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IPT

QuQuíímica 1mica 1

Ligações intermoleculares

João LuJoão Lu íís Farinha Antuness Farinha AntunesEscola Superior de Tecnologia de TomarEscola Superior de Tecnologia de Tomar

Departamento de Arte, ConservaDepartamento de Arte, Conservaçção e restauroão e restauro

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Sumário

Electronegatividade

Polaridade das ligações covalentes

Dipolos moleculares

Momento dipolar

Polarizabilidade das moléculas

Ligações secundárias e intermoleculares

Forças de Van der Waals

Forças dipolo-dipolo

Forças de dispersão ou de London

Pontes de Hidrogénio

Relação das ligações intermoleculares com a hidrofi licidade e a volatilidade.

Parâmetros de solubilidade

Triangulo de solubilidades de Teas

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Electronegatividade

A electronegatividade é uma grandeza que indica a tendência que

os átomos de um elemento têm para atrair os electrões numa

ligação.

A electronegatividade aumenta, na tabela periódica, para cima e

para a direita.

Por baixo de cada elemento está a sua electronegatividade

Aumento da electronegatividade

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Polaridade das ligações covalentes

Quando uma ligação covalente se estabelece entre átomos diferentes, com

electronegatividades diferentes, a nuvem electrónica desloca-se para o lado do

átomo mais electronegativo, formando-se um dipolo permanente.

Dipolo é um conjunto formado por duas cargas, uma negativa e outra positiva, ligadas entre si.

2

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Momento dipolar

É a grandeza que indica a intensidade do dipolo molecular.

É um indicador da polaridade da molécula.

Os símbolosδ+ δ- indicam cargas parcial positiva e negativa, respectivamente. O símbolo � representa a direcção da polarização.

Símbolo µµµµ

Unidade Debye (D)

in CAREY, Francis, A. – Organic Chemistry. Boston [etc]: MacGraw Hill, 4ª ed. 2000. pág. 15.6

Dipolos moleculares

A adição dos dipolos locais tem uma resultante final que é o momento dipolar molecular.

O momento dipolar molecular resultante depende das intensidades dos momentos locais e da

geometria da molécula.

Polaridade das moléculas de HF, H2O, NH3 e CH4

vermelho pólo negativo, azul pólo positivo, verde neutro.

Exemplo do efeito da geometria da molécula no seu momento dipolar.

CCl4CH2Cl2

Momentos dipolares da água, metanol e clorometano

O CH2Cl2 (diclorometano) tem um momento dipolar elevado (1,6 D).

O CCl4 (tetracloreto de carbono), apesar de ter 4 cloros, tem momento dipolar zero. Porque os dipolos locais se anulam entre si.

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Forças de van der Waals

É o nome dado às forças que ocorrem entre dipolos mo leculares, em geral.

Forças dipolo – dipoloEntre moléculas com dipolos

permanentes.

Forças dipolo - dipolo induzidoForças entre um dipolo permanente

e uma molécula não polar.

Forças de dispersão (ou London)Entre moléculas não polares, devidas

a dipolos instantâneos e induzidos.Dipolos instantâneos e induzidos 8

Polaridade e polarizibilidade das moléculas

Dipolos permanentes

Os dipolos permanentes devem-se à presença de átomos de

electronegatividade diferente, e de forma assimétrica na molécula.

São muito importantes quando existem, na molécula átomos muito electronegativos,

como o Oxigénio (O), o Azoto (N) ou halogéneos (Cloro Cl, p.ex.)

Dipolos induzidose dipolos instantâneos

Ocorrem dipolos induzidos e temporários em moléculas volumosas, onde

a nuvem electrónica é polarizada por flutuações instantâneas ou induzidas.

Uma molécula grande é mais polarizável que uma molécula pequena.

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Ligações secundáriasAs ligações secundárias correspondem àatracção entre as moléculas.

Não há partilha ou troca de electrões.

As ligações covalentes, que formam a estrutura das moléculas, assim como as ligações iónicas

e metálicas são ligações primárias. Nestas, ocorre partilha ou troca de electrões. São

mais fortes.

As ligações secundárias são responsáveis pela capac idade de dissolução ou de

ligação a solventes ou substratos, e outras proprie dades como a volatilidad e.

