1. Orbitais e números quânticosOrbital: zona do espaço com probabilidades de conter um electrão. Caracteriza-se por três números quânticos:

Número quântico Significado Valores

Principal nNível de energia; tamanho.

Há n2 orbitais em cada n. N (1 ,2,3…)

Secundário ou

de Momento Angularl

Forma (tipo) da orbital.Há 2 l+1 orbitais em cada l.

l Tipo Forma0 s Esfera1 p Duplo lóbulo2 d

Mais complexas3 f

Inteiros de 0 a n−1

Magnético ml Orientação da orbital no espaço Inteiros de −l a +lO electrão na orbital caracteriza-se com um número quântico adicional, de spin (que caracteriza o sentido da

rotação do electrão sobre si próprio: −12 ou

+12 .

Energias das orbitaisÁtomo monoelectrónico: orbitais do mesmo nível (n) têm igual energia. Átomo polielectrónico: para o mesmo valor de n, a energia das orbitais varia segundo l. (Note-se que todas as orbitais p, todas as d e todas as f têm a mesma energia: orbitais degeneradas.) A ordem de energia é 1 s ,2 s ,2 p [Ne ] ,3 s ,3 p [ Ar ] ,4 s ,3 d ,4 p [ Kr ] ,5 s ,4d ,5 p [ Xe ] ,6 s ,4 f ,5d …O preenchimento das orbitais com electrões atende a três princípios: Princípio da Energia Mínima: em primeiro lugar preenche-se as orbitais menos energéticas. Princípio de Exclusão de Pauli: numa mesma orbital todos os electrões têm de ter números quânticos diferentes (ou seja,

só podem existir, no máximo, dois electrões com spins opostos por orbital). Regra de Hund: no preenchimento das orbitais degeneradas, distribui-se primeiro um electrão por orbital e só depois se

procede ao seu emparelhamento.

Efeito de blindagemOs electrões mais internos repelem os restantes, pelo que eles não sentem o efeito de toda a carga nuclear Z, mas apenas de uma carga nuclear efectiva Z¿ (¿ Z).

2. A Tabela PeriódicaNa Tabela Periódica, o número quântico principal aumenta ao longo dos grupos e a carga nuclear ao longo dos períodos, justificando a variação de outras propriedades periódicas.

Excepções: nos metais de transição, o crómio e o cobre têm configurações electrónicas irregulares, porque existe maior estabilidade quando a subcamada 3d está semipreenchida ou completa (3d5 ou 3d10).

Propriedades periódicas No grupo No períodoAfinidade electrónica: variação de energia quando um átomo neutro gasoso capta

um electrão. Caso se liberte energia, a A.E. é negativa e o anião é mais estável que o átomo — os halogéneos (grupo 17) têm altas afinidades electrónicas (valor muito

negativo). Já os gases nobres não têm tendência a captar electrões.

↑: aumento de n(o núcleo fica mais

distante do electrão a captar)

→: aumento de Z (maior atracção sobre

o electrão a captar)Excepto grupos 2 e 18

Energia de primeira ionização: energia mínima necessária para remover um electrão de um átomo de um elemento no estado fundamental e na fase gasosa. A energia de segunda ionização, I 2, corresponde à energia necessária para remover

um electrão a um ião monopositivo, e assim sucessivamente, tal que I 1< I 2< I 3… Há tantas quantos os electrões (≠ energias de remoção electrónica, para remover um

electrão específico, que são tantas quantos os subníveis de energia)

↑: aumento de n (maior distância do último electrão ao

núcleo; menos atracção)

→: aumento de Z (maior atracção dos electrões ao núcleo)

Raio atómico: no caso dos metais ou gases nobres, mede metade da distância entre núcleos de átomos vizinhos (raio de van der Waals); no caso dos não metais, mede metade da distância entre núcleos de átomos unidos por uma ligação química (raio

covalente).

↓: aumento de n (maior distância do último electrão ao

núcleo)

←: aumento de Z (contracção da nuvem

electrónica)

Carácter metálico: maior quanto mais baixa for a energia de ionização e mais baixa (menos negativa) for a A.E. ↓ ←

Excepção 1: IB< IBe, porque no boro o electrão mais externo pertence ao subnível 2 p, que é mais energético que o 2 s, sendo portanto necessária menos energia para a remoção. O mesmo raciocínio aplica-se ao alumínio/magnésio.Excepção 2: IO< IN , porque no oxigénio existem electrões emparelhados na orbital 2 px, havendo maior repulsão entre os electrões. O mesmo raciocínio aplica-se ao enxofre/fósforo.

Nos metais de transição, a mudança de propriedades é pequena (gradual), dado que as propriedades dependem mais dos electrões da orbital 4 s que das orbitais 3d, sendo estas as que estão em preenchimento ao longo do período (porque os electrões mais externos se distribuem segundo (n−1 ) dx ns2).

2. MetaisHistoricamente, os metais têm tido tal importância que, a partir da Idade da Pedra, as diversas épocas temporais se nomeiam de acordo com o metal mais usado numa determinada época. Houve, portanto, a Idade do Cobre (maleável e de baixa dureza), Idade do Bronze (liga de estanho e cobre, duro), Idade do Ferro (mais duro) e a Idade dos Novos Materiais (incluindo o aço, uma liga não oxidável de ferro e carbono, e também os polímeros e os materiais compósitos). As reservas de metais são finitas, por isso a sua reciclagem é importante (diminui a extracção dos minérios; diminui o consumo dos combustíveis fósseis (poupa energia), poupa água, cria emprego e recursos económicos; diminui a poluição das áreas de exploração…)

Metal Algumas aplicações

Alumínio Pouco denso (aeronaves); pouca corrosão (folhas de Flandres); construção civil; utensílios domésticosFerro Muito duro; usado sob a forma de aço; indústria automóvel; construção civil; maquinaria; ferramentasCobre Muito condutor (cabos eléctricos; caldeiras…)Zinco Bom condutor; componente de várias ligas; galvanização do ferro

Chumbo Eléctrodos para acumuladores de chumbo (baterias de automóveis); aditivo poluente da gasolinaEstanho Folha de Flandres; ligas metálicas.Estrutura e propriedades dos metaisLigação metálica: os electrões de valência, que estão fracamente ligados ao núcleo, podem mover-se facilmente no cristal metálico. Não estão ligados a um determinado núcleo em particular (electrões livres), mas sim distribuídos pelos diversos átomos sob a forma de uma nuvem de electrões ou gás electrónico. Portanto, os metais são constituídos por cernes de catiões e electrões de valência sob a forma de nuvem eléctrica. A ligação metálica leva à distribuição de átomos numa forma compacta, com arranjo sistemático e regular (estrutura cristalina). Quanto mais electrões livres houver, e quanto maior for a carga nuclear, mais forte é a ligação metálica. Propriedades dos metais Resistentes: a ligação metálica é forte. Maleáveis (dividem-se em lâminas) e dúcteis (estiram-se em fios): a ligação não é direccional; quando um catião se move,

a nuvem eléctrica ajusta-se rapidamente, assegurando-se que os átomos não se separam. Bons condutores: porque os electrões se podem mover através da rede cristalina. Brilhantes: ao serem atingidos por radiação, ocorre excitação, seguida de desexcitação e consequente emissão de luz. Baixas energias de ionização.

Ligas metálicasAs ligas metálicas são misturas sólidas que se obtêm por arrefecimento de um metal (geralmente de transição) fundido com outro(s) elemento(s), metálico(s) ou não. A aparência é homogénea e os componentes não podem ser separados por processos físicos. O metal em maior percentagem é o solvente e os restantes são os solutos.

Ligas de substituição: os átomos do soluto substituem alguns átomos da estrutura regular do solvente. Ligas intersticiais: os átomos do soluto, mais pequenos, ocupam os espaços entre os átomos do solvente.

Ligas Aplicações

FerrosasAço Ferro + Carbono Baixo custo: indústria metalomecânica; construçãoAço

inoxidável* Ferro + Crómio Inoxidável: utensílios de cozinha; materiais de construção

Não-ferrosas

Ligas levesDe alumínio Leves, fáceis de deformar, resistentes à corrosão,

baratasDe magnésio, titânio e lítio Leves: indústria aeroespacial

Ligas de cobre,

níquel…

Cobre + Zinco (Latão) Resistentes: tubos metálicos; construçãoCobre + Estanho (Bronze) Moedas; utensílios; construção

Cobre + Níquel (Cuproníquel) Moedas

Ligas de ouro

Puro (24 K) LingotesDe lei (Quilates determinados pelo governo) Jóias; moedas

Branco (Ouro + Níquel) Jóias; medalhas* A têmpera consiste em aquecer o aço e arrefecê-lo rapidamente, de forma a obter diferentes propriedades mecânicas.Algumas ligas têm memória de forma. A baixas temperaturas podem-se deformar, retomando a forma original a alta temperatura. Incluem as ligas de níquel-titânio, Nitinol, e usam-se para construção de aviões, agrafos para fracturas, aparelhos para os dentes, válvulas e muitos outros fins.

3. Sólidos cristalinosCristais metálicosComo vimos, a estrutura dos metais é uma rede cristalina em estrutura compacta, com ligação não direccional.Cristais iónicosUm sólido iónico é um agregado de catiões e aniões organizados de forma regular. A ligação iónica é muito forte. Quebradiços (frágeis): ao movimentar uma secção da rede cristalina (com uma pancada), entram em contacto iões com a

mesma carga, gerando-se repulsões e, como tal, rupturas. Maus condutores eléctricos: não têm cargas móveis, excepto quando estão fundidos ou em solução. Duros: dificilmente se deixam riscar.

Energia reticular ¿ ou Δ H rc ¿: energia que é preciso fornecer a uma mole gasosa de cristal para separar os iões.

XY (s )+U → X+¿ ( g) +Y−¿ ( g) ¿¿. Como XY (s) é estável, quanto maior a energia reticular mais estável e duro o sal é. A energia reticular é maior para iões pequenos com carga elevada (diminui ao longo do grupo, aumenta ao longo do período ↑ ,→).Ciclo de Born-Haber: usa-se para determinar a energia reticular.

X ( s)+ 12

Y 2 (g ) Δ H f (entalpia de formação )→

XY (s)

X ( g ) Y (g )

X+¿ ( g)+Y −¿ (g )¿ ¿

Cristais covalentesEstrutura em que os átomos estão unidos por uma ligação covalente. Por exemplo, o diamante (com estrutura tetraédrica) que não tem electrões livres e por isso tem má condução; e a grafite (com estrutura em camadas paralelas, deixando um electrão livre que a faz boa condutora). São maus condutores (a grafite é uma excepção), são duros e quebradiços (por haver pouca mobilidade dos átomos relação uns aos outros) e têm altos pontos de fusão.Cristais molecularesA unidade que se repete na rede cristalina é um átomo ou uma molécula neutra. As ligações intermoleculares (ex.: pontes de hidrogénio) são mais fracas que as covalentes, pelo que são moles, com baixo ponto de fusão. Como são formados por átomos ou moléculas neutros, são maus condutores. São exemplos o gelo, o enxofre, o gelo seco…

4. Reacções redoxÉ uma reacção em que há transferência de electrões (ganho: redução; perda: oxidação). Na semi-reacção de oxidação, o número de oxidação aumenta; na semi-reacção de redução, o número de oxidação diminui. Por vezes, nas reacções de dismutação, o mesmo elemento é simultaneamente reduzido e oxidado.O número de oxidação é o número de electrões que um átomo perderia ou ganharia se, na ligação covalente, os electrões da ligação fossem transferidos para o átomo mais electronegativo. Nos números de oxidação, em geral, os elementos do grupo 1 têm n.o.=1, os do grupo 2 têm n.o.=2, o hidrogénio tem n.o.=1 e o oxigénio tem n.o.= –2. Em substâncias elementares, n.o.=0. Num ião, Σ n.o.=carga. Numa molécula, Σ n.o.=0.Acerto de equações redox

1. Escrever as semi-reacções de oxidação e redução.2. Acertar a massa de todos os elementos, excepto O e H , alterando os coeficientes estequiométricos.3. Adicionar H 2O onde necessário até acertar a massa de O.4. Adicionar H+¿¿ onde necessário até acertar a massa de H .5. Acertar a carga, adicionando electrões a um dos membros de cada semi-reacção.6. Multiplicar cada semi-reacção por um número para que fiquem com igual número de electrões.7. Somar as semi-equações, simplificando (cortando) os termos semelhantes (electrões, H 2O, H+¿¿…)8. Adicionar iões OH−¿¿ aos dois membros da equação, em número igual ao número de iões H+¿¿.9. Cortar iões OH−¿¿ e H+¿¿ para adicionar igual número de moléculas de H 2O.10. Simplificar (cortar) a água nos dois membros da equação, se aplicável.

