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Estrutura e Reatividade de Compostos de

Cobre(II) Com Ligantes Diimínicos Hidroxilados

Marcos Oliveira Damasceno

Dissertação de Mestrado

Química Inorgânica

Profa. Dra. Ana Maria Da Costa Ferreira

Orientadora

São Paulo

30/10/2001

DEDALUS-Acervo-CQ

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30100004214

Ficha Catalográfica Elaborada pela Divisão de Biblioteca e

Documentação do Conjunto das Químicas da USP.

Damasceno , Marcos Oliveira D 155e Estrutura e reatividade de compostos de cobre (li) com ligantes

diimínicos hidroxilados / Marcos Oliveira Damasceno . São Paulo , 2001.

103p .

Dissertação (mestrado) - Instituto de Química da Universidade de São Paulo. Departamento de Química Fundamental.

Orientador : Fereira, Ana Maria da Costa

1. Bioinorgân ica 2. Enzimas : Bioquímica I. T . II. Ferreira, Ana Mari a da Costa orientador.

546 .3 CDD

"Estrutura e Reatividade de Compostos de Cobre(II) com Ligantes

Diimínicos Hidroxilados"

NARCOS Ql,JVEIJIA IIAAASCENQ

Dissertação ~ Mestr~ Sllhmetii>a /HJ ImtitHt,o ~ QHÍlfÚM a:, UIIÍVersii>ak ~ Sdo PaHlo C01lf0 pqrte ~s TetfllÍSÍt,os 11ecessdrios d o6te11p1o ~ pmt ~ Mestre em Ciê11das - Área.· QH.ÍlfÚca Iwrpica.

Aprovado por:

!'fofo. Ora. ANA MARIA DA COSTA FERREIRA IQ • USI'

(Orientadora e l'fesldente)

Prof. Dr. HENRIQUE EISI TOMA IQ • USP

l'rof. Dr. LUIS ANTONIO ANDRADE DE OUVElRA IQ - UNESP • Araraquara

SÃO PAULO 30 DE OUTUBRO 2001.

íNDICE

Resumo ..... .... ......................... ....................... .. .. .. .... .... .... .. ........... ... ... .......... .. .......... i

Abstract. ... ..... ... ....... .... .. .... .. .............. .. .. ...... ........ ..... ... ... .... ....... .... ... .... ... .... .... .. .. .... ii

Lista de Abreviaturas

Estruturas dos Principais Reagentes e Terminologia Empregada ... .... .. ... .... .. .. .. iii

Estruturas dos Compostos de Cobre(II) Sintetizados .. ... ..... .. .. .... ........................ v

Justificativas e Objetivos .... ............... ........ .... .... ..... .... .. .. .. ..... .... ...... .. .... .... .. ... ... viii

1. Introdução

1.1 Estrutura e Reatividade de Proteínas de Cobre ..... ................ .. ..................... 1

1.2 Desenvolvimento de Ligantes Dinucleantes ... ..... ....... ..... ...... .. .. ..... ... ... ......... 2

2. Parte Experimental

2.1. Reagentes e Soluções .... ... ....... .... ... .... ... ........... ... .... ................... .... ... ........ .. 5

2.2. Síntese de Compostos de Cobre do tipo Base de Schiff ........... .. ... .. ... ..... .. .. 6

2.3. Aparelhagens, Procedimentos e Técnicas Experimentais ......... ..... .. ....... ... .. 9

3. Caracterização dos Compostos Sintetizados.

3.1 . Análise Elementar ..... ... ... .... .. .. .... .. ... ................. .... ..... ............ .... .... ...... 16

3.2. Análises Termogravimétricas ............ ..... .. .... ........ ....... ..... .......... ......... . 17

3.3. Condutividade Molar .. ........ .. ... ...... ...... ........ ......... .... ...... ... ... .. ..... ...... ... . 20

3.4. Espectros Vibracionais .. .. ..... ........ ....... ...... ... .. .. ........ ............. ... .. .. .. .. .... 22

3.5. Espectros Eletrônicos .... ............ ... .. .. ........ .. ..... ... ......... ... ... ..... .... ...... ... 27

3.6. Medidas de Susceptibilidade Magnética ...... ...... ... .. .. ..... .. ... .......... ...... 45

3.7. Espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica ........ ... ........... . 47

4. Reatividade ..... ...... ... ..... ..... ..... ...... .. .. ...... ... .. ... ... .... .... ..... ... ... .. ...... ... ..... .... ...... . 59

4.1. Estudos Cinéticos .............. ......... .. ..... .. ......... ...... ............. .. ......... .... ..... 61

4.1.1. Catálise da Oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol. .......... ...... ....... ... ....... 61

4.1.2. Catálise da Oxidação da L-dopa .......... ...... .............. .. .... ................ .. . 90

5. Conclusões .... .... ........ .... ............ ........... ... ....... .. ... .. .. ..... ...... ........ .. ............. .. .... 99

6. Referências Bibliográficas .... .. .... .... ...... .... ... ........ ............. ......... .... ...... .... .... 101

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AGRADECIMENTOS

Às pessoas do grupo de trabalho: Maria Amélia, Wendel, Maria Lúcia,

Gisele, Saulo e Kelly, pela amizade, companheirismo e brincadeiras do dia

a-dia.

Aos companheiros de laboratório: Christian, Melina, Adriana, André, Maria

Aparecida, Eduardo e Nara pela amizade e convívio.

Ao professor Henrique Toma e a Dra. lzilda Bagatin pela realização de

alguns experimentos.

Aos colegas, professores e funcionários do Instituto de Química da USP

que de alguma forma colaboraram na realização deste trabalho.

Ao Professor Jivaldo Mattos e a Maria Luiza pela possibilidade de realizar

os experimentos de IV e termoanálise.

Ao José Soares pela realização das análises de cobre.

Aos amigos Hector, Fátima e Maria Cristina pelo incentivo e amizade.

À FAPESP pela bolsa concedida.

Resumo

Compostos dinucleares de cobre(II) com ligantes diimínicos hidroxilados, do

tipo quelato, macrocíclico e macroacíclico, foram preparados visando um estudo

comparativo de suas características estruturais e de sua correlação com a atividade

catalítica.

Os compostos foram caracterizados através de diferentes técnicas

espectroscópicas (UVNis, IR e EPR), além de propriedades magnéticas,

condutimetria e análise elementar. Uma espécie mononuclear com ligantes quelantes

simples também foi isolada.

A atividade catalítica desses complexos frente à oxidação de substratos, como

2,6-di-terc-butilfenol e 3,4-di-hidroxifenilalanina (L-dopa), pelo oxigênio molecular foi

então verificada, mostrando que em geral são bons miméticos das proteínas

tirosinases, dependentes de cobre, apresentando atividades cresolase e catecolase.

Os complexos com ligantes macrocíclicos mostraram-se mais eficientes como

catalisadores do que os demais compostos dinucleares, cujos ligantes não eram

macrocíclicos. A formação da respectiva quinona foi monitorada

espectrofotometricamente e a lei de velocidade determinada exibiu uma dependência

de pseudoprimeira ordem com relação à concentração do substrato e do complexo.

Os resultados obtidos indicaram que as características estruturais destes

complexos (natureza dos ligantes, fatores estéricos e aspectos geométricos) parecem

ser determinantes de suas atividades como catalisadores de oxidação.

Abstract

New dinuclear copper(II) complexas involving hydroxylated diimine ligands,

macrocyclic and macroacyclic, were prepared, with the aim of comparing their

structural features. One mononuclear species with simple holder ligand was too

isolated.

Different techniques were used in characterization of these complexes: UVNis,

IR and EPR spectroscopies, conductimetry, elemental analyses and magnetic

proprieties).

The catalytic activity these complexes towards of substrate oxidation, such as

2,6-di-tert-butylphenol e 3,4-di-hydroxyphenylalanina (L-Dopa), by molecular oxygen

was verified, showing in general are goods as mimetics of the tyrosinases proteins,

copper depends, presenting phenolase and catecholase activity.

Complexes with macrocyclic ligands showed more efficient as catalysts than

another dinuclear compounds, with macroacyclic ligands. The growth of correspondent

quinone was spectrophotometrically monitored and the velocity law established show a

pseudo-first arder dependence in relation the substrate and complex concentration.

The results obtained indicate that structural characteristics these complexes

(kind of ligands, hindrance factor and geometric aspects) are determiner of the their

activity as catalyst in oxidation reaction.

11

Lista de Abreviaturas

Estrutura dos Principais Reagentes e Terminologia Empregada

Abreviatura

apy

hbz

am

dpol

Fórmula

>º(-< HO OH

HO"-.

~e o

Nome

2- acetilpiridina

2,3-dihidroxibenzaldeido

ácido 2 -aminobenzóico

1,3-diamino-2-propanol

lll

tria

fiai

o aca

HO

Fenol

HO L-Dopa

HO

OH

COOH

NH2

3,3-diamino-Nmetildipropilamina

ftalaldeído

acetilacetona

2,6-di-terc-butilfenol

3,4-dihidroxifenilalanina

IV

Estruturas dos Compostos de Cobre(II) Sintetizados

[Cu(apy-apol)2]2+

OH

_/~ \ HO

[C u2( a py-apol)2]2+

OH

_NA .,_ o:

' , , ' ' \ li

' ,., . '/ Cu~ --------N , ' , \

,

vN- CH3 HO

V

,

[Cu2(aca-dpol)(OAc)]

,

' ' ' '

HO , , -o, , '

,

e· i+ _u,_ ' ' 'o-

N==--=-~ ,

, ', o: ,' - ' 2+·· ', 2+ ---o--C~ c;u---o---,

VI

[Cu2(ftal-dpol)]2+

Vll

Justificativas e Objetivos

As proteínas de cobre apresentam estruturas muito peculiares e estão

envolvidas em diversos processos metabólicos nos seres vivos, inspirando inúmeros

estudos espectroscópicos e bioinorgânicos, visando elucidar suas características

estruturais e as possíveis correlações com as funções que desempenham.

Particularmente, compostos dinucleares de cobre têm sido largamente estudados

como modelos miméticos da proteína carregadora de oxigênio hemocianina e também

da enzima tirosinase, que atua como uma monooxigenase catalisando a hidroxilação

de monofenóis a o-difenóis (atividade cresolase) e convertendo o-difenóis em o

quinonas (atividade catecolase) no processo de formação da melanina.

Neste trabalho pretendeu-se preparar e caracterizar novos compostos de

cobre(II), com ligantes apresentando características estruturais semelhantes às

observadas no sítio ativo de enzimas de cobre. Visou-se ainda a verificação do

potencial destes compostos como miméticos da tirosinase, em reações de oxidação

de substratos selecionados, frente ao oxigênio molecular, contribuindo assim para um

melhor correlacionamento entre as características estruturais dos complexos

preparados e as propriedades catalíticas observadas.

VIU

1. Introdução

1.1. Estrutura e Reatividade de Proteínas de Cobre(II)

Proteínas dependentes de cobre têm despertado o interesse de

pesquisadores de diferentes áreas, devido principalmente à grande variedade de

estruturas que apresentam e de funções que desempenham nos seres vivos [1].

As características eletrônicas peculiares de seus sítios provocaram o

desenvolvimento acelerado de métodos e técnicas espectroscópicas, visando sua

melhor elucidação. Podem-se encontrar sítios ativos independentes monometalados,

contendo íons cobre do chamado tipo 1 ou tipo 2, presentes também nas proteínas

azuis, multimetaladas, que catalisam reações de transferência eletrônica [2], como

também encontrar dois centros acoplados por interação antiferromagnética, que

permitem a coordenação de uma molécula de dioxigênio ativando-a, como na

tirosinase, na lacase ou na ascorbato oxidase [3], ou efetuando seu transporte, como

na hemocianina.

As diferentes funções desempenhadas por estas proteínas são atribuídas

principalmente à estrutura de coordenação do intermediário formado ( cobre

dioxigênio ), dos ligantes doadores e do modo de coordenação da molécula de

dioxigênio. No entanto, as correlações entre os fatores estruturais e funcionais

restam ainda ser elucidadas [4].

Recentemente, aspectos de reatividade têm atraído muitos químicos

inorgânicos para este campo de estudo, particularmente devido ao tradicional

interesse em pequenas moléculas de importância industrial como: CO, C02, H2, CH4,

NO, N2, 02 e H20, que também ocorrem naturalmente em meios biológicos como

produtos ou substratos, em reações intermediadas por metaloenzimas. Estas

reações, quando comparadas com as reações industriais quanto às condições de

reação, rendimentos, régio- e estereoseletividades são notadamente superiores,

justificando o investimento em pesquisas nesta área [5].

Numerosos grupos de pesquisa têm trabalhado no desenvolvimento de

compostos miméticos de cobre, com propriedades espectroscópicas e funcionais

1

semelhantes às observadas em sítios ativos de proteínas, como as oxigenases.

Desta maneira, estudos de reações de oxigenação, acoplamento magnético,

propriedades espectroscópicas e desenvolvimento de novos ligantes [6] têm sido

realizados e dentre estes destacam-se aqueles com ligantes macrocíclicos [7,8] com

ligantes tripodais [9] e com ligantes tipo bases de Schiff polidentadas [1 O].

1.2 Desenvolvimento de Ligantes Dinucleantes

Os primeiros compostos dinucleares, estudados há aproximadamente 40

anos, eram formados basicamente pela justaposição de seus respectivos

mononucleares (Fig.1 ). Por volta dos anos "70" começaram a ser preparados

complexos homo- e heteronucleares "encapsulados" em uma única estrutura, dos

quais destacaram-se os ligantes chamados tipo Robson [11] (Fig.2), introduzindo na

literatura o termo ligante dinucleante ou compartimentai e estes, por sua vez,

divididos em duas classes [12] :

a) uma classe em que os centros metálicos compartilham um átomo doador

em ponte;

b) uma classe na qual os íons metálicos permanecem isolados.

A síntese dessas estruturas era, no início, realizada basicamente com metais

alcalinos terrosos, que proporcionam um efeito moldante ou de guia (template) na

formação do anel, posteriormente substituídos pelo metal de interesse, através de

transmetalação. Também foram utilizados elementos lantanídeos, no lugar dos

alcalino-terrosos, devido ao seu maior volume e elevado número de coordenação

[13, 14]. No entanto, nas últimas décadas surgiram autores relatando a preparação

destes compostos de forma mais direta [15], dispensando a utilização de íons

template.

Esta categoria de ligantes mostrou-se bastante versátil, possibilitando

variações no tamanho das cavidades formadas, em estruturas bi- e tridimensionais,

simétricos [16] ou não, podendo-se fazer a inclusão de diferentes íons em diferentes

ambientes de coordenação (Fig.3) e viabilizando sua aplicação na preparação de

2

compostos miméticos de metaloproteínas, com interesse em catálise homogênea e

na investigação de suas propriedades magnéticas, como base para novos materiais

[17, 18]. Além disso, estes sistemas têm se mostrado termodinamicamente estáveis e

cineticamente mais "resistentes" à dissociação e substituição com relação a

complexos metálicos com ligantes acíclicos [19].

Estudos de sistemas dinucleares que apresentam ligantes hidroxilados têm

permitido verificar a acomodação de dois átomos de cobre numa distância de cerca

de 3,6 A, similar à observada em proteínas de cobre, como a hemocianina e

algumas oxidases. Os grupos alcóxidos e fenóxidos funcionam usualmente como

ponte entre os dois centros metálicos. A interação antiferromagnética entre esses

dois centros parece tornar-se mais forte com o aumento do ângulo Cu-O-Cu [20],

Alguns valores experimentais estão na faixa de 94 a 105º [21,27], referendados

posteriormente por cálculos de mecânica quântica [22], em termos de mecanismo de

supertroca, além de outros fatores como: a existência de uma ou mais pontes iguais

ou não entre os centros metálicos, as distorções geométricas do sistema e as

ramificações presentes nas pontes [69].

Diversas técnicas experimentais têm sido usadas para a caracterização

destes compostos, destacando-se: medidas de propriedades magnéticas e

espectroscopia de EPR, que podem fornecer informações importantes sobre suas

características estruturais [23,24,25].

Figura 1- Associação de dois compostos mononucleares.

3

R1"r('J(YA 11

N O O /'

R

\~. ~ R 1~11

R R

··yyQ /H O OH

R

\~O OH 1 '-:

A 1 h

Figura 2- Estruturas capazes de "encapsular'' dois metais, simultaneamente.

Figura 3- Estruturas macrocíclicas simétricas e assimétricas.

4

2. Parte Experimental

2.1. Reagentes e soluções

Os reagentes: 2-acetilpiridina, ftalaldeido, 3-amino-1,2-propanodiol , 1,3-

diamino-2-propanol, 3,3-diamino-N-metildipropilamina e perclorato cúprico

hexahidratado, foram de procedência da Aldrich Chemical Co. O 2,3-

dihidroxibenzaldeido foi adquirido da Sigma Chemical Co.

