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CRISTALOGRAFIA

QUQUÍÍMICAMICA

Cristal de NaCl

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Introdução

1669 – Niels StensenProfessor de anatomia em Copenhague

1a Lei da CristalografiaOs ângulos interfaciais entre faces correspondentesnum conjunto de cristais de uma mesma substância são sempre iguais.

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Introdução(Por Maurice Escher)

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Introdução(Por Maurice Escher)

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Ordem em Longa Distância(Por Maurice Escher)

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Ordem em Longa Distância(Por Maurice Escher)

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Tipos de Sólidos

• Sólidos amorfos não possuem ordem emlonga distância.

• Sólidos Cristalinos têm átomos / íons / moléculas arranjados em um padrão regular. São tipos de sólidos cristalinos: – Sólidos de Rede Covalente.– Sólidos Moleculares que contémmoléculas unidas por forças de dispersão / dipolo-dipolo/ pontes de hidrogênio.

– Sólidos Iônicos.– Sólidos Atômicos (Metálicos).

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Sólidos Amorfos

. .... .. ... ....

.

........ ..

..... .......

Monocristal Policristal Amorfo

Ex: FerroEx: Ferro (cristalização lenta)

Ex: Vidro, taças de “cristal”,borracha

Em geral anisotrópicos

Em geral isotrópicos

Em geral isotrópicos

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Grãos de Óxido de Zircônio observados ao microscópio

Grãos de carbeto na estrutura do ferro, formando aço

Policristais

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Sólidos de Rede Covalente• Sólidos de Rede Covalente têm uma rede de

ligações covalentes que se extende por todo o sólido, mantendo-o coeso.

• As alotropias do carbono são bons exemplos:

– Diamante : hibridação sp3(estrutura 3D).

– Grafite: hibridação sp2 (estrutura plana).

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Sólidos de Rede CovalenteDiamante, Sílicio e Óxido de Silício

Silício

- Altos pontos de fusão- Alto ∆H(fusão)

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Sólidos de Rede CovalenteGrafite

- Altos pontos de fusão- Alto ∆H(fusão)

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• Não há moléculas em um sólido iônico, logo não háforças intermoleculares.

• As atrações são eletrostáticas interiônicas.• Energia de Rede é uma medida da atração entre íons.• A atração entre íons de carga oposta aumenta com:

– Aumento da carga dos íons.– Redução dos raios iônicos.

• As Energias de Rede aumentam de forma similar.

Sólidos IônicosForças Interiônicas

Tf (NaCl)

≈ 801 oC.

Tf (MgO) ≈ 2800 oC.

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Type of Force Type of Interaction Energy

(kJ/mol)

Ionic Bond cation + anion 300 - 600Covalent Bond shared electrons 200-400Hydrogen Bond H (bonded to O, N, or F)

attracted to anelectronegative atom

20-40

Ion to Dipole Ion + polar molec. 10-20Dipole to Dipole polar + polar 1-5Ion to Induced ion + nonpolar 1-3Dipole to Induced polar + nonpolar 0.005-2Induced to Induced nonpolar + nonpolar 0.005-2

Sólidos IônicosComparação das Energias

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Sólidos IônicosLigação Iônica

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Sólidos MolecularesCaracterísticas

- Baixos pontos de fusão- Baixo ∆H(fusão)

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Sólidos MolecularesFulerenos e Nanotubos

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Sólidos Atômicos MetálicosCaracterísticas

- Pontos de fusão variáveis-∆H(fusão) variável

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Sólidos Atômicos Não-metálicosCaracterísticas

- Baixos pontos de fusão- Baixo ∆H(fusão)

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Redes Cristalinas

• Para descrever cristais, representaçõestridimensionais devem utilizadas.

• A menor unidade que se repete na rede échamada de célula unitária.

• Há muitos tipos de célula unitária; hexagonal, rômbica, cúbica, etc.

• Os tipos possíveis são chamados de Redes de Bravais.

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Redes CristalinasOs 7 Sistemas Cristalinos

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Redes CristalinasAs 14 Redes de Bravais

Cada células unitárias tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias.

Estas características também auxiliam na definição das propriedades de um material particular.

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A célula emqualquer casoé sempre um

cubo.

Átomosinteiros

representadospara facilitar

a visualização.