5. Pilhas electroquímicas

Δ H ¿ (entalpia desublimação ) 12

Δ Hd ( entalpiadedissociação )

Ei(energiade ionização)−EAE ¿

afinidade electrónica ¿

U

Em

mei

obá

sico

Em

mei

oác

ido

As pilhas electroquímicas ou células voltaicas produzem energia à custa de uma reacção redox. Nas pilhas electroquímicas existem duas semi-pilhas: um cátodo, onde ocorre redução (captam-se electrões) e um ânodo, onde ocorre oxidação (libertam-se electrões).Na maioria das pilhas, cada semi-pilha é constituída por um metal condutor (eléctrodo) mergulhado numa solução de um dos seus sais. (Por exemplo, a pilha de Daniell tem uma semi-pilha com uma barra de zinco mergulhada em solução de ZnSO4 e outra semi-pilha com uma barra de cobre mergulhada em solução de CuSO4.) Em cada semi-pilha vai ocorrer uma semi-reacção. Na semi-pilha com menor tendência para se reduzir (menor E0, potencial padrão de redução), neste caso a de zinco, ocorre oxidação: Zn ( s ) →Zn2+¿ (aq )+2e−¿¿ ¿. Os iões de zinco juntam-se à solução envolvente e os electrões percorrem um fio condutor que liga a barra de zinco (ânodo) à barra de cobre (cátodo). Ao chegarem ao cátodo, reduzem-no: Cu2+¿ (aq )+2 e−¿→Cu( s) ¿¿. Assim, a barra de zinco vai-se tornando mais fina e a barra de cobre, mais espessa. Cria-se uma corrente eléctrica no fio condutor. Contudo, à medida que se processa a semi-reacção de oxidação, e os iões positivos ( Zn2+¿¿) passam para a solução envolvente (inicialmente electricamente neutra, ZnSO4), esta vai-se tornando cada vez mais positiva. Da mesma forma, à medida que se processa a semi-reacção de redução, os iões Cu2+¿ ¿ da solução vão recebendo electrões e originam Cu, pelo que a solução se vai tornando cada vez mais negativa. Esta assimetria impediria o fluxo electrónico. Para evitar este inconveniente usa-se uma ponte salina (um tubo em forma de ∩ com um sal, por exemplo KC l, em que cada extremidade mergulha numa semi-pilha, de tal forma que os iões negativos (C l−¿ ¿) neutralizam o ânodo e os iões positivos (K+¿ ¿) neutralizam o cátodo). A ponte salina pode ser substituída por uma parede porosa que, por difusão simples, deixa atravessar iões SO4

2−¿ ¿ da solução de CuSO4 para a de ZnSO4.

Eléctrodos inertesNalgumas semi-pilhas, a reacção de oxidação ou redução não envolve um metal mas sim dois iões em solução (ex: a reacção Fe2+¿ (aq ) →Fe3+¿ (aq )+1e−¿¿ ¿¿). Neste caso é necessária a presença de um condutor eléctrico (eléctrodo inerte: platina, ouro ou grafite) que não participa na reacção, mas funciona como superfície para a ocorrência da mesma e para conduzir os electrões ao fio condutor.Outras semi-pilhas em que é necessário um eléctrodo inerte são aquelas em que ocorre oxidação ou redução de um gás em solução (ex: 2H+¿ ( aq)+2e−¿→ H 2(g) ¿¿ ou H 2 (g )→2H+¿ (aq )+2e−¿¿ ¿). Nestas semi-pilhas, faz-se borbulhar o gás sobre a superfície do metal inerte, o qual está mergulhado numa solução contendo iões desse elemento.Diagrama de pilhaAs pilhas representam-se com uma notação simplificada. A pilha de Daniell, por exemplo, representa-se:

Zn ( s)∨Zn2+¿(aq )¿ || Cu2+¿ (aq )∨Cu (s )¿

Ânodo Ponte salina Cátodo

O símbolo “|” representa a interface de separação sólido/líquido (no caso dos eléctrodos inertes, visto que estão presentes duas espécies aquosas, estas separam-se por vírgula. Ex: Zn ( s) ¿).

Força electromotriz de uma pilhaO fluxo de electrões deve-se a uma diferença de potencial entre os eléctrodos. A d.d.p. máxima obtida por uma pilha é a força electromotriz (Epilha

0 ), que se mede usando um voltímetro ligado ao fio condutor.

Potencial padrão de reduçãoA tendência para uma espécie se reduzir é o potencial normal (ou padrão) de redução E0, simétrico do potencial

normal de oxidação Eoxidação0 . Diz-se padrão por se aplicar nas condições-padrão (concentração das soluções: 1 M;

pressão dos gases: 1 atm; temperatura: 25 ℃). Epilha0 =Ecátodo

0 −Eânodo0 .

Para medir o potencial de eléctrodo, usa-se uma pilha em que um dos eléctrodos seja o eléctrodo de referência, que é o de hidrogénio (E0 ¿). O eléctrodo padrão de hidrogénio é uma placa de platina mergulhada numa solução aquosa de iões H+¿¿ a 1 M, sobre a qual se borbulha hidrogénio a 1 atm. O eléctrodo cujo potencial se pretende determinar é um dos pólos, enquanto o outro pólo é o eléctrodo de referência. O valor lido no voltímetro corresponde ao potencial padrão da espécie: se for positivo, a espécie reduz-se; se for negativo, oxida-se.O p.n.r. pode consultar-se numa série electroquímica (ao lado). Note-se que quanto maior é o poder oxidante de um ião, menor o poder redutor do metal conjugado. Se o p.n.r. da espécie que se reduz for maior na reacção directa que na inversa, a reacção é espontânea.Equação de Nernst Epilha

0 =0,059n

log K . n é o número de electrões transferidos na equação redox.

o K>1⇒Epilha0 >0 ; K=1⇒E pilha

0 =0; K<1⇒Epilha0 <0 (reacção não espontânea).

Podemos calcular a f.e.m. da pilha em condições não padrão (Epilha) com a equação de Nernst:

Epilha=E pilha0 −0,059

nlogQ.

o A f.e.m vai diminuindo à medida que a reacção prossegue até ao equilíbrio, Q=K , em que Epilha=0.Assim, é possível construir uma célula a partir de duas semi-células construídas pelo mesmo material, mas com diferentes concentrações de iões em solução (pilhas de concentração). Basta saber que, pelo princípio de Le Châtelier, a redução ocorre na semi-pilha com maior concentração de iões em solução.Tipos de pilhasAs pilhas do dia-a-dia são:

Corrosão e pilhas locaisA corrosão é uma oxidação não desejável de um metal. Um exemplo de corrosão húmida é a formação de ferrugem sobre o ferro (4 Fe (s )+3O2(g)+2 ⋅ x H2O ( l ) →2 Fe2O3 ⋅ x H2O(s )). Neste tipo de corrosão aparecem zonas anódicas e zonas catódicas (devido a diferentes concentrações de agente oxidante (oxigénio à superfície do metal) ou devido à presença de outro metal), formando-se uma pilha local.Por exemplo, quando uma gota de água entra em contacto com a superfície do metal (ânodo), dá-se uma semi-reacção de oxidação (Fe (s ) →F e2+¿ (aq )+2e−¿¿ ¿). Os electrões vão deslocar-se até uma zona menos central da gota (cátodo), onde haja maior quantidade de oxigénio dissolvido na água, e dá-se a redução (

Pilhas primárias

Seca (de Lenclaché)

O ânodo de zinco é o recipiente; o cátodo é uma barra de grafite (inerte).

Uma pasta húmida funciona como electrólito. Na reacção, liberta-se gás que se acumula. A f.e.m. de 1,5 V vai

diminuindo com o uso.

Vantagens: baixo custo, não toxicidade.

Desvantagens: não reciclável, vida útil curta, não recarregável.

Alcalina

Versão melhorada da pilha seca. O ânodo é de Zinco e o cátodo é de

MnO2 com um eléctrodo de grafite. O electrólito é alcalino.

Vantagens: maior rendimento, tensão constante (1,5 V)

Desvantagens: mais cara, não recarregável.

De Mercúrio

O ânodo é uma amálgama de zinco e mercúrio, o cátodo é uma pasta de

óxido de mercúrio (II) e o electrólito é uma pasta. O recipiente é de aço

inoxidável.

Vantagens: tamanho reduzido, tensão constante (1,35 V), maior duração,

capacidade elevada

Desvantagens: muito poluente, cara, não recarregável.

Lítio e iodo

Pilha no estado sólido. O ânodo é o lítio metálico e o cátodo é um

complexo de iodo. Estão separados por uma camada cristalina de iodeto de lítio; a corrente passa por esta por

difusão de iões Lítio.

Vantagens: baixa intensidade, elevada resistência, leve, elevada duração, não

emite gases.

Desvantagens: não é recarregável.

Pilhas secundárias

(acumuladores)

Acumulador de chumbo

(bateria)

Ligadas a uma fonte de corrente eléctrica, a reacção espontânea reverte-se. Consome-se ácido sulfúrico, pelo que

a concentração do mesmo vai diminuindo.

Seis pilhas idênticas ligadas em série, cada uma com uma tensão de 2 V. O ânodo de cada pilha é uma grelha de uma liga de chumbo, o cátodo é uma

grelha de chumbo com dióxido de chumbo. O electrólito é uma solução

de ácido sulfúrico.

Pilhas de combustível

Hidrogénio-oxigénio

Os eléctrodos inertes são carbono poroso ou platina. O electrólito é

hidróxido de potássio. Baseia-se na reacção de formação da água a partir

de hidrogénio e oxigénio.

Vantagens: mais eficiente que reacções de combustão por não haver

perdas por calor; funcionamento contínuo; só produz H2O; leve.

Desvantagem: não armazena energia; reagentes devem ser continuamente

renovados e produtos removidos; elevado custo.

12

O2 ( g )+2H 2O ( l )+2e−¿→ 2OH −¿( aq)¿ ¿). Os iões Fe2+¿¿ deslocam-se para fora, a partir do centro, e os iões OH−¿¿ para

dentro; os dois iões reagem, precipitando hidróxido de ferro (II): Fe2+¿ (aq )+2OH−¿ ( aq ) →Fe (OH )2(s) ¿¿, que é oxidado pelo

oxigénio, originando a ferrugem: Fe2O3⋅ x H 2O. Assim, no ânodo, o ferro ioniza-se, originando buracos, e no cátodo deposita-se ferrugem. A formação de ferrugem é acelerada na presença de substâncias ácidas ou em ambientes salinos.Repare-se que o oxigénio em solução aquosa pode oxidar o ferro, mas água sem oxigénio e com pH igual a 7 tem pouca tendência a oxidar o ferro.A corrosão pode ser evitada com métodos de protecção: Camada protectora (Pintura, plastificação, polímeros orgânicos…) Filme protector de óxidos (O metal é intencionalmente oxidado, para que se forme uma camada protectora

fina, aderente ao óxido — passivação do metal) Recobrir o metal com uma camada de um metal mais facilmente oxidável (como a galvanização, com zinco) Protecção catódica (Pôr em contacto com o ferro um metal mais oxidável — ânodo de sacrifício —, que cria

uma pilha em que o ferro funciona como cátodo. Assim, o metal oxida-se em vez do ferro. Usado em canalizações, com magnésio.)

