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Amostragem - Aula 1

Prof. Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2012

QUI 102 – Metodologia Analítica

Cronograma

Semanas Datas Aulas Teóricas Aulas de Laboratório

S .1 21/11 Amostragem/Preparo de Amostra – Júlio + colóquio

S .2 28/11 Amostragem/Preparo de Amostra – Júlio + Teste Fotometria de chama – Patrícia (TA)

S .3 05/12 Amostragem/Preparo de Amostra – Júlio + Teste Fotometria de chama – Melina (TB)

S .4 12/12 Não haverá aula

S .5 19/12 Prova 1

S .6 09/01/13 Colóquio

S .7 16/01 P1, P2, P3, P4

S .8 23/01 P1, P2, P3, P4

S .9 30/01 P1, P2, P3, P4

S .10 06/02 P1, P2, P3, P4

S .11 13/02 Recesso Recesso

S .12 20/02 Prova 2

S .13 27/02 Apresentação de projetos

S .14 06/03 Execução – Projetos




S .18 03/04 Seminários e Monografias Projetos

Cronograma

Horário: Quarta-feira (14:00 – 18:00 hs)

Nota Final (NF) = testinho (4 pontos) + Prova 1 (16 pontos) + Prova

2 (20 pontos) + Relatório Prática (10 pontos) + Apresentação

Projeto (10 pontos) + Defesa Projeto (20 pontos) + Relatório do

Projeto (20 pontos) = 100 pontos

Testinho:

Teste 1 (referente a aula a ser dada no dia 28/11)

Teste 2 (referente ao assunto a ser abordado no dia 05/12)

Critérios de Aprovação: NF ≥ 60 pontos

Cronograma

Matéria para a prova 1 (teoria)

1) Harris:

Cap. 0 (0-1 a 0-2)

Cap. 28 (28-1 a 28-3)

2) Skoog:

Cap. 8 (8A a 8B (até 8B-6)

Cap. 35

Cap. 36

3) Otto Alcides Ohlweiler (V1, 3a Ed.)

Cap. 11 (até 11.6)

Cap. 12

Cronograma

Biografia sugerida

1. Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001

2. Skoog, Holler, Nieman. Princípios de Análise Instrumental, Editora Bookman, 5a Ed., 2002

3. Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, 8a Ed., 2006

4. Bassett, Vogel. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 6a Ed., 2002

5. Collins, Braga, Bonato. Fundamentos de Cromatografia, Editora UNICAMP, 2004

6. Ciola, Remolo. Fundamentos da Cromatografia a Líquido de Alto Desempenho – HPLC. 1ª edição,

Editora Edgard Blucher, 2000

7. Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora Springer, 1997.

Código Aula Responsável

P1 Fotometria de chama / Eletroforese capilar Patrícia

P2 HPLC Mellina

P3 UV-VIS Denise/Renato

P4 FAAS Julio

O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA

“A química analítica é uma ciência de medição

que consiste em um conjunto de idéias e

métodos poderosos que são úteis em todos

os campos das ciências e medicina”

Métodos Analíticos

Análises Qualitativas

Métodos Clássicos (gravimetria e volumetria)

Métodos Instrumentais

Analitos

ANÁLISE QUANTITATIVA 1. Definição do problema

2. Escolha do método

3. Obtenção da amostra

4. O processamento da amostra

Preparação da amostra de laboratório

Definição das réplicas de amostra

Preparo das soluções

5. Eliminação das interferências

6. Calibração e medida da calibração

7. Cálculo dos resultados

8. Ação

Escolha do Método

Obtenção da Amostra

AMOSTRAS

• Tipos de amostras e métodos quanto a dimensão da

amostra

AMOSTRAS

• Tipos de amostras e métodos Quanto aos tipos de

constituintes

Raio-X/Volumetria

AAS/ICP

AAS/Eletroquímico/ICP

ICP/GC

AMOSTRAS

Skoog

Ambiente livre de contaminação

AMOSTRAS E MÉTODOS ANALÍTICOS DA QUÍMICA

• Amostras reais:

