações visíveis variam entre 400 e 750 nm.

Número de onda, , é o número de comprimentos de onda que existem em 1 metro. A unidade SI é o inverso

do metro, m−1. Dependendo da ordem de grandeza do número de onda também se exprime em cm−1, como por

exemplo no caso das radiações infravermelhas. Note-se que:

Frequência, f, ou n (niú), é o número de oscilações por unidade de tempo, isto é, por segundo (s−1), no SI.

Exprime-se em hertz, Hz. Uma frequência de 20 000 Hz significa que existem 20 000 oscilações por segundo. A

frequência é a característica mais constante da onda, pois depende apenas da fonte que originou a radiação.

Período, T, é o tempo que demora uma oscilação completa. Geralmente é expresso em segundos, s. Pode também ser definido como o tempo necessário para que a distância de propagação da onda seja de um comprimento de onda. Note-se que:


A velocidade de propagação relaciona-se com o comprimento de uma onda e com a frequência pela seguinte

equação:

λ × f = v

comprimento de onda, em metros frequência, em hertz velocidade, em metros por segundo

No caso de radiações eletromagnéticas, usa-se, quase sempre, o valor 3,00 x 108 m/s para v, considerado para a

velocidade de propagação no vácuo (e no ar).

QuestãoUma radiação azul de comprimento de onda 430 nm propaga-se no vazio.

a) Calcula a frequência da referida radiação.

b) Calcula o número de onda, expresso em cm−1.

Resposta: a) λ × f = v; no vazio v = 3,00 x 108 m/s. Então 430 x 10−9 × f = 3,00 x 108 ⇔ f = 1,43 x 10−15 m;

b) = 1/λ ⇔ = 2,33 x 106 cm−1

1.1.3 Quantização de energia de radiações eletromagnéticas

Uma das criações mais importantes da física moderna foi estabelecer que qualquer radiação eletromagnética é

formada por fotões. Cada fotão transporta a menor fração da energia total da radiação.

A energia de um fotão depende da frequência da radiação a que pertence e é dada pela equação de Plank:

E = hf

energia do fotão, em joules (J) constante de Planck = 6,6 x 10−34 J s frequência, em hertz (Hz)

A quantização da energia é uma característica do mundo sub-microscópico, isto é, do mundo ao nível atómico e

molecular, que também é chamado mundo quântico.

Um fotão de luz vermelha terá menor energia do que um fotão de luz azul que, por sua vez, é muito menos

energético do que um fotão de radiação gama.


Assim, a energia de uma radiação eletromagnética é diretamente proporcional à energia de cada fotão e ao

número total de fotões que a constituem:

Erad = N x Ef

energia da radiação, em joules número de fotões energia do fotão, em joules

Se a energia de cada fotão for muito elevada pode provocar danos mesmo com um reduzido número de fotões.

Nos exames médicos com raios X (cujos fotões têm elevada energia) há o cuidado de reduzir as doses de exposição

ao mínimo (poucos fotões), para evitar danos graves, por exemplo, alterações do ADN de células, o que pode

resultar em cancro.

Um feixe de luz laser, acrónimo de light amplification by stimulated emission of radiation, isto é, amplificação

de luz por emissão de radiação estimulada, é monocromático, constituído por fotões de igual energia, e muito

intenso, pois contém muitos fotões. Tal feixe concentra numa pequena área uma enorme energia, o que permite

fazer cortes com elevada precisão. É por isso usado, por exemplo, em cirurgia.

QuestãoUm telemóvel comunica usando radiação eletromagnética de frequência 900 MHz.

a) Calcula a energia de um fotão correspondente à emissão deste telemóvel;

b) Calcula a energia de um feixe emitido contendo 0,50 mol de fotões.

Resposta: a) E = hf ⇔ E = 6,6 x 10−34 x 900 x 106 ⇔ E = 5,94 x 10−25 J;

b) Erad = N x Efot ⇔E = N x hf ⇔ E = n x NA x hf ⇔E = 0,50 x 6,02 x 1023 x 5,94 x 10−25 ⇔ E = 1,79 J

1.1.4 Aplicações de radiações eletromagnéticas

São inúmeros os equipamentos que funcionam com base em radiações eletromagnéticas. Na tabela 2 estão

alguns exemplos relacionados com controlo de qualidade, segurança e saúde.

A frequência (ou o comprimento de onda, ou o número de onda) e a energia dos fotões de uma determinada

gama de radiações determinam as suas propriedades e as suas aplicações. Algumas das aplicações indicadas na

tabela 2 resultam das radiações eletromagnéticas interagirem com a matéria. Nesse caso, também é possível

obter informação sobre a composição dos materiais, o que permite explicar que as radiações eletromagnéticas

sejam utilizadas em análises químicas, físicas e em imagiologia (obtenção de imagens).


Radiação eletromagnética Aplicações

Raios gamaAnálise de defeitos em materiais, por exemplo em estruturas metálicas de aviões. Tratamento de cancro (figura à direita).

Raios XDiagnóstico médico: radiografias (figura à direita) e exames por TAC - tomografia axial computorizada.

UltravioletaDeteção de falsificações, por exemplo em notas ou bilhetes, com lâmpada ultravioleta (figura à direita); tratamento de doenças de pele.

Luz visívelIluminação; raios laser, usados em leitores e gravadores de CD, de DVD, e de códigos de barras (figura à direita).

InfravermelhosFornos e aquecedores domésticos; termómetros clínicos (figura à direita); câmaras de deteção noturna.

Micro-ondas Fornos domésticos; comunicações por telemóvel (figura à direita).

RadiofrequênciasEmissões de rádio e de TV; comunicações de polícias, militares, bombeiros e operadores de emergência médica (figura à direita); exames por RMN - ressonância magnética nuclear.

Tabela 2 – Radiações eletromagnéticas em controlo de qualidade, segurança e saúde.

1.1.5 Quantização de energia de eletrões nos átomos e espetros atómicos

A quantização da energia de radiações, traduzida por fotões, está relacionada com a quantização da energia de

eletrões em átomos e moléculas.

De acordo com o modelo quântico, já anteriormente estudado (A.2.2 - 10º ano), também a energia dos eletrões

nos átomos está quantizada, isto é, só pode assumir certos valores. Isto significa que para cada átomo:

1 - Há valores fixos para a energia dos eletrões, que correspondem aos chamados níveis de energia;

2 - A energia de um eletrão só se altera se ocorrer uma transição entre níveis.

As transições entre níveis podem ocorrer:

a) Por absorção de energia, que corresponde a uma excitação do eletrão e, por isso, também do átomo (Fig. 5, A e B);

b) Por emissão de energia, que corresponde a uma desexcitação do eletrão e, por isso, também do átomo (Fig. 5 C).


Figura 5 ─ Níveis de energia num átomo; as transições A e B correspondem a absorção de energia (excitação de um eletrão do átomo) e a transição C corresponde a emissão de energia (desexcitação de um eletrão do átomo).

I. Emissão e absorção de energia pelos átomos

A absorção de energia pelos átomos pode produzir-se de várias formas, por exemplo:

• Por radiação eletromagnética (colisão entre átomos e fotões);

• Por efeito térmico (colisão de átomos entre si);

• Por descargas elétricas (colisão entre átomos e eletrões de uma descarga elétrica).

Qualquer processo de absorção de energia é seguido de emissão de energia, isto é, à excitação de um eletrão num

átomo segue-se a sua desexcitação. A radiação emitida pode ser utilizada para identificar elementos químicos

que estão presentes na amostra.

Dado que cada elemento químico tem um conjunto característico de níveis de energia, as radiações emitidas

devido a transições eletrónicas em átomos de um determinado elemento químico são diferentes das de qualquer

outro elemento (Fig. 6).

Elemento A Elemento B

Figura 6 ─ Em elementos diferentes são diferentes as energias envolvidas nas transições de eletrões

entre níveis de energia e, por isso, são diferentes as radiações emitidas por desexcitação.


II. Obtenção de espetros

Os chamados espetros atómicos correspondem a registos da decomposição da radiação emitida por uma amostra,

a qual resulta de transições eletrónicas em átomos dos elementos químicos presentes na amostra em análise.

Um espetro atómico é obtido em condições especiais, geralmente da seguinte forma:

1. A amostra contendo o elemento a analisar é sujeita a aquecimento intenso, por exemplo com uma chama,

ou encerra-se uma pequena porção da amostra num tubo de vidro, do qual se retirou o ar, e então sujeita-se

a descargas elétricas;

2. Uma parte da radiação emitida passa por uma fenda, na direção de um prisma de vidro;

3. A radiação que atravessa o prisma é decomposta e obtém-se o espetro do elemento.

A radiação emitida pelo elemento origina um espetro de emissão. Os espetros assim obtidos são espetros de

riscas (também chamados espetros descontínuos).

Figura 7 ─ O espetro visível do átomo de hidrogénio corresponde a transições para o nível 2.

n = n = 6

E / J

n = 2

n = 1

n = 3

n = 4

n = 5 – 0,09 x 10–18

– 0,14 x 10–18

– 0,24 x 10–18

– 0,54 x 10–18

– 2,17 x 10–18

Figura 8 – Produção de um espetro atómico de emissão.


Cada uma das riscas corresponde a uma transição entre níveis de energia. No caso de espécies monoeletrónicas, como

o átomo de hidrogénio ou os iões He+ e Li2+, é possível calcular a energia dos diferentes níveis através da expressão:

Nesta expressão n é o número quântico principal (n = 1, 2, 3,...) e Z é o número atómico (Z = 1 para H, Z = 2 para

He+ e Z = 3 para Li2+). Raciocinando com esta expressão pode concluir-se que quanto maior é a carga nuclear,

maior é o módulo da energia de um dado nível, portanto menor é a sua energia. Consequentemente, as energias

de determinado nível quântico principal em diferentes espécies monoeletrónicas serão tanto menores quanto

maior for a sua carga nuclear.

A partir da energia dos níveis é possível calcular a energia das transições que ocorrem entre esses níveis. A

energia de cada transição que ocorre em espécies monoeletrónicas iguais corresponde a uma das radiações

emitidas, que caracteriza a transição eletrónica.

QuestãoOs valores para a energia do eletrão em espécies monoeletrónicas podem ser calculados pela expressão:

No diagrama de energia da figura 7, está representada uma transição do eletrão no átomo de hidrogénio do

nível 4 para o nível 2 .

a) A transição representada corresponde a uma excitação ou desexcitação do átomo de hidrogénio?

b) Calcula a energia do fotão associado a essa transição.

Resposta: a) Desexcitação. b) Na desexcitação há perda de energia, pelo que a variação de energia é negativa e dada por

. Como a energia do fotão é sempre positiva,

então Ef = |ΔE|, logo Ef = 4,07 x 10−19 J.

Recorde-se que o modelo quântico do átomo caracteriza o comportamento dos eletrões nos átomos através de

orbitais. As orbitais, além de informação sobre a energia de eletrões, fornecem imagens sobre o modo como os

eletrões se situam no espaço exterior ao núcleo, através de nuvens eletrónicas.


As orbitais não têm todas a mesma forma. Podem ser do tipo s, p, d ou f (Tab. 3).

Tipo de orbitais Forma das nuvens eletrónicas Representação

s Esférica

p De haltere

d De trevo e outras

Tabela 3 - Tipos e formas de nuvens eletrónicas de orbitais.

A cada orbital estão associados: um nível de energia; uma forma; uma orientação no espaço.

Estas três características implicam que, a partir do nível n = 1, haja subníveis de energia.

Para átomos polieletrónicos (com mais de um eletrão):

- A energia das orbitais varia com o subnível. Por exemplo, a energia da orbital 2s é menor que a energia de

qualquer das orbitais 2p;

- Para o mesmo subnível, as orbitais têm igual energia. Por exemplo, a energia da orbital 3px é igual à da 3py e à da 3pz.

Assim, nos espetros de átomos polieletrónicos existe um conjunto muito maior de transições possíveis do que

no caso do átomo de hidrogénio (e de outras espécies monoeletrónicas). Para simplificar diz-se que as transições

podem ocorrer entre orbitais. Entretanto, nem todas as transições entre orbitais são possíveis. As transições s-s,

p-p ou d-d são proibidas, qualquer que seja o elemento.

A energia das orbitais é diferente de elemento para elemento. Assim, a energia envolvida nas transições entre

orbitais são características para cada elemento. A energia de transição entre orbitais é, em última análise, a

energia dos fotões absorvidos e ou emitidos. Assim, na análise de amostras, o que determina o tipo de radiação

emitida ou absorvida é a presença de determinados elementos na amostra em estudo.

Por exemplo, é bem conhecida a transição correspondente a uma forte emissão de radiação de comprimento de

onda 589 nm, correspondente à cor amarela das lâmpadas de sódio ou à chama amarela intensa que resulta do

aquecimento do cloreto de sódio (Fig. 9).


Esta luz característica corresponde a uma transição de orbitais 3p para a orbital 3s em átomos de sódio e produz

uma risca no espetro do sódio que é chamada a risca D do sódio (Fig. 9 e 10).

Ener

gia

0

6s5s

4s

3s

3p

4p

5p6p 6d

5d4d

3d

D

Figura 9 - Diagrama de transições entre orbitais do átomo

de sódio indicando a transição correspondente à risca D.

Risca D do Sódio

Figura 10 ─ Espetro de emissão do sódio.

1.1.6 Espetros contínuos e espetros de riscas

Quando há excitação de um eletrão num átomo, podem ocorrer duas situações:

- Aquém do limiar de ionização, a energia do eletrão está quantizada e é uma soma de energia cinética (associada

ao movimento do eletrão) e de energia potencial (associada à atração entre o núcleo e o eletrão e à repulsão

entre o eletrão e os outros eletrões do átomo):

energia do eletrão = energia cinética + energia potencial

- Além do limiar de ionização, isto é, quando o eletrão já está fora do átomo, a energia não está quantizada (pode

assumir quaisquer valores). Como fora do átomo já não existe atração entre núcleo e o eletrão, então:

energia do eletrão = energia cinética.

Isto permite explicar que os espetros referidos até agora, que são espetros de emissão, possam ser:

- Espetros de emissão de riscas, por exemplo o espetro da luz de uma lâmpada fluorescente (Fig. 11 B);

- Espetros de emissão contínuos, por exemplo o espetro da luz de uma lâmpada de incandescência (Fig. 11 A).


A

B

Figura 11 - Espetros de emissão: contínuo (A) e de riscas (B).

Quando um átomo é ionizado, transforma-se num ião positivo e a energia do eletrão que sai deixa de estar

quantizada, pois, fora do átomo, a energia (cinética) do eletrão pode assumir qualquer valor. Quando a ionização

é provocada por colisão de um eletrão do átomo com um fotão, então podemos escrever:

Energia fotão = energia de ionização do átomo + energia cinética do eletrão ejetado

QuestãoUm feixe de radiação eletromagnética tem comprimento de onda l = 1,00 x 10−7 m. Fez-se incidir essa

radiação sobre átomos de cobre. Calcula a energia cinética de cada eletrão ejetado.

Dados: Energia de ionização do cobre = 745 kJ/mol

h = 6,6 x 10−34 J/s c = 3,00 x 108 m/s me = 9,11 x 10−31 kg NA = 6,02 x 1023 mol−1

Resposta: Ef = Ei + Ec ⇔ hf = Ei + ½mv2 ⇔ hc/l = Ei + ½mv2 ⇔⇔ 6,6 x 10−34 x 3,00 x 108 / 1,00 x 10−7 = 745 x 103 / 6,02 x 1023 + ½ x 9,11 x 10−31 x v2 ⇔⇔ 1,980 x 10−18 = 1,238 x 10−18 + 4,555 x 10−31 x v2 ⇔⇔ 7,420 x 10−18 = 4,555 x 10−31 x v2 ⇔⇔ v2 = 1,629 x 1013 ⇔ v = 4,04 x 106 m/s

AtividadeAs lâmpadas de incandescência emitem espetros contínuos e as lâmpadas fluorescentes emitem espetros

descontínuos, ou de riscas. Pesquisar que tipo de espetros, contínuos ou descontínuos, se podem obter a

partir das seguintes fontes:

A - Lâmpada de halogéneo B - Metal ao rubro C - Néon de publicidade

D - Lâmpadas de iluminação pública D - Luz solar D - Fogo de artifício


B.1.2 Espetroscopia atómicaA comparação de espetros obtidos a partir de luz emitida

pela matéria com espetros de elementos conhecidos,

permite identificar elementos existentes numa amostra. A

esta técnica chama-se espetroscopia atómica (Fig. 12). Em

alguns casos, é possível saber se um determinado elemento

está presente na amostra e também a sua concentração, a

qual está relacionada com a quantidade de luz emitida ou

absorvida.

A amostra é aquecida para:

– Vaporizar (mudá-la para o estado gasoso);

– Atomizar (decompô-la em átomos);

– Provocar excitação de eletrões para níveis de energia tais que ocorram transições eletrónicas na parte visível

ou ultravioleta do espetro eletromagnético.

1.2.1 Espetroscopia de emissão atómica

Na espetroscopia de emissão atómica, a amostra em estudo é aquecida até que ocorra a excitação de eletrões

nos elementos em estudo. A desexcitação faz-se por emissão de radiação. A radiação emitida é decomposta (ou

separada). As partes da radiação mais importantes para a análise são selecionadas e medidas.

A espetroscopia de emissão atómica usa-

-se para detetar e quantificar elementos

presentes numa amostra. Isola-se uma

radiação que seja característica de um

dado elemento (por exemplo, risca D

do sódio) e mede-se a sua intensidade.

Quanto maior for a concentração do

elemento na amostra em estudo, mais

intensa será a emissão de radiação

característica desse elemento.

Na espetroscopia de emissão atómica (Fig.13) a amostra dissolvida é pulverizada numa chama. A chama atinge

3000 °C, atomiza os elementos presentes na amostra e excita-os. A radiação emitida na desexcitação é dirigida

para um monocromador (prisma ou rede de difração) que faz a separação (dispersão) da radiação e seleção da

que é característica do elemento em estudo.

Figura 12 - Espetroscopia atómica (fotómetro de chama para análises).

Figura 13 - Esquema de uma espetrómetro de emissão.

Chama

Rede de difraçãoFotocélula

CombustívelAr

Amostra

Amplificador Processador

2345


Essa radiação é medida num fotodetetor (fotocélula),

o qual produz uma corrente elétrica que depende

da intensidade da radiação recebida. Esse sinal é

aumentado, num amplificador, e convertido num

processador para indicar, num dispositivo de leitura,

a concentração do elemento.

Em alguns equipamentos é possível obter um

plasma, isto é, uma chama com temperatura muito

mais elevada, da ordem dos 10 000 °C. Tal permite

muito mais facilmente atomizar, ionizar e excitar as

amostras e obter melhores espetros de emissão.

Aplicações: determinação de metais em diversos materiais, como em águas, alimentos, fluidos biológicos

(sangue, urina). Também em amostras sólidas, por exemplo em cabelo para detetar envenenamento.

No equipamento de fotometria de emissão de chama há um filtro ótico, em vez de uma monocromador, para

selecionar a radiação característica (risca espetral) do elemento em estudo (Fig. 14).

Aplicações: em controlo de qualidade alimentar, por exemplo, determinação de sódio, potássio e lítio em águas

e em leite e seus derivados. Também em análises clínicas a fluidos biológicos (sangue, urina) para deteção de

elementos como o sódio e o potássio, cuja concentração permite avaliar desvios no metabolismo, comuns em

algumas doenças de ocorrência frequente.

1.2.2 Espetroscopia de absorção atómica

Já vimos que existem espetros de emissão, que podem ser contínuos ou de riscas. Mas em algumas situações é

possível observar um outro tipo de espetros: os chamados espetros de absorção. Nesse caso há uma fonte de luz

que produz um espetro contínuo e essa luz é obrigada a atravessar matéria que absorve parte da radiação. Em certas

circunstâncias os espetros obtidos podem ser de riscas. Nesse caso, as riscas, que surgem negras num fundo corado,

correspondem a radiações absorvidas por elementos presentes na matéria atravessada pela luz original (Fig. 15).

A

B

Figura 15 - Espetros de emissão do hélio (A) e espetro de absorção do mesmo elemento (B).

Figura 14 - Esquema de um fotómetro de chama.

Chama

Ar

Amplificador

Fotodetetor

Filtro ótico

Nebulizador

Entrada de gás

o.20


AtividadeObjetivo

Identificar catiões em sais por ensaio de chama.

Fundamento

O ensaio de chama é uma técnica analítica simples para detetar a presença de

elementos químicos numa amostra. Esta técnica permite identificar elementos

químicos sem ser necessário dissolver a amostra e é particularmente útil para

identificar alguns catiões presentes em sais. A amostra é colocada na ponta de uma

ansa e sujeita a uma chama. A coloração da chama é causada pela volatilização, atomização e transições

eletrónicas de elementos químicos presentes na amostra em estudo. A cor observada na chama é característica

de cada elemento.

A figura seguinte mostra as cores das chamas obtidas quando estão presentes alguns elementos químicos.

Procedimento

1. Acender um queimador de gás até obter uma chama quente (de cor azul clara quase transparente).

2. Humedecer um fio de cobre grosso em água destilada e tocar na amostra a analisar, para que ela adira ao fio.

4. Levar a amostra à zona mais quente da chama (zona não luminosa).

5. Observar a cor da chama e confrontar com a informação da figura acima para identificar o elemento presente.

Sugestões

- Deve usar-se um fio de cobre bem limpo para cada amostra, caso contrário haverá sempre mistura de

amostras e, portanto, mistura de cores.

- Podem fazer-se ensaios de diferentes amostras ao mesmo tempo, comparando as cores obtidas, o que

permite avaliar melhor os resultados. Também se podem usar amostras de sais conhecidos para comparar as

suas cores com a cor da amostra em estudo. Quando a cor do sal conhecido for igual à cor da amostra sabe-se

qual o elemento presente.

A

Na

amarelo

B

Ca

amarelo alaranjado

C

K

violeta

D

Ba

amarelo esverdeado

E

Li

vermelho

F

Cu

verde azulado

Na espetroscopia de absorção atómica a amostra em estudo é previamente aquecida numa chama e sujeita

à incidência de radiação ultravioleta que irá excitar eletrões dos átomos do elemento em análise. A radiação

deve fazer um percurso na chama que, por isso, tem uma forma alongada (Fig. 16). Depois, a radiação que

foi transmitida através da chama, decompõe-se com um monocromador. Isso permitirá separar as riscas mais

importantes do espetro de absorção atómica. A absorção nessas riscas será tão maior quanto maior for a

concentração do elemento em análise na amostra em estudo.


monocromador

fotodetetor

Combustível (etino)Comburente (ar)

Amostra

Processador

38.0

Lâmpada

Amplificador

Figura 16 - Esquema de um espetrómetro de absorção de chama.

A luz que atravessa a chama provém de uma lâmpada especial

(Fig. 17) que emite apenas luz correspondente ao espetro do

elemento que se pretende analisar. Assim, o espetro da luz

incidente na chama só contém as riscas correspondentes às

radiações que podem ser absorvidas por eletrões do elemento

em estudo. Para cada elemento tem de haver uma lâmpada

diferente.

Aplicações: permite detetar e quantificar a presença de metais e alguns não-metais em baixas concentrações. Usa-

-se para determinar a composição de ligas metálicas em metalurgia, a concentração de magnésio e cálcio em águas,

vanádio em óleo lubrificante e vestígios (também designados por traços) de elementos em solos contaminados.

B.1.3 – Ligação QuímicaAs ligações químicas, entre os átomos de algumas moléculas, como as de oxigénio (O2), hidrogénio (H2), água

(H2O) e dióxido de carbono (CO2), foram explicadas no 10º ano, usando um modelo simples de ligação dita

covalente apoiado pela representação de Lewis. Porém, as estruturas de Lewis não respondem a algumas questões,

nomeadamente no que se refere à forma como são partilhados os eletrões entre os átomos envolvidos nas ligações.

Por outro lado, o modelo da repulsão entre os pares eletrónicos das camadas exteriores, igualmente utilizado

para prever a geometria das moléculas (abordado igualmente no 10° ano), também não permite explicar como

se comportam os eletrões ligantes e não ligantes nas interações que conduzem à geometria de cada molécula.

Deste modo, é preciso abordar outras teorias para compreender mais profundamente a ligação covalente.