6. Dos minerais aos materiais metálicosMineral: substância natural cuja composição varia entre limites bem definidos.Minério: depósito mineral suficientemente concentrado para rentabilizar economicamente a extracção.Inicialmente, a atmosfera primitiva não continha oxigénio, pelo que alguns metais reagiam com os componentes dessa atmosfera, como, por exemplo, o enxofre, originando sulfuretos. Os minerais que contêm oxigénio, como, por exemplo, os óxidos, formaram-se depois do aparecimento do oxigénio na atmosfera.A maioria dos metais aparece na Natureza como carbonatos, sulfuretos, halogenetos, óxidos, silicatos e fosfatos.Exploração mineiraA actividade mineira inclui:

Extracção mecânica dos minérios (escavações, poços a céu aberto ou galerias subterrâneas); Tratamento dos minérios; Remoção dos componentes estéreis dos materiais extraídos.

A exploração inclui diversos impactos ambientais, como lixiviação e metais tóxicos, rasgamento de colinas, alterações na vegetação, extermínio de espécies, contaminação de lençóis de água e, após a extracção, uso de cianeto e ácido sulfúrico, libertação de óxidos de enxofre e acumulação de ganga (ou estéril). Há ainda perigos de segurança, como falta de ventilação e desmoronamentos.

Metal Mineral e ocorrênciaMagnésio (Mg) Dolomite: CaCO3 ⋅MgCO3; Magnesite: MgCO3

Alumínio ( A l) Alumino-silicatos: argilas, micas e feldspatosBauxite: A l2O3 ⋅2H2O

Crómio (Cr) Cromite: FeCr2O4

Zinco (Zn) Zincite: ZnO; Calamina: ZnCO3; Blenda: ZnS

Ferro (Fe)Hematite: Fe2O3; Magnetite: F e3O4; Limonite: Fe2O3⋅H 2O; Pirite: FeS2; Siderite: FeCO3

Cobre (Cu)Sulfuretos e óxidos, como:Calcosite: Cu2S; Calcopirite: CuFeS2; Cuprite: Cu2O; Malaquite: CuCO3 ⋅Cu (OH )2

Prata ( Ag) Como elemento não combinado; argentite: Ag2SEstanho (Sn) Cassiterite: SnO2

Mercúrio (Hg) Cinábrio: HgSChumbo (Pb) Galena: PbS

MetalurgiaA metalurgia visa diversos passos:

Pré-tratamento:

o A ganga ou estéril (parte menos valiosa do minério) é removida. Para isto, recorre-se frequentemente ao processo de flutuação, em que o minério é finamente moído e misturado com água contendo gordura e detergente. A mistura líquida é agitada, formando espuma. A gordura envolve as partículas de mineral, que vão sobrenadando na espuma, e a ganga deposita-se no fundo.

Obtenção de metal:o Obtenção de óxidos metálicos:

Ustulação: aquecimento do material a uma temperatura inferior ao seu ponto de fusão, normalmente na presença de ar. Assim, os sulfuretos são transformados em óxidos metálicos.

Calcinação: por aquecimento. Utilizado para obter óxido de calcário.o Dado que os metais têm números de oxidação positivos, o processo de obtenção do metal livre é um

processo de redução química. Como redutor, usa-se o carvão, o carbono ou o hidrogénio (tem que se usar um metal com maior poder redutor, ou seja, colocado na série a electroquímica abaixo do metal correspondente ao ião).

o O ferro é o metal produzido em maior escala. Introduz-se num alto-forno, por cima, uma carga de minério (Fe2O3 ou Fe3O4), carvão e calcário (CaCO3). Por baixo, introduz-se ar quente que sobe. O oxigénio reage com o carbono do carvão para formar CO, que funciona como agente redutor, levando à formação de ferro fundido. O calcário, devido às elevadas temperaturas, decompõe-se originando CO2 e CaO, o qual se combina com as impurezas do minério, formando a escória (líquida à temperatura do forno).

Purificação.A electrólise na metalurgiaOs metais que estão abaixo do carbono na série electroquímica, como o alumínio e o sódio, podem ser obtidos por electrólise, uma técnica em que se utiliza uma reacção redox não espontânea, provocada utilizando energia eléctrica.Para se realizar uma electrólise usa-se uma célula electroquímica com dois eléctrodos mergulhados num electrólito. A corrente eléctrica é fornecida por uma fonte externa (bateria ligada aos dois eléctricos) e força a reacção não espontânea a ocorrer, como uma «bomba de electrões» que retira electrões ao eléctrodo positivo e os encaminha para o eléctrodo negativo. Assim, nestas células:

Cátodo: eléctrodo negativo onde se dá a redução. Ânodo: eléctrodo positivo onde se dá a oxidação. Os electrões, tal como nas pilhas galvânicas, saem pelo ânodo e entram pelo cátodo.

A fonte externa tem de gerar uma diferença de potencial maior do que a que seria produzida pela reacção inversa espontânea. A tensão adicional chama-se sobretensão e é necessária para que a reacção não espontânea atinja uma velocidade significativa.Electrólise de sais fundidosPara o cloreto de sólido fundido existem, no líquido, os iões Na+¿(l )¿ e C l−¿(l)¿. Os aniões dirigem-se para o eléctrodo positivo (ânodo), onde ocorre a oxidação (liberta-se C l2(g)). Por sua vez, os catiões dirigem-se para o eléctrodo negativo (cátodo), onde ocorre a redução (deposita-se Na (s)).Comercialmente, esta electrólise é usada para obter sódio metálico, na célula de Downs.Electrólise de soluções aquosasNo caso das soluções aquosas, há mais do que uma espécie que pode ser oxidada ou reduzida. É preciso ter em conta a possibilidade da participação da água em uma ou nas duas reacções do eléctrodo. A espécie que tem maior p.n.r. é a espécie reduzida. Para saber que reacção ocorre no ânodo, deve-se comparar o Eox

0 da água com da espécie. Para saber que reacção

ocorre no cátodo, deve-se comparar os E0 da água e da espécie.As reacções de redução e oxidação da água são:

Redução: 2H 2O ( l )+2e−¿ → H 2( g )+2OH−¿ ( aq ) ;E0=−0,83V ¿¿

Oxidação: 2H 2O (l )→4H+¿ (aq )+O2 ( g )+4 e−¿; Eox0 =−1,23V ¿ ¿

Electrólise da águaUma célula electrolítica composta por dois eléctrodos inertes imersos em água, com adição de ácido sulfúrico para aumentar a condutividade eléctrica, pode forçar a água a sofrer electrólise. As reacções que ocorrem são:

Ânodo (oxidação): 2H 2O (l )→4H+¿ (aq )+O2 ( g )+4 e−¿¿ ¿

Cátodo (redução): 4 H+¿ ( aq)+ 4e−¿→2H 2(g) ¿¿

Equação global: 2H 2O ( l )→O2 ( g )+2H 2(g)Electrólise de uma solução aquosa de cloreto de sólidoNo cátodo, pode ocorrer redução da água ou do Na+¿(aq)¿. Visto que o valor de E0 da água é superior ao dos iões Na+¿¿, a água sofre redução, libertando-se H 2(g).No ânodo, pode ocorrer oxidação da água ou do C l−¿(aq)¿. Visto que o Eox

0 da água é superior ao dos iões C l−¿ ¿, seria de esperar que a água sofresse oxidação. No entanto, constata-se que é o cloro gasoso que se obtém e não o oxigénio, porque a sobretensão para a obtenção de oxigénio é muito elevada. Ocorrem portanto as reacções:

Ânodo (oxidação): 2C l−¿ ( aq) →Cl2 ( g )+2e−¿¿ ¿

Cátodo (redução): 2H 2O ( l )+2e−¿ → H 2( g )+2OH−¿(aq) ¿¿

Equação global: 2H2O (l )+2C l−¿ (aq ) →C l2 ( g)+H 2 ( g)+2OH −¿( aq)¿ ¿

Obtenção de metais por electróliseA redução dos óxidos metálicos pelo carbono não é possível para os metais colocados abaixo deste elemento na série electroquímica, como o alumínio (o elemento metálico mais abundante da crosta terrestre).A fonte comercial do alumínio é a bauxite ( A l2O3 ⋅H 2O). Misturando-a com criolite (Na3 A l F6) obtém-se uma mistura que funde a uma temperatura relativamente baixa. Para obter alumínio usa-se o processo de Hall: a mistura é electrolisada com um conjunto de ânodos e um cátodo, ambos de carbono. O alumínio fundido deposita-se no cátodo e no ânodo forma-se oxigénio.Purificação de metais por electróliseRefinação electrolítica do cobreA electro-refinação é um processo de refinação de metais, como o cobre. Usa-se um ânodo de cobre impuro (impurezas: platina, prata, ferro, ouro, zinco…) e um cátodo de cobre puro, mergulhados numa solução de sulfato de cobre (II).

No ânodo, o cobre é oxidado a Cu2+¿ ¿

No cátodo, os iões Cu2+¿ ¿ são reduzidos a Cu(s)Os metais mais facilmente oxidáveis (Cu ,Zn ,Fe) oxidam-se, resultando iões que abandonam o ânodo; contudo, destes, apenas o Cu2+¿ ¿ se reduz e deposita no cátodo, porque os restantes são mais difíceis de reduzir. Já os metais como prata, ouro e platina não se oxidam facilmente: depositam-se no fundo da cela formando a «lama anódica».Assim, no cátodo, deposita-se cobre puro.GalvanostegiaEste processo consiste na deposição, por electrólise, de um filme metálico fino na superfície de um objecto metálico (cátodo), protegendo-o da corrosão ou melhorando o seu aspecto.ElectrogalvanizaçãoConsiste em depositar uma fina película de zinco sobre o aço, por electrodeposição, colocando a peça (cátodo da célula electrolítica) num banho de sais de zinco.

7. Reacções ácido-baseDe acordo com a teoria protónica de Brønsted–Lowry:

Ácido: cede protões a uma base. Em solução aquosa, provoca aumento da ¿.o Ex.: HC l ( aq )+H 2O ( l )→C l−¿ (aq )+H3O

+¿(aq) ¿¿

Base: capta protões de um ácido. Em solução aquosa, provoca aumento da ¿.o Ex.: NH 3 ( g )+H2O ( l )⇌NH 4

+¿ ( aq)+OH−¿(aq)¿ ¿

Força dos ácidos e das basesUm ácido ou base diz-se forte se a sua reacção com a água é completa. As reacções em solução aquosa dos ácidos ou bases fracos provocam um equilíbrio, havendo dois pares ácido-base conjugados (diferem em um protão).

