Aula 3 - Espectrometria de absorção e emissão

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

QUI 154 – Química Analítica V

Aula 3 - Espectrometria de absorção e emissão atômica

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2016

Métodos Espectrométricos Atômicos

• Até agora ⇒ espectrometria de substâncias emsolução: absorção de energia por moléculas

• Espectroscopia atômica ⇒ átomos não rotacionamnem vribram ⇒ só temos transições eletrônicas naabsorção de energia

• Espectrometria de emissão atômica (AES)

• Espectrometria de absorção atômica (AAS)

• FAAS e GFAAS

Origem do Espectro Atômico (átomos ou íons gasosos)

Espectro de linhas

Largura de linha: 0,001 – 0,01 nm

Espectro de Absorção Atômica

Espectro de Emissão Atômica

Largura das Linhas Atômicas

• Definidas pelas propriedades do espectrômetro

(convencionais)

• Fatores contribuem para as larguras das linhas espectrais:

• Alargamento natural ⇒ relacionado ao tempo de vida do

estado excitado e ao princípio da incerteza de Heinsenberg

(da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)(da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)

• Alargamento por colisão ⇒ desativação do estado excitado

por colisão. Pressão → concentração → temperatura

(alargamento da ordem de 10-3 nm)

• Alargamento Doppler ⇒ resultante da movimento dos

átomos durante emissão (da ordem de 10-3 nm). Depende

da temperatura

Espectro de Massas

Produção de átomos de íons

Sistema de introdução da amostra

• Atomizadores contínuos: introdução contínua daamostra na chama ou plasma

• Atomizadores discretos: amostra é introduzida no• Atomizadores discretos: amostra é introduzida noatomizador através de um dispositivo.

• Quantidade pequena de amostra (sinal transiente)

• Exp. Seringa ou auto-amostrador.

• Amostragem de amostras sólidas: ablação a laser.Laser de Nd:YAG (Neodímio:Alumínio-Garnet)

Atomizadores contínuos

“Amostras líquidas devem ser introduzidas na chama ou plasma de forma que elas possam ser realmente

atomizadas”

Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até o plasma

Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas

Atomizador

Processos Ocorrendo na Chama/Plasma

sólidosolução gás átomo íon

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MX M M+ M+*

M*a. Dessolvataçãob. Vaporizaçãoc. Atomizaçãod. Ionizaçãoe. Excitação iônicaf. Excitação

- hν- hν

M (H2O)+,X- MXn

a b c d e

f

Fontes de Plasma

Surgiu - década de 60 (Greenfield)

Divulgação - década de 70 (☺ !!!);

Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):

amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos, etc;

Boas sensibilidade, exatidão e precisão.

Amostra introduzida no plasma: solução aquosa

ICP como fonte de excitação

Qualquer fonte de matéria que tenha uma fraçãoapreciável ( > 1 %) de elétrons e íons positivos somando aátomos neutros, radicais e espécies moleculares.

São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe,etc.)

Temperatura (6000 – 10.000 oC)

GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!!

Maior eficiência na decomposição • Óxidos • Compostos refratários

Fontes de Excitação Para Emissão Atômica

Arco ou Centelha (Spark or Arc)

Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES))

Plasma

Corrente direta (Direct-current plasma (DCP))

Microondas (Microwave-induced plasma (MIP))

Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))

Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !

Fonte de Plasma Acoplado Indutivamente (ICP)

“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

15Descargas atmosférica (plasmas de “ar”)

Emissões em Plasma“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

16Descargas Solares (plasma de H e He)

Emissões em Plasma“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

17Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas )

Fonte de Plasma

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• Bobina de RF: 40 MHz

• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1

• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1

• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1

Processo de formação do Plasma

A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)

B. aplicação de campo de rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 Mhz

C. geração de alguns e-C. geração de alguns e-

livres (bobina tesla)

D. efeito cascata

E. Plasma

Skin effect

Processo de formação do Plasma

Processo de formação do plasma

Elemento 1a Eioniz. / eV

K 4,34

Ca 6,11

21

Ca 6,11

Cr 6,77

Mn 7,43

F 17,4

I 10,4

Ar 15,7

Processo de formação do ICP

Configuração da tocha

(A)Visão Radial

(B) Visão Axial

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Interferência

Caminho ótico

Visão AxialVisão RadialParâmetros

Algumas características das configurações do ICP OES(A) (B)