Figura 17 - Esquema de uma lâmpada de cátodo oco.

cátodo oco contendo o mesmo elemento que se vai analisar

Janela de sílica

gás nobre (He ou Ar)ânodo (tungsténio)

+

–


1.3.1 Teoria da ligação de valência (TLV)

Os princípios da mecânica quântica, a teoria que estabeleceu as configurações eletrónicas dos átomos e as

formas das orbitais atómicas, quando se aplicaram às moléculas, originaram duas teorias de ligação covalente

que se desenvolveram separadamente, mas que, em muitos aspetos se complementam. São a teoria da ligação

de valência (TLV) e a teoria das orbitais moleculares (TOM). Esta última será abordada mais adiante.

A TLV surgiu primeiro e considera que se forma uma ligação quando duas orbitais atómicas, uma de cada átomo,

se aproximam e se sobrepõem, de modo que o par de eletrões com os seus spins emparelhados passa a ser

partilhado pelos dois átomos. O termo sobreposição de orbitais é característico desta teoria e refere-se à porção

das duas orbitais atómicas dos dois átomos que partilham o mesmo espaço.

Um ponto a destacar é que apenas um par de eletrões com spins emparelhados pode ser partilhado por duas

orbitais que se sobrepõem. Este par eletrónico fica localizado na região da sobreposição e ajuda a manter os

núcleos próximos, de modo que quando a ligação se forma, a diminuição de energia potencial é determinada,

em parte, pela maior ou menor extensão da sobreposição das ditas orbitais.

Deste modo, os átomos tendem a posicionar-se de tal forma que ocorra o máximo de sobreposição das orbitais,

pois isto implica um mínimo na energia potencial e, consequentemente, ligações mais fortes.

Relembre-se que os eletrões que participam nas ligações químicas são apenas os eletrões de valência.

Interpretemos agora a formação de algumas moléculas, de acordo com os princípios da TLV.

I. Molécula H2

Recordemos que a configuração eletrónica de um átomo H no estado fundamental é 1s1.

Orbital 1s Orbital 1sH

H

átomos H separados

HH

sobreposição de orbitais

ligação s

HH

molécula de H2

Figura 18 - Formação de uma ligação s por sobreposição de orbitais s.

Quando os eletrões das duas orbitais atómicas 1s de cada átomo de hidrogénio, representados pelos seus spin (a

vermelho, na figura 18), se sobrepõem, formam uma ligação s (sigma), representada na figura 18 pela superfície

da nuvem eletrónica molecular. Esta nuvem localiza-se à volta do eixo internuclear e espalha-se sobre ambos os

núcleos, tridimensionalmente. Diz-se que tem simetria cilíndrica.

II. Molécula HCl

Veja-se o caso da molécula de HCl (Fig. 19). As configurações eletrónicas de H e de Cl no estado fundamental são:

H – 1s1

Cl – 1s2 2s2 2p6 3s2 3px2 3py

2 3pz1


A

B

C

Orbital atómica 1s de H semipreenchida

Sobreposição de orbitais

Ligação covalente simples H–Cl

A nuvem eletrónica definida pelos dois eletrões concentra-se na região do espaço rodeada pela superfície fronteira representada.

Forma-se uma ligação s quando um eletrão de uma orbital s e outro de uma orbital p alinhada segundo o eixo internuclear se sobrepõem.

As orbitais 1s de H e 3p semipreenchida de Cl vão sobrepor-se.

Orbital atómica 3pz de Cl semipreenchida

Figura 19 - Formação da molécula HCl.

Em moléculas homonucleares, isto é, moléculas obtidas por ligação de átomos iguais, como F2, Cl2, Br2, I2, em cada

átomo, a orbital com um único eletrão desemparelhado é do tipo pz. No caso da molécula do flúor, F2, a sobreposição

dá-se entre as duas orbitais 2pz que se aproximam «de topo». Nestas moléculas, a ligação s forma-se quando os

eletrões emparelhados de duas orbitais 2pz passam a partilhar o espaço resultante da sobreposição daquelas orbitais.

Os contornos da orbital molecular passam a ser definidos como se indica na figura 20:

Figura 20 - Formação de uma ligação s por sobreposição de duas orbitais 2pz de topo.

Mas nem sempre é esta a orientação das orbitais que se sobrepõem.

Consideremos como exemplo a molécula O2 (Fig. 21). A configuração eletrónica

de O no estado fundamental é a seguinte:

8O – 1s2 2s2 2px2 2py

1 2pz1

Neste caso, a sobreposição dá-se entre as orbitais 2py e as orbitais 2pz de cada

átomo de O e então:

• Haverá para partilhar dois pares de eletrões;

• Dar-se-á sobreposição entre as orbitais 2pz para formar uma ligação s;

• Haverá sobreposição de duas orbitais 2py (ou 2px) cujo eixo é perpendicular

ao eixo internuclear para formar uma ligação p.

z

ligação s

2pz2pz

2px 2px

Ligação π

Figura 21 – Formação de uma ligação p por sobreposição lateral de duas orbitais 2p.


Existe, assim, entre os átomos de oxigénio, uma ligação dupla, assegurada por duas ligações, uma s e outra p.

Questão

Indique que orbitais se devem sobrepor, de acordo com a TLV, para formar a ligação tripla numa molécula

de azoto, N2.

Resposta: Configuração eletrónica, no estado fundamental, de 7N – 1s2 2s2 2px1 2py

1 2pz1

Aproximação e sobreposição «de topo» das orbitais 2px de cada átomo N, com formação de uma ligação s.

Aproximação e sobreposição lateral de cada uma das orbitas 2py e 2pz de cada átomo de N, com formação de duas ligações p.

Forma-se, então, uma ligação tripla (uma ligação s + duas ligações p).

Mas a TLV não é aplicável de forma tão simples, como nas moléculas que acabámos de analisar, a outras

moléculas, como a do metano, etano, eteno e etino.

1.3.2 Hibridação de orbitais atómicas

No 10° Ano, quando explicámos a molécula de CO2 utilizando o modelo da ligação de Lewis, admitimos que a

configuração eletrónica do carbono sofria um rearranjo para poder interpretar as quatro ligações que o átomo

de carbono sempre estabelece:

6C – 1s2 2s2 2px1 2py

1 2pz0 6C - 1s2 2s1 2px

1 2py1 2pz

1

A molécula de metano, CH4, explicar-se-ia do mesmo modo e, na notação de Lewis, representa-se:

CH

HHH

A TLV, aplicada a esta molécula, consideraria a sobreposição das orbitais 1s de H com cada uma das orbitais de

valência semipreenchidas de C, para formar quatro ligações s (sigma) entre C e H, sugerindo uma geometria

plana para a molécula.

Contudo, de acordo com dados espetroscópicos, a geometria da molécula de metano é tetraédrica, com quatro

ligações iguais que fazem entre si ângulos de 109,5 °, o que não é explicável pela TLV.


Para completar a descrição da molécula do metano, a TLV introduziu o conceito de hibridação.

A mecânica quântica sugere que:

• Quando os átomos formam ligações, as suas orbitais atómicas combinam-se originando orbitais híbridas

iguais no mesmo átomo;

• O número de orbitais híbridas é igual ao número de orbitais atómicas que se combinam;

• As orbitais híbridas são diferentes na forma e na energia das que lhe deram origem e podem caracterizar-se

como se indica na tabela 5.

Orbitais híbridas

Representação Caracterização

sp3

• Resulta da combinação de três orbitais p com uma orbital s, formando quatro novas orbitais denominadas

híbridas sp3, todas com igual energia.

• A geometria das quatro orbitais sp3 é tetraédrica (as quatro orbitais partem do centro do tetraedro e dirigem-

-se, cada uma, para um vértice do tetraedro).

• O ângulo entre as orbitais sp3 é, aproximadamente, de 109°.

sp2

• Resulta da combinação de uma orbital s com duas orbitais p, formando três novas orbitais denominadas

híbridas sp2, todas com igual energia.

• As três orbitais híbridas sp2 situam-se no mesmo plano formando ângulos de 120° entre si – geometria

triangular plana.

• Permitem explicar a formação de ligações duplas entre átomos de carbono.

• Num átomo de C com hibridação do tipo sp2 resta uma orbital p que participará em ligações covalentes do

tipo p (pi).

sp

• Resulta da combinação de uma orbital s com 1 orbital p , formando duas orbitais denominadas híbridas sp,

com igual energia.

• As orbitais híbridas sp formam um ângulo de 180° entre si – geometria linear.

• Permitem explicar a formação de uma ligação tripla entre átomos de carbono.

• Numa ligação tripla, formam-se uma ligação s (sigma) e duas p (pi).

Tabela 5 – Caracterização de orbitais atómicas híbridas obtidas combinando orbitais s e p.

I. Molécula de metano CH4

A hibridação das orbitais ocorre apenas no átomo de carbono:

orbital s orbitais p 4 orbitais híbridas sp3

+

Figura 22 – Formação de orbitais sp3.


Agora as orbitais 1s de cada H sobrepõem-se a cada uma das orbitais híbridas sp3 de C:

H

HH

H

H

HH

H

Figura 23 – Formação da molécula de metano, CH4

II. Molécula de eteno C2H4

A hibridação das orbitais ocorre apenas em cada um dos átomos de carbono:

Figura 24 – Formação de orbitais sp2.

Agora acontece o seguinte:

• As duas orbitais sp2, uma de cada átomo de C, que estão orientadas de frente, sobrepõem-se e formam uma

ligação s (sigma) C−C;

• As orbitais 1s de cada H sobrepõem-se a cada uma das orbitais híbridas sp2 de C que estão orientadas nas

outras direções e formam quatro ligações s (sigma) C−H;

• As duas orbitais p que não sofreram hibridação, sobrepõem-se lateralmente e formam uma ligação p (pi).

Entre os átomos de carbono estabelece-se assim uma ligação dupla: 1 s + 1 p

A figura 25 ilustra a formação das ligações em C2H4.

Figura 25 – Formação das ligações s e p na molécula de eteno, C2H4.

orbital s 2 orbitais p 3 orbitais híbridas sp2

+

H H

H H

+C C s

π

π

C CH

H

H

H


III. Molécula de etino, C2H2

A hibridação das orbitais ocorre apenas em cada um dos átomos de carbono.

orbital s orbital p 2 orbitais híbridas sp

+

Figura 26 – Formação de orbitais sp.

Agora acontece o seguinte:

• As duas orbitais sp, uma de cada átomo de C, que estão orientadas de frente, sobrepõem-se e formam uma

ligação s (sigma) C-C;

• As orbitais 1s de cada H sobrepõem-se a cada uma das orbitais híbridas sp de C que estão orientadas nas

outras direções e formam duas ligações s (sigma) C-H;

As quatro orbitais p (duas de cada átomo de C) que não sofreram hibridação, sobrepõem-se lateralmente e

formam duas ligações p (pi).

Entre os átomos de carbono estabelece-se assim uma ligação tripla: 1 s + 2 p

A figura 27 ilustra a formação das ligações em C2H2.

H H+C C H C HC

Figura 27 – Formação das ligações s e p na molécula de etino (acetileno), C2H2.

Apesar da TLV e da sua extensão com a hibridação ser capaz de ultrapassar algumas limitações apontadas à

teoria de Lewis, nem todas as estruturas podem ser explicadas por esta teoria. Uma das limitações surgiu com a

molécula de oxigénio, O2.

1.3.3 Teoria das orbitais moleculares para moléculas simples

O oxigénio (O2) é uma substância paramagnética, o que significa que é atraída por campos magnéticos. Contudo,

o paramagnetismo é uma propriedade das substâncias cujas moléculas contêm eletrões desemparelhados, cujo

valor de spin num sentido de rotação é maior do que no sentido inverso, não se anulando assim o efeito magnético

dos eletrões, que atuam como pequeníssimos magnetes. A estrutura de Lewis proposta para a molécula desta

substância é, como sabemos:

O = O


Tanto a teoria de Lewis como a TLV admitiam que todos os eletrões estavam emparelhados. As substâncias cujas

moléculas têm os seus eletrões totalmente emparelhados geralmente são repelidas ligeiramente por campos

magnéticos e designam-se por diamagnéticas. Qual a razão de o oxigénio ser uma substância paramagnética?

A Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) responde a esta e a outras questões. Nesta teoria, os eletrões ocupam

orbitais definidas, chamadas orbitais moleculares (OM), que se estendem por toda a molécula.

• Inicialmente, não se consideram os eletrões de valência dos átomos na molécula;

• Considera-se a combinação de orbitais atómicas de valência vazias;

• Quando dois átomos se aproximam, duas orbitais s, duas orbitais p orientadas «de topo» ou uma orbital s e

uma p, combinam-se para formar uma orbital molecular, designada por OM s;

• Quando dois eletrões emparelhados ocupam essa orbital, formam uma ligação s, tal como na TLV;

• Quando dois átomos se aproximam, duas orbitais p orientadas «de lado», combinam-se para formar uma

orbital molecular, designada por OM p;

• Quando dois eletrões emparelhados ocupam essa orbital, formam uma ligação p, tal como na TLV.

As orbitais moleculares resultam da combinação de orbitais atómicas e só depois serão, ou não, ocupadas por

eletrões. Na TLV, os eletrões estão envolvidos na formação das orbitais e não se admitem regiões de ligação sem

eletrões. Analisemos agora a formação de algumas espécies simples, à luz da TOM.

I. Orbitais moleculares na molécula H2

As duas orbitais 1s, representadas na figura 28, combinam-se originando duas orbitais moleculares:

• Uma orbital de menor energia que as orbitais atómicas quando separadas, a orbital molecular ligante (OML)

que se representa por s1s e que contribui para aproximar os dois núcleos. A letra s mantém-se, como na TLV,

para representar orbitais que têm densidade eletrónica máxima numa linha imaginária que une os núcleos

atómicos. O índice 1s da letra que representa a orbital s, evidencia a origem da orbital molecular;

• Uma outra orbital, de energia superior à das orbitais atómicas, designada por orbital molecular antiligante

(OMAL), que se representa-se por s*1s e que não contribui para aproximar os dois núcleos. O expoente * na

letra s, indica a natureza antiligante da orbital molecular.

Figura 28 - Formação da molécula de hidrogénio de acordo com a Teoria das Orbitais Moleculares.

ÁtomoA

ÁtomoA*

MoléculaA-A*

Orbital molecular

Orbital atómica

Orbital atómica

1s 1s

ss

ss*

Ener

gia


Quando os eletrões disponíveis ocupam as orbitais moleculares, segundo os postulados da TOM, fazem-no

cumprindo as regras e princípios do preenchimento de orbitais atómicas:

• Princípio da energia mínima;

• Princípio de exclusão de Pauli;

• Regra de Hund.

Deste modo, para a molécula H2 será:

Figura 29 - Formação da molécula de hidrogénio de acordo com a TOM.

A molécula H2 tem dois eletrões que, segundo as regras e princípios citados ocupam a OML s1s. A sua configuração

eletrónica representa-se: s21s

A molécula H2 existe e é estável, o que está de acordo com a TOM. Esta teoria pode ser usada para prever a

existência de algumas moléculas e a inexistência de outras.

QuestãoElabora um diagrama de energias para a hipotética molécula He2 e escreve a sua configuração eletrónica.

Resposta:

He He

He2

1s 1s

ss*

ss

Ener

gia

Configuração eletrónica de He2 – s21s s*2

1s

II. Ordem de ligação

A ordem de uma ligação (OL) entre dois átomos define-se pela expressão:

• A OL define-se para uma ligação entre dois átomos que a asseguram.

• Os valores da OL podem ser fracionários.

H HH2

1s 1s

ss*

ss

Ener

gia


Exemplos:

1 - Ordem de ligação para H2 ligação simples

2 - Ordem de ligação para He2 a molécula não se forma

III. Ligações em moléculas diatómicas do 2º Período da Tabela Periódica

O nível mais externo dos átomos dos elementos do 2° período da TP (do Lítio ao Néon) comporta orbitais atómicas

2s e 2p. Quando átomos destes elementos se ligam entre si, as ditas orbitais atómicas originam orbitais moleculares.

• As orbitais 2s combinam-se e formam as orbitais moleculares s2s e s*2s, cujas formas são essencialmente as

mesmas que as das orbitais moleculares s1s e s*1s.

• As orbitais 2p combinam-se e formam orbitais moleculares diferentes, de acordo com a sua orientação espacial relativa:

• As orbitais atómicas 2p, orientadas segundo o eixo internuclear, combinam-se originando duas orbitais

moleculares do tipo s, que se representam por s2p e s*2p

• As outras orbitais atómicas 2p, que não estão orientadas segundo o eixo internuclear, combinam-se

originando orbitais moleculares do tipo p, respetivamente p2py, p*2py e p2px, p*2px.

A figura 30 representa as energias relativas destas orbitais, devendo notar-se que a ordem crescente das energias

das orbitais moleculares difere para moléculas diatómicas de elementos do 2º período. Assim:

• Da molécula Li2 até à molécula N2, a ordem crescente de energia obedece ao esquema da figura 30 A;

• Da molécula O2 até Ne2, a ordem crescente de energia obedece ao esquema da figura 30 B.

Figura 30 – Ordem das energias das orbitais moleculares para moléculas de elementos do

2º período da TP: B2, C2 e N2 (A); O2, F2 e Ne2 (B).

2s

2s

2px

2px

2px

2px

2s

2s

ss*

ss*

py*

py*

pz*

pz*

ss*

ss*

sx*

sx*

sx

sx

py

py

py

py

Ener

gia

Ener

gia

A

B

2py 2pz 2px 2pz

2py 2pz 2pz 2pz


Usando o diagrama da figura 30, é possível prever as configurações eletrónicas das moléculas diatómicas de

elementos do 2º período. Elas obtêm-se usando as mesmas regras e princípios que se utilizaram para estabelecer

as configurações eletrónicas de átomos, ou seja, para preencher orbitais atómicas e aplicar a TLV:

• Os eletrões preenchem as orbitais moleculares de menor energia que estiverem disponíveis – princípio da

energia mínima;

• Uma orbital molecular só pode ser preenchida no máximo por dois eletrões, cujos spins devem estar

emparelhados – princípio de exclusão de Pauli;

• Nas orbitais moleculares com igual energia, em primeiro lugar, os eletrões distribuem-se um por cada orbital, mantendo

os spins desemparelhados e só depois ocupam as orbitais semipreenchidas, emparelhando os spins – regra de Hund.

Exemplos:

A molécula de oxigénio, O2

O2 – s2s s*2s s2pz p2px, p2py p*2px, p*2py s*2pz - ordem crescente de energia das orbitais moleculares

Há 12 eletrões para distribuir de acordo com as regras e princípios atrás enunciados.

Configuração eletrónica na molécula de oxigénio:

O2 - s2s2 s*2s

2 s2pz2 p2px

2, p2py2 p*2px

1, p*2py1 s*2pz

0

A ordem de ligação será:

, o que significa que a ligação é dupla, assegurada por quatro eletrões ligantes.

Torna-se agora fácil compreender o paramagnetismo do oxigénio, que se explica por haver eletrões

desemparelhados (p*2px1, p*2py

1) nas suas moléculas, os quais atuam como pequenos magnetes.

A molécula de nitrogénio, N2

N2 – s2s s*2s p2px, p2py s2p p*2px, p*2py s*2pz - ordem crescente de energia das orbitais moleculares

Há 10 eletrões para distribuir por estas orbitais, respeitando as regras e princípios atrás enunciadas:

Configuração eletrónica da molécula de nitrogénio:

N2 - s2s2 s*2s

2 p2px2, p2py

2 s2p2 p*2px

0, p*2py0 s*2pz

0

Pode determinar-se a ordem de ligação nesta molécula, que será:

, o que significa que a ligação N...N é tripla, assegurada por 6 eletrões ligantes.


1.3.4 Transições eletrónicas entre orbitais e a cor de certas substâncias

Tal como nos átomos, também os eletrões das moléculas podem ser excitados. Deste modo, ocorrem transições

eletrónicas entre as orbitais moleculares. Assim, por absorção de energia, os eletrões transitam de orbitais

moleculares de menor energia para orbitais moleculares de maior energia. Posteriormente, os eletrões transitam

para menores níveis energéticos, emitindo energia com vários comprimentos de onda, tal como acontece com as

transições eletrónicas em átomos, referidas em B 1.1.

Em geral, as transições entre orbitais moleculares envolvem radiações ultravioletas (Fig. 31). As de menor energia

envolvem orbitais p. Em algumas circunstâncias, pode ocorrer uma das seguintes situações:

• Existem ligações duplas onde está presente o átomo de azoto;

• Existem duas ligações duplas no mesmo átomo de carbono (chamadas ligações duplas conjugadas).

Nestes casos, a energia envolvida nas transições é menor e pode, em vez de radiações ultravioletas, envolver

radiações visíveis. Isso significa que os compostos onde existem estes tipos de ligações duplas são muitas vezes

compostos corados.

s*s p*s p*p

s*p

s*

s

p*

p

Δ E aumenta

E

Figura 31 – Transições entre orbitais moleculares; as que envolvem

ligações p são as menos energéticas.

Os azocompostos são compostos que incluem sempre ligações N=N, que lhes conferem cor. São usados como

corantes (chamados corantes azóicos). É o caso do amarelo de anilina, um corante amarelo usado, por exemplo,

em tintas para impressoras. Por ser muito tóxico e cancerígeno, não pode ser usado como corante de alimentos.

N N NH2

Os carotenos são pigmentos orgânicos encontrados em plantas. São constituídos por moléculas com um número

variável de ligações duplas conjugadas, que lhes conferem a propriedade de absorver luz visível com comprimentos

de onda entre 400 e 500 nm. Por isso, as suas cores vão do amarelo ao vermelho, e são amplamente usados

como corantes na indústria alimentar.


O licopeno, composto que dá a cor vermelha a certos vegetais, como o tomate é um caroteno. A sua fórmula de

estrutura tem várias ligações duplas conjugadas:

Estes exemplos mostram que os compostos corados são quase sempre compostos insaturados. Reveja-se alguns

exemplos de testes colorimétricos rápidos, incluídos em A.1.2 (tabela 3).

Controlo de Qualidade, Segurança e SaúdeA cor da água

Numa água superficial podem existir evidências visíveis de poluição, como, por exemplo, peixes ou

vegetação morta, crescimento excessivo de algas, manchas de óleo, resíduos a boiar ou espuma persistente.

A cor da água também pode ser usada para avaliar a sua qualidade. A água tem cor azul, embora

na maioria das vezes não se note. É necessário observar uma grande massa de água para notar essa

tonalidade azul. Se a água apresentar uma cor diferente, pode significar que está poluída.

A - Se a cor da água for castanha, em particular à saída de uma torneira ou conduta, pode indicar a

contaminação com ferro.

B - Se a superfície da água apresentar as cores do arco-íris, indica a presença de uma fina camada de óleo

ou de combustíveis (gasóleo, gasolina). Esta coloração é devida à interação da radiação visível com essa

camada superficial e a fenómenos de interferência.

C - Se a água apresentar cor branca ou cinzenta clara, indica elevada carga poluente, de matéria orgânica

e de materiais em suspensão ou dissolvidos, incluindo detergentes. Os detergentes também costumam

formar espuma abundante.

D - Se a água apresentar cor verde, estará contaminada com excesso de nutrientes e com algas.

B.1.4 – Espetroscopia molecular

1.4.1 Quantização de energia em moléculas

A energia dos eletrões em átomos e moléculas está quantizada, o que significa que há quantização da energia

de orbitais atómicas e moleculares. A absorção de radiações por materiais deve-se a transições de eletrões entre

diferentes níveis de energia em átomos ou moléculas que os constituem.


Mas nas moléculas não é só a energia de orbitais que está quantizada, também a energia de vibração e de rotação

está quantizada. Contudo, os níveis de energia correspondentes a essa quantização são mais próximos entre

estados vibracionais e ainda mais entre estados rotacionais. Assim, também a energia das transições entre estes

estados está quantizada, embora os valores de energia envolvidos nessas transições correspondam a gamas de

radiações menos energéticas do que em transições eletrónicas (Fig, 32).

Ener

gia

Transições electrónicas Transições

vibracionais

Transições rotacionais

UV e visível Infravermelho Microondas

Figura 32 – Valores relativos de energia de transições entre níveis de energia eletrónicos, vibracionais e rotacionais.