• Efeitos de matriz

• Determinação

• Análise

Erros interlaboratorias em função da concentração do analito

AMOSTRAGEM

“O objetivo da amostragem é coletar uma porção representativa para

análise, cujo resultado fornecerá uma imagem mais próxima do

universo estudado”

“Não importando que a amostragem seja simples ou complexa,

todavia, o analista deve ter a certeza de que a amostra de laboratório é

representativa do todo antes de realizar a análise”

“Freqüentemente, a amostragem é a etapa mais difícil e a fonte dos

maiores erros. A confiabilidade dos resultados finais da análise nunca

será maior que a confiabilidade da etapa de amostragem”

AMOSTRAGEM

• Representatividade da amostra

AMOSTRAGEM

Outros

39%

Amostragem

61%

TEMPO

ERROS

Outros

70% Amostragem

30%

AMOSTRAGEM

AMOSTRAGEM

• Representatividade da amostra

Unidades de

amostragem

AMOSTRAGEM

• Objetivos da amostragem

1. Obter um valor médio que seja uma estimativa sem tendências da

média da população. Esse objetivo pode ser atingido apenas se

todos os membros da população tiverem uma probabilidade igual

de estarem incluídos na amostra.

2. Obter uma variância que seja uma estimativa sem vieses da

variância da população, para que os limites de confiança válidos

para a média possam ser encontrados e vários testes de hipóteses

possam ser aplicados. Esse objetivo pode ser alcançado apenas

se toda amostra possível puder ser igualmente coletada.

AMOSTRAGEM

• Amostragem

NA NA ordem crescente

963 14

950 18

742 328

482 452

960 482

14 559

452 742

559 950

328 960

18 963

NA = números alatórios

CélulaA3=ALEATORIO()*(1000-1)+1

Planilha para gerar números aleatórios entre 1 e 1000

Amostra aleatória

Amostragem de lotes

!

AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Incertezas relacionadas a amostragem

• Erros aleatórios

• Erros Sistemáticos

• Erros de amostragem Sg2 = Sa2 + Sm2

• Sg desvio padrão geral

• Sa desvio padrão da amostragem

• Sm desvio padrão do método


• Amostra Bruta

• Dimensão da Amostra Bruta

1) Incerteza

2) Heterogeneidade

3) Tamanho da partícula:

- Líquidos e gases

- Solos

- Ligas


• Amostra Bruta Tamanho da amostra

A desvio padrão absoluto da componente principal (A)

N número de partículas retiradas

p probabilidade para retirar partículas principais (A)

1 – p probabilidade para retirar outras partículas (B)

r desvio padrão relativo para o componente principal (A)



• Exemplo 1:

Seja um determinado fármaco que contenha 80% partículas do tipo A

(que contém o princípio ativo = analito) e partículas do tipo B (que

contém apenas um excipiente inativo). Qual o número de partículas

totais (N) que devem ser tomadas da amostra para que se tenha um

desvio padrão relativo (r ) de 1% ?

Resposta: 2.500 partículas



N = número de partículas a serem tomadas da amostra

PA = porcentagem do analito presente nas partículas tipo A

PB = porcentagem do analito presente nas partículas tipo B

dA e dB = densidades das partículas

d = densidade média do total de partículas

P = porcentagem média do analito presente na amostra, cujo desvio padrão

relativo r



• Exemplo 2:

Um vagão de minério de chumbo contendo aproximadamente 4% de

partículas de galena (± 70% de Pb), cuja densidade é 7,6 g/cm3,

enquanto que outras partículas com pouco ou nenhum chumbo

possuem uma densidade de 3,5 g/cm3. Quantas gramas de minério

são necessárias para manter o erro relativo da amostragem menor que

0,5%. As partículas parecem ser esféricas com um raio de 5 mm.

Resposta: aproximadamente 1,7 x 106 gramas



• Exemplo 3:

Queremos reduzir a amostra bruta do Exemplo 2 para uma amostra de

laboratório que pese cerca de 100 g. Como isso pode ser feito?

Resposta: a partícula deve ter um diâmetro de 0,4 mm.


