6.1 REATIVIDADE DOS ALCENOS ?· caso é o hidrogênio ionizável do ácido. A estrutura do ácido sulfúrico…

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<ul><li><p>146 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p>6.1 REATIVIDADE DOS ALCENOS </p><p>Os alcenos so compostos orgnicos, que apresentam em suas estruturas carbonos sp2 responsveis pela formao da ligao pi. Uma das caractersticas da ligao o fenmeno da ressonncia. (deslocamento de eltrons em orbital p). A ressonncia que acontece na ligao de alcenos favorece a reao de adio, e permite que um reagente seja adicionado integralmente ao substrato. Neste mecanismo de reao, teremos no primeiro momento a adio de um eletrfilo (E+), e no segundo momento a entrada de um nuclefilo. </p><p> No processo de ressonncia, temos um carbono sp2 com um orbital p </p><p>vazio, apresentando deficincia de eltrons, portanto catinico, que ser o ponto de conexo de nuclefilo. O outro carbono sp2 por apresentar dois eltrons no orbital p se torna aninico e permite a conexo do eletrfilo. </p></li><li><p>147 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p> No mecanismo, a indicao da seta curva, direcionada dos eltrons </p><p>para o eletrfilo, j mostra a formao de uma nova ligao entre o substrato e o eletrfilo, assim como, a formao do centro catinico (carboction).Na reao de adio a ligao do alceno uma fonte de eltrons, que em constante movimento nos orbitais p, captura o eletrfilo em um movimento eletrnico tpico de uma base de Lewis. Assim o substrato, molcula orgnica que passar pelo processo de transformao, receber integralmente o reagente que participa do mecanismo. O reagente o agente transformador do substrato. </p><p>6.2 ADIO DE HIDRCIDOS E OXICIDOS </p><p>Nesta reao, um haleto de hidrognio (H X) se adiciona a um alceno levando a formao de um halogeneto de de alquila ou haloalcano. A adio de H Cl no eteno forma um haloalcano primrio denominado de cloroetano ou cloreto de etila. Nessa reao, ocorre primeiro a conexo da parte eletroflica do reagente no substrato, esse procedimento leva a formao do intermedirio carboction. A prxima etapa do mecanismo, mostra a conexo da parte nucleoflica do reagente no carboction, formando o produto desejado. </p></li><li><p>148 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p>O mecanismo acontece em trs movimentos eletrnicos. No primeiro movimento eletrnico os eltrons pi do substrato capturam a parte eletroflica do reagente. Neste instante teremos a formao do carboction intermedirio da reao. No segundo movimento eletrnico liberado o nuclefilo nion cloreto do reagente. Finalmente no terceiro movimento eletrnico, parte nuleoflica do reagente faz conexo no intermedirio carboction levando a formao do produto. A primeira fase da reao se processa com quebra de ligao por este motivo denominada de etapa endotrmica e a etapa lenta do mecanismo de reao. Quando o nuclefilo faz a conexo com o centro catinico do intermedirio, ocorre a formao de ligao, por este motivo o processo exotrmico e a etapa do mecanismo denominada de etapa rpida. Observe que a hibridao do carbono mudou ao longo do mecanismo, passou de hibridao sp2 (substrato) para sp3 (produto). Perceba que na etapa lenta, tambm chamada de etapa determinante da velocidade da reao, ocorreu o envolvimento de duas espcies qumicas, o substrato e o reagente, quando isto acontece dizemos que a molecularidade da reao dois e a reao de segunda ordem. Com base neste sentimento qumico, podemos escrever a equao da lei de velocidade. </p><p> V=K[Substrato] [Reagente] </p><p> As reaes orgnicas que envolvem adio integral do reagente no </p><p>substrato olefnico so denominadas de adio eletroflica, pelo fato do primeiro movimento eletrnico do mecanismo envolver a conexo do eletrforo no substrato. Modelo molecular para a reao de adio de HCl no eteno. </p><p>Obteno de haloalcano secundrio </p></li><li><p>149 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p> Modelo molecular para a reao. </p><p> Obteno de haloalcano tercirio </p><p>Nessa reao, o substrato deve conter na sua estrutura um carbono sp2 tercirio. Esse carbono vai ficar com a carga positiva no estado intermedirio denominado de carboction. Em seguida, na etapa rpida, o carboction recebe a parte nucleoflica do reagente, formando haloalcano tercirio, produto da reao. A reao a seguir tem como substrato o 2-metilprop-1-eno. </p></li><li><p>150 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p>6.3 ADIO DE OXICIDOS </p><p> uma reao similar a reao de adio de hidrcido, em que os eltrons pi da dupla ligao se deslocam em busca do eletrfilo, que neste caso o hidrognio ionizvel do cido. </p><p>A estrutura do cido sulfrico