Ao contrário dos espetros atómicos, que são espetros de riscas, os espetros moleculares são espetros constituídos

por uma gama contínua de radiações, isto é, são espetros de bandas.

O aparecimento de bandas deve-se à existência de subníveis de energia decorrentes dos estados vibracionais e

rotacionais de moléculas. Assim, a cada transição eletrónica que ocorre numa molécula, correspondem inúmeras

transições vibracionais e rotacionais, com valores de energia muito próximos, o que permite explicar que exista

uma banda e não uma risca (Fig. 33).

E2Risca

Banda

Energia

EnergiaE1

Figura 33 – Espetro de bandas.

A cor de um material pode ser explicada pela absorção seletiva de certas bandas de radiação, isto é, de certas

radiações que correspondem a certas cores. Quando luz incide num material, parte dela pode ser absorvida.

Então, a luz que é refletida, ou transmitida, contém apenas as bandas de radiação que não foram absorvidas.

Normalmente considera-se a luz visível como sendo constituída por três bandas principais, às quais correspondem


as cores vermelha, verde e azul, chamadas cores primárias. Se um objeto absorver uma destas cores então refletirá,

ou transmitirá, as outras duas. Se absorver duas destas cores, então refletirá, ou transmitirá, a terceira cor.

Por exemplo, se um objeto absorver as bandas do vermelho e verde refletirá a cor azul, que é a que chega aos nosso olhos,

pelo que veremos o objeto azul. A figura 34 mostra as cores que resultarão da absorção de uma das cores primárias.

400-500 500-600 600-700 /nm

Azul

Azul

Verde

Verde

Verde

Vermelho

Vermelho

Vermelho

Amarelo

Magenta

Ciano

Branco

Figura 34 – Absorção seletiva de cores e valores de comprimento de onda aproximados para as cores primárias: azul, verde e vermelho.

Se a radiação transmitida por um filtro ou solução puder ser decomposta, obter-se-á um espetro de absorção de

bandas. Aos espetros de absorção faltam as partes das radiações incidentes que foram absorvidas.

Em todo o caso, é sempre necessária uma fonte que produza um espetro contínuo. Depois, as radiações são

absorvidas seletivamente.

QuestãoA cor apresentada pelos materiais deve-se à absorção seletiva de radiação.a) Qual é a cor de uma solução:i - Que absorve radiação azul?ii - Que absorve radiação vermelha e radiação azul?iii - Que transmite radiação azul e verde?b) Qual é a cor de uma solução que absorve radiação de comprimento de onda em torno de 560 nm (consulta a figura 34)?

Resposta: a) i - Amarelo; ii - Verde; iii - Ciano; b) Magenta


1.4.2 Lei de Lambert-Beer

A cor de uma substância resulta da absorção seletiva (e transmissão seletiva) de radiações, a qual depende da

estrutura das respetivas moléculas, ou outras unidades estruturais, como iões (Cu2+, CrO42-). São muitos os casos

em que se estuda a transmissão de radiações em soluções cuja cor depende do soluto presente. Nesse caso, é

necessário ter muitas moléculas de soluto no trajeto do feixe de luz para que a absorção de radiações possa ser

detetada. Quanto maior for o número de moléculas no trajeto da luz mais intensa é a cor da solução. Por isso, a

intensidade da cor depende da espessura (que se chama percurso ótico) e da concentração da solução. A relação

entre a intensidade de cor de uma solução e a respectiva concentração é dada pela fórmula:

A = e l c

Absorvância

(que mede a opacidade da solução) valor constante para

cada substância

concentraçãoespessura da amostra

Esta expressão, conhecida por Lei de Lambert-Beer, permite determinar a concentração de uma solução a partir

do respetivo espetro de absorção. Nesse caso será necessário conhecer os valores de e e l. Mas o mais comum é

construir um gráfico da absorvância em função da concentração a partir de um conjunto de soluções padrão de

diferentes concentrações na espécie em estudo. O gráfico resultante é uma reta que passa na origem dos eixos: reta

de calibração. Com base nesta reta, basta conhecer a absorvância de uma solução de concentração desconhecida,

desde que o soluto seja a substância em estudo, para conhecer a correspondente concentração (Fig. 35).

Concentração

Abso

rvân

cia

Figura 35 – Reta de calibração que relaciona a absorvância com a concentração de uma solução.

A colorimetria é uma técnica analítica básica que consiste

na comparação visual de diferentes cores, ou de tonalidades

diferentes da mesma cor, para avaliar a concentração ou valor

de determinado parâmetro. Usa-se, por exemplo, quando se

avalia o pH utilizando indicadores de ácido-base (Fig. 36).

Figura 36 - Determinação de pH por colorimetria.


Controlo de Qualidade, Segurança e SaúdeTestes rápidos no diagnóstico de doenças

Alguns testes rápidos usados no diagnóstico de doenças, ou no seu acompanhamento, detetam alterações na urina, ou no sangue, por elas provocadas. São quase sempre testes colorimétricos, que utilizam tiras impregnadas de um indicador. A tira é mergulhada em urina, ou em sangue, e comparada com uma escala baseada em padrões de cor. A cor da tira indica a ausência, ou a presença, de espécies químicas (pode também indicar a sua concentração) associadas a determinadas doenças.

Teste Aplicação

Glucose no sangue Acompanhamento da diabetes, uma doença metabólica caracterizada por um aumento anormal da concentração de açúcar no sangue.

Glucose na urina Diagnóstico precoce da diabetes e acompanhamento desta doença.

Cetonas na urina Diagnóstico de disfunções metabólicas.

Proteínas na urina Diagnóstico de doenças renais ou do aparelho urinário.

Nitritos na urina Diagnóstico de infeções bacterianas nos rins ou no aparelho urinário.

Sangue na urina Diagnóstico de infeção grave nos rins ou no aparelho urinário.

Bilirrubina na urina Diagnóstico de doenças do fígado e da vesícula biliar.

Urobilinogénio na urina Diagnóstico de doenças do fígado e dos intestinos.

Os diagnósticos baseados nestes testes são sempre confirmados por análises clínicas mais rigorosas, cuja interpretação é feita por um médico.

Ver vídeo em: http://www.drugcheck.com/hc_uc-healthscreen-10.html

1.4.3 Espetroscopia visível e ultravioleta

A espetroscopia envolve sempre o estudo de radiação que interage com a matéria. Já estudámos em B.1.2 a

espetroscopia atómica.

A espectroscopia envolvendo compostos moleculares ou iónicos, chama-se espetroscopia molecular e envolve

absorção de radiação na zona do visível e ultravioleta. Por isso, também se chama espetroscopia Visível/UV.

- Espetroscopia Ultravioleta – quando o comprimento de onda da radiação usada está entre 185 e 400 nm.

- Espetroscopia Visível – quando comprimento de onda da radiação usada está entre 400 e 760 nm.

A espetroscopia visível e ultravioleta é usada para determinar concentração de espécies químicas em variadíssimas

áreas da atividade humana, por exemplo, em estudos ambientais em controlo de qualidade de águas e alimentos,

ou em análises clínicas. Podem envolver espécies moleculares, por exemplo na determinação de fenóis em água,

ou espécies iónicas, por exemplo determinação de ferro em água.


I. Fotometria

A fotometria envolve um conjunto de técnicas em que se mede a intensidade da radiação visível que é transmitida

ou dispersa por uma solução ou por uma suspensão. A intensidade da radiação medida depende da concentração

de espécies existentes na solução ou suspensão.

Qualquer fotómetro contém pelo menos três partes: Fonte de radiação visível; Amostra; Detetor de radiação.

Por vezes é necessário utilizar uma radiação visível de comprimento de onda bem determinado. Tal pode conseguir-

-se usando lâmpadas, como os díodos emissores de luz (LED), que só emitem a luz pretendida, ou então selecionando

a radiação pretendida, a partir de uma fonte de luz policromática, usando filtros de radiação adequados.

A radiação produzida incide na amostra que absorve uma parte

dessa radiação. O detetor mede a radiação que não é absorvida. A

partir dela é possível recolher informação sobre a concentração da

amostra em estudo.

A fotometria é amplamente usada em equipamentos portáteis (Fig. 37),

por exemplo em análises clínicas (Tab. 6).

Prin

cípi

o

Fotometria colorimétrica Fotometria turbidimétrica Fotometria nefelométrica

Baseia-se na medição da intensidade de radiação transmitida, ou refletida, por

compostos corados. Envolve quase sempre uma reação química prévia entre a espécie em análise e um reagente adequado, para

se obter um produto corado. A espécie corada absorve tanto mais radiação quanto

maior for a sua concentração.

Baseia-se na medição da intensidade da radiação transmitida por misturas turvas,

isto é, com partículas em suspensão.

Baseia-se na medição da intensidade da radiação dispersa

por partículas em suspensão.

Aplic

açõe

s Usa-se, por exemplo no doseamento de glucose e de colesterol no sangue. Em

sistemas portáteis pode envolver a medição da luz refletida por tiras teste, que contêm

reagentes específicos, e que são impregnadas com sangue que se pretende analisar.

Usa-se em testes de agregação plaquetária do sangue que, quando excessiva, pode provocar doenças, incluindo AVC (acidente vascular

cerebral).

Utiliza-se para determinar níveis da proteína C-reativa no

organismo; esta proteína intervém na acumulação de

gordura na parede das artérias e no desencadear de processos

inflamatórios nos vasos sanguíneos.

Tabela 6 – Fundamentos e aplicações de métodos fotométricos em análises clínicas.

II. Espetrofotometria

A espetrofotometria é uma técnica analítica, baseada na lei de Lambert-Beer, que mede concentrações das soluções,

através da interação da luz com a matéria. Requer a utilização de um aparelho chamado espetrofotómetro (Fig 38),

cujo funcionamento se pode perceber melhor a partir deste nome.

Figura 37 – Fotómetro portátil para análises clínicas.


espectrofotómetro = espetro + fotómetro

Inclui um sistema de dispersão de luz que permite obter todo o

espetro da radiação visível (e parte do ultravioleta), a partir do qual

é selecionada a radiação mais adequada para a análise a efetuar.

Inclui um sistema que mede a intensidade da luz

transmitida através da solução, a qual está relacionada

com a concentração da solução.

O esquema da figura 39 mostra os principais componentes de um epetrofotómetro.

Para realizar uma análise em espetrofotometria, o material em estudo é dissolvido

num solvente e a espécie química em estudo é, em geral, tratada com um

reagente apropriado, originando um composto corado. A coloração da solução

será tanto maior quanto maior for a concentração da espécie química em estudo.

O espetrofotómetro mede as radiações que, não sendo absorvidas, atravessam

a solução. O que se regista é a absorvância, que mede a opacidade da solução. E

quanto maior for a absorvância maior será a concentração da solução.

Fonte luminosa

Prisma rotativoAmostra

Detetor

Luz monocromática

Amplificador / transdutor Espetro

400 500 600 700 l/nm

Abso

rvân

cia

Figura 39 – Esquema de um espetrofotómetro.

Um espetrofotómetro permite obter dois tipos de gráficos:

• Espetros de absorção de radiação visível e UV. São obtidos quando se regista a absorvância para diferentes

comprimentos de onda de radiação. Os picos deste gráfico representam as zonas do espetro onde a absorção

da substância é maior (Fig. 40).

Abso

rvân

cia

Abso

rvân

cia

350 350400 400450 450500 500550 550600 600650 650700 700nm nm

A B

Figura 40 – Espetros de absorção (absorvância em função do comprimento de onda): cromato de potássio, que é amarelo (A); clorofila, que é verde (B).

• Retas de calibração. Usando uma reta de calibração (ver 1.4.2) é possível, a partir da absorvância de uma

qualquer solução do mesmo soluto, obter a correspondente concentração (desde que a sua concentração

tenha valores próximos dos encontrados na reta de calibração).

Figura 38 – Espetrofotómetro.


1.4.4 Espetroscopia de infravermelhos

A espetroscopia de infravermelhos baseia-se na absorção de radiações infravermelhas. A absorção destas por

substâncias deve-se a transições entre diferentes níveis de energia vibracional. Por isso, também se chama

espectroscopia vibracional.

Só algumas moléculas absorvem radiações infravermelhas devido a vibrações moleculares, porque para que tal

aconteça é necessário que o momento dipolar (ver B.3.1 - 10º ano) varie durante a vibração. É o que acontece nas

moléculas polares, isto é, moléculas com dipolo elétrico permanente. As moléculas diatómicas homonucleares,

como H2, N2 ou O2, não têm dipolo elétrico, qualquer que seja a energia vibracional. Por isso, só as moléculas

diatómicas heteronucleares, como HCl ou CO, têm espetros vibracionais (espetros de infravermelhos). No caso

das moléculas poliatómicas com momento dipolar nulo, como CO2, há certas vibrações que produzem dipolos

instantâneos. É o que se verifica, por exemplo, na flexão da molécula:

↑ ↑ ↑ O=C=O O=C=O ↓ ↓ ↓

Também podem ocorrer vibrações de distensão que produzem dipolos instantâneos:

O= C=O→→ →

Assim, todas as moléculas diatómicas heteronucleares podem absorver radiação IV, porque o seu momento

dipolar varia durante as vibrações de distensão.

Os espetros de moléculas poliatómicas são, em geral, bastante complicados. As bandas de absorção deslocam-se e

sobrepõem-se no espetro de acordo com o tipo de molécula. Torna-se, no entanto, possível atribuir certas bandas

a certos grupos de átomos presentes na molécula (Tab. 7).

Ligação Tipo de composto Número de onda/cm-1

C-H Alcanos, álcoois, éteresAldeídos

2800-3000 (i)2700-2900 (f)

O-H Álcoois, fenóisÁcidos

3200-3600 (i)2500-3000 (i)

C-C AlcanosAromáticos

700-800 (f)≈1500 (m)

C-O ÁlcooisÉteres

1040-1150 (i)1070-1150 (i)

C=O CetonasÁcidos carboxílicos

1705-1725 (i)1700-1725 (i)

Tabela 7 – Alguns exemplos de bandas de absorção de infravermelhos típicas para ligações em diferentes tipos de compostos. As bandas podem ter diferentes intensidades: i-intensa, m-média ou f-fraca.


Além disso, nos espetros de infravermelhos, quando surgem bandas em torno de 1500 cm−1, elas são muito

específicas dos respetivos compostos. Chama-se por isso uma zona de «impressão digital».

Assim, a espetroscopia de infravermelhos permite conhecer ligações químicas presentes num composto, através

das vibrações das suas moléculas, e, por essa via, identificar esse mesmo composto.

Em vez de representar a absorvância, como nos espetros de visível e de ultravioleta, o espetro de infravermelho

(Fig. 41) mostra a percentagem de luz transmitida em função do número de onda.

A radiação é caracterizada através do número de onda, expresso em cm−1. Recorde-se que o número de onda, , é

o inverso do comprimento de onda.

Inte

nsid

ade

da ra

diaç

ão tr

ansm

itida

/ %

Número de onda/cm–1

H C

H

H

H

H

C OH

20

40

60

80

100

o4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

Figura 41 - Espetro de infravermelhos do etanol; a banda a 3300 cm−1 corresponde à ligação H−O e a banda a 1050 cm−1 correspondente à ligação C−O.

A espetroscopia de infravermelhos é uma das mais potentes técnicas de identificação de substâncias. Os

equipamentos mais sofisticados usam bibliotecas digitais de espetros de substâncias conhecidas que comparam,

de forma automática, com o espetro da substância desconhecida em estudo, até encontrarem correspondência.


Atividade LaboratorialDeterminar a concentração de uma espécie química em solução

Objetivo: Determinar a concentração de uma solução de ferro por colorimetria.

Material Reagentes

- Balança de laboratório- Buretas (5x)- Fotómetro ou espetrofotómetro (se disponível)- Suporte para tubos de ensaio (1x por grupo)- Tubos de ensaio (6x por grupo)

- Amostra de água contendo ferro- Água destilada (em esguicho)- Água oxigenada a 6% (20 volumes)- Solução 2 mol dm−3 em H2SO4 - Solução 200 g dm−3 em KSCN - Solução stock de ferro(II) 50 mg/L

A determinação de ferro numa água pode ser feita por colorimetria. Tal envolve a preparação de uma escala de cores e, quando possível, a construção de uma reta de calibração. A comparação direta da amostra em estudo com a escala de cores é um método simples, mas de exatidão limitada. Se a absorvância das soluções puder ser medida com um fotómetro ou com um espetrofotómetro, a exatidão aumenta consideravelmente.O ferro pode surgir em águas, como ferro(II), Fe2+, ou ferro(III), Fe3+. A técnica aqui usada permite determinar o ferro total: Fe2+ + Fe3+. Mas, para isso, é preciso garantir que todo o ferro na água está na forma de ferro(III), o que se consegue provocando a oxidação do ferro(II) a ferro(III); adiciona-se água oxigenada e ácido sulfúrico (o qual provoca um meio ácido), ocorrendo a reação:

2 Fe2+(aq) + H2O2(aq) + 2 H+(aq) → 2 Fe3+(aq) + 2 H2O(l)

Como as soluções de ferro(III) são pouco coradas, recorre-se a um reagente específico, o tiocianato de potássio, que reage com iões ferro(III) originando iões complexos de cor vermelha:

Fe3+(aq) + SCN−(aq) → [Fe(SCN)]2+(aq)

A partir de uma solução stock de ferro(II) preparam-se várias soluções-padrão de ferro(III), as quais são usadas para preparar uma escala de cores e, a partir delas, uma reta de calibração. Utilizando a reta de calibração é possível conhecer a concentração de ferro na amostra em estudo.

Procedimento1. Prepara seis buretas, claramente identificadas, com:Bureta A – Solução 2 mol dm−3 em H2SO4

Bureta B – Solução 200 g dm−3 em KSCNBureta C – Solução stock de ferro(II) 50 mg/LBureta D – Água em estudoBureta E – Água oxigenada, H2O2(aq) a 6% (20 volumes)Bureta F – Água destilada

2. Marca 5 tubos de ensaio de 1 a 5. Em cada um, mistura os volumes de solução indicados no quadro seguinte:

Tubo V(H2SO4)/mL V(KSCN)/mL V(Fe2+)/mL V(H2O2)/mL V(H2O destil.)/mL [Fe3+]/mg dm−3

1

1,50 1,00

1,00

2,00

6,50 5,02 2,00 5,50 10,03 3,00 4,50 15,04 4,00 3,50 20,0

Tubo V(H2SO4)/mL V(KSCN)/mL V(água)/mL V(H2O2)/mL V(H2O destil.)/mL [Fe3+]/mg dm−3

5 1,50 1,00 5,00 2,00 2,50 ?

3. Compara a cor obtida no tubo que contém a água em estudo (tubo 6) com os padrões da escala de cores (tubos 1 a 5).(Se possível, usa um fotómetro, ou um espetrofotómetro, para medir a absorvância de cada uma das soluções e, a partir dos valores obtidos, constrói uma reta de calibração).

Conclusão1. Faz os cálculos necessários para confirmar as concentrações das soluções de Fe3+.2. Determina a concentração de ferro na água em estudo, a partir da informação obtida. Nota que houve uma diluição da água em estudo: 5,00 mL dessa água num volume total de 10 mL.


Mais Questões*1. Ordena as seguintes radiações do espetro eletromagnético por ordem decrescente da sua energia:luz vermelha; raios X; ondas de rádio; luz ultravioleta; luz verde.

2. Uma estação de rádio emite ondas de 94,5 MHz. Calcula, para estas ondas:a) O comprimento de onda. b) O período. c) O número de onda.

3. Classifica como verdadeira ou falsa cada uma das seguintes afirmações:(A) A frequência das radiações ultravioleta é menor que a frequência das radiações visíveis.(B) No vazio, uma radiação azul tem velocidade de propagação superior à de uma radiação vermelha. (C) As radiações electromagnéticas de maior comprimento de onda têm maior frequência.(D) A velocidade de uma radiação electromagnética é dada pelo quociente entre a sua frequência e o seu número de onda.

4. Um feixe de luz verde, com uma energia total de 9,71 x 10−11 J, contém 1,52 x 108 fotões. a) Calcula a energia de cada fotão. b) Determina o comprimento de onda e a frequência do feixe referido.

5. O ozono atmosférico absorve radiações ultravioleta de comprimento de onda inferior a cerca de 300 nm, as quais, de outro modo, teriam efeitos nocivos sobre os seres vivos. Calcula a variação de energia experimentada por uma molécula quando absorve um fotão com aquele comprimento de onda.

Exame nacional, Portugal

6. Das seguintes afirmações, indica as verdadeiras e as falsas.(A) Quando o comprimento de onda de uma radiação aumenta, a energia dos fotões correspondentes também aumenta.(B) A intensidade de um feixe de luz é diretamente proporcional à frequência das radiações.(C) Um feixe de radiações ultravioleta tem um elevado valor de frequência se lhe corresponder elevada intensidade. (D) A energia de um fotão de raio X é elevada uma vez que a sua frequência é elevada.

7. A fórmula seguinte permite calcular a energia de cada nível, n = 1, 2, 3,... no átomo de hidrogénio.

a) Calcula a energia do eletrão no átomo de hidrogénio no estado de energia mínima.b) Calcula a energia do eletrão no 3º estado excitado.c) Calcula a energia que o átomo de hidrogénio, no estado fundamental, deve absorver para que o eletrão seja excitado para o nível 4.d) Indica a energia necessária para arrancar uma mole de eletrões a uma mole de átomos de hidrogénio, no estado fundamental.

8. A energia do eletrão no átomo de hidrogénio pode assumir valores, En, que dependem no nível de energia, n. Para os quatro primeiros níveis esses valores são:

E1 = − 2,18 x 10−18 J E2 = − 5,45 x 10−19 J E3 = − 2,42 x 10−19 J E4 = − 1,36 x 10−19 JSe o eletrão estiver no primeiro estado excitado e absorver energia de valor 4,09 x 10−19 J, para que nível de energia transita? Justifica a resposta.

9. Os valores das energias eletrónicas possíveis em átomos ou iões com um só eletrão são dados por:E = - 1312 Z2/n2 kJ mol−1 n = 1, 2, 3... Z = número atómico

a) Calcula a energia necessária para remover uma mole de eletrões de 2He+.b) Determina a frequência da risca do espetro de emissão do hélio correspondente à transição de n = 3 para n = 1.

10. Considera as configurações eletrónicas seguintes, respeitantes a átomos de oxigénio:I - [He] 2s1 2px

1 2py

2 2pz

2 II - [He] 2s2 2px2

2py1 2pz

1 III - [He] 2s2 2px2 2py

2 2pz0

a) Identifica a que não está no estado fundamental. b) Identifica a que não cumpre a regra de Hund.

11. Escreve a configuração eletrónica dos elementos seguintes, explicitando distribuição nas orbitais px, py e pz:carbono (Z = 6); nitrogénio (Z = 7); flúor (Z = 9); alumínio (Z = 13); cloro (Z = 17)


12. A energia de um fotão emitido por um átomo excitado é 2,12 x 10−18 J.a) Determina o comprimento de onda da risca da radiação que lhe corresponde no espetro atómico.b) Localiza essa radiação no espetro eletromagnético.

13. A energia de ionização do lítio é 8,63 x 10−19 J. Calcula o valor máximo do comprimento de onda de uma radiação capaz de extrair um eletrão a um átomo de lítio.

14. Átomos de berílio, no estado fundamental, sujeitos a radiação de frequência 2,15 x 1016 Hz, ficam ionizados, sendo os eletrões ejetados com energia cinética de 2500 kJ/mol. Determina a energia de ionização do berílio.

15. A energia do eletrão no átomo de hidrogénio pode assumir valores, En, que dependem no nível de energia, n. Para os alguns dos níveis, esses valores são:

E1 = − 2,18 x 10−18 J; E2 = − 5,45 x 10−19 J; E3 = − 2,42 x 10−19 ... ... ... E∞ = 0,00 Ja) Indica a energia de ionização para o átomo de hidrogénio, expressa em kJ/mol.b) Calcula o comprimento de onda da radiação capaz de ejetar um eletrão com velocidade 5,50 x 105 m/s, a partir de um átomo de hidrogénio isolado e no estado fundamental. Dado: me = 9,1 x 10−31 kg

16. Das seguintes afirmações, indica a única que é falsa.(A) Em espectroscopia de absorção atómica os átomos são absorvidos pela amostra em estudo.(B) Em espectroscopia de absorção atómica, determina-se a presença de certos elementos numa amostra através das radiações que cada tipo de átomo absorve.(C) As radiações emitidas por um átomo excitado são idênticas às que constituem o seu espetro de absorção.(D) A ocorrência de espetros atómicos descontínuos prova que os eletrões dos átomos podem experimentar apenas determinadas variações de energia.