Os sais inorgânicos para a preparação das soluções tampão, bem como os

solventes utilizados, foram de procedência da Merck. O ácido 2-aminobenzóico foi

de procedência da Reagen (Quimibrás Indústrias Químicas Ltda).

Os demais reagentes foram obtidos de diferentes fontes, com grau analítico.

A água para o preparo de todas as soluções foi deionizada em aparelho

Barnstead, modelo D 4700. O sistema deionizador é constituído por um conjunto em

circuito de 4 filtros cilíndricos, contendo resina para a captura de íons e carvão

ativado para a captura de material orgânico.

5

2.2.Síntese dos Complexos de Cobre(II) Tipo Base de Schiff

Neste trabalho foram preparados seis compostos de cobre(II) do tipo base de

Schiff, sendo um deles mononuclear e dois dinucleares com ligantes macrocíclicos,

obtidos a partir de reações de condensação de compostos carbonílicos e aminas. Os

procedimentos empregados na preparação foram baseados na literatura [26], com

algumas modificações adequadas a cada caso.

Obs: Compostos contendo íons perclorato são altamente

explosivos, por isso devem ser manuseados com muita cautela e em

pequenas quantidades.

a) [Cu(apy-apol)2t2

Adicionaram-se 245 mg (2 mmol) de 2-acetilpiridina dissolvidos em 20 ml de

metanol a uma solução metanólica (20 ml) de 3-amino-1,2-propanodiol 188 mg (2

mmol). A mistura foi mantida sob agitação e refluxo ( + 60°C) por 24 horas, em

seguida, foi adicionado 378 mg (1 mmol) de perclorato de cobre(II) hexahidratado

em 10 ml de metanol sob agitação (sol.Verde), a solução foi acidulada lentamente

com HCIQ4 diluído até pH 5,0 e mantido sob agitação e refluxo por várias horas até a

solução tornar-se marrom. Após resfriamento, obteve-se um precipitado marrom que

foi filtrado e lavado com metanol frio e seco á vácuo, com rendimento de 40%.

b) [Cu2(apy-apol)2t2

Juntaram-se 245 mg (2 mmols) de 2-acetilpiridina dissolvidos em 20 ml

MeOH, a 188 mg (2 mmol) de 3-amino-1,2-propanodiol em 20 ml MeOH sob

agitação constante, e em seguida adicionou-se 756 mg (2 mmol) de perclorato de

cobre hexahidratado, dissolvidos em 10 ml MeOH, aquecendo-se lentamente a +

S0ºC, por 30 minutos (sol. Verde).

Após algumas horas em geladeira, obteve-se um precipitado azul esverdeado

que foi filtrado, lavado com metanol frio e seco á vácuo, com rendimento de 84%.

6

e) [Cu2(am-hbz)2]

Juntaram-se os reagentes ácido 2-aminobenzóico, 276 mg (2 mmol)

dissolvido em 20 ml de metanol, e 2,3-dihidroxibenzaldeido, 276 mg (2 mmol) em 20

ml MeOH, agitando-se por 30 minutos (sol. Vermelho-amarelada). Em seguida,

adicionou-se uma solução metanólica (1 O ml) contendo perclorato de cobre(II)

hexahidratado, 756 mg (2 mmol), e manteve-se agitando sob aquecimento brando

por uma hora (sol. Marrom). Posteriormente concentrou-se a solução a

aproximadamente 1 O ml e adicionou-se água deionizada, gota a gota, sob agitação,

precipitando um sólido amarelo, o qual foi filtrado, lavado com água fria , e seco á

vácuo, com rendimento de 52%.

d) [Cu2(ftal-dpol)i+2

Uma solução metanólica de 1,3-diamino-2-propanol, 188 mg (2 mmol) em 20

ml, foi adicionada a uma solução metanólica de 40 ml de ftalaldeido, 276 mg (2

mmol), gota a gota, durante uma hora, e mantida sob agitação à temperatura

ambiente por 24 horas, obtendo-se uma solução vermelho-amarelada. Em seguida

adicionou-se perclorato de cobre(II) hexahidratado, 756 mg (2 mmol) em 10 ml de

metanol. Após agitação por 30 minutos, o precipitado verde obtido foi filtrado e

lavado com metanol frio e seco á vácuo, com rendimento de 58 %.

e) [Cu2(ftal-tria)i+4

A uma solução metanólica (20 ml) de 3,3-diamino-N-metildipropilamina, 302

mg (2 mmol), adicionou-se 40 ml de solução (MeOH) de ftalaldeido, 276 mg (2

mmol), gota a gota, sob agitação durante 1 hora. A mistura foi mantida em agitação

por mais 24 horas à temperatura ambiente, adquirindo uma coloração vermelho

amarelada. Feito isso, acrescentou-se perclorato de cobre(II) hexahidratado, 756 mg

(2 mmol) em 1 O ml de metanol, seguido de acerto de pH em + 6,20 com NaOH 1

7

M. Após agitação de 30 minutos, o precipitado verde obtido foi filtrado, lavado com

metanol a frio e seco a vácuo, dando um rendimento de 64%.

f) [Cu2(aca-dpol)(OAc)]

Este procedimento foi realizado como descrito na literatura por Nishida e Kida

[21 ], porém com pequenas adequações que aumentaram o rendimento da reação.

95 mg (1 mmol) de 1,3-diamino-2-propanol dissolvidos em 20 ml de etanol

foram adicionados a 20 ml de solução de acetilacetona, 0,30 ml (3 mmol), sendo a

mistura refluxada por 12h a± 60ºC.

Após o refluxo, a solução foi rotoevaporada até ± 5 ml, redissolvida em

metanol 30 ml e foram adicionados 0,40 ml (3 mmol) de trietilamina, a solução foi

aquecida a ± 40ºC, juntou-se então 400 mg (2 mmol) de acetato de cobre(II)

monohidratado dissolvidos em 1 O ml de água, a mistura foi agitada por 30 minutos e

guardada em geladeira por uma noite. O precipitado verde-azulado obtido foi filtrado,

lavado com solução de metanol/água 1 :1 e seco a vácuo com rendimento de 73%.

8

2.3. Aparelhagem, Procedimentos e Técnicas Experimentais.

2.3.1. Caracterização

2.3.1.1. Análise Elementar

As análises elementares foram realizadas pela Central Analítica do IQ-USP

num aparelho ELEMENTAR ANALYZER CHN, modelo 2400, da Perkin-Elmer, que

permite a determinação de porcentagens de carbono, hidrogênio e nitrogênio com

precisão de 0,01 %.

2.3.1.2. Medidas Potenciométricas

As medidas de pH foram efetuadas em pHmetro Digimed, modelo DMPH-2,

acoplado a um eletrodo de vidro combinado, da Analion ou da lngold. O aparelho era

previamente calibrado com soluções-tampão apropriadas, antes da realização das

medidas de pH.

2.3.1.3. Análises Termogravimétricas

Estas análises foram realizadas em um aparelho Shimadzu TGA-50,

utilizando-se um cadinho de platina, sob atmosfera de ar sintético, com vazão de 50

mUmin e taxa de aquecimento de 10ºC/min, a temperaturas de 25ºC a 600°C,

dependendo da amostra. Numa balança, o reservatório da amostra é montado num

compartimento de quartzo ou vidro pirex, disposto no interior da mufla e a

temperatura é continuamente controlada, à custa de um termopar, cujo sinal é

registrado no eixo das abscissas.

Nesta técnica, a amostra é continuamente pesada em um cadinho e, uma vez

estabelecido o equilíbrio inicial , qualquer variação no peso pode ser indicada pelo

equipamento.

A análise termogravimétrica (TGA), fornece a medida quantitativa de qualquer

variação do peso associada a uma alteração e, assim, a TGA permite registrar

9

diretamente a perda de peso, em função do tempo ou da temperatura, devida a uma

desidratação ou decomposição.

2.3.1.4. Condutividade Molar

As medidas de condutividade foram realizadas num condutivímetro da marca

Digimed, modelo DM 31. Utilizou-se a solução de cloreto de potássio 1 mM como

solução padrão de referência, com condutância específica de 149,6 µS/cm, a 25 ºC

As medições se fazem pela ligação da célula a um medidor de condutividade

que fornece à célula uma corrente alternada com freqüência da ordem de 1000 Hz,

podendo atuar na faixa de 0,001 µn- 1 cm-1 a 1300 mn-1 cm-1.

Um sensor de temperatura acoplado ao sistema corrige automaticamente os

valores obtidos ao valor a 25 ºC, (temperatura de calibração) .

A condutividade molar (AM) é definida como a condutividade elétrica referente

a um mol de um eletrólito e é dada por:

AM = 1000 k / c

Onde "c" é a concentração da solução em mol.L-1 e "k" tem dimensões

S.cm2.mor1, ou em unidades do SI, S.m2.mor1

.

A condutividade de uma solução é medida através da imersão de uma célula

com dois eletrodos de platina, esta célula deve ser previamente calibrada com o

auxílio de uma solução padrão de cloreto de potássio de condutividade conhecida,

feito isto a célula é devidamente limpa e lavada com o solvente da solução e então

imersa na solução a ser analisada; o resultado da medida é registrado no painel do

equipamento [28].

10

2.3.1.5. Medidas de Susceptibilidade Magnética

As medidas de susceptibilidade magnética foram realizadas em uma balança

CAHN, modelo DTL 7500, por meio do método de Faraday e utilizando como padrão

o composto tetra(tiocianato)cobaltato(II) de mercúrio, [HgCo(CNS)4] , com x = 16,44

x 10-6 unidades CGS/Gauss, a 20 ºC e 0 = +10º [29].

As amostras são dispostas numa cápsula ligada à balança, as massas são

anotadas na presença e na ausência do campo magnético. Uma vez determinada a

susceptibilidade magnética por unidade de massa, calculou-se a susceptibilidade

magnética molar (K) de cada composto estudado. Em seguida, determinou-se o

valor da susceptibilidade paramagnética do íon metálico central (K), considerando-se

as contribuições diamagnéticas de todas as espécies presentes nos compostos,

como ligantes, contra-íons e águas de hidratação, utilizando-se as constantes de

Pascal.

A partir do valor obtido para K, calculou-se o momento magnético efetivo (~tt)

e, através deste, determinou-se o número de elétrons desemparelhados (n)

considerando-se apenas a contribuição de spin, conforme a expressão abaixo:

~tt = 2,84. (K. T) 112 = [n(n+2)]112

onde "K" é a susceptibilidade magnética por fórmula mínima do composto e "T" a

temperatura absoluta.

11

2.3.1.6. Espectros de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível

As medidas de absorção na região do ultravioleta e visível foram efetuadas

num espectrofotômetro Beckman, modelo DU-70, (para as amostras em solução)

empregando-se celas retangulares de quartzo de caminho óptico igual a 1,000 cm.

Para as amostras sólidas utilizou-se um espectrofotômetro shimadzo modelo UV-

2401 PC com sistema de esfera integrada e feixe duplo com compensação

automática da referência.

As soluções foram preparadas usando-se como solvente água ou metanol

com concentrações conhecidas seguidas de diluições, cujos espectros foram

registrados em três regiões diferentes da faixa de trabalho (190 a 800 nm), com

posterior obtenção dos respectivos valores de absortividade molar.

Nos espectros de reflectância difusa, as amostras foram diluídas em sulfato de

bário e compactadas no porta-amostra.

2.3.1. 7. Espectros de Absorção na Região do Infravermelho

As medidas na região do infravermelho foram realizadas em espectrômetro

infravermelho SOMEM 3.0 com reflectância difusa, na região de 4000 a 400 cm-1.

As amostras foram preparadas em pastilhas de KBr anidro, previamente

triturado e seco em estufa, à temperatura de 120 ºC.

As amostras sólidas foram homogeneizadas, junto ao KBr, na preparação das

pastilhas a serem analisadas.

2.3.1.8.Espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica

Os experimentos de EPR foram realizados em espectrômetro da marca

Bruker, modelo EMX, operando na banda X (9,5 GHz), com potência de 20 mW e

modulação de 100 kHz. As amostras foram dissolvidas em DMSO/H2O 50% ou

metanol, em tubo de quartzo Wilmad e congeladas a 77 K, com nitrogênio líquido.

12

A ressonância paramagnética eletrônica (EPR), permite a investigação de

moléculas ou íons com elétrons não emparelhados, através da observação dos

campos magnéticos que propiciam a ressonância na presença de radiação

eletromagnética monocromática. Os campos magnéticos aplicados são da ordem de

0,3 x 104 G (0,3 T) e correspondem à ressonância com campos eletromagnéticos de

frequência de 10 GHz (1010 Hz) e comprimento de onda de 3 cm (região de

microondas), deste modo o EPR é considerado uma técnica de microondas [30].

O espectro de EPR é obtido pelo registro da absorção das microondas, em

função do campo aplicado, por compostos paramagnéticos, sendo adequado à

investigação de radicais livres formados durante reações químicas ou por efeito da

radiação, além de muitos complexos de metais de transição d e moléculas no estado

tripleto. A técnica é insensível a moléculas diamagnéticas (apresentando somente

elétrons emparelhados).

Os espectros foram registrados à baixa temperatura (77K), em soluções

saturadas de DMSO/H20 1: 1 (v/v), com amplitude modulada em 12 G, objetivando

uma melhor resolução dos espectros, devido ao aumento do tempo de relaxação.

2.3.2. Reatividade

·2.3.2.1. Estudos Cinéticos

As cinéticas das reações de oxidação foram acompanhadas num

espectrofotômetro Beckman, modelo DU-70. A termostatização foi realizada através

de um controlador de temperatura Peltier Beckman, modelo 523423, e utilizou-se

cela de quartzo retangular de caminho óptico igual a 1,000 cm (v=3,00 ml).

Nestes estudos foram utilizados dois substratos:

a) 2,6-di-terc-butilfenol , um substrato com impedimento nas posições orto-,

que possibilita a obtenção da respectiva quinona, monitorada em 418 nm. Foram

acompanhadas as cinéticas, variando-se as concentrações tanto do substrato como

do catalisador, em soluções metanólicas, a (25,0 ± O, 1 }°C.

13

b) L-dopa, um orto-difenol que é convertido em orlo-diquinona (dopaquinona)

e posteriormente polimerizado (ín vivo) formando a estrutura parcial da melanina. A

reação foi monitorada, em 475 nm, utilizando-se soluções aquosas do substrato e

metanólicas do catalisador, formando uma mistura final de metanol/água 1 :2, na cela

a (25,0 ± O, 1 )ºC . Nestes experimentos foram variadas apenas as concentrações dos

catalisadores testados.

2.3.2.2. Tratamento dos dados

Para muitas enzimas, a velocidade de catálise (V) varia com a concentração

do substrato, obedecendo a uma curva de saturação hiperbólica e sendo definida

como o número de moles de produto formados por segundo. Para uma concentração

fixa de enzima, V é quase independente da concentração de substrato, quando esta

é suficientemente alta como é representado na ilustração a seguir:

[Substr ll! O), M

Considerando-se que o processo catalítico se dá por:

E + S ~ ES ~ E + P ~

Uma enzima, E, combina-se com um substrato S formando um complexo ES,

com constante de velocidade k1 . O complexo ES formado pode dissociar-se em E +

S, com constante de velocidade k2, ou formar o produto P, com constante de

velocidade k:3.

14

A constante de Michaelis Km, a velocidade máxima Vmáx e a constante de

eficiência do catalisador kcat podem ser prontamente deduzidas a partir dos inversos

das velocidades iniciais de reação, e concentrações de substrato [31] como na

ilustração a diante:

1 /(SWtW.lo). M'

kcat = Vmáx / [cat]

A= 1 / Vmáx

a= Km/ Vmáx

Onde, "A" é o ponto onde a reta toca o eixo das ordenadas no gráfico e "a" é

a tangente do ângulo formado.

Este tratamento foi dado aos resultados experimentais, nos quais foram

fixadas as concentrações dos catalisadores e variou-se a concentração do substrato .

. Os demais resultados, com variação da concentração do catalisador foram

tratados aplicando-se regressão linear às curvas cinéticas obtidas e extraindo-se as

respectivas velocidades iniciais de reação através da tangente do ângulo formado.

Os erros experimentais foram calculados em aproximadamente 5%.

15

3. Caracterização dos Compostos Sintetizados

3.1 Análise Elementar

Os compostos de cobre(II) sintetizados foram caracterizados através da

análise elementar de C, N, H, cujos resultados estão listados na TABELA 1:

TABELA 1 - Resultados da Análise Elementar para os Compostos de Cobre(II)

------------ %C %N %H

Composto Obtido Obtido Obtido

(Cale.) (Cale.) Cale.)