Tipo de par conjugado ExemplosÁcido forte / Base muito fraca (ião neutro) H 2SO4 /HSO4

−¿∗;HC l /C l−¿; HNO3/NO3−¿ ; HX /X−¿¿ ¿¿ ¿

Ácido fraco / Base fracaCH 3COOH /CH3COO−¿ ;NH 4

+¿/ NH3; H 2CO3 /HCO3−¿ ;HCN /CN

−¿ ; HSO4

−¿∗¿SO42−¿¿¿

¿¿ ¿¿

Ácido muito fraco (ião neutro) / Base forte Na+¿/NaOH ;K +¿/ KOH ; Li¿¿¿ ¿

* A espécie HSO4−¿¿, embora seja base conjugada do H 2SO4, é ácido conjugado do SO4

2−¿ .¿

A força relativa de um ácido ou base é medida pela sua constante de acidez/basicidadeK a /b=[ produtos ]e

[ácidooubase ]e.

A água é anfotérica (pode funcionar como ácido e como base) pelo que sofre auto-ionização:

H 2O (l )+H 2O ( l )⇄OH−¿ ( aq)+H 3O+¿( aq)¿ ¿. A uma dada temperatura, o produto iónico da água (Kw=¿) é constante

(sendo 10−14 a 25℃), embora as concentrações de H 3O+ ¿¿ e OH−¿¿ variem. Na água pura ou em solução aquosa

neutra, ¿. Kw=K a⋅K b.

Dissociação é a separação dos iões de um soluto iónico (ex.: NaOH (aq )→Na+¿ (aq )+OH−¿(aq) ¿¿) e é sempre uma reacção completa. Ionização é a formação e separação dos iões de um soluto polar (ex.:

HC l ( aq )+H 2O (l )→C l−¿ (aq )+H3O+¿ ( aq ) ¿¿).

O grau de ionização é α=ni

nd (n.º de moles/moléculas ionizadas ÷ n.º de moles/moléculas dissolvidas). Em compostos iónicos, o

grau de dissociação é α=ndissociadas

ndissolvidas.

Exemplo:CH 3COOH (aq)+¿ H 2O (l) ⇄ CH 3COO−¿(aq )¿+¿ H 3O

+ ¿¿

c i c 0 0ce c−x x x

Um maior α equivale a um ácido ou base mais forte, porque K a /b=α 2c1−α

.

Ácidos e das bases na Tabela Periódica Não-metais têm óxidos acídicos (ex.: SO2 ( g )+2H2O ( l )→ HSO3

−¿ (aq )+H 3O+¿(aq )¿ ¿).

Metais representativos têm óxidos básicos (ex.: CaO ( s)+H 2O (l ) →Ca2+¿ (aq )+2OH−¿(aq) ¿¿).

Metais de transição têm óxidos anfotéricos.Soluções de saisOs iões resultante da dissociação dos sais podem reagir com a água, comportando-se como ácidos, bases ou espécies neutras. Um ácido ou base muito fraco (conjugado de uma base ou ácido forte) não contribui para a acidez ou basicidade da solução aquosa. Desta forma, verificam-se as seguintes possibilidades:

SalExemplo Solução aquosa

Anião (geralmente ácido) Catião (geralmente base)Conj. base forte (neutro) Conj. ácido forte (neutro) NaC l Neutra (nada reage).Conj. base fraca (ácido) Conj. ácido forte (neutro) NH 4C l Ácida (NH 4

+¿¿ reage com a água).Conj. base forte (neutro) Conj. ácido fraco (básico) NaCH 3COO Básica (CH 3COO−¿¿ reage com a água).

Conj. base fraca (ácido) Conj. ácido fraco (básico) NH 4CN Se Ka do catião ¿ Kb do anião ⇒ Ácida.Se Ka do catião ¿ Kb do anião ⇒ Básica.

Conj. ácido forte (neutro) Pequeno, de grande carga CuSO4

Ácida (C u2+¿¿hidratado reage com a água).

[Cu (H 2O )4 ]2+¿+H 2O⇄ [Cu (OH ) ( H 2O3) ]+¿+H 3O

+ ¿¿¿¿

α= xc

Se α<0,05, podemos considerar .

Cálculo do pH de soluções de saisPara calcular o pH de soluções de sais é necessário primeiro considerar a dissociação do sal para saber que iões vão reagir com a água de acordo com as regras da tabela acima.

Exemplo:Cálculo do pH de uma solução NH 4C l 0,1M , dado K b (NH 3 )=1,8×10−5:

1) Dissociação (sempre uma reacção completa):

NH 4C l(aq) → NH 4+¿(aq )¿ +¿ C l−¿ ¿

c i 0,1 0 0c f 0 0,1 0,1Verificar quais dos iões vão sofrer hidrólise. Como C l−¿ ¿ é conjugado de um ácido forte não reage (ver tabela acima), mas NH 4

+¿¿

reage por ser um ácido forte.

Calcular a Ka ¿: Ka × Kb=Kw ⇔Ka=5,6×10−10.

2) Hidrólise:

N H 4+¿(aq)¿ +¿ H 2O (l) ⇄ NH 3(aq) +¿ H 3O

+ ¿¿

c i 0,1 0 0ce 0,1− x≈0,1∗¿ x x

K a=x2

0,1⇔x=7,5×10−6. pH=−log x=5,13

Soluções misturaCálculo do pH da mistura de um ácido forte com uma base forte

1. Escrever as reacções de dissociação ou ionização. ¿ e ¿ vão ser iguais, respectivamente, a [Base ] e [Á cido ] porque a dissolução e a ionização são reacções completas.

2. Verificar qual dos dois iões OH−¿¿ ou H 3O+¿¿ tem maior quantidade e fazer a subtracção para saber o

excesso. Usar o valor da quantidade em excesso para saber a concentração do ião em excesso.3. Sabida a ¿¿ ou ¿¿, calcular o pOH ou o pH .

Cálculo do pH da mistura de um ácido forte com uma base fraca ou de uma base forte com um ácido fracoSe as concentrações forem semelhantes, a contribuição de ácido/base fraco para a concentração de H 3O

+ ¿¿/O H−¿¿ é desprezável.Cálculo do pH da mistura de um ácido fraco com a sua base conjugadaO pH da solução ácida aumenta.

Exemplo:Temos uma solução ácida: CH 3COOH (aq )+H2O ( l )⇄CH 3COO−¿ ( aq)+H 3O

+¿( aq)¿ ¿.

Adicionamos NaCH3COO (aq ) →Na+¿ ( aq) +CH3COO−¿(aq)¿ ¿.

Calcular as concentrações do ácido (CH 3COOH ) e da base (CH 3COO−¿¿) na mistura (i.e. com o volume resultante da soma

dos dois volumes). Chamemos a estas concentrações ca e cb

CH 3COOH (aq)+¿ H 2O (l) ⇄ CH 3COO−¿(aq )¿+¿ H 3O+ ¿¿

c i ca cb

ce ca− x≈ca cb+x ≈ cb x

K a=cb xca

⇔x=… M . pH=−log x .

Cálculo do pH da mistura de uma base fraca com o seu ácido conjugadoO pH da solução básica diminui. Prosseguir como no caso anterior.

Exemplo:Adicionamos NH 4C l a NH 3. N H4C l→ NH 4

+¿+Cl−¿¿ ¿.

ca e cb: concentrações do ácido e da base na mistura.

NH 3(aq) +¿ H 2O (l) ⇄ NH 4+¿(aq )¿ +¿ OH−¿¿

c i cb ca

c f cb− x≈cb ca+x ≈ ca x

K b=ca xcb

⇔x=… M . pOH=−log x. pH=14−pOH .

Soluções tampãoSolução tampão é uma solução que resiste a variações de pH quando se adicionam pequenas quantidades de ácido ou base.

Ácidos fortes Bases fortes Soluções de ácido fraco com a sua base conjugada (ex.: CH 3COOH e NaCH3COO).

o Adiciona-se ácido: H 3O+¿¿ reagem com a base conjugada de reserva.

o Adiciona-se base: OH−¿¿ reagem com o ácido que ainda não está ionizado. Soluções de base fraca com o seu ácido conjugado (ex.: NH 3 e NH 4C l).

o Adiciona-se ácido: H 3O+¿¿ reagem com a base que ainda não está ionizada.

o Adiciona-se base: OH−¿¿ reagem com o ácido conjugado de reserva.Equação de Henderson–Hasselbalch

Numa solução tampão, pH=p K a+ log[ Base ]

[ Ácido ] .

Exemplo:Dada a solução tampão CH 3COOH +H 2O⇄CH 3COO−¿+H 3O

+¿¿ ¿, adiciona-se 1mL de NaOH . Assim, 0,1mol de

OH−¿¿ vão reagir com o CH 3COOH , segundo a reacção CH 3COOH +OH−¿→ CH3COO−¿+H 2O ¿ ¿. A concentração de ácido

diminui em 0,1 e a concentração da base aumenta em 0,1. Aplicando a equação de Henderson–Hasselbalch, verifica-se que houve pouca variação de pH.

Titulações ácido-baseNuma titulação ácido-base determina-se a concentração de um ácido (titulado), fazendo-o reagir com uma base de concentração conhecida (titulante), ou a concentração de uma base (titulado), fazendo-a reagir com um ácido de concentração conhecida (titulante).O ponto de equivalência atinge-se quando o titulado e o titulante estão nas proporções estequiométricas. No caso particular da reacção entre um monoácido e uma monobase, isto ocorre quando na=nb ⇔ca⋅V a=cb ⋅V b.À medida que se adiciona titulante ao titulado, o pH deste vai variando. Perto do ponto de equivalência há uma variação brusca de pH , o que permite a sua detecção usando um indicador ácido-base (cuja zona de viragem — intervalo em que coexistem as cores da forma ácida e da forma básica — contenha o ponto de equivalência). Chama-se ponto final da titulação à altura em que o indicador muda de cor.

ÁcidoBase Fraco Forte

Fraca pH no ponto de equivalência ≈7 pH no ponto de equivalência ¿7Forte

pH no ponto de equivalência ¿7

Exemplo: Adiciona-se NaOH 0,1M a 25mL de CH 3COOH 0,1M ..

Cálculo do pH antes de começar a titulação:

CH 3COOH +H2O⇄CH 3COO−¿+H 3O+¿¿ ¿

c i 0,100

pH no ponto de equivalência ¿7

Exemplo: Adiciona-se NaOH 0,1M a 25mL de HC l0,1M ..

Cálculo do pH antes de começar a titulação:

HC l+ H 2O →H3O+¿+C l−¿¿ ¿

[ HCl ]=¿

ce 0,1−x≈0,1 x x

K a=x2

0,1⇔x=1,34×10−3 M=¿

Cálculo do pH após adicionar 10mL de NaOH :Obtém-se uma solução tampão.

CH 3COOH +OH−¿→ CH3COO−¿+H 2O ¿ ¿

ni 0,00250,0010 n f 0,0025−0,001=0,001500,001

pH=pK a+ log[ Base ]

[ Ácido ]=4,56.

Cálculo do pH no p.e., após adicionar 25mL de NaOH :No p.e.

CH 3COOH +NaOH →CH 3COO−¿+H 2O+Na+¿¿ ¿.

Visto que o Na+¿¿ é conjugado de uma base forte, não reage.

Contudo CH 3COO−¿¿ reage, pois é uma base fraca:

CH 3COO−¿+H 2O⇄CH3COOH +OH−¿¿ ¿

c i 0,0500 ce 0,05−x≈ 0,05x x

K b=x2

0,05⇔x=5,29×10−6⇒ pOH=5,28⇒ pH=8,7

.

Cálculo do pH após adicionar 10mL de NaOH :

[ NaOH ]= nV NaOH

⇔n=0,001 (nNaOH adicionado)

[ HCl ]inicial=n

V HCl⇔n=0,0025 (nHC l inicial)

nHC l emexcesso=0,0025−0,001=0,0015mol

[ HCl ]=¿

Cálculo do pH no ponto de equivalência:

No p.e. HC l+NaOH → H2O+Cl−¿+Na+¿ ¿¿. Visto que

NaC l é neutro, o pH a 25℃ é 7.