As ligações secundárias devem-se a 3 tipos gerais de interacção:

Forças dipolo-dipolo (devidas à presença de dipolos permanentes)

Forças de dispersão (ou de London) (devidas à formação de dipolos induzidos e instantâneos)

Pontes de Hidrogénio (devidas à presença de átomos de hidrogénio ligados a átomos

muito electronegativos que se ligam a átomos electronegativos de outras moléculas.

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A que se devem as interacções intermoleculares ?

Dipolos permanentes ���� Forças dipolo-dipolo

São importantes quando nas moléculas existem átomos muito

electronegativos.

Dipolos induzidos e instantâneos ���� Forças de dispersão

São importantes quando a molécula é grande. Aumentam com o

comprimento da cadeia de carbonos.

Pontes de hidrogénio

Ocorrem quando existem átomos de hidrogénio ligados directamente a um

átomo muito electronegativo. Estes átomos podem estabelecer pontes a

outros átomos muito electronegativos. R-O-H ….. O -

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Pontes de hidrogénio

Ocorrem quando um átomo de hidrogénio se encontra entre dois átomos muito

electronegativos, estando ligado a um deles por uma ligação covalente.

A molécula a que pertence o átomo de hidrogénio da ponte chama-se molécula dadora

enquanto a outra é a aceitadora.

Ligações no cloreto de hidrogénio

Ponte de hidrogénio

Ligação covalente

O

Ponte de hidrogénio entre moléculas de água

H

H

HH

O Ligação covalente

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Água e lípidos

Óleo

Água

As moléculas dos lípidos (substâncias que não se dissolvem em água) são principalmente formadas por sequências de carbono, e formam ligações por forças de dispersão, principalmente.

As moléculas de água caracterizam-se por formar fortes pontes de hidrogénio e ter um dipolo elevado

As substâncias que têm afinidade para os lípidos chamam-se lipofílicasAs substâncias que têm afinidade para a água chamam-se hidrofílicas

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Volatilidade das substâncias

À medida que o tamanho das moléculas aumenta, aumenta também a densidade da matéria. Torna-se tendencialmente mais sólida.

Isto deve-se ao aumento da intensidade das ligações secundárias

C4 C6 – C16 C15 – C30 C30 – C70

Ex: Estado físico dos hidrocarbonetos à temperatura ambiente

Gas Liquido Solido 14

Relação entre as interacções intermoleculares e a volatilidade e hidro/lipofilicidade

• Volatilidade

Está relacionada com a intensidade das interacções s ecundárias.

Ligações secundárias mais intensas���� menor volatilidade.

• Hidrofilicidade

Está associada às forças dipolo-dipolo e às pontes de hidrogénio.

Forças dipolo-dipolo e pontes de hidrogénio mais importantes���� mais hidrófilo.

• Lipofilicidade

Está associada às forças de London.

Forças de London mais importantes���� mais lipofílico.

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Exemplos 1

1111 - C6H14

2222 - C8H18

Apenas têm forças de London

São totalmente lipofílicos

1111 é mais volátilporque a sua molécula é menor

3333 - C2H5OH

4444 - C6H13OH

5555 - C8H17OH

Têm os 3 tipos de forças

A lipofilicidade aumenta de 3 para 5:

3 é mais volátilporque asua molécula é menor

5 é mais lipofílicoporque asua cadeia de carbonos é maior

cadeia de carbonos maior� mais forças de London� maior lipofilicidade, menor volatilidade

Interpretação das estruturas das moléculas

Influência das forças de London

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Exemplos 2a

1111 - C6H14

2222 - C6H13OH

1 apenas tem forças de London

2 tem o grupo OH a mais que 1

=> também pode fazer P.H.

2222 é mais hidrofílicoporque faz P.H.

1111 é mais volátilporque não faz P.H. (e as moléculas têm o mesmo volume)

3333 - C2H5OH

4444 - C6H13OH

5555 - C8H17OH

A lipofilicidade aumenta de 3 para 5

3 é mais volátilporque asua molécula é menor

5 é mais lipofílicoporque asua cadeia de carbonos é maior

Influência dos dipolos permanentes e das pontes de hidrogénio

Dipolos e pontes de hidrogénio (P.H.) mais intensos � maior hidrofilicidade, menor volatilidade

O volume das moléculas aumenta de 3 para 5

Todos têm um grupo OH.