17. Em espetroscopia determina-se a composição química de um material desconhecido por comparação do espetro da radiação por ele emitida com espetros dos elementos químicos conhecidos. A figura representa um espetro atómico de emissão (A) e um espetro atómico de absorção (B).Ambos dizem respeito ao mesmo elemento químico. Explica porquê.

18. Coloca por ordem os seguintes componentes de uma espetrometro de emissão atómica:I - Chama; II - Ecrã digital; III - Monocromador ; VI - Amostra; V - fotodetetor; VI - Amplificador.

19. O esquema seguinte diz respeito a uma fotómetro de chama.

A B C D E

a) Faz a legenda da figura usando as seguintes expressões: fotocélula; amostra; mostrador; chama; filtro ótico.b) O filtro ótico serve para:(A) Filtrar os elementos químicos (B) Filtrar a amostra (C) Filtrar a radiação (D) Filtrar a corrente elétrica.c) Indica três elementos químicos que podem ser determinados em amostras biológicas, usando esta técnica.

20. A descrição seguinte diz respeito a uma técnica espetroscópica:

«A amostra em estudo é previamente aquecida numa chama sendo, ao mesmo tempo, sujeita à incidência de radiação, a qual será em parte absorvida pelo elemento em estudo. A radiação transmitida através da chama é depois decomposta, o que permitirá separar as riscas mais importantes do espetro de absorção do elemento em análise.»

Qual é o nome da técnica aqui descrita?

A

BFrequência


21. Considera as três espécies O2-, O2 e O2

+. Com base na TOM:

a) Escreve a configuração electrónica da molécula O2;

b) Calcula a ordem de ligação para cada espécie e compara as estabilidades relativas das espécies indicadas;

c) Indica qual ou quais das espécies são paramagnéticas e quais são diamagnéticas.

22. A configuração electrónica que se segue diz respeito à espécie N2−:

s2s2 s*2s

2 p2px2, p2py

2 s2p2 p*2px

1, p*2py0 s*2p

0

Das seguintes afirmações, indica as verdadeiras e as falsas.

(A) Existem 8 eletrões ligantes e 3 antiligantes;

(B) A ordem de ligação é 3;

(C) Se esta espécie perder o eletrão mais energético passa a ter menos um eletrão ligante;

(D) Trata-se de uma espécie diamagnética.

23. Tendo por base a seguinte ordem relativa de energia para orbitais moleculares:

s1s < s*1s < s2s < s*2s < s2p < p2px = p2py < p*2px = p*2py < s*2p

Escreve a configuração eletrónica para as espécies F2−, F2 e F2

+.

24. Mostra, recorrendo à TOM, que a ligação N...N em N2− é mais fraca que em N2.

25. Usando a TLV com extensão de hibridação, considera as frases seguintes, incompletas, respeitantes à molécula C2H2 em que se pode aplicar uma hibridação sp:

I - As duas orbitais sp, uma de cada átomo de C, que estão orientadas de frente, sobrepõem-se e formam uma ligação C-C do tipo.......;

II - As orbitais 1s de cada H sobrepõem-se a cada uma das orbitais híbridas sp de C que estão orientadas nas outras direções e formam duas ligações C-H do tipo.....;

III - As quatro orbitais p (duas de cada átomo de C) que não sofreram hibridação, sobrepõem-se lateralmente e formam duas ligações do tipo.....

IV - Entre os átomos de carbono estabelece-se globalmente uma ligação ......

O conjunto que as completa corretamente é um dos seguintes. Seleciona-o:

(A) s, p, p, simples; (B) p, p, s, tripla; (C) s, s, p, tripla; (D) s, s, p, dupla

26. As afirmações a, b e c, relativas às ligações entre átomos, identificam algumas das espécies químicas indicadas de A a E. Faz todas as correspondências possíveis entre as afirmações a, b e c e as espécies A, B, C, D e E.

(a) A ordem de ligação é 0,5 (b) A ligação mais forte (c) A ligação é mais fraca do que na espécie neutra correspondente

(A) Li2

(B) Li2+

(C) Li2−

(D) Be2

(E) Be2+

27. Das seguintes afirmações, indica as verdadeiras e as falsas.

(A) Em moléculas diatómicas, X2, o número de eletrões ligantes aumenta quando o número atómico de X aumenta.

(B) Numa molécula, uma orbital molecular ligante tem sempre menor energia que qualquer orbital molecular antiligante. (C) Numa molécula, uma orbital molecular tem sempre menor energia que qualquer das duas orbitais atómicas que a originaram. (D) Se numa molécula diatómica existem 6 eletrões em orbitais moleculares ligantes, então a sua energia de ligação é maior do que a correspondente a outra molécula diatómica em que existam 4 eletrões em orbitais moleculares ligantes.

Exames de Portugal, Adaptado



28. Qual das duas espécies químicas seguintes, usadas em testes rápidos para a deteção de crómio (ver em A.1.2.1), pode absorver radiação visível, apresentando cor característica? Justifica a resposta.

29. Considerando o espetro de absorção do dicromato de potássio apresentado e tendo em conta as bandas de absorção:

Azul - 350 a 500 nm

Verde - 500 a 600 nm

Vermelho - 500 a 700 nm

Das opções seguintes, seleciona a que corresponde à cor de uma solução de dicromato de potássio:

(A) Laranja (absorve azul e verde)

(B) Azul (absorve verde e vermelho)

(C) Ciano (absorve verde)

(D) Amarela (absorve vermelho)

30. Coloca por ordem os seguintes componentes de um fotómetro:

I - Filtro ótico; II - Ecrã digital; III - lâmpada; VI - Amostra; V - fotodetetor.

31. O esquema seguinte diz respeito a um espetrofotómetro.

a) Faz a legenda da figura usando as seguinte expressões:

I - detetor de radiação II - espetro III - amostra

IV - sistema de dispersão da luz V - fonte de radiação VI - seletor de radiação

b) Como se chama a lei em que se baseia esta técnica analítica?

c) Uma reta de calibração em espetrofotometria é uma gráfico de:

(A) Absorvância em função do comprimento de onda.

(B) Absorvância em função da concentração.

(C) Intensidade da radiação transmitida em função do número de onda.

(D) Intensidade da radiação transmitida em função da concentração.

32. Indica, justificando, quais das seguintes moléculas absorvem radiação infravermelha:

33. Um espetro de infravermelhos é, geralmente, um gráfico de:

(A) Absorvância em função do comprimento de onda.

(B) Absorvância em função do número de onda.

(C) Intensidade da radiação transmitida em função do número de onda.

(D) Intensidade da radiação transmitida em função do comprimento de onda.

A BN

NO O

NH

NH

NH

NH

C CCrN

N

2+

400350 450 500

K2Cr2O7

550 600 650 700 nm

l/nm

A B C D E F

O = O H HC CC O N NH – Cl

Química nuclear | 137

B.2 - Química nuclearA química nuclear estuda o núcleo atómico e as suas transformações. São muitas as aplicações das transformações

nucleares, algumas das quais têm importantes utilizações. Muitas das técnicas usuais em imagiologia médica, como

a RMN, ou a PET, tiveram as suas origens muito ligadas à análise química. Fundamentam-se em processos nucleares,

que permitem interpretar e explicar as suas aplicações. Algumas técnicas mais específicas têm aplicações em áreas de

segurança, como na deteção de explosivos, ou em investigação forense, como na deteção de falsificações em bebidas.

B.2.1 O núcleo atómico

Conhecimentos de química nuclear são utilizados em diversas técnicas, como se referiu. Também os raios X estão

ligados ao aparecimento da química nuclear. Técnicas baseadas em raios X, como a TAC, são hoje amplamente usadas

em imagiologia médica.

2.1.1. Estrutura atómica e núcleo atómico

A constituição do átomo foi abordada em anos anteriores (ver A.2.1 - 10º ano). Numa abordagem simples, foi

referido que o átomo é constituído por um núcleo onde se encontram protões, que são partículas com carga

positiva, e neutrões, que são partículas sem carga. Os eletrões têm carga negativa e estão no exterior dos núcleos

atómicos. Num átomo, o número de eletrões é igual ao de protões.

Os protões, neutrões e eletrões, que são as partículas constituintes dos átomos, são chamados partículas

subatómicas.

Qualquer átomo pertence obrigatoriamente a um dos elementos químicos conhecidos. Diz-se, por exemplo,

átomos de oxigénio ou átomos do elemento oxigénio.

Átomos com o mesmo número de protões pertencem obrigatoriamente ao mesmo elemento. Por exemplo, se

um átomo tem 6 protões, então é um átomo do elemento carbono. Há átomos diferentes que pertencem ao

mesmo elemento, mas têm diferente número de neutrões. Por exemplo, o átomo de carbono-12 é diferente do

átomo de carbono-14, mas ambos são átomos do elemento carbono, pois têm o mesmo número de protões.

Os átomos do mesmo elemento químico que são diferentes entre si são isótopos, pois não têm o mesmo número

de neutrões.

Para caracterizar um determinado átomo utiliza-se o número atómico e o número de massa.


Número atómico, Z, é o número de protões. Num átomo, o número atómico é também igual ao número de

eletrões (mas já não sucede o mesmo nos iões!).

Número de massa, A, é a soma do número de protões com o número de neutrões. Corresponde ao número de

nucleões, que são as partículas que existem no núcleo. São elas que definem a massa total do átomo, uma vez

que a massa dos eletrões é desprezável em relação à massa dos protões e à massa dos neutrões.

Os átomos podem representar-se através da notação:

Número de massa

Símbolo químicoNúmero atómico

O carbono-14 representa-se por e o carbono-12 por .

A maioria dos elementos tem isótopos estáveis, dos quais se pode saber a abundância média na natureza. Por

exemplo, o elemento cloro tem dois isótopos estáveis: o cloro-35 e o cloro-37. A abundância destes isótopos na

natureza é de 75% para o primeiro e 25% para o segundo.

Contudo, a abundância relativa dos isótopos estáveis de um elemento é um valor médio. Existem variações que

dependem do tipo de material e, em particular, da sua origem geográfica. Assim, a análise de um dado material

para obter a sua abundância isotópica pode dar informação sobre a sua origem. Por exemplo, os elementos C,

N, S, H e O têm mais que um isótopo estável, e a composição isotópica natural dos materiais pode ser medida

com elevada exatidão.

O estudo de abundância relativa de isótopos estáveis usa-se, por exemplo, em estudos ambientais, para conhecer

fluxos de materiais, em particular nas cadeias alimentares. Também se usam em estudos sobre nutrição humana,

pois permitem conhecer a origem e a quantidade de alimentos ingeridos.

Estes estudos podem, ainda, dar informação sobre a origem geográfica de um material, o que é importante para

detetar falsificações de produtos naturais (vinhos ou mel, por exemplo) que só são genuínos se tiverem origem

em determinadas regiões.

Uma outra aplicação é a análise isotópica de fios de cabelo. O crescimento do cabelo depende da dieta,

especialmente da ingestão de água potável, uma vez que a proporção de isótopos naturais do oxigénio na água

depende da sua origem geográfica. Estas diferentes relações isotópicas são fixadas no cabelo à medida que este

cresce, tornando possível conhecer os locais visitados recentemente por uma pessoa, através da análise de fios

do seu cabelo. Por exemplo, em suspeitos de terrorismo, a partir de análise dos seus cabelos poderá saber-se se

esses suspeitos estiveram num determinado local.


2.1.2 Número quântico de spin para o eletrão

O comportamento dos eletrões já foi descrito à luz dos princípios da Mecânica Quântica (Ver A.2.2 - 10º ano).

Eles encontram-se no exterior do núcleo e apenas se conhece a probabilidade de se encontrarem numa certa

região desse espaço exterior.

Os eletrões possuem energias diferentes, de acordo com os níveis energéticos das orbitais onde se encontram.

Está-lhes associado um número quântico de spin: spin a e spin β, que também se podem designar por spin + ½ ou

spin − ½ . Este número quântico é intrínseco do eletrão, ou seja, está-lhe sempre associado, independentemente

da situação em que o eletrão se encontra.

2.1.3 Número quântico de spin para o núcleo

O conceito de spin do eletrão resulta de os eletrões se comportarem como pequenos

magnetes. Isto pode explicar-se imaginando que um eletrão roda em torno do seu

eixo como um pião (figura 1).

O movimento de spin (rotação, em inglês) é caracterizado pelo número quântico s = ½.

Como a rotação só pode fazer-se em dois sentidos, indicados pelas setas da figura 2,

há dois estados de spin caracterizados por ms = + ½ ou ms = − ½ .

ms = + 12 ms = - 1

2

e–e–

S N

N S

Figura 2 ─ Estados de spin do eletrão.

Mas o número quântico de spin pode ser atribuído não só ao eletrão, mas também a todos os nucleões, como os

protões e os neutrões. Deste modo, também se associa a estas partículas movimentos de rotação, idênticos aos do

eletrão, pelo que o estado de spin de qualquer deles também será + ½ ou − ½ (usando outra notação, a ou β).

Um núcleo passa assim a ter também um spin total. Esse spin total é determinado pelo número e emparelhamento

dos nucleões individuais, como se ilustra com os exemplos seguintes.

- Hidrogénio, 11H . Como tem um único protão, o spin nuclear é ½.

- Deutério, 12H . Tem um protão (spin ½ e um neutrão spin ½ ); o spin nuclear é 1.

- Trítio, 13H . Tem um protão e dois neutrões; o spin nuclear é ½.

- Carbono-12, 612C . Tem seis protões e seis neutrões; o spin nuclear é 0.

- Carbono-12, 613C . Tem seis protões e sete neutrões; o spin nuclear é ½.

Figura 1 ─ Pião (brinquedo que roda).


2.1.4 Ressonância magnética nuclear (RMN)

Consideremos um núcleo atómico. Na ausência de campos magnéticos as suas as duas orientações de spin têm

igual energia. Vamos supor que se aplica um campo magnético a esse núcleo. As duas orientações de spin, que

antes da aplicação de um campo magnético tinham a mesma energia, passam agora a ter energias diferentes.

A diferença de energia entre elas é proporcional à intensidade do campo magnético aplicado. Se o núcleo, que

faz sempre parte de uma amostra, for também exposto a radiação eletromagnética e a energia desta for igual à

diferença de energia, os núcleos passam de uma orientação para outra (Fig. 3). Esta é a condição de ressonância

da técnica de RMN.

Sem campo magnético

Com campo magnético

Radiação de radiofrequência

Figura 3 – As duas orientações do spin nuclear têm energias iguais ou diferentes, dependendo, respetivamente, da ausência ou da presença de um campo magnético.

Quando se aplica um campo magnético, a energia do estado de spin a diminui e a do estado de spin β aumenta.

Quando a diferença entre os dois níveis de energia é igual à energia de um fotão de radiofrequência, há absorção

de radiação originando um pico no espetro de RMN.

A energia da radiação de frequência f que causa ressonância é E = hf. Nos espetrómetros usam-se magnetes

supercondutores para criar campos magnéticos muito fortes. Para ocorrer ressonância é necessário utilizar

radiofrequência, isto é, ondas de rádio, por exemplo uma radiação eletromagnética de frequência 400 MHz.

Após a inserção da amostra, aumenta-se gradualmente a intensidade do campo magnético. Quando ocorre

ressonância deteta-se absorção da radiação e observa-se um pico bem definido no detetor.

Cada composto orgânico tem um espetro de RMN característico, uma «impressão digital» própria que permite a

sua identificação. Pode-se identificar muitos compostos por comparação do padrão observado nos seus espetros

de RMN com os padrões dos espetros de RMN de substâncias conhecidas, registados num banco de dados, ou

por cálculo do padrão de linhas esperado.

A figura 4 mostra o espetro de RMN do etanol, onde pode ver-se que há três grupos de linhas e um padrão

característico de espalhamento dentro de cada grupo. Se identificarmos este padrão num espetro, sabemos que

a amostra contém etanol.


CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2OH

4 3 2 1 d Figura 4 – As letras H a vermelho indicam os protões que deram origem às linhas a que estão associados no espetro de RMN.

A separação da absorção em grupos de linhas deriva da presença de protões em diferentes posições ou «ambientes»

da molécula. Por exemplo, no etanol, CH3 CH2 OH, estão presentes três protões no grupo metilo (CH3), dois no

grupo CH2 e um no grupo hidroxilo (OH). Quando se aplica um campo magnético, os protões de cada grupo sofrem

de modo ligeiramente diferente a ação desse campo. Como resultado, são necessários campos magnéticos de

intensidade ligeiramente diferente para provocar a ressonância dos protões presentes nos três grupos (CH3, CH2 e OH) e, deste modo, resultam três grupos de linhas de absorção no espetro de RMN observado.

Diz-se que cada grupo de protões tem um desvio químico relativamente a uma amostra padrão. A medida do desvio

químico ajuda a identificar o grupo a que se deve a absorção, de modo a começar a identificar os componentes da

molécula. O desvio químico de um grupo de linhas é expresso em termos de uma escala d (delta) que é a medida

da diferença entre a frequência de ressonância de uma linha, ou pico, e a do composto padrão.

As áreas abaixo dos picos são proporcionais ao número de protões que existem nos grupos e são outra ajuda para

identificar compostos. Os três picos no espetro de etanol da figura 4, por exemplo, têm áreas totais na proporção

3:2:1, que é a esperada para a presença dos três protões no grupo CH3, dois no grupo CH2 e um no grupo OH, como já

se referiu. Cada pico é separado posteriormente em linhas individuais, obtendo-se a chamada estrutura fina do pico.

Esta estrutura permite saber quantos protões existem em átomos de carbono adjacentes.

2.1.5 A importância de RMN em medicina

Em medicina, a técnica de imagiologia por ressonância magnética nuclear (RMN) é uma técnica, que se baseia

na obtenção de imagens por espetroscopia de RMN. Na sua forma mais simples, é um «retrato» descritivo

da concentração de protões numa amostra. A amostra, que é neste caso uma porção do corpo humano vivo,

é exposta a um campo magnético variável, fazendo com que os protões, de acordo com a sua localização na

molécula, entrem em ressonância a diferentes frequências. A intensidade da ressonância num dado campo, é

proporcional ao número de protões no lugar correspondente.

Se o campo, que é variável, for rodado em diferentes orientações, obtém-se outro «retrato» da concentração de

protões na amostra. O doente deita-se e é exposto a campos magnéticos fortes e os detetores rodam à volta da

zona do corpo em estudo, permitindo uma série de imagens, que são gravadas para análise (Fig. 5 B). Os dados


obtidos são processados num computador e pode construir-se uma imagem bidimensional de qualquer secção

da amostra. A imagem é a da distribuição de protões existentes na água no corpo. Um copo de água produziria

uma imagem por RMN completamente uniforme. Contudo, no corpo, a água é distribuída de diferentes modos

em tecidos diferentes e, assim, podem identificar-se órgãos diferentes.

A maior vantagem da técnica RMN sobre a de raios X é que o doente é exposto apenas a radiação de

radiofrequência, evitando-se os danos causados pelos raios X. Outra vantagem é poder observar-se uma «fatia»

do corpo, sem interferência das estruturas que estão à frente ou atrás da «fatia» seccionada. Depois de se obter

as imagens de um conjunto de «fatias», podem juntar-se numa imagem a três dimensões que é muito melhor do

que a obtida com raios X (Fig. 5 A).

A B

Figura 5 ─ RMN do cérebro de uma rapariga (A); aparelho de RMN (B).

B.2.2 Química e medicina nuclear: diagnósticos e terapias

Aparentemente, o núcleo, uma pequeníssima parte interior do átomo, constituído por protões e neutrões,

ligados entre si por forças muito intensas, parece indestrutível. Contudo, é possível «quebrar» o núcleo, ou seja,

separá-lo em partes mais pequenas, assim como é possível juntar núcleos produzindo núcleos maiores. Quando

qualquer destes processos acontece, há emissão de radiação.

2.2.1 Reações nucleares

Até agora, estudámos reações em que estão envolvidos apenas os eletrões de valência dos átomos, as reações

químicas. Mas em química também se estuda outro tipo de transformações em que estão envolvidos os núcleos

atómicos e as partículas que o formam: as reações nucleares. Estas transformações podem ocorrer naturalmente

ou podem ser provocadas.

Para uma melhor compreensão dos fenómenos em causa nos diferentes tipos de reações nucleares, importa conhecer

algumas das partículas da matéria, da antimatéria e das radiações que nelas intervêm (Tab. 1). Note-se que para cada

partícula de matéria, existe uma outra de antimatéria que tem a mesma massa, mas outra propriedade diferente.


Partícula /radiação Caracterização Representação

ProtãoPartícula constituinte do núcleo atómico, com massa e carga unitárias, de carga

positiva

Neutrão Partícula constituinte do núcleo atómico, com massa unitária e sem carga

EletrãoPartícula constituinte do átomo, na zona extranuclear, praticamente sem massa e

com carga negativa; pode surgir no núcleo, por emissão radioativa β− ou

Positrão Antipartícula do eletrão, praticamente sem massa e com carga positiva β+ ou

NeutrinoPartícula sem carga e de massa muitíssimo pequena. É muito abundante no

universo e interage muito debilmente com a restante matéria

Antineutrino Antipartícula do neutrino

Alfa Núcleo de hélio α ou

Radiação gama Radiação da mais alta energia do espetro eletromagnético

Tabela 1 ─ Partículas, antipartículas e radiações intervenientes em reações nucleares.

As reações nucleares representam a conversão de núcleos atómicos envolvendo rearranjo de protões e neutrões. Por exemplo:

1H + 1H → 2He + 0n2 2 3 1

Note-se que nestas reações há conservação do número atómico e do número de massa.

• A soma dos números de massa das partículas nos reagentes tem de ser igual à soma dos números de massa

das partículas nos produtos.

• A soma dos números atómicos das partículas nos reagentes tem de ser igual à soma dos números atómicos

das partículas nos produtos.

Assim, na reação anterior, para o número de massa, vem 2 + 2 = 3 + 1 e para o número atómico, vem 1 + 1 = 2 + 0.

QuestãoCompleta os índices em falta para cada uma das equações nucleares seguintes.a)

b)

Resposta: a) b)

Existem dois tipos importantes de reações nucleares, as reações de fusão nuclear e as reações de fissão nuclear.


I. Fusão nuclear

A fusão nuclear é uma reação em que pequenos núcleos se juntam (fusão), para

produzir núcleos atómicos de maior massa com libertação de energia. A figura

6 diz respeito à fusão de um núcleo de deutério e de um núcleo de trítio, dois

isótopos do elemento hidrogénio, respetivamente simbolizados por 21H e 3

1H.

Esta transformação pode representar-se deste modo:

1H + 1H → 2He + 0n2 3 4 1 (com libertação de um elevadíssimo valor de energia)

Analisando a representação anterior, pode ver-se que há conservação do número atómico e do número de

massa, ou seja, a soma dos números atómicos das partículas reagentes é igual à soma dos números atómicos das

partículas produzidas na reação. A carga e a massa são conservadas no decorrer de uma reação nuclear.

II. Fissão nuclear

A fissão nuclear é uma reação em que núcleos de átomos pesados são bombardeados com neutrões, dando

origem a dois fragmentos de massas semelhantes e à emissão simultânea de partículas subatómicas, como

neutrões, e muita energia (radiação g). A figura 7 ilustra uma reação genérica de fissão nuclear.

Figura 7 ─ Esquema de uma reação de fissão nuclear.

O urânio-235 é uma fonte de energia nas reações de fissão em que participa. Uma delas pode representar-se por:

92U + 0n → 36Kr + 56Ba + 3 0n

235 1 193 140 com emissão de radiação g

2.2.2 Alguns tipos de emissões radioativas

Quando ocorrem reações nucleares podem ser emitidas radiações, chamadas emissões radioativas, ou

radioatividade. A radioatividade pode ter diferentes naturezas.

Núcleo de trítio

Núcleo de deutério

Energia Hélio

Protão

Figura 6 – Esquema de uma fusão.