mostra a parte eletroflica, que pode ser um dos hidrognios ionizveis e a parte nucleoflica que ser o anion hidrogenosulfato. </p><p>6.4 ADIO DE GUA </p><p>A adio de gua a alceno ocorre em presena de cido, que tem a funo de fornecer eletrfilo ao meio reacional. Os cidos mais utilizados so os </p></li><li><p>151 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p>cidos sulfrico e clordrico. Nessa reao o H+ indica que a reao ocorre em meio cido. O acido utilizado no mecanismo o cido sulfrico. </p><p>Reao qumica do processo. </p><p>Reao qumica do processo no modelo molecular. </p><p>Desenvolvimento do mecanismo </p></li><li><p>152 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p> 6.5 ADIO KHARASCH </p><p>Em 1930 Kharasch descobriu que a reao de adio de cido bromdrico em presena de perxido permite a formao de um produto anti-Markovnikov, que direciona o mecanismo para a entrada do bromo no carbono mais hidrogenado. Os radicais livres formados pelo perxido, ROR, so responsveis pelo processo de adio anti-Markovnikov. </p><p>O mecanismo se processa atravs de cises homolticas, que mostra na primeira etapa, denominada de etapa de iniciao, duas reaes, a primeira reao promove a formao do radical livre iniciador do mecanismo, radical alcxi, este radical atravs de uma segunda reao, executa a ciso homoltica na estrutura do H Br, gerando um lcool e o bromo radical. Na etapa de propagao, o radical livre formado no tomo de bromo, ataca a olefina (alceno) e forma um radical livre no carbono. Uma nova reao acontece, entre o radical livre gerado na estrutura carbnica (radical livre em carbono secundri) e o H Br, levando a formao do haloalcano em uma adio anti-Markovnikov, pois neste caso, o halognio faz conexo no carbono com maior grau de hidrogenao. Esse procedimento deixa no meio reacional o radical livre bromo. </p><p>O cloreto de hidrognio, H Cl, e o iodeto de hidrognio, H I, no promovem a formao de produto anti-Markovnikov, pois ocorre uma extrema lentido no processo impedindo a formao do produto. O </p></li><li><p>153 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p>mecanismo desenvolvido atravs das etapas denominadas de iniciao, propagao e trmino. . </p><p>Mecanismo de reao radicalar. </p></li><li><p>154 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p>6.6 REGRA DE MARKOVNIKOV </p><p>O que acontecer com a reao de adio, quando os ligantes do carbono sp2 do alceno forem grupos alquila. Para estes casos a ressonncia vai direcionar o par de eltrons deslocado, para o carbono com maior grau de hidrogenao, desta forma, vai gerar carboction no carbono com menor grau de hidrogenao, e portanto, com o maior numero de ligantes alquilas. O carbono mais hidrogenado que contem a carga negativa faz a conexo no eletrforo, na primeira etapa do mecanismo de adio eletroflica. </p><p>J o carboction, carbono com menor grau de hidrogenao, ser..o melhor carbono sp2 para a conexo do nuclefilo na segunda etapa do mecanismo. O que foi dito, pode ser visualizado na ressonncia do 2-metil-2-buteno. Para garantir a maior estabilidade, o par de eltrons faz o deslocamento de eltrons para o carbono com maior grau de hidrogenao. </p></li><li><p>155 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p>A ressonncia indica que parte eletroflica do reagente pode ter duas possibilidades para a conexo no substrato: no carbono mais hidrogenado obtido pelo movimento eletrnico a ou no carbono menos hidrogenado obtido pelo movimento eletrnico b. O eletrfilo efetua a conexo no carbono mais hidrogenado por ser a forma de ressonncia mais estvel. A forma de ressonncia mais estvel ser utilizada na reao e esta em acordo com a regra de Markovnikov que relata a entrada do eletrfilo no carbono mais hidrogenado e a do nuclefilo no carbono menos hidrogenado. </p><p>O prximo mecanismo trata da adio de cido clordrico ao propeno. Ao longo do mecanismo ser mostrado o movimento eletrnico nos orbitais p do propeno neste processo de transformao. </p><p>Mecanismo da reao. Na primeira etapa (etapa lenta e endotrmica) o par de eltrons pi se </p><p>desloca para capturar o eletrfilo do reagente, que em seguida libera o nuclefilo cloreto para o meio reacional. Na segunda etapa (etapa rpida e exotrmica), o nuclefilo cloreto faz a conexo com o carboction secundrio gerado na etapa lenta.. </p></li><li><p>156 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p> A etapa lenta do mecanismo a etapa mais endotrmica e tambm </p><p>chamada de etapa determinante da velocidade da reao. desta etapa que se escreve a equao da lei de velocidade, que neste caso, depende da concentrao do substrato e da concentrao do reagente, sendo portanto, de segunda ordem, como