Cálculo do pH após adicionar 35mL de NaOH :

[ NaOH ]= nV NaOH

⇔n=0,0035 (nNaOH adicionado)

[ HCl ]inicial=n

V HCl⇔n=0,0025 (nHC l inicial)

nNaOH emexcesso=0,0035−0,0025=0,001mol

[ NaOH ]=¿.

Destaca-se o efeito de um sistema tampão numa titulação de uma base diprótica fraca (CO32−¿ ¿ em solução de

Na2CO3) por um ácido monoprótico forte (HC l): Quando se começa a adicionar HC l à solução de Na2CO3, ocorre a reacção completa:

CO32−¿ (aq )+HCl ( aq) → HCO3

−¿ ( aq )+C l−¿(aq )¿¿ ¿. Durante esta reacção existe em solução uma mistura de CO32−¿ ¿ e HCO3

−¿ ¿, o

que justifica a pequena variação de pH nessa zona. No final da reacção acontece o primeiro ponto de equivalência.

À medida que se continua a adicionar ácido, este reage com o ião HCO3−¿ ¿ formado no ponto anterior,

ocorrendo a reacção completa: HCO3−¿ (aq )+HCl ( aq) → H 2CO3 ( aq)+C l−¿(aq)¿ ¿. Durante esta reacção existe em solução

uma mistura de HCO3−¿ ¿ e H 2CO3. No final da reacção acontece o segundo ponto de equivalência.

É portanto uma titulação com duas regiões tampão e dois pontos de equivalência, em que o volume de ácido utilizado para atingir o segundo ponto de equivalência é duas vezes superior ao volume gasto para atingir o primeiro.

8. Iões complexosLigação covalente de coordenação/dativaAs ligações covalentes comuns formam-se emparelhando um electrão de uma espécie com um electrão de outra. No entanto, as ligações covalentes de coordenação ou dativas, têm dois electrões provenientes de um único átomo. Assim, mesmo moléculas com poucos electrões podem satisfazer a regra do octeto: uma vez formada, esta ligação não é diferente das outras.

H H H H||∨¿H — N :+B — H⇢H — N →B — H

||∨¿H H H HÁcidos e bases de Lewis

No conceito protónico de Brønsted–Lowry, uma reacção ácido-base corresponde a uma transferência de protões. Contudo, há reacções de ácido-base que não se enquadram nesse modelo. Assim, G. N. Lewis definiu uma nova teoria, electrónica: a reacção ácido-base é a formação de uma ligação covalente coordenada.

Arrhenius Brønsted–Lowry LewisÁcido Forma iões H+¿¿ em água Dador de protões Receptor de um par de electrões

Base Forma iões OH−¿¿ em água Receptor de protões Ligando: dador de um par de electrões

Reacção ácido-base

Formação de água:

H+¿+OH−¿→ H 2O ¿¿Transferência protónica:

HA+B →BH+¿+A−¿¿ ¿Formação de uma ligação covalente coordenada:

A+:B → A :BLimitações Só aplicável em soluções

aquosasSó aplicável a reacções de transferência

de protões Teoria mais geral

Exemplos:H H+¿¿∨¿

H+¿+:N — H ⇢H ← N — H ¿

¿∨¿H H

Ácido Base

H F H F||∨¿H — N :+B — F⇢H — N →B — F

||∨¿H F H F Base Ácido

Ö :∨O∨¿ 2−¿ ∥∨¿

:Ö F :2−¿+ S— Ö F :¿ ⇢

¿O →S —O∨¿ ¿∨¿ :O F :∨O∨¿ Base Ácido

Iões complexos e compostos de coordenaçãoAs maioria das reacções de ácido-base ocorre porque as orbitais vazias de uma espécie são preenchidas por pares de electrões de outra.Os iões metálicos são ácidos, porque, em solução, tendem a formar ligações covalentes dativas. Isto porque contêm orbitais de valência vazias. Assim, os catiões de metais de transição em compostos são ácidos de Lewis capazes de formar ligações com bases de Lewis (ligandos), que são moléculas neutras ou aniões, porque precisam de ter um par de electrões não partilhados que possa ser doado a uma orbital vazia do catião metálico.

Ião complexo: ião metálico (que funciona como ácido) ligado covalentemente a moléculas neutras ou iões. Ex.: ¿

Complexo ou composto de coordenação: composto formado por iões complexos e outros iões de carga

oposta. O resultado é, portanto, electricamente neutro. Ex.: [Co ( N H 3 )6 ] C l3Números de coordenação, forma dos iões complexos e tipos de ligandosAo átomo do ligando que se encontra directamente ligado ao átomo metálico chama-se átomo doador.Dependendo do número de átomos doadores que possuam, os ligandos podem ser classificados como monodentados, bidentados ou polidentados (ligandos quelantes/quelandos). A molécula etilenodiamina (en) é um ligando bidentado que se liga ao átomo de metal por dois átomos de N doadores, localizados nas extremidades da molécula e possuindo pares de electrões isolados. O oxalato (C2O4

2−¿¿) também é bidentado.Define-se número de coordenação nos compostos de coordenação como o número de átomos que rodeiam o

átomo central metálico num ião complexo, ou o número de ligações ao átomo central. Ex.: em [ Ag (NH3 )2 ]+¿ ¿

é 2. Os

números mais comuns são 2, 4 e 6. Repare-se que o número de coordenação será superior ao número de ligandos se

existirem ligandos bidentados (ex.: [Cr (en )2 ( C2O4 ) ]+¿ ¿ tem 3 ligandos e número de coordenação 6.)

A geometria dos iões complexos depende dos números de coordenação:Número de coordenação 2 4 6

Geometria Linear Tetraédrica (pequeno átomo central)Quadrangular plana (maior átomo central) Octaédrica

Nomenclatura dos compostos de coordenaçãoNomes de ligandos mais comuns: H 2O: aquo; NH 3: amino; NO: nitrosilo; CO: carbonilo; NH 2CH 2CH 2NH 2: etilenodiamina (en) (bidentado) Nomes de ligandos aniónicos mais comuns (terminados em –o): Br−¿¿: bromo; C l−¿ ¿: cloro; O2−¿¿: oxo; CO3

2−¿ ¿:

carbonato; CN−¿¿: ciano; OH−¿¿: hidroxo; NO2−¿: ¿ nitrito; SO4

2−¿ :¿ sulfato; SCN−¿¿: tiocianato; C2O42−¿¿: oxalato

(bidentado)Nomenclatura dos iões complexos: Ião [Prefixo grego (índice inferior direito) + Ligando] + [Prefixo grego (índice inferior direito) + Ligando] (ordem alfabética dos ligandos, ignorando o prefixo) + … + Metal + -ato (se for um anião) + Número de oxidação do metal, romano, entre parênteses.

[Co ( NH3 )4C l2 ]+¿¿ — Ião tetraaminodiclorocobalto (III)

[ Fe (CN )6 ]4−¿¿ — Ião hexacianoferrato (II)

[CoC l (en )2 ]+¿¿ — Ião diclorobis-etilenodiaminocobalto (III)

Nomenclatura dos compostos de coordenação: Anião + de + Catião [Co ( NH3 )6 ]C l3 — Cloreto de hexaminocobalto (III)

K 4 [Fe (CN )6] — Hexacianoferrato (II) de potássio

Os iões complexos e o equilíbrio químicoA tendência de um ião complexo para se formar mede-se pela respectiva constante de formação K f (constante de

equilíbrio da reacção de complexação). Para a formação do ião complexo [Cu (NH3 )4 ]2+¿ ¿

:

Cu2+¿ (aq )+4 NH3 (aq )⇄ [Cu ( NH 3)4 ]2+¿( aq)¿¿, K f =¿¿¿. Quanto maior for a constante de formação, mais estável é o ião complexo.

Solubilidade dos saisA solubilidade dos sais é a concentração máxima de um composto que é possível dissolver a dada temperatura.

Solução saturada: quando se dissolveu a quantidade máxima possível. Solução insaturada: quando a quantidade de soluto dissolvida é inferior à máxima. Solução sobressaturada: quando a quantidade de soluto dissolvida é superior à máxima, o que se consegue

elevando a temperatura, deixando a solução em repouso e permitindo que regresse à temperatura ambiente.

O equilíbrio de solubilidade ocorre quando temos uma solução saturada com precipitado (sistema heterogéneo):

A l2 ( SO4 )3 ( s)+aq⇌2 Al3+¿ ( aq)+3 SO42−¿( aq)¿ ¿

¿. K s=¿¿O equilíbrio de solubilidade pode ser afectado pela formação de complexos. Por exemplo, considere-se o equilíbrio

AgC l ( s)+aq⇌ Ag+¿ ( aq)+C l−¿(aq)¿ ¿. A adição de uma solução aquosa de amoníaco originará o complexo [ Ag ( NH3 )2 ]+¿ ¿

,

diminuindo a concentração de Ag+¿¿ (o que desloca o equilíbrio no sentido directo, aumentando a solubilidade). Nestes casos, a solubilidade calcula-se através da constante de equilíbrio da reacção global (K=K s ×K f ). A

reacção global numa solução aquosa 0,20M em NH 3 é AgC l ( s)+2NH3 (aq )⇌C l−¿ (aq )+[ Ag (NH3 )2]+¿¿

¿. A concentração

em equilíbrio do NH 3 é (0,20−2 s) e K=¿¿¿.

A importância dos compostos de coordenaçãoNos seres vivos

Grupo hemoComplexo derivado da porfirina e do ferro (II), com 6 ligandos, ou ferroporfirina. Está presente na

hemoglobina (leva o oxigénio para a mioglobina) e nos citocromos.O ferro pode estar ligado a oxigénio, água (sangue venoso, azul) ou CO (tóxico).

Aplicações

MetalurgiaPara remover os minérios de prata ou ouro em baixas concentrações, são tratados com uma

solução aquosa de cianeto, formando-se um complexo solúvel, que é então separado dos outros metais por filtração e tratado com um metal mais oxidável.

Medicina EDTA usado para tratar intoxicações pelo chumbo e cancro

Crescimento de plantas O ferro de que as plantas necessitam é fornecido pelo solo sob a forma de um complexo solúvel em água.

Conservação de alimentos O EDTA liga-se aos iões metálicos que catalizam a deterioração dos alimentos, evitando-a.Análise química O EDTA é usado na titulação de iões pelos quais possui grande afinidade (Ca2+, Mg2+…)

Detergentes Nas águas duras, os iões Ca2+ dificultam a dissolução do sabão. Um agente quelante presente nos detergentes forma complexos com esses iões.

9. O espectro da luz visível e a corA cor de uma amostra depende da absorção selectiva das radiações do espectro visível (entre o violeta 400 nm e o vermelho 700 nm). A cor de uma espécie é a cor da luz que não é absorvida (ou seja, que é reflectida ou transmitida). O conjunto de todos os comprimentos de onda é a luz branca. Quando se retira uma cor do espectro (por absorção), o conjunto de todas as outras cores (reflectidas) origina a sua cor

complementar. Assim, a cada cor primária (vermelho, verde e azul) corresponde uma cor secundária complementar (respectivamente, cyan, magenta e amarelo).A absorção de luz por uma molécula corresponde à excitação dos electrões. A cor é o resultado das transições dos electrões entre alguns níveis de energia electrónica, segundo a relação da equação de Planck–Einstein: E=nhν (em que E é a energia de um fotão, n é o número de fotões incidentes, h é a constante de Planck e ν é a frequência). Para que ocorra uma transição electrónica entre dois níveis de energia, a energia da radiação deve ser igual à diferença de energia entre os dois níveis.Os espectros de absorção são obtidos usando aparelhos chamados espectrómetros ou, no caso do visível/UV, espectrofotómetros:

A radiação policromática difusa emitida pela fonte passa por uma fenda que transforma a luz num feixe. Este feixe, ao passar por um prisma rotativo, é decomposto nas diferentes radiações policromáticas. Um monocromador permite obter um feixe de radiação de comprimento de onda bem determinado (de intensidade I 0, que atravessa uma célula contendo a amostra (de espessura l e concentração c). Desta luz incidente, alguma é absorvida; a luz transmitida tem intensidade I e passa por um detector e por um

amplificador que devolve o espectro daquela luz.