Neutrão

Neutrões

Radiação gama


I. Emissão de partículas a ou decaimento a

Como se indica na tabela 1, a partícula a é um núcleo de hélio, . Assim, quando um núcleo atómico emite

uma partícula a, origina um núcleo mais pequeno, com menos dois protões e dois neutrões e um núcleo de

hélio. Um exemplo desta emissão ocorre com um núcleo de urânio-235, originando um núcleo de tório-231 e um

núcleo de hélio. Traduz-se pela equação:

92U → 90Th+ 2He235 231 4

Note-se que, neste caso, não se trata de uma reação de fissão nuclear.

II. Emissão de partículas β- e β+

Quando no núcleo de um átomo, o número de protões é igual ou muito próximo do número de neutrões, o

núcleo é estável. O tipo de partículas em excesso determina as emissões β- (ou β) e β+, como se descreve a seguir.

• Núcleos com excesso de neutrões decaem com emissão de eletrões, ou seja, por emissão β-, ou simplesmente β. O

neutrão transforma-se num protão, num eletrão e num antineutrino, de acordo com:

ou, em alternativa,

• Núcleos com excesso de protões decaem com emissão de positrões, ou seja, por emissão β+. Um protão

transforma-se num neutrão, num positrão e num neutrino, segundo:

ou, em alternativa,

III. Radiação g

Radiação g corresponde à emissão de radiação de elevada energia, que pode ocorrer aquando de emissões a ou

β, que tornaram o núcleo atómico muito energético.

Uma das tarefas de ciências forenses é a identificação de elementos num material e, de preferência, utilizando

técnicas rápidas e não destrutivas das amostras usadas, dado que são provas num cenário criminal. Uma dessas

técnicas é a análise por pulsos de neutrões rápidos (em inglês, pulsed fast-neutron analysis- PFNA). Nesta

técnica, um feixe de neutrões é disparado de diferentes direções para um objeto. Os neutrões são absorvidos

pelos núcleos dos átomos do objeto e, posteriormente, emitem energia na forma de raios g. A energia destes

raios tem um valor característico para cada elemento. Estes valores de energia podem ser apresentados numa

distribuição de cores que identificam a localização de cada tipo de elemento. Estas técnicas permitem detetar

bombas e armas na bagagem ou na carga que entra num avião ou, se ocorrer uma explosão, obter pistas nos

destroços sobre o tipo de explosivo detonado.


Controlo de Qualidade, Segurança e SaúdeDiagnóstico usando radioisótopos

Certos isótopos emitem radiações nucleares que podem ser utilizadas para obter imagens de diagnóstico médico. As doses de radiação são cuidadosamente controladas, para evitar danos maiores do que os benefícios alcançados.

As radiações gama emitidas por amostras injetadas com isótopos radioativos permitem obter imagens, chamadas cintigrafias, de partes do corpo humano, nomeadamente de tumores, onde aqueles compostos se acumulem. O quadro seguinte mostra alguns isótopos usados em cintigrafias.

Isótopos Parte do corpo estudada

Tálio-201Iodo-131Tecnécio-99Ferro-59Fósforo-32

CoraçãoTiróideTiróide, coração, cérebro, ossos, fígado e pulmõesGlóbulos vermelhosOlhos, fígado

Nos estudos por PET (Positron Emission Tomography) um radionuclídeo é injetado no doente e emite positrões. Os positrões emitidos colidem de imediato com eletrões e aniquilam-se mutuamente originado dois fotões de radiação gama:

β + e- → 2 γOs fotões gama são detetados por equipamentos que transformam a radiação emitida numa imagem. A figura ao lado mostra uma imagem, obtida por PET, de um cérebro normal (esquerda) e de um cérebro de uma pessoa com doença de Alzheimer (direita).

2.2.3 Emissão de Raios X

Em 1895, o físico Wilhelm Roentgen (1845-1923), ao estudar a fluorescência provocada pelos raios catódicos,

concluiu que, sempre que um feixe desses raios colide com um anteparo (vidro, metal,..), este torna-se emissor

de uma radiação. Por não saber explicar a natureza da radiação descoberta, Roentgen chamou-lhe raios X.

Sabe-se hoje que são radiações do espetro eletromagnético, cujas frequências se situam entre 1017 e 1019 Hz e,

portanto, radiações de alta energia, muito próximas das dos raios gama.

Embora os raios X não resultem de emissões radioativas, têm propriedades semelhantes a estas, nomeadamente

poder ionizante e poder penetrante.

Na produção dos raios X ocorre o efeito inverso do efeito fotoelétrico. Neste, a energia de um fotão é utilizada, em

parte, para desligar um eletrão de uma estrutura, manifestando-se o resto como energia cinética desse eletrão. Na

produção de raios X, um eletrão perde energia cinética e a isso corresponde o aparecimento de um fotão.


Para produzir raios X utilizam-se aparelhos do tipo do tubo de Coolidge

(Fig. 8), que são tubos com vazio muito elevado, em que o feixe de

eletrões é emitido por um filamento de tungsténio incandescente, F,

colocado em frente de um cátodo côncavo, C. O feixe é acelerado por alta

tensão para o ânodo, A, colocado em frente ao cátodo.

O cátodo côncavo, C, que está ao mesmo potencial que o filamento, F, faz

convergir as trajetórias dos eletrões no centro do ânodo, A. Os eletrões

emitidos, por efeito termoeletrónico, convergem na região central do

ânodo e atingem-no com grande velocidade. No ânodo, bombardeado pelos eletrões, dá-se a emissão de raios

X em todas as direções. Cada fotão de raios X corresponde a um eletrão incidente e a sua energia é, no máximo,

igual à energia cinética desse eletrão.

De um modo geral, parte da energia cinética dos eletrões, ao chocarem com o ânodo, é transferida para este

como calor, aquecendo-o, de modo que pode fundi-lo. Para evitar o inconveniente da fusão do ânodo, usam-se

metais de ponto de fusão muito elevado, como tungsténio ou molibdénio.

Os diferentes tecidos animais absorvem desigualmente os raios X. A pele e os músculos, essencialmente

constituídos por compostos com carbono (Z = 6), hidrogénio (Z = 1), oxigénio (Z = 8) e azoto (Z = 7), têm poder

absorvente muito menor do que os ossos e os dentes, que contêm fósforo (Z = 15) e cálcio (Z = 20).

Assim, num registo chamado radiografia, podem ser detetadas fraturas de

ossos, alterações dentárias, ou alterações na estrutura de tecidos (Fig. 9), ou

ainda, podem ser localizados corpos estranhos.

Para se detetar lesões em orgãos do aparelho digestivo e do aparelho urinário, o paciente

tem de receber «produtos de contraste» que contenham compostos de elementos de

números atómicos elevados, como o bário e o iodo, os quais tornam opaco o órgão

que se quer radiografar, uma vez que possuem elevado poder absorvente.

Uma aplicação importante dos raios X em medicina, é a Tomografia Axial Computorizada (TAC). Trata-se de um exame

de diagnóstico, que pode ser efetuado a qualquer parte do corpo utilizando raios X. A radiação é emitida para o local em

estudo e a imagem é formada consoante a capacidade de absorção dos tecidos. Durante o exame são efetuadas várias

imagens dos tecidos, visualizando-se o seu interior e exterior, como se estes fossem cortados em fatias horizontais

(Fig. 10 B). Este exame permite detetar tumores, hemorragias, fraturas do crânio, alterações de órgãos, etc.

O aparelho tem um formato de anel circular aberto (Fig. 10 A). Neste, encontra-se a fonte de raios X e do lado

contrário o detetor, que capta a radiação absorvida pelo tecido e transmite a informação ao computador do

sistema do exame, que a transforma em imagens. À frente deste círculo existe uma cama onde a pessoa se deita.

Esta cama, nos aparelhos convencionais, desliza ao longo do tomógrafo e fica fixa na zona a estudar, para aí

serem emitidas as radiações.

Figura 8 ─ Produção de raios X.

Raios X

F

cA

- +Gerador de alta tensão

(

Figura 9 – Radiografia dos pulmões de um fumador.


A B

Figura 10 – (A) Aparelho de TAC ou tomógrafo; (B) imagem obtida por TAC de um cérebro humano lesionado.

Os aparelhos mais recentes conseguem obter informação de uma forma contínua, permitindo, dentro de certos

limites, reconstruir imagens de qualquer secção analisada, não se limitando aos «círculos» obtidos com as

máquinas convencionais. Permitem também a utilização de doses menores de radiações, além de serem muito

mais rápidos. A hélice é possível porque a mesa de pacientes, em vez de ficar parada durante a aquisição, durante

o corte, avança continuamente durante a realização dos cortes.

2.2.4 Poder penetrante e ionizante das diferentes radiações

Nem todas as emissões citadas anteriormente são ionizantes, nem têm o mesmo poder de penetração na matéria.

No espetro eletromagnético, existe radiação ionizante e não-ionizante, sendo a principal diferença entre elas a

energia e, portanto, a frequência ou o comprimento de onda.

As radiações não-ionizantes caracterizam-se por não possuírem energia suficiente para arrancar eletrões dos

átomos do meio que atravessam, mas podem quebrar ligações químicas. Dessas radiações fazem parte as

radiofrequências, infravermelhos e luz visível. As radiações ionizantes definem-se como as que têm energia

suficiente para arrancar pelo menos um eletrão de um átomo do meio que atravessam. Assim, esse átomo deixa

de ser neutro e passa a um ião positivo. Na categoria de emissões ionizantes existem dois grupos:

• As que têm carga elétrica associada, como as emissões de partículas alfa, beta (β- e β+), e protões;

• As emissões de partículas sem carga, como neutrões, e alguns tipos de radiação eletromagnética, como

radiações UV, raios X e raios gama.

O poder de penetração que estas partículas e radiações têm nos materiais varia muito e, de um modo geral,

quanto maior for o poder ionizante, menor é o poder de penetração. A figura 11 ilustra o poder penetrante das

diferentes emissões e o tipo de material que as absorve.


Papelpartículas alfa

partículas beta

RAIOS X

raios gama

neutrões

Chumbo Betão Parafina

Figura 11 – Poder penetrante das diferentes emissões e respetivas barreiras.

Mas as radiações ionizantes podem ser perigosas para a saúde humana. Os efeitos são escalonados conforme a

sua intensidade. Para pequenas intensidades, como aquelas que se recebe no dia-a-dia ou ao realizar um exame

de raios X simples, o organismo acaba por conseguir reparar os pequenos danos que provocam, de modo que só

muito raramente têm efeitos a longo prazo. Com o aumento das doses de radiações, aumenta a probabilidade

de surgirem complicações que se tornem irreparáveis para o corpo humano. Com o aumento das doses de

radiações, aumenta também a probabilidade de aparecerem efeitos hereditários, leucemia ou outros tipos de

cancros. Como seria de esperar, para grandes doses, os efeitos são tanto mais graves quanto maior for a dose

efetivamente recebida. Assim, as doses elevadas de radiações dão origem a queimaduras, anemia, esterilidade,

cataratas e mesmo a morte.

Salienta-se a ação dos raios X sobre os tecidos do organismo humano, os quais podem provocar, em caso de

exposição prolongada, queimaduras profundas, muito perigosas, e a destruição de células. As células mais

sensíveis à ação dos raios X são as que proliferam rapidamente, como as dos tecidos embrionários e as dos

tecidos cancerosos.

Por vezes é possível destruir tumores cancerosos pela ação, convenientemente doseada, dos raios X

(radioterapia), utilizando raios X duros, isto é, de elevada energia, que atravessam os tecidos superficiais sem

provocar queimaduras de pele (radiodermites) e vão destruir os tecidos cancerosos profundos.

Utilizam-se também em terapia do cancro raios gama, emitidos pelo cobalto-60, para destruir células doentes. A

reação nuclear representa-se por:

60Co → 60Ni + β + 2γ

AtividadePesquisar vídeos com simulações de Raios X e TAC no YouTube, como por exemplo:

http://www.youtube.com/watch?v=Aam216HKOLQ http://www.youtube.com/watch?v=yCMyP8NOFFc

http://www.youtube.com/watch?v=geEEHN6curE http://www.youtube.com/watch?v=zAbQn4iZ47I



Mais Questões*1. Considera as seguintes representações simbólicas dos átomos A, B, C e D (nota que as letras não representam símbolos químicos).

7 A15

6 C14

7D14

6E13

6F12

12B22

a) Indica, justificando, quais são isótopos do mesmo elemento.

b) Indica a carga nuclear do átomo A.

c) Indica dois átomos que tenham o mesmo número de neutrões.

2. Das seguintes frases, indica a única que é verdadeira.

(A) A carga elétrica do eletrão é positiva e a do protão é negativa.

(B) Há dois estados de spin do eletrão: ms = + ½ e ms = − ½

(C) Num átomo o número de protões e neutrões é sempre igual.

(D) O núcleo atómico possui sempre spin.

3. Indica os números correspondentes às letras de A a F que completam a tabela seguinte.

Número atómico Número de massa Número de protões Número de neutrões56Fe 26 A B C

35Br D 80 E F

4. Considera as reações que se representam: D + D → 3H + 1H D + D → D2 D + D → 3He + n

a) Que átomo está representado por D?

b) Classifica-as como reações nucleares ou como reações químicas.

c) Identifica os isótopos de hidrogénio presentes no conjunto destas reações.

5. Em 1945, uma bomba atómica foi lançada sobre Hiroshima, uma cidade japonesa, causando a morte a milhares de pessoas. Uma das reações nucleares que ocorreu pode ser representada por:

a) Seleciona a alternativa que traduz corretamente a sequência: elemento X e valores de a e de b.(A) Ba; 96; 36 (B) Ba; 94; 36 (C) Kr; 94; 36 (D) Kr; 96; 34 (E) Ba; 94; 34

b) Indica se esta reação é de fusão nuclear ou de fissão nuclear.

6. Seleciona a alternativa que substitui X, de modo que a equação seguinte represente uma reação nuclear.

(A) (B) (C) (D) (E)

7. Considera a reação nuclear representada: a) Seleciona a opção que contém os números que devem figurar em A, B e C, por esta ordem.(A) 2; 2; 2 (B) 3; 2; 2 (C) 3; 3; 3 (D) 3; 3; 2 (E) 2; 2; 3

b) Esta reação é uma reação de fissão nuclear? Justifica a resposta.

8. O carbono é um dos elementos químicos formados a partir de reações nucleares. Uma dessas reações nucleares envolve três núcleos de hélio:

a) Para que o esquema anterior possa representar a reação nuclear referida, que valores devem ter X e Y?(A) X = 2 Y = 4 (B) X = 4 Y = 6 (C) X = 4 Y = 2 (D) X = 6 Y = 4

b) A reação apresentada é uma reação de fissão ou de fusão nuclear? Justifica a resposta.

c) Indica o número atómico e o número de massa do núcleo que se formaria se ocorresse a separação em duas partes iguais do núcleo de carbono obtido nesta reação.

Ligações Intermoleculares | 151

B.3 Ligações IntermolecularesA grande maioria das análises químicas envolve a identificação e quantificação de um ou mais componentes de

uma mistura complexa. A cromatografia é a técnica de separação analítica por excelência; fundamenta-se nas

diferentes afinidades dos componentes a separar para a fase estacionária e para a fase móvel. Tais afinidades

podem, em parte, interpretar-se recorrendo a conhecimentos de ligações intermoleculares. A eletroforese é

outra importante técnica analítica de separação. Requer a ionização de moléculas em meios aquosos e permite

separar espécies através da utilização de um campo elétrico.

B.3.1 Técnicas cromatográficas

Uma das técnicas mais sensíveis usadas para separar e identificar os componentes de uma mistura é a

cromatografia.

Um exemplo simples de cromatografia ocorre quando se mergulha a extremidade de um papel escrito num

líquido. Devido a um fenómeno chamado capilaridade, o líquido sobe pelo papel, molhando-o completamente.

Isto acontece porque o líquido tende a ocupar os pequenos espaços que existem entre as fibras do papel. À

medida que o líquido vai subindo no papel, começa a arrastar a tinta. Como os diferentes componentes da

tinta são arrastados com diferentes velocidades, podem ser separados. Alguns componentes movem-se até mais

longe que outros e, sendo espécies coradas, originam bandas de cor (Fig. 1). Esta separação por cores deu

origem ao nome cromatografia, que significa escrita de cor. Contudo, não é necessário que os componentes da

mistura sejam corados para poder haver separação.

Figura 1 – Cromatografia em papel.

Há, portanto, uma partilha (ou partição) do material por duas fases: a fase móvel e a fase estacionária. Esta

partilha depende da afinidade das espécies químicas do material para cada uma destas duas fases.


A cromatografia é uma técnica que depende da afinidade entre espécies químicas, isto é, da maior ou menor

intensidade das ligações que se estabelecem entre elas. Estas ligações são, neste caso, quase sempre ligações

intermoleculares. As técnicas cromatográficas dependem, assim, de diferenças, por vezes muito subtis, nas

forças intermoleculares entre espécies.

3.1.1 Interações de van der Waals

As forças atrativas e repulsivas entre moléculas, chamadas forças intermoleculares, foram estudadas na secção

B.3.2 do 10º ano. Estas forças, de baixa intensidade, podem integrar-se em três tipos fundamentais e caracterizar-

-se de acordo com a tabela 1.

Tipo de interação Valor típico de Energia / kJ mol-1 Moléculas em interação

Dipolo-dipolo 20,3

Moléculas polares estacionárias Moléculas polares em rotação

Dispersão de London 2 Todos os tipos de moléculas

Ligação ou ponte de hidrogénio 20 Moléculas com átomos de N, O, F, em que a

ligação é partilhada com um átomo de H

Tabela 1 – Interações intermoleculares.

Para se poder apreciar a baixa intensidade destas interações, pode comparar-se o valor médio da sua energia

com o correspondente valor médio nas interações iões-iões, que é de 250 kJ/mol, ou com a energia de uma

ligação intramolecular, como em H-Cl(g), que é de 431 kJ/mol.

As ligações intermoleculares são também designadas por forças ou interações de van der Waals, em honra de

Johannes van der Waals (1837-1923), que desenvolveu os seus estudos sobre estas interações, sobretudo nos

estados gasoso e líquido. Recordemos cada um destes três tipos de interações.

I – Forças de dispersão de London

Cada substância, mesmo os gases nobres, podem condensar-se para a fase líquida. Já foi referida a ausência de

ligações entre os átomos dos gases nobres para formar moléculas, mas alguma atração deverá existir entre eles

para se poder transformá-los em líquidos. Esta atração, comum entre todas as moléculas é designada por interação

de London, forças de London ou forças de dispersão de London. A sua origem deriva de as nuvens eletrónicas de

átomos e moléculas não serem estáticas, mas a sua densidade variar nestas unidades estruturais (Fig. 2).

Figura 2 – Forças de London.


À medida que os eletrões se movem no interior das moléculas, podem momentaneamente «empilhar-se»

numa região da molécula, deixando núcleos de átomos noutra região da molécula menos protegidos. Como

resultado, haverá nesta região uma carga positiva parcial e momentânea, enquanto noutra região, haverá uma

carga negativa parcial e momentânea. Esta distribuição aleatória e momentânea de cargas produz um momento

dipolar transitório, mesmo nos átomos dos gases nobres. As cargas momentâneas parciais com sinais opostos, de

diferentes moléculas, atraem-se, podendo fazer com que as moléculas se juntem mais e a respetiva substância

pode passar à fase líquida. A variação da intensidade destas forças traduz-se, assim, na variação do valor de

algumas propriedades físicas, como o ponto de fusão e o ponto de ebulição.

A intensidade destas forças aumenta:

• Com o número de eletrões da molécula e, consequentemente, com a sua massa molecular relativa. As moléculas

mais pesadas têm maior número de eletrões e, portanto, têm maiores flutuações entre as cargas parciais das

nuvens eletrónicas. As tabelas 2, 3 e 4 ilustram este facto e permitem comparar valores de propriedades físicas

de diferentes substâncias, cujas moléculas constituintes apresentam algumas semelhanças.

Nome/Fórmula Ponto de fusão /°C Ponto de ebulição /°C

Hidrogénio/ H2 – 259 – 253

Nitrogénio/ N2 – 210 – 196

Oxigénio/ O2 – 218 – 183

Fúor/ F2 – 220 – 188

Cloro/ Cl2 – 101 – 34

Bromo/ Br2 – 7 59

Tabela 2 – Propriedades físicas de algumas substâncias elementares constituídas por moléculas diatómicas.


Fluoreto de hidrogénio/ HF – 93 20

Cloreto de hidrogénio/ HCl – 114 – 85

Brometo de hidrogénio/ HBr – 89 – 67

Água/H2O 0 100

Sulfureto de hidrogénio/H2S – 86 – 60

Tabela 3 – Propriedades físicas de algumas substâncias moleculares compostas de hidrogénio e outro elemento.


n-pentano/C5H12 (líquido pouco viscoso, nas condições de pressão e temperatura padrão) – 130 36

n-pentadecano C15H32 (líquido muito viscoso, nas condições de pressão e temperatura padrão ) 10 270

Tabela 4 – Propriedades físicas de alguns hidrocarbonetos de cadeia normal.


• Com a estrutura da molécula – dois isómeros (dois compostos com igual massa molecular relativa e com

igual número de eletrões) têm necessariamente geometrias moleculares diferentes. Poderia esperar-se que

tivessem iguais valores de ponto de fusão e de ponto de ebulição, mas isso não acontece. Por exemplo:

A B

Figura 3 ─ n-pentano, C5H12, p.e. = 36 °C (A); 2,2-dimetilpropano, C5H12, p.e. = 9 °C (B).

Acontece que as moléculas de forma alongada do pentano normal permitem mais interações entre si,

enquanto as moléculas do 2,2-dimetilpropano, de forma mais esférica, não podem ficar tão próximas entre si,

e só uma pequena região de cada molécula interaciona com outras. Como resultado, o ponto de ebulição do

2,2-dimetilpropano é menor do que o ponto de ebulição do pentano normal. Em geral, as forças de London em

moléculas de forma mais alongada são mais intensas do que as que se exercem entre moléculas de igual massa

molecular relativa, mas de forma mais esférica.

II – Interações dipolo-dipolo

As moléculas polares têm cargas parciais permanentes, além das cargas parciais que resultam das flutuações da

nuvem eletrónica, já referidas no ponto anterior, como interações de London. As cargas parciais permanentes

de uma molécula polar podem interatuar com as cargas parciais permanentes das moléculas vizinhas e originar

interações dipolo-dipolo (Fig. 4).

Figura 4 – Ligações dipolo – dipolo.

Contudo, quando as moléculas rodam livremente, como acontece em substâncias no estado gasoso, as

interações de London podem assumir maior importância. Tal resulta de as rotações moleculares enfraquecerem

as interações dipolo-dipolo, mas não as interações de London (Tab. 1).

Para avaliar a intensidade das interações dipolo-dipolo, pode-se comparar as energias (entalpias) necessárias

para vaporizar amostras sólidas de uma substância em que estas são as interações que predominam (HCl) e de

outra em que as interações são do tipo ião-ião (NaCl):

HCl NaCl

Entalpia de vaporização/kJ mol-1 18 787

As interações ião–ião são mais fortes do que as dipolo-dipolo, porque as moléculas polares têm apenas cargas

parciais. Deste modo:

• Nas moléculas diatómicas, aumentando a diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos na

ligação, a intensidade das interações dipolo-dipolo também aumenta;


• Nas moléculas poliatómicas, para além da diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos nas

ligações, a forma da molécula também influencia a intensidade das interações dipolo-dipolo. Numa molécula

polar, quanto maior for o momento dipolar resultante, mais intensas serão as interações dipolo-dipolo. No

limite, uma molécula muito simétrica, na qual os momentos dipolares se anulassem, originando um momento

dipolar total nulo, teria apenas as interações de London como interações intermoleculares.

Nas interações dipolo-dipolo, os valores das energias de vaporização e os dos pontos de ebulição, serão bons

indicadores dos valores relativos das intensidades destas interações: quanto maiores forem estes valores, mais

intensas serão as interações.

QuestãoNa figura estão representados dois isómeros, derivados halogenados do benzeno, o p-diclorobenzeno e o o-diclorobenzeno. Os valores dos seus pontos de ebulição são 180 °C e 174 °C, não necessariamente pela mesma ordem. Atribui, justificando, a cada composto o valor do

respetivo ponto de ebulição.