Sistema de Introdução da Amostra

Figura: Sistema nebulizador concêntrico

• Deve introduzir a amostra no plasma ⇒ razão uniforme e reprodutível

•Efeito Bernoulli (aspiração) ⇒ A alta velocidade do gás dispersa o líquido emgotículas finas de diversos tamanhos, as quais são carregadas para o plasma

• Deve ser resistente a soluções corrosivas

• Deve ser de fácil limpeza

• Câmara de nebulização

Efeito Bernoulli

• Aviação

• Chaminés

• Natação

• Carburador

• Lona de caminhões

http://1.bp.blogspot.com/-8yqBhUs9g5w/TanTPnEbGfI/AAAAAAAAZjc/zvjJU6USNHU/s400/marmota.png

Nebullizador: babington (↑ conc. de sólidos)

V-groove

Fluxo cruzado (cross-flow)

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Babington

V-groove

Conespray

Aparência do Plasma

Plasma constitui de núcleo brilhante, branco e opaco acima uma cauda na formade uma chama.

O núcleo, que se estende acima do tubo, produz um contínuo espectral com oespectro atômico do argônio sobreposto.

O contínuo é típico das reações de recombinação íon-elétron e debremsstralung, responsável pela radiação contínua produzida quando aspartículas carregadas são desaceleradas ou imobilizadas.

Regiões do plasmaIR: Região de induçãoPHZ: região de pré-aquecimentoIRZ: região inicial de radiaçãoNAZ: região analítica“Tail plume”: região de menor temperatura (± 6000 0C)

Caracterização Espacial do ICP

Atomização e ionização do analito

Espectro do Plasma

• Contínuo (núcleo)• Atômico (Ar)• Radiação contínua (Bremsstralung)

Atomização e ionização do analito

• Contínuo (núcleo do plasma)• Atômico (Ar)• Radiação contínua (Bremsstralung)

http://image.slidesharecdn.com/masterthesis-151130044855-lva1-app6891/95/master-thesis-characterization-and-optimization-of-an-electron-cyclotron-resonance-ion-source-12-638.jpg?cb=1448859013

http://www.pontociencia.org.br/galeria/content/Fisica/Fisica%20Moderna/Espectro%20vis_vel%20-%20L_mpada%20de%20Arg_nio.jpg

Quantificação (Chama e ICP): Fontes de não linearidade

• Auto-absorção:⇒ Ocorre em altas concentrações⇒ Mais comum em emissão em chama

• Auto-reversão ⇒ Em meios não homogêneas pode ocorreralargamentos severos das linhas

• Ionização:• Ionização:⇒ Mais comuns em chamas do que em plasmas

⇒ Linhas iônicas são recomendadas

• Faixa linear:⇒ Emissão chama < Emissão em plasma

• Temperaturas/Tempo de residência são duas ou três vezes maiores que aquelesobtidos nas chamas de combustão mais quentes (acetileno/óxido nitroso) ⇒

menos interferências químicas nos ICPs do que em chamas de combustão.

• Efeitos de interferência de ionização pequenos ⇒ concentrção constante deelétrons no plasma.

• A atomização ocorre em um ambiente quimicamente inerte ⇒ chamas o ambienteé violento e altamente reativo.

• A temperatura transversal do plasma é relativamente uniforme.

• O plasma também apresenta um caminho óptico estreito ⇒ minimiza aautoabsorção.

• Boa opção como fonte de ionização para a espectrometria de massa

• Uma desvantagem significativa do ICP é que ele não é muito tolerante a solventesorgânicos (entupimento e à contaminação entre amostras sucessivas)

• Alto custo

Atomizadores de Chama

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Atomizadores de Chama

Câmaras de nebulização

• Remoção das gotas de grande diâmetro

• Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 µm diâmetro; 95 % ⇒descarte)

• Deve ser do tipo Pré-Mistura;

“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”

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• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e nãoapresentar efeito de memória;

• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e terdurabilidade.