• Amostra Bruta: Tamanho da amostra

• Farmacopéia:

• Exemplo 4: O limite máximo de Arsênio em alimentos é de 5 mg/kg. Qual massa de

amostra deve ser tomada para a realização da análise?

• Resposta: 4 gramas



• Considerando a variabilidade sobre a maior concentração analisada de x amostras

• n = Tamanho necessário da amostra

• t = Student a 95%, graus de liberdade arbitrário e 10 amostras

• s2 = Variância conhecida de outros estudos ou estimada por s2=(R/4)2, onde R é o

maior valor estimado da concentração

• D = Variabilidade média aceitável

• Exemplo 5: Considere a média estimada de 1,5 mg/kg de cloranfenicol em 10

amostras e que a variação pode ser de “Não Detectado” a 13 mg/kg. Quantas

gramas de amostra devem ser pesadas ? Dados: t9 = 2,26 e t23 = 2,069.

• Resposta: 20 gramas



• Considerando conhecida a variabiilidade da amostragem

• n = número de amostras tomadas

• t = fator de Student

• s = estimativa do desvio padrão das amostras

• E = erro de amostragem (na realidade o termo é a diferença entre a média da

amostra e o valor real)

• Exemplo 6: Verificou-se que a estimativa de variabilidade do teor de níquel num

carregamento de minério, com base em 16 determinações, era de ±1,5%. Quantas

amostras devem ser tomadas para ser obtido (a 95% de confiança) um erro de

amostragem menor que 0,5% de níquel?

• Resposta: 41 amostras.


• Amostra Bruta

• Amostragem de Soluções Homogêneas de Líquidos e Gases

A coleta de amostra representativa de água é bastante simples. O maior problema é a estocagem sem riscos de contaminação e a preservação. É recomendável manter as amostras congeladas ou em meio ácido no caso de amostras filtradas para determinação de elementos-traço. Em alguns casos usa-se dicromato de potássio para complexação de íons garantindo boas condições para análise posterior.

A estocagem das amostras de água exige cuidados, especialmente com os problemas

relacionados com as possíveis perdas pela adsorção de íons nas paredes do frasco ou a contaminação por íons presentes no frasco.

O frasco deve ser lavado várias vezes com a amostra a ser coletada.

Aparelhos específicos para coleta de água são bastante conhecidos. O amostrador de VAN

DORN é o mais comum.


• Amostra Bruta

• Amostragem de Soluções Homogêneas de Líquidos e Gases


• Amostra Bruta

• Amostragem de sólidos particulados

• Se refere, por exemplo, a amostragem de material particulado em fontes estacionárias (chaminés). Os procedimentos nestes casos seguem o princípio da coleta isocinética, onde é necessária a realização de controle de fluxo e velocidade da fonte de emissão.

• Equipamentos de coleta isocinética estão disponíveis exclusivamente para amostragem em fontes estacionárias. O principal objetivo destas amostragens se refere a atividades de controle ambiental, principalmente em regiões afetadas pela ação humana ou natural, especificamente em regiões de alta densidade de atividades de mineração, industrial e etc.


• Amostra Bruta

• Amostragem de Sólidos Particulados

• Amostragem de Metais e Ligas


• Preparação de uma Amostra de Laboratório


• Número de Amostras de Laboratório

2


• Número de Amostras de Laboratório

Exemplo 7: A determinação de cobre em uma amostra de água do mar fornece um

valor médio de 77,81 mg/L e um desvio padrão de amostragem de 1,74 mg/L. Quantas

amostras precisam ser analisadas para se obter um desvio padrão relativo de 1,7% no

resultado, a um nível de confiança de 95%? Dados: Dados: t = 1,96 t6 = 2,45, t9 = 2,26

e t8 = 2,3.

Resposta: aproximadamente 9 amostras.

Referências

James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry,

fourth edition. Person Education.

A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.

D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH– Fundamentos de Química

Analítica. Tradução da 8a ed., Thomson, 2006.

Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001

F. Leite. Revista Analítica, no. 6, 52-59, 2003.

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