Resposta: Há duas ligações H−Cl, polares, em cada molécula, o que implica dois vetores momento dipolar com a mesma

intensidade. Na molécula de p-diclorobenzeno esses dois vetores têm a mesma direção e sentidos opostos, que se anulam

e a molécula é apolar. Na molécula de o-diclorobenzeno, a soma dos dois vetores não é nula, pelo que a molécula é polar.

Deste modo, o valor mais elevado, 180 °C, corresponderá ao ponto de ebulição do o-diclorobenzeno e o valor 174 °C ao

ponto de ebulição do p-diclorobenzeno.

ClCl

o-dibromobenzeno p-dibromobenzeno

Cl

Cl

III – Ligações de hidrogénio ou pontes de hidrogénio

Como já se sabe do 10º Ano, a ligação de hidrogénio, ou ponte de hidrogénio, é uma ligação em que um átomo de

hidrogénio de uma molécula, que se encontra ligado por ligação covalente a outro átomo muito eletronegativo

como flúor F, oxigénio O, ou azoto N, estabelece ligação com um destes átomos nas moléculas vizinhas (Fig. 5).

Qualquer um destes três átomos O, F e N, possui pares de eletrões não compartilhados. Na ligação covalente

da molécula, os eletrões da ligação H−O, ou H−F ou H−N, são fortemente atraídos para o O, F ou N, deixando o

átomo H com uma carga parcial positiva. Então, a região de H desta molécula será atraída pelos eletrões não

ligantes de O, F ou N de outras moléculas vizinhas, iguais ou diferentes.

O O FH

H

Figura 5 – Ligação de hidrogénio e ligação de hidrogénio entre moléculas de HF.

Analisemos a tabela 5, com pontos de ebulição e massas molares de substâncias compostas de hidrogénio e

outro elemento do grupo 16 da TP, à pressão normal. Note-se que as substâncias são todas constituídas por

moléculas diatómicas e, nesta tabela, estão ordenadas por ordem crescente do número atómico do elemento do

grupo 16 da TP. Assim, o ordenamento das substâncias corresponde ao dos elementos consecutivos deste grupo

da TP que as integram conjuntamente com hidrogénio.


Água H2O

Sulfureto de hidrogénio H2S

Seleneto de hidrogénio H2Se

Telureto de hidrogénio H2Te

Pontos de ebulição / °C 100 – 60 – 42 – 2

Massa molar / g mol-1 18,0 34,1 81,0 129,6

Tabela 5 ─ Pontos de ebulição normais e massas molares de compostos de hidrogénio e elementos consecutivos do grupo 16 da TP.

Seria de esperar que os pontos de ebulição destes compostos aumentassem com o aumento da massa molar,

devido à intensidade das forças de London aumentar com o número de eletrões. Mas, isso só acontece de

H2S em diante. O primeiro destes compostos, a água, H2O, de menor massa molar, apresenta o maior ponto

de ebulição, à pressão e temperatura ambiente, é líquido, enquanto os outros são gases. Isto explica-se pelas

intensas ligações de hidrogénio que se estabelecem entre as moléculas de água.

Controlo de Qualidade, Segurança e SaúdeImpressões digitais

As impressões digitais são únicas para cada indivíduo e, por isso, podem ser usadas como forma de identificação. No local de um crime podem ser encontrados dois tipos de impressões digitais: as visíveis e as ocultas. As visíveis podem ser observadas se os dedos estavam sujos, por exemplo de sangue. As ocultas são resultado dos vestígios de substâncias segregadas pelos seres humanos e que o dedos deixaram em objetos que toquem. As substâncias segregadas são misturas complexas que incluem ésteres e ácidos carboxílicos, com cadeias lineares longas.

A revelação de impressões digitais ocultas, de criminosos ou de vítimas, é de grande importância em investigação forense, existindo vários processos de o fazer. O mais comum inclui a utilização de um pó que adere às impressões digitais. Contudo, há que ter em conta que as impressões digitais ocultas tendem a desvanecer-se e a desaparecer, devido à evaporação de substâncias.

Recentemente verificou-se que as impressões digitais de crianças desaparecem muito mais rapidamente do que as de adultos. A utilização de técnicas analíticas, como a cromatografia gás-líquido, revelaram

informação importante sobre a composição química das impressões digitais. Com efeito, verificou-se que as de adultos possuem principalmente substâncias com moléculas que têm cerca de três dezenas de átomos de carbono (por exemplo o éster I), ao passo que as de crianças são constituídas sobretudo por substâncias contendo apenas uma dezena de átomos de carbonos (por exemplo o ácido carboxílico II).

I -

O

C15H31—C—C16H33 II -

O

C12H25—C—O—H

Apesar de I e II serem moléculas polares, as forças intermoleculares que predominam entre elas são forças de dispersão de London, devido a terem cadeias lineares longas. Estas forças são tanto mais intensas quanto mais longa for a cadeia. Então, como as impressões digitais de crianças são constituídas por compostos de cadeia mais curta, as forças intermoleculares entre elas são menores, pelo que em algumas horas estes compostos podem evaporar-se totalmente, sobretudo se a temperatura ambiente for elevada.


QuestãoQuais das seguintes ligações intermoleculares podem ser pontes de hidrogénio?a) CH3NH2 com CH3NH2 b) CH3OCH3 com CH3OCH3 c) HBr com HBr

Resposta: Apenas a), pois apenas nas moléculas do composto CH3NH2 há átomos H ligados diretamente a N. Em b), embora na molécula haja átomos H e O, não estão ligados entre si. Em c), há átomos H nas moléculas, mas não há átomos de N, O ou F.

3.1.2 Cromatografia

A cromatografia, como já foi referido, usa-se para separar e identificar componentes de misturas.

Embora possa ser usada na purificação de substâncias (cromatografia preparativa), a cromatografia usa-se essencialmente

como técnica analítica. Permite separar porções pequeníssimas de material (massas da ordem do picograma).

É usada em laboratórios clínicos, em hospitais, para diagnosticar doenças, em laboratórios forenses para, por

exemplo, procurar e identificar drogas ou outras provas, em controlo de qualidade, por exemplo para testar a

qualidade de alimentos e até no solo de Marte, para procurar formas de vida naquele planeta.

Todas as técnicas cromatográficas se baseiam nas diferentes interações entre as moléculas dos componentes da

mistura e duas fases: a fase móvel e a fase estacionária.

As espécies químicas com maior afinidade para a fase estacionária tendem a ficar retidas nela. As espécies que

têm maior afinidade para a fase móvel são arrastadas por ela e movem-se mais rapidamente percorrendo uma

maior distância no mesmo intervalo de tempo.

Em geral, a fase estacionária é um sólido que tem a capacidade de reter certas espécies químicas. Por vezes, as

espécies químicas ficam retidas por um líquido que está fortemente adsorvido à superfície de um sólido, por

exemplo água adsorvida por fibras de papel.

À fase móvel chama-se também eluente. É comum usar como eluente misturas de líquidos, incluindo soluções

aquosas de ácidos ou de sais. A composição da mistura pode ser ajustada para aumentar, ou diminuir, a sua

afinidade para determinada espécie química.

A composição do eluente costuma ser indicada em proporção de volume. Por exemplo um eluente de água +

acetona 9:1 significa que a mistura tem nove volumes de água e um volume de acetona (por exemplo: 90 mL de

água + 10 mL de acetona, ou 45 mL de água + 5 mL de acetona).


QuestãoDetermina que volumes de butanol, etanol e amoníaco devem misturar-se para se preparar 120 mL de um eluente na proporção 3:1:1?

Resposta: A mistura é constituída por 5 partes (3 + 1 + 1 = 5). Cada parte deverá ter 24 mL (120 mL ÷ 5 = 24 mL). Então, há

que medir: 3 x 24 mL de butanol; 1 x 24 mL de etanol; 1 x 24 mL de amoníaco.

O volume de eluente (cerca de 120 mL) obtém-se misturando 72 mL de butanol, 24 mL de etanol e 24 mL de amoníaco.

Existem várias técnicas cromatográficas. As mais básicas são a cromatografia em papel, em camada fina e em

coluna. Há técnicas mais avançadas, instrumentais, que requerem equipamento muito sofisticado. A cromatografia

gás líquido e a cromatografia líquida de alta pressão são usadas, por exemplo em investigação forense.

I – Cromatografia em papel

Neste caso, a fase estacionária é providenciada por papel. A água fortemente adsorvida pelas fibras de papel

interage com os componentes da mistura. A figura 6 ilustra como se obtém um cromatograma por cromatografia

em papel. O cromatograma é o papel que se obtém após realizar a cromatografia.

A B

Figura 6 - Cromatografia em papel (A); cromatograma (B).

Numa linha colocada numa das extremidades mais estreitas da tira de papel, a linha de base, colocam-se umas

gotas da mistura a separar. Mergulha-se a tira de papel num eluente adequado, que sobe por capilaridade ao longo

do papel. A linha alcançada pelo eluente chama-se frente do solvente. Como as moléculas dos componentes

da mistura interatuam com as moléculas de água da fase estacionária com diferentes intensidades, esses

componentes vão subindo com velocidades diferentes, separando-se a distâncias diferentes da linha de base.

Dessa forma, é possível visualizar os diferentes componentes da mistura.

Geralmente, no mesmo papel colocam-se a amostra em estudo e amostras padrão, isto é, amostras de substâncias

bem conhecidas e que são usadas para comparar com os componentes desconhecidos.

Se, num cromatograma (Fig. 7), a posição e a cor de um componente e de uma amostra padrão coincidirem, isso

indica que se pode tratar da mesma substância.


Esta análise pode ser confirmada por cálculo do chamado fator de retenção, Rf, para cada mancha obtida no

papel. Rf define-se:

Assim, uma mesma substância em misturas diferentes, sujeitas a

cromatografia em condições idênticas, origina iguais valores de Rf.

Um princípio básico dos processos cromatográficos é que uma

diferença no valor de Rf é considerada como prova de que as amostras

são diferentes. Entretanto, valores idênticos de Rf apenas indicam que

a substância poderá ser a mesma.

II – Cromatografia em camada fina ou TLC

A abreviatura TLC é composta pelas iniciais das palavras em inglês Thin Layer Chromatography, que significam

cromatografia em camada fina. Tal como o nome indica, cromatografia deste tipo é realizada usando uma camada

fina e uniforme de sílica gel (SiO2), ou de alumina (Al2O3), revestindo um pedaço de vidro, metal ou plástico rígido. A

sílica gel (ou a alumina) é a fase estacionária. A fase móvel é um eluente líquido ou uma mistura no estado líquido.

À medida que o eluente sobe pela placa, os diferentes componentes

deslocam-se a velocidades diferentes por terem diferentes afinidades com

o material da placa e a mistura separa-se nos diferentes componentes,

originando diversas manchas coradas (Fig 8).

Até agora foram abordadas separações de misturas coradas em componentes

que originam manchas coradas. Contudo, a cromatografia aplica-se também

a materiais sem cor, o que é muito comum em TLC. Para resolver o problema

da ausência de cor, é necessário realizar uma operação que se designa por

revelação do cromatograma. Há duas maneiras de o fazer:

• Pode, simplesmente, observar-se o cromatograma sob luz ultravioleta. Algumas substâncias são naturalmente

fluorescentes. Isto significa que a substância apresenta um brilho intenso quando nela incide luz ultravioleta

intensa, pelo que as suas manchas serão bem visíveis nessa situação.

• Pode adicionar-se à fase estacionária uma substância que se torna fluorescente quando exposta à luz UV,

como a fluoresceína. No local das manchas de componentes da mistura separados por cromatografia, o

brilho desaparece e vê-se uma mancha escura.

Figura 7 - Cromatograma.

D2

D1

Figura 8 - Cromatogramas de TLC.


Em alguns casos, é possível tornar as manchas visíveis fazendo-as reagir com uma solução contendo uma

substância que origine um produto corado. É o caso da ninidrina, uma substância muito usada na revelação de

cromatogramas de misturas de aminoácidos. Com um frasco de spray, espalha-se a solução de ninidrina sobre o

cromatograma. Esta reage com os diferentes aminoácidos formando compostos corados.

Outro processo é colocar o cromatograma seco dentro de um recipiente tapado juntamente com uns cristais

de iodo. Em alguns casos, o vapor de iodo pode reagir com as substâncias que constituem as manchas dos

componentes. O iodo pode ser simplesmente adsorvido pelas manchas, o que lhes confere cor.

III – Cromatografia em coluna

A cromatografia em coluna usa uma coluna vertical de vidro para conter a fase estacionária. Os materiais da fase

estacionária são os usados em TLC, ou seja, sílica gel (SiO2) ou alumina (Al2O3). A coluna é cheia com uma mistura

de fase estacionária e do eluente que se pretende usar, com a figura 9 A ilustra.

A mistura a separar deve ser preparada como uma solução concentrada da mistura, de preferência usando o eluente

como solvente. Em seguida, adiciona-se a mistura corada e abre-se a torneira para que a mistura percorra a fase

estacionária. Vai-se adicionando eluente, que arrasta a mistura à medida que esta desce na coluna. Os diferentes

constituintes da mistura descem a coluna com velocidades diferentes, a qual depende da sua afinidade para a fase

estacionária e para o eluente. A figura 9 B mostra a sequência de separação que se pode observar.

BContinuar a

adicionar novo solvente

Mudar o copo logo que o líquido amarelo comece a cair

ACamada de solvente no topo da coluna

Coluna cheia com sílica gel ou alumína saturada com solvente Lã de vidro para evitar

que a fase estacionária seja arrastada para

fora da coluna

Figura 9 ─ Enchimento de uma coluna de cromatografia (A); esquematização de uma cromatografia em coluna ao longo do tempo (B).

AtividadeConsultar o sítio da Internet, que simula a execução de uma cromatografia em coluna.

http://www.lapeq.fe.usp.br/labdig/animacoes/coluna_ani.php


IV – Técnicas avançadas de cromatografia

Existem outras técnicas de cromatografia, mais avançadas e mais complexas.

A cromatografia líquida de alta pressão, HPLC – sigla da frase em inglês High Pessure Liquid Chromatography, é

uma forma altamente aperfeiçoada da cromatografia em coluna. Em vez do solvente percorrer a coluna por ação

da gravidade, é forçado a percorrê-la sob altas pressões (cerca de 400 atm), o que torna o processo muito mais

rápido. Também permite usar material de enchimento com partículas muito menores, aumentando assim a área

de interação entre as partículas da fase estacionária e as unidades estruturais da mistura arrastadas pelo eluente.

Por este facto, a separação dos componentes da mistura é muito bem conseguida. O outro aperfeiçoamento

nesta técnica diz respeito aos métodos de deteção, que são automatizados e muito sensíveis.

Há duas variantes em HPLC, dependendo da polaridade relativa do solvente e da fase estacionária.

A cromatografia gás-líquido, GLC – sigla da frase em inglês Gas Liquid Chromatography, também é designada

frequentemente por cromatografia em fase gasosa.

Neste caso, a fase móvel é um gás, como o hélio, e a fase estacionária é uma mistura de um sólido que absorveu

um líquido de elevado ponto de ebulição. A rapidez com que um composto atravessa a coluna, dependerá da

sua maior afinidade para o gás ou para o líquido absorvido pelo sólido. A figura 10 representa um diagrama de

fluxo para este tipo de cromatografia.

Gásde arrasto

FornoAmostra

FornoColuna

Detetor

de injeção

Figura 10 ─ Esquema de cromatografia gás-líquido.

Injeta-se na coluna um volume pequeníssimo da amostra em análise. A temperatura do forno, como o da figura 11 (A),

pode ser controlada.

O valor da temperatura ideal será aquele que faz a amostra entrar em ebulição e ser transportada no estado

gasoso para a coluna pelo hélio, ou por outro gás transportador.


A coluna mais comum é de aço inoxidável e tem 4 mm de diâmetro interno e entre 1 e 4 metros de comprimento (Fig. 11 B).

A B

Figura 11 - Forno de um cromatógrafo gás-líquido (A); coluna para cromatógrafo gás-líquido.

O seu enchimento é feito com terra de diatomáceas, que é uma rocha muito porosa finamente dividida. Este

material absorve líquidos de elevados pontos de ebulição, normalmente polímeros.

A coluna também está dentro de um forno e a sua temperatura pode variar de 50 °C a 250 °C. No início da

análise a temperatura pode ser baixa e aumentar, de forma controlada, durante a análise. Este procedimento

permite melhorar a separação e diminuir o tempo da análise, pois:

• Se a temperatura for mais baixa, a separação é melhor, mas mais demorada;

• Se a temperatura for mais elevada, a separação é menos eficiente, mas mais rápida.

A separação que ocorre à medida que a mistura flui na coluna pode envolver vários fenómenos:

- Um composto com ponto de ebulição superior à temperatura da coluna, tende a condensar no início da coluna. Contudo,

alguma parte evaporará abaixo do ponto de ebulição, podendo condensar mais adiante noutro ponto da coluna.

- Alguns compostos podem dissolver-se na fase estacionária; os mais solúveis demoram mais tempo dissolvidos

na fase estacionária, enquanto os menos solúveis passarão mais tempo no gás. Dito de outro modo, a mistura

divide-se entre a fase estacionária e o gás.

As substâncias que saem da coluna são identificadas

no analisador e registadas como uma série de picos no

cromatograma. Cada um desses picos representa um

componente da mistura que passou no detetor. Além

da identificação, os picos também permitem calcular

as quantidades relativas de cada composto presente:

as áreas subjacentes aos picos são proporcionais às

quantidades de cada composto que chega ao detetor.

Estas são medidas automaticamente pelo computador

ligado ao analisador (Fig. 12).

Figura 12 – Cromatograma.


B.3.2 Eletroforese

A eletroforese é considerada a principal técnica de separação molecular num laboratório atual de biologia celular.

Trata-se de uma poderosa técnica, razoavelmente simples e de baixo custo, pelo que se tornou muito utilizada.

A eletroforese aplica-se em bioquímica na separação de compostos com carga elétrica (aminoácidos, péptidos,

proteínas, ácidos nucleicos) que depende do pH do meio em que se encontram. Esta técnica é muito útil na

área forense, já que se usa para estabelecer relações de parentesco (teste de paternidade, por exemplo), para

encontrar pessoas desaparecidas e para identificar criminosos e suas vítimas através de partículas dos respetivos

tecidos ou fluidos (saliva, sangue, cabelo, pele…) em locais de crime.

3.2.1. O princípio da eletroforese

A eletroforese é o movimento de partículas

dispersas num fluido sob a influência de um campo

elétrico uniforme. Os iões positivos migram para

um elétrodo negativo e os iões negativos migram

para um elétrodo positivo (Fig 13).

As partículas coloidais suspensas têm carga elétrica

superficial, fortemente dependente das espécies

adsorvidas à sua superfície. Um campo elétrico externo exerce uma força eletrostática sobre estas partículas coloidais.

Durante a eletroforese, a força, provocada pelo campo elétrico externo, opõe-se a forças de fricção entre a partícula e

o fluido. Quando se igualam, a partícula coloidal que já estava em movimento, continua o movimento com velocidade

constante. A velocidade de migração é constante e depende da massa e da carga da partícula, ou seja, de um equilíbrio

de forças que também tem em conta o retardamento por fricção entre a amostra e o meio circundante (Fig. 13).

No fim da separação, as proteínas podem ser detetadas como bandas localizadas em diferentes posições do

fluido. Este pode ser constituído por diferentes materiais, incluindo papel, acetato de celulose ou géis feitos de

poliacrilamida (polímero sintético), agarose (também conhecido por ágar-ágar) ou amido (polímeros naturais).

O avanço da frente pode seguir-se por observação com radiações UV, assim como a revelação do eletroforama.

A figura 14 ilustra alguns aspetos técnicos da eletroforese.

Figura 14 – Colocação de amostras de ADN em gel de agarose com uma pipeta multicanal (A); eletroforama revelado por radiações UV (B).

Figura 13 - Esquema de equilíbrio de forças em eletroforese.

Campo Elétrico

+

+ +

+

++

+

–

–

–––

– –

––

–

–

–velocidade

Força de fricção e força de retardação

eletroforética

Força Eletrostática


3.2.2 O ADN e a identificação genética

As técnicas da engenharia genética permitem identificar pessoas pela análise das suas moléculas de ADN (ácido

desoxirribonucleico, DNA em inglês), a substância que constitui os genes. Com exceção dos gémeos verdadeiros,

cada pessoa possui um conjunto de genes e, portanto, de moléculas de ADN, único.

O processo mais simples para caracterizar o ADN consiste em cortar as suas moléculas utilizando as chamadas

enzimas de restrição e analisando, em seguida, o tamanho dos fragmentos que se formaram. Uma enzima de

restrição corta a molécula de ADN em pontos específicos, somente onde ocorre determinada sequência de bases

nitrogenadas. Como cada pessoa tem sequências típicas de bases nitrogenadas, o número e o tamanho dos

fragmentos obtidos pelo corte enzimático permitem caracterizar o seu ADN.

O tamanho dos fragmentos obtidos, após o corte enzimático, é determinado pela técnica de eletroforese. A mistura

de fragmentos de ADN é aplicada numa camada de gel e submetida a um campo elétrico. Nessas condições, os

fragmentos movem-se com velocidades proporcionais ao seu tamanho, os menores mais rapidamente que os maiores.

Quando se desliga o campo elétrico, fragmentos com tamanhos iguais ficam na mesma posição do gel, formando

uma faixa. O padrão de faixas que se obtém é característico para cada pessoa, correspondendo à sua «impressão

digital» genética. Trata-se de um eletroforama.

As relações de parentesco podem ser determinadas por técnicas de eletroforese. A figura 15 mostra as partes mais

importantes para identificar ADN, obtidas por eletroforese de ADN de uma família: mãe, pai e quatro filhos A, B, C e D.

Mãe Pai A B C D

Figura 15 ─ Eletroforamas de mãe, pai e quatro filhos.

Algumas bandas maternas (azuis) e paternas (vermelhas) surgem no eletroforama dos filhos A e B. Já C tem

bandas azuis da mãe a não tem bandas vermelhas do pai; o seu ADN paterno não é do pai de A e de B, mas é de

outro indivíduo. O filho D poderia ser adotivo, já que tanto o seu ADN materno quanto o paterno são de outros

pessoas diferentes de mãe e pai identificados nos eletroforamas (Fig. 15).

AtividadeConsultar os sítios da Internet para ver a realização de uma eletroforese de gel.

http://learn.genetics.utah.edu/content/labs/gel/

http://www.dnalc.org/resources/animations/gelelectrophoresis.html


B.3.3 Separação e identificação de componentes de uma mistura

A cromatografia em papel é a técnica de cromatografia mais básica. Para se obter os melhores resultados é

necessário ter em conta determinados procedimentos que se descrevem a seguir, detalhadamente.

1. O papel a usar deve ser poroso. Existe papel próprio para

cromatografia, mas pode usar-se papel de filtro. O papel não

deve ser vincado. Dever ser cortado (e não rasgado!) em tiras ou

retângulos. Depois, a cerca de 1 cm da extremidade inferior do

papel, deve marcar-se levemente com um lápis a linha de base

(Fig. 16).

2. As amostras em estudo devem ser aplicadas sobre a linha de base. Se a amostra for sólida, deve ser previamente

dissolvida, de modo a obter uma solução muito concentrada.

Aplica-se uma pequena gota de amostra com um tubo capilar (tubo de vidro muito fino). Não havendo tubo capilar

pode usar-se um palito, ou uma palhinha (oca) muito fina. Deixa-se secar a gota e repete-se a aplicação até obter

uma mancha forte. As manchas devem ficar com distância igual entre si e das extremidades da linha de base

3. A água, o álcool etílico e a acetona são muito usados como eluentes, pois têm afinidade para espécies químicas

hidrofílicas. Existem muitos outros eluentes, por exemplo para separar espécies hidrofóbicas, como o hexano. As

misturas de líquidos permitem ajustar a afinidade do eluente para determinadas espécies químicas.

4. O eluente é colocado no fundo da câmara cromatográfica, isto é, no recipiente onde se vai desenvolver a

cromatografia. Depois, coloca-se o papel, de modo que a linha de base não fique mergulhada no eluente. A

câmara cromatográfica deve ser sempre tapada, para que a cromatografia decorra num ambiente saturado pelo

vapor de eluente, que se vai evaporando (Fig. 17).