Absorvância: A=logI 0I

; pela lei de Lambert–Beer: A=ε l c (em que ε é, para um dado comprimento de onda, a

constante coeficiente de absorção molar ou absortividade molar). Normalmente, não se usa esta expressão para calcular a concentração das soluções em estudo. É mais comum construir um gráfico da absorvância em função da concentração a partir de um conjunto de soluções-padrão (ou seja, com concentrações conhecidas) na espécie em estudo. O gráfico resultante é uma recta de calibração, que passa pela origem. Contudo, em soluções concentradas (c ≥0,01M ¿ a lei de Lambert–Beer deixa de ser válida; a proporcionalidade entre a absorvância e a concentração deixa de existir quando A ≥1,5.As cores dos complexosOs complexos são compostos muito corados. A explicação para isto é que os electrões são excitados de uma orbital d para outra orbital d com uma energia superior. Como as diferenças de energia entre orbitais d são muito pequenas, a luz visível fornece energia suficiente para as transições.Mas como se explica que as orbitais d possam ter energia diferente? Deve-se à interacção eléctrica entre os ligandos e o ião metálico. Quanto maior a carga do ião metálico, maior a atracção entre o mesmo e os ligandos. Ao mesmo tempo, os ligandos repelem-se entre si.

10. Os metaisOs metais no organismo humanoA água constitui quase toda a massa do corpo, pelo que O e H são os elementos mais abundantes. Outros elementos essenciais à vida incluem nove metais de transição:

Elemento FunçõesFerro, Fe Metal de transição em maior quantidade. Componente da hemoglobina e da mioglobina.

Iodo, I Enzimas oxidantes para a produção de hormonas da tiróideZinco, Zn Presente em enzimas e na insulinaCobre, Cu Enzimas oxidantes; produção de hemoglobina

Manganês, Mn Formação de enzimas; ossos; fotossínteseCobalto, Co Componente da vitamina B12

Molibdénio, Mo Formação de enzimas e proteínasSelénio, Se Formação de enzimasCrómio, Cr Metabolismo da glucose

A toxicidade dos metaisMetal Perigos

ChumboForma compostos tóxicos (potencialmente mortais) se ingeridos ou inalados (o risco de inalação aumenta em

zonas de fundição e refinação, onde se libertam gases). Acumula-se no esqueleto e interfere com as enzimas que permitem a síntese da hemoglobina. Fontes poluentes incluem a queima das gasolinas e algumas tintas.

MercúrioElevada toxicidade; veneno cumulativo. Entra na cadeia alimentar através dos seres aquáticos que o consomem

quando é lançado aos rios e oceanos pelas indústrias. Na exploração do ouro utiliza-se mercúrio evaporado, que é inalado, provocando vertigens, tremores e danos no sistema nervoso.

Cobre Encontrado em águas próximas das explorações mineiras deste metal. Pouco prejudicial em baixa concentração.Ferro Encontrado em águas que passam por subsolos ferrosos. Pouco prejudicial em baixa concentração.

Cádmio Libertado para a atmosfera por várias indústrias, soldadura de metais com cádmio e galvanoplastia. Provoca doenças cardiopulmonares, renais e no fígado.

Níquel Libertado para a atmosfera por diversas indústrias, certas incineradoras e alguns combustíveis. Pode provocar dermatites. É cancerígeno.

Os metais como catalisadoresTeoria das colisões molecularesPara que ocorra reacção entre moléculas de gás, é necessário que colidam entre si numa colisão efectiva. Para que haja colisão efectiva a energia deve ser suficiente para romper as ligações, ou seja, deve ser superior à energia mínima (energia de activação Eat ).A velocidade de uma reacção depende:

Da frequência das colisões (que é influenciada pela concentração dos reagentes). Da energia das colisões (que é influenciada pela temperatura, de tal forma que quanto maior for a

temperatura, mais moléculas têm a energia mínima). Da orientação das moléculas durante a colisão. Uma das moléculas tem de se

aproximar da outra ao longo de uma direcção contida dentro do chamado cone de ataque.

No instante da colisão, a energia potencial do par é mais elevada do que antes ou depois. A energia das partículas em movimento é convertida em energia potencial durante a colisão, transformando-se, quando as moléculas se afastam, em energia cinética.Teoria do complexo activadoTeoria que acrescenta o seguinte em relação à teoria das colisões: se a energia cinética que se converte em potencial for suficiente, as ligações originais enfraquecem-se e formam-se novas ligações. Durante algum intervalo de tempo, tem-se um estado transitório: o complexo activado. Este modelo explica reacções em solução e em fase gasosa.

11. Nomenclatura dos compostos orgânicosOs compostos orgânicos são os compostos formados de carbono, hidrogénio e ocasionalmente outros elementos. Podem-se representar através da fórmula molécular, mas geralmente usa-se uma das seguintes representações:

Os hidrocarbonetos são compostos orgânicos nos quais existem dois tipos de ligação: carbono-hidrogénio e carbono-carbono, podendo as segundas ser de três tipos: simples, duplas e triplas. Existem diversos tipos de hidrocarbonetos:

CH 3CH 2OH

Fórmula Fórmula de Fórmulade estrutura estrutura simplificada racional

Alcanos (CnH2n+2)Nos alcanos, cada átomo de carbono está ligado a outros quatro átomos. A fórmula geral dos alcanos é, portanto, Cn H2n+2. Os mais simples alcanos são:

Átomos de C Prefixo Nome Fórmula molecular Fórmula racional1 — Metano CH 4 CH 4

2 — Etano C2H6 CH 3CH 3

3 — Propano C3H8 CH 3CH 2CH 3 ou /\4 — Butano C4 H10 CH 3CH 2CJ 2CH 3 ou /\/

5 Penta- Pentano C5H12C H3CH2CH 2CH 2CH 3

ou /\/\No caso dos alcanos de cadeia ramificada é necessário especificar os grupos alquilo (grupos de átomos que constituem as ramificações das cadeias carbonadas. Os nomes dos grupos alquilo são iguais aos dos alcanos correspondentes, substituindo a terminação –ano ou –ilo (assim — CH3 é o grupo metilo, — C2 H5 é o grupo etilo, etc.)A nomenclatura dos alcanos de cadeia ramificada segue as regras:

1. Selecciona-se a cadeia linear mais comprida: cadeia principal.2. Cada átomo de C da cadeia principal é numerado sequencialmente, começando pela extremidade que

originará menor número de átomos de carbono ligados às ramificações.3. Cada ramificação é indicada pelo nome e posição do grupo alquilo na cadeia principal, antes do nome desta.4. Se existirem diversos grupos alquilo iguais acrescentam-se prefixos multiplicativos (di, tri, tetra…) ao nome

do grupo alquilo, indicando a posição por ordem crescente.5. As posições ocupadas pelos grupos alquilo são assinaladas antes do respectivo prefixo e separadas entre si

por vírgulas.6. Os diferentes grupos alquilo devem-se indicar em ordem alfabética.7. Alguns compostos, os haloalcanos, têm átomos de carbono substituídos por halogéneos. Os nomes seguem

a nomenclatura usual, tratando o halogéneo como se fosse um grupo alquilo (adiciona-se o sufixo –o).

Exemplo:4-etil-2-dimetil-hexano

Cicloalcanos (CnH2n)1. O nome do cicloalcano é igual ao do alcano com igual número de átomos de C, antecedido do prefixo ciclo-.2. Quando só um átomo de H é substituído por um grupo alquilo não é necessário indicar a sua posição.3. Quando há mais de um grupo alquilo, a sua posição é indicada pelos números dos carbonos, sendo estes

numerados de modo que a soma desses números seja o mais baixa possível.4. Os nomes dos grupos alquilo são indicados por ordem alfabética.

Exemplo:3-cloro-1,1-dimetil-hexano

Hidrocarbonetos

Alifáticos

Saturados

Cadeia aberta

Alcanos

Cíclicos

Cicloalcanos

Insaturados

Cadeia aberta

Alcenos Alcinos

Cíclicos

Cicloalcenos Cicloalcinos

Aromáticos

Alcenos e Alcinos (Hidrocarbonetos insaturados)Os alcenos são hidrocarbonetos com pelo menos uma ligação C=C. Os alcinos têm pelo menos uma ligação C ≡ C.

1. A terminação dos alcanos é substituída por –eno ou –ino.2. Os átomos de carbono são numerados sequencialmente, começando pela extremidade mais próxima da

ligação dupla/tripla. A posição do primeiro átomo da ligação dupla/tripla é colocada imediatamente antes do sufixo excepto no caso do eteno, do etino, do propeno e do propino em que não se marca a posição.

3. A cadeia principal é sempre a que inclui a(s) ligação(ões) múltipla(s).4. Se houver mais do que uma ligação múltipla, as posições separam-se por vírgulas e adiciona-se o prefixo

multiplicativo (di, tri, tetra…) ao sufixo.5. Se existirem ligações duplas e triplas, a numeração começa pelo átomo de carbono mais próximo da ligação

dupla e o nome inclui os dois sufixos. (Exemplo: CH 3−CH=CH−CH 2−C ≡CH ou /\\/\/// é Hex-2-eno-5-ino.)

Cicloalcenos e CicloalcinosOs átomos de carbono ligados pela ligação múltipla ocupam sempre as posições 1 e 2, pelo que não é necessário referir no nome do cicloalceno ou cicloalcino o número de localização da ligação múltipla.

Exemplo:3-metilciclopenteno

Hidrocarbonetos aromáticosDerivados do benzeno, C6H6 (não confundir com o ciclo-hexeno, C6H12), representado por um hexágono com um círculo inscrito (que representa o facto de as ligações C−C terem 3 electrões cada, sendo intermédias entre as simples e as duplas). Para os derivados monossubstituídos do benzeno (um só grupo ligado ao anel benzénico), o nome é dado por R-benzeno (ex.: metilbenzeno, C6H5CH3). Para derivados dissubstituídos, a notação depende da posição dos grupos. Podem estar ligados aos carbonos 1 e 2 (orto), ou aos 1 e 3 (meta), ou aos 1 e 4 (para):

Tradicional: o-dimetilbenzeno m-dimetilbenzeno p-dimetilbenzeno

o-xileno m-xileno p-xilenoIUPAC: 1,2-dimetilbenzeno 1,3-dimetilbenzeno 1,4-dimetilbenzeno

Se existirem três ou mais grupos ligados ao anel benzénico, numeram-se esses grupos de modo que a soma seja a menor possível.Existem ainda os hidrocarbonetos aromáticos polianelares:

Naftaleno, C10H8 Antraceno, C14H 10

Compostos orgânicos com grupos funcionaisClasse Grupo funcional Designação

Álcoois R−OH(Hidroxilo)

-#-nol (# omitido no metanol e no etanol)Ex. C H3CH (OH )CH 2CH (CH3 ) CH 2OH : 2-metilpentano-1,4-diol

Éteres R−O−R ' R+R’ (ordem alfabética) + éterEx. CH 3−O−CH 2CH 3: Etilmetil éter ou Éter etilmetílico.