[Cu( apy-apol)2]( CIO4-)2 37,71 8,00 10,41 (36,90) (8,61) (9,76)

C20H2sN4Q4Cu(CI04)2 MM=650,27 g/mol

[Cu2( apy-apol)2]( CIO4-)2 33,31 7,51 3,97 (33,72) (7,86) (3,68)

C20H2sN4Q4Cu2(CI04)2 MM=712,44 g/mol

[Cu2( am-hbz)2] 0 H2O 49,89 4,13 3,54 (51 ,30) (4,27) (3,07)

C28H22N2010CU2 MM=673,58 g/mol

[Cu2(ftal-dpol) ]0 H2O( CIO4-)2 35,96 7,30 4,30 (36,77) (7,80) (3,37)

C22H25N4012Cu2(CIQ4)2 MM=736,47 g/mol

[Cu2(aca-dpol)(OAc)(H2O)] 39,58 6,15 5,31 (40,08) (5,45) (5,38)

C1sH24N20sCu2 MM=455,43 g/mol

[Cu2(ftal-tria)(H2O)](CIO4-)4 34,90 7,78 5,35 (34,98) (8, 16) (4,31)

C30H45Ns01sCu2(CIQ4)4 MM=1047,32g/mol

Analisando-se os dados contidos na TABELA 1, observa-se que os valores

experimentais estão próximos dos valores calculados, indicando que as sínteses

foram bem sucedidas. Note-se que quatro compostos apresentaram água de

hidratação, os quais foram submetidos a análises termogravimétricas cujos

resultados corroboraram estes dados.

16

3.2 Análises Termogravimétricas

As curvas termogravimétricas são características de um dado composto ou

sistema, em função do caráter específico da sequência das reações físico-químicas,

que ocorrem ao longo de uma faixa definida de temperaturas e de velocidades, que

está relacionada à estrutura molecular.

As variações de peso resultam da quebra e/ou formação de diferentes

ligações físicas e químicas, a elevadas temperaturas, as quais conduzem à liberação

de produtos voláteis ou à formação de produtos de reação mais estáveis

termicamente.

As Figuras 4 - 6 mostram as curvas de decomposição térmica dos compostos

preparados.

2,4

2,0 75,75%

1,6

~ lll- 1,2

"' ~ 0,8

0,4

0,0 -~-.--~---r--r---.---.--...--~~-.....--~ o 100 200 300 400 500 600

Temperatura , ºe

Figura 4 - Curva de decomposição termogravimétrica do composto [Cu2(am-hbz)2]H2O, na faixa de 25

a SOOºC.

17

2,5

2 ,35% 2.0

1.5 o, E

Ol !J) ro 1,0 ~

0,5

0,0 -+---r--r---..----.--.-----r--..----,---,--,----.----,---,---, o 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura , ºC

Figura 5 - Curva de decomposição termogravimétrica do composto [Cu2(ftal-dpol)]H2O(CIO4 J2, na

faixa de 25 a 700°C.

6,0

5.0 79,89%

4,0

o, E li 3,0

1/) ro ~

2.0

1,0

0 ,0 o 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura , ºe

Figura 6 - Curva de decomposição termogravimétrica do composto [Cu2(ftal-tria)(H2O)](CIO4 J4, na

faixa de 30 a 650ºC

18

A Tabela 2 fornece a análise das curvas da TG, obtidas em atmosfera de ar

sintético.

Tabela 2 Resultados da termoanálise.

Estágio Faixa de % Perda % Perda Provável Composto temp. de massa de massa grupo

(ºC) (Cale.) (exp.) eliminado 1 25-80 2,74 2,94 H2O

[Cu2(am-hbz)2(H2O)] li 80 -464 73,1 75,7 CH=N, C5H4O Ili 464 - 500 24,2* 21,3* CuO# 1 30 - 112 2,50 2,35 H2O

[Cu2(ftal-dpol)(H2O)r2 li 112 - 652 75,4 76,5 C3Hs,

HC=N,C6H4,CI04

iii 652 - 700 22,1* 21, 1* CuO#

1 30-86 1,75 2,06 H2O [Cu2(ftal-tria)(H2O)r4 ii 86 -600 82,8 79,9 HC=N, C6H4,CI04

iii 600 -650 15,4* 18,0* CuO#

*Os valores apresentados no estágio iii são obtidos por diferença de massa. #Resíduo formado.

De uma maneira simplificada, podemos classificar a decomposição destes

compostos em três etapas distintas, uma vez que aprofundamentos maiores a

respeito das características de decomposição dos ligantes, fogem aos objetivos do

experimento no momento. A primeira etapa corresponde à desidratação da

substância, perda de águas adsorvidas ou coordenadas ao metal; em seguida há a

decomposição do ligante (direta ou dividida em sub-etapas), atribuídas a grupos

específicos [32], restando um patamar final, que demonstra a formação do óxido

correspondente.

Os valores obtidos se mostraram coerentes em relação ao previsto,

especialmente na primeira etapa, comprovando a presença de águas de hidratação,

como sugerido na microanálise destes compostos.

19

3.3. Condutividade Molar

A condutância de uma solução resulta da soma das contribuições de todos os

íons presentes. Embora todos os íons presentes contribuam para a condução da

corrente, a fração da corrente transportada por uma dada espécie iônica depende de

sua concentração relativa e da facilidade com que se movimenta no meio. Portanto,

a condutância específica de um eletrólito varia com a concentração. No caso de um

eletrólito forte, a condutância específica aumenta marcadamente com a

concentração. Em contrapartida, as condutâncias específicas de eletrólitos fracos

aumentam muito gradualmente. Em ambos os casos, o aumento da condutância é

devido ao incremento do número de íons por unidade de volume da solução.

Portanto, a medida de condutividade é utilizada na determinação da

quantidade e/ou proporção de espécies iônicas presentes em solução [33].

Foram preparadas soluções aquosas e metanólicas dos complexos

estudados, com concentrações de 1 a O, 1 mM, e os resultados obtidos são

apresentados na Tabela 3:

Tabela 3- Valores obtidos para a condutividade molar a 25 ºC.

Compostos AM Valor Esperado (S.cm2.mol"1

) (S.cm2.mol"1)

[Cu( apy-apol)2](CIO4)2 171 =200

[Cu2( apy-apol)2]( CIO4)2 185 =200

[Cu2(am-hbz)2] 47 < 50

*[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 11 < 50

*[Cu2(ftal-dpol)](CIQ4)2 69 160 - 220

*[Cu2(ftal-tria)](CIQ4)4 128 =450

* Solubilizado em metanol.

20

Os valores encontrados na literatura, apresentados a seguir, possuem

condutividade molar próxima aos obtidos com os compostos em estudo, como o

complexo [Cu(H2L 1 )](NO3)2 ( 1 :2), onde L 1 é o ligante N, N' - bis (imidazol-4-

metilideno )-1,4-diaminobutano, com AM(H2O)= 207 S.cm2.mor1 e o [Cu(L2)]4

(NO3)2C'2 .1,25H2O (1 :4), onde L 2 é o ligante N, N' - bis (2-metil-imidazol-4-

metilideno)-1,4-diaminobutano, com AM(H2O)= 109 S.cm2.mor1 por íons de cobre(II)

[34].

Os compostos catiônicos ou neutros, solubilizados em água, mostraram

resultados satisfatórios com valores próximos a 200 S.cm2.mor1 para aqueles com

razão 1 :2 e valores < 50 S.cm2. mor1 para os complexos neutros. Os compostos

dissolvidos em metanol deram resultados abaixo do esperado, talvez devido à

coordenação do solvente ao metal central com posterior desprotonação ou

interagindo em ponte com os íons perclorato, reduzindo assim a relação entre os

íons em solução.

21

3.4. Espectros Vibracionais

Os espectros vibracionais dos compostos sintetizados foram registrados num

intervalo de 400 a 4000 cm-1, a partir de pastilhas preparadas por homogeneização e

prensagem de aproximadamente 1,3 mg do composto de cobre(II) e 200 mg de

brometo de potássio anidro. As frequências de vibrações, características das

ligações presentes nos complexos estudados, foram identificadas por comparação

de espectros de compostos similares descritos na literatura e encontram-se listadas

na Tabela 4. Os espectros vibracionais estão mostrados nas Figuras 7-11 .

Tabela 4 - Principais bandas no IV (cm-1) dos compostos de cobre(II)

Compostos V (OH) V (C=N)

[Cu( apy-apol)2]( CIO4)2 3429 (s) 1605 (m)

[Cu2( apy-apol)2]( CIO4)2 3408 (s) 1663 (m) 1601 (m)

[Cu2(am-hbz)2(H2O)] 3386 (s) 1589 (s) 1553 (s)

[Cu2(ftal-dpol)(H2O)](CIO4)2 3447 (s) 1654 (s)

[Cu2(ftal-tria)(H2O)](CIO4)4 3453 (s) 1656 (s)

v = estiramento, 3 = deformação no plano. Intensidades: (s) forte; (m) médio; (w) fraco.

V (C=N) e/ou

v(C=C)anel

1447 (m)

1444 (w)

1445 (s) 1239(m) 739 (m)

1455 (m) 1558 (m)

1465 (m) 1386 (m)

V (CI04) õ (CIO4)

1091 (s) 629 (m)

1091 (s) 630 (m)

------

1097 (s) 627 (m)

1100 (s) 626 (m)

22

Espectros Obtidos:

a) [Cu(apy-apol)z](CI04-)2

60

50 \ ( j~ 40

"' ·i:; e:

'"' 30 ~ V, e: E

/ vc=> 1 1- 20

V (OH) (C=C)anel

10

;.f

' S (CIO,)

-V(CIO,)

o ~-r--r--r--r--r--r--r---.----.----.----.----.----.----.----.----.----.---, 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

Número de Onda, cm·'

OH ,. n d: ·:p ···C~:.:.:······N -

5-_r H3

H

Figura 7 - Espectro IV do complexo [Cu(apy-apol)z] (CI04)2

b) [Cu2(apy-apol)z](CIQ4)2

Ili ·g ;11!

~ e: e! 1-

22

20

18

16

14

12

10

8

6

4

2

/ V(OH)

V(C=N) ~ V (C=N) V (C=C)anel

\ S (CIO,)

V(CIO,)--

o ~--.----.----,--r--r--.--.--r-r--r--r---.----.---r---r---rr--r--, 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400


Figura 8 - Espectro IV do complexo [Cu2(apy-apol)z](CI04)z

23

"'

22

20

18

16

14

·g 12

~ / !l!!

.E 10 U) e ~ 8 vOH___...

"' -~ '"' "" E !'! ~ 1-

6

4

2 vC=N-.......

i --V C=C (anel) __________. v C=N

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

Número de Onda , cm·'

Figura 9 - Espectro IV do complexo [Cu2(am-hbz)2(H20)]

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

/ V(OH)

V(C=N) / V (C=C)anef S (CIO,) .

'V(CIO,)

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400


Figura 10 -Espectro IV do complexo [Cu2(flal-dpol)(H20)]2+

24

lll T5 e ~ .E "' e ~ t-

70

60

50

40

30

20

10 /

v (OH)

/1 V (C=N) "'-..._ v (Cl0

4)

"-..

s (CI04

)

/

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400


Figura 11 - Espectro IV do complexo [Cu2(ftal-tria)](CIO4)4

Para os complexos mono- e dinucleares sintetizados, observaram-se bandas

de intensidade forte em torno de 3400 cm-1 atribuídas aos estiramentos do grupo -

OH, presentes no ligante.

Em todos os complexos, bandas referentes aos estiramentos C-H de grupos

CH, CH2 e CH3 alifáticos e CH aromáticos foram observadas na região de 3070 a

2850 cm-1.

Na região entre 1239 e 1465 cm-1, foram observadas bandas referentes às

vibrações de estiramento C=C aromáticos, que podem aparecer nos complexos

deslocadas para frequências maiores ou menores, com relação ao ligante livre [35],

devido a coordenação ao íon metálico.

Na faixa de 1553 a 1663 cm-1, aparecem bandas associadas aos estiramentos

C=N, que nos respectivos complexos, podem apresentar um pequeno deslocamento

25

para frequências menores, indicando que o nitrogênio é um dos pontos

coordenantes.

As bandas situadas em torno de 1095 cm-1 e 630 cm-1 podem ser atribuídas

ao ânion perclorato, revelando que este não está coordenado ao Cu(II) e indicando,

portanto, seu caráter iônico nos compostos estudados [36], excetuando-se o

composto [Cu2(ftal-tria)]4+ que apresentou a banda de 1100 cm-1 um pouco larga

indicando uma fraca coordenação do íon perclorato no estado sólido [37]. Vale

ressaltar também que no espectro do composto [Cu2(am-hbz)2(H2O)], estas bandas

referentes ao perclorato não aparecem, provando tratar-se de um composto neutro.

Entre 993 e 738 cm-1 são encontradas várias bandas que podem ser

atribuídas às deformações angulares de C-H das ligações alifáticas e deformações

angulares fora do plano de C-H aromáticos.

As bandas referentes às ligações Cu-Nautática aparecerr:i na região de 460 a

440 cm-1 [38].

Alguns compostos similares com ligante imínicos, citados na literatura [39],

forneceram os seguintes dados, correspondentes às ligações: v (C=N), 1631 cm-1; v

(C-O), 1288 cm-1; v (Cu-Nalifática), 462 cm-1

; v (Cu-O), 443 cm-1; v (Cu-Nschiff), 386,

305, 322 cm-1; v (Cu-Nanei), 249, 263, 241, 208 cm-1

, v (CIO4), 1093, 630 cm-1.

26

3.5. Espectros Eletrônicos

Os complexos de cobre(II), com configuração d9, apresentam invariavelmente

uma geometria octaédrica, com distorção tetragonal. Esse fato é consequência do

princípio de Jahn Teller [40], que prevê a perda de degenerescência para sistemas

não lineares, sempre que ocorrer ganho de energia. Em virtude do efeito Jahn Teller,

os complexos de cobre(II) apresentam os ligantes axiais bastante afastados,

favorecendo a coordenação no plano X Y e convertendo-se com facilidade em

estruturas quadrado planares, de acordo com o diagrama de níveis de energia

apresentado Fig 12 [69]. Por outro lado, no estado reduzido, complexos de Cu(I)

com camada totalmente preenchida têm preferência por geometrias tetraédricas, que

garantem maior estabilização.

Ligantes diimínicos conseguem estabilizar ambos os estados de oxidação,

sendo assim bons miméticos de proteínas de cobre que atuam em ciclos catalíticos

envolvendo etapas redox. Freqüentemente os compostos com estes ligantes

apresentam estruturas intermediárias entre geometria tetragonal e tetraédrica,

minimizando mudanças conformacionais durante os ciclos catalíticos.

Octaedro Octaedro alongado

Quadrado planar

D4h

Tetraedro distorcido

D2d

Tetraedro

Figura 12 - Diagrama de níveis de energia para o íon Cu(II) d9 em vários campos ligantes.

27

As principais bandas de absorção registradas são atribuídas basicamente a

três tipos de transições. As absorções na região do ultravioleta, de alta energia,

estão relacionadas com as transições internas dos ligantes [41], IL (n • 1t e 1t • 1t\

as bandas que aparecem na região do ultravioleta próximo/visível estão

relacionadas às transições de transferência de carga do ligante para o metal, LMCT

(1t• d1t) [42], e as de menor intensidade, na região do visível, são atribuídas às ·

transições d-d.

Para os ligantes do tipo bases de Schiff, as transições 1t • 1t., referentes aos

grupos cromóforos C=N, C=C, são registradas na literatura [43,44] na região entre

196-313 nm. Nos complexos, estas bandas podem sofrer deslocamentos devido à

presença do íon metálico.

As bandas referentes às transições LMCT (1t • d1t) aparecem na região de

320-41 O nm e são comumente encontradas na maioria dos metais com alto estado

de oxidação, coordenados a ligantes doadores de elétrons. Estas bandas são

totalmente permitidas e se caracterizam por intensas absorções na região espectral

do visível e UV próximo [45].

As bandas referentes a transições d-d geralmente aparecem entre 500 e 700

nm para complexos de cobre coordenados a ligantes contendo nitrogênio e oxigênio

como átomos doadores, com absortividade molar (E) menor que 100 M-1.cm-1 [46].

As absorções deslocadas no sentido da região de menor energia indicam distorções

tetraédricas do quadrado plano [47,48] e os valores de E superiores a 100 M-1 .cm-1

indicam perda de centrossimetria devido a uma estrutura tipo pirâmide de base

quadrada [49].

Os espectros eletrônicos dos compostos sintetizados foram registrados em

soluções aquosas ou metanólicas e também no estado sólido, com posterior

determinação dos respectivos valores de absortividade molar (E). Esses espectros

são apresentados nas Figuras 13 a 35 e os valores de E na Tabela a seguir.