mostra a equao matemtica a seguir. </p><p>V = K [Substrato] [Reagente], </p><p>6.7 ESTABILIDADE DO INTERMEDIRIO </p><p>A estabilidade do intermedirio carboction adquirida atravs da disperso de carga positiva. Lembre-se que a carga positiva no carbono primrio, significa um orbital p vazio, que favorece a passagem dos eltrons sigma da ligao C-H, do carbono vicinal, para o orbital vazio do carboction primrio, atravs da sobreposio dos orbitais. Esse processo acontece com todos os eltrons sigmas que formam ligaes no carbono vicinal ao carboction..Desta forma, a movimentao de eltrons de um orbital ligante sigma para o orbital p vazio do carbono catinico aumenta a rea de disperso da carga positiva aumentando a estabilidade. </p><p>Assim, possvel perceber que quanto mais ligantes alquilas estiverem conectados ao carbono catinico, maior ser a disperso de carga positiva e maior ser a estabilidade. Sendo assim, o carboction tercirio ser mais estvel que o carboction secundrio que por sua vez, ser mais estvel que o carboction primrio. </p><p>H &gt; 0 </p><p>H &lt; 0 </p></li><li><p>157 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p>6.8 ADIO DE HALOGNIO Este mecanismo tem como objetivo formar de Dialetos vicinais. A </p><p>primeira etapa do mecanismo a etapa lenta, leva a formao de um intermedirio cclico. A segunda etapa rpida e ocorre com a abertura do anel gerando um dialeto vicinal, que mostra os halognios colocados espacialmente em posies opostas. .Esta reao denominada de adio Anti ou Adio trans. O mecanismo a ser desenvolvido ser o de bromao no substrato cis-but-2-eno em presena de tetracloreto de carbono. </p></li><li><p>158 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p>O produto A ser colocado em projeo de Fischer. Para isto ocorrer, necessrio passar a projeo em cela da forma estrelada para a projeo cela eclipsada. </p><p> Produto obtido atravs do caminho b. </p><p>O produto B obtido ser colocado em projeo de Fischer. </p><p>Neste procedimento a projeo estrelada do composto B passada para a forma eclipsada, tambm denominada de cela coincidncia, pois esta forma espacial retrata as posies espaciais dos ligantes na projeo de Fischer. </p><p> O produto A e B o 2,3-dibromobutano e so enantimeros pelo fato de um ser a imagem especular do outro no superponvel. </p></li><li><p>159 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p>Essas estruturas quando colocadas em projeo de Fischer, mostram as metilas em posio espacial treo, pois se encontram em lados opostos da molcula. Se esse produto formado estiver em quantidades iguais teremos uma mistura racmica. </p><p>Agora veja como ocorre a bromao no cicloexeno. O produto obtido ser colocado na conformao cadeira. A anlise da estrutura indica a conformao trans-diequatorial como sendo a mais estvel, pelo fato de no ocorrer interaes 1,3-diaxial, que quando presentes, aumentam a energia da molcula ocasionando baixa estabilidade. </p></li><li><p>160 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p>6.9 FORMAO DE HALOIDRINAS </p><p>Quando a reao de halogenao de alcenos ocorre na presena de gua, forma-se um halo lcool vicinal denominado de haloidrina. A haloidrina pode tambm ser obtida reagindo o alceno com cido hipobromoso ou hipocloroso. O mecanismo a seguir ser desenvolvido com o cido hipocloroso. </p><p>A substncia obtida pelo caminho b, se encontra na projeo cela estrelada, e ser colocada em projeo cela eclipsada, para em seguida ser colocada em projeo de Fischer. </p></li><li><p>161 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p>Obteno do produto a atravs da abertura do anel pelo caminho a, permite a molcula posicionar seus ligantes na forma estrelada. </p><p>A toro de 180,0 permite a colocao da forma estrelada na forma elipsada, para em seguida ser colocada em de projeo de Fischer. </p><p>Formao de haloidrina no substrato trans-but-2-eno com Cl2 / H2O. </p></li><li><p>162 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p>6.10 SUBSTRATOS QUE PERMITEM REARRANJO </p><p>Ao longo dos mecanismos estudados, nas reaes de adio eletroflica, foi possvel notar em todos a formao de um intermedirio catinico, excetuando a adio de halognios, todos os outros formaram carboction. Os carboctions intermedirio formados ao longo do mecanismo de reao podem sofre rearranjo. Desta forma possvel atravs do substrato, prever o rearranjo que ser realizado no carboction que ser formado.. </p></li><li><p>163 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica </p><p>Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014 </p><p> A reao a seguir, mostra um mecanismo com rearranjo. </p><p> Perceba, que o substrato apresent...</p></li></ul>