O eluente começa então a subir no papel, arrastando com ele parte dos componentes da amostra que foi

colocada na linha de base. Quando a frente do solvente alcança a extremidade superior do papel, retira-se o

cromatograma (resultado final da cromatografia), marca-se com um lápis a frente de solvente e seca-se.

Figura 17 ─ Evolução da cromatografia: eluição.

Figura 16 ─ Marcação da linha de base.


Atividade LaboratorialSeparação e identificação de pigmentos em tintas

Objetivo: Separar componentes de várias tintas pretas por cromatografia; comparar os cromatogramas obtidos para verificar se as tintas têm a mesma composição.

Material Consumíveis

- Câmara cromatográfica com tampa ou copo de precipitação e vidro de relógio

- Lápis

- Papel para cromatografia ou papel de filtro

- Tesoura

- Canetas de tinta preta diferentes

- Eluente (água e etanol 4:1)

- Papel absorvente

Procedimento1. Corta o papel para obteres um retângulo que caiba na câmara cromatográfica.

2. Traça a lápis a linha de base a 1,5 cm da extremidade do papel.

3. Utiliza três canetas de tinta preta diferentes para aplicar pequenos pontos de tinta na linha de base. Identifica-os a lápis com as letras A, B e C.

4. Coloca o eluente na câmara cromatográfica até cerca de 1 cm de altura.

5. Coloca o papel dentro da câmara de modo que a linha de base não mergulhe no eluente.

6. Deixa subir a frente de solvente até que ocorra separação dos componentes da tinta (no mínimo durante 20 minutos ou até que a frente do solvente fique a 1 cm da parte superior do papel).

7. Retira o cromatograma da câmara, marca a posição da frente de solvente com o lápis e seca o cromatograma com um pouco de papel absorvente.

Interpretação

1. Compara o tamanho, a cor, a forma e a posição de cada uma das manchas.

2. Contorna cada mancha com o lápis e marca o seu centro.

3. Calcula o fator de retenção, Rf, de cada uma das manchas.

Discussão

1. Pode afirmar-se que a tinta de diferentes canetas tem a mesma composição qualitativa?

2. Pode tirar-se alguma conclusão relativamente à composição quantitativa das tintas?

3. Compara os resultados do teu grupo com os resultados de outros grupos, para responderes às seguintes perguntas:

- A mesma caneta deu origem a cromatogramas idênticos?

- Os fatores de retenção dos componentes são idênticos?

5 6 741 2 3


Mais Questões*1. Considera as seguintes fórmulas de compostos:

I II III IVH

S

HH H

H

C

H

HH

C

O

O

H

HC O

a) Indica, justificando, em qual ou quais dos compostos haverá ligações por pontes de hidrogénio.b) Indica em qual ou quais dos compostos predominarão ligações do tipo dipolo permanente-dipolo permanente.

2. Seleciona a alternativa que te permite completar corretamente a frase: À temperatura de 25°C e à pressão de 1 atm, a substância H2S é gasosa, enquanto a substância H2O pode existir no estado líquido, porque...(A) ...a massa molar de H2O é inferior à massa molar de H2S.(B) ...o ângulo de ligação em H2O é superior ao ângulo de ligação em H2S.(C) ...as forças intermoleculares em H2O são mais intensas do que em H2S.(D) ...as moléculas de H2S são maiores que as moléculas de H2O. Exame nacional, Portugal - Adaptado

3. Considera as fórmulas seguintes: I - CH3COOH II - Na2SO4 III - CH4 IV - Br2 V - I2

a) Indica um composto que estabelece ligações de hidrogénio com a água.b) Indica um composto iónico que se dissolve em água formando ligação ião-dipolo.c) Indica uma substância que seja sólida, à temperatura ambiente, devido a forças de dispersão de London.

4. Considera os compostos etano, propano e propanol. Indica, justificando, qual deles terá maior ponto de ebulição.

5. A propanona, o etanol e o buteno são compostos com massas moleculares semelhantes, e cujos pontos de ebulição, à pressão normal, são, respectivamente, 56 °C, 78 °C e 0 °C. Justifica esta diferença em função da estrutura destes compostos. Exame nacional, Portugal - Adaptado

6. Considera as substâncias cujas fórmulas moleculares são H2, I2 e HI.a) Em quais destas substâncias as ligações intermoleculares apenas se devem a forças de dispersão de London?b) Qual destas substâncias será mais solúvel em água?

7. Considera a informação da tabela seguinte:Substância Fórmula molecular Ponto de fusão a 1 atm / °C Ponto de ebulição a 1 atm / °C

Iodo I2 114 184Cloro Cl2 - 102 - 35

Bromo Br2 -7,3 59

a) Indica os estados físicos das substâncias elementares cloro, bromo e iodo, à temperatura de 25 °C e a 1 atm.b) As ligações intermoleculares nas três substâncias são do tipo …(A) … dipolo permanente - dipolo induzido. (B) … forças de dispersão de London.(C) … pontes de hidrogénio. (D) … dipolo permanente - dipolo permanente. c) Ordena as substâncias cloro, bromo e iodo por ordem crescente de intensidade das respetivas interações intermoleculares.

8. Considera os alcanos de cadeia não ramificada, de fórmulas moleculares: I - C4H10 II - C5H12 III - C6H14

Faz a correspondência com os seguintes valores de pontos de ebulição: + 36 °C ; + 81 °C ; - 0,5 °C

9. Explica com base em ligações intermoleculares a elevada solubilidade do iodo em tetracloreto de carbono e a sua pequena solubilidade em água.

10. O metanol, CH3OH, é um líquido muito solúvel em água. Justifica esta afirmação.

11. Considera as substâncias representadas pelas fórmulas seguintes: I - CH3─CH3 II - CH3─CH2─OH III - CH3─O─CH3

As forças intermoleculares predominantes em cada uma dessas substâncias são, respetivamente …(A) … ligações de hidrogénio; de London; dipolo-dipolo. (B) ... de London; dipolo-dipolo; ligação de hidrogénio.(C) … de London; ligação de hidrogénio; dipolo-dipolo. (D) ... dipolo-dipolo; ligação de hidrogénio; de London.



12. Uma das propriedades que determina a maior ou menor concentração de uma vitamina na urina é a sua solubilidade em água.

Vitamina C ponto de fusão = 193 °C

OHOH

OHHO

O OVitamina A

ponto de fusão = 62 °C

OH

CH3CH3CH3

CH3

H3C

a) Qual das vitaminas representadas é mais facilmente eliminada na urina? Justifica.b) O ponto de fusão da vitamina C é superior ao da vitamina A. Indica uma justificação para este facto.

Fuvest-SP, Brasil - Adaptado

13. Considera as interações entre moléculas representadas: I - CCl4 .... I2 II - HBr ...... HI III - CH3OH .... H2OAs forças intermoleculares predominantes em cada caso são, respectivamente …(A) … dipolo induzido, dipolos permanentes, pontes de hidrogénio.(B) … dipolo induzido, pontes de hidrogénio, dipolos permanentes.(C) … pontes de hidrogénio, dipolos induzidos, dipolos permanentes.(D) … pontes de hidrogénio, dipolos permanentes, dipolo induzido.

14. A figura mostra o resultado de uma cromatografia em camada fina (TLC), de aminoácidos. Usou-se uma fina camada de alumina colocada sobre uma placa de vidro e, como eluente, uma mistura de butanol, amoníaco e água nas proporções 9:2:3.

a) Quantas amostras foram originalmente usadas nesta cromatografia? Quantos aminoácidos foram detetados?b) As diferentes amostras poderão ter algum aminoácido em comum? Justifica.c) Que volumes de butanol, amoníaco e água se devem misturar para preparar 200 mL de eluente para realizar esta cromatografia?d) Calcula o fator de retenção,Rf, para cada um dos componentes identificados.

15. Um homem (H) recusa a paternidade de quatro filhos (F1, F2, F3 e F4) de uma mulher (M). Para resolver o caso, foram solicitados exames de ADN e o resultado está representado na figura ao lado.

a) Como se chama a técnica analítica que está na base destes testes?b) Qual das amostras tem o fragmento molecular que percorreu maior distância?c) Que conclusão se pode tirar quanto à paternidade e maternidade dos quatro filhos?

4

3

4 2

1

H

MF1

F2F3

F4

Anexos | 169

Subtema A1 – Página 28 1. 0,07%2. a) Na balança X, porque: erro absoluto (X) = |1000 – 983| = 17 g; erro absoluto (Y) = |200,0 – 205,2| = 5,2 g.b) Na balança Y, porque: erro relativo (%) em X: 17/1000 x100 = 1,7%; erro relativo (%) em Y: 5,2/200,0 x100 = 2,6%.3. M(C6H12O6) = 12,01 x 6 + 1,01 x 12 + 16,00 x 6 = 180,18 g/mol; erro absoluto = |180,18 – 179,40| = 0,78 g/mol.4. a) aleatório; b) sistemático; c) aleatório; d) sistemático; e) sistemático.5. a) V = 42,5 cm3; b) (B).6. O ensaio 3, porque é o que apresenta menor erro absoluto (0,3 °C).7. Conjunto (A) porque é o que apresenta menor afastamento entre os valores máximo e mínimo.8. (A)9. a) média = 20,6 °C; b) Ensaio 2: 22,4 – 20,6 = 1,8 °C; c) 0,5 °C; d) 1,8 °C; e) (20,6 ± 1,8) °C.10. mpeça = (1,23 ± 0,02) g; b) 1,63%.11. a)

Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4Média 6,66 6,2 6,5 6,42

|desvios|

0,240,150,09

0,10,10,1

0,20,00,3

0,410,290,03

Incerteza absoluta 0,24 0,1 0,3 0,41

b) Maior fidelidade – Grupo 2; menor fidelidade – Grupo 4 c) Reprodutibilidade, já que os equipamentos utilizados foram diferentes e os operadores também.12. a) (46,8 ± 0,5) °C; b) Erros sistemáticos.13. Cinco algarismos significativos.14. V1 = 9,50 mL; V2 = 10,75 mL; V3 = 19,38 mL15. (C).16. (A).17. a) 4; b) 3; c) 3; d) 2.18. a) 41,1; b) 125 = 1,25 x 102; c) 379,4; d) 1,5.19. a) ρsoluto = 0, 178 g/cm3 b) 0,01 g, porque a medida da massa está expressa com duas casas decimais.20. Diferem na incerteza do resultado: 4,0 tem dois algarismos significativos e 4,000 tem quatro algarismos significativos.21. a) m1 tem 6 algarismos significativos; m2 e m3 têm 5 algarismos significativos; b) mágua = 3,95 g; c) teor de humidade(%) = 3,95/42,219 x100 = 9,36%.22. a) teor de humidade: 69,1%; b) teor de cinzas: 9,9%.23. Antes de chover: 80,33%; depois de chover: 241,54%.24. mágua = 2,29 g.25. Sim, pois já que a massa de líquido é a mesma em todos os frascos, a ordem crescente de densidade corresponde à ordem decrescente de volume de líquido; assim o frasco que contém maior volume de líquido é etanol; o que contém menor volume é clorofórmio e o outro frasco é água.26. a) Lendo um volume de 7,45 cm3 na proveta, vem ρ = 1,25 g/cm3; b) glicerol.27. a) ρ = 0,9960 g/cm3; b) a temperatura à qual se fez a medição da densidade (20 °C) é diferente da qual o termómetro foi graduado (15 °C); c) V = 538,8 dm3.28. a) 0,01 g; b) ρ = 0,8698 g/cm3; c) erro sistemático.

Subtema A2 – Página 69 1. (C)2. a) pH = 4,4; b) [OH−] = 2,5 x 10−10 mol/dm3; c) pOH = 5,63. a) (D); b) (D); c) (C)4. a) pOH = 6; b) a solução é ácida, já que a esta temperatura, o pH das soluções neutras será 6,5.

Respostas de «Mais Questões»

5. a) HNO2(aq) + H2O(l) ⇌ NO2–(aq) + H3O

+(aq); NH3 + H2O(l) ⇌ NH4

+(aq) + OH−(aq);

b) ; c) d); HNO2/ NO2

–; H3O+/ H2O; NH4

+/ NH3; H2O/ OH−.6. pH = 4.7. pH = 11,8.8. Uma espécie anfotérica como HS− tanto pode receber como ceder protões, ou seja tanto pode atuar como ácido ou como base, segundo Bronsted-Lowry:HS−(aq) + H2O(l) ⇌ S2−(aq) + H3O

+(aq); HS−(aq) + H3O+(aq) ⇌ H2S(aq) + H2O(l).

9. a) I − H3PO4/ H2PO4–; H3O

+ /H2O; II − H2PO4–/ HPO4

2–; H3O+/H2O;

III − H2PO4–/HPO4

2–; HPO42–/ PO4

3–; H3O+/H2O.

10. Ka = 2,38 x 10−5 11. a) I – II – III. O valor crescente de Ka traduz a força crescente dos ácidos; b) a base mais fraca é F−, por ser a base conjugada do ácido mais forte; a base mais forte é CH3COO−, por ser a base conjugada do ácido mais fraco.12. a) É um ácido que se ioniza totalmente na água; b) HCl(aq) + H2O(l) → Cl−(aq) + H3O

+(aq); c) Não, dado que a 25 °C, o pH da neutralidade é 7; d) pH = 6,9813. a) pH = 5,3; b) pH = 6,84 c) pH = 6,99978 ≈ 7,014. (C).15. a) C6H6COOH/ C6H6COO–; H3O

+/H2O; b) pH = 2,45.

16.

Se pH = 2,88 então [H3O+] = 1,32 x 10−3 mol dm−3; substituindo na

expressão de Ka, vem: Ka = (1,32 x 10−3)2/0,10 = 1,74 x 10−5

17. A solução é básica, porque na reação de hidrólise do ião nitrito NO2

−, formam-se iões OH−: NaNO2(aq) → Na+(aq) + NO2

−(aq); NO2−(aq) + H2O(l) ⇌ HNO2(aq) + OH−(aq).

18. Verdadeiras – (A); (D) falsas – (B); (C).19. NH4

+(aq) + H2O(l) ⇌ NH3(aq) + H3O+(aq).

20. Reação de hidrólise do ião NH4+proveniente de NH4NO3:

NH4+(aq) + H2O(l) ⇌ NH3(aq) + H3O

+(aq).A libertação de iões H3O

+ faz diminuir o pH dos solos; reação de hidrólise de CO3

2− proveniente de CaCO3: CO3

2−(aq) + H2O(l) ⇌ HCO3−(aq) + OH−(aq).

A libertação de iões OH− faz aumentar o pH dos solos.21. pH = 7,54.22. (C).23. HCO3

−/CO32− ou H2CO3/HCO3

−.24. a) NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4

+(aq) + H3O+(aq); b) pH = 9,26

c) Não, visto estarmos em presença de uma solução tampão.25. a) KOH – titulante; HCl – titulado; b) n = 1,15 x 10−3 mol; c) [HCl] = 0,0575 mol dm−3.26. a) [NaOH| = 6,00 x 10−3 mol dm−3; b) curva A.27. a) [CH3COOH] = 4,76 x 10−3 mol dm−3; b) Como produto da reação de titulação, formam-se os iões K+(aq) e CH3COO−(aq) dos quais apenas este sofre hidrólise: CH3COO−(aq) + H2O(l) ⇌ CH3COOH(aq) + OH−(aq); estes iões OH− dão características básicas à solução resultante.28. a) [Na+] = [Cl−] = 0,10 mol/dm3 b) [K+] = 1,0 mol/dm3; [SO2−] = 0,50 mol/dm3 c) [Ca2+] = 0,75 mol/dm3; [PO4

3−] = 0,50 mol/dm3 d) [Na+] = 1,20 mol/dm3; [CO3

2−] = 0,60 mol/dm3.29. (D).30. a) KOH - dissociação; b) HNO3 - ionização; c) KCl – dissociação; d) HF - ionização; e) H2SO4 - ionização; f) Ca(OH)2 - dissociação g) Na2SO4 - dissociação h) NH3 - ionização g) HCOOH - ionização.31. pH = 2; 32. Kb = 1,85 x 10−5

33. É a solução aquosa de ácido clorídrico, visto que a ionização deste ácido é completa, o que não acontece com o ácido acético.34. a) três ligandos iguais; b) zero; c) sim, porque a ligação dos ligandos ao ião central é feita por três pontos, fazendo ponte; d) [Ni(H2N–CH2–CH2–NH2)3]SO4; M([Ni(H2N–CH2–CH2–NH2)3]SO4) = 334,69 g/mol.

170 | Anexos

35. a) K+ e [Fe(CN)6]3−; b) Fe3+; c) CN−; d) 6.

36. a) Ag+ (aq) + 2 Cl–(aq) ⇌ [AgCl2]– (aq)

Ag+ (aq) + 2 Br– (aq) ⇌ [AgBr2]– (aq)

b) [AgBr2]–porque é o que tem maior valor de constante de estabilidade

ou de formação.c) Br−; d) 2.37. a) ; b) É muito estável, o que se traduz pelo

elevado valor da sua constante de estabilidade ou de formação.38. c) [Ag(NH3)2]

+) = 1,5 x 10−5 mol/dm3.39. a) [Ca2+] = 0,00381 mol/dm3 ; b) [Ca2+] = 152 mg/dm3.40. a) [CaEDTA]2−; b) 118,4 g/100 mL; c) erro absoluto = |120 − 118,4| = 1,6; erro relativo = 1,6/118,4 x 100 = 1,35%.41. (C).42. s = 2,4 x 10−3 mol/dm3.43. a) CaCO3(s) ⇌ Ca2+(aq) + CO3

2−(aq); Ks = [Ca2+] x [CO32−]

b) Ag2S(s) ⇌ 2 Ag+(aq) + S2−(aq); Ks = [Ag+]2 x [S2−]c) Pb3(PO4)2(s) ⇌ 3 Pb2+(aq) +2 PO4

3−(aq); Ks = [Pb2+]3 x [PO43−]2

d) Fe(OH)3(s) ⇌ Fe3+(aq) + 3 OH−(aq); Ks = [Fe3+] x [OH−]3

e) Ag2CO3(s) ⇌2 Ag+(aq) + CO32−(aq); Ks = [Ag+]2 x [CO3

2−]44. a) Mg(OH)2(s) ⇌ Mg2+(aq) + 2 OH−(aq); b) Ks = [Mg2+] x [OH−]2; c) A dissolução completa é possível; origina uma solução com a concentração de 1,38 x 10−5 mol/dm3, que é inferior ao valor da solubilidade que é 1,12 x 10−4 mol/dm3.

45. [Cl−] = 7,2 x 10−5 mol dm−3.46. Há precipitação de Mg(OH)2 porque o cociente de reação (Qs) que é 2,6 x 10−6, é superior ao valor de Ks.47. a) PbCl2(s) ⇌ Pb2+(aq) + 2 Cl−(aq); b) [Cl−] = 0,0169 mol/dm3; c) Ks = 2,41 x 10−6. 48. s = 2,924 x 10−17 mol/L = 7,24 x 10−15 g/L.49. s = 6,71 x 10−5 mol/L.50. É verdadeira, porque sendo dois compostos com a mesma estequiometria (um ião positivo e um negativo), o que tem maior valor de Ks será o mais solúvel.51. (D), (A), (B), (C).52. É mais solúvel numa solução ácida, porque no equilíbrio Ni(OH)2(s) ⇌ Ni2+(aq) + 2 OH−(aq) quando em meio ácido, os iões OH−(aq) reagem com os iões H+(aq) do meio e fazem com que a reação evolua no sentido direto, solubilizando Ni(OH)2(s).53. Menor. Efeito do ião comum (Ag+).54. AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl−(aq); quando se adiciona solução de amoníaco, NH3(aq), este reage com Ag+(aq), segundo a reação de equilíbrio: Ag+(aq) + NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3)2]

+(aq), fazendo evoluir a primeira reação no sentido direto, solubilizando AgCl(s).55. BaSO4 tem um ião comum com sulfato de sódio, Na2SO4, o ião SO4

2−, mas não com carbonato de sódio (Na2CO3). Logo, a solubilidade de BaSO4 diminui numa solução de Na2SO4 por efeito do ião comum.56. (C).57. a) s = 1,34 x 10−5 mol dm−3; s = 1,8 x 10−8 mol dm−3.58. BaCO3.59. a) AgCl e PbCl2; b) Será AgCl porque é o que exige menor concentração do ião Cl−. Em AgCl: 1,8 x10−10 = 1,5 x 10−3 x [Cl−] ⇔ [Cl−] = 1,2 x 10−7 mol/dm3 ; em PbCl2: 1,7 x 10−5 = 3,0 x 10−3 x [Cl−]2 ⇔ [Cl−] = 7,53 x 10−2 mol/dm3.60. A água é salgada pois [Cl−] = 0,144 mol/dm3 = 5115 mg/dm3 > 200 mg/dm3.61. alcalinidade: 1,29 x 10−3 mol CaCO3/L; alcalinidade: 129 mg CaCO3/L62. a) CH3COOH(aq) + NaOH(aq) → NaCH3COO(aq) + H2O(l); b) [CH3COOH] = 1,64 x 10-2 mol/dm3;c) grau de acidez – 0,0984 g/100 mL.

Subtema A3 – Página 90 1. a) − 2; b) + 4; c) + 6; d) + 4; e) + 6 f) + 2; g) 02. (B) e (D)3. a) Cu2+ b) Zn ; c) Δ n.o.(Zn) = +2; Δ n.o.(Cu2+) = −2 d) espécie oxidante − Cu2+ ; espécie redutora – Zn4. a) H2S b) H2SO4 c) Δ n.o. (S) na espécie oxidada: +6; Δ n.o. (S) na espécie reduzida: − 6;5. i) 2 Br−(aq) → Br2(aq) + 2 e; ii) 3 eletrões 6. a) Fe(s) → Fe2+ + 2 e; 2 H+ + 2 e → H2 ; b) Cl−

7. a) O22− + 2 e → 2 O2−: redução; 2 I- → I2 + 2 e: oxidação; b) K e H.

8. a) Au(s) → Au3+(aq) + 3 e – semiequação de oxidação; Fe2+(aq) + 2e → Fe(s) – semiequação de redução; b) 2 Au(s) + 3 Fe2+(aq) → 2 Au3+(aq) + 3 Fe(s)9. a) 2l– + 2 H+ + H2O2 → I2 +2 H2O; b) 2 Cr2O7

2– + 16 H+ + C2H5OH +3 H2O → 4 Cr3+ + 2 CO2; c) 2 MnO4

– + 5 H2O2 +6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O; d) 3 Cu(s) + 8 H+(aq) + 2 NO3

−(aq) → 3 Cu2+ (aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) e) IO3

−(aq) + 2 Br−(aq) + 2 H+(aq) → IO2−(aq) + Br2(aq) + H2O(l)

10. a) 2 MnO4– + 3 H2O2 →2 MnO2 + 3 O2 + 2 OH− + 2 H2O;

b) 2 CrO42–+ 3 H2O2 + 2 H2O →2 Cr3+ + 3 O2 +10 OH−

c) S2−(aq) + 4 I2(s) + 8 OH−(aq) → SO42−(aq) + 8 I−(aq) + 4 H2O

d) 2 ClO2(aq) + 2 OH−(aq) → ClO2−(aq) + ClO3

−(aq) + H2O 11. a) 3 Cu(s) + 8 H+(aq) + 2 NO3

−(aq) → 3 Cu2+ (aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l); b) 2 MnO4

−(aq) + 16 H+(aq) + 5 C2O42− → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) + 10 CO2(g)

12. a) cátodo: Fe3+(aq) + 1 e → Fe2+(aq); ânodo: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e; b) os iões negativos movem-se para a solução de Cu2+(aq) e os iões positivos movem-se para a solução de Fe3+(aq); c) Não participa na reação.13. a) i) Zn2+/Zn, visto que na reação espontânea se dá a redução de Pb2+ a Pb, o que evidencia o seu maior valor de E°; ii) Zn, pois reduz Pb2+ a Pb, oxidando-se a Zn2+; b) Pb2+ + 2e → Pb.14. Verdadeiras – (B); (C); (G); falsas – (A); (D); (E); (F).15. O que se passa é que Ni(s) da lâmina se oxida, originando iões Ni2+ em solução, enquanto os iões Cu2+ se reduzem a Cu(s), depositando-se sobre a placa de Ni, segundo a equação: Ni(s) + Cu2+(aq) → Ni2+ + Cu(s). Ni desempenha o papel de redutor e Cu2+ o de oxidante.16. a) Zn(s) → Zn2+ + 2e; b) Zn; c) ΔE°= 1,10 V.17. i) Não há reação; ii) A folha de alumínio oxida-se produzindo iões Al3+. A solução perde a sua cor azul porque os iões Cu2+ serão reduzidos a cobre metálico, que se deposita à superfície da folha de alumínio.18. i) NO3

−, pois é esta espécie que oxida Cu nesta reação; ii) E°(NO3

−/NO), pois a redução ocorre na espécie NO3− nesta reação.

