6.1 REATIVIDADE DOS ALCENOS ?· caso é o hidrogênio ionizável do ácido. A estrutura do ácido sulfúrico…

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  • 146 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

    Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014

    6.1 REATIVIDADE DOS ALCENOS

    Os alcenos so compostos orgnicos, que apresentam em suas estruturas carbonos sp2 responsveis pela formao da ligao pi. Uma das caractersticas da ligao o fenmeno da ressonncia. (deslocamento de eltrons em orbital p). A ressonncia que acontece na ligao de alcenos favorece a reao de adio, e permite que um reagente seja adicionado integralmente ao substrato. Neste mecanismo de reao, teremos no primeiro momento a adio de um eletrfilo (E+), e no segundo momento a entrada de um nuclefilo.

    No processo de ressonncia, temos um carbono sp2 com um orbital p

    vazio, apresentando deficincia de eltrons, portanto catinico, que ser o ponto de conexo de nuclefilo. O outro carbono sp2 por apresentar dois eltrons no orbital p se torna aninico e permite a conexo do eletrfilo.

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    Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014

    No mecanismo, a indicao da seta curva, direcionada dos eltrons

    para o eletrfilo, j mostra a formao de uma nova ligao entre o substrato e o eletrfilo, assim como, a formao do centro catinico (carboction).Na reao de adio a ligao do alceno uma fonte de eltrons, que em constante movimento nos orbitais p, captura o eletrfilo em um movimento eletrnico tpico de uma base de Lewis. Assim o substrato, molcula orgnica que passar pelo processo de transformao, receber integralmente o reagente que participa do mecanismo. O reagente o agente transformador do substrato.

    6.2 ADIO DE HIDRCIDOS E OXICIDOS

    Nesta reao, um haleto de hidrognio (H X) se adiciona a um alceno levando a formao de um halogeneto de de alquila ou haloalcano. A adio de H Cl no eteno forma um haloalcano primrio denominado de cloroetano ou cloreto de etila. Nessa reao, ocorre primeiro a conexo da parte eletroflica do reagente no substrato, esse procedimento leva a formao do intermedirio carboction. A prxima etapa do mecanismo, mostra a conexo da parte nucleoflica do reagente no carboction, formando o produto desejado.

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    Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014

    O mecanismo acontece em trs movimentos eletrnicos. No primeiro movimento eletrnico os eltrons pi do substrato capturam a parte eletroflica do reagente. Neste instante teremos a formao do carboction intermedirio da reao. No segundo movimento eletrnico liberado o nuclefilo nion cloreto do reagente. Finalmente no terceiro movimento eletrnico, parte nuleoflica do reagente faz conexo no intermedirio carboction levando a formao do produto. A primeira fase da reao se processa com quebra de ligao por este motivo denominada de etapa endotrmica e a etapa lenta do mecanismo de reao. Quando o nuclefilo faz a conexo com o centro catinico do intermedirio, ocorre a formao de ligao, por este motivo o processo exotrmico e a etapa do mecanismo denominada de etapa rpida. Observe que a hibridao do carbono mudou ao longo do mecanismo, passou de hibridao sp2 (substrato) para sp3 (produto). Perceba que na etapa lenta, tambm chamada de etapa determinante da velocidade da reao, ocorreu o envolvimento de duas espcies qumicas, o substrato e o reagente, quando isto acontece dizemos que a molecularidade da reao dois e a reao de segunda ordem. Com base neste sentimento qumico, podemos escrever a equao da lei de velocidade.

    V=K[Substrato] [Reagente]

    As reaes orgnicas que envolvem adio integral do reagente no

    substrato olefnico so denominadas de adio eletroflica, pelo fato do primeiro movimento eletrnico do mecanismo envolver a conexo do eletrforo no substrato. Modelo molecular para a reao de adio de HCl no eteno.

    Obteno de haloalcano secundrio

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    Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014

    Modelo molecular para a reao.

    Obteno de haloalcano tercirio

    Nessa reao, o substrato deve conter na sua estrutura um carbono sp2 tercirio. Esse carbono vai ficar com a carga positiva no estado intermedirio denominado de carboction. Em seguida, na etapa rpida, o carboction recebe a parte nucleoflica do reagente, formando haloalcano tercirio, produto da reao. A reao a seguir tem como substrato o 2-metilprop-1-eno.

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    Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014

    6.3 ADIO DE OXICIDOS

    uma reao similar a reao de adio de hidrcido, em que os eltrons pi da dupla ligao se deslocam em busca do eletrfilo, que neste caso o hidrognio ionizvel do cido.