Aldeídos R−CHO(Carbonilo)

R-al ou R-dialEx. CH 3CH (CH3 )CH 2CHO: 3-metilbutanal

Cetonas R−CO−R ' -#-nona (# omitido na propanona. CO deve ter o menor número possível.)Ex. CH 3CH (CH 3)COCH 2COCH 3: 5-metil-hexano-2,4-diona

Ácidoscarboxílicos

R−COOH(Carboxilo)

Ácido R-óico ou Ácido R-dióico

Ex. CH 3CH (CH3 )CH 2CH ( CH3 ) COOH : Ácido 2,4-dimetilpentanóico.

Sais de ácidos carb. R−COO M+¿¿ R-ato de M

Ex. H 3CCOONa+¿¿: Etanoato de sódio.Halogeneto

s de ác. carb.

R−O X(X : halogéneo)

X-eto de R-oíloEx. CH 3CH 2CH 2COBr : brometo de butanoílo

Ésteres R−COO−R 'R-ato de R’-ilo

Ex. CH 3CH 2CHCH 2CH3: 2-etilbutanoato de metilo

¿COOCH3

Aminas

NH 2R (primária)RNHR ' (secundária)

RN (R')R ' ' (terciária)

R+R’+R’’-aminaEx. CH 3CH 2NHCH 2CH 2CH3: etilpropilamina

Ex. CH 3CH 2N (CH 2CH 3 )CH2CH 3: trietilamina

Amidas R−CONH2R-amida

Ex. CH 3CONH 2: etanamida

IsomeriaOs isómeros são compostos orgânicos com a mesma fórmula molecular, mas diferentes fórmulas de estrutura.Isomeria estruturalIsomeria de cadeia: fórmulas diferem na disposição dos átomos de carbono na cadeia carbonada.

Ex.: C4 H 10

Isomeria de posição: fórmulas diferem na posição do grupo funcional (ou das ligações múltiplas).Ex.: C4 H10O

Ex 2.: C4 H 8:H 2C=CH−CH 2−CH3 (but-1-eno); CH 3−CH=CH−CH 3 (but-2-eno)

Isomeria de função: diferentes grupos funcionais (álcoois/éteres, aldeídos/cetonas, ácidos/esteres…).Ex.: C3H6O (cetona/aldeído)

12. CombustíveisComposição dos petróleosUm petróleo é constituído por uma solução de hidrocarbonetos, sobretudo alcanos. Constituintes:

Alcanos: metano, propano, butano Cicloalcanos: ciclobutano, ciclopentano Hidrocarbonetos aromáticos: benzeno, naftaleno, fenantreno, alquilobenzenos e xilenos Produtos sulfurosos

butan-1-ol butan-2-ol

Produtos azotados Produtos oxigenados

Destilação fraccionada dos petróleosOs componentes do petróleo devem ser destilados (separados) e transformados (cracking), tratamento esse feito nas refinarias em quatro fases: destilação fraccionada, cracking, cracking catalítico, refinação.

Destilação fraccionada: realiza-se numa torre (coluna de destilação ou fraccionamento ou de pratos). A temperatura de cada prato é constante e os pratos mais altos estão a menor temperatura. Os produtos mais voláteis são recolhidos no topo da coluna. Os vapores sobem pela coluna; em cada prato corre a condensação de um destilado e a vaporização de uma mistura. O líquido condensado em cada prato tem sempre a mesma composição: estes produtos de composição conhecida chamam-se fracções. A destilação fraccionada do petróleo processa-se em três etapas, começando com o petróleo bruto ou crude aquecido numa caldeira e introduzido na base da torre:

40 ºC

Destilação a pressão

atmosférica

370 ºC

Gás

Destilação a pressão elevada

(evita o uso de temperaturas baixas)

Metano-etanoPropanoButano

Gasolinas levesNafta

QueroseneGasóleo

Produtos pesados

Destilação a pressão reduzida

(diminui a temperatura de ebulição)

Produtos sujeitos ao crackingÓleos

Óleos pesadosParafinas/Petróleo/Asfalto

Cracking e Refinaçãoo Cracking: Nestas reacções as moléculas dos hidrocarbonetos originam cadeias mais curtaso Cracking catalítico: Quando se pretende obter gasolina a partir de óleos pesados. A temperaturas

elevadas, usam-se catalisadores ácidos (têm sílica e alumínio), os zeólitos, constituídos por uma rede de canais que os faz muito selectivos. Obtém-se assim alcanos leves, como o metano, o benzeno, o hidrogénio…

o Outras reacções: isomerização (transformação de alcanos nos seus isómeros), desidrogenação (transformação de alcanos em alcenos), aromatização (obtenção de hidrocarbonetos aromáticos a partir de alcanos).

13. Híbridos de ressonânciaNa maioria dos casos admite-se que os electrões de uma ligação se localizam entre os átomos. Por vezes, contudo, isso não se verifica. Por exemplo, na molécula de ozono, as ligações oxigénio-oxigénio são ambas igualmente fortes: logo, não são nem duplas nem simples, mas sim de carácter intermédio. A fórmula de estrutura do ozono ( fórmula canónica) é, portanto, representada pelas suas duas fórmulas de ressonância.Exemplo: benzeno (C6H6)C6 :1 s22 s22 p2

H1 :1 s1

Número de electrões de valência ¿6×4+6×1=30=15 paresNas seis ligações C-H gastam-se seis pares de electrões; logo, sobram nove pares para as seis ligações C-C. Assim, obtém-se a fórmula à direita.

Ordem de ligação C-C: 96=1,5

Excepções à regra do octetoHá três classes de moléculas que não obedecem à regra do octeto:

Moléculas com deficiência de electrões: algumas moléculas com boro e berílio (BeH 2, BH3, BF3…)

Moléculas com excesso de electrões: algumas moléculas em que o átomo central é rodeado por átomos de ferro (PF5, S F6, XeF 4…)

Moléculas com número ímpar de electrões: exemplo, o NO, um híbrido de ressonância : N=Ö :⟷ : N=O :

14. Geometria das moléculasTipo de Molécula Geometria Prevista Ângulos de ligação Exemplos

AB2 Linear 180º BeC l2; BeH 2; CO2

AB2: Angular SO2; O3

AB2∷ Angular H 2O; H 2F ; OF2

AB3 Triangular plana 120º BF3; A lC l3; BC l3AB3: Piramidal trigonal NH 3; NF3; PH 3

AB4 Tetraédrica 109,5ºCH 4; CC l4; [ FeBr4 ]−¿ ¿

AB4∷ Quadrangular plana [ PtC l4 ]2−¿ ¿; Xe F4

AB5 Bipiramidal trigonal 90º e 120º PbC l5; SbC l5AB5: Piramidal quadrangular C l F5AB6 Octaédrica 90º SF6; SeF6

15. Polaridade das moléculasA polaridade depende da geometria da molécula e da polaridade das ligações.ElectronegatividadeElectronegatividade é a tendência de um átomo atrair os electrões da ligação quando está ligado a outro átomo.A electronegatividade aumenta com a energia de ionização e com a afinidade electrónica: +E →+ I ;+ AEAumenta ao longo da tabela segundo os sentidos: ↑→ (baixa electronegatividade: metais).Ligações polares e apolaresDipolo: duas cargas de igual módulo e sinais contrários, q e – q, separadas pela distância r.

Caracterizado pela grandeza vectorial momento dipolar μ, medido em C m ou em D (debye) μ=q×r .

Uma ligação covalente entre átomos de igual electronegatividade forma uma nuvem electrónica simétrica: ligação covalente apolar (ou pura) (μ= 0). Entre átomos de diferente electronegatividade, forma-se uma nuvem electrónica assimétrica: ligação covalente polar.O elemento mais electronegativo δ−¿¿ é uma carga negativa; o menos electronegativo δ+¿¿ é uma carga positiva. Usa-se seta a unir os dois elementos, no sentido δ+¿→δ−¿ ¿¿, com o comprimento a indicar a diferença de electronegatividades e portanto a polaridade.

Moléculas diatómicas homonucleares: apolares Moléculas diatómicas heteronucleares: polares Moléculas com várias ligações polares: μℜsultante= μ1+ μ2+ μ3+… (a molécula é apolar se μr=0)

Forças intermolecularesAs forças intermoleculares são de natureza electrostática e delas depende o estado físico. São mais fracas que as forças intramoleculares (covalentes e iónicas). Forças de van der Waals:

De Keesom ou dipolo permanente – dipolo permanente: estabelece-se entre moléculas polares. Os dipolos orientam-se de tal modo que o δ−¿¿ de uma molécula esteja próximo do δ+¿¿ da outra.

o Aumentam com o momento dipolar;o Diminuem com a distância e a temperatura.

De Debye ou dipolo permanente – dipolo induzido: estabelece-se entre uma molécula polar e uma apolar. A molécula polar estimula o aparecimento de dipolos induzidos nas moléculas apolares. O δ+¿¿ da molécula

polar atrai a nuvem electrónica da molécula apolar, deformando-a, o que induz um dipolo eléctrico tal que o δ−¿¿ do dipolo induzido esteja próximo do δ+¿¿ do dipolo permanente.

o Aumentam com o momento dipolar da molécula polar;o Diminuem com a distância;o São independentes da temperatura.

De London ou dipolo instantâneo – dipolo induzido: afecta todas as moléculas, quer polares que apolares. Como consequência das deformações instantâneas e aleatórias das nuvens electrónicas, por vezes aparecem dipolos instantâneos. Estes fazem aparecer dipolos induzidos nas moléculas vizinhas. As forças de London devem-se à atracção entre dipolos instantâneos e dipolos induzidos.

o Mais electrões: molécula mais deformável (maior polarizabilidade)o Maior volume (maior polarizabilidade)o Forma alongada da molécula: maior contacto entre as nuvens electrónicas (maior polarizabilidade)

Ligações de hidrogénioAs pontes de hidrogénio têm carácter intermédio entre as forças de van der Waals e a ligação covalente. Ocorre quando:

Existem átomos de H ligados a F, O ou N; Existem outras moléculas com F, O e N com pares de electrões não ligantes.

O átomo de hidrogénio ligado ao átomo muito electronegativo (F, O, N) fica quase sem electrões, pelo que o núcleo atrai o par de electrões isolado da molécula vizinha. Ocorre por exemplo na água, no fluoreto de hidrogénio, no etanol e no ácido etanóico (neste caso, entre as duas moléculas estabelecem-se duas pontes de hidrogénio: dímero).Interacções ião-dipoloEstas interacções verificam-se quando um composto iónico se dissolve num solvento polar, havendo interacções entre os iões do composto e as moléculas polares do solvente.Cada ião rodeia-se de moléculas polares do solvente (solvatação). Quanto mais pequenos os iões e maiores as suas cargas, maior é a força da interacção ião-dipolo. Quanto mais semelhantes as interacções das moléculas de soluto entre si e das moléculas de solvente entre si, maior a solubilidade do soluto naquele solvente («semelhante dissolve semelhante»).