28

Tabela 5 - Parâmetros Espectrais na Região do UVNisível.

· ~

Àmax(nm) Àmax(nm) Geometria

(E, 103 M·1cm·1) (E, M"1cm"1) Sugerida

Composto / Atribuição n • 1t"' 7t • d1t d • d 7t • 7t"' (LMCT)

196 (22,8) NO 610 (460) Pirâmide de [Cu( apy-apol)2]( CIO4)2 283 (9,49) base.. quadrada

296*(s) 433*(s) 553 (s) 702* distorcida (s)

198 (43,9) 328 (0,80) 652 (134) Pirâmide de 282 (15,0) base quadrada

[Cu2(apy-apol)2](CIO4)2 distorcida 330 (s) NO 724 (s) Tetraédrica

distorcida 233 (54,7). 405 (8,7) 695 (190) Pirâmide de 313 (34,9) base quadrada

[Cu2( am-hbz)2] distorcida 328 (s) 431 (s) 726 (s) Bipirâmide

trigonal distorcida

197 (13,2) Pirâmide de 220* 406 (2,44) 623 (183) base quadrada

[Cu2(ftal-dpol)](CIO4)2 338* distorcida 250 (s) 408 (s) 704 (s) Bipirâmide 340*(s) trigonal

distorcida 209 (15,7) 336 (1,55) Pirâmide de

[Cu2(aca-dpol)(Oac)] 305 (17,6) 382* 632 (80, 1) base quadrada 305 (s) 410*(s) 630 (s) distorcida

215 (37,7) 340 (5,31) 643 (270) Pirâmide de 246 (1~,7) base quadrada

[Cu2(ftal-tria)](CIO4)4 260 distorcida 257 (s) 288* 350 (s) 704 (s) Bipirâmide

trigonal distorcida

Sendo: NO - Não Observada; (s) - Sólido; *-Ombro.

29

a) [Cu2(apy-apol)2](Cl04)z

1.2

1,0

0,8

cu 'õ e: 0,6

'.E õ V, .o e( 0.4

0,2

0,0

200 220 240 260 280 300

Comprimento de Onda (nm)

Figura 13 - Espectros no intervalo 190-310 nm do composto [Cu2(apy-apol)2](ClO4J2 em meio aquoso, a concentrações variadas: A) 2,56 X 10-5 M; B) 2,05 X 10-5 M; C) 1,64 X 10-5M; D) 1,31 X 10-5 M; E) 1,05 X 10-5 M

1,8

1,5

1,2

n, 'õ e 0,9 <ro -e lil ~ 0,6

0,3

0,0 320 360 400 440 480 520


Figura 14 - Espectros no intervalo 310-540 nm do composto [Cu2(apy-apol)2](ClO4J2 em meio aquoso a concentrações variadas: A) 2,00 X 10-3 M; B) 1,60 X 10-3 M; C) 1,28 X 10-3M; D) 1,02 X 10-3 M; E) 8,19 X 10-4 M; F) 6,55 X 10-4 M.

30

0,14

0,12

j 0,10

"' ·g 0,08 E

~ _§ 0,06 <{

0,04

0,02

0,00 550 600 650 700 750 800


Figura 15 - Espectros no intervalo 540-800 nm do composto [Cu2(apy-apol)2](CIO4 ) 2 em meio aquoso a concentrações variadas: A) 1,00 X 10-3 M; B) 8,00 X 10-4 M; C) 6,40 X 1 o-4M; D) 5, 12 X 10-4 M; E) 4,06 X 10-4 M

31

lll Ti e

•lll .o õ E <t:

0,16

0,14

0 ,12

0 ,10

0,08

0,06

0,04

0,02

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800


Figura 16 - Espectro no inteivalo 250-800 nm do composto [Cu2(apy-apol)2](Cl04)z sólido.

O espectro eletrônico obtido no estado sólido nos mostra que a banda de

transição intraligante (1t• 1t*) está encoberta pela outra banda do tipo LMCT em 330

nm.

A banda de transição d-d apresenta um deslocamento significativo no sentido

do vermelho indicando uma estrutura tetraédrica, enquanto que em solução o

espectro indica um ambiente de coordenação tipo pirâmide de base quadrada

distorcida através da coordenação de uma molécula de solvente na posição axial.

32

b) [Cu2(am-hbz)2]

1,8

1,6

1,4

1,2

"' Ti 1,0 e

'"' .e g 0,8 .e <(

0,6

0,4

0,2

200 220 240 260 280 300 320 340 360


Figura 17 - Espectros no intervalo 190-370 nm do composto [Cus(am-hbz)i] em meio aquoso a concentrações variadas: A) 2, 11 X 10-5 M; B) 1,69 X 1 o- M; C) 1,35 X 1 o-5M; D) 1,08 X 10-5 M; E) 8,65 X 10-6 M; F) 6,93 X 10-6 M.

1,5

1,2

0,9 "' -~ A

"" 1

-e o 1l 0,6 <( F

0,3

375 400 425 450 475 500 525 550


Figura 18 - Espectros no intervalo 370-550 nm do composto [Cuiam-hbz)i] em meio aquoso a concentrações variadas: A) 1,62 X 10-4 M; B) 1,29 X 1 O M; C) 1,03 X 10-4M; D) 8,28 X 10-5 M; E) 6,63 X 10-5 M; F) 5,30 X 10-5 M.

33

0,18

0,15

0,12

., ·;:; e

0.09 ,., .o g ~

0,06

0,03

0,00

550 600 650 700 750 800


Figura 19 - Espectros no intervalo 550-800 nm do composto [Cu2(am-hbzh]·em meio aquoso a concentrações variadas: A) 1,00 X 10-3 M; B) 8,00 X 10-4 M; C) 6,40 X 10-4M; D) 5, 12 X 10-4 M; E) 4 ,09 X 10-4 M; F) 3,28 X 10-4 M; G) 2,62 X 10-4 M.

Neste complexo a posição da banda d-d em solução (695 nm) indica uma

geometria do tipo pirâmide de base quadrada bastante distorcida, no estado sólido

esta estrutura acentua-se ainda mais (726 nm).

1,0

0 ,8

(tJ 0 ,6 ·o e:

<li! .o 5 1/)

0 ,4 .o <(

0 ,2

O ,O -+-.,.......,.--.---.--,-~,.........--.---,---r-..--,.-----.---.-~...--.-----.---.---.--. 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800


Figura 20 - Espectro no intervalo 250-800 nm do composto [Cu2(am-hbz)2]· sólido

34

C) _[Cu(apy-apol)2](CIQ4)2

1,8

1,5

1,2

.. 'ü e: 0,9 , .. .e õ "' .';:

0,6

0,3

0,0 200 250 300 350 400 450 500


Figura 21 - Espectros no inteNalo 190-500 nm do composto [Cu(apy-af.oI)2](CIO4) 2 em meio aquoso, a concentrações variadas: A) 7,68 X 10-5 M; B) 6, 14 X 10- M; C) 4,91 X 10-5M; D) 3,92 X 10-5 M; E) 3,15 X 10-5 M; F) 2,52 X 10-5 M.

1,00

0,75

.. ·g , .. 0,50 .e õ "' .e <(

0,25

0,00 -----r----.-----.---~----.--~ 500 600 700 800


Figura 22 - Espectros no inteNalo 500-800 nm do composto [Cu(1:3,py-apol)2]2+ em meio aquoso, a concentrações variadas: A) 1,07 X 10-3 M; B) 8,56 X 1 o M; C) 6,85 X 1 o-4 M; D) 5,48 X 1 o-4 M; E) 4,38 X 10-4 M; F) 3,50 X 1 o-4 M.

35

Em solução metanólica o espectro mostra duas bandas em 196 nm e 283 nm

de transição intraligante e uma banda em 61 O nm atribuída á transição d-d e

indicando uma geometria de pirâmide de base quadrada distorcida [50].

0,14

0,13

0,12

ro .ü e

0,11 ,ro ..o ... o ti)

~ 0,10

0,09

O, 08 -+--.--...-.---.----.-""T"'""-.--,--,--r---r-""T"'""...--,--,---,----.-""T"'""..--,........,......, 200 300 300 400 400 500 500 600 600 700 700 800


Figura .23 - Espectro no intervalo 250-800 nm do composto [Cu(apy-apol)i](CIO4) 2 sólido.

O espectro sólido deste composto mostra uma banda principal em 553 nm e

um ombro em 702 nm, atribuídas ás transições d-d do íon cobre(II) num ambiente

tipo pirâmide de base quadrada distorcida [51]. As bandas em 296 nm (n • n*) e 433

nm (LMCT) aparecem parcialmente encobertas na forma de ombros.

36

d) [Cu2(ftal-tria)](CIQ4)4

1,0

0 ,8

ro 0 ,6 "ü e ,ro -e li! ..e 0,4 <(

0,2

0 ,04-----------------250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800


FIGURA 24 - Espectro no intervalo 250-800 nm do composto [Cu2(ftal-tria)](CIO4 )4 sólido

As bandas observadas na região do UV e Visível de alta energia são bastante

próximas tanto nos espectros registrados em solução como no sólido, porém nas

bandas atribuídas as transições d-d há um deslocamento significativo, a banda em

704 nm no espectro sólido indica uma estrutura distorcida no sentido do tetraedro ou

bipirâmide trigonal com a possível aproximação do íon perclorato na posição axial

como sugerido no espectro vibracional [37], já o espectro em solução (643 nm)

indica uma estrutura piramidal de base quadrada distorcida com a coordenação de

duas moléculas de solvente.

37

1,8

1,6

1,4

1,2

(O 1,0 ·u

e <(O .o

~ 0,8

~ 0,6

0,4

0,2

0,0

200 220 240 260 280 300 320


Figura 25 - Espectros no intervalo 190-320 nm do composto [Cu2(ftal-tria))~ClO4")4 em meio metanólico, a diversas concentrações: A) 4,58 X 10-5 M; B) 2,75 X 10- M; C) 1,65 X 10-5M; D) 9,89 X 10-6 M; E) 5,93 X 10~ M.

1,2

1,0

0 ,8

(O A -~ j i 0 ,6

~ E ~

0,4

0 ,2

0,0 .L.......-...-~----.-~~~.....:~~~~~:l.... .... 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500


Figura 26 - Espectros no intervalo 320-500 nm do composto [Cu2(ftal-tria)](ClO4 ")4 em meio metanólico, a diversas concentrações: A) 2, 1 O X 10-4 M; B) 1,47 X 10-4 M; C) 1,03 X 10-4M; D) 7,20 X 10-5 M; E) 5,04 X 10-5 M.

38

0 ,6

0,5

0 ,4

(ll ·5 e

0,3 <(ll

-e ~ .o

<( 0,2

0 ,1

o.o -i-----,----,--.--"""T"""--,.-..---.--.---,c---r-----r---.--r-=---.

500 550 600 650 700 750 800 850


Figura 27 - Espectros no intervalo 500-850 nm do composto [Cu2(ftal-tria)]\CIO4 ) 4 em meio metanólico, a diversas concentrações: A) 1,89 X 10·3 M; B) 1,32 X 1 o· M; C) 9,26 X 1 o· 4M; D) 6,48 X 10-4 M; E) 4,54 X 10-4 M.

39

e) [Cu2(aca-dpol)(Oac)]

1,6

1,4

1.2

1,0 lll ·g

0,8 <lll -e o 1l 0,6 <(

0,4

0,2

0,0 200 220 240 260 280 300 320

Comprimento de onda (nm)

Figura 28 - Espectros no intervalo 190-320 nm do composto [Cu2(aca-dpoll(OAc)] em meio metanólico, a diversas concentra~ões: A) 8,78 X 10-5 M; B) 6,15 X 10- M; C) 4,30 X 10-

5

M; D) 3,01 X 10-5M; E) 2, 11 X 10- M; F) 1,47 X 10-5 M.

1,6

1.4

1,2

A 1,0

lll

1~ 0 ,8 •lll

-e 1il

1 E

.a 0,6 <(

0,4

0,2

o.o 320 360 400 440 480


Figura 29 - Espectros no intervalo 320-500 nm do composto [Cu2(aca-dpol)(OAc)) em meio metanólico, a diversas concentrajões: A) 1,10 X 10-3 M; B) 7,70 X 10-4 M; C) 5,39 X 10-4

M; D) 3,77 X 10-4M; E) 2,64 X 10 M ..

40

lll "ü

0 ,100

0,075

.ffi 0,050

.o õ E ~

0,025

0,000

520 560 600 640 680 720 760 800


Figura 30 - Espectros no intervalo 500-820 nm do composto [Cu2(aca-dpol)(OAc)] em meio metanólico, a diversas concentrajões: A) 1,10 X 10-3 M; B) 7,70 X 10-4M; C) 5,39 X 10-4 M; D) 3,77 X 10-4M; E) 2,64 X 10 M.

Nos espectros registrados no sólido e em solução pode-se observar as

mesmas bandas em 305 nm referentes ás transições internas do ligante, a banda de

LMCT.(336 nm) fica encoberta no espectro sólido.

As bandas de transição d-d mantêm-se nas mesmas posições em ambos os

espectros sugerindo uma geometria de coordenação do tipo pirâmide de base

quadrada distorcida.

41

0,25

0,20

(ll 0,15

"õ e

<(ll

-e o UI 0,10 .D <(

0,05

0,00-+--.....-~-,........,---.~~~-~--.....-~-,........,---.~~ 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800


Figura 31 - Espectro no intervalo 250-800 nm do composto [Cu2(aca-dpol)(OAc)] sólido.

42

f) [Cu2(ftal-dpol)](CI04)2

1,8

1,6

1,4

1,2

-~ 1,0 e:

<Cll

~ 0,8 "' .o

<C 0,6

0,4

0,2

200 220 240 260 280 300 320


Figura 32 - Espectros no intervalo 190-320 nm do composto [Cu2(ftal-dpo1U(CIO412 em meio metanólico, a diversas concentrações: A) 1,44 X 10-4 M; B) 1, 15 X 1 O M; C) 9,22 X 10-5

M; D) 7,38 X 10-5 M; E) 5,90 X 10-5 M; F) 4,72 X 10-5 M.

2,0

1,5 A

rn l ·u F e: ,n, 1,0 .o

~ ~

0,5

O ,O -+--.....---.----.----,.----.----.----,.----.--.....----.-320 360 400 440 480 520


Figura 33 - Espectros no intervalo 320-530 nm do composto [Cu2(ftal-dpol~(CIO4) 2 em meio metanólico, a diversas concentrações: A) 3,54 X 10-4 M; B) 2,83 X 1 O M; C) 2,26 X 10-4

M; D) 1,81 X 10-4 M; E) 1,45 X 1004 M; F) 1,16 X 10-4 M.

43

0 ,20

Ili 0 ,15

·g <Ili -e o (/) 0 ,1 0 .o

<(

0,05

550 600 650 700 750 800


Figura 34 - Espectros no intervalo 530-800 nm do composto [Cu2(ftal-dpol1(ClO412 em meio metanólico, a diversas concentrações: A) 1,00 X 10-3 M; 8) 8,04 X 1 O M; C) 6,43 X 10-4

M; D) 5,14 X 10-4 M; E) 4,11 X 10=4 M; F) 3,29 X 10-4 M.

0 ,5

0,4

Ili 0 ,3

·c3 e:

<Ili .o

~ 0 ,2 ;fe

0,1

300 400 500 600 700 800 900


Figura 35 - Espectro no intervalo 250-900 nm do composto [Cu2(flal-dpol)](ClO412 sólido.

44

As bandas registradas nas regiões de média e alta energia são

correspondentes em ambos os espectros, como já esperado.

No espectro em solução a banda d-d que aparece em 623 nm com e = 183

M-1.cm-1 indica um ambiente piramidal de base quadrada distorcida [50,51 ], já no

espectro sólido o deslocamento apresentado no sentido de menor energia indica

uma estrutura tipo bipirâmide trigonal distorcida [52].

3.6. Medidas de Susceptibilidade Magnética

A susceptibilidade magnética dos compostos de cobre(II) sintetizados foi

medida utilizando-se o método de Faraday, visando determinar o número de elétrons

desemparelhados e obter informações sobre a estrutura mais provável dos

complexos. Estas medidas foram realizadas utilizando o composto [HgCo(CNS)4]

como padrão, à temperatura de (22,0 ± 0,2) ºC (ou T = 295 K).

Os resultados obtidos para os compostos sintetizados encontram-se

sumarizados na Tabela 6 abaixo.

Tabela 6 -Momento Magnético Efetivo e Número de Elétrons Desemparelhados.