São dadores de P.H.

5

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Exemplos 2b

1111 - C3H7OH

2222 - CH3C(O)CH3

O volume das moléculas ésemelhante

1 tem o grupo OH a mais que2

2 também pode fazer P.H. mas apenas como receptor

1111 é mais hidrofílicoporqueé dador e aceitador P.H.

2222 é mais volátilporque não faz P.H. em si– é apenas dador de P.H. (e as moléculas têm o mesmo volume)

3333 - C4H10

4444 - C4H8O

5555 - C4H9OH

A hidrofilicidade aumenta de 3 para 5 porque aumenta a importância dos factores hidrofílicos

A volatilidade diminui de 3para 5 porque aumenta a intensidade total das ligações secundárias

Influência dos dipolos permanentes e das pontes de hidrogénio

Em situações idênticas, as pontes de hidrogénio (P.H.) são mais intensas que os dipolos permanentes

O volume das moléculas ésemelhante

3333 apenas tem forças de London

4 tem um dipolo

5 tem um grupo OH

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in CAREY, Francis, A. – Organic Chemistry. Boston [etc]: MacGraw Hill, 4ª ed. 2000. pág. 131.

À medida que aumenta a cadeia de carbonosaumenta o ponto de ebulição, porque aumentam as forças de dispersão.

R

O grupo –OH produz um aumento do ponto de ebulição, porque origina pontes de hidrogénio.

Exemplo da influência das ligações secundárias

nas propriedades dos compostosVariação dos pontos de ebulição de halogenetos de al quilo (RX) e alcoois (ROH)

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Parâmetros de solubilidade

Os parâmetros de solubilidade são valores que tentam indicar o valor do tipo de

interacção. Dar-lhe um valor quantitativo, não apenas qualitativo.

Parâmetro de Hildebrand (δδδδ)

Primeira grandeza a ser proposta.

É um valor calculado a partir da energia de ligação dos compostos.

Parâmetros fraccionais de Teas

Desenvolvidos a partir da teoria de Hildebrand e outras que se seguiram.

A dissolução é regida por 3 tipos de forças (dispersão d, polares p e pontes de

hidrogénio h), cada uma com o seu parâmetro.

Outros parâmetros

Existem várias teorias que propõem outros parâmetros, considerando mais ou menos

3 tipos de interacções. Em Restauro os parâmetros de Teas são os que têm mais uso,

sobretudo pelo seu aspecto prático.

BURKE, John -- Solubility Parameters: Theory and Application, http://sul-server-2.stanford.edu /byauth/burke/solpar/ 20

Parâmetros de solubilidade fraccionais de Teas

Teasconsidera 3 tipos de interacções

Polares (Dipolo –dipolo) (devidas a dipolos permanentes)

Dispersão (devido a dipolos instantâneos e induzidos)

Pontes de hidrogénio

Cada tipo de interacção tem a sua contribuição para o total:δδδδp, δδδδd e δδδδh.

Normalizando estas contribuições para 100 % (inovação de Teas) obtêm-se os parâmetros de solubilidades de Teas, fp, fd e fh, que são definidos pelas expressões:

fp = δp/(δp + δd + δh) x 100

fd = δd/(δp + δd + δh) x 100

fh = δh/(δp + δd + δh) x 100

Cada solvente tem um conjunto de 3 parâmetros fraccionais de Teas.

O valor de cada um dos parâmetros dos diversos solventes foi calculado teoricamente e rectificado por via experimental empírica, para se ajustar às observações experimentais.

