QFL0342 Reatividade de Compostos Orgânicos (2016)

Reações de adição à compostos carbonílicos

Aldeídos e cetonas

1. Estruturas

2. Nomenclatura

3. Propriedades físicas

4. Reações de adição aos carbonos carbonílicos

4.1. Ordem de reatividade

4.2. Adição de nucleófilos de O (H2O, ROH) – grupos

protetores) e S.

4.3. Adição de nucleófilos de N

4.4. Adição de carbonos nucleofílicos (Reagentes de

Grignard, organolítio, acetilenos, nitrilas,

ilídeos de P/S)

4.5. Reações de oxidação de aldeídos e cetonas

4.6. Reações de redução de aldeídos e cetonas

Característica dipolar

do grupo carbonílico

C

O

C

O-

+

Nu..

E+

O oxigênio é mais eletronegativo que o

carbono (3,5 contra 2,5)

Two broad classes of compounds containing the carbonyl group

[1] Compounds that have only carbon and hydrogen atoms bonded to the

carbonyl

[2] Compounds that contain an electronegative atom bonded to the carbonyl

Carbonyls react with nucleophiles.

General Reactions of

Carbonyl

Compounds

• The net result is that the bond is broken, two new bonds are formed, and the

elements of H and Nu are added across the bond.

• Aldehydes are more reactive than ketones towards nucleophilic attack for both

steric and electronic reasons.

General Reactions of aldehydes and ketones

• Aldehydes and ketones cannot undergo substitution because they do not have a

good leaving group bonded to the newly formed sp3 hybridized carbon.

General Reactions of Carbonyl Compounds

Carbonyl compounds with leaving groups react with nucleophiles to

form substitution products by a two-step process: nucleophilic attack,

followed by loss of the leaving group.

General Reactions of carboxylic acid derivatives

The net result is that Nu replaces Z—a nucleophilic substitution

reaction. This reaction is often called nucleophilic acyl substitution.

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Alguns nucleófilos que podem atacar o grupo carbonílico

Adição de Água

A adição de água a aldeídos e cetonas leva à formação de dióis geminais

(ou hidratos).

A reação pode ocorrer com catálise ácida ou básica.

Normalmente, não é possível isolar a maioria dos gem-dióis da solução

aquosa.

Quais seriam os mecanismos em meio básico?

E em ácido?

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A reação de adição de água é um equilíbrio, que pode estar deslocado para direita

ou esquerda, dependendo da estrutura do composto carbonílico.

A constante de equilíbrio da reação depende da estabilidade relativa dos reagentes

e dos produtos.

Tensão estérica maior no hidrato (sp3, 109o) do que no composto

carbonílico (sp2, 120o). A tensão é maior em cetonas do que em

aldeídos

Reatividade de Compostos Carbonílicos

Reatividade de Compostos Carbonílicos

Efeito de hiperconjugação (eletrônicos) dos grupos R tornam cetonas menos reativas do que aldeídos.

Reatividade de Compostos Carbonílicos

Qual deve ser a ordem de reatividade nas cetonas abaixo?

O que se esperaria para a constante de equilibrio para o

tricloroacetaldeido com relação ao acetaldeído?

CC

O

HCl

Cl

Cl

tricloroacetaldeído

acetaldeído

CH3

C

O

H CH3

CHOH

OH

Qual a ordem de constante de equilibrio

para a adição de H2O nas cetonas abaixo?

C

O

CH3O OCH3 C

O

C

O

CH3O NO2

a) b)

c)

Efeito +I do grupo alquílico.

O carbono carbonílico de aldeídos tem maior deficiência eletrônica do

que o de cetonas.

Reatividade de Compostos Carbonílicos

Adição de álcoois com formação de acetais

Mecanismos?

A formação do acetal poderia ser realizada com catálise básica?

A reação de formação de acetais é reversível.

Como o equilíbrio pode ser deslocado para o composto carbonílico? E para a

formação do acetal?

A saída da água é a etapa lenta.

Formação de Acetais: Mecanismo

Dean-Stark

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Qual seria o mecanismo de hidrólise ácida do

grupamento metilenodioxifenila do safrol?

Adição de glicóis – grupos protetores

O HOCH2CH2OHH

+

O

O

ciclopentanona etilenoglicolacetalcíclico

+ + H2O

+

ditioacetalcíclico1,3-propanoditiolciclopentanona

H+

HSCH2CH2CH2SHO

S

S

+ H2O

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As reações de formação de

hemiacetais ocorrem em açúcares

Amido: Amilose (20-25%)

Amilopectina (75-80%)

Amilose – 4000 unidades de D-glicose

Não ramificado e ligados por ligações a-1,4’

O

OHHO

O

CH2OH

O

OHHO

O

CH2OH

O

OHHO

O

O

CH2OH

ligação

glicosídica

a-1,4'

3 subunidades

da amilose

Hemi- e acetais ocorrem em açúcares

Mutarrotação

(equilibração das formas a e b de acetais)

b-D-glucopiranose

(b-D-glucose)

[a]D +18,7o

O OH

OHHOHO

HOCH2

25

OH

CHOOHHO

HO

HOCH2O

OHOHHO

HO

HOCH2

25

a-D-glucopiranose

(b-D-glucose)

[a]D +112,0o

D-glucose

b

a

[a]D =52,7o64% 36%

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Acetais estão presentes em muitos glicosídeos naturais como alguns

antitumorais e antibióticos

Streptomyces olindensis

Podophyllum peltatum

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Heparina (anticoagulante) é um

polissacarídeo constituído de glucosamina,

ácido glucurônico e acido idurônico.

Sulfato de glucosamina: tratamento

de artrites.

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O fluorocinonide é um pró-fármaco que contém uma função acetal.

É usado como creme para uso tópico para o tratamento de

Eczema e outros problemas de pele.