Atomizador (Queimador)Cabeça do queimador (cabeçote)

• Separa a chama (fluxo laminar) da mistura explosiva

• Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra sãotransportados através da fenda do cabeçote p/ a chama

Atomizador de Chama

Propriedades das Chamas• Funções da chama

– Converter a amostra em estado de vapor

– Decompor a amostra em átomos

– Excitar os átomos

• Regiões das chamas

Propriedade das Chamas

≈ 10-4 s

Tipo de Chamas

Condições da chama

• Chama ar-acetileno: ≈ 2250 oC (elementos com baixa Tatom)

– 5 O2 (+20 N2) + 2C2H2 → 4 CO2 + 2 H2O (+20 N2)

– (30 a 35 elementos)

• Chama óxido nitroso-acetileno: ≈ 2700 oC (refratários eformadores de óxidos)

– 3N2O + 2C2H2 → 4 CO + 3N2 + H2O (+ CN)

• Chama ar-hidrogênio: ≈ 2050 oC (metais alcalinos)

Efeito das Temperaturas das Chamas

• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

– Nj = número de átomos no estado excitado “j”

– No = número de átomos no estado fundamental

– gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go

– K = 1,3 x 10-6erg/grau

– Ej = energia do estado excitado

– T = Temperatura absoluta– T = Temperatura absoluta

• Como se opera com T < 3000 K ⇒ Nj/No é pequena ⇒ No

Linha (nm)Nj/No

2000 K 3000 K

Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4

Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5

Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10

Espectro de Absorção e Emissão em Chamas

“fotometria de chama”

Interferência de ionização

FAAS• Faixa típica de trabalho: mg/L

• Problemas ⇒ FAAS

– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra(ml/min)

– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

– Gradientes de temperatura e de composição química nachama

– Tempo de residência dos átomos na zona de observação

- Análise quantitativa

- Precisão (1 - 2 %)

Atomizadores Eletrotérmicos (grafite)

• Faixa típica de trabalho: µg/L

• Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente químico

– Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona deobservação

• Sinais de Saída ⇒ são transientes, diferente daqueles emestado estacionário observados na atomização em chama. Aetapa de atomização produz um pulso de vapor atômico quedura somente alguns segundos no máximo. A absorbância dovapor é medida durante esse estágio.

A técnica de Forno de Grafite• Idéia básica ⇒⇒ gerar uma nuvem de átomos densa e em

condições controladas (L´vov, 1958).

– Nuvem de átomos densa ⇒⇒ sensibilidade

– Condições controladas ⇒⇒ remoção de interferentes(programa de aquecimento) e temperatura controlada(ambiente isotérmico)(ambiente isotérmico)

• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização100% da amostra é introduzida no atomizador

• FAAS ⇒⇒ ±± 55 %% dede eficiênciaeficiência

• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecidoeletricamente sistema fechado - aumenta o tempo deresidência dos átomos no caminho óptico

A técnica do Forno de Grafite

Programa de Aquecimento

Programa de AquecimentoPrograma de Aquecimento

Instrumentação básica – Emissão Atômica

Instrumentação básica – Emissão Atômica (Chama)

Instrumental

• Instrumentos ⇒ isolam os λ da emissão ⇒ filtros óticos oumonocromadores

• Componentes básicos:

- Reguladores de pressão ⇒ para os gases da chama/Plasma(atomizador)(atomizador)

- A pressão deve ser constante ⇒ emissão constante(atomizador)

- Nebulizador/Câmara de nebulização ⇒ para introduzir aamostra na chama na forma de vapor

Instrumental – Sistema ótico

• Sistema ótico:

Função de recolher a luz (radiação) emitida pela chama

isolar a porte que interessa

focar a luz sobre o detectorfocar a luz sobre o detector

• A base de filtros e monocromadores

• Detector ⇒ deve possuir boa sensibilidade ⇒ fototubos oufotomultiplicadoras

Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros

• Fotômetros:

- Utilizam filtros para isolar a faixa espectral de interesse

- Usam chama de baixa temperatura

- Instrumentos relativamente simples

- Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg.- Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg.