Composto ~tt(M.B.) n (e-)

[Cu(apy-apol)2t+ 1,35 0,7

[ e u2( apy-apol ht+ 1,23 0,6

[Cu2(am-hbz)2(H2O)] 1,64 0,9

[Cu2(ftal-dpol)(H2OW+ 1,36 0,7

[Cu2(ftal-tria)(H2O)r+ 1,46 0,8

[Cu2( aca-dpol)( OAc )(H2O)] 1,62 0,9

45

Na literatura o valor esperado para um composto mononuclear de cobre(II)

com configuração d9, numa estrutura tetraédrica perfeita é de 1, 73 M. 8. e numa

estrutura tetragonal é de 2,83 [53], considerando-se apenas as contribuições do

spin.

Baseando-se nestas informações podemos dizer que os compostos

dinucleares apresentados na Tabela 6 exibem algum acoplamento

antiferromagnético (valores menores que 1, 73 M. B.) o qual é proporcionado pela

interação dos íons metálicos do complexo, através de um ligante ponte.

Compostos similares, citados na literatura [54,55], demonstram valores

coerentes com os aqui apresentados, por exemplo: [Cu2L(H20)2(CI04)2] tem µeff =

1,34 M.B. (onde L é derivado de 1,6-diaminoetano e 2,6-diformil-4-metilfenol) ou

[Cu2L(pirazol)](NQ3)2 tem µeff = 1,49 M.B. (onde L é derivado de acetilacetona e 1,3-

diamino-2-propanol.

O complexo [Cu(apy-apol)2]2+ apresentou um valor de ~" abaixo de 1.73

M. 8. quando o esperado era um valor mais próximo deste, Porém o método utilizado

considera somente o spin e não leva em consideração as interações spin-órbita que

podem ocorrer no composto e que proporcionam a redução do valor esperado.

46

3.7. Espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica

A técnica de EPR é muito aplicada ao estudo de metais de transição

paramagnéticos. A interpretação dos valores do parâmetro (g), das constantes de

interação hiperfina (A), das constantes hiperfinas isotrópicas e a anisotropia

espectral permitem obter informações valiosas sobre a configuração eletrônica

desses íons, seu estado de oxidação e suas características estruturais, como por

exemplo, distorções ao redor do íon [56].

O fator g corresponde à absorção espectral de uma série magnética, nas

quais as linhas estão centradas e usualmente seu valor é 2,0023 para elétrons

livres. A variação é muito pequena para radicais livres, íons dos metais de transição

e outras espécies que contêm elétrons desemparelhados e não apresentam outros

tipos de interação.

As linhas observadas num espectro EPR podem ser desdobradas pela

interação do spin eletrônico com o spin nuclear de átomos vizinhos que apresentem

momento magnético. Em íons metálicos paramagnéticos, o desdobramento

dominante vem do próprio íon metálico chamado estrutura hiperfina, aparecendo na

região de 3000 G (g-2). A interação análoga com átomos dos ligantes, geralmente

muito pequena, gera a chamada estrutura super-hiperfina.

O espectro é usualmente complicado, porque ambos os valores de (g) e das

constantes hiperfinas são anisotrópicas, isto é, valores diferentes dependendo do

eixo de simetria. Por exemplo, para o íon cobre (1=3/2) o sinal será desdobrado em n

= 21+1 = 4 linhas, a unidade comumente usada para expressar o campo magnético

em espectroscopia EPR é Gauss (G) ou Tesla (T) onde 10-4T = 1 G.

hv = g 13 H ± 1 /2 A m1

onde: h é a constante universal de Planck, v a frequência da radiação, g é o fator

giromagnético, 13 é a constante de magnéton de Bohr e H o C8f'!1PO magnético

estático, A a constante de desdobramento hiperfino e m1 = são vários valores de 1

(+1 , O, -1).

47

Na Tabela 7 têm-se alguns núcleos com momento magnético, de interesse

bioinorgânico.

Tabela 7 - Principais núcleos com seus momentos magnéticos

Núcleos Spin Nº de linhas Desdobramento (Gauss)

lH ½ 2 0-6

14N 1 3 0-20

ll::IF ½ 2 O- 30

=cu 3/2 4 20 - 200

=cu 3/2 4 20 - 200

~Mo 5/2 6 40

~'Mo 5/2 6 40

=Mn 5/2 6 95

Em muitos casos, as posições e os desdobramentos das linhas (especificados

pelos valores de g e das constantes hiperfinas A) dependem da direção do campo

magnético com relação aos eixos moleculares, isto é, da simetria molecular.

A anisotropia espectral é muito importante na interpretação dos espectros de

íons dos metais de transição e usualmente é especificada por três valores de g e de

A: Azz., Axx e Ayy, 9zz, 9xx e Qyy. Em alguns casos o sistema molecular apresenta

simetria axial e os valores são designados: A,1 = Azz e A1. = Axx = Ayy, e

analogamente, 911 = 9zz e 91. = 9xx = Qyy.

Para orientações intermediárias, os valores de g e de A dependem do ângulo

que o campo magnético faz com os principais eixos. Se amostras de monocristais

são disponíveis, estudos de orientação angular podem dar informações valiosas.

Porém o mais usual é obter-se o espectro de pó policristalino. Neste caso o espectro

apresenta todas as diferentes direções superpostas e um espectro complicado é

observado, com linhas mais largas e distorcidas.

48

Compostos com acoplamento antiferromagnético apresentam desdobramento

hiperfino também na região ~ 1500 G (g~4), correspondentes às transições com

(LiMs = ± 2) [57]. Estas transições são de baixa probabilidade, por serem proibidas

por spin. Nestes sistemas estudados, isto é, compostos dinucleares de cobre, era de

se esperar 16 linhas [(2 11+1 )(2 12+1 )], onde 11 = '2 = 3/2 para os núcleos de cobre.

Entretanto, essas interações hiperfinas podem ser usualmente simplificadas para 7

linhas [2(11+12)+1 ], com intensidades relativas na razão 1 :2:3:4:3:2: 1, com constantes

(A) da ordem de 75 G [58,59,60].

Os espectros obtidos são apresentados adiante nas Figuras 36 a 47.

Espectros obtidos:

6x 103

4x1 03-

2x 103-

O-

&: -2x10' -w ni ii5 -4x10

3-

-8x103-

-1x10· -

2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

Campo Magnético (G)

Figura 36 - Espectro EPR do composto [Cu2(ftal-dpol)](CI04h ,sol. saturada, DMSO:H20 T = 77 K, ganho= 7, 1 O x 103 região g ~ 2.

49

6x103

4x10 3

2x1 0 3

o lt: ll.

-2x 103 w êii .!: -4x10 3

(/J

-6x10 3

-8x1 0 3

-1x104

-1x1 04

1200 1400 1600 1800 2000 2200

Campo Magnético (G )

Figura 37 - Espectro EPR do composto [Cu2(ftal-dpol)](Cl04h ,sol. saturada, DMSO:H20 T = 77 K, ganho = 6 ,32 x 105 região g ~ 4.

50

1x10·•

sx10'

o

a:: a.. W -5x1 0' oi e:

ü5 -1x10'

-2x10'

OH

H/Oh;;~ ,_/ '. HO

CN----\~.'-':·-----<=> OH •, ={ ( / - \. r ~ H1

HO

-2x1 o' -+----,--,---,-----.--....--.---.--....---.------.--..----.------r-----, 240 0 260 0 2800 3000 3200 340 0 3600 3800


Figura 38 - Espectro EPR do composto [Cu(apy-apol)z](CI04)2 ,sol. saturada, DMSO:H20 T = 77 K, ganho = 1 , 12 x 104 região g ~ 2.

ax,o'

6x10'

4x10 '

2x1 Ql

a:: a. o w -;;;

-2x 10 ' .!: (/)

-4x 10'

-6x 10 '

-Bx 10 '

- 1x 10' 1200 140 0 1600 1800 2000 220 0


Figura 39 - Espectro EPR do composto [Cu(apy-apol)z](Cl04h ,sol. saturada, DMSO:H20 T = 77 K, ganho = 1,00 x 106 região g ~ 4.

51

10000

o

o: n. w -100 00

"' .!: cn

-20 000

-3 0000

2400 26 00 2800 30 0 0 3200 34 00 360 0 38 0 0

Ca mpo Magnético (G)

Figura 40 - Espectro EPR do composto [Cu2(apy-apolh ](CI04)2 ,sol. saturada, DMSO:H20 T = 77 K, ganho = 7, 1 O x 103 região g ~ 2.

800 0

6000

4000

200 0

o::: o ll. w 7i -20 00 e

(/) -4000

-6000

-8 000

-10000

1000 1200 1400 16 00 1800 2000 2200

Campo Mag nétic o (G)

Figura 41 - Espectro EPR do composto [Cu2(apy-apol)2](CI04)2 ,sol. saturada, DMSO:H20 T = 77 K, ganho= 7 ,10 x 105 região g ~ 4.

52

1x10'

5x 103

o

o:: e. -5x103

w ;;; .!:: cn -1 x10

4

-2x 104

-2x104

2400 2600 2800 3000 3 2 00 3400 3600 3800


Figura 42 - Espectro EPR do composto [Cu2(am-hbz)2] ,sol. saturada, DMSO:H2O T = 77 K, ganho = 7, 10 x 102 região g ~ 2.

3x10 3

o

-3x 10'

-5x1 0 3

a:: e. -8x10 3

L1J

ãi -1 x 10' .!: (/)

- 1 x 10 '

-2x 10 '

-2x1 0 '

-2x 10 ' 1 2 0 0 1400 1 6 0 0 1800 20 00

Ca mp o M a gn ético (G)

Figura 43 - Espectro EPR do composto [Cu2(am-hbz)2], sol. saturada, DMSO:H2O T = 77 K, ganho = 4,48 x 105 na região g ~ 4.

53

6x103

4x103

2x103

o a:: a.

-2x 10 3 UJ -.; .5 (/) -4x1 0 3

-6x 103

-8x10 3

-1x10 4

2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800


Figura 44 - Espectro EPR do composto [Cu2(ftal-tria)](CIO4) 4 ,sol. saturada, DMSO:H2O T = 77 K, ganho = 6,32 x 103 na região g ~ 2.

6x 103

4x 103

2x 10'

Cl'. o.. o w ;;; .!: -2x1 o' (/)

-4 x 103

-6x 1 o'

120 0 1400 1600 1800 2000 2200

Ca m p o Ma gn éti c o (G )

Figura 45 - Espectro EPR do composto [Cu2(ftal-tria)J(CIO4) 4 ,sol. saturada, DMSO:H2O T = 77 K, ganho = 6,32 x 105

, na região g ~ 4.

54

1,5x10'

1,ox10'

5,0x10'

0,0 a::: a. w

-5 ,0x10' ro e

i:i5 -1,ox1 o"

-1 ,5x1 0'

-2,0x104

2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800


Figura 46 - Espectro EPR do composto (Cu2(aca-dpol)(OAc)] ,sol. saturada, Metanol T = 77 K, ganho = 6,32 x 103 região g ~ 2.

1,5x10'

1,0x10'

5,0x10'

a::: a. w ~ 0,0

i:i5

-5,0x10'

-1,0x10'

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200


Figura 47 - Espectro EPR do composto (Cu2(aca-dpol)(OAc)],sol. saturada, metanol T = 77 K, ganho = 6,32 x 105

, na região g ~ 4.

55

Nos espectros registrados na região de 3000 G (g ~ 2) foi possível detectar as

estruturas hiperfinas devido ao acoplamento spin-eletrônico - spin nuclear do próprio

cobre (1=3/2). Os parâmetros determinados após o tratamento adequado dos

espectros estão dispostos na Tabela 7 a seguir:

Tabela 7 - Parâmetros de EPR, na Região g ~2, para os Compostos Estudados:

Complexo 9.1. 9 11 A.;1 (G) Ã;1 X 104

(cm-1)

[Cu(apy-apol)2t• 2,069 2,257 128,80 120

[ C u2( apy-apol )2t• 2,067 2,257 173, 19 162

[Cu2( am-hbz)2] 2,065 2,290 166,30 155

[Cu2(ftal-dpol)t• 2,083 2,412 115,76 108

[Cu2(ftal-tria) ]<++ 2,063 2,276 161,41 151

[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 2,077 2,374 136,05 127

Através dos dados da Ta bela 7 verifica-se que os compostos apresentam

simetria axial, com valores distintos de 9 11 e 9.1. (911 > 9.1.) , indicando distorção

tetragonal [61] e que o elétron desemparelhado, típico de uma configuração d9 no

estado fundamental , ocupa o orbital d/ _/ [62].

Os valores de A 11 situados entre (60 -100) X 10-4 cm-1 indicam uma geometria

tipo bipirâmide trigonal distorcida e (120 -150) X 10-4 cm-1, pirâmide de base

quadrada distorcida (63]. Para os complexos aqui estudados os valores de A11

sugerem um ambiente de coordenação tipo pirâmide de base quadrada com graus

diferentes de distorção, apenas o composto [Cu2(ftal-dpol)]2+ mostrou uma distorção

mais pronunciada no sentido da estrutura bipirâmide trigonal.

Na região de 1500 G (g ~ 4 ), não foram observadas transições, em alguns

casos podemos notar apenas pequenos indícios destas transições, usualmente

atribuídas ao acoplamento antiferromagnético que pode ocorrer entre os centros

metálicos de compostos dinucleares de cobre(II), interligados por uma ponte (64].

56

Este comportamento também é verificado em alguns complexos semelhante

descritos por Casella e colab.[65], que não apresentaram sinal na região do campo

magnético de 1500 G. Tal fato pode estar ligado a alguns fatores que influenciam na

intensidade deste acoplamento entre os centros de cobre, a saber:

a) A possibilidade de formação de pontes contra-complementares, reduzindo

a intensidade do acoplamento antiferromagnético entre os metais envolvidos [66,67].

b) O ângulo formado pela ponte M-0-M, tem interferência direta na

intensidade do acoplamento antiferromagnético. Valores inferiores a 97,6 o

praticamente não possibilitam acoplamento entre os centros metálicos, enquanto

que valores maiores, até 180 º , favorecemo acoplamento [68,69] como no esquema

abaixo:

y

L.

Figura 48 - Esquema de interação dos orbitais Px e Py dos oxigênios em ponte, com os orbitais d// dos íons cobre(II). Os demais orbitais P periféricos são de íons cloreto.

No orbital molecular antissimétrico (ct>A), o orbital Px do oxigênio interage com

os orbitais dx 2_ / dos íons cobre aumentando a energia do sistema antissimétrico,

enquanto que no orbital molecular simétrico (ct>s), Py interage com os orbitais dos

metais aumentando também a energia do sistema simétrico.

57

Quando o ângulo teta ( 0) equivale a 90 º as energias dos sistemas se igualam

(€A= €s) e o acoplamento antiferromagnético (J) é igual a zero, porém quando e> 90 º a ortogonalidade de Px diminui aumentando a energia do sistema assimétrico

(€A), ao passo que Py aumenta a ortogonalidade diminuindo a energia do sistema

simétrico (€s) surgindo assim diferença de energia (J) entre os orbitais HOMO.

Os efeitos de Py no orbital antissimétrico e Px no simétrico são desprezíveis.

c) A baixa solubilidade dos compostos também é um fator que dificultou a

verificação do sinal na região de 1500 G, que requer ganhos até 100 vezes maiores

que na região de 3000 G.

Tabela 8: Ângulos das Pontes M-0-M Estimados por Software Hyper-Chem.

Complexo Angulo Estimado () Sinal em 1500 G

[Cu(apy-apol)2f+ --- Não

[ C u2( apy-apol )2]L+ 83,2 Não

[Cu2( am-hbz)2] * Não

[Cu2(ftal-dpol)]L+ 97,5 Não

[Cu2(ftal-tria)J4+ 98,1 Não

[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 133,3 # Sim

* Não faz ponte direta; --- Mononuclear # Cristalografia [21].

Os dados da Ta bela 8 e o perfil dos espectros na região de 1500 G

concordam com as informações das referências 68 e 69, pois somente o complexo

[Cu2(aca-dpol)(OAc)] com ângulo de 133,3 º apresentou sinal de acoplamento

antiferromagnético em (g ~ 4 ), nos demais complexos este sinal não ficou muito

claro.

58

4. Reatividade

O estudo das várias maneiras com que o oxigênio molecular pode ser ativado

é de grande importância tanto do ponto de vista biológico, como industrial , para

aplicação em catálise. Inúmeras oxidações são realizadas nos organismos vivos

utilizando o oxigênio molecular e enzimas especializadas. Do lado industrial , o

oxigênio é um oxidante barato, limpo e, desde que se utilize o catalisador adequado,

bons rendimentos e altas seletividades podem ser alcançados [70].

A reatividade do oxigênio molecular é regida pela sua maior tendência de

atuar como oxidante de dois elétrons do que com um elétron apenas. Observando a

configuração eletrônica do oxigênio dada pela Teoria dos Orbitais Moleculares, cr2 n4

n •2, notamos que ao agir como oxidante de um elétron, quer indo de 02 para Oi-,

como ao formar HOi em uma reação de abstração de hidrogênio, este elétron é

adicionado no orbital n· , duplamente degenerado. A energia de troca do orbital

semipreenchido é perdida na oxidação monoeletrônica, resultando em um balanço

energético desfavorável para reações deste tipo.