    A estrutura do cido sulfrico mostra a parte eletroflica, que pode ser um dos hidrognios ionizveis e a parte nucleoflica que ser o anion hidrogenosulfato.

    6.4 ADIO DE GUA

    A adio de gua a alceno ocorre em presena de cido, que tem a funo de fornecer eletrfilo ao meio reacional. Os cidos mais utilizados so os

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    cidos sulfrico e clordrico. Nessa reao o H+ indica que a reao ocorre em meio cido. O acido utilizado no mecanismo o cido sulfrico.

    Reao qumica do processo.

    Reao qumica do processo no modelo molecular.

    Desenvolvimento do mecanismo

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    Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014

    6.5 ADIO KHARASCH

    Em 1930 Kharasch descobriu que a reao de adio de cido bromdrico em presena de perxido permite a formao de um produto anti-Markovnikov, que direciona o mecanismo para a entrada do bromo no carbono mais hidrogenado. Os radicais livres formados pelo perxido, ROR, so responsveis pelo processo de adio anti-Markovnikov.

    O mecanismo se processa atravs de cises homolticas, que mostra na primeira etapa, denominada de etapa de iniciao, duas reaes, a primeira reao promove a formao do radical livre iniciador do mecanismo, radical alcxi, este radical atravs de uma segunda reao, executa a ciso homoltica na estrutura do H Br, gerando um lcool e o bromo radical. Na etapa de propagao, o radical livre formado no tomo de bromo, ataca a olefina (alceno) e forma um radical livre no carbono. Uma nova reao acontece, entre o radical livre gerado na estrutura carbnica (radical livre em carbono secundri) e o H Br, levando a formao do haloalcano em uma adio anti-Markovnikov, pois neste caso, o halognio faz conexo no carbono com maior grau de hidrogenao. Esse procedimento deixa no meio reacional o radical livre bromo.

    O cloreto de hidrognio, H Cl, e o iodeto de hidrognio, H I, no promovem a formao de produto anti-Markovnikov, pois ocorre uma extrema lentido no processo impedindo a formao do produto. O

  • 153 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

    Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014

    mecanismo desenvolvido atravs das etapas denominadas de iniciao, propagao e trmino. .

    Mecanismo de reao radicalar.

  • 154 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

    Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014

    6.6 REGRA DE MARKOVNIKOV

    O que acontecer com a reao de adio, quando os ligantes do carbono sp2 do alceno forem grupos alquila. Para estes casos a ressonncia vai direcionar o par de eltrons deslocado, para o carbono com maior grau de hidrogenao, desta forma, vai gerar carboction no carbono com menor grau de hidrogenao, e portanto, com o maior numero de ligantes alquilas. O carbono mais hidrogenado que contem a carga negativa faz a conexo no eletrforo, na primeira etapa do mecanismo de adio eletroflica.

    J o carboction, carbono com menor grau de hidrogenao, ser..o melhor carbono sp2 para a conexo do nuclefilo na segunda etapa do mecanismo. O que foi dito, pode ser visualizado na ressonncia do 2-metil-2-buteno. Para garantir a maior estabilidade, o par de eltrons faz o deslocamento de eltrons para o carbono com maior grau de hidrogenao.

  • 155 Mecanismo de Adio Eletroflica e Nucleoflica

    Engenharia Qumica / Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos / Ana Jlia Silveira UEAP OUT 2014

    A ressonncia indica que parte eletroflica do reagente pode ter duas possibilidades para a conexo no substrato: no carbono mais hidrogenado obtido pelo movimento eletrnico a ou no carbono menos hidrogenado obtido pelo movimento eletrnico b. O eletrfilo efetua a conexo no carbono mais hidrogenado por ser a forma de ressonncia mais estvel. A forma de ressonncia mais estvel ser utilizada na reao e esta em acordo com a regra de Markovnikov que relata a entrada do eletrfilo no carbono mais hidrogenado e a do nuclefilo no carbono menos hidrogenado.

    O prximo mecanismo trata da adio de cido clordrico ao propeno. Ao longo do mecanismo ser mostrado o movimento eletrnico nos orbitais p do propeno neste processo de transformao.

    Mecanismo da reao. Na primeira etapa (etapa lenta e endotrmica) o par de eltrons pi se

    desloca para capturar o eletrfilo do reagente, que em seguida libera o nuclefilo cloreto para o meio reacional. Na segunda etapa (etapa rpida e exotrmica), o nuclefilo cloreto faz a conexo com o carboction secundrio gerado na etapa lenta..

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