Estrutura e reatividade de complexos metálicos

Estável ou inerte?

H. Taube - 1983

Labilidade e inércia

• Está relacionada com a relação carga/raio do íon

Aumento da relação Carga/raio força da ligação metal-ligante diminui k

Íons d4 e d9 tem distorção Jahn-Teller mais lábeis

Íons d3, d8, d5 e d6 (spin baixo) grande EECL mais inertes

Leis de velocidade

M

L

L

X T + Y M

L

L

Y T + X

]][[][][

22212 YTXMLkTXMLk

dt

TXMLdv

Se [Y]>>>[ML2TX]

][][ 221 TXMLYkkv

kobs

Exemplo

Mecanismos

• Associativo: associação do ligante de entrada é a etapa limitante do processo (k2);

• Dissociativo: dissociação do ligante de saída é a etapa limitante do processo (k1);

• Intercâmbio (contribuições semelhantes de k1 e k2) – k1 > k2 - dissociativo associativo (Ida)

– k2 > k1 - associativo dissociativo (Iad)

A

Pt

AA

A A

Pt

AA

Cl

A

Pt

ACl

Cl

Cl

Pt

ACl

A

+Cl-

-NH3

+Cl-

-NH3

+Cl-

-NH3

Compostos de platina

Cl

Pt

ClCl

Cl

+NH3

-Cl- Cl

Pt

ACl

Cl

+NH3

-Cl-

+NH3

-Cl-

A

Pt

ACl

Cl

Cl

Pt

ACl

A

X

X

Efeito trans

• Favorecimento da labilização de ligantes trans a outros ligantes

• Investigação de diversos sistemas

– Série do efeito trans: CN-, CO, C2H4 > PR3, H- > CH3- >> C6H5

-, NO2

-, I-, SCN- > Br- > Cl- > py > NH3 > H2O >> OH-

Pt

Cl

Cl Cl

Cl

+ NH3Pt

NH3

Cl Cl

Cl

+ Br-

Pt

NH3

Cl Br

Cl

+ pyPt

NH3

py Br

Cl

Compostos quadrados planares

Mecanismo Associativo

M

XL

T L

Y

M

XL

T L

M

XL

T L

Y

M

YL

T L

MY

L

T L

X

Etapa lenta

Efeito trans

• O quanto um ligante afeta a ligação trans a si em um complexo quadrado planar é denominado efeito trans – Pode ser avaliado através de comprimentos de ligação, constantes de

acoplamento e frequencias de estiramento

• Está relacionado ao intermediário de reação – Efeito cinético

CO, CN- > Br- > Cl- > NH3 > OH-

Cinética e reatividade de compostos de coordenação Oh

Reações em compostos octaédricos

Dificuldade em diferenciar “D” do “I”

• As leis de velocidade ficam parecidas – Não é possível definir qual a etapa limitante do processo.

MOH2

+ L M OH2+L

Dissociativo

][][

]][[2

221

221][

LkOHk

LMOHkk

dt

MOHd

MOH2

MOH2 + ML

k1

k-1

k2

Intercâmbio

MOH2 + L MOH

2L

MOH2 LMOH

2L

MOH2 L ML OH

2+

K

k

rápida

][1

]][[2 2][

LK

LMOHkK

dt

MOHd

O que tem efeito nos complexos octaédricos?

• Grupos de saída

• Ligantes Espectadores

• Efeitos estéricos

Grupos de saída

• Efeito nos mecanismos D e Ida

[Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + X-

MOH2 + L MOH

2L

MOH2 LMOH

2L

MOH2 L ML OH

2+

K

k

rápida

Ligantes espectadores

• Alteram a densidade eletrônica do átomo central (efeito indutivo)

– Aumenta ou diminui a força de ligação com o grupo de saída

Efeitos estéricos

• Volume dos ligantes – Favorecimento do mecanismo dissociativo.

Cl-

Cl-

Co3+

Outros efeitos

• Presença de ácido ou base no meio – Aumenta a velocidade de troca quando existem ligantes com pares de

elétrons disponíveis.

[Cr(H2O)5F]2+ + H+ ⇌ [Cr(H2O)5 - - - F - - - H]3+

[Cr(H2O)5 - - - F - - - H]3+ + H2O [Cr(H2O)6]2+ + HF

– Aumenta a velocidade de troca quando existem ligantes que podem ter prótons passíveis de serem abstraídos

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- ⇌ [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O

[Co(NH3)4(NH2)Cl]+ [Co(NH3)4(NH2)]2+ + Cl-

[Co(NH3)4(NH2)]2++ H2O rápida [Co(NH3)5(OH)]2+

• Presença de íons metálicos – Acelera a troca de ligantes através da interação de pares de elétrons

do ligante de saída com o íon no meio.

Útil para a preparação de compostos de coordenação

Racemização e isomerização

[Ni(en)3]2+

1ª hipótese: Dissociação de um ligante seguida da formação de quelato (50% de chance de formar cada isômero)

[Ni(phen)3]2+; kr = 1,5 x 10-4 s-1; kd = 1,6 x 10-4 s-1

[Fe(phen)3]2+; kr = 6,7 x 10-4 s-1; kd = 0,7 x 10-4 s-1

Torções

Bailar

Ray- Dutt