Deste modo, o oxigênio molecular é um fraco iniciador de reações com

substratos diamagnéticos que podem apenas fornecer um elétron ou um átomo de

hidrogênio por molécula. No caso de substratos paramagnéticos, ou seja, espécies

radicalares, a molécula de dioxigênio se torna muito reativa, pois ocorre um rápido

emparelhamento de spins dos elétrons.

O papel dos complexos metálicos na ativação do oxigênio molecular é o de

ultrapassar este obstáculo cinético de restrição de spin, o que pode ser feito de

várias maneiras.

Do ponto de vista do tipo de reação, estas podem ser divididas em dois

grupos [71]. Um deles, no qual o oxigênio se combina diretamente com o substrato,

é o das chamadas reações de inserção. Estas podem ainda ser divididas em

reações de inserção parcial ou total. O outro engloba as reações nas quais o

oxigênio age apenas como agente oxidante, se reduzindo a peróxido de hidrogênio

ou água, dependendo das condições e do substrato; este é o grupo das reações de

não-inserção.

59

Reações de não-inserção são importantes pelo grande interesse que se tem

em reações do oxigênio molecular catalisadas por enzimas do tipo oxidase, nas

quais o oxigênio é reduzido a peróxido de hidrogênio. Estas reações estão

normalmente acopladas a sistemas de enzimas que rapidamente decompõem o

peróxido formado, como as peroxidases e as catalases.

A maior parte das reações de inserção parcial de oxigênio envolve a iniciação

e a propagação de reações de radicais livres com íons metálicos.

Ao se considerar a natureza descontrolada das reações radicalares

( especialmente aquelas envolvendo radicais de oxigênio, extremamente reativos),

não é de se estranhar que as reações de inserção parcial em sistemas biológicos

envolvam um mecanismo diferente. As monooxigenases conseguem inserir um dos

átomos da molécula de 0 2 no substrato, com redução do outro até a inofensiva

molécula de água.

Grande parte do poder catalítico das enzimas ocorre pelo fato delas

aproximarem os substratos em orientações favoráveis à formação do complexo

enzima-substrato (ES). Os substratos coordenam-se a uma região específica das

enzimas, chamada de centro ativo ( ou sítio ativo) e que pode no caso de

metaloenzimas conter um ou mais íons metálicos.

Os centros ativos são depressões, cavidades ou fendas que ocupam uma

parte relativamente pequena do volume total da enzima, ligando-se aos substratos

por coordenação ou múltiplas atrações fracas de caráter apoiar em sua grande

maioria. As enzimas geralmente são altamente seletivas, frente aos substratos,

devendo ambos ter formas complementares entre si, numa analogia a um sistema

chave-fechadura [31 ].

60

4.1. Estudos Cinéticos

Foram realizados experimentos cinéticos com os compostos de cobre

preparados, em reações de oxidação de substratos fenólicos, como o 2,6-di-terc

butilfenol e L-dopa, com o intuito de comparar as respectivas atividades catalíticas

frente às diferenças dos ligantes utilizados.

4.1.1. Catálise da oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol

A difenoquinona produzida na reação de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol

possui uma banda de absorção em 418 nm, possibilitando o monitoramento da

atividade catalítica dos complexos testados, conforme ilustrado na Figura abaixo. A

absortividade molar da 3, 3 ',5,5, -tetra-terc-butil-4,4, -difenoquinona foi

experimentalmente determinada como E = 5,48 x 104 M"1 cm·1, e que é concordante

com o valor descrito na literatura, E= 8,3 x 104 M-1 cm·1 [72).

1.0

0.8

~ 0.6 g .., .e

1 04

0.2

380 400 420 440 460


480

Figura 49 ~ Monitoramento espectrofotométrico da fonnação da quinona, a 418 nm, com o composto [Cu2(apy-apol)2f2 = 1.01 x 10-4 M; (2,6-di-terc-butilfenol] = 11,50 x 10·3 M, em solução metanólica, a (25,0 ± 0,3) ºC. Espectros registrados em intervalos de 5 ou 10 minutos de reação.

61

Foram efetuados monitoramentos dessa reação, variando-se as

concentrações do complexo catalisador e fixando-se a concentração do substrato,

como é mostrado a seguir:

a) [Cu2(apy-apol)2t2

5,0x1ff5

• • 7.39E-4 M

4,0x10·' • 4.21E-4 M • • ... 2.10E-4 M • ... 1.03E-4 M

• 4.12E-5 M • • ... :E 3,0x10·' • 2.06E-5 M • ... • iã • ... e ... o • • ... ... e 2,ox10·' ·s ... ... Q. • • • ... ... • • ... ... • • • ... • •

1,ox10·' - • ... • i • • •

• • ... • • • • • ... • •

! • t • 0,0- •

o 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tempo, s

Figura 50 - Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cui(apy-apol)2t2

, [fenol) = 11,50 x 10-3 M.

A partir destes dados foram calculadas as velocidades iniciais (Vi, mol/L s)

para cada concentração empregada, desprezando-se os períodos de indução

observados, em geral de 1 O a 15 minutos. A Figura 51, a seguir, mostra uma

dependência de pseudo-primeira ordem com relação à concentração do catalisador,

nos primeiros pontos obtidos. Com o aumento das concentrações esta ordem se

altera como podemos ver no seguimento pontilhado.

62

1,0x1 •-' .. a,ox10·•

. ·li 6,0x1 o·•

'7(/) !"- · :;É

5 4.0x1•-'

2,0x1 •-'

0,0

0,0 2,0x10 ... 4,0x10-4 6,0x10 ... 8,0x10--1

(Catalisador), M

Figura 51 - Curva de velocidades iniciais da oxidação do 2,6,-di-terc-butilfenol, catalisada por [(Cu2(apy-apol)2f2 .

Neste gráfico, a inclinação da reta para as concentrações mais baixas forneceu

o valor da constante de reação, kobs- O mesmo procedimento foi usado para os

demais compostos.

Os valores obtidos para kobs, mostrados na Tabela 8, foram posteriormente

comparados para avaliar o comportamento catalítico dos compostos estudados.

63

b) [Cu2(ftal-tria)t4

4,0x10·5

3,5x10·5

3,0x10.,

2,5x10·5

~ 2,ox10·5

o e ª- 1,5x10·

5

1,ox10·'

5,0x1ff6

o

• 1.11E-5 M • 8.10E-6 M "" 7.01E-6 M • 6.10E-6 M • 5.01E-6 M • 4.01E-6 M • 2.00E-6 M

300 600 900

Tempo, s

1200

•

• • • • • • • • • • • • •

• •

1500 1800

Figura 52 - Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(ftal-tria)J4+ ;[fenol] = 11,50 x 10-3 M.

3,0x10·'

2,5x1ff8

2,0x1ff'

--;(/) 1,5x1ff8

:É

5 1,0x1ff8

s ,0x10·'

0,0 2,0x10·' 4,0x1ff6 6,0x10·' 8,0x10·' 1,0x10"5 1,2x1ff5

[Catalisador]. M

Figura 53 - Curva de velocidades iniciais da oxidação do 2,6,-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(ftal-tria)]4+.

64

e) [Cu2(ftal-dpol)]2+

4,0x10"5

3,0x10"5

~

ro- 2 0x10'5 e , o e ·5 Q.

1,0x10'5

• •

• • . ..,

..,

•

• •

• •

• ..,

,,, ,,,

,,, ,,,

. . . .., . . . ,,, . . .., . . . . .., .. . . .., . . .,,,.., . •• ~ • •

• •*"' •• ••• ••

• •

•

• •

•

• •

• 4.07E-5 M • 2.04E-5 M A 1.02E-5 M T 6.79E-6 M • 5.09E-6 M

O ,O -, '--,,,_-~ _:::;,...._. -~-.----.----,,----.----,,----.----,,----.----,,--~--,

o 1000 2000 3000

Tempo, s

4000 5000 6000

Figura 54 - Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(ftal-dpol)] 2+ ;[fenol] = 11,50 x 10-3 M.

8,0x10'6

6,0x10''

---;(/)

~ 5- 4,0x10·'

2. 0x10'6

O, O -!"--..---,---,---.----,--,-----,,---,---.----,

0,0 1.ox10·5 2.0x10'5 3,0x10· 5 5,0x10'5

(Catalisador), M

Figura 55 - Curva de velocidades iniciais da oxidação do 2,6 ,-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(ftal-dpol)]2+.

65

d) [Cu(apy-apol)2t2

4.0x1ff5-

3,5x1ff5-

3,0x10·'

2,5x1ff5

I 2.ox10-' o e: ·5 1 5x10·5

Q. '

1,ox10·'

5,0x10'6

o

• 8.19E-4M • 4.20E-4 M A 1.06E-4 M y 8.00E-5 M

1500 3000 4500

Tempo, s

• • • •

6000 7500

Figura 56 - Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu(apy-apol)if2; [fenol]= 11 ,50 x 10-3 M.

7,0x10 9

.•-

5,0x10·' .. ·• 4,0x10·'

-:.,,

~ ., >- 3,0x10

2,0x10·'

1.0x1 o·'

o.o +--....--.----.--,----,---.---,---,----,,----, 0,0 2.0x10~ 4.0x104 s .0x1 o~ 8.0x10'

4 1.0x1 o·'

[Catalisador), M

Figura 57 - Curva de velocidades iniciais da oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol , catalisada por [Cu(apyapol)if2

66

e) [Cu2(am-hbz)2]

2,0x10~

• 1,6x10'6 •

• • • 2.07E-4 M

:E 1,2x10'8 • 1.50E-4 M • 'iv

... 1.03E-4 M • e .., 2.07E-5 M • • g

8,0x10·' • ·5 • • Q. • • ... • • ... ...

• • ... 4,0x10·' • 1 ... ...

• • ..• ...... •t• .., .., .., .., "

.., •• AÂ • .., " ........... ; .., .., ..,

o.o ---•· ' 1 ' 1 ' ' o 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tempo, s

Figura 58- Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(amhbz}2] ; [fenol) = 11 ,50 x 10-3 M.

2,5x10·'º

2,ox10·"

1,5x10·'º

.,(/)

~ 5 1.ox10·"

5,0x10·"

o.o 5.0x10'5

1.5x10"'

(Catalisador], M

2.0x10"' 2,5x10"'

Figura 59- Curva de velocidades iniciais da oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(amhbz}2].

67

f) [Cu2(aca-dpol) (OAc)]

2,0x10 6

1,5x10 6

~

ig 1,0x10 6

g ''5 Q.

5,0x10·'

o

• 1,81 E-3M • 8.34E-4 M A 5,00E-4 M .,, 2.25E-4 M

720 1440 2160

Tempo, s

•

• •

• •

• •

• • • • • • •

2880 3600

Figura 60- Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [(Cu2(aca-dpol) (OAc)]; [fenol] = 11,50 x 10-3 M.

1.2x10"9

1,ox10·'

8.0x10·10

'7(1) 6 ,0x10·10

:É

5 4,0x10·"

2,ox10·10

o.o -f'-'"-~--ir---r-......,...--,--~-~-----.-~---,

o.o 8,0x10"' 1,2x10"3 1,6x1 o·' 2.ox10·'

[Catalisador]. M

Figura 61- Curva de velocidades iniciais da oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(aca-dpol)(OAc)].

68

Tabela 8: Resultados Cinéticos Obtidos na Oxidação do Fenol a Diversas Concentrações do Catalisador.

Complexo Concentração Vi (M.s-1) kobs (s-1

)

(M) 1,81 x10-0 9 49 X1fflU ,

1-[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 8,34 x10-4 5 36 X1fflU , 5,51 x10-7

5,00 x10-4 3 00 x10-' 0

' 2,25 x10-4 1 22 x10-'u , 2,07 x10-4 2,29 X1ff1

U

2-[Cu2( am-hbz)2] 1,50 x10_.. 1,43 x10-10 1,01 x1 o-a 1,03 x10-o 8 97 X1ff11 , 2,07 x10-o 3 55 X1ff11

' 8, 19 x10-4 6,69 x10-='

3-[Cu(apy-apol)2]2+ 4,20 x10-4 4,94 x10-=' 3,83 x10-5 1,06 x10-4 3,96 x10-=' 8,00 x10-4 3, 19 x1 O-=' 7,39 x10-4 8,97 x10~ 4,21 x10_.. 6,36 x10-='

4-[Cu2( apy-apol )2]2+ 2, 10 x10-4 5, 12 x1 O-=' 4,44 x10-5

1,03 x10-4 4, 13 x1 O-=' 4, 12 x10-o 2,56 x1 O-=' 2,06 x10-o 1,66 x1 O-=' 4,07 x10-o 8,85 x10-<l 2,04 x10-o 3,25 x10"°

2,04 x10-3 5-[Cu2(ftal-dpol)]2+ 1,02 x10-o 1,79 x10"° 6,79 x10-0 1,40 x10-<1 5,09 x1 o-o 9,43 x1 o-~ 1, 11 x1 o-o 2,69 x10-õ 8, 10 x10-o 2,25 x10-õ

2,30 x10-3 6-[Cu2(ftal-tria)]4+ 7,01 x10-o 1,86 x10-o

6, 10 x10-o 1,33 x1 o-<i 5,01 x10-o 6,72 x10~ 4,01 x10-o 5,07 x10~ 2,00 x10-o 1,28 x10-~

Estes resultados foram apresentados no Gráfico 1, a seguir, para melhor

visualização.

69

Gráfico 1: Desempenho Cinético dos Compostos de Cobre(II) Testados, na Reação

de Oxidação do Fenol.

1 =[Cu/aca-dpol)(OAc )] 2=[Cu

2(am-hbz)

2]

3=[Cu( apy-apol )/+ 4=[Cu2(apy-apol)

2]

2+

5=[Cu2(ftal-dpol )]2•

6=[Cuiftal-tria)f

s,oox10" 1,oox10"

2 3 4

Complexos

230X10-5

204X10-5

5 6

Observando-se o Gráfico 1, nota-se que os complexos (5 e 6) com ligantes

macrocíclicos são destacadamente os melhores catalisadores desta série formando

um primeiro grupo. Um segundo grupo é formado pelos compostos (3 e 4 ),

monômero e dímero com ligantes "apy-apol", com desempenho muito inferior ao

primeiro grupo e, por fim, os complexos do terceiro grupo (1 e 2) que foram

praticamente não-reativos.

Existem vários fatores estruturais que são determinantes no desempenho

catalítico dos complexos modelo de monooxigenases. Estes fatores atuam de

maneira conjunta para a máxima eficiência, similarmente ao que ocorre na enzima

nativa. Alguns fatores isolados têm sido estudados e discutidos na literatura,

relacionados com as características observadas no sítio ativo da enzima nativa.

A distância Cu-Cu observada na enzima tirosinase (na forma oxo) coordenada

ao oxigênio, é de 3,6 Â [73] e compostos dinucleares de cobre com distâncias entre

3 e 4 Â mostraram-se bons catalisadores em reações de oxidação de fenóis,

70

enquanto que compostos com distâncias superiores a 5 Â não foram tão

eficientes[? 4].

Valores das distâncias cobre-cobre nos compostos estudados foram estimados

através do programa hyper-chem.

Complexo Distância Cu-Cu Atamos de N Atamos de O

Estimada (Â) Coordenados Coordenados

1-[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 3 511' '

1 3

2-[Cu2(am-hbz)2] 5,4 1 3

3-[Cu( apy-apol)2t+ --- 4 ---4-[Cu2( apy-apol)2t+ 2,4 2 1

5-[ C U2(ftal-dpol )]L+ 2,7 2 2

6-[Cu2(ftal-tria)t+ 2,8 3 1 li' Cristalografia [ref. 21]

Dentre os nossos complexos, aqueles com distâncias próximas a 3 Â como já

esperado foram bons catalisadores, excetuando-se o composto 1 que da mesma

maneira que a espécie 2, praticamente não foi reativa.

Ligantes contendo oxigênio como átomos doadores não formam complexos

de cobre(II) muito estáveis, átomos de nitrogênio como pontos de coordenação

conferem maior estabilidade aos complexos [1]. As espécies 1 e 2 possuem mais

átomos de oxigênio do que átomos de nitrogênio como ponto coordenantes e,

conseqüentemente, foram menos reativas. As demais espécies, com quantidades

mais equilibradas ou pouco mais de nitrogênio que oxigênio, mostraram

desempenho superior.

Foram realizados também experimentos cinéticos, fixando-se a concentração

do catalisador a ser testado e variando-se a concentração do substrato fenólico. As

curvas correspondentes são apresentadas a seguir.