19. a) Equação de oxidação: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2 e; equação de redução: 2 H+(aq) + 2 e → H2(g); b) É negativo, porque para a reação ocorrer, E°(Fe2+/Fe), tem de ser menor que o potencial H+/H2 que, por convenção, é zero.20. (C).21. i) O zinco oxida-se a Zn2+, gastando-se e H+ reduz-se, libertando-se H2(g); ii) O zinco oxida-se a Zn2+, gastando-se e os iões Cu2+ reduzem-se a Cu(s) que se deposita na placa de zinco.22. a) Mn pois é capaz de reduzir Sn2+ e Ni2+; b) Ni porque como não reduz nenhum dos iões da tabela, é o que tem menor valor de potencial de redução, logo será o melhor oxidante.23. (F).24. a) Verdadeiras – (A), (B), (C), (D); falsas – (E), (F); b) ΔE°= 0,59 V.25. Sofre dissolução parcial, pois como E°(Cu2+/Cu) é maior que E°(Cl2/Cl−) e que E°(H+/H2), a parte de cobre da liga não reage, enquanto a parte de zinco vai dissolver-se, por ter E°(Zn2+/Zn) menor que os dos outros dois pares.26. a) Ouro metálico - Au(s); b) Como E°(Au3+/Au) e E°(Au+/Au) têm valores maiores do que E°(O2/H2O), Au3+ ou Au+ só podem reduzir-se e não oxidar-se; b) será o flúor F2, já que E°(F2/F−) tem maior valor do que os potenciais padrão de redução de Au3+ e Au+.27. a) E°(Ag+/Ag) = 0,80 V; b) cátodo – Ag; ânodo – Fe; c) Fe(s) | Fe2+(aq) || Ag+(aq) | Ag(s); d) Estabelecer a eletroneutralidade das soluções eletrolíticas.

Anexos | 171

Subtema B1 – Página 133 1. Raios X, luz ultravioleta, luz verde, luz vermelha, ondas de rádio.2. a) l = 3,17 m; b) T = 1,1 x 10−8 s; c) 3,15 x 10−1 m−1

3. Verdadeiras – (A) e (D); falsas – (B) e (C).4. a) E = 6,39 x 10−19 J; b) l = 3,1 x 10−7 m; f = 9,7 x 1014 s−1.5. Δ E = 6,6 x 10−19 J.6. Verdadeiras – (D); falsas− (A), (B), (C).7. a) E1 = − 2,18 x 10−18 J; b) E4 = − 1,36 x 10−19 J; c) ΔE = 2,04 x 10−18 J; d) ΔE = 1,31 x 106 J.8. O primeiro estado excitado é n = 2 e a energia do eletrão nesse nível é − 5,45 x 10−19 J. Somando o valor da energia absorvida, 4,09 x 10−19 J obtém-se o valor − 1,36 x 10−19 J. Este valor corresponde ao nível 4. Então o eletrão transita para o nível 4.9. (a) ΔE = 5248 kJ; b) f = 1,47 x 1015 s−1.10. a) I; b) III;11. 6C − 1s2 2s2 2px

1 2py1 2pz

0; 8N − 1s2 2s2 2px12py

1 2pz1;

9F − 1s2 2s2 2px22py

2 2pz1;

13Al − 1s2 2s2 2px2 2py

2 2pz2 3s2 3px

1 3py0 3pz

0; 17Cl − 1s2 2s2 2px

2 2py2 2pz

2 3s2 3px2 3py

2 3pz1

12. a) l = 9,3 x 10−8 m; b) UV.13. l = 2,3 x 10−7 m14. Eioniz = 1,004 x 10−17 J/átomo.15. a) Eioniz = 1312,36 kJ/mol; b) A energia incidente terá de ser a soma da energia de ionização com a energia cinética adquirida pelo eletrão: Einc = Eioniz + ½ m v2 ⇔ Einc = 2,18 x 10−18 + ½ x 9,1 x 10−31 x (5,5 x105)2 ⇔ Einc = 2,32 x 10−18 J16. (A)17. As riscas coradas do espetro de emissão (A) aparecem exatamente na mesma posição das riscas negras do espetro de absorção (B).18. VI − I − III − V − VI − II19. a) A − mostrador; B − fotodetetor; C − filtro ótico; D − chama; E − amostra. b) (C); c) sódio e potássio20. Espetroscopia de absorção de atómica.21. a) s2s

2 s*2s2 s2p

2 p2px2, p2py

2 p*2px1, p*2py

1 s*2p0; b) O.L (O2) = 2;

O.L.(O2−) = 1,5 ; O.L.(O2

+) = 2,5. A espécie mais estável é O2+, seguida de

O2 e de O2−; c) são todas paramagnéticas.

22. Verdadeiras – (A); falsas – (B), (C) e (D).23. F2 − s1s

2 s*1s2 s2s

2 s*2s2 s2p

2 p2px2 p2py

2 p*2px

2 p*2py2 s*2p

0;F2

− − s1s2 s*1s

2 s2s2 s*2s

2 s2p2 p2px

2 p2py2 p*2px

2 p*2py2 s*2p

1;F2

+ − s1s2 s*1s

2 s2s2 s*2s

2 s2p2 p2px

2 p2py2

p*2px2 p*2py

1 s*2p0;

24. N2 − s2s2 s*2s

2 p2px2, p2py

2 s2p2 p*2px

0, p*2py0 s*2p

0 ⇒ O.L. = (8−2)/2 = 3;N2

− − s2s2 s*2s

2 p2px2, p2py

2 s2p2 p*2px

1, p*2py0 s*2p

0 ⇒ O.L. = (8−3)/2 = 2,5;Sendo a O.L. em N2 superior à O.L. em N2

−, a ligação em N2 é mais forte.25. (C).26. a − B, C, E; b – A; c – B, C.27. Verdadeiras – (A) e (D); falsas – (B) e (C).28. É a espécie (A) pois tem dupla ligação entre átomos de nitrogénio N=N, o que faz este grupo de átomos absorver radiação visível.29. A.30. III − I − VI − V − II ou, em alternativa III − VI − I − V − II.31. A − V; B − IV; C − VI; D − III; E − I; F − II.32. As moléculas HCl, CO, absorvem radiação infravermelha por terem momentos dipolares permanentes. A molécula C2H2 também absorve radiação infravermelha porque sofre certas vibrações que produzem dipolos instantâneos.33. (C).

Subtema B2 – Página 150 1. a) São A e D, porque têm o mesmo número atómico (Z = 7); b) + 7 c) A e C têm o mesmo número de neutrões (15 − 7 = 14 − 6 = 8 neutrões).2. (B).3. A - 56; B - 26; C - 30; D - 35; E - 35; F - 454. O núcleo de deutério (2H); b) Reações nucleares: D + D → 3H + 1H; D + D → 3He + n; reação química: D + D → D2 c) O prótio (1H), o deutério (2H) que está representado por D e o trítio (3H).5. a) (B); a = (235 + 1) − (139 + 3 x 1) e b = 92 − 56 b) É uma reação de fissão nuclear.6. (E).7. a) (D); C = 2, uma vez que é uma núcleo de hélio, He; A = (6 + 1) − (2 + 2) = 3; B = (12 + 1) − (6 + 4) = 3; b) Não, pois não envolve núcleos de átomos pesados nem a emissão de partículas subatómicas.8. a) (C) b) É uma reação de fusão, uma vez há núcleos atómicos que se juntam para originar um núcleo maior. c) Z = 3 e A = 6.

Subtema B3 – Página 167 1. a) O composto III, porque é o único que apresenta uma ligação de um átomo de H a outro átomo fortemente eletronegativo (O, neste caso); b) Os compostos I e IV.2. (C).3. a) O composto I; b) O composto II; c) O composto V.4. O propanol, porque as forças intermoleculares predominantes são ligações de hidrogénio, bastante mais fortes que as forças de dispersão de London existentes no etano e no propano.5. O etanol tem o ponto de ebulição mais elevado (78 °C) porque as forças intermoleculares predominantes são as ligações de hidrogénio. A propanona tem moléculas ligeiramente polares e portanto, as força predominantes são dipolo-dipolo, que são menos intensas que as anteriores e, por isso, o ponto de ebulição é 56 °C. Contudo estas forças são mais intensas que as forças de dispersão de London que são predominantes no buteno e daí este ter o ponto de ebulição mais baixo (0 °C).6. a) I2; b) HI.7. a) Iodo – sólido; cloro – gasoso; bromo – líquido; b) (B); c) cloro-bromo-iodo.8. I : - 0,5 °C; II: + 36 °C; III: + 81 °C. 9. O iodo I2 é uma substância apolar assim como o tetracloreto de carbono CCl4, enquanto a água é polar. Deste modo, as forças predominantes em I2 e em CCl4 serão forças de dispersão de London, enquanto que em H2O serão ligações de hidrogénio. Utilizando a regra, ”semelhante dissolve semelhante” I2 que é sólido, dissolver-se-á bem em CCl4, mas não em H2O.10. O metanol CH3OH, estabelece entre as suas moléculas ligações de hidrogénio, acontecendo o mesmo com as moléculas de água, pelo que o metanol se dissolve bem em água.11. (C).12. a) A vitamina C é mais solúvel em água devido ao grande número de ligações de hidrogénio que as moléculas de vitamina C podem realizar com a água. b) A vitamina C tem o ponto de ebulição maior devido ao grande numero de ligações de hidrogénio que as moléculas de vitamina C podem realizar entre si;13. (A).14. a) Duas amostras; quatro aminoácidos; b) Sim, o aminoácido 2; c) 128,5 mL de butanol, 28,5 mL de amoníaco e 43,0 mL de água; d) Rf(1) = 0,15; Rf(2) = 0,40; Rf(3) = 0,64; Rf(4) = 0,40; Rf(5) = 0,8815. a) Eletroforese; b) F1. c) O Filho F1 é filho deste homem. Os filhos F2, F3 e F4 são deste homem e desta mulher.

172 | Anexos

Constantes físicas

Tabela de constantes de acidez (Ka) e de basicidade (Kb)

Ácidos Constante de acidez (Ka)

Bases Constante de basicidade (Kb)

Ácido sulfúrico, H2SO4 elevada Hidróxido de tetrametilamónio, (CH3)4NOH elevada

Ácido clorídrico, HCl elevada Pirrolidina, (CH2)4NH 2,0 x 10−3

Ácido nítrico, HNO3 elevada dietilamina, (CH3CH2)2NH 8,5 x 10−4

Ácido sulfuroso, H2SO3 1,2 x 10−2 dimetilamina, (CH3)2NH 6,0 x 10−4

Ácido fosfórico, H3PO4 7,1 x 10−3 metilamina, CH3NH2 5,5 x 10−4

Ácido nítrico, HNO2 7,1 x 10−4 etilamina, CH3CH2NH2 4,3 x 10−4

Ácido fórmico, HCOOH 1,8 x 10−4 trimetilamina, (CH3)3N 6,3 x 10−5

Ácido acético, CH3COOH 1,8 x 10−5 Hidrazina, N2H2 8,5 x 10−7

Ácido carbónico, H2CO3 4,5 x 10−7 Imidazol, C3H4N2 9,8 x 10−8

Ácido sulfídrico, H2S 9,5 x10−8 Hidroxilamina, NH2OH 6,6 x 10−9

Ácido hipocloroso, HClO 3,0 x 10-8 Piridina, C5H5N 1,5 x 10−9

Ácido cianídrico, HCN 6,2 x 10−10 Anilina, C6H5NH2 4,2 x 10−10

Constanta de Planck h = 6,63 x 10−34 J/s Massa do protão mp = 1,673 x 10−27 kg

Constante dos gasesR = 0,082 atm dm3

R = 8,31 J mol−1 K−1Massa do neutrão mn = 1,675 x 10−27 kg

Velocidade da luz no vazio c = 3,0 x 108 m/s Carga do eletrão qe = − 1,602 x 10−19 C

Massa do eletrão me = 9,11 x 10−31 kg Constante de Avogadro NA = 6,02 x 1023 mol−1

Formulário

• Quantidade de matéria m – massa M – massa molar

• Número de partículas N = n NA

n – quantidade de matéria NA – constante de Avogadro

• Massa volúmica m – massa V – volume

• Concentração

n – quantidade de matéria de solutoV – volume de solução

• Grau de ionizaçao/dissociação

n – quantidade de matéria ionizada/dissociadan0 – quantidade de matéria dissolvida

• Frequência de uma radiação eletromagnética

c – velocidade de propagação de radiações eletromagnéticas no vazioλ – quantidade de matéria dissolvida

• Energia de fotão E = h h – constante de Planck – frequência

• Absorvância A = ε l cε – coeficiente de absorção l – percurso ótico da radiação na amostra de soluçãoc – concentração da solução

• Relação entre pH e concentração hidrogeniónica pH = − log ([H3O

+]/mol dm−3)

Anexos | 173

Potenciais padrão de elétrodo

Equação de semirreação de redução Eo / V

Li+ + e– → Li – 3,05

K+ + e– → K – 2,93

Ba2+ + 2 e–→ Ba – 2,90

Ca2+ + 2 e–→ Ca – 2,87

Na+ + e– → Na – 2,71

Mg2+ + 2 e– → Mg – 2,37

Al3+ + 3 e– → Al – 1,66

Mn2+ + 2 e– → Mn – 1,18

2 H2O + 2 e– →H2 + 2 OH– – 0,83

Zn2+ + 2 e– → Zn – 0,76

Cr3+ + 3 e– → Cr – 0,74

Fe2+ + 2 e– → Fe – 0,44

Cd2+ + 2 e– → Cd – 0,40

PbSO4 + 2 e– → Pb + SO42– – 0,31

Co2+ + 2 e– → Co – 0,28

Ni2+ + 2 e– → Ni – 0,25

Sn2+ + 2 e– → Sn – 0,14

Pb2+ + 2 e– → Pb – 0,13

2 H+ + 2 e– → H2 0,00

Sn4+ + 2 e– → Sn2+ 0,13

AgCI + 2 e– → Ag + CI– 0,15

Cu2+ + e– → Cu+ 0,15

Cu2+ + 2 e– → Cu 0,34

O2 + 2 H2O + 4 e– → 4 OH– 0,40

I2 + 2 e– → 2 I– 0,53

MnO4– + 2 H2O + 3 e– →MnO2 + 4 OH– 0,59

O2 + 2 H+ + 2 e– →H2O2 0,68

Fe3+ + e– → Fe2+ 0,77

Ag+ + e– → Ag 0,80

NO3– + 4 H+ + 3 e–→ NO + 2 H2O 0,96

Br2 +2e–→2Br– 1,09

O2 + 4 H+ + 4 e–→ 2 H2O 1,23

MnO2 + 4 H+ + 2e– →Mn2+ + 2 H2O 1,23

Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H2O 1,33

Cl2 + 2 e– →2 CI– 1,36

Au3+ + 3 e– → Au 1,50

MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O 1,52

PbO + 4 H+ + SO42– + 2 e– →PbSO4 + 2 H2O 1,70

H2O2 + 2 H+ + 2 e– →2 H2O 1,77

Co3+ + e– → Co2+ 1,82

F2 + 2 e– → 2 F– 2,87

174 | Anexos

Tabela de produtos de solubilidade (Ks) (solução aquosa, 25 °C)

Nome do composto Fórmula do composto Ks Nome do composto Fórmula do

composto Ks

Brometo de prata AgBr 5,35 x 10−13 Hidróxido de chumbo Pb(OH)2 1,43 x 10−20

Carbonato de bário BaCO3 2,58 x 10−9 Hidróxido de cobre(II) Cu(OH)2 4,8 x 10−20

Carbonato de cálcio CaCO3 4,50 x 10−9 Hidróxido de ferro(II) Fe(OH)2 4,87 x 10−17

Carbonato de chumbo (II) PbCO3 7,40 x 10−14 Hidróxido de ferro(III) Fe(OH)3 2,79 x 10−39

Carbonato de magnésio MgCO3 3,5 x 10−8 Hidróxido de magnésio Mg(OH)2 5,6 x 10−12

Carbonato de prata Ag2CO3 8,46 x 10−12 Iodeto de chumbo (II) PbI2 8,0 x 10−9

Cloreto de chumbo PbCl2 1,70 x 10−5 Oxalato de cálcio CaC2O4 2,32 x 10−9

Cloreto de prata AgCl 1,77 x 10−10 Sulfato de bário BaSO4 1,08 x 10−10

Cromato de chumbo (II) PbCrO4 3 x 10−13 Sulfato de cálcio CaSO4 4,93 x 10−5

Cromato de prata Ag2CrO4 1,1 x 10−12 Sulfato de chumbo (II) PbSO4 2,53 x 10−8

Fluoreto de cálcio LiF 3,45 x 10−11 Sulfureto de cádmio CdS 1 x 10−27

Fosfato de alumínio AlPO4 9,84 x 10−21 Sulfureto de chumbo (II) PbS 3,0 x 10−28

Hidróxido de alumínio Al(OH)3 1,80 x 10−33 Sulfureto de cobre(II) CuS 8,0 x 10−37

Hidróxido de cálcio Ca(OH)2 5,02 x 10−6 Sulfureto de prata Ag2S 8 x 10−51

BibliografiaAlmeida, G. (2002). Sistema Internacional de Unidades, 3.a Ed., Lisboa, Plátano Edições Técnicas.

Almeida, B. (2004). Fundamentos de Química Orgânica e Inorgânica, Lisboa, Edições Sílabo.

Atkins, P. W. (2001), O Reino Dos Elementos, Lisboa, Temas e Debates.

Baird, C. (2002), Química Ambiental, 2ª Ed., Porto Alegre, Bookman.

Brown, H. et al. (2005). Química, a Ciência Central, São Paulo, Person Education do Brasil.

Chang, R. (2010). Química Geral – Conceitos Essenciais, SP, McGraw Hill.

Chang, R & Goldsby, K. (2013) Química, 11ª Ed., Lisboa, McGraw Hill/Bookman

Dias, A. R. (2006). Ligação Química, Lisboa, IST Press.

Fraústo da Silva, J.J. & Silva, J. A. (2011). Os Elementos Químicos e a Vida., Lisboa: IST Press.

Garritz, A. & Chamizo, J. A. (2003). Química, São Paulo, Person Education do Brasil.

Harris, D. (2001), Análise Química Quantitativa, 5ª Ed., Rio de Janeiro, LTC Editores.

Jones, L. & Atkins, P. (2006). Princípios de Química, Porto Alegre, Bookman.

Mendhan, J. et al. (2002), Vogel – Análise Química Quantitativa, 6ª Ed., Rio de Janeiro, LTC Editores.

Reger, et al. (1997), Química: Princípios e Aplicações, Lisboa, Fundação Calouste Gulbenkian.

Tito & Canto (1996). Química na Abordagem do Cotidiano, Vol. 1, 2 e 3, S. Paulo, Editora Moderna.

Anexos | 175

Abruptas – inesperadas; repentinas; bruscas.

Acoplado – ligado ou junto a outra parte de um sistema ou a outro

sistema, com transferência de energia entre ambos.

Adsorção – retenção de partículas de um fluido à superfície de um

sólido.

Alcoolemia – presença de álcool no sangue.

Aleatório – que depende do acaso ou de circunstâncias

imprevisíveis.

Cárie (dentária) – doença que altera ou decompõe o material

constituinte dos dentes.

Civilizacional – relativo à civilização.

Colidir - embater; chocar; fazer ir uma coisa contra a outra.

Comportar – permitir, suportar, admitir.

Congénito – que foi gerado ou nasceu com a pessoa.

Débil – que é frágil ou fraco; que não opõe resistência.

Défice – saldo negativo ou aquilo que está em falta.

Deflexão – mudança de direção numa trajetória; desvio.

Diagnosticar (medicina) – determinar a existência de uma doença

pela observação dos sintomas e através da análise de resultados

de diversos exames médicos.

Díodo – dispositivo ou componente eletrónico muito utilizado

nas fontes de alimentação, para retificar a corrente eléctrica

(transformar a corrente alternada em contínua) e como detetor.

Dopante – substância que atua como um estimulante.

Dosear – determinar a quantidade de uma espécie química numa

mistura.

Entalpia – variação de energia associada a uma transformação que

ocorre a pressão constante.

Fiável – aquilo em que se pode confiar.

Fluorescente – que tem a propriedade de absorver radiação de um

certo comprimento de onda emitindo depois radiação de maior

comprimento de onda, ou seja, de menor energia.

Forense – referente ao foro judicial ou aos tribunais.

Fraude – ato de má fé praticado com o objetivo de enganar ou

prejudicar alguém, obtendo algum tipo de lucro com esse ato.

Gama – intervalo de valores.

Gel – dispersão coloidal em que o meio disperso se apresenta no

estado líquido e o meio dispersante no estado sólido.

Genoma – estrutura de genes distribuída por vinte e três pares

de cromossomas que constitui a informação genética de cada

indivíduo recebida por transmissão hereditária.

Glicemia – presença de glicose (glucose) em estado livre no sangue.

Incrustada – inserida ou introduzida numa peça com aderência;

fixada; presa.

Híbrido – que resulta da combinação de coisas diferentes.

Homonuclear – respeitante a moléculas diatómicas constituídas

por núcleos atómicos iguais.

Inevitável – aquilo que não se pode evitar.

Intercalar – meter de permeio; interpor; inserir no meio.

Intravenosa – que está ou se aplica no interior das veias.

Irrefutável – o que não se pode contradizer com argumentos ou

que não se pode contestar.

Isómeros – espécies químicas com igual massa molecular relativa,

mas diferentes estruturas moleculares.

Manufatura – trabalho manual; produto de uma produção

industrial.

Monocromático – que apresenta uma só cor.

Mufla – tipo de estufa para altas temperaturas (superiores a 1000 °C).

Nucleões – partículas constituintes do núcleo atómico: protões e

neutrões.

Opacidade – qualidade de um material que não é transparente.

Pasteurização – processo de conservação dos alimentos em que estes

são aquecidos a uma temperatura não superior a 100 °C e arrefecidos

posteriormente, de forma rápida, de modo a eliminar germes.

Policromática – que apresenta diversas cores.

Polimórficas – que apresenta várias formas.

Portátil – que se pode transportar facilmente.

Rácio – proporção entre dois valores.

Radioativo – material que emite radiações ionizantes.

Radioatividade – propriedade de núcleos atómicos instáveis, que

espontaneamente se transformam em núcleos mais estáveis,

geralmente acompanhados de emissão de partículas alfa ou beta

ou de radiações gama.

Restringir – impor um limite; diminuir a amplitude de alguma coisa.

Seletiva (absorção) – absorção de certos comprimentos de onda

apenas.

Sequestrante – qualidade daquilo ou de quem faz retenção ou

isolamento de qualquer coisa.

Sofisticadas – complexas; avançadas.

Subtil – que é difícil de captar; aquilo cujo entendimento exige

atenção particular.

Teor – proporção de uma substância ou espécie química numa

mistura; proporção de um elemento num composto.

Terapia – meio usado para tratar uma doença ou estado patológico;

o mesmo que tratamento.

Traços – vestígios.

Vácuo – que não contém matéria; usa-se como sinónimo de vazio,

para significar ausência de partículas materiais num dado espaço.

Vazio – ausência de partículas materiais num dado espaço.

Viscosa – que adere facilmente.

Volátil – é a característica de uma substância que se traduz por se

evaporar facilmente, à temperatura ambiente, devido a ter baixo

ponto de ebulição, à pressão normal.

Glossário

176 | Anexos

Tabela Periódica dos Elementos Químicos

Cooperação entre:Ministério da Educação de Timor-Leste | Camões - Ins tuto da Cooperação e da Língua | Fundação Calouste Gulbenkian | Universidade de Aveiro

química 12º - manual do aluno

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