SIMPLES

Cristais Cúbicos

CORPO CENTRADO FACE CENTRADA

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Estruturas Compactas 2D

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Duas camadasempilhadas que dãopossibilidade de dois

arranjos para a terceira camada…

3a camada alinhadacom a 1a camada: HC

3a camada sobre os vãosoctaédricos da 2a: CFC (CC)

Estruturas Compactas 3D

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Estruturas CristalinasNúmeros de Coordenação / Empacotamento

Número de Coordenação: é número de átomos que tocam um determinado átomo da estrutura (átomos do mesmo tipo)Fator de Empacotamento: indica a porcentagem de espaço que é ocupada pelos átomos na célula unitária

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Exemplo 1Cobre cristaliza em um arranjo cúbicocompacto. O raio metálico de um átomo de Cu é127.8 pm. (a) Qual o comprimento, em pm, dacélula unitária em uma amostra de cobre? (b) qual o volume desta célula unitária, em cm3? (c) Quantos átomos há em uma célula unitária?

Exemplo 2

Use os resultados acima, a massa molar do Cobre, e o número de Avogadro paracalcular a densidade do Cobre.

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Estruturas Cristalinas Iônicas

• Cristais iônicos têm duas unidadesestruturais — cátions e ânions.

• Cátions e ânions normalmente têm tamanhosdiferentes.

• Cátions pequenos podem preencher vaziosentre ânions grandes.

• Onde os cátions ficam depende do tamanhodos cátions e dos vãos na estrutura aniônica.

• Os menores vãos são tetraédricos, seguidospelos octaédricos, e finalmente os vãos naestrutura cúbica. Logo …

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Estruturas Cristalinas Iônicas

• Preenchimentos Tetraédricos ocorremquando os cátions são pequenos:

0.225 < rc/ra < 0.414

• Preenchimentos octaédricos ocorrem com cátions maiores:

0.414 < rc/ra < 0.732

• O arranjo é cúbico se rc/ra > 0.732.

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Célula Unitária de Cloreto de Césio

Quantos íons césioestão dentro da

estrutura unitária? E íons cloreto?

CÚBICA SIMPLESNúmero de Coordenação: 8

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Célula Unitária de Cloreto de Sódio

Quantos íons sódioestão na célula

unitária? E quantosíons cloreto?

CÚBICA DE FACES CENTRADASNúmero de Coordenação: 6

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Determinação Experimental de Estruturas Cristalinas

Raios X

O ângulo de difração podeser usado para calcular a

distância d, usandogeometria simples.

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DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE

RAIO X

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DIFRAÇÃO DE RAIOS XLEI DE BRAGG

nλ= 2 dhkl.senθ

λ É comprimento de onda

N é um número inteiro de ondas

d é a distância interplanar

θ O ângulo de incidênciadhkl= a

(h2+k2+l2)1/2

Válido para sistema cúbico

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DISTÂNCIA INTERPLANAR (dhkl)

• É uma função dos índices de Miller e do parâmetro de rede

dhkl= a

(h2+k2+l2)1/2

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TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO

• Técnica do pó:É bastante comum, o material a ser analisadoencontra-se na forma de pó (partículas finasorientadas ao acaso) que são expostas àradiação x monocromática. O grande número de partículas com orientaçãodiferente assegura que a lei de Bragg sejasatisfeita para alguns planos cristalográficos

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O DIFRATOMÊTRO DE RAIOS X

• T= fonte de raio X

• S= amostra

• C= detector

• O= eixo no qual a amostra e o detector giram

Detector

Fonte

Amostra

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DIFRATOGRAMA

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Probing the Structure of Solids: X-Ray Crystallography

Diffraction: Occurs when electromagnetic radiation is scattered by an object containing regularly spaced lines (such as a diffraction grating) or points (such as the atoms in a crystal).

Interference: Occurs when two waves pass through the same region of space.

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Probing the Structure of Solids: X-Ray Crystallography

Bragg Equation: d =2 sin θ

nλ

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• Materiais metálicos não cristalizam com a estrutura hexagonal simples!

• Eles preferem a hexagonal compacta (HCP). Nessa estrutura o cristal fica no estado de mais baixa energia.

• Fator de empacotamento da FCC = 0,74

• Fator de empacotamento da HCP = 0,74

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Zincblende structure