71

a)[Cu (apy-apol)2t2

~

ni e o e ·s Q.

3,5x10-'

3,0x10'5

2,5x10·'

2,0x10'5

1,5x10'5

1,0x10'5

5,ox10·5

0,0

o

• 7.68E-2 e 3.84E-2 .oi. 1.92E-2 "' 1.15E-2 • 8.04E-3 • 5.63E-3 • 3.94E-3 e 2.36E-3

1500

•

• •

• •

• •

•

3000 4500 6000 7500

Tempo, s

Figura 62- Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu (apy-apolh]2

+ = 8, 19 X 10-5 M.

O gráfico construído com os valores das velocidades iniciais em função da

concentração do substrato indica uma curva hiperbólica, demonstrando a saturação

do catalisador e atingindo uma velocidade máxima. Os recíprocos dos respectivos

valores geram outra curva, cujo ângulo de inclinação da reta média é igual a

KmNmáx, e a intersecção desta com o eixo das ordenadas equivale a 1/ Vmáx-

72

., ,,, :li

8,Dx10"9

6,0x10·'

> 4,Dx10"9

2,0x10·'

•

0,0-1--~-~---~-~-----~ 0,0 2,Dx10"2 4,Dx10"2

[Substrato], M

6,0x10·2 8,Dx10" 2

Figura 63 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de substrato, na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu (apy-apol)2]2+.

1,2x109

1,Dx109

a ,0x10'

,,, -:; 6 ,0x10'

> ;::

4.0x109

2,0x108

O 50 100 150 200 250 300 350 400 450

1/ [Substrato], M·1

Figura 64 - Curva das recíprocas das velocidades iniciais e das concentrações de substrato na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu (apy-apol)2]2+.

73

b) [Cu2( apy-apol )2]2

+

3,0x10.s ... • 1,20E-1 M .• ... .., • 8,00E-2 M ... .., - ..,

2,5x10"5 ... 4.00E-2 M ... .., .. ... .., .., 2,00E-2 M • .., •• ... ..,

• 1,00E-2 M .., •• ... ..,

2.ox10·5 • 5,00E-3 M •• ... .., ... .., ..,

•• ... .., ~ •• ... ..,

•• ... ..,.., 'iii 1,5x10·' ... .., .., e •• ... ..,.., o •• ... y.., e ... ·5 •• ... ..,.., Q. 1,0x10"

5 •• ... y..,

•• ... ~.., ... •• ... -:,;,.., •• ... 5,0x10·•

......... .;.,.,, ~.,!'-... -

0,0

o 1460 2920 4380 5840 7300

Tempo, (s)

Figura 65- Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(apy-apol)i]2

• = 3,37 X 10-5 M.

74

1,2x10'8

1,ox10·'

8,0x10 '

'7

"' 6,0x10-9

~

> 4,0x10·'

2,0x10'9

0,0

o.o 3,0x1ff2 6,0x10·2 9 ,0x1ff2 1,2x10·'

[Substrato], M

Figura 66 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de substrato, na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por (Cu2(apy-apol)2]2+.

6x108

5x108

4x 108

~

~ 3x 108

5

2x10ª

1x 108

o o 50 100 150 200

1 / (Substrato), M·'

Figura 67 - Curva das recíprocas das velocidades iniciais e das concentrações de substrato na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(apy-apol)2f.

75

e) [Cu2(am-hbz)2]

2,5x10"6 -

• 2,0x10·' • 8.00E-1 M

• 4.00E-1 M • • À 8.00E-2 M • •

:E 1,5x10·' ,, 4.00E-2 M • • • 8.00E-3 M

(O • 4.00E-3 M • • ... ... e • • 8 ... ·5 1,0x1 0_. • • ... Q. • ... ...

• ... • ... "I'

• ... "I'

5,0x1 0"7 1. ... "I' •

1 1 ... ... "I' • "I' • • "I' • 1...... "I' • • • • .1111!,,1!: • • • •

• • • o.o

1 1

o 1500 3000 4500 6000 7500

Tempo, s

Figura 68- Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-buti lfenol em função do tempo, catalisadas por (Cu2(amhbz)2] = 5,00 X 10·5 M.

76

3,0x10" 10

•

2,sx10· 10 •

2,0x10"10

"! 1,sx10·1º :i:

> 1,0x1 0" '0

s ,ox10·11

0,0

0,0 2,0x10" 1 4,0x1 0·1 6,0x1 0·1 8,0x1 0"

1 1,0x10°

[Substrato), M

Figura 69 - CuJVa de velocidades iniciais em função das concentrações de substrato, na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por (Cu2(am-hbz)2].

3,0x1010

2,5x10 1º

2,ox1010

~

~ 1,sx10 1º

5-

1,ox10 'º

5,0x109

0,0

o 50 100 150 200 250

1 / (Substrato), M'

Figura 70 - CuJVa das recíprocas das velocidades iniciais e das concentrações de substrato na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por (Cu2(am-hbz)2].

77

d) [Cu2(ftal-dpol)]2+

3,5x105

-

2,Bx10.s

~ 2,1x10·5

e: o e: ·5 5

Q. 1,4x10"

7,0x10""

• ... •

• ... •

• ... •

• •

,,

"'

"'

"' "'

• • • • •

• • ... ,, • • •• T • ••

•

•

•

• • •

•• .i. "' •• r•-•-------, ... ,, • • .., • • • • 4.1 6E-2 M

• • .i. "' • • • • • 3.45E-2 M • • .i. .., ,, • • • • • • 2.30E·2 M • .i. ,, • • • • " 1.1 SE-2 M

: .i. J: t f • • • 5. 75E-3 M o,o • ti.' f ~ • 2.87E-3 M

1 1 1

o 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Tempo, s

Figura 71- Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(ftaldpol)]2+ = 1,56 X 10-5 M.

78

4,8x10"8

4,2x10-8

3,6x10·'

3,0x10·'

'7

"' :É 2,4x10_.

5 1,sx10·'

1,2x10"8

6,0x1 0·'

0,0

0,0 1,8x10"2 2,7x10"2 3,6x10"2 4,5x 10"2

[Substrato], M

Figura 72 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de substrato, na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol , catalisada por [Cu2(ftal-dpol)]2+ .

1,ox1 0'

8,0x107

6,0x107

"!

5 4,0x10

7

2,0x107

o' o +---.---,----,---...---.---,--,-r-,--..---.----,---.---,----,---, o 50 100 150 200 250 300 350 400

1 / (Substrato], M-'

Figura 73 - Curva das recíprocas das velocidades iniciais e das concentrações de substrato na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol , catalisada por [Cu2(ftal-dpol)]2+.

79

e) [Cu2(ftal-tria)]4+

4,5x10·5

3,6x10-5

~ 2,7x10·5

ro e g .5 1,sx10·5

-

Q.

9,0x10-6

-

• 1.72E-2M e 1.15E-2 M .A. 5.75E-3 M T 2.84E-3 M • 1.42E-3 M • 3.62E-4 M • 1.81E-4 M

• •

• •

•• ••

•• •• • • •

• •

• "'

•

"'

O 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600

Tempo, s

Figura 74 - Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(ftal-tria)J4• = 5,09 X 10·5 M.

80

3,5x1 0'8

• 3,0x10·• •

2,5x10·•

"rn 2.ox10·•

~

> 1.5x10·•

1,0x1 0·•

5.0x10'9

0 ,0

0,0 4,0x10'3 8,0x1 0'3 1,2x10·2 1,sx10·2 2,ox10·2

(Substrato], M

Figura 75- Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de substrato, na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(ftal-tria)]4

+ _

2,5x108

2,ox 10'

"! 1,5x108

~~

'> 1,ox10'

5,0x107

o 1x103 2x103 3x103

1 / (Substrato], M·1

Figura 76 - Curva das recíprocas das velocidades iniciais e das concentrações de substrato na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol , catalisada por [Cu2(ftal-tria)]4

+.

81

f) [Cu2(aca-dpol) (OAc)]

1,2x10·' -

1,0x10-5-

ig 6 ,0x10·' o e ·5 Q. 4,0x10·' -

2,0x10 ' -

• 1,29E-1 • 6,46E-2 .A. 2,58E-2 T 5,75E-3

• •

• • • .1

•• • • • • • • • •• •

• • • • . . ...... . . . . ... ... . . ...... . . ... . · .. ... ...... .. .. ............ ······· . .. ...... . ... ~1,;,ii••··~~; •••.•• O ,O -., a,,:..:;:..:.,..--,-....,..--,--,--,---,-, --.--,--,.--,.---,---,,---.--,-,-.---,-

0 360 720 1080 1440 1800 21 60 2520 2880 3240 3600

Tempo, s

Figura 77 - Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(aca-dpol) (OAc)] = 8,34 X 10-4 M.

82

s,0x10·'

• 4,0x10·'

•

3,0x1 o·'

"'<11

~ 5- 2,ox10-•

1,ox10·'

0,0

0,0 3,0x1 o" 6,0x10"2 9,0x10"2 1,2x1 0"1 1,5x1 0"

1

[Substrato], M

Figura 78 - CuNa de velocidades iniciais em função das concentrações de substrato, na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(aca-dpol) (OAc)].

1,6x109

1.4x10 9

1,2x109

1,0x109

~ -~ 8,0x1 o'

5 6,0x1 o'

4,0x1 o'

2,ox10 '

0,0 o 18 36 54 72 90 108 126 144 162 180

1 / [Substrato], M·1

Figura 79 - CuNa das recíprocas das velocidades iniciais e das concentrações de substrato na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por (Cu2(aca-dpol) (OAc)].

83

Tabela 9: Dados Cinéticos Obtidos na Oxidação do Fenol, a Diversas Concentrações do substrato.

Complexo [Substrato] Vi 1/ [Substrato] 1/ Vi (M) (M.s"1) (M-1) (M"1s)

1,29 X1ff1 3,76 x10~ 7,75 x10u 2,66 x106

1-[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 6,46 x10-:l 4,25 x10~ 1,55x101 2,35 x10° 2,58 X10-L 1,86 x10~ 3,87 X101 5,38 x10° 5,75x10-,j 6 36 x10-1u

' 1,74 x10:l 1,57 x10~

8,00 X1ff1 2 81 x1 o-1u '

1,25 x10u 3,56 x10~ 4,00 x10-1 2,51 X10-1

U 2,50 x10u 3,98 x10'd 2-[Cu2(am-hbz)2] 8,00 X1ffL 1 85 X1ff1

U '

1,25x101 5,40 x10'd 4,00 x10-:l 1 28 x10-1u

' 2,50 x10 1 7,81 x10~

8,00 x10-,j 7 05 x10-11

' 1,25 x1 o:l 1 42 x101u

' 4,00 x10-,j 3 53 X10-11

' 2,50 x10:l 2 83 X10lU

' 7,68 x10-:l 9,15 x10~ 1,30 X101 1,09 x10° 3,84 x10-:l 6 ,88 x10-~ 2,60 x101 1,45 x10°

3-[Cu( apy-apol)2]2

+

1,92 x10-:l 5,03 x10-i1 5,21 x10 1 1,99 x10º 1, 15 X10-L 3,21 x1 o-i1 8,70 x101 3, 11 x10º 8,04 x10-,j 2,62 x10~ 1,24 X10L 3,81 x106

5,63 x10-,j 1,92 x10-!:I 1,78 X10L 5,21 x10° 3,94 x10-,j 1,37 x10-!:I 2,54 X10L 7,30 x10° 2,36 x10-,j 9 01 x10-1u

' 4,24 X10L 1, 11 x1 o!:/

1,20 X10-1 1, 14 x10"° 8,33 x10u 8,77 x10'

4-[Cu2( apy-apol )2]2+

8,00 X10-L 1, 12 x10-o 1,25x101 8,93 x10' 4,oo x1o·L 9,25 x10·!:I 2,50 x101 1,08 x10° 2,00 X1ffL 6, 15 x10-!:I 5,00 x101 1,63 x10° 1,00 X1Q°L 3,40 x10-!:I 1,00 X10L 2,94 x106

5,00 x10-,j 2,10 x10-!:I 2,00 X10L 4,76 x10° 4,16 X10-L 4,50 x10"° 2,40 x101 2,22 x10' 3,45 X10-L 4,38 x10"° 2,89 x101 2,28 x10'

5-[Cu2(ftal-dpol)]2+ 2,30 X10-L 3,85 x10"° 4,35 X101 2,60 x10' 1, 15 X10-L 2,43 x10"° 8,70x101 4, 11 x10' 5,75 x10-,j 1,82 x10"° 1,74 X10L 5,49 x1 O' 2,87 x10-" 1, 18 x1 O"° 3,48 X10L 8,47 x10' 1,72 X10-L 3,38 x10"° 5,81 x101 2,96 x10' 1, 15 X10-L 3,01 x10"° 8,70 x101 3,32 x10'

6-[Cu2(ftal-tria)]4+ 5, 75 x10-,j 2,35 x10"° 1,74 X1ÜL 4,25 x10' 2,84 x10-,j 2, 17 x10"° 3,52 X10L 4,61 x10' 1,42 x10-,j 1,56 x10"° 7,04 X10L 6,41 x10' 3,62 x10-4 8,44 x10~ 2,76 x10" 1, 18 x10° 1,81 x10-4 4,41 x10~ 5,52 x10" 2,27 x10°

84

Tabela 10 - Resultados Cinéticos Obtidos na Oxidação do Fenol, a Diversas Concentrações do substrato.

Complexo Vmáx X 10-8 Km kcat X 10-4 kcatf Km X 10·2

(M_s-1) (mM) (s-1) (M-1 .s-1)

1-[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 0,56 45,4 0,06 0,01

2-[Cu2( am-hbz)2] 0,02 23,9 0,05 0,02

3-(Cu( apy-apol)2].c:+ 1,21 29,7 1,48 0,50

4-[Cu2( apy-apol)l:!+ 1,54 32,2 4,57 1,42

5-(Cu2(ftal-dpol)t+ 5,21 10,0 33,4 33,4

6-[Cu2(ftal-tria) ]4+ 3,08 1,06 6,05 57,1

A Tabela acima apresenta alguns parâmetros cinéticos que possibilitam a

comparação das atividades catai íticas dos complexos testados e sua correlação com

as características estruturais. Dentre estes parâmetros os mais utilizados na

literatura são:

- (Km); Constante de Michaelis-Menten, que nas condições aqui utilizadas,

indica o grau de estabilidade do complexo catalisador-substrato formado.

- (Vmáx); Velocidade Máxima.

- (kcat); Eficiência do catalisador, que indica o número de moléculas de produto

formadas por molécula de catalisador, por unidade de tempo.

- (kcatlKm); Parâmetro que permite avaliar diferentes catalisadores para um

mesmo substrato numa determinada reação.

O Gráfico 2 a seguir possibilita uma melhor visualização das atividades

catalíticas dos compostos testados.

85

Gráfico 2: Desempenho Cinético dos Compostos de Cobre(II) Testados, na

Reação de Oxidação do Fenol.

0,6

0,5

1 =[Cu2(aca-dpol)(OAc)]

0,4 2=[Cui< am-h bz )2]

'li.! 3=[Cu(apy-apol)i+

~ 4=[Culapy-apol)if+ 0,3 5=[Cu

2(ftal-dpol))2'

Ê 6=[Cu2(ftal-tria)f ~ -- 0,2 (li

(,)

"" 0,1

o.o 2 3 4 5 6

Complexos

Tomando-se como base o parâmetro (kcat/Km) pode-se perceber que as

posições dos catalisadores não se alteraram em relação ao primeiro estudo cinético,

com variação da concentração do catalisador.

Os complexos 5 e 6 foram sem sombra de dúvidas os melhores catalisadores

da série estudada, mas ainda com constantes cinéticas da ordem de 1 o-a M.s-1,

(bastante inferiores às apresentadas na literatura). Por exemplo, Martell e colab. [75]

utilizando o complexo macrocíclico [Cu2(fd)2(dien)20 2]2

+ (preparado a partir da

condensação 2:2 do furanodicarboxaldeído e dietilenotriamina) relatam uma

velocidade inicial de 1,2 X 10-5 M.s-1 para o mesmo substrato, em condições

similares, porém sob 1 atm de 02.

86

Os ligantes macrocíclicos têm se mostrado bastante adequados à preparação

de modelos de monooxigenases, por oferecerem condições estruturais mais

favoráveis às reações de oxidação [19]. Alguns exemplos destas condições são:

efeito quelato, que proporciona maior estabilidade ao complexo; distância

intermetálica, que pode aproximar-se do valor verificado na enzima nativa;

direcionamento do substrato, através de cavidades hidrofóbicas. Podemos incluir

ainda fatores geométricos, efeitos estéricos, natureza dos átomos doadores,

potencial redox, etc.