• Espectrofotômetro:

- Utilizam prisma ou rede de difração para isolar a faixa espectral de interesse

- Usam chama com temperaturas mais altas

- Instrumentos mais complexos

Instrumentação/ICPOES

Instrumentação

tocha de quartzo

sistema óptico

sistema de gases

sistema óptico

sistema de introduçãoda amostra

dreno

dispositivode controle

Radiofrequência (RF)

• Osciladores que proporcionam corrente alternada emdiferentes frequências (27,12 MHz ou 40,68 MHz)

• Potencia máxima de 2,0 kW

• Bobina de indução (cobre) refrigerada a água

Espectrômetro

• Monocromador (sequencial)

• Policromador (simultâneo)

Espectrômetro

Espectrômetro

Espectrômetro

Espectrômetro

visível

Ultra-violeta

Detector

Detector

• Tubos fotomultiplicadores

• Detectores de estado sólido (DAC)

– CID (Charge injection device)– CID (Charge injection device)

– CCD (Coupled charge device)

Quantificação (Chama e ICP): Fontes de não linearidade

• Auto-absorção:⇒ Ocorre em altas concentrações⇒ Mais comum em emissão em chama

• Auto-reversão ⇒ Em meios não homogêneas pode ocorreralargamentos severos das linhas

• Ionização:• Ionização:⇒ Mais comuns em chamas do que em plasmas

⇒ Linhas iônicas são recomendadas

• Faixa linear:⇒ Emissão chama < Emissão em plasma

Interferências do Analito

• Interferências fisicas

• Interferências química

• Agentes liberadores

• Agentes de proteção

Espectrometria de Absorção Atômica• O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não

excitados, em estado gasoso

• Na absorção atômica ⇒ o elemento é levado a condição gasosa e por esta sefaz passar um feixe de radiação com λ que pode ser absorvido

• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental ⇒ é capaz deabsorver radiações com λ igual ao da emissão

• Condições do atomizador (Chama/forno) ⇒ a população dos átomos semantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequenamantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequenafração dos átomos sofrem excitação

Chama

Equipamento para Absorção Atômica• Componentes principais ⇒ Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de

grafrite, etc.) monocromador, detector

Fonte de radiação• Fonte de radiação ⇒ Emitem radiação do elemento de interesse

• Lâmpada de cátodo oco ⇒ são tubos de descarga contendo neônioou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido porvolatilização catódica durante a descarga

• O cátodo é feito do elemento de interesse

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo⇒ uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pelacolisão ⇒ emitindo radiação com λ característico do elemento”

• Existem LCO (HCL) de vários elementos

• LCO múltiplas ⇒ vários elementos e um único cátodo ⇒ emissãomenos intenso ⇒ menor sensibilidade ⇒ menor vida útil

Fonte de radiação

Equipamento para Absorção Atômica

Fonte de radiação

Fonte de radiação

Modulação da Fonte de radiação

Equipamento para Absorção Atômica com chama (FAAS)

Sistema ótico

Single beam (feixe simples)

Vantagens:Vantagens:Menor custo de fabricaçãoMaior aproveitamento da luz

Limitações:Variação do sinal

Double beam (duplo feixe)

Vantagens:Compensação automática da variação do sinal

Limitações:Maior custo de fabricaçãoMenor aproveitamento da luz

Correção do Sinal de Fundo (background)

Correção do Sinal de Fundo (background)

AT = AA totalAA = AA analitoAF = AA fundo (background)AF = AA fundo (background)

Correção do Sinal de Fundo (background)

• Tipos:– Corretor de deutério (D2)

– Smith-Rieftje

– Efeito Zeeman

A técnica de Forno de Grafite

Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.

• Regiões da Chama para Medidas Quantitativas

• Análise Quantitativa

Referências“Principles of Instrumental Analysis”.5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman.

“Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”.2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.

“Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”.Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240.

“Química Analítica Instrumental - Notas de aula”.UFG, 1996; Farias, L.C.UFG, 1996; Farias, L.C.

“Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”.

Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J.

“Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”.

CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F.

IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)