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163 Intermediários das Reações Orgânicas

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos

7.1 CISÃO E FORMAÇÃO DE LIGAÇÃO NO MECANISMO POLAR

Para que uma reação orgânica ocorra, é necessário que haja rompimento nas ligações químicas envolvidas na estrutura das moléculas do substrato e do reagente e formação de novas ligações. O substrato é a molécula orgânica sujeita a transformação química enquanto que o reagente é o veículo transformador do substrato.

A reação abaixo mostra a transformação química do substrato 2-metil-2-buteno em um haloalcano, neste processo o veículo transformador é o reagente ácido clorídrico. Observe como ligações são quebradas e formadas ao longo do mecanismo.

Na próxima etapa sucessiva do mecanismo, é possível ocorrer a formação de ligação em uma reação rápida (processo exotérmico)



7.1.1 Cisão Homolítica

Este tipo de cisão geralmente ocorre em ligações apolares. As reações que ocorrem através deste tipo de cisão formam ao longo do mecanismo radicais livres. A cisão homolítica se realiza em presença de luz ultravioleta, temperatura elevada ou ainda em presença de peróxidos orgânicos. Como os alcanos são compostos apolares favorecem mecanismo via radical livre. A adição de HBr em alcenos, na presença de peróxido, ocorre através de um mecanismo via radical livre ou radicalar.

Desenvolvimento do mecanismo Na fase de iniciação é formado o reagente radical livre (radical livre cloro). Na

fase de propagação o substrato metano reage com o radical livre cloro formando o radial livre metila, intermediário da reação, e o ácido clorídrico.



Ainda na fase de propagação, o intermediário reage com uma molécula de Cl2, levando ao produto desejado clorometano.

A última fase, denominada de término, ocorre às várias possibilidades de conexão entre os radicais livres presentes no meio reacional. Esta reação pode se prolongar levando a formação de diclorometano (CH2Cl2), clorofórmio (CHCl3) e tetracloreto de carbono (CCl4).

7.1.1.1 Estabilidade dos Radicais Livres

A estabilidade dos radicais livres se deve ao efeito de hiperconjugação ocasionado pela proximidade dos orbitais preenchidos do carbono com o orbital vizinho semi-preenchido (elétron desemparelhado). Este processo acontece pelo



fato do radical livre gerar na estrutura um orbital semi-preenchido. Desta forma, quanto maior a área para a dispersão do elétron maior a estabilidade.

A geometria do radical livre é trigonal plana, estando o elétron desemparelhado em um orbital p

Dispersão do elétron desemparelhado no radical livre etila.

A ordem de estabilidade para os radicais livres seria: radical livre terciário

> radical livre secundário > radical livre primário > radical livre metila. O radical livre metila é o menos estável por não ocorrer proximidade entre

orbital de carbono preenchido com orbital de carbono semipreenchido. Os radicais livres aromáticos são estabilizados pelo efeito de ressonância,

que se manifesta através do movimento de um elétron pi do anel aromático, no sentido formar compartilhamento com o elétron que ocupa o orbital p orbital semi-preenchido.



Aumentando a quantidade de anel aromático na estrutura da molecular, aumenta o numero de formas de ressonância e o radical livre se torna mais estável.

7.1.2 Cisão Heterolítica

A cisão heterolítica ocorre geralmente em ligações covalentes polares. A quebra é assimétrica e o átomo mais eletronegativo estabiliza o par de

elétrons, desta forma é obtido um cátion e um ânion. As reações orgânicas polares acontecem através de cisões heterolíticas e

normalmente se realizam em soluções e podem ser catalisadas por ácidos ou bases.



A cisão heterolítica é um processo endotérmico. Em reações de substituição nucleofílica unimolecular, a cisão heterolítica entre o carbono e o halogênio é a etapa determinante da velocidade da reação.



7.1.2.1 Estabilidade dos Carbocátions

Os elétrons sigma da ligação se deslocam para o orbital p vazio. Essa deslocalização é facilitada pela proximidade entre os orbitais.

Existem dois efeitos eletrônicos que estabilizam os carbocátions, o efeito de hiperconjugação e o efeito de ressonância.

Os carbocátions aromáticos são estabilizados pelo efeito de ressonância.



Efeito de ressonância no tropílio.

Os carbocátions alifáticos são estabilizados pelo efeito de hiperconjugação.

7.1.2.2 Propriedades dos Carbocátions

Um carbocátion quando se forma ao longo de um mecanismo, pode seguir três caminhos diferentes, dependendo de sua estrutura: pode sofrer rearranjo buscando maior estabilidade; pode na presença de base forte perder próton e gerar um alceno; e por último pode ser conectado em um nucleófilo.

Rearranjo: como jocorre com a finalidade de aumentar a estabilidade do

carbocátion. Geralmente este processo acontece em uma das etapas do mecanismo de reação. O rearranjo pode acontecer com migração de hidreto ou através de migração de metila. Rearranjo com migração 1,2 de hidreto



Rearranjo com migração 1,2 de carbânion

Eliminação de próton: o carbocátion na presença de base forte elimina próton e forma uma olefina (alceno).

No processo de eliminação de próton é comum se aplicar à regra de Saytzeff, que tem o seguinte enunciado: ao eliminar próton se formará em maior proporção o alceno que possuir o maior numero de substituintes alquila conectado no carbono sp2.

A ordem de estabilidade dos alcenos será mostrada a seguir.

Interação com nucleófilo: o carbocátion ao se formar pode interagir com espécies negativas (nucleófilo) do meio reacional.



7.2 REAGENTES NUCLEOFÍLICO E ELETROFÍLICO

O reagente nucleofílico sempre irá atacar a parte positiva de uma estrutura orgânica. Possuem comportamento de bases de Lewis, portanto, podem doar par de elétrons. São considerados nucleófilos as sguintes espécies.

O reagente eletrofílico sempre será atacado pela parte negativa (nucleófilo) de

uma estrutura orgânica. São ácidos de Lewis e sempre recebem par de elétrons.

7.3 CISÃO HETEROLÍTICA E A FORMAÇÃO DE CARBÂNION

O composto orgânico que sofre cisão heterolítica para gerar carbânion, é o reagente de Grignard.

Este reagente possuí fórmula geral RMgX, e são conhecidos como haletos de alquil magnésio.

Os organometálicos de um modo geral fornecem carbânion através de cisão heterolítica.



7.3.1 Estabilidade dos Carbânions

O efeito de hiperconjugação desestabiliza os carbânions, sendo assim, o carbânion metila se torna o mais estável.

7.4 QUESTÕES RESOLVIDAS 7.5.1 Colocar os radicais livres em ordem crescente de estabilidade.

Resolução.

7.5.2 Escrever as possíveis formas de ressonância para o radical livre benzila.

Resolução.



CH2 CH2CH2 CH2

CH2

7.5.3 Mostrar o processo de rearranjo nos carbocátions secundários.

Resolução.

7.5.4 Mostre a formação de carbânions, partindo das estruturas abaixo.



Resolução.

7.5.5 Colocar os carbânions em ordem decrescente de estabilidade.

Resolução.



7.5.6 Os carbocátions uma vez formados, podem interagir com nucleófilos

diversos e formar diferentes funções orgânicas. Com base na informação, formar

uma amina primária partindo de um carbocátion secundário.

Sugestão de Leitura

SOLOMONS, Graham; FRYHLE, Craig. Química Orgánica. Tradução da 10a edição americana,

vols 1 e 2. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S. A., 2012. 815p.

BRUICE, Paula. Química Orgânica. Tradução da quarta edição. São Paulo: Pearson Prentice Hall,

2006. 547p.

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