Os complexos 5 e 6 agruparam algumas condições estruturais que

contribuem para seu desempenho destacado dos demais, pois apresentam ligante

macrocíclico, estrutura tipo pirâmide de base quadrada com alguma distorção,

distância intermetálica próxima a 3 Â, quantidades equilibradas ou pouco mais de

nitrogênio que oxigênio como átomos doadores, posições axiais menos impedidas

ou formação de cavidade hidrofóbica. Os demais complexos não apresentaram

tantos fatores positivos numa só estrutura, o que refletiu diretamente sobre seus

respectivos desempenhos cinéticos.

Um aspecto a ser destacado é o período de indução, observado para quase

todos os complexos estudados e que também comparece nos estudos da enzima

tirosinase nativa. A atividade monofenolase, isto é, hidroxilação do fenol ao

correspondente catecol é a etapa mais lenta, determinante da velocidade do

processo [76]. Embora o substrato usado não permita a formação do catecol,

levando à difenoquinona correspondente, acreditamos que a etapa lenta neste caso

seja devida à redução do cobre pelo substrato fenólico.

A contribuição de etapas radicalares deve ser maior no caso de compostos

modelos que no processo da enzima nativa, em que a molécula de oxigênio se

coordena ao centro metálico de maneira peculiar (µ-1,2:1,2) .

Um ciclo catalítico, baseado no ciclo descrito na literatura para a enzima

tirosinase, foi sugerido para os sistemas estudados e é apresentado adiante.

87

Ciclo Catalítico Proposto:

OH

~

o

t:f í)Á

o --- "cu1/L'--...cu1/

/ '---i_/ '-...

02

OH

2~

A etapa inicial é dada pela reação de redução dos íons cobre(II) pelo

substrato, este processo é caracterizado como a etapa lenta da reação, o que

representaria o período de indução observado.

As demais etapas, depois de iniciado o ciclo catalítico envolvem a

coordenação do oxigênio molecular e a subseqüente transferência de 2 elétrons,

levando à formação do ânion peróxido, seguida da desprotonação do fenol e

redução dos centros metálicos, formando o radical fenoxil e posteriormente a

correspondente difenoquinona, pela associação de duas dessas espécies.

88

A figura a seguir mostra uma queda de absorbância do espectro eletrônico

referente à banda de transição dd do composto [Cu2(ftal-tria)](CI04)4.

0,5

0,4

., 'g 0,3 ,., -e g ~

0,2

0,1

500 550

--o min --5 min --10min - -20min --50min

600 650 700 750 800


Figura 80 - Monitoramento espectrofotométrico no intervalo 500-800 nm da reação de oxidação do 2,6-di-tero-butilfenol catalisada pelo composto [Cu2(ftal-tria)]4

+.

A alteração verificada no espectro eletrônico é um indicativo da redução dos

íons Cu2+ a Cu+, conforme sugerido no ciclo catalítico.

89

4.1 .2. Catálise da Oxidação da L-dopa

Prosseguindo com os estudos da atividade catalítica dos compostos

preparados, utilizou-se como substrato a L-dopa, que quando oxidada produz a

respectiva dopaquinona, com banda de absorção em 475 nm (E= 3600 M-1cm-1)_

"' "õ e:

'"' .e õ <li .e <(

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1 [Cu,(apy--'l,f' .,---_ "'

Reação de oxidação da L-dopa

l-dopa..._ ~ --0.0 -E2 .~;::::;:::::, ;:::::~,~~:::::;:, :::::;::::::;'.,~::::;:,::=;=:;,:::::;:::::;,

400 425 450 475 500 525 550 575 600


Figura 81 - Monitoramento espectrofotométrico em 475 nm da formação da dopaquinona, catalisada pelo composto [Cu2(apy-apol)2r2 = 4,68 x 10-4 M; [L-dopa] = 5,07 x 10-3 M, em solução metanol/água 1 :2, a (25,0±0, 1 )ºC. Espectros registrados em intervalos de 1 a 2 minutos dereação (A-D) e 5 a 7 minutos (D-F).

90

a)[Cu2(apy-apol)2t2

3,0x10·'

2,sx10·' • • • • • • • 2.0x10'5 • 3.27E-4 M • • ... • 2.52E-4 M • ... •

~ ... 1.51E-4 M ...

9.SOE-5 M • • ... .,. -=- 1,5x10·' • 4.68E-5 M • • ... "' e • 4.21 E-5 M • • ... .,. o ... .,. e

~ • ... .,. ·5 "'

.,. º- 1.ox10-'

... .,. .,. "' "'

5,0x10_. • • • • • t • • • • • • : • • •

0,0

o 50 100 150 200 250 300

Tempo, s

Figura 82 - Curvas de oxidação da L-Dopa em função do tempo, catalisadas por (Cu2(apy-apol)2r2;

[L-dopa] = 5,07 x 10·3 M.

1,0x10"7

_ .... 8,0x10•

6,ox10• ';-

VI

~ 5- 4,0x10•

2,0x10-e

0,0 -f--.---.---.---,,----,---.---,---.--.....----.--.---, 0,0 5,0x10.s 1,ox10• 1,sx10• 2.0x104 2,sx1 0• 3,0x10•

(Catalisador), M

Figura 83 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de catalisador na oxidação da L-dopa, catalisada por [Cu2(apy-apol)2r2.

91

b) [Cu(apy-apol)2t2

5,0x10·'

4,0x10-'

:E 3,0x1 0.,. _

'iii e o ·§ 2,0x1 0.s -

Q.

1,ox10·' -

• 4.10E-4 M • 2.05E-4 M .a. 1.02E-4 M -., 5.10E-5 M

• •

•

• • • .. .. •

0,0 • • • ... ... ...

o 100

• •

•

• • • ... ... ..

200

• •

• •

• • • • ... .. ... .. ...

300

Tempo, s

• •

• •

... ...

... ...

400

• • • • • •

• • • • • •

.. ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ...

500 600

Figura 84 - Curvas de oxidação da L-Dopa em função do tempo, catalisadas por [Cu(apy-apol)2t 2;

[L-dopa] = 5,07 X 10-3 M.

1,2x10"7

• 1,0x10·'

8 ,0x10·'

-;-6,0x10"ª "' :É

• •

5 4,0x10"'

2,0x10 .. •

0,0

0,0 9,0x10·' 1,8x10-' 2,7x10.., 3,6x104 4,5x10"'

[Catalisador), M

Figura 85 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de catalisador na oxidação da L-dopa, catalisada por [Cu(apy-apol)2f 2

.

92

e) [Cu2(ftal-tria)]4+

5,0x10_.

4,0x10"6

::i: 3,0x10·' ., e o e

2.ox10·' ·5 Q.

1,0x10 .. • •

• • 0,0 À "

o

• 3.SBE-5 M • 2.38E-5 M 4 1.02E-5 M

• •

• • • • • •

À À

" "

•

•

" 100 200

•

•

"

• •

• • • • • •

• • • • • • • • •

• • • • • • •

À À " À À À À À À " " "

' 300 400 500 600

Tempo, s

Figura 86 - CuNas de oxidação da L-Dopa em função do tempo, catalisadas por (Cu2(ftal-tria)]4+; [L-dopa] = 5,07 x 10·3 M.

1,ox10·'

8,0x10"'

'li)

~

5 4,0x10-"

2,0x10"9

0,0 8,0x10"6

1,6x10"5 2,4x10·' 3_2x1 o·' 4,Dx1 o·'

(Catalisador), M

Figura 87 - CuNa de velocidades iniciais em função das concentrações de catalisador na oxidação da L-dopa, catalisada pelo composto [Cu2(ftal-tria)]4

+.

93

d) [Cu2(am-hbz)2]

1,0

0 ,8

('O 0,6 [(Cu

2(am-hbz),J 'õ

e

\ <('O .e õ (/) 0,4

~

0 ,2

L-Dopa

\ 0 ,0

325 350 375 400 425 450 475 500 525 550


Figura 88 - Comportamento das bandas espectrais dos reagentes e da mistura reacional, registrados

em inte!'valos de 1 a 2 minutos.

Esse composto mostrou um comportamento diferenciado na reação com a L

dopa, pois aparentemente foi consumido, provavelmente coordenando de maneira

estável o substrato e provocando o deslocamento da banda inicial. Portanto, a

banda em 475 nm não é observada.

94

e) [Cu2(flal-dpol)]2+

1,5x1ff5

1,2x1ff5

~ 9,0x1ff6

ro e

-~ 60x1ff6

::, '

Q.

3,0x10..,

• 1 .26E-4 M • • e 1.12E-4M ••• •• .A. 7 .56E-5 M • • : • • • T 5.60E-5 M • • : • • • 3.78E-5M •:•• • 1 .68E-5 M 11 • .._ .o1. .._ .._ .._ .. ... ...... ,• ............ . · ......... ······ . ......... ······ . ... . . . ...... .. ····• . ... . .... . ...... . ..... . 1 ... •• •• • ... •• ••• •••••••••••

..... •••••••••••••• .... " • • .... "" t• • •.•.• at't! •

0,0 'f---,---,---...---,.-----..---,--"'"T""-""T"""--,----,

0,0 2,0x 102 4,0x 102 6,0x102 8,0x102 1,0x 103

Tempo, s

Figura 89 - Curvas de oxidação da L-Dopa em função do tempo, catalisadas por [Cu2(ftal-dpol)f; [L-dopa] = 5,07 x 10-3 M.

2,4x10.,

2,0x10·'

1,6x1 ff8

5 8,0x1ff

9

4,0x10·9

0,0 +--....--..----.-----,---..----r---r---,---...---, 0,0 6,0x10·' 9,0x10·' 1,5x10-4

[Catalisador], M

Figura 90 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de catalisador na oxidação da L-dopa, catalisada pelo composto [Cu2(ftal-dpol)f.

95

f) [Cu2(aca-dpol)(OAc)]

1,5x10-5

• • • 1,2x 10·5 • • • 3.80E-4 M • • • 2.28E-4 M • • • 1.14E-4 M • 9,0x10·' •• • • ~ •• • • • • • • ro • • e • o • • e 6,0x10·' • • ·5 • •• ... ...

Q. • •• ... ... •• ... ... • ...

• •• ... ... • ... ....... ...

3.0x10·' • • . .. ... ... ... . .. ............ . ...... ........ 0,0 1.1•

o 100 200 300 400 500 600

Tempo, s

Figura 91 - Curvas de oxidação da L-Dopa em função do tempo, catalisadas por [Cu2(acadpol)(OAc)] [L-dopa] = 5,07 X 10-3 M.

4,0x10·'

3 ,5x10'8

3,0x10·•

2,5x10'8

~ 2,0x10·'

> 1,5x10·'

1,ox10·'

5 ,0x10·'

0 ,0 +--~~-~-~~-~-~-~, --,----, 0 ,0 9,0x 10·' 1,ax10-' 2,7x10·' 3.6x1ff4 4 ,5x10·•

[Catalisador], M

Figura 92 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de catalisador na oxidação da L-dopa, catalisada pelo composto (Cu2(aca-dpol)(OAc)] .

96

Baseando-se nos dados obtidos nos experimentos cinéticos com a L-dopa,

determinaram-se os respectivos valores de kobs, como vemos na Tabela 11:

Tabela 11: Resultados Cinéticos Obtidos na Oxidação da L-Dopa.

Complexo Concentração Vi (M.s-1) kobs (s"1

)

(M) 3,80 x10-4 3,69 x10-õ - -

1-[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 2,28 x10-4 2,05 x10"° 0,955 X 104

1, 14 x10-4 1, 13 x1 O"° 1,26 x10-4 2, 17 x10-õ

1,81 x104 2-[ C u2( ftal-dpol) ]2+ 1, 12 x10-4 1,99 x1 O"° 7,56 x10"° 1,50 x10-õ 5,60 x10"° 1,01 x10"° 3,78 x10"° 8,05 x10~ 1,68 x1 O"° 5,05 x10~ 3,58 x10"° 8,93 x10-~

3-[Cu2(ftal-tria)]4+ 2,38 x10"° 8,24 x10~ 2,75 x104

1,02 x10"° 2,04 x10-~ 4, 10 x10-4 1, 10 x10- 1

4-[Cu( apy-apol)2]2

+ 2,05 x10-4 6,53 x10"° 2,90 x104

1,02 x10-4 5,09x10"° 5,00 x10"° 1,90 x10"° 3,27 x10-'+ 1,03 x1 O-'

5-[ C u2( apy-apol )2]2

2,52 x10-'+ 9,31 x10"° 5,71 x104 1,51 x1 O-'+ 8,22 x10"°

- - 9,60 x10"° 6,22 x10"° 4,68 x10"° 2,78 x1 O"° 4,21 x10"° 2,03 x10-õ

Estes resultados foram reunidos no Gráfico 3 a seguir.

97

Gráfico 3: Desempenho Cinético dos Compostos de Cobre(II) Testados, na Reação

de Oxidação da L-dopa.

6,0x104

5,0x104

4 ,0x104

'v,

_B 3,0x104

o ~

1,0x104

0,0

1 =[Cu/aca-dpol)(OAc)]

2=[Cu/ftal-dpol))2'

3=[Cu2(ftal-tria)f

4=[Cu(apy-apo1)/•

5=[Cu/ apy-apol))

2

2+

3

Complexos

4 5

Nestes experimentos os compostos testados não demonstraram serem tão

reativos, quando comparados aos resultados obtidos com o outro substrato testado

(monofenol), contudo, ainda foi possível obter-se um perfil comparativo entre os

compostos.

A ordem de reatividade verificada nos outros experimentos foi alterada, sendo

desta vez os melhores catalisadores, os complexos com ligante apy-apol (mono- e

dinuclear). Os compostos macrocíclicos tiveram desempenho inferior com relação

aos não macrocíclicos, e o complexo [Cu2(aca-dpol)(OAc)] manteve-se novamente

como espécie menos ativa.

Nos estudos apresentados na literatura, utilizam-se bases fracas como, por

exemplo, trietilamina na razão 2: 1 para facilitar a desprotonação do substrato

favorecendo assim a oxidação do catecol e aumentando a eficiência de todos os

catalisadores testados, facilitando-se a comparação entre as espécies. No nosso

caso a reação foi realizada em solução tampão fosfato 7, 10 sem a adição de

trietilamina.

98

5. Conclusões

Foram sintetizados 5 novos compostos de cobre(II) com ligantes do tipo

base de Schiff hidroxiladas, sendo uma espécie mononuclear, dois dinucleares com

ligantes tridentados acíclicos, dois complexos dinucleares com ligantes

macrocíclicos dinucleantes e um dinuclear com ligante tipo "back-bone". Um outro

composto similar, contendo uma ponte acetato e já descrito na literatura, também

foi preparado, para comparação. A caracterização de todos estes complexos foi

realizada através de várias técnicas espectroscópicas, cujos resultados concordam

com as estruturas propostas.

Os dados obtidos nos espectros eletrônicos em sólido e em solução foram

associados aos resultados de ressonância paramagnética eletrônica, fornecendo

informações importantes a respeito da geometria de coordenação ao redor dos íons

cobre(II).

Os compostos apresentam interação antiferromagnética no estado sólido,

indicada pelos valores de susceptibilidade magnética, c~ntudo, os espectros de

EPR em solução na região de 1500G não demonstraram esta interação,

excetuando-se o composto [Cu2(aca-dpol)(AOc)]. Estes resultados foram discutidos

com base em fatores como o ângulo formado pela ponte M-0-M ( estimado através

do software Hyper-Chem), comparando-se com dados análogos da -literatura, e

ainda pelas contribuições complementares e contra-complementares das pontes

formadas.

Os estudos cinéticos realizados através do monitoramento da reação de

oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, com variação das concentrações de catalisador e

de substrato, possibilitaram a determinação de constantes cinéticas cujos valores

puderam ser comparados entre si e com os da literatura, para compostos e

substratos semelhantes. Os complexos com ligantes macrocíclicos foram sem

sombra de dúvida, os melhores catalisadores da série estudada, enquanto que os

demais compostos com ligantes macroacíclicos, com distâncias intermetálicas

"elevadas" e "muitos" átomos de oxigênio coordenados ao metal central, entre

outros fatores, foram realmente pouco reativos.

99

Os complexos que apresentaram melhor desempenho como catalisadores

foram aqueles que reuniram vários fatores, indicados na literatura como positivos,

numa só estrutura, semelhante à enzima nativa.

O estudo comparativo estendeu-se também a outro substrato, o catecol L

dopa. Porém, os resultados obtidos foram menos expressivos, muito provavelmente

em função das condições de pH em que foram realizadas as reações e também

pela presença de regiões mais apoiares presentes nos ligantes, que podem

dificultar a aproximação do substrato que é mais polar que o monofenol.

BIBLIOTECA INSTITUTO DE QUlMICA Universidade de São Paulo 100

6. Referências Bibliográficas:

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estrutura e reatividade de compostos de cobre(ii) com ... · a síntese dessas estruturas era, no...

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