Alguns autores substituem os simbolosFp, Fd e Fh por D, L e H, respectivamente.

fp + fd + fh = 100

6

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Valores de parâmetros de Teas de alguns solventes

CH3C(O)C2H5

CH3C(O)CH3

C3H7OH

C2H5OH

C6H13 (CH3)2

mistura

C8H18

212653MetilEtilCetona

213247Acetona

441640Propanol

461836Etanol

12583Xileno

6490White Spirit

3394Octano

Fh (H)Fp (D)Fd (L)Solvente

in PASCUAL, E.; PATIÑO, M. — O Restauro de Pintura. Lisboa: Ed. Estampa, 2002

Hid

roca

rbon

etos

Álc

oois

Cet

onas

100

100

Σ

100

100

100

100

100

22

É um gráfico de 3 entradas onde estão inseridos os parâmetros dos solventes

Triângulo de solubilidades de Teas

70

90

40

100

0

-

Variação da % de L (Fd)

forças dipolo-dipolo

forças d

e dispersã

opontes de hidrogénio

fhH f d

L

fpD

30

50

20

fd – 50, fp – 20, fh – 30

É um gráfico de 3 entradas onde estão inseridos os parâmetros dos solventes

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Posição dos solventes no triângulo de solubilidades

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Grupos de solventes no triângulo de Teas

AlcooisROH

Celosolves(éteres de glicol)

R-O-ROH

EsteresRCOOR’

Glicois(diálcoois)HO-R-OH

H. aromáticosAr

H. alifáticosR

Derivados clorados

RX

CetonasRCOR

NitrocompostosRNO2

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Zonas de solubilidades de solutos

A solubilidade dos solutos (ceras, óleos, vernizes, polímeros,…) é testada em

vários solventes e o resultado é indicado no triângulo de solubilidades.

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Utilização do Triângulo de solubilidadesOs parâmetros de Teas de vários produtos usados em CR foram determinados experimentalmente.

Os solutos têm, no triângulo, posições indicadas por zonas, ao contrário dos solventes que são pontos.

São escolhidos os solventes, ou misturas de solventes, cujos parâmetros de solubilidades caiam dentro da zona do soluto.

O triângulo de solubilidades permite escolher diversos tipos de solventes e fazer troca de solventes ou misturas, para cada material a dissolver.

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Mistura de solventes adição dos parâmetros de solubilidade

Quando se misturam 2, ou mais, solventes, a mistura resultante tem parâmetros de solubilidade igual à média ponderada dos parâmetr os dos solventes isolados.

Exemplo: mistura de acetona (20%) e tolueno (80%)

Método geométricoMétodo matemático

151273mistura

13780tolueno

213247acetona

fhfpfd

47 x 20% +

80 x 80 %

acetona 20% +

tolueno 80 %

32 x 20% +

7 x 80 %

47 x 20% +

80 x 80 %

80

20

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Preparação de uma mistura binária própria para um s oluto

Quando temos um soluto que queremos dissolver podemos usar uma mistura de solventes, se não existir um solvente adequado para o efeito.

Então, usam-se solventes numa proporção cujo parâmetro de solubilidade resultante caia dentro da zona do soluto.

Mistura a ser preparada:

80 % do solvente A

20 % do solvente B

(é o inverso das distâncias!)

Exemplo:

Os solventes A e B não dissolvem o soluto que tem a mancha indicada.

A

B

80

20

As medidas normalizam-se a 100% dividindo cada uma pela distância total e multiplicando por 100:

% A = dA/(dA + dB) x 100.Ex: dA = 5 cm; dB = 15 => % A = 5 /20 x 100 = 25 %; B = 75 %.

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B

A

C

Preparação de uma mistura ternária própria para um soluto

Prepara-se primeiro a mistura binária e, no cálculo para a mistura do 3ºcomponente, usa-se como se fosse um só solvente.

1º Mistura binária a ser preparada:

20 % do solvente A

80 % do solvente B

(é o inverso das distâncias!)

Exemplo:

Os solventes A, B e C não dissolvem o soluto que tem a mancha indicada.

80

20

60 402º Para preparar a mistura ternária:

60 % da mistura binária

40 % do solvente C

(é o inverso das distâncias!) 30

Limitações do uso do triângulo de solubilidades

Há factores muito importantes na escolha de um solvente que

não são indicados pelo triângulo de solubilidades:

Tempos de retenção

Volatilidade

Toxicidade

Preço

Acessibilidade

…

31

fim

João Luís Farinha Antunes

Instituto Politécnico de TomarDepartamento de Arte, Conservação e Restauro

jlfa@ipt.pt