16. Teoria da ligação de valência (TLV)Quando dois átomos se aproximam para formar um ligação covalente, uma orbital de um átomo sobrepõe-se (coalesce) a uma orbital do outro átomo. Duas orbitais vão ocupar uma região comum do espaço. O par de electrões associados na ligação covalente ocupa a região sobreposta.A força da ligação covalente (i.e. energia necessária para a quebrar) é proporcional à extensão da sobreposição das orbitais. Consequentemente, os átomos distribuem-se de modo a maximizar a sobreposição das orbitais.Exemplo: HF

Flúor: 2 s22 p5

↓↑ ↓↑ ↓↑ ↑

Hidrogénio: 1 s1

↓Orbitais híbridasNa molécula de NH 3, os ângulos de ligação são todos de 107°. O azoto tem as três orbitais de valência 2 p semipreenchidas. Ora, estas três orbitais fazem entre si ângulos de 90° e não de 107°. Conclui-se que as orbitais dos átomos livres não são necessariamente as mesmas que as orbitais usadas pelos átomos em moléculas para formar ligações. Por exemplo: a camada de valência do carbono tem uma 2 s preenchida (↓↑) e duas 2 p semi-preenchidas (↑ ↑ ). Então como é que a molécula CH 4 tem quatro ligações C−H idênticas? Por vezes, ocorre a mistura das orbitais atómicas do átomo central formando orbitais híbridas. Neste caso, a orbital s e as três p (uma delas vazia) de

A orbital 2 pz (semipreenchida) coalesce com a orbital 1 s do hidrogénio. Na região sobreposta localiza-se o par de electrões partilhado.

valência do carbono combinam-se. Obtém-se ↑ ↑ ↑ ↑, o que permite estabelecer as quatro ligações C−H . A combinação de uma orbital s e três p designa-se orbital híbrida s p3.O número de orbitais híbridas formadas é sempre igual ao número de orbitais atómicas puras de que resultaram.

Orbitais Híbridas Orientação Representação Exemplo

sp ↑ ↑ Linear (180 °) Be C l2 (2 s2+2 p0)

s p2 ↑ ↑ ↑ Triangular plana (120 °)

B F3 (2 s2+2 p1)

s p3 ↑ ↑ ↑ ↑ Tetraédrica (109,5 °)

C H 4 ¿+2 p2¿

Ligações nos hidrocarbonetosAs ligações C-H e C-C nos hidrocarbonetos resultam da hibridação s p3 do átomo de carbono (ficando o carbono com quatro electrões desemparelhados para estabelecer ligações). Analisemos as ligações duplas e triplas:Compostos com ligação C=C

Consideremos a molécula do (eteno) etileno:À volta de cada carbono, há uma estrutura triangular plana. Logo, cada carbono tem três orbitais híbridas s p2 e uma pura 2 p.

Quando os dois átomos de carbono se aproximam, duas s p2, uma de cada átomo, coalescem de topo (ligação σ ). Já as duas orbitais 2 p não hibridadas, uma de cada átomo, coalescem lateralmente (ligação π).

Compostos com ligação C≡CConsideremos a molécula do etino H−C ≡C−H :Admite-se que as orbitais do carbono são duas híbridas sp e duas puras 2 p.Uma das sp de cada carbono coalesce com a 1 s do Hidrogénio. A outra sp coalesce de topo com a orbital sp do outro carbono, formando uma ligação σ . Cada uma das duas orbitais p coalesce lateralmente com a orbital p correspondente do outro carbono, formando-se duas ligações π.

Em resumo: Ligação simples: ligação σ Ligação múltipla: uma ligação σ , as restantes são ligações π

17. Teoria das orbitais moleculares (TOM)Uma substância é paramagnética quando é atraída por um campo magnético; têm electrões desemparelhados.

Na TOM existem orbitais moleculares em que todos os electrões de valência se espalham por todos os átomos da molécula, em vez de serem partilhados só por dois átomos.A combinação de duas orbitais atómicas origina duas orbitais moleculares de tipos diferentes:

Orbital molecular ligante (OML): interferência positiva (construtiva). O sistema tem menos energia que o sistema das orbitais atómicas independentes. Aumenta a densidade electrónica entre os núcleos dos átomos ligados.

Orbital molecular antiligante (OMAL): interferência negativa (destrutura). O sistema tem mais energia que o sistema das orbitais atómicas independentes. Diminui a densidade electrónica entre os núcleos.

Por exemplo, a combinação entre suas orbitais atómicas 1 s (combinação de dois átomos de H para formar H 2) origina uma orbital molecular ligante σ 1 s e uma antiligante σ 1 s

¿ . O esquema ao lado ilustra esta situação. Note-se que os electrões se distribuem primeiro nas orbitais de menor energia e segundo a regra de Hund. (Se em vez de H 2 estivéssemos a analisar o

He2+¿¿

(três electrões), formado pela combinação de uma 1 s1 com uma 1 s2, o

terceiro electrão ocuparia a orbital σ 1 s¿ ).

Ordem de ligação: n .º electrões ligantes−n . º electrõesantiligantes

2 (maior OL = maior estabilidade).

No caso das orbitais py e pz, visto que os eixos das orbitais são paralelos entre si e perpendiculares ao eixo da ligação, ocorre coalescência lateral e portanto originam-se OM do tipo π (π2 py e π2 py

¿ ; π2 pz e π2 pz¿ ). As restantes

orbitais estudadas coalescem entre si de topo originando OM do tipo σ como visto acima.A ordem de energia das OM diatómicas homonucleares do segundo período é:

σ 1 s<σ1 s¿ <σ 2 s<σ2 s

¿ <π2 py=π2 pz<σ2 px<π2 py¿ =π2 pz

¿ <σ2 px¿

Excepto para as moléculas O2 e F2, em que é:σ 1 s<σ1 s

¿ <σ 2 s<σ2 s¿ <σ2 px<π2 py=π2 pz<π2 py

¿ =π2 pz¿ <σ2 px

¿

Li2 (σ s2 )2O2 (σ 2 s )2 (σ2 s¿ )2 (σ 2px )2 (π2 py )2 ( σ2 pz )2 (π 2py

¿ )1 (π 2pz¿ )1

Confirma-se que o oxigénio tem orbitais com electrões desemparelhados (paramagnético).

A molécula do benzenoCada um dos átomos de carbono do anel benzénico está ligado a três outros átomos, sendo os ângulos de 120°; admite-se a existência de hibridação s p2 no átomo de carbono (três orbitais sp mais uma orbital 2 p pura). Cada átomo de carbono forma ligações σ com os dois carbonos adjacentes e com o hidrogénio, usando as três orbitais híbridas sp (imagem à direita).

Resta então uma pura 2 p em cada átomo de carbono, que é perpendicular ao plano do anel benzénico. Essas seis orbitais originam seis orbitais moleculares π (três ligantes e três antiligantes), que se estendem por todo o anel benzénico: orbitais moleculares deslocalizadas (i.e. não estão confinadas à região entre dois átomos adjacentes) (imagem à esquerda).

18. Os gases ideaisPressão: força por unidade de área (P= F

S ). Mede-se

em Pa, em bar (105 Pa) ou em atm (1,013×105 Pa).A pressão de um gás encerrado num recipiente mede-se com manómetros. A figura mostra medições de pressão com um manómetro de mercúrio de tubo aberto. A pressão em mm Hg (ou torr) é dada pela altura da coluna em mm.Leis dos gases

T constante

PiV i=Pf V f Lei de Boyle

P constante

V i

T i=

V f

T fLei de Charles

V constante

P i

T i=

Pf

T fLei de Gay-Lussac

P iV i

T i=

P f V f

T f Lei dos gases combinados

PV =nRT (R é constante de proporcionalidade) Lei dos gases ideais

M=mRTPV ; M= ρRT

P ; ρ=PMRT Massa molar

Pt=PA+PB+…

P A

P t=

V A

V t=

nA

nt=x A (fracção molar)

PA=x A P t

x A+xB+…=1

Lei de Dalton das pressões parciais

19. EntalpiaFunção de estado: o seu valor depende apenas do estado actual do sistema e não do modo como foi alcançado. A variação de energia de um sistema é simétrica da variação de energia da vizinhança.

Variação de energia interna (ΔU ): variação de calor e trabalho: ΔU=Q+W . Quando Q=0, é uma transformação adiabática. [ΔU é função de estado]

Trabalho (W ): W =−P ΔV . Quando o volume varia, estamos perante trabalho de expansão. [W não é função de estado]

Calor de reacção a volume constante (Qv): Qv=ΔU Entalpia (H ): Δ H=ΔU+P ΔV . A variação de entalpia é o calor de reacção a pressão constante. [H é

função de estado]o Capacidade térmica mássica (c): calor necessário para aumentar 1℃ a 1kg. J kg−1K−1.

o Capacidade calorífica (C): calor necessário para aumentar 1℃ ao corpo. J K−1. C=mc= QΔT

o Capacidade calorífica molar (cm): calor necessário para aumentar 1℃ a 1mol.Q=mc ΔT

Num calorímetro a volume constante (bomba calorimétrica) coloca-se uma massa m de combustível dentro de uma bomba de aço com oxigénio a 30atm. A bomba é imersa numa quantidade conhecida de água. Ao queimar o combustível, o calor de combustão (que se quer calcular) liberta-se para a água e para a bomba. Tem-se: Qágua=mágua cágua ΔT e Qbomba=Cbomba ΔT .

Lei de HessA variação de entalpia é independente do processo de formação dos produtos. Invertendo a equação, Δ H muda de sinal; multiplicando uma equação por um dado factor, Δ H também é multiplicado por esse factor; quando se somam equações termoquímicas soma-se igualmente os correspondentes calores de reacção.Entalpias padrão:

Δ H=Σ H produtos−Σ H reagentes

Condições padrão: pressão = 1 bar; temperatura = 25℃; concentração = 1 M Entalpia padrão de formação Δ H f

0: variação de entalpia correspondente à formação de 1 mol de composto a partir de substâncias elementares em estado padrão (as quais têm entalpia de formação = 0).

o Assim, Δ H f0 (O2 )=0, Δ H f

0 (Cgrafite )=0…

Entalpia padrão de reacção Δ H r0: variação de entalpia que ocorre durante a reacção, em condições padrão

(i.e. quando os reagentes em estado padrão se transformam em produtos em estado padrão). o Conhecendo as entalpias padrão de formação de todas as substâncias que intervêm na reacção

pode-se calcular a entalpia padrão de reacção: Δ H r0=Σ n Δ H f

0produtos−Σ n Δ H f

0reagentes.

o Pode ser calculada a partir da soma da energia absorvida na quebra das ligações dos reagentes (positiva) e a energia libertada na formação das ligações dos produtos (negativa).

Entalpia padrão de solução Δ H s0 : variação de entalpia quando 1 mol de substância se dissolve numa dada

quantidade de um solvente nas condições padrão. A dissolução de um composto dá-se em dois passos: o Primeiro, a separação de 1 mol do composto iónico em iões gasosos (ex.: KI ( s ) →K+¿ ( g)+ I−¿( g)¿ ¿), a

cuja absorção de energia se associa uma entalpia redicular Δ H ret0 .

o Segundo, a hidratação desses iões (ex.: K+¿ (g )+ I−¿ ( g) +xH 2O (l )→ K+¿ ( aq )+I−¿(aq )¿¿¿ ¿), a cuja libertação de energia se

associa uma entalpia de hidratação Δ H hid0 .

o Conjugam-se os dois passos (ex.: KI ( s )+x H 2O (l )→ K+¿ ( aq)+ I−¿(aq )¿¿

Entalpia padrão de combustão Δ H c0: variação de entalpia quando 1 mol de combustível sofre combustão

completa, no seio do oxigénio, em condições padrão.

o Poder calorífico ¿Δ H c

0

mkg

.

o Maior quanto maior for o número de átomos de carbono (porque mais carbonos implica formação mais ligações C=O, que são muito energéticas e portanto liberta-se mais energia) e, para o mesmo número de átomos, menor quanto maior o número de ligações C=O (porque as ligações C=O já estão formadas nos reagentes, o que implica menor energia libertada).

Entalpia de ligação ou energia de dissolução de ligação Δ H d0: variação de entalpia quando 1 mol de

ligações de um determinado tipo é quebrada, num gás em condições padrão.o A entalpia de uma reacção pode calcular-se a partir das energias de ligação em duas etapas: quebra

de ligações (absorção de energia) e formação de novas